ES2433202T3 - Nueva modificación cristalina de 4- (N-metil-2-cloro-5-piridilmetilamino) -2,5-dihidrofuran-2-ona - Google Patents

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ES2433202T3 ES07818207T ES07818207T ES2433202T3 ES 2433202 T3 ES2433202 T3 ES 2433202T3 ES 07818207 T ES07818207 T ES 07818207T ES 07818207 T ES07818207 T ES 07818207T ES 2433202 T3 ES2433202 T3 ES 2433202T3
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Britta Olenik
Peter Jeschke
Robert Velten
Bernd Gallenkamp
Wolfgang Joerges
Ronald Vermeer
Leonardo Pitta
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61P33/10—Anthelmintics
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Abstract

Modificación cristalina I del compuesto de fórmula (I)**Fórmula** caracterizada porque su difractograma en polvo de rayos X presenta usando radiación Cu Kα las siguientesposiciones de reflexión **Fórmula**

Description

Nueva modificación cristalina de 4-(N-metil-2-cloro-5-piridilmetilamino) -2,5-dihidrofuran-2-ona La presente invención se refiere a una nueva modificación cristalina del compuesto de fórmula (I), a procedimientospara su preparación y a su uso en preparados agroquímicos. Cl
(I)
O
El compuesto de fórmula (I) se conoce por el documento EP-A 0539588. Se puede sintetizar mediante el procedimiento allí descrito.
En el procedimiento de síntesis descrito anteriormente, se obtiene el compuesto de fórmula (I) de la modificación cristalina II (para la nomenclatura y caracterización, véase más adelante en la descripción). Esta modificación cristalina es metaestable.
Se sabe que, para algunos polimorfos, una modificación determinada a lo largo de todo el intervalo de temperatura hasta el punto de fusión representa la fase termodinámicamente estable, mientras que en otros sistemas de sustancias existen uno o varios puntos de transición en los que se invierte el comportamiento de estabilidad. No es posible anticipar el comportamiento de estabilidad y particularmente la existencia y situación de los puntos detransición anteriormente designados. Se da una recapitulación sobre el estado de la técnica de estos comportamientos termodinámicos generales en J. Bernstein, R.J. Davey, J.O. Henck, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 3440-3461.
La aparición de principios activos en distintas modificaciones cristalinas (=polimorfismo) es de gran importancia tantopara la elaboración de procedimientos de preparación como para el desarrollo de formulaciones. Así, las distintas modificaciones cristalinas de un compuesto químico se distinguen, además de por el aspecto (forma cristalográfica dominante) y la dureza, también por numerosas propiedades fisicoquímicas adicionales. A este respecto, pueden ejercer una fuerte influencia sobre la calidad y la actividad de agentes de tratamiento de plantas las diferencias respecto a estabilidad, filtrabilidad, molturabilidad, solubilidad, higroscopicidad, punto de fusión, densidad y fluidez. Hasta ahora no es posible prever la aparición y número de modificaciones cristalinas incluyendo sus propiedades fisicoquímicas. Ante todo, no se pueden determinar por anticipado la estabilidad termodinámica ni tampoco el distinto comportamiento después de la administración a organismos vivos.
Las modificaciones cristalinas metaestables, como la modificación cristalina II del compuesto de fórmula (I), tienen desventajas en general en comparación con una forma termodinámicamente estable respecto al proceso de preparación, así como en el almacenamiento y transporte de principios activos y formulaciones. Se conoce por J. Halebian, W. McCrone, J. Pharm. Sci. 58 (1969) 911 que con el uso de una forma termodinámicamente metaestableen la preparación o almacenamiento puede tener lugar una transformación total o parcial en otra forma polimórfica. Como fenómeno acompañante, se observa a este respecto un crecimiento cristalino indeseado (recristalización), cambios en la biodisponibilidad, aglomeración y otros. La transformación se puede realizar a este respecto durante un largo intervalo de tiempo o espontáneamente, y no se puede prever. Si, cuándo y en qué medida se forma otra modificación cristalina continúa dejado en gran medida al azar. Este comportamiento de las modificaciones cristalinas metaestables puede tener una gran influencia sobre el desarrollo, el transporte y particularmente laestabilidad al almacenamiento.
Además, se sabe que las modificaciones cristalinas metaestables, como la modificación cristalina II del compuesto de fórmula (I), pueden provocar propiedades negativas de la formulación en la preparación de formulaciones, particularmente aquellas formulaciones en las que se presenta el principio activo en forma sólida, o en los casos en los que el principio activo se presenta en forma sólida durante un cierto tiempo durante la preparación de las formulaciones. Incluso no se excluye que el uso de modificaciones cristalinas metaestables haga imposible la preparación de formulaciones. En la preparación de formulaciones en las que el principio activo se utiliza en forma sólida, se debe triturar en general el principio activo. Este proceso es mecánico y causa por tanto una elevación dela temperatura. Una forma termodinámicamente metaestable del principio activo mostrará por una elevación de la temperatura la tendencia a transformarse en la modificación estable, lo que puede conducir a solidificación demolido. Por solidificación de molido ha de entenderse que el principio activo o la suspensión de principio activo y loselementos de molienda en el dispositivo de molienda se solidifican hasta endurecimiento completo. El riesgo de unasolidificación de molido está influido por la velocidad de transformación imprevisible de la modificación metaestable. Aunque se pueden preparar formulaciones con un principio activo de modificación metaestable, a menudo el almacenamiento de las formulaciones es problemático porque aquí influye negativamente, también en las propiedades de almacenamiento, una muy baja velocidad de transformación de la modificación metaestable. Las propiedades negativas ejemplares que se pueden causar por dicha transformación durante el almacenamiento son crecimiento de cristales, aglomeración de partículas, sedimentación o solidificación del producto.
La invención se basa por tanto en el objetivo de preparar una nueva modificación cristalina del compuesto de fórmula (I) que debido a sus propiedades fisicoquímicas sea bien manejable en formulaciones. Es otro objetivo de lapresente invención la preparación de una nueva modificación cristalina del compuesto de fórmula (I) que sea especialmente bien adecuada para la preparación de formulaciones que requieran el uso de procesos de molienda.5 Por ejemplo y preferentemente, pero sin limitación, se citan las siguientes formulaciones: formulaciones en las que el principio activo se presente en forma sólida (secada) como, por ejemplo: gránulos, gránulos encapsulados, comprimidos, gránulos dispersables en agua, comprimidos dispersables en agua, polvos dispersables en agua opolvos dispersables en agua para tratamiento de semillas, formulaciones en polvo; formulaciones en las que el principio activo se presente en forma dispersada como, por ejemplo: concentrados en suspensión, concentrados en
10 suspensión basados en aceite, suspoemulsiones o concentrados en suspensión para tratamiento de semillas.
Este objetivo se consigue según la invención mediante una nueva modificación cristalina del compuesto de fórmula (I), que a continuación se designa como modificación cristalina I (modificación estable).
Es por tanto objetivo de la invención la modificación cristalina I que se caracteriza porque presenta un difractogramaen polvo de rayos X usando radiación Cu Kα con las siguientes posiciones de reflexión (2 teta, > 20% de intensidad
15 relativa):
2 teta / °
16,80
19,58
21,11
21,32
23,23
28,00
Según una forma de realización preferente, la modificación cristalina I se caracteriza porque presenta undifractograma en polvo de rayos X usando radiación Cu Kα con las siguientes posiciones de reflexión (2 teta, > 20% de intensidad relativa):
2teta / °
16,80
19,58
21,11
21,32
22,92
23,23
23,97
28,00
Según una forma de realización preferente adicional, la modificación cristalina I se caracteriza porque presenta un difractograma en polvo de rayos X usando radiación Cu Kα con las siguientes posiciones de reflexión (2 teta, > 20% de intensidad relativa):
2 teta / °
8,07
15,16
16,80
19,58
20,03
(continuación)
2 teta / °
21,11
21,32
22,92
23,23
23,97
24,46
24,54
27,26
27,60
28,00
Según una forma de realización especialmente preferente de la presente invención, el difractograma en polvo de rayos X de la modificación cristalina I presenta las posiciones de reflexión dadas en la tabla 1. Según una forma de realización muy especialmente preferente adicional de la presente invención, el difractograma en polvo de rayos X de la modificación cristalina I presenta las señales reproducidas en la figura 1. Las señales más intensas (2 teta) deldifractograma en polvo de rayos X de la modificación cristalina I se encuentran por tanto a 16,80°, 19,58°, 21,11°, 21,32°, 22,92°, 23,23°, 23,97° y 28,00° (respectivamente ± 0,2°).
Todos los datos de difractometría en polvo de rayos X se obtuvieron con los siguientes parámetros de adquisición:
10
Difractómetro: Transmisión
Monocromador:
Curved Germanium (111)
Longitud de onda:
1,540598 Cu
Detector:
PSD lineal
Modo de barrido:
Transmisión / PSD variable / omega fijo
15
Tipo de barrido: 2 teta:omega
Datos 2 teta:
± 0,2°
Tabla 1
2 teta / °
Intensidad relativa1
8,07
14
15,16
13
15,51
11
16,25
9
16,80
100
18,02
12
19,58
30
20,03
18
20,67
8
21,11
26
21,32
21
(continuación) en polvo de rayos X con las posiciones de reflexión dadas en la siguiente tabla 2 (2 teta). El difractograma en polvo de rayos X de la modificación cristalina II se reproduce también en la figura 2.
