ES2474041T3 - Superplastificantes para materiales de hormigón y cemento y procesos de producción de estos - Google Patents

Abstract

Un proceso para la preparación de un superplastificante laminar para hormigón y otras mezclas de cemento, el cual es intrínsecamente de baja formación de espuma, promueve el desarrollo temprano de resistencia mecánica y retiene la trabajabilidad del hormigón fresco durante más tiempo, el cual comprende reaccionar a una temperatura de 140°C a 180°C y destilar el agua, ác idos, no neutralizados, policarboxílicos poliméricos, seleccionados independientemente de ácido poliacrílico, ácido metacrílico, copolímeros entre ácido acrílico y metacrílico y sus mezclas en las que el peso molecular del polímero policarboxílico es de entre 1,000 a 20,000 Dalton, con poliéteres monofuncionales seleccionados de polietilenglicolmonometileteres de peso molecular de aproximadamente 2,000 a aproximadamente 13,200 Dalton y poliéteres difuncionales, seleccionados de polipropilenglicoles de peso molecular de aproximadamente 280 a aproximadamente 11,800 Dalton, en ausencia de catalizadores ácidos fuertes.

Description

Superplastificantes para materiales de hormigón y cemento y procesos de producción de estos.

La invención se relaciona con superplastificantes "laminar" para hormigón y materiales de cemento que se caracterizan por una excelente capacidad de reducción de agua, efecto antiespumante intrínseco y una mejorada retención de la trabajabilidad de las mezclas frescas de hormigón. Los superplastificantes de la invención promueven además la hidratación del cemento y el desarrollo temprano de la resistencia mecánica del hormigón. La invención también se relaciona con el proceso para la producción de dichos superplastificantes y con composiciones de cemento que contienen a los mismos.

Antecedentes de la invención

Hoy en día los superplastificantes son componentes esenciales en las mezclas de cemento, ya que permiten la producción de hormigón y otros materiales de cemento que se caracterizan por desempeños superiores. La adición de superplastificantes reduce la relación de agua al cemento (w/c) y mejora las características generales del hormigón y otras mezclas de cemento, tales como la resistencia mecánica, la contracción y la durabilidad.

Los primeros superplastificantes desarrollados se basaron en la condensación entre el formaldeh�do y sales de ácido naftalenosulf�nico (NSFC) o resinas de sulfito de melamina modificadas (MSFC), tales como los descritos en la patente de Estados Unidos n�m. 2052586 y la patente DE 1745441. Otros aditivos incluyen productos obtenidos a partir de aductos de anh�drido maleico y ácidos grasos insaturados esterificados con glicoles de polioxietileno, como se describe en la patente de Estados Unidos n�m. 4978392.

M�s recientemente, se han desarrollado pol�meros obtenidos por copolimerizaci�n de ácidos (met)acr�lico, anh�drido maleico, ácidos maleicos o sus sales con ésteres de polioxietileno (met)acr�lico o aductos de derivados de polietileno a mon�meros de vinilo. Estos superplastificantes son cada vez más populares debido a su mayor eficiencia en la reducción de de la relación agua/cemento en comparación con los superplastificantes de la generación anterior y se conocen comúnmente como "superplastificantes acr�licos", "superplastificantes vinilo" y "superplastificantes policarboxilatos" de acuerdo con el tipo de mon�meros usados para su producción. Debido a su estructura molecular típica, la cual consiste de una cadena principal con cadenas colgantes de poli�ter, estos también se denominan como "superplastificantes" laminares.

El primer ejemplo de este tipo de superplastificantes se reivindica en la patente japonesa JP 58-74552. En esta patente, los copol�meros obtenidos mediante copolimerizaci�n por radicales libres de ácido (met)acr�lico o sus sales y éster (met)acr�lico metoxipolietileno se han reivindicado como agentes reductores de agua para composiciones de hormigón y cemento. Estos pol�meros son altamente efectivos en la reducción de la relación agua/cemento, pero causan, como desventaja, la introducción de una excesivamente alta cantidad de burbujas de aire durante la producción de las mezclas de hormigón, las cuales reducen la resistencia mecánica y causan el empeoramiento de la apariencia de la superficie del hormigón endurecido. Por estas razones, es necesario formular estos superplastificantes con agentes antiespumantes con el fin de reducir la cantidad de aire arrastrado. Sin embargo, la mayoría de los agentes antiespumantes no son solubles en agua y tienden a separarse y flotar en la parte superior de la solución del superplastificante, reduciendo as� su eficiencia y la vida útil del producto. Con el fin de superar estas desventajas, es necesario proporcionar los tanques de almacenamiento de superplastificantes en el sitio de trabajo con sistemas de mezcla mecánicos o neumáticos para mantener los agentes anti-espumantes homog�neamente dispersados en la solución del superplastificante.

La patente EP 0612702 reivindica superplastificantes con un reducido arrastre de aire. Estos copol�meros se producen por terpolimerizaci�n de radicales libres de los siguientes mon�meros: a) ácido (met)acr�lico y sus sales, b) (met)acrilato de polietilenglicolmonometileter con un peso molecular en el intervalo de 200 a 2,000 y c) di(met)acrilato de polipropilenglicol con un peso molecular en el intervalo de 280 a 3,100. Aparte del bajo efecto de arrastre de aire, estos superplastificantes también se caracterizan por una buena capacidad de reducción de agua y retención de la trabajabilidad.

La patente EP 1547986 reivindica superplastificantes producidos por terpolimerizaci�n de radicales libres de los siguientes tres grupos de mon�meros: a) ácido (met) acr�lico y sus sales, b) (met)acrilato de polietilenglicolmonometileter con un peso molecular de hasta 13,200 y c) di (met)acrilato de polipropilenglicol con un peso molecular en el intervalo de 280 a 11,800. Estos superplastificantes, aparte de un bajo efecto de arrastre de aire y la buena capacidad de reducción de agua, también promueven la hidratación del cemento y el desarrollo de una alta resistencia mecánica temprana. Debido a estas características, es posible fundir mezclas de hormigón caracterizadas por una alta fluidez y muy baja agua de mezclado, que fragua rápidamente incluso en climas fríos y �poca de invierno, cuando la baja temperatura retarda la reacción de hidratación del cemento. Además, con estos superplastificantes es posible reducir la temperatura y / o el tiempo de curado al vapor en las plantas de hormigón prefabricado, con beneficios

significativos en términos de ahorro de energía e incremento de la productividad. Por otro lado, estos superplastificantes se caracterizan por una baja retención la trabajabilidad y, después de 30 minutos de mezclado, pueden perder la mayor parte de la fluidez inicial; en estos casos, es necesario reacondicionar el hormigón con una dosificación adicional de superplastificante o, en los peores casos, con la adición de agua adicional con el fin de restaurar el valor inicial de fractura.