2 teta / °
Intensidad relativa1
21,69
9
21,77
9
22,19
9
22,92
20
23,23
48
23,97
20
24,26
11
24,46
17
24,54
14
24,76
8
25,31
8
25,88
6
26,14
7
26,87
12
27,26
13
27,60
18
28,00
45
28,41
11
28,96
6
29,09
6
29,80
9
30,65
7
31,00
7
31,29
10
31,77
6
32,86
6
33,91
5
34,78
10
35,47
6
35,78
4
36,57
10
36,86
3
37,16
7
1Intensidad relativa a la señal más intensa del espectro, que se define arbitrariamente como 100.
Tabla 2
2 teta / °
Intensidad relativa1
12,82
14
13,17
12
14,02
52
15,23
9
15,75
7
16,81
19
17,19
38
18,90
42
19,66
31
19,81
33
20,01
8
20,63
81
21,19
11
21,34
17
22,01
100
22,55
41
22,71
40
22,93
8
23,22
11
23,79
18
23,92
24
24,54
11
24,83
12
25,16
17
25,81
8
26,18
5
26,44
4
26,84
6
27,01
5
27,33
7
27,59
6
27,97
16
28,26
62
28,52
36
(continuación)
2 teta / °
Intensidad relativa1
28,79
24
29,31
18
29,53
18
29,67
9
29,79
7
30,62
10
30,82
16
31,30
4
31,53
5
31,78
5
32,23
6
32,83
6
33,33
4
34,10
4
34,57
13
34,78
13
35,21
7
35,40
6
36,31
6
36,49
4
36,79
9
36,95
7
37,71
4
1Intensidad relativa a la señal más intensa del espectro, que se define arbitrariamente como 100.
La modificación cristalina I del compuesto de fórmula (I) según la invención se puede caracterizar además mediante espectroscopía IR y Raman.
Es por tanto un objetivo adicional de la invención la modificación cristalina I del compuesto de fórmula (I) que se caracteriza por presentar un espectro IR con las siguientes bandas [cm-1]:
[cm-1]
3122
1584
1055
933
896
800
Según una forma de realización preferente de la presente invención, el espectro IR de la modificación cristalina I del compuesto de fórmula (I) presenta las bandas dadas en la tabla 3. Según otra forma de realización especialmente preferente de la presente invención, el espectro IR de la modificación cristalina I presenta las señales reproducidas en la figura 3.
Es un objetivo adicional de la invención la modificación cristalina I del compuesto de fórmula (I) que se caracteriza porque presenta un espectro Raman con las siguientes bandas [cm-1]:
[cm-1]
3047
1719
1601
1342
1254
936
Según una forma de realización preferente de la presente invención, el espectro Raman de la modificación cristalinaI del compuesto de fórmula (I) presenta las bandas dadas en la tabla 3. Según otra forma de realización muy 10 especialmente preferente de la presente invención, el espectro Raman de la modificación cristalina I presenta las
señales reproducidas en la figura 5. La modificación cristalina II conocida del compuesto de fórmula (I) se caracteriza porque presenta un espectro IR o Raman con las bandas dadas en la siguiente tabla 3. El espectro IR de la modificación cristalina II se reproduce también en la figura 4 y el espectro Raman de la modificación cristalina II se reproduce también en la figura 6.
15 Todos los espectros IR se obtuvieron con los siguientes parámetros de adquisición: Espectrómetro FT-IR Bruker Tensor 37 Unidad Diamond ATR Compañía Specac Intervalo de longitud de onda 550 – 4000 cm-1 Resolución 2 cm-1
20 Número de barridos 64
Todos los espectros Raman se obtuvieron con los siguientes parámetros de adquisición: Espectrómetro FT-Raman Bruker RFS/100 Número de onda láser 15798,7 cm-1 Resolución 1 cm-1
25 Número de barridos 128
Tabla 3
I
II I II
Bandas IR [cm-1]
Bandas IR [cm-1]
Bandas Raman [cm-1] Bandas Raman [cm-1]
800
720 335 183
813
737 409 249
854
749 415 270
896
776 429 288
933
814 457 312
981
830 513 337
(continuación)
I
II I II
Bandas IR [cm-1]
Bandas IR [cm-1]
Bandas Raman [cm-1] Bandas Raman [cm-1]
990
852 547 387
1006
866 579 415
1030
901 601 428
1055
918 635 462
1106
948 675 503
1143
989 706 540
1159
1010 709 544
1189
1026 743 580
1227
1048 801 602
1294
1098 815 639
1326
1109 832 680
1343
1141 864 703
1390
1160 900 722
1409
1195 936 738
1434
1212 982 779
1443
1250 1030 814
1458
1288 1056 830
1567
1326 1095 853
1584
1354 1112 869
1713
1395 1142 900
1750
1415 1168 919
1797
1450 1208 950
2906
1505 1226 990
2930
1566 1254 993
3047
1607 1293 1012
3122
1716 1330 1029
1802
1342 1046
2816
1391 1092
2871
1410 1098
1932
1443 1110
2953
1466 1141
3010
1568 1167
3058
1585 1212
(continuación)
I
II I II
Bandas IR [cm-1]
Bandas IR [cm-1]
Bandas Raman [cm-1] Bandas Raman [cm-1]
3078
1601 1222
3126
1679 1233
1705
1250
1719
1288
1794
1293
2678
1338
2831
1355
2869
1418
2907
1449
2930
1464
2952
1568
2961
1584
2985
1619
3047
1706
3070
2816
3122
2873
2934
2952
3057
3067
3126
3168
Se ha encontrado sorprendentemente que el compuesto de fórmula (I) en la modificación cristalina I es termodinámicamente estable y no se transforma tampoco con un largo almacenamiento en otra modificación 5 cristalina. Se ha encontrado además que la modificación cristalina I se puede triturar/moler mejor en comparación con otras modificaciones cristalinas y que las formulaciones preparadas con esta modificación son estables tambiéndespués de almacenamiento. Se ha hecho así posible la preparación de concentrados en suspensión, concentrados en suspensión basados en aceite y, por ejemplo, gránulos dispersables en agua, así como formulaciones similares para el tratamiento de semillas. Además, la modificación cristalina I tiende mucho menos, en comparación con la 10 modificación cristalina II, a la captación de agua a partir del aire. Por estas razones es notablemente adecuada para la preparación de formulaciones sólidas. Mediante su estabilidad, estas formulaciones confieren la estabilidad al almacenamiento a largo plazo deseada. Con la modificación cristalina I, se pueden preparar por tanto preparados sólidos estables del compuesto de fórmula (I) definidos y seleccionados.
El compuesto de fórmula (I) en la modificación cristalina I es notablemente adecuado debido a su estabilidad para la
15 preparación de agentes para combatir plagas. Son objetivo de la invención por tanto también agentes para combatirplagas que contienen la modificación cristalina I del compuesto de fórmula (I) sola o en mezcla con coadyuvantes yvehículos, así como en mezcla con otros principios activos.
La invención incluye también composiciones que contienen la modificación cristalina I y la modificación cristalina IIdel compuesto de fórmula (I). Se prefieren composiciones que utilizan en la formulación menos de 20% en peso de 20 la modificación cristalina II del compuesto de fórmula (I), se prefiere especialmente menos de 15% en peso, se prefiere muy especialmente menos de 10% en peso, se prefiere particularmente menos de 5% en peso, siendo lo
más preferente menos de 4, 3, 2 o 1% en peso de la modificación cristalina II del compuesto de fórmula (I).
Se prefieren también composiciones que contienen de aproximadamente 80 a aproximadamente 100% en peso de la modificación cristalina I del compuesto de fórmula (I) y de aproximadamente 20 a aproximadamente 0% en peso de la modificación cristalina II del compuesto de fórmula (I). Se prefieren especialmente composiciones que contienen de aproximadamente 85% en peso a aproximadamente 100% en peso de la modificación cristalina I y deaproximadamente 15% en peso a aproximadamente 0% en peso de la modificación cristalina II. Se prefieren muyespecialmente composiciones que contienen de aproximadamente 90% en peso a aproximadamente 100% en pesode la modificación cristalina I y de aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 0% en peso de la modificación cristalina II. Son particularmente preferentes composiciones que contienen de aproximadamente 95% en peso a aproximadamente 100% en peso de la modificación cristalina I y de aproximadamente 5% en peso aaproximadamente 0% en peso de la modificación cristalina II. Las más preferentes son composiciones que contienende aproximadamente 96% en peso a aproximadamente 100% en peso de la modificación cristalina I y de aproximadamente 4% en peso a aproximadamente 0% en peso de la modificación cristalina II, o de aproximadamente 97% en peso a aproximadamente 100% en peso de la modificación cristalina I y deaproximadamente 3% en peso a aproximadamente 0% en peso de la modificación cristalina II, o de aproximadamente 98% en peso a aproximadamente 100% en peso de la modificación cristalina I y deaproximadamente 2% en peso a aproximadamente 0% en peso de la modificación cristalina II, o de 99% en peso aaproximadamente 100% en peso de la modificación cristalina I y de aproximadamente 1% en peso aaproximadamente 0% en peso de la modificación cristalina II.
Son otro objetivo de la invención agentes para combatir plagas que contienen el compuesto de fórmula (I) en lamodificación cristalina I y al menos una forma del compuesto de fórmula (I) que se diferencia de la modificación cristalina I. Los ejemplos para la forma del compuesto de fórmula (I) que se diferencia de la modificación cristalina I son la modificación cristalina II o la forma amorfa. Se prefiere utilizar una calidad de principio activo en la formulación que contenga menos de 20% en peso de la forma del compuesto de fórmula (I) que se diferencia de la modificacióncristalina I del compuesto de fórmula (I), se prefiere especialmente menos de 10% en peso, se prefiere con muy especial preferencia menos de 5% en peso y es lo más preferente menos de 2% en peso de la forma del compuestode fórmula (I) que se diferencia de la modificación cristalina I del compuesto de fórmula (I).
Debido a su estabilidad, la modificación cristalina I del compuesto de fórmula (I) es muy adecuada en general como material de partida para la preparación de cualquier agente para combatir plagas que contenga el compuesto de fórmula (I), aunque el compuesto de fórmula (I) según la formulación no esté ya presente en la modificación cristalina (I), sino algo en forma disuelta.
Son por tanto además objetivo de la invención también procedimientos para la preparación de agentes para combatir plagas que usan la modificación cristalina I del compuesto de fórmula (I), así como los agentes para combatir plagas que contienen el compuesto de fórmula (I) que se han obtenido a partir de la modificación cristalina I del compuestode fórmula (I). Mediante el uso de la modificación cristalina I del compuesto de fórmula (I) se eleva la seguridad paralos preparados de compuesto de fórmula (I) y por tanto se reduce el riesgo de dosificaciones erróneas.
La modificación cristalina I del compuesto de fórmula (I) se puede transformar de manera conocida en las formulaciones habituales, como concentrados en suspensión, concentrados en suspensión basados en aceite, concentrados coloidales, concentrados dispersables, concentrados emulsionables (concentrados en emulsión),desinfectantes en emulsión, desinfectantes en suspensión, gránulos, microgránulos, suspoemulsiones, gránulos solubles en agua, concentrados solubles en agua y gránulos dispersables en agua, usando coadyuvantes yvehículos o disolventes adecuados. En este sentido, debe estar presente el compuesto activo a una concentración de aproximadamente 0,5 a 90% en peso de la mezcla total, es decir, en cantidades que sean suficientes para alcanzar el nivel de dosificación necesario. Las formulaciones se preparan, por ejemplo, mediante la dilución de lamodificación cristalina I del compuesto de fórmula (I) con agua, disolventes y/o vehículos, eventualmente usando emulsionantes y/o dispersantes y/u otros coadyuvantes como, por ejemplo, coadyuvantes de penetración.
En la preparación de concentrados en suspensión, también de aquellos que se usan para el tratamiento de semillas, se añaden en general otros coadyuvantes, además del principio activo y un diluyente (agua, disolvente o aceite). Para la humidificación del principio activo en fase continua se utiliza un humectante, para la estabilización de lasuspensión en la fase líquida se usan coadyuvantes de dispersión, para la emulsión de la fase no acuosa se utilizan emulsionantes de concentrados en suspensión contenidos en disolventes o aceites. En caso necesario, seincorporan anticongelantes, biocidas, espesantes, colorantes, agentes extensores y/o potenciadores de la captación.
La modificación cristalina I del compuesto de fórmula (I) se puede obtener mediante los procedimientos citados a continuación.
Se calienta con agitación aproximadamente a 80ºC (templado) el compuesto de fórmula (I) en la modificación cristalina II (4-{[(6-cloropirid-3-il)metil](metil)amino}furan-2(5H)-ona, conocido por el documento EP-A 0539588; modificación metaestable) tras la adición de un disolvente adecuado, en el que el compuesto de fórmula (I) se presenta en la modificación cristalina II en forma de una suspensión, y se sigue agitando durante aproximadamenteuna a varias horas a esta temperatura. Durante la noche se deja la muestra en una placa agitadora-calefactora nocalentada. Se obtiene el compuesto de fórmula (I) en la modificación cristalina I (modificación estable).
En un procedimiento alternativo, se calienta el compuesto de fórmula (I) en la modificación cristalina II (4-{[(6cloropirid-3-il)metil](metil)amino}furan-2(5H)-ona, conocido por el documento EP-A 0539588; modificación metaestable) con agitación con un disolvente adecuado, por ejemplo, acetato de butilo o tolueno y se agita posteriormente a temperatura de reflujo (90-120ºC) de 1 a 12 horas. A continuación, se retira el calentamiento, sedeja enfriar con agitación y se añade aproximadamente a 90-110ºC algo de compuesto de fórmula (I) en la modificación cristalina I (modificación estable, obtenible según el ejemplo 1). Después de alcanzar la temperatura
ambiente, se filtra con succión, se lava posteriormente con un disolvente adecuado, por ejemplo, éter de petróleo, tolueno, hexano, heptano o ciclohexano, y se seca el residuo a 30-60ºC en cámara de secado a vacío. Se obtienen hasta 90-95% del compuesto de fórmula (I) en la modificación cristalina I (modificación estable) y hasta 5-10% del compuesto de fórmula (I) en la modificación cristalina II (modificación metaestable).
Formas de realización especiales de los procedimientos anteriormente descritos para la preparación de la modificación cristalina I del compuesto de fórmula (I) se describen en los ejemplos 1, 1.1 y 1.2.
Los principios activos según la invención son adecuados por su buena fitotolerancia, su favorable toxicidad para mamíferos y buena tolerancia medioambiental para la protección de plantas y órganos de plantas, para aumentar losrendimientos de cosecha, mejorar la calidad del producto recolectado y para combatir plagas animales,particularmente insectos, arácnidos, helmintos, nematodos y moluscos que se presentan en agricultura, horticultura, cría de animales, bosques, jardines e instalaciones de ocio, en la protección de productos almacenados ymateriales, así como en el sector de la higiene. Se pueden emplear preferentemente como agentes fitoprotectores. Son activos contra especies de sensibilidad normal y resistentes, así como contra todos o algunos estados dedesarrollo. Pertenecen a las plagas anteriormente mencionadas:
Del orden de los Anoplura (Phthiraptera), por ejemplo, Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp..
De la clase de los Arachnida, por ejemplo, Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus mactans, Metatetranychus spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.
De la clase de los Bivalva, por ejemplo, Dreissena spp..
Del orden de los Chilopoda, por ejemplo, Geophilus spp., Scutigera spp..
Del orden de los Coleoptera, por ejemplo, Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Ceuthorhynchus spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zealandica, Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Faustinus cubae, Gibbium psylloides, Heteronychus arator, Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguinea, Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Otiorrhynchus sulcatus, Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Popillia japonica, Premnotrypes spp., Psylliodes chrysocephala, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sphenophorus spp., Sternechus spp., Symphyletes spp., Tenebrio molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp..
Del orden de los Collembola, por ejemplo, Onychiurus armatus.
Del orden de los Dermaptera, por ejemplo, Forficula auricularia.
Del orden de los Diplopoda, por ejemplo, Blaniulus guttulatus.
Del orden de los Diptera, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis capitata, Chrysomyia spp., Cochliomyia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dermatobia hominis, Drosophila spp., Fannia spp., Gastrophilus spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp.. Lucilia spp., Musca spp., Nezara spp., Oestrus spp., Oscinella frit, Pegomyiahyoscyami, Phorbia spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp., Tipula paludosa, Wohlfahrtia spp.
De la clase de los Gastropoda, por ejemplo, Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Succinea spp..
De la clase de los helmintos, por ejemplo, Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris lubricoides, Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp, Dictyocaulus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp.,Schistosomen spp, Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia solium, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Trichostrongulus spp., Trichuris trichuria, Wuchereria bancrofti.
Además, se pueden combatir protozoos como Eimeria.
Del orden de los Heteroptera, por ejemplo, Anasa tristis, Antestiopsis spp., Blissus spp., Calocoris spp.,Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Heliopeltis spp., Horcias nobilellus,Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus seriatus, Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella
singularis, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.
Del orden de los Homoptera, por ejemplo, Acyrthosipon spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus spp., Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Aphanostigma piri,Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia spp., Brachycaudus helichrysii, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Calligypona marginata, Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp.,Cryptomyzus ribis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphorina spp., Diaspis spp., Doralis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Euscelis bilobatus, Geococcuscoffeae, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva fimbriolata,Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Psylla spp., Pteromalus spp., Pyrilla spp.,Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoides titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii.
Del orden de los Hymenoptera, por ejemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..
Del orden de los Isopoda, por ejemplo, Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Del orden de los Isoptera, por ejemplo, Reticulitermes spp., Odontotermes spp..
Del orden de los Lepidoptera, por ejemplo, Acronicta major, Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama argillacea, Anticarsia spp., Barathra brassicae, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Cacoecia podana, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Earias insulana, Ephestia kuehniella, Euproctis chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Helicoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homona magnanima, Hyponomeuta padella, Laphygma spp., Lithocolletis blancardella, Lithophane antennata, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Mocis repanda, Mythimna separata, Oria spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phyllocnistis citrella, Pieris spp., Plutella xylostella, Prodenia spp., Pseudaletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Spodoptera spp., Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix viridana, Trichoplusia spp..
Del orden de los Orthoptera, por ejemplo, Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germanica, Gryllotalpa spp.,Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerca gregaria.
Del orden de los Siphonaptera, por ejemplo, Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis.
Del orden de los Symphyla, por ejemplo, Scutigerella immaculata.