Superplastificantes con una mejor retención de fractura se han reivindicado en la patente EP 0889860. Estos superplastificantes son producidos por la reacción de los pol�meros de ácidos carbox�licos con poli�teres, catalizada por ácidos pr�ticos fuertes con valor de pKa menor que 0. De acuerdo con las enseñanzas de esta patente, los ácidos pr�ticos fuertes preferidos incluyen ácidos arilsulf�nicos, ácidos alquilsulf�nicos y resinas de intercambio iónico con ácido sulf�nico. Se pueden usar ácidos inorgánicos as� como ácidos orgánicos; el ácido puede ser soluble o insoluble en la mezcla de reacción. Otros ácidos adecuados son haluros de hidrógeno, ácidos halosulf�nicos, ácido tetrafluorob�rico, heteropoli�cidos y ácido sulfúrico. Se pueden utilizar las mezclas de los diferentes ácidos antes mencionados. El ácido pr�tico se puede añadir también en forma de sal (por ejemplo, triflato de zinc), de tal manera que el ácido es generado "in situ" por la interacción con el pol�mero de ácido carbox�lico. La función del catalizador ácido pr�tico es esencial para activar y promover una combinación de reacciones deseadas de escisión y esterificaci�n de las unidades de poli�teres. De acuerdo con las enseñanzas de la patente EP 0889860, la escisión de algunos, pero no de todos, de los enlaces éter de los poli�teres por el ácido pr�tico fuerte es esencial, debido a que los productos de escisión resultantes participan, en última instancia, en la esterificaci�n deseada de los grupos carbox�licos presentes en el pol�mero. De todos modos, la desventaja del procedimiento reivindicado en la patente EP 0889860 es que las condiciones de reacción deben ser controladas cuidadosamente para evitar la escisión y la reticulación excesivas y no deseadas de los pol�meros resultantes, las cuales tienden a reducir la solubilidad en agua del producto derivado de las mismas y producir la gelificaci�n de los productos de reacción.

M�s recientemente, la patente de Estados Unidos n�m. 7375163 describe nuevos superplastificantes muy efectivos en la reducción de la caída de la fluidez de las mezclas de cemento fresco. Estos superplastificantes se basan en pol�meros que comprenden cadenas laterales conectadas a la cadena principal de dicho pol�mero por grupos éster y opcionalmente amida y/o imida. Tales superplastificantes pueden ser producidos por esterificaci�n catalizada por ácido (ácido sulfúrico), con o sin reacciones de amidaci�n y/o imidaci�n, de un ácido policarbox�lico con unidades a base de polioxialquileno. Los pol�meros producidos de acuerdo con el proceso anteriormente mencionado imparten una buena retención de la trabajabilidad de las mezclas de hormigón fresco, pero sufren de excesivo arrastre de aire y necesitan ser formuladas con anti-espumantes externos a base de tributil fosfato.

Resumen de la invención

La presente invención proporciona un proceso para la preparación de superplastificantes "laminares", que superen los inconvenientes de los procesos antes mencionados y que son superiores en comparación con los superplastificantes previamente conocidos debido a que son intrínsecamente no formadores de espuma, mantienen la trabajabilidad del hormigón fresco durante más tiempo y promueven el desarrollo de resistencia mecánica temprana .

Descripci�n de la invención

Los superplastificantes de la invención se obtienen por reacción de pol�meros de ácidos policarbox�licos con poli�teres monofuncionales y poli�teres difuncionales. La producción de los superplastificantes de la invención implica la esterificaci�n de los grupos carbox�licos de los pol�meros policarbox�licos con las funciones hidroxilo de los mono y poli�teres difuncionales. Mediante esta reacción, ambos poli�teres monofuncionales y difuncionales se conectan a la cadena principal de los pol�meros policarbox�licos como cadenas laterales y los poli�teres difuncionales pueden, opcionalmente, actuar como agentes de reticulación.

Sorprendentemente, se ha encontrado que la reacción de esterificaci�n de los pol�meros de ácidos policarbox�licos con los poli�teres monofuncionales y difuncionales transcurre fácilmente y con altos rendimientos sin necesidad de usar un catalizador ácido fuerte, como se informa en la patente EP 0889860 y la patente de Estados Unidos, n�m. 7375163, a condición de que todos los grupos carbox�licos de los pol�meros de ácidos policarbox�licos est�n en forma ácida, no neutralizada. De hecho, si los pol�meros de ácidos policarbox�licos est�n completamente o sólo parcialmente neutralizados con bases tales como, por ejemplo, de sodio, de potasio, hidróxido de amonio, pueden ocurrir incrementos no deseados de la viscosidad durante la reacción de esterificaci�n con los poli�teres, con la disminución correspondiente del desempeño general de los superplastificantes.

Los superplastificantes obtenidos mediante los procesos de la invención también son notablemente superiores en promover el desarrollo de la resistencia mecánica en comparación con los producidos de acuerdo con la patente EP 1547986 mediante terpolimerizaci�n de radicales libres de mon�meros basados en a) ácido (met)acr�lico y sus sales, b) (met)acrilato de polietilenglicolmonometileter y c) di(met)acrilato de polipropilenglicol.

Adem�s, muestran también un mejor desempeño, en términos de capacidad de reducción de agua y retención de la trabajabilidad, en comparación con los descritos en la patente EP 0889860 y la patente de Estados Unidos n�m. 7375163, donde los pol�meros de ácidos policarbox�licos se hacen reaccionar con poli�teres en presencia de catalizadores ácidos fuertes.