Del orden de los Thysanoptera, por ejemplo, Baliothrips biformis, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothripscardamoni, Thrips spp..
Del orden de los Thysanura, por ejemplo, Lepisma saccharina.
Pertenecen a los nematodos parásitos de plantas, por ejemplo, Anguina spp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Rotylenchus spp., Trichodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp..
Los compuestos según la invención se pueden usar eventualmente en determinadas concentraciones o cantidades de aplicación también como herbicidas, protectores, reguladores del crecimiento o agentes para mejorar las propiedades de las plantas, o como microbicidas, por ejemplo, como fungicidas, antimicóticos, bactericidas, viricidas (incluyendo agentes contra viroides) o como agentes contra MLO (organismo similar a micoplasma) y RLO (organismo similar a Rickettsia). Se pueden utilizar eventualmente también como productos intermedios oprecursores para la síntesis de otros principios activos.
Los principios activos se pueden transferir a las formulaciones habituales, como soluciones, emulsiones, polvos humectables para pulverización, suspensiones basadas en agua y aceite, polvos, productos para espolvorear, pastas, polvos solubles, gránulos solubles, gránulos dispersados, concentrados de suspensión-emulsión, sustancias naturales impregnadas con principio activo, sustancias sintéticas impregnadas con principio activo, fertilizantes, así como microencapsulaciones en sustancias poliméricas.
Estas formulaciones se preparan de modo conocido, por ejemplo, mediante mezclado de los principios activos con agentes extensores, es decir, disolventes líquidos y/o vehículos sólidos, eventualmente usando agentestensioactivos, es decir, agentes emulsionantes y/o dispersantes y/o agentes espumantes. La preparación de las formulaciones se realiza en instalaciones adecuadas o también antes de o durante la aplicación.
Como sustancias coadyuvantes pueden encontrar uso aquellas sustancias que sean adecuadas para conferir propiedades especiales al agente mismo y/o a preparados derivados del mismo (por ejemplo líquidos de pulverización, desinfectantes de semilla), como determinadas propiedades técnicas y/o también propiedades biológicas especiales. Como coadyuvantes típicos se tienen en cuenta: extensores, disolventes y vehículos.
Como extensores son adecuados, por ejemplo, agua, líquidos químico-orgánicos polares y no polares, por ejemplo, de las clases de hidrocarburos aromáticos y no aromáticos (como parafinas, alquilbencenos, alquilnaftalenos, clorobencenos), de alcoholes y polioles (que pueden estar también eventualmente sustituidos, eterificados y/o esterificados), de cetonas (como acetona, ciclohexanona), ésteres (también grasas y aceites) y (poli)éteres, deaminas sencillas y sustituidas, amidas, lactamas (como N-alquilpirrolidonas) y lactonas, de sulfonas y sulfóxidos (como dimetilsulfóxido).
En el caso de empleo de agua como agente extensor, se pueden usar también, por ejemplo, disolventes orgánicos comodisolventes auxiliares. Como disolventes líquidos se tienen esencialmente en cuenta: compuestos aromáticos como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, compuestos aromáticos clorados e hidrocarburos alifáticos clorados como clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos como ciclohexano o parafinas, por ejemplo, fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes como butanol o glicol, así como sus éteres y ésteres, cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes polares fuertes como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, así como agua.
Según la invención, vehículo significa una sustancia natural o sintética orgánica o inorgánica, que puede ser sólida o líquida, con la que los principios activos se mezclan o combinan para una mejor aplicabilidad, particularmente para aplicación sobre plantas o partes de planta o semilla. El vehículo sólido o líquido es en general inerte y debería ser utilizable en agricultura.
Como vehículos sólidos o líquidos se tienen en cuenta:
por ejemplo, sales de amonio y polvos minerales naturales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas y polvos minerales sintéticos como sílice de alta dispersión, óxido y silicato dealuminio; como vehículos sólidos para gránulos se tienen en cuenta: por ejemplo, rocas naturales rotas y fraccionadas como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como gránulos sintéticos de polvos inorgánicos y orgánicos, así como gránulos de material orgánico como papel, serrín, cáscaras de coco, mazorcas demaíz y tallos de tabaco; como agentes emulsionantes y/o espumantes se tienen en cuenta: agentes emulsionantes no ionogénicos y aniónicos como polioxietileno-éster de ácido graso, polioxietileno-éter de alcohol graso, por ejemplo, alquilarilpoliglicoléteres, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo, así como hidrolizados de proteína; como agentes de dispersión se tienen en cuenta sustancias no iónicas y/o iónicas, por ejemplo, de las clases de aductos de alcohol-POE-y/o POP-éter, ácido-y/o POP-POE-éster, alquilaril-y/o POP-POE-éter, grasay/o POP-POE, derivados de POE-y/o POP-poliol, aductos de POE-y/o POP-sorbitán o -azúcar, sulfatos, sulfonatos y fosfatos de alquilo o arilo, o los correspondientes aductos de PO-éter. Además, oligómeros o polímerosadecuados, por ejemplo, a partir de monómeros vinílicos, de ácido acrílico, de EO y/o de PO solos o junto con, por ejemplo, (poli)alcoholes o (poli)aminas. Además, pueden encontrar uso lignina y sus derivados de ácido sulfónico, celulosas sencillas y modificadas, ácidos sulfónicos aromáticos y/o alifáticos, así como sus aductos con formaldehído.
Se pueden usar en las formulaciones adhesivos como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos en forma de polvo, grano o látex, como goma arábiga, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), así como fosfolípidosnaturales como cefalinas y lecitinas y fosfolípidos sintéticos.
Se pueden usar colorantes como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul de Prusia y colorantes orgánicos como colorantes de alizarina, azoicos y de ftalocianina metálica y oligonutrientes como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Pueden ser aditivos adicionales aromatizantes, aceites minerales o vegetales eventualmente modificados, ceras y nutrientes (también oligonutrientes) como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Además, pueden contener estabilizadores como estabilizadores frente al frío, conservantes, protectores de oxidación, fotoprotectores u otros agentes mejoradores de la estabilidad química y/o física.
El contenido de principio activo de las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones puede variar enamplios intervalos. La concentración de principio activo de las formas de aplicación se encuentra en el intervalo de 0,00000001 a 97% en peso de principio activo, preferentemente en el intervalo de 0,0000001 a 97% en peso, con especial preferencia en el intervalo de 0,000001 a 83% en peso o 0,000001 a 5% en peso, y con muy especial preferencia en el intervalo de 0,0001 a 1% en peso.
El principio activo según la invención se puede presentar en sus formulaciones comerciales, así como en las formasde aplicación preparadas a partir de estas formulaciones, mezclado con otros principios activos como insecticidas, cebos, esterilizadores, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, sustancias reguladoras del crecimiento, herbicidas, protectores, fertilizantes o compuestos semioquímicos.
Es también posible una mezcla con otros principios activos conocidos como herbicidas, fertilizantes, reguladores del crecimiento, protectores, semioquímicos o también con agentes para mejorar las propiedades de las plantas.
Los principios activos según la invención se pueden presentar además en el uso como insecticidas en sus formulaciones comerciales, así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones, mezclados con sinergistas. Los sinergistas son compuestos mediante los que se controla el efecto de los principios
activos, sin que el sinergista añadido deba ser activo eficaz por sí mismo.
Los principios activos según la invención se pueden presentar además en el uso como insecticidas en sus formulaciones comerciales, así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones, en mezclas con sustancias inhibidoras que reducen la degradación del principio activo después de la aplicación en el entorno de las plantas, sobre la superficie de las partes de la planta o en los tejidos de la planta.
El contenido de principio activo de las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones comerciales puede variar en amplios intervalos. La concentración de principio activo de las formas de aplicación se puede encontrar de 0,00000001 a 95% en peso de principio activo, preferentemente entre 0,00001 y 1% en peso.
La aplicación se efectúa en una de las formas de aplicación adaptadas de modo habitual.
Según la invención, se pueden tratar todas las plantas y partes de planta. Por plantas se entiende, a este respecto, todas las plantas y poblaciones de plantas como plantas silvestres deseadas y no deseadas o plantas de cultivo (incluyendo plantas de cultivo de aparición natural). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que se pueden obtener mediante procedimientos de cultivo y optimización convencionales o mediante procedimientosbiotecnológicos y de ingeniería genética o combinaciones de estos procedimientos, incluyendo las plantas transgénicas e incluyendo las variedades de plantas protegibles por el derecho de protección de variedades o las variedades de plantas no protegibles. Por partes de planta se debe entender todas las partes y órganos de la plantaaéreos y subterráneos, como brote, hoja, flor y raíz, citándose por ejemplo hojas, acículas, tallos, troncos, flores, cuerpos fructíferos, frutos y semillas, así como raíces, tubérculos y rizomas.
Pertenecen a las partes de planta también productos de cosecha, así como material de reproducción vegetativa ygenerativa, por ejemplo esquejes, tubérculos, rizomas, acodos y semillas.
El tratamiento según la invención de plantas y partes de planta con los principios activos se realiza directamente o mediante acción sobre su entorno, hábitat o espacio de almacenamiento según procedimientos de tratamientohabituales, por ejemplo, mediante inmersión, pulverización, vaporización, nebulización, dispersión, extensión, inyección y en material de propagación, particularmente en semillas, además mediante envolturas de una o varias capas.