Descripci�n detallada de la invención

Los pol�meros de ácidos policarbox�licos se obtienen preferentemente por polimerizaci�n de ácido acr�lico y ácido metacr�lico o sus mezclas, opcionalmente en combinación con otros mon�meros capaces de reaccionar con ácido acr�lico y metacr�lico. Los ejemplos t�picos de tales mon�meros son anh�drido maleico, ácido maleico, estireno, ácido vinilsulf�nico, ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulf�nico (AMPS) y acetato de vinilo.

Los pol�meros de ácidos policarbox�licos pueden ser obtenidos a partir de los mon�meros mencionados anteriormente, según los métodos convencionales de polimerizaci�n, por solución o polimerizaci�n en masa. En el caso de polimerizaci�n en solución, los disolventes que convenientemente se pueden usar incluyen agua, alcoholes tales como alcohol met�lico, alcohol etílico y alcohol isoprop�lico, glicoles, �teres de glicol, poliglicol�teres, poli�teres y derivados de polioxialquileno, hidrocarburos aromáticos o alif�ticos tales como benceno, tolueno, xileno , ciclohexano y n-hexano, compuestos éster, tales como acetato de etilo, compuestos de cetona tales como acetona y metil-etil-cetona y �teres cíclicos tales como tetrahidrofurano y dioxano. Los disolventes preferidos son agua, metoxipolietilenglicoles, polipropilenglicoles y sus mezclas. Los ejemplos de iniciadores de polimerizaci�n que pueden ser usados convenientemente en soluciones acuosas, y otras pr�ticas e hidrof�licas, incluyen sales de persulfato tales como persulfato de amonio, persulfato de sodio y persulfato de potasio; peróxido de hidrógeno, azo-iniciadores acuosos tales como 2,2'-azo-bis (2-amidinopropano) y 2,2'-azo-bis (2-metilpropionamida) dihidrato Los aceleradores de polimerizaci�n se pueden usar simultáneamente con los iniciadores de la polimerizaci�n. Los ejemplos de aceleradores adecuados incluyen: hidrogenosulfitos de metales alcalinos tales como hidrogenosulfito de sodio, metabisulfito de sodio, hipofosfito de sodio, sales de Fe (II) tales como sales de Mohr, hidroximetanosulfito de sodio dihidratado, hidrocloruro de hidroxilamina, tiourea, ácido L-asc�rbico (sal) y ácido iso-asc�rbico ( sal).

Adem�s, cuando se lleva a cabo la polimerizaci�n en solución en disolventes tales como hidrocarburos aromáticos o alif�ticos, ésteres y cetonas, se pueden usar convenientemente iniciadores de polimerizaci�n por radicales tales como peróxidos (por ejemplo, peróxido de benzoilo, peróxido de lauroilo y peróxido de sodio), hidroper�xidos (por ejemplo, tbutilo hidroper�xido e hidroper�xido de cumeno) y compuestos azo (por ejemplo, azo-bis-isobutironitrilo).

La polimerizaci�n en masa se puede llevar a cabo con iniciadores de polimerizaci�n por radicales tales como peróxidos (por ejemplo, peróxido de benzoilo, peróxido de lauroilo y peróxido de sodio), hidroper�xidos (por ejemplo, hidroper�xido de t-butilo e hidroper�xido de cumeno) y compuestos azo (por ejemplo, azo-bis-isobutironitrilo).

La temperatura de reacción para la polimerizaci�n de los pol�meros de ácidos policarbox�licos no est� especialmente limitada y est� relacionado con el tipo particular o sistema de iniciador usado. En consecuencia, la temperatura de reacción est� en el intervalo de 30 a 90�C. Por eje mplo, cuando se usa la sal de persulfato como iniciador, la temperatura de polimerizaci�n est� en el intervalo de 40 a 90�C, preferentemente 50 a 85�C, más prefer entemente de 60 a 80�C. Además, cuando la combinación de peróxido de hidrógeno y ácido L-asc�rbico (sal) como promotor se usa como un iniciador, la temperatura de reacción est� en el intervalo de 30 a 90�C, preferentemente 35 a 85�C, más preferentemente de 40 a 80�C.

El tiempo de polimerizaci�n no est� especialmente limitado, variando de 0.5 a 10 horas, preferentemente de 0.5 a 8 horas, más preferentemente de 1 a 6 horas.

Con el fin de controlar el peso molecular de los pol�meros de ácidos policarbox�licos de la invención, se pueden utilizar convenientemente agentes de transferencia de cadena, tales como 2-mercaptoetanol, ácido mercaptoac�tico, ácido mercaptopropi�nico, alquilmercaptanos y sus mezclas . Los pol�meros de ácidos carbox�licos tienen un peso molecular promedio de 1000 hasta 20,000, más preferentemente 1000 a 15,000 Dalton (en términos de estándares de polietilenglicol o polisac�rido tal como se determina mediante cromatograf�a de permeaci�n por gel). Los poli�teres útiles para ser esterificados con el ácido policarbox�lico son aquellos que contienen uno o más grupos hidroxilo terminales, en particular poli�teres monofuncionales y difuncionales, tales como derivados de polioxietileno, derivados de polioxipropileno y copol�meros entre óxido de etileno y óxido de propileno.

Los derivados de polioxietileno monofuncionales se seleccionan entre los polietilenglicolmonometileteres de peso molecular en el intervalo de aproximadamente 2000 a aproximadamente 13,200 Dalton, que corresponden a la fórmula siguiente

CH3-(CH2-CH2-O)n-H

4 10

donde n es un número entero entre 8 y 300.

Los derivados de polioxipropileno difuncionales, se seleccionan entre los polioxipropilenglicoles de peso molecular en el intervalo de aproximadamente 280 a 11.800 Dalton, que corresponden a la fórmula siguiente

donde m es un número entero entre 2 y 200, y son particularmente preferidos.

La cantidad de los poli�teres difuncionales es de 0.1 a 10% de toda la masa polimerizada.

La reacción de esterificaci�n de pol�meros de ácidos policarbox�licos y poli�teres se puede lograr de muchas maneras. En una modalidad preferida, una solución de ácido policarbox�lico no neutralizada de peso molecular seleccionado en agua se carga en el recipiente de reacción y se calienta bajo agitaci�n con la cantidad adecuada de poli�teres monofuncionales y difuncionales teniendo un peso molecular seleccionado. De acuerdo con la invención, la temperatura se eleva hasta el intervalo de 140�C a 180�C, prefe rentemente de 150�C a 170�C, y el agua se separa po r destilación. La aplicación de vacío puede ayudar a eliminar el agua más rápidamente y mas efectivamente, sobre todo durante el último período de la reacción de esterificaci�n. Los tiempos de reacción dependen de la cantidad de agua inicialmente presente y del grado final deseado de esterificaci�n del ácido policarbox�lico. Normalmente, la temperatura de la mezcla de reacción se mantiene en el valor establecido de temperatura de 2 a 5 horas, preferentemente de 3 a 4 horas. Toda la reacción tarda de 5 a 10 horas para ser completada. Al final de la reacción, la mezcla de reacción caliente se transfiere a un segundo reactor donde se diluye con agua y se neutralizó a valores de pH en el intervalo de pH 6.5 a 8.5. Los agentes neutralizantes adecuados son hidr�xidos alcalinos y alcalino-térreos, tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e hidróxido de calcio, pero también hidróxido de amonio y pueden ser usadas otras bases orgánicas. La cantidad de agua en la etapa de neutralización se puede variar en gran medida y la concentración final de la solución superplastificante puede estar en el intervalo entre 15 a 65% de solución sólida. Si el pol�mero de ácido policarbox�lico en s� es soluble en la mezcla de poli�teres monofuncional y difuncional , es posible obtener el pol�mero de ácido policarbox�lico a partir de los mon�meros seleccionados usando la mezcla de poli�ter como disolvente. En esta segunda modalidad preferida, el ácido acr�lico y/o metacr�lico, opcionalmente mezclado con otros mon�meros, se añaden gota a gota en el recipiente de reacción que contiene la mezcla de poli�teres monofuncional y difuncional y se polimeriza en presencia de iniciadores seleccionados de radicales libres y, opcionalmente, agentes de transferencia de cadena para controlar el peso molecular del pol�mero resultante. La temperatura de polimerizaci�n debe ser lo suficientemente baja para evitar la esterificaci�n de los grupos ácido carbox�lico de los mon�meros acr�licos o metacr�licos o de otros mon�meros ácidos opcionalmente presentes en la mezcla de mon�meros. Las temperaturas hasta 70�C son ad ecuadas para polimerizar los mon�meros sin causar la esterificaci�n de los mon�meros ácidos antes de someterse a la reacción de polimerizaci�n. Una vez que toda la mezcla de mon�mero se ha polimerizado en la mezcla de disolventes de poli�teres mono y difuncionales, la temperatura se puede elevar hasta el valor de ajuste para la esterificaci�n, y la reacción se lleva a cabo de la misma manera como se describe en la primera modalidad preferida. En esta segunda modalidad preferida, la fuerte reducción de la cantidad de agua que se separa por destilación representa un claro beneficio en términos de tiempo de reacción y consumo de energía.

La relación de grupos carbox�licos a los grupos éster en los superplastificantes de la invención es entre 2.5 a 15, preferentemente entre 3 a 9.

Los superplastificantes de la invención pueden estar en forma líquida o en polvo y que se usan para mezclar y dispersar una mezcla de cemento en cantidades que varían de 0.01 a 3.00 por ciento en peso de cemento, sobre base seca.

Los detalles de la síntesis y el rendimiento de los superplastificantes de la invención se presentan en los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1

487 gramos de una solución 50% en agua de ácido poliacr�lico con un peso molecular de 4000 Dalton en la que todos los grupos carbox�licos est�n presentes en forma ácida, no neutralizada (pH 2,5), se cargaron en un recipiente de reacción equipado con un termómetro, agitador y condensador. A esta solución, se añadieron 3077 gramos de metoxipolietilenglicol (MPEG) con un peso molecular de 5000 Dalton y 60 gramos de polipropilenglicol con un peso molecular de 900 Dalton bajo agitaci�n y la temperatura de la masa de reacción se increment� gradualmente a 165�C y se mantiene a esta temperatura durante 3 horas. El agua producida por la esterificaci�n de ácido poliacr�lico por poli�teres monofuncionales y difuncionales se separa continuamente por destilación y se condensa. Durante el último período de la esterificaci�n de ácido acr�lico, se aplicó vacío para eliminar el agua más rápidamente y con mayor

efectividad. Al final de la reacción de esterificaci�n, la mezcla caliente se dej� caer en un segundo recipiente en el que se llevaron a cabo de dilución y neutralización con 3700 gramos de agua y 143 gramos de solución al 30% de hidróxido de sodio. Se obtuvieron 7467 gramos de solución de pol�mero de ácido poliacr�lico esterificado con un contenido total de sólidos del 45 por ciento. El pol�mero final tenía un peso molecular de 110,000 Dalton, medido por GFC (Cromatograf�a de filtración por gel) y una relación entre grupos de ácidos carbox�licos libres y grupos éster de Rc = 4.5. El residual sin reaccionar de metoxipolietilenglicol (MPEG) era del 5 por ciento de toda la masa de reacción, expresada en materia sólida, confirmando el excelente rendimiento de la esterificaci�n del pol�mero de ácido poliacr�lico.

Ejemplos 2 a 6

En estos ejemplos, se usaron diferentes cantidades de metoxipolietilenglicol (MPEG) de peso molecular de 5000 Dalton, con las mismas condiciones de reacción descritas en el Ejemplo 1. Las características de los superplastificantes finales, incluyendo el ejemplo 1, se presentan en la siguiente Tabla 1.

Tabla 1. Características de los superplastificantes de la invención (Ejemplos 1-6).