Como plantas que se pueden tratar según la invención, se mencionan las siguientes: algodón, lino, vid, frutas, hortalizas como Rosaceae sp. (por ejemplo, frutas con pepita como manzana y pera, pero también frutas con hueso como albaricoques, cerezas, almendras y melocotones y bayas como fresas), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (porejemplo, plataneros y plantaciones de plátanos), Rubiaceae sp. (por ejemplo, café), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (por ejemplo, limones, naranjas y pomelos); Solanaceae sp. (por ejemplo, tomates), Liliaceae sp.,Asteraceae sp. (por ejemplo, lechuga), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (porejemplo, pepinos), Alliaceae sp. (por ejemplo, puerro, cebolla), Papilionaceae sp. (por ejemplo, guisantes), plantas útiles importantes como Gramineae sp. (por ejemplo, maíz, césped, cereales como trigo, centeno, arroz, cebada, avena, mijo y tritical), Asteraceae sp. (por ejemplo, girasol), Brassicaceae sp. (por ejemplo, repollo, lombarda, brécol, coliflor, col de Bruselas, Pak Choi, colinabo, así como colza, mostaza, rábano picante y berro), Fabacae sp. (por ejemplo, judías, cacahuetes), Papilionaceae sp. (por ejemplo, judías de soja), Solanaceae sp. (por ejemplo, patatas), Chenopodiaceae sp.(por ejemplo, remolacha azucarera, remolacha forrajera, acelga, nabo); plantas útiles y plantas ornamentales en jardín y bosque; así como las especies modificadas genéticamente respectivas de estas plantas.
El tratamiento según la invención de plantas y partes de planta con las combinaciones de principios activos se realiza directamente o mediante acción sobre su entorno, hábitat o espacio de almacenamiento segúnprocedimientos de tratamiento habituales, por ejemplo, mediante inmersión, pulverización, atomización, vaporización, nebulización, dispersión, extensión, y en material de propagación, particularmente en semillas, además mediante envolturas de una o varias capas.
Las mezclas según la invención son particularmente adecuadas para el tratamiento de semillas. Se citar a este respecto preferentemente las combinaciones según la invención anteriormente citadas como preferentes o especialmente preferentes. Así, una gran parte de los daños causados por plagas sobre plantas de cultivo aparece ya por la infestación de la semilla durante el almacenamiento y después de la introducción de la semilla en el suelo, así como durante e inmediatamente después de la germinación de la planta. Esta fase es especialmente crítica, yaque las raíces y brotes de la planta en crecimiento son especialmente sensibles e incluso un pequeño daño puede conducir a la muerte de toda la planta. Existe por tanto un interés particularmente grande en proteger a la semilla y ala planta en germinación mediante el uso de agentes adecuados.
El combate de plagas mediante el tratamiento de semilla de plantas se conoce desde hace tiempo y es objetivo demejoras continuas. Sin embargo, en el tratamiento de semilla surgen una serie de problemas que no siempre se pueden solucionar satisfactoriamente. Así, es deseable desarrollar procedimientos para la protección de la semilla y de las plantas en germinación que hagan superflua la aplicación adicional de agentes fitoprotectores después de lasiembra o después de la emergencia de plantas, o al menos que la reduzcan claramente. Además, es deseable optimizar la cantidad de principio activo utilizado a este respecto para proteger lo mejor posible a la semilla y a laplanta en germinación frente a la infestación por plagas, pero sin dañar la planta misma por el principio activo utilizado. Particularmente, los procedimientos para el tratamiento de la semilla deberían incluir también las propiedades fungicidas intrínsecas de plantas transgénicas para conseguir una protección óptima de la semilla y laplanta en germinación con una aplicación mínima de agentes fitoprotectores.
La presente invención se refiere por tanto particularmente también a un procedimiento para proteger a las semillas y a las plantas en germinación de la infestación por plagas, tratando las semillas con un agente según la invención. La
invención se refiere igualmente al uso del agente según la invención para el tratamiento de semillas para la protección frente a plagas de las semillas y de las plantas formadas a partir de ella. Además, la invención se refiere a semilla que se ha tratado para la protección frente a plagas con el agente según la invención
Una de las ventajas de la presente invención es que, debido a las propiedades sistémicas especiales del agente según la invención, el tratamiento de las semillas con estos agentes no protege sólo a las semillas mismas, sino también a las plantas procedentes de la misma después de la emergencia frente a hongos fitopatógenos. De este modo, se puede suprimir el tratamiento inmediato del cultivo en el momento de la siembra o poco después.
Otra ventaja consiste en la elevación sinérgica de la actividad insecticida de los agentes según la invención frente alprincipio activo insecticida individual, que supera la actividad a esperar de ambos principios activos empleados individualmente. Es también ventajosa la elevación sinérgica de la actividad fungicida de los agentes según la invención frente al principio activo fungicida individual, que supera la actividad a esperar del principio activo empleado individualmente. Por tanto, se posibilita una optimización de los principios activos utilizados.
Se considera igualmente ventajoso que las mezclas según la invención se puedan utilizar particularmente también en semillas transgénicas en las que las plantas surgidas de estas semillas son capaces de expresión de una proteína dirigida contra plagas. Mediante el tratamiento de dichas semillas con los agentes según la invención, se pueden controlar determinadas plagas ya mediante la expresión de la proteína, por ejemplo insecticida, y ademásmediante el agente según la invención se preserva frente a daños.
Los agentes según la invención son adecuados para la protección de semillas de cualquier variedad de planta, como ya se ha citado anteriormente, que se utilicen en agricultura, invernaderos, en bosques u horticultura. Particularmente, se trata a este respecto de semillas de maíz, cacahuete, canola, colza, amapola, soja, algodón, nabo (por ejemplo, remolacha azucarera y remolacha forrajera), arroz, mijo, trigo, cebada, avena, centeno, girasol, tabaco, patatas u hortalizas (por ejemplo, tomates, especies de Brassica). Los agentes según la invención son igualmente adecuados para el tratamiento de semillas de plantas frutales y hortalizas como se han citado yaanteriormente. Recibe especial importancia el tratamiento de semillas de maíz, soja, algodón, trigo y canola o colza.
Como ya se ha citado anteriormente, recibe una importancia especial también el tratamiento de semillas transgénicas con un agente según la invención. A este respecto, se trata de semillas de plantas que contienen generalmente al menos un gen heterólogo que controla la expresión de un polipéptido con propiedades particularmente insecticidas. Los genes heterólogos en semillas transgénicas pueden proceder a este respecto demicroorganismos como Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus o Gliocladium. La presente invención es especialmente adecuada para el tratamiento de semillas transgénicas que contengan al menos un gen heterólogo que proceda de Bacillus sp. y cuyo producto génico muestre actividad contrataladro del maíz y/o taladro de raíz de maíz. Con especial preferencia, se trata a este respecto de un gen heterólogoque procede de Bacillus thuringiensis.
En el marco de la presente invención, se aplica el agente según la invención solo o en una formulación adecuada sobre las semillas. Preferentemente, se tratan las semillas en un estado en el que sean tan estables que no se produzcan daños con el tratamiento. En general, el tratamiento de las semillas se puede realizar en cualquier momento entre la cosecha y la siembra. Habitualmente, se usas semillas que se has separado de la planta y liberado de mazorcas, cáscaras, tallos, cubiertas, lana o cuerpo frutal.
En general, se debe tener en cuenta en el tratamiento de las semillas que la cantidad del agente y/u otros aditivos según la invención aplicados sobre las semillas se seleccione de modo que no perjudique la germinación de las semillas o no dañe las plantas procedentes de la misma. Esto ha de tenerse en cuenta ante todo en principios activos que pueden mostrar efectos fitotóxicos a determinadas cantidades de aplicación.
Los agentes según la invención se pueden aplicar directamente, es decir sin contener otros componentes y sin diluir. Generalmente, se prefiere aplicar el agente en forma de una formulación adecuada sobre las semillas. Las formulaciones y procedimientos adecuados para el tratamiento de semillas son conocidos por el experto y se describen, por ejemplo, en los siguientes documentos: US 4.272.417 A, US 4.245.432 A, US 4.808.430 A, US
5.876.739 A, US 2003/0176428 A1, WO 2002/080675 A1, WO 2002/028186 A2.
Los principios activos utilizables según la invención se pueden transformar en las formulaciones desinfectantes habituales como soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, espumas, suspensiones u otras masas de recubrimiento para semilla, así como formulaciones de ULV.
Estas formulaciones se pueden preparar de manera conocida mezclando los principios activos con aditivos habituales como, por ejemplo, extensores habituales así como disolventes o diluyentes, colorantes, humectantes, dispersantes, emulsionantes, antiespumantes, conservantes, espesantes secundarios, adhesivos, giberelinas ytambién agua.
Como colorantes que pueden estar contenidos en las formulaciones de desinfectante utilizables según la invención, se tienen en consideración todos los colorantes habituales para dicho fin. A este respecto, son utilizables tanto los pigmentos menos solubles en agua como los colorantes solubles en agua. Como ejemplos se citan los colorantes conocidos con las denominaciones rodamina B, C.I. pigmento rojo 112 y C.I. disolvente rojo 1.
Como humectantes que pueden estar contenidos en las formulaciones desinfectantes utilizables según la invención, se tienen en cuenta todas las sustancias potenciadoras de la humectación habituales para la formulación de principios activos agroquímicos. Preferentemente, son utilizables sulfonatos de alquilnaftaleno como sulfonatos de diisopropilnaftaleno o diisobutilnaftaleno.