Ejemplo

MPEG (gramos) Peso molecular del pol�mero final (Dalton) Relación entre grupos carbox�licos libres y grupos esteres en el pol�mero (Rc) MPEG Residual (%) Sólidos totales en la masa de reacción final (%)

Ejemplo 1

3077 110,000 4.5 5 45

Ejemplo 2

2819 100,000 5.0 5 45

Ejemplo 3

2602 97,000 5.5 5 45

Ejemplo 4

2416 93,000 6.0 4 45

Ejemplo 5

2253 91,000 6.5 4 45

Ejemplo 6

2113 87,000 7.0 3.5 45

Los resultados de los Ejemplos 1 a 6 indican que la reacción de esterificaci�n de ácido poliacr�lico en forma ácida con metoxipolietilenglicol (MPEG) y el glicol de polipropileno procedió sin problemas y con un rendimiento excelente en ausencia de catalizadores ácidos fuertes. En particular, no se observ� un incremento anómalo de la viscosidad de la masa de reacción durante la reacción y el peso molecular del superplastificante final aument� linealmente con el grado de esterificaci�n (menor Rc), lo que indica que no ocurrió reticulación anómala al cambiar las condiciones de reacción.

En los siguientes Ejemplos Comparativos 1, 2 y 3, se describe la producción de superplastificantes policarbox�licos producidos por terpolimerizaci�n de radicales libres de mon�meros de acuerdo con la patente EP 1547986. En la primera parte de estos ejemplos (esterificaci�n) se describe la producción de la mezcla de mon�meros que consiste en a) ácido metacr�lico, b) polietilenglicolmetoximetacrilato y c) polipropilenglicoldimetacrilato, mientras que en la segunda parte (Polimerizaci�n) estos mon�meros se polimerizan por un iniciador de radicales libres.

Ejemplo comparativo 1

Esterificaci�n - 700 gramos de metoxipolietilenglicol (MPEG) con un peso molecular de 5000 Dalton, 14 gramos de polipropilenglicol con un peso molecular de 900 Dalton, 0,26 gramos de fenotiazina, 34 gramos de solución 65% en agua de ácido paratoluen-sulf�nico y 50 gramos de ciclohexano se cargaron y se agitaron, en atmósfera de nitrógeno, en un recipiente de reacción equipado con un termómetro, aparato de Marcusson para la separación de agua y condensador de reflujo. Mientras se calienta la mezcla a 116�C, se añadieron 66 gramos de ácido metacr �lico con agitaci�n. El agua producida por la reacción de esterificaci�n se retira continuamente de la mezcla de reacción por el aparato de Marcusson. La reacción se detuvo después de 7 horas y el producto final de reacción se neutralizó con 18 gramos de una solución al 30 por ciento de NaOH, se diluyó con 410 gramos de agua y el ciclohexano residual se elimin� por destilación. Se obtuvieron 1100 gramos de una mezcla de polietilenglicolmetoximetacrilato, polipropilenglicoldimetacrilato y ácido metacr�lico. La conversión de metoxipolietilenglicol (MPEG) al metoxipolietilenglicolmetacrilato correspondiente fue de 98 por ciento, determinado por HPLC (cromatograf�a líquida de alta resolución).

Polimerizaci�n - 405 gramos de agua se introdujeron en un recipiente de reacción equipado con un termómetro y condensador de reflujo y se calentó a 70�C. Luego, una mezcla de 450 gramos del producto de reacción de la etapa de esterificaci�n con 2.21 gramos de ácido metacr�lico, 4 gramos de ácido mercaptopropi�nico (solución 80% en agua ) y 70 gramos de agua se añadieron en 2 horas al recipiente de reacción, bajo agitaci�n y una atmósfera de nitrógeno. Como una adición paralela, se a�adi� una solución de 4,3 gramos de persulfato de sodio en 78 gramos en 3 horas. Después de enfriar a 40�C, se añadieron 34 gramos d e una solución al 30% de NaOH al recipiente de reacción con el fin de neutralizar el producto final. Se obtuvieron alrededor de 1050 gramos de una solución 30% de pol�mero en agua. El pol�mero tenía un peso molecular promedio en peso de 76.000 Dalton, tal como se mide con GFC (Cromatograf�a de filtración por gel) y una relación entre grupos de ácidos carbox�licos libres y grupos éster de Rc = 4.5.

Ejemplo comparativo 2

Esterificaci�n - 700 gramos de metoxipolietilenglicol (MPEG) con un peso molecular de 5000 Dalton, 14 gramos de polipropilenglicol con un peso molecular de 900 Dalton, 0,26 gramos de fenotiazina, 34 gramos de solución 65% en agua de ácido paratoluen-sulf�nico y 50 gramos de ciclohexano se cargaron y se agitaron, en atmósfera de nitrógeno, en un recipiente de reacción equipado con un termómetro, aparato de Marcusson para la separación de agua y condensador de reflujo. Mientras se calienta la mezcla a 116�C, se añadieron 96 gramos de ácido metacr �lico con agitaci�n. El agua producida por la reacción de esterificaci�n se retira continuamente de la mezcla de reacción por el aparato de Marcusson. La reacción se detuvo después de 7 horas y el producto final de reacción se neutralizó con 18 gramos de una solución de NaOH al 30 por ciento, se diluyó con 410 gramos de agua y el ciclohexano residual se elimin� por destilación. Se obtuvieron 1100 gramos de una mezcla de polietilenglicolmetoximetacrilato, polipropilenglicoldimetacrilato y ácido metacr�lico. La conversión de metoxipolietilenglicol (MPEG) al metoxipolietilenglicolmetacrilato correspondiente fue de 99 por ciento, determinado por HPLC (cromatograf�a líquida de alta presión).

Polimerizaci�n - 405 gramos de agua se introdujeron en un recipiente de reacción equipado con un termómetro y condensador de reflujo y se calentó a 70�C. Después , una mezcla de 450 gramos del producto de reacción de la etapa de esterificaci�n con 2.21 gramos de ácido metacr�lico, 4 gramos de ácido mercaptopropi�nico (solución 80% en agua ) y 70 gramos de agua se añadieron en 2 horas al recipiente de reacción, bajo agitaci�n y una atmósfera de nitrógeno. Como una adición paralela, se a�adi� una solución de 4,3 gramos de persulfato de sodio en 78 gramos en 3 horas. Después de enfriar a 40�C, se añadieron 50 gramos d e una solución de NaOH al 30% al recipiente de reacción con el fin de neutralizar el producto final. Se obtuvieron alrededor de 1050 gramos de una solución 30% del pol�mero en agua. El pol�mero tenía un peso molecular promedio en peso de 90,000 Dalton, tal como se mide con GFC (Cromatograf�a de filtración por gel) y una relación entre grupos de ácidos carbox�licos libres y grupos éster de Rc = 7.0.