Como dispersantes y/o emulsionantes que pueden estar contenidos en las formulaciones de desinfectante utilizables según la invención, se tienen en consideración todos los dispersantes no iónicos, aniónicos y catiónicos habituales para la formulación de principios activos agroquímicos. Son preferentemente utilizables dispersantes no iónicos o aniónicos o mezclas de dispersantes no iónicos o aniónicos. Como dispersantes no iónicos adecuados han decitarse particularmente copolímeros de bloque de óxido de etileno-óxido de propileno, alquilfenolpoliglicoléteres, así como triestirilfenolpoliglicoléter y sus derivados fosfatados o sulfatados. Son dispersantes aniónicos adecuados, particularmente, sulfonatos de lignina, sales de ácido poliacrílico y condensado de sulfonato de arilo-formaldehído.
Como antiespumantes pueden estar contenidas en formulaciones desinfectantes utilizables según la invención todas las sustancias inhibidoras de la espumación habituales para la formulación de principios activos agroquímicos. Sonpreferentemente utilizables antiespumantes de silicona y estearato de magnesio.
Como conservantes pueden estar presentes en las formulaciones desinfectantes utilizables según la invención todas las sustancias utilizables para dicho fin en agentes agroquímicos. Se citan, por ejemplo, diclorofeno y hemiformal dealcohol bencílico.
Como agentes espesantes secundarios que pueden estar contenidos en las formulaciones desinfectantes utilizables según la invención, se tienen en cuenta todas las sustancias utilizables para dicho fin en agentes agroquímicos. Preferentemente, se tienen en consideración derivados de celulosa, derivados de ácido acrílico, xantana, arcillas modificadas y sílice de alta dispersión.
Como adhesivos que pueden estar contenidos en formulaciones desinfectantes utilizables según la invención, setienen en cuenta todos los aglutinantes utilizables habitualmente en desinfectantes. Preferentemente, se citan polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico) y tilosa.
Como giberelinas que pueden estar contenidas en las formulaciones desinfectantes utilizables según la invención, se tienen en cuenta preferentemente las giberelinas A1, A3 (= ácido giberélico), A4 y A7; se utiliza con especial preferencia el ácido giberélico. Las giberelinas son conocidas (véase R. Wegler “Chemie der Pflanzenschutz-und Schädlingsbekämpfungsmittel“, vol. 2, Springer Verlag, 1970, pág. 401-412).
Las formulaciones desinfectantes utilizables según la invención se pueden utilizar directamente o después de una dilución previa con agua para el tratamiento de semillas de distintas especies, también de semillas de plantas transgénicas. A este respecto, pueden aparecer también efectos sinérgicos adicionales en colaboración con las sustancias formadas mediante expresión.
Para el tratamiento de semilla con las formulaciones desinfectantes utilizables según la invención, o los preparadoselaborados a partir de ellas mediante la adición de agua, se tienen en consideración todos los dispositivos demezclado utilizables habitualmente para desinfección. En particular, se procede en la desinfección de modo que pone la semilla en un mezclador, se añade la cantidad respectivamente deseada de formulaciones desinfectantes como tal o después de dilución previa con agua y se mezcla hasta distribución uniforme de la formulación sobre lasemilla. Eventualmente, se acopla un proceso de secado.
Como ya se ha mencionado anteriormente, se pueden tratar según la invención todas las plantas y sus partes. En una forma de realización preferente, se tratan especies de plantas y variedades de plantas de origen silvestre u obtenidas mediante procedimientos de cultivo biológico convencional, como cruzamiento o fusión de protoplastos, así como sus partes. En una forma de realización preferente adicional, se tratan plantas transgénicas y variedades de plantas que se han obtenido mediante procedimientos de ingeniería genética eventualmente en combinación con procedimientos convencionales (organismos modificados genéticamente) y sus partes. Los términos "partes" o"partes de plantas" o "partes de planta" se han ilustrado anteriormente.
De forma especialmente preferente, se tratan plantas según la invención de las variedades de plantasrespectivamente comerciales o que se encuentran en uso. Por variedades de planta se entiende plantas con nuevaspropiedades ("rasgos") que se cultivan tanto mediante cultivo convencional, mediante mutagénesis o mediante técnicas de ADN recombinante. Estas pueden ser variedades, biotipos y genotipos.
Según la variedad de planta o especie de planta, su hábitat y condiciones de crecimiento (suelo, clima, periodo vegetativo, alimentación), pueden aparecer también efectos superaditivos (“sinérgicos”) mediante el tratamiento según la invención. Así, son posibles por ejemplo cantidades de aplicación reducidas y/o ampliaciones del espectrode acción y/o un reforzamiento del efecto de las sustancias y agentes utilizables según la invención, mejor crecimiento de plantas, tolerancia elevada frente a altas o bajas temperaturas, tolerancia elevada frente a la sequía ofrente al contenido de sales del agua o el suelo, rendimiento de floración elevado, recolección facilitada, aceleramiento de la maduración, mayores rendimientos de cosecha, mayor calidad y/o mayor valor nutritivo de los productos de cosecha, mayor capacidad de almacenamiento y/o procesabilidad de los productos de cosecha, que superan los efectos que realmente se esperan.
Pertenecen a las plantas o variedades de plantas transgénicas preferentes según la invención para tratar (obtenidas por ingeniería genética) todas las plantas que mediante la modificación por ingeniería genética han obtenido materialgenético que confiere a estas plantas propiedades valiosas especialmente ventajosas (“rasgos”). Son ejemplos dedichas propiedades mejor crecimiento de planta, tolerancia elevada frente a temperaturas altas o bajas, tolerancia aumentada frente a la sequía o frente al contenido de sales de agua o suelo, rendimiento de floración elevado, recolección facilitada, aceleramiento de la maduración, mayores rendimientos de cosecha, mayor calidad y/o mayorvalor nutritivo de los productos de cosecha, mayor capacidad de almacenamiento y/o procesabilidad de los productos de cosecha. Son ejemplos adicionales y especialmente destacados de dichas propiedades una defensa elevada de las plantas frente a plagas animales y microbianas, como frente a insectos, ácaros, hongos, bacterias y/ovirus fitopatógenos, así como una tolerancia elevada de las plantas frente a determinados principios activos
herbicidas. Como ejemplos de plantas transgénicas, se mencionan las plantas de cultivo importantes como cereales (trigo, arroz), maíz, soja, patata, remolacha azucarera, tomates, guisantes y otras especies de hortalizas, algodón, tabaco, colza, así como plantas frutales (con los frutos manzanas, peras, frutos cítricos y uvas de vino), siendo especialmente destacadas maíz, soja, patata, algodón, tabaco y colza. Como propiedades ("rasgos"), se destacan especialmente la defensa elevada de las plantas frente a insectos, arácnidos, nematodos y caracoles mediante toxinas formadas en las plantas, particularmente aquellas que se producen en las plantas mediante el material genético de Bacillus thuringiensis (por ejemplo, mediante los genes CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb y CryIF, así como sus combinaciones) (en adelante, “plantas Bt”). Como propiedades (“rasgos”), se destacan también especialmente la defensa elevada de las plantas frente a hongos, bacterias y virus mediante resistencia sistémica adquirida (SAR), sistemina, fitoalexinas, desencadenantes, así comogenes de resistencia y las correspondientes proteínas y toxinas expresadas. Como propiedades (“rasgos”), se destacan también especialmente la tolerancia elevada de las plantas frente a determinados principios activos herbicidas, por ejemplo, imidazolinonas, sulfonilureas, glifosato o fosfinotricina (por ejemplo, gen “PAT”). Los genes que confieren las propiedades respectivamente deseadas (“rasgos”) pueden aparecer también en combinaciones entre sí en las plantas transgénicas. Como ejemplos de “plantas Bt”, se citan variedades de maíz, variedades de algodón, variedades de soja y variedades de patata, que se comercializan con las denominaciones comerciales YIELD GARD® (por ejemplo, maíz, algodón, soja), KnockOut® (por ejemplo, maíz), StarLink® (por ejemplo, maíz), Bollgard® (algodón), Nucotn® (algodón) y NewLeaf® (patata). Como ejemplos de plantas tolerantes a herbicidas, se citan variedades de maíz, variedades de algodón y variedades de soja que se comercializan con las denominacionescomerciales Roundup Ready® (tolerancia frente a glifosato, por ejemplo, maíz, algodón, soja), Liberty Link® (tolerancia frente a fosfinotricina, por ejemplo, colza), IMI® (tolerancia frente a imidazolinonas) y STS® (tolerancia frente a sulfonilureas, por ejemplo, maíz). Como plantas resistentes a herbicidas (cultivadas convencionalmente con tolerancia a herbicidas), se mencionan también las variedades comercializadas con la referencia Clearfield® (por ejemplo, maíz). Por supuesto, estas indicaciones son válidas también para las variedades de plantas desarrolladas en el futuro o presentes en el mercado futuro con estas u otras propiedades genéticas desarrolladas en el futuro (“rasgos”).
Las plantas indicadas se pueden tratar de forma especialmente ventajosa con los compuestos de fórmula general (I)
o las mezclas de principios activos según la invención. Los intervalos preferentes dados anteriormente en los principios activos o mezclas son también válidos para el tratamiento de estas plantas. Se destaca especialmente el tratamiento de plantas con los compuestos o mezclas indicados especialmente en el presente texto.