Ejemplo Comparativo 3

Esterificaci�n - 700 gramos de metoxipolietilenglicol (MPEG) con un peso molecular de 5000 Dalton, 14 gramos de polipropilenglicol con un peso molecular de 900 Dalton, 0,26 gramos de fenotiazina, 34 gramos de solución 65% en agua de ácido paratoluen-sulf�nico y 50 gramos de ciclohexano se cargaron y se agitaron, en atmósfera de nitrógeno, en un recipiente de reacción equipado con un termómetro, aparato de Marcusson para la separación de agua y condensador de reflujo. Mientras se calienta la mezcla a 116�C, se añadieron 80.6 gramos de ácido acr� lico con agitaci�n. El agua producida por la reacción de esterificaci�n se retira continuamente de la mezcla de reacción por el aparato de Marcusson. La reacción se detuvo después de 7 horas y el producto final de reacción se neutralizó con 18 gramos de una solución de NaOH al 30 por ciento, se diluyó con 410 gramos de agua y el ciclohexano residual se elimin� por destilación. Se obtuvieron 1100 gramos de una mezcla de polietilenglicolmetoxiacrilato, polipropilenglicoldiacrilato y ácido acr�lico. La conversión de metoxipolietilenglicol (MPEG) al metoxipolietilenglicolacrilato correspondiente fue de 99 por ciento, como se determina por HPLC (cromatograf�a líquida de alta presión).

Polimerizaci�n - 405 gramos de agua se introdujeron en un recipiente de reacción equipado con un termómetro y condensador de reflujo y se calentó a 70�C. Luego, una mezcla de 450 gramos del producto de reacción de la etapa de esterificaci�n con 2.21 gramos de ácido acr�lico, 4 gramos de ácido mercaptopropi�nico (solución 80% en agua ) y 70 gramos de agua se añadieron en 2 horas al recipiente de reacción, bajo agitaci�n y una atmósfera de nitrógeno. Como una adición en paralelo, se a�adi� una solución de 4.3 gramos de persulfato de sodio en 78 gramos en 3 horas. Después de enfriar a 40�C, se añadieron 50 gramos d e una solución al 30% de NaOH al recipiente de reacción con el fin de neutralizar el producto final. Se obtuvieron alrededor de 1050 gramos de una solución 30% de pol�mero en agua. El pol�mero tenía un peso molecular promedio en peso de 47,000 Dalton, tal como se mide con GFC (Cromatograf�a de filtración por gel) y una relación entre grupos de ácidos carbox�licos libres y grupos éster de Rc = 7.0.

En los siguientes Ejemplos Comparativos 4 y 5, se describe la reacción del ácido poliacr�lico con mono y poli�teres difuncionales en presencia de un catalizador ácido fuerte, de acuerdo con la patente EP 0889860

Ejemplo comparativo 4

487 gramos de una solución 50% en agua de ácido poliacr�lico con un peso molecular de 4000 Dalton en la que todos los grupos carbox�licos est�n presentes en forma ácida, no neutralizada, se cargaron en un recipiente de reacción equipado con un termómetro, agitador y condensador. A esta solución, se adicionaron 3077 gramos de metoxipolietilenglicol (MPEG) con un peso molecular de 5000 Dalton, 60 gramos de polipropilenglicol con un peso molecular de 900 Dalton y 18 gramos de ácido sulfúrico al 96% bajo agitaci�n y la temperatura de la masa de reacción fue gradualmente aumentado hasta 165�C Después de 2 horas a esta temperatura, la masa de reacción mostr� un fuerte incremento de la viscosidad y fue necesario detener la reacción. El producto resultante era insoluble en agua, lo que indica que el uso de catalizador ácido fuerte produjo reacción secundaria no controlada que dio lugar a la reticulación del pol�mero.

Ejemplo comparativo 5

487 gramos de una solución 50% de ácido poliacr�lico en agua con un peso molecular de 4000 Dalton en el cual los grupos carbox�licos fueron parcialmente neutralizados con hidróxido de sodio (pH = 4), se cargaron en un recipiente de reacción equipado con un termómetro, agitador y condensador. A esta solución, se añadieron 3.077 gramos de metoxipolietilenglicol (MPEG) con un peso molecular de 5000, 60 gramos de polipropilenglicol con un peso molecular de 900 y 24 gramos de ácido sulfúrico bajo agitaci�n y la temperatura de la masa de reacción se increment� gradualmente hasta 180�C y se mantuvo a esta temperatura durante 6 horas. El agua producida por la esterificaci�n de ácido poliacr�lico por poli�teres monofuncionales y difuncionales se separa continuamente por destilación y se condensa. Durante el último período de la esterificaci�n de ácido acr�lico, se aplicó vacío para eliminar el agua más rápidamente y con mayor efectividad. Al final de la reacción de esterificaci�n, la mezcla caliente se dej� caer en un segundo recipiente en donde se llevaron a cabo la dilución y neutralización con 2550 gramos de agua y 153 gramos de una solución al 30% de hidróxido de sodio. Se obtuvieron 6351 gramos de solución de pol�mero de ácido poliacr�lico esterificado con un contenido total de sólidos del 45 por ciento. El pol�mero final tuvo un peso molecular de 270,000 Dalton, medido por GFC (Cromatograf�a de filtración por gel) y una relación teórica entre grupos de ácidos carbox�licos libres y grupos éster de Rc = 4.5. El residual sin reaccionar de metoxipolietilenglicol (MPEG) fue del 8 por ciento de toda la masa de reacción, expresado como materia sólida. Este ejemplo indica que, mediante el uso de ácido poliacr�lico parcialmente neutralizado y un catalizador ácido fuerte, es necesario el uso de condiciones de reacción más drásticas y tiempos de reacción más largos con el fin de llevar a cabo la reacción de esterificaci�n, en comparación con el método de la presente invención. Sin embargo, incluso mediante el uso de estas condiciones de reacción más fuertes, la conversión de metoxipolietilenglicol fue menor que en los ejemplos de la presente invención (8 por ciento en comparación con 5 por ciento de los Ejemplos 4 a 9); Además, el peso molecular del pol�mero resultante es 270,000 Dalton, mucho más alto en comparación con 87,000 a 110,000 de los superplastificantes de la presente invención (Ejemplos 4 a 9).

Ejemplo comparativo 6

En este ejemplo se describe la reacción de ácido poliacr�lico parcialmente neutralizado con polieteres mono y difuncionalizados sin un catalizador ácido fuerte.

487 gramos de una solución al 50% en agua de ácido poliacr�lico con un peso molecular de 4000 Dalton en el que los grupos carbox�licos fueron parcialmente neutralizados con hidróxido de sodio (pH = 4), se cargaron en un recipiente de reacción equipado con un termómetro, agitador y condensador. Se añadieron a esta solución bajo agitaci�n, 3077 gramos de metoxipolietilenglicol (MPEG) con un peso molecular de 5000, 60 gramos de polipropilenglicol con un peso molecular de 900. La temperatura de la masa de reacción se increment� gradualmente, pero cuando la temperatura alcanzó 80�C, una masa insoluble se separ� y ya no fue posible llevar a cabo la reacción. Este ejemplo demostr� que no era posible llevar a cabo la esterificaci�n de un ácido poliacr�lico parcialmente neutralizado con metoxipolietilenglicol (MPEG) y polipropilenglicol sin usar un catalizador ácido fuerte.

Los Ejemplos Comparativos 4, 5 y 6 demostraron claramente que mediante el uso de catalizadores ácidos fuertes y/o pol�meros policarbox�licos en los que los grupos carbox�licos est�n parcialmente neutralizados, la esterificaci�n de ácido poliacr�lico por metoxipolietilenglicol y polipropilenglicol no procede suavemente y con un alto rendimiento y dio productos finales caracterizados por una alta viscosidad anómala. A pesar de que las razones de estos comportamientos est�n más all� del alcance de la presente invención, se cree que la presencia de catalizadores ácidos fuertes, tales como ácido sulfúrico, promueve la formación de dioles en las cadenas de polioxietileno de metoxipolietilenglicol y polipropilenglicol, creando sitios reactivos que causan la reticulación de las cadenas polim�ricas y la gelificaci�n de la masa de reacción.

Ejemplo comparativo 7

Este ejemplo se refiere a la síntesis del superplastificante sin usar polipropilenglicol.

487 gramos de una solución 50% de ácido poliacr�lico en agua con un peso molecular de 4000 Dalton en la que todos los grupos carbox�licos est�n presentes en forma ácida, no neutralizada (pH 2,5), se cargaron en un recipiente de reacción equipado con un termómetro, agitador y condensador. A esta solución, se añadieron 3410 gramos de metoxipolietilenglicol (MPEG) con un peso molecular de 5000 Dalton bajo agitaci�n y la temperatura de la masa de reacción se increment� gradualmente hasta 165 �C y se mantuvo a esta temperatura durante 3 horas. El agua producida por la esterificaci�n del ácido poliacr�lico por poli�teres monofuncionales y difuncionales se separa continuamente por destilación y se condensa. Durante el último período de la esterificaci�n del ácido acr�lico, se aplicó vacío para eliminar el agua más rápidamente y con mayor efectividad. Al final de la reacción de esterificaci�n, la mezcla caliente se dej� caer en un segundo recipiente en donde se llevaron a cabo la dilución y neutralización con 3700 gramos de agua y 143 gramos de una solución al 30% de hidróxido de sodio. Se obtuvieron 7467 gramos de solución de pol�mero de ácido poliacr�lico esterificado con un contenido total de sólidos del 45 por ciento. El pol�mero final tuvo un peso molecular de 100,000 Dalton, medido por GFC (Cromatograf�a de filtración por gel) y una relación entre grupos de ácidos carbox�licos libres y grupos éster de Rc = 4.5. El residual sin reaccionar de metoxipolietilenglicol (MPEG) era de 5 por ciento de toda la masa de reacción, expresada en materia sólida, confirmando el excelente rendimiento de la esterificaci�n del pol�mero de ácido poliacr�lico.

Ejemplo 7

Los resultados de los ensayos de mortero usando los superplastificantes de la invención (Ejemplos 1 a 6), y los de la técnica anterior preparados de acuerdo con los Ejemplos Comparativos 1, 2 y 5 se muestran en la Tabla 2. Las diferentes mezclas de cemento se prepararon de acuerdo con el método ENV 196/1 a la misma relación de agua / cemento W/C = 0.42, una relación de arena normalizada/ cemento S/C = 3, mediante el uso de cemento Portland CEM I 52.5R. La eficiencia de los superplastificantes de la invención en términos de mantenimiento de la trabajabilidad se evalu� según el método de la norma UNI 7044, midiendo el flujo de los morteros frescos en diferentes períodos de tiempo a partir del mezclado (ensayo de goteo). El desarrollo de la resistencia mecánica a un periodo temprano se midió después de 5, 6 y 7 horas de curado a 20�C y una hu medad relativa del 95% en moldes prism�ticos de plástico (40 x 40 x 160 mm).

Tabla 2 Ensayos de mortero utilizando superplastificantes de la invención (Ejemplos 1 a 6) en comparación con los superplastificantes de la técnica anterior (Ejemplos Comparativos 1, 2 y 5).