Los principios activos según la invención no sólo funcionan contra plagas de plantas, de la higiene y de productos almacenados, sino también en el sector veterinario contra parásitos animales (ecto-y endoparásitos) como garrapatas duras, garrapatas blandas, ácaros de la sarna, ácaros chupadores, moscas (picadoras y chupadoras), larvas de moscas parásitas, piojos, malófagos de piel, malófagos de pluma y pulgas. Pertenecen a estos parásitos:
Del orden de los Anoplurida, por ejemplo, Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Del orden de los Mallophagida y los subórdenes Amblycerina, así como Ischnocerina, por ejemplo, Trimenopon spp.,Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp.,Felicola spp..
Del orden de los Diptera y los subórdenes Nematocerina, así como Brachycerina, por ejemplo, Aedes spp.,Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphoraspp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp.,Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Del orden de los Siphonapterida, por ejemplo, Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Del orden de los Heteropterida, por ejemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Del orden de los Blattarida, por ejemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
De la subclase de los Acari (Acarina) y los órdenes de los Metastigmata, así como Mesostigmata, por ejemplo, Argasspp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp.,Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Del orden de los Actinedida (Prostigmata) y Acaridida (Astigmata), por ejemplo, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Los principios activos de fórmula (I) según la invención son también adecuados para combatir artrópodos que atacana animales útiles agrícolas como, por ejemplo, vacas, ovejas, cabras, caballos, cerdos, asnos, camellos, búfalos, conejos, gallinas, pavos, patos, gansos, abejas, otras mascotas como, por ejemplo, perros, gatos, aves domésticas, peces de acuario, así como los denominados animales de ensayo como, por ejemplo, hámsteres, conejillos deindias, ratas y ratones. Mediante el combate de estos artrópodos, se deben reducir los fallecimientos y las reducciones de rendimiento (de carne, leche, lana, pieles, huevos, miel, etc.), de modo que mediante el uso de los principios activos según la invención es posible una cría de animales más económica y sencilla.
La aplicación de los principios activos según la invención se efectúa de modo conocido en el sector veterinario y enla tenecia de animales mediante administración enteral en forma de, por ejemplo, comprimidos, cápsulas, pociones, brebajes, gránulos, pastas, bolos, procedimiento con la alimentación, supositorios, mediante administración parenteral como, por ejemplo, mediante inyecciones (intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitonal, entre otras), implantes, mediante administración nasal, mediante aplicación dérmica en forma, por ejemplo, de inmersión o baño (empapado), pulverización (pulverizador), vertido (vertido dorsal y en la cruz), lavado, empolvado, así como con ayuda de cuerpos de moldeo que contienen principios activos como collares, marcas en la oreja, marcas en elrabo, brazaletes, ronzales, dispositivos de marcaje, etc.
En la aplicación en la tenencia de animales, por ejemplo, tenencia de ganado, aves, mascotas, se pueden usar los principios o composiciones como formulaciones adecuadas, por ejemplo, polvos, emulsiones, agentes fluidos. Normalmente, las formulaciones adecuadas contienen los principios activos a una concentración en el intervalo de0,1 a 80% en peso, preferentemente en el intervalo de 1-60% en peso, con especial preferencia en el intervalo de 5 a 30% en peso. Las formulaciones se pueden emplear directamente o diluidas, preferentemente después de diluciónde 100 a 10.000 veces. Los principios activos o las composiciones se pueden usar también como baño químico
Además, se ha encontrado que los compuestos según la invención muestran un alto efecto insecticida frente a insectos que destruyen materiales técnicos.
Por ejemplo y preferentemente, sin embargo sin limitación, se citan los siguientes insectos:
Escarabajos como Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus,Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus;
Himenópteros como Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur;
Termitas como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus;
Lepismas como Lepisma saccharina.
Por materiales técnicos se entiende en el presente contexto materiales inertes como, por ejemplo, plásticos,adhesivos, colas, papeles y cartones, cuero, madera, productos del procesamiento de la madera y pinturas.
Los agentes preparados para aplicación pueden contener eventualmente insecticidas adicionales y eventualmente uno o más fungicidas.
Al mismo tiempo, los compuestos según la invención se pueden utilizar para la protección de la incrustación enobjetos, particularmente en cascos de barcos, cedazos, redes, construcciones, muelles e instalaciones de señalización que están relacionadas con agua de mar o salobre.
Además, los compuestos según la invención se pueden utilizar solos o en combinaciones con otros principios activos como agentes antiincrustación.
Los principios activos son adecuados también para combatir plagas animales en la protección doméstica, de higieney almacenamiento, particularmente de insectos, arácnidos y ácaros que aparecen en espacios cerrados como, por ejemplo, viviendas, fábricas, oficinas, habitáculos de vehículos, entre otros. Se pueden usar para combatir plagas solos o en combinación con otros principios activos y coadyuvantes en productos insecticidas domésticos. Soneficaces frente a especies sensibles y resistentes, así como frente a todos los estados de desarrollo. Pertenecen aestas plagas:
Del orden de los Scorpionidea, por ejemplo, Buthus occitanus.
Del orden de los Acarina, por ejemplo, Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Del orden de los Araneae, por ejemplo, Aviculariidae, Araneidae.
Del orden de los Opiliones, por ejemplo, Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Del orden de los Isopoda, por ejemplo, Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Del orden de los Diplopoda, por ejemplo, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..
Del orden de los Chilopoda, por ejemplo, Geophilus spp..
Del orden de los Zygentoma, por ejemplo, Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Del orden de los Blattaria, por ejemplo, Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea,
Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Del orden de los Saltatoria, por ejemplo, Acheta domesticus.
Del orden de los Dermaptera, por ejemplo, Forficula auricularia.
Del orden de los Isoptera, por ejemplo, Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Del orden de los Psocoptera, por ejemplo, Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Del orden de los Coleoptera, por ejemplo, Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae,Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Del orden de los Diptera, por ejemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Del orden de los Lepidoptera, por ejemplo, Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella,Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Del orden de los Siphonaptera, por ejemplo, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Del orden de los Hymenoptera, por ejemplo, Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Del orden de los Anoplura, por ejemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pemphigus spp., Phylloera vastatrix, Phthirus pubis.
Del orden de los Heteroptera, por ejemplo, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
La aplicación en el campo de los insecticidas domésticos se realiza solo o en combinación con otros principios activos adecuados como ésteres de ácido fosfórico, carbamatos, piretroides, neonicotinoides, reguladores del crecimiento o principios activos de otras clases conocidas de insecticidas.
La aplicación se realiza en aerosoles, pulverizadores sin presión, por ejemplo, pulverizadores de bombeo yatomización, nebulizadores automáticos, nebulizadores, espumas, geles, productos de vaporización con placas vaporizadoras de celulosa o plástico, vaporizadores de líquido, vaporizadores de gel y membrana, vaporizadores con propulsores, sistemas de vaporización sin energía o pasivos, papeles antipolillas, saquitos antipolillas y geles antipolillas, en forma de gránulos o polvos, en cebos dispersados o trampas con cebo.
Descripción de las figuras
Figura 1:
Difractograma en polvo de rayos X de la modificación cristalina I del compuesto de fórmula (I)
Figura 2:
Difractograma en polvo de rayos X de la modificación cristalina II del compuesto de fórmula (I)
Figura 3:
Espectro IR de la modificación cristalina I del compuesto de fórmula (I)
Figura 4:
Espectro IR de la modificación cristalina II del compuesto de fórmula (I)
Figura 5:
Espectro Raman de la modificación cristalina I del compuesto de fórmula (I)
Figura 6:
Espectro Raman de la modificación cristalina II del compuesto de fórmula (I)
Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin limitarla. Los sistemas de disolventes utilizados en los siguientes ejemplos son especialmente preferentes.
Ejemplo 1
Preparación del compuesto de fórmula (I) en la modificación cristalina I
Se calientan con agitación a 80ºC 120 mg del compuesto de fórmula (I) en la modificación cristalina II (4-{[(6cloropirid-3-il)metil](metil)amino}furan-2(5H)-ona, conocida por el documento EP-A 0539588; modificación metaestable) después de la adición de 4 gotas de agua destilada, y se agita posteriormente durante aproximadamente 3 horas a esta temperatura. Se deja durante la noche la muestra en una placa agitadoracalefactora no calentada. Se obtiene el compuesto de fórmula (I) en la modificación cristalina I (modificación estable).
Ejemplo 1.1
Preparación del compuesto de fórmula (I) en la modificación cristalina I en presencia de un diluyente
Se calentaron con agitación 200 g del compuesto de fórmula (I) en la modificación cristalina II (4-{[(6-cloropirid-3il)metil](metil)amino}furan-2(5H)-ona, conocida por el documento EP-A 0539588; modificación metaestable) con 400 ml de acetato de butilo y se agitaron a continuación durante 1 hora a temperatura de reflujo (120°C). A continuación, se retira el calentamiento, se deja enfriar con agitación y se añade aproximadamente a 100ºC algo de compuesto defórmula (I) en la modificación cristalina I (modificación estable, véase el ejemplo 1).
Después de alcanzar la temperatura ambiente, se filtra con succión, se lava con 250 ml de éter de petróleo y se secael residuo a 45ºC en armario de secado a vacío.
Se obtienen 189,1 g de un sólido (HPLC 98,0%) que contiene hasta 90-95% de compuesto de fórmula (I) en la modificación cristalina I (modificación estable) y hasta 5-10% de compuesto de fórmula (I) en la modificación cristalina II (modificación metaestable).