Superplastificante

Dosificación % (materia activa por peso de cemento) Flujo-ensayo de goteo (%) Resistencia a la compresión (N/mm2)

Tiempo desde el mezclado (minutos)

Tiempo de curado (horas)

0

30 5 6 7

Ejemplo 1

0.25 134 113 1.42 2.70 4.40

Ejemplo 2

0.25 125 105 1.55 2.50 4.00

Ejemplo 3

0.25 134 107 1.45 2.70 4.38

Ejemplo 4

0.25 130 89 1.60 2.98 5.00

Ejemplo 5

0.25 143 108 1.60 2.85 5.10

Ejemplo 6

0.25 145 115 1.50 3.10 4.60

Ejemplo comparativo 1

0.25 135 84 0.95 1.66 2.73

Ejemplo comparativo 2

0.25 94 70 0.98 1.64 2.75

Ejemplo comparativo 5

0.25 110 75 1.07 1.83 3.12

Este ejemplo muestra que los superplastificantes de la invención son definitivamente superiores en comparación con los de la técnica anterior en la promoción del desarrollo de la resistencia mecánica temprana. De hecho, la resistencia mecánica de los superplastificantes de la invención es, en promedio, 57, 70 y 67% superior en comparación con los superplastificantes de la técnica anterior, después de 5, 6 y 7 horas de curado a 20�C, respectivament e. Además, los superplastificantes de la invención muestran un excelente efecto fluidificante y son superiores en términos de retención de la trabajabilidad en el tiempo en comparación con los superplastificantes de la técnica anterior.

Ejemplo 8 En este ejemplo, el superplastificante de la invención (Ejemplo 6) se compar� en ensayos de hormigón con un superplastificante de la técnica anterior (Ejemplo Comparativo 2); ambos superplastificantes se caracterizan por la misma proporción de grupos carbox�lico a grupos éster en el pol�mero (Rc = 7) y un peso molecular promedio en peso comparable.

Tabla 3. Ensayos de hormigón utilizando el superplastificante de la invención(Ejemplo 6) en comparación con el superplastificante de la técnica anterior (Ejemplo Comparativo 2).

Tipo de cemento: Dosificación de cemento: árido grueso diámetro máximo:20 CEM I 42.5 R 450 kg/m3 Mm

Superplastificante

Dosificación (%) Contenido de aire (%) agua/cemento asentamiento (mm) Temperatura de curado (�C) Resistencia a la compresión (N/mm2)

0 min

30 min 6 horas 8 horas

Ejemplo 6

0.20 1.4 0.40 235 155 20 1.1 3.6

30

6.5 20.4

Ejemplo comparativo 2

0.20 2.4 0.41 220 140 20 n.d. 1.1

30

1.7 12.5

n.d.: no desmoldeable

10 Los resultados confirman que los superplastificantes de la invención son superiores en la promoción del desarrollo de la resistencia temprana en comparación con los superplastificantes de la técnica anterior. Particularmente, con el superplastificante de la invención (Ejemplo 6), fue posible retirar las formas de las probetas de hormigón justo después de 6 horas de curado a 20�C, mientras que las muest ras correspondientes preparadas con el superplastificante de la

15 técnica anterior (Ejemplo Comparativo 2) no eran desmoldeables. Al mismo tiempo de curado, las muestras preparadas con el superplastificante de la invención del Ejemplo 6 tenían una resistencia a la compresión aproximadamente 4 veces mayor en comparación con los especímenes correspondientes realizados con superplastificante del Ejemplo Comparativo 2. Además, los superplastificantes de la invención se caracterizan por un bajo efecto intrínseco incorporador de aire y un buen mantenimiento de la trabajabilidad, tal como se mide por el contenido de aire de las

20 mezclas frescas y el ensayo de asentamiento después de 30 minutos del mezclado.

Ejemplo 9

En este ejemplo, el superplastificante de la invención (Ejemplo 1) se compar� en un ensayo de mortero con el

25 superplastificante del ejemplo comparativo 7, obtenido con un procedimiento similar al superplastificante del ejemplo 1, pero sin la adición de polipropilenglicol de peso molecular de 900 Dalton. Ambos superplastificantes se caracterizan por la misma proporción de grupos carbox�lico a grupos éster en el pol�mero (Rc = 4.5) y el peso molecular promedio en peso comparable. Las mismas condiciones del ejemplo 7 fueron usadas para la preparación de los morteros.

30 Tabla 4 Ensayo de morteros usando los superplastificantes de la invención (Ejemplo 1) y ejemplo comparativo

7.

Superplastificante

Contenido de aire % Flujo-Ensayo de la gota (%) Resistencia a la compresión (N/mm2)

Tiempo desde el mezclado (minutos)

Tiempo de curado (horas)

0 30 5 6 7

Ejemplo 1

8 138 120 1.85 3.6 6.22

Ejemplo comparativo 7

18 140 130 1.2 2.73 4.27

Los resultados de la Tabla 4 muestran claramente que la adición de poliropilenglicol es esencial para reducir la cantidad de aire retenido y que la retención de aire tiene un efecto negativo sobre la resistencia mecánica.

Claims (3)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un proceso para la preparación de un superplastificante laminar para hormigón y otras mezclas de cemento, el cual es intrínsecamente de baja formación de espuma, promueve el desarrollo temprano de resistencia mecánica 5 y retiene la trabajabilidad del hormigón fresco durante más tiempo, el cual comprende reaccionar a una temperatura de 140�C a 180�C y destilar el agua, �c idos, no neutralizados, policarbox�licos polim�ricos, seleccionados independientemente de ácido poliacr�lico, ácido metacr�lico, copol�meros entre ácido acr�lico y metacr�lico y sus mezclas en las que el peso molecular del pol�mero policarbox�lico es de entre 1,000 a 20,000 Dalton, con poli�teres monofuncionales seleccionados de polietilenglicolmonometileteres de peso molecular de

   10 aproximadamente 2,000 a aproximadamente 13,200 Dalton y poli�teres difuncionales, seleccionados de polipropilenglicoles de peso molecular de aproximadamente 280 a aproximadamente 11,800 Dalton, en ausencia de catalizadores ácidos fuertes.
2. 2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la cantidad de los poli�teres difuncionales es de 0.1 a 10% 15 de toda la masa polimerizada.
3. 3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la relación de grupos carbox�licos a grupos éster es de entre 2.5 a 15.

   20 4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la relación de grupos carbox�licos a grupos éster es de entre 3 a 9.