Ejemplo 1.2 Preparación del compuesto de fórmula (I) en la modificación cristalina I sin diluyente
Se funden en baño de aceite a 125ºC 4,5 g de compuesto de fórmula (I) en la modificación cristalina II (4-{[(6cloropirid-3-il)metil](metil)amino}furan-2(5H)-ona, conocida por el documento EP-A 0539588; modificación metaestable), se enfrían a 105ºC, se mezcla con cristal de siembra (compuesto de fórmula (I) en la modificación cristalina I; modificación estable; véase el ejemplo 1) y se enfría la masa fundida a temperatura ambiente.
Se obtienen 4,4 g de cristales; 85-90% de compuesto de fórmula (I) en la modificación cristalina (I) (modificación estable), 10-15% de compuesto de fórmula (I) en la modificación cristalina II (modificación metaestable).
Ejemplo 2 Preparación de un concentrado en suspensión
Para la preparación de un concentrado en suspensión, en primer lugar se mezclan entre sí todos los componentes líquidos. En la siguiente etapa, se añaden los sólidos y se agita hasta que se forma una suspensión homogénea. Sesomete la suspensión homogénea en primer lugar a una molienda gruesa y después una fina, de modo que seobtiene una suspensión en la que un 90% de las partículas sólidas presentan un tamaño de partícula inferior a 10 μm. En la molienda, es importante mantener constante la presión sobre el molino y que la temperatura no supere los 40ºC para evitar una solidificación de molido. A continuación, se añaden con agitación a temperatura ambiente Kelzan® S y agua. Se obtiene un concentrado en suspensión homogéneo.
Ejemplo 2.1 Preparación de un concentrado en suspensión de la modificación cristalina I
Para la preparación de un concentrado en suspensión de la modificación cristalina I del compuesto de fórmula (I) se procesan como se ha descrito
43,3 g de modificación cristalina I (> 95%) de fórmula (I)
8,0 g de Soprophor TS 29
2,0 g de Atlox 4913
20 g de glicerina
0,8 g de Kelzan S
0,16 g de Preventol D7
0,240 g de Proxel GXL
0,2 g de Silicon Antischaumemulsion SRE, y
145,3 g de agua. Ejemplo 2.2 Preparación de un concentrado en suspensión de la modificación cristalina II/formulación comparativa Para la preparación de un concentrado en suspensión de la modificación cristalina II del compuesto de fórmula I seprocesan como se ha descrito
43,6 g de modificación cristalina II (>95%) de fórmula (I)
8,0 g de Soprophor TS 29
2,0 g de Atlox 4913
20 g de glicerina 0,8 g de Kelzan S
0,16 g de Preventol D7
0,240 g de Proxel GXL
0,2 g de Silicon Antischaumemulsion SRE, y
5 145,0 g de agua.
Ejemplo 2.3
Preparación de un concentrado en suspensión basado en aceite (CA) de la modificación cristalina I
Para la preparación de un concentrado en suspensión basado en aceite (CA) de la modificación cristalina I del compuesto de fórmula (I) a una concentración de 100 g de principio activo/l (formulación CA 100), se añaden 298 g de modificación cristalina I (> 85%) de fórmula (I) 295 g de Arlaton T(V) 132,8 g de Atlox 4894 14,7 g de Morwet D 425 1,5 g de Silfoam SC 1132 5,9 g de ácido cítrico anhidro 5,9 g de Vulkanox BHT 10 con agitación a temperatura ambiente a una mezcla de 590 g del compuesto de fórmula (II) CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 O (PO)8 (EO)6-H
(II)
C2H5
en la que EO representa –CH-CH-O-,
CH2CH O ,y
PO representa
CH3
15 los números 8 y 6 representan valores medios, y
1606 g de aceite de girasol.
Después de terminada la adición, se sigue agitando durante otros 10 minutos a temperatura ambiente. Se somete la suspensión homogénea así formada en primer lugar a una molienda gruesa y después una fina, de modo que seobtiene una suspensión en la que un 90% de las partículas sólidas presentan un tamaño de partícula inferior a 6 μm.
Los componentes definidos por sus nombres comerciales de las composiciones según la invención pueden20 obtenerse en los siguientes suministradores:
Nombre comercial
Suministrador
Arlaton T(V)
Uniqema
Atlox 4913
Uniqema
Atlox 4894
Uniqema
Kelzan S
CP Kelco
Morwet D 425
Akzo Nobel
(continuación)
Preventol D7
Bayer AG
Proxel GXL
Bayer AG
Silfoam SC 1132
Wacker Silicones
Silicon Antischaumemulsion SRE
Wacker Silicones
Soprophor TS 29
Rhodia
Vulkanox BHT
Bayer AG
Ejemplo 3 Propiedades de preparación
5 La preparación de la formulación del ejemplo 2.1 en un Dispermat® SL de la compañía Getzmann GmbH transcurrió según ajustes estándar: perlas de vidrio de 0,75 a 1,0 mm, 80% de grado de relleno, 4000 revoluciones por segundo, caudal 0,3 l/hora, temperatura máxima en el molino 36°C a una presión < 1 kPa.
En la preparación de la formulación del ejemplo 2.2 en un Dispermat® SL, debería reducirse el caudal a 0,1 l/hora para evitar una solidificación de molido. Debido a la fuertemente creciente temperatura y creciente presión, no habría10 sido posible preparar la formulación del ejemplo 2.2 sin reducir el caudal.
Ejemplo 4 Propiedades de almacenamiento
Se almacenan las formulaciones de los ejemplos 2.1 y 2.2 durante 8 semanas a 54ºC. Después del almacenamiento,se llevó la muestra a temperatura ambiente y se compararon las propiedades de las formulaciones almacenadas con 15 las de las muestras preparadas recientes según el ejemplo 2.
La formulación del ejemplo 2.1 mostró una ligera separación de fases pero se podía volver a dispersar bien. Las propiedades técnicas de formulación de la formulación estaban inalteradas después del almacenamiento.
La formulación comparativa del ejemplo 2.2 mostró una ligera separación de fases que se podía volver a dispersar después de intensa agitación. Además, se observó un crecimiento cristalino y una fuerte aglomeración de partículas 20 individuales. El líquido de pulverización acuoso al 1% preparado a partir de esta formulación sedimentó durante unahora y fue por tanto malo para administrar.
Ejemplo biológico
Efecto de la modificación cristalina I del compuesto de fórmula (I) frente a insectos dañinos para plantas/ensayo decampo en arroz, Filipinas
25 Ensayo de Nilaparvata lugens (administración foliar) Para la preparación de un preparado de principio activo apropiado se diluye el concentrado en suspensión basado en aceite preparado según el ejemplo 2.3 (formulación CA 100) con agua a la concentración deseada. Después del tiempo deseado, se determina la mortalidad en porcentaje. A este respecto, 100% significa que todas las cigarras habían muerto; 0% significa que ninguna cigarra había muerto.
30 En este ensayo, el compuesto de fórmula (I) en la modificación cristalina I muestra una buena actividad: Concentración de principio activo en g/ha: 200 Grado de mortalidad en porcentaje después de 14 días: 100

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Modificación cristalina I del compuesto de fórmula (I)
    Cl
    (I)
    O
    caracterizada porque su difractograma en polvo de rayos X presenta usando radiación Cu Kα las siguientes posiciones de reflexión
    2 teta / °
    16,80
    19,58
    21,11
    21,32
    23,23
    28,00
  2. 2.
    Modificación cristalina I según la reivindicación 1, caracterizada porque su difractograma en polvo de rayos X presenta usando radiación Cu Kα las siguientes posiciones de reflexión
  3. 3.
    Composición que comprende la modificación cristalina I del compuesto de fórmula (I) según una o varias de las reivindicaciones 1 a 2 y coadyuvantes adecuados.
  4. 4.
    Composición que comprende la modificación cristalina I del compuesto de fórmula (I) según una o varias de las reivindicaciones 1 a 2 y la modificación cristalina II del compuesto de fórmula (I) y coadyuvantes adecuados, caracterizada porque la composición contiene no más de un 20% en peso de la modificación cristalina II del compuesto de fórmula (I).
  5. 5.
    Uso del compuesto de fórmula (I) de la modificación cristalina I según una o varias de las reivindicaciones 1 a 2,
    2 teta / °
    16,80
    19,58
    21,11
    21,32
    22,92
    23,23
    23,97
    28,00
    o la composición según la reivindicación 3 o 4, para la preparación de agentes para combatir plagas.
    24 6. Uso del compuesto de fórmula (I) de la modificación cristalina I según una o varias de las reivindicaciones 1 a 2,
    o la composición según la reivindicación 3 o 4, para combatir plagas de plantas.
  6. 7. Uso del compuesto de fórmula (I) de la modificación cristalina I según una o varias de las reivindicaciones 1 a 2,
    o la composición según la reivindicación 3 o 4, para combatir parásitos animales.
  7. 8. Uso del compuesto de fórmula (I) de la modificación cristalina I según una o varias de las reivindicaciones 1 a 2,
    o la composición según la reivindicación 3 o 4, para combatir insectos que destruyen materiales técnicos.
  8. 9. Uso del compuesto de fórmula (I) de la modificación cristalina I según una o varias de las reivindicaciones 1 a 2,
    o la composición según la reivindicación 3 o 4, para el tratamiento de semillas.
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