ES2477561T3 - Composición de silicona reticulable por deshidrogenación-condensación en presencia de un catalizador metálico - Google Patents

Composición de silicona reticulable por deshidrogenación-condensación en presencia de un catalizador metálico Download PDF

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Abstract

Composición siloxánica X polimerizable y/o reticulable por deshidrogenación-condensación, que comprende: - al menos un monómero, oligómero y/o polímero organosiloxánico B que tiene, por molécula, al menos un motivo reactivo SiH; - al menos un monómero, oligómero y/o polímero organosiloxánico C que presenta, por molécula, al menos un motivo reactivo SiOH; - una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador de deshidrogenación-condensación A que es un complejo o sal metálica de fórmula (1): [Zn(L1)r1(L2)r2] (1) con r1 1 y r2 0 y r1+r2>= 2, en la que: el símbolo L1 representa un ligando que es un anión b-dicarbonilato o el anión enolato de un compuesto b- dicarbonilado o un anión acetilacetato derivado de un b-cetoéster, y el símbolo L2 representa un ligando aniónico diferente de L1. - eventualmente al menos una resina de poliorganosiloxano D; y - eventualmente al menos una carga E.

Description

E10734165
02-07-2014
DESCRIPCIÓN
Composición de silicona reticulable por deshidrogenación-condensación en presencia de un catalizador metálico
5 La presente invención se refiere al campo de la catálisis de reacciones de deshidrogenación-condensación que permiten la polimerización/reticulación de silicona. Las especies reactivas en juego son monómeros, oligómeros y/o polímeros de naturaleza poliorganosiloxánica.
Los motivos reactivos referidos en estas especies son por una parte los motivos ≡SH y por otra parte los motivos ≡SiOH. La deshidrogenación-condensación entre estos motivos reactivos de silicona conduce a la formación de enlaces ≡Si-O-Si≡ y a la liberación de hidrógeno gaseoso.
Esta deshidrogenación-condensación es una alternativa a las rutas de polimerización/reticulación conocidas en el campo de las siliconas, a saber la ruta de poliadición por reacción entre motivos ≡SiH y ≡Si-alquenilo (vinilo), así
15 como la ruta de policondensación por reacción entre motivos ≡SiOR y ≡SiOR (con R= alquilo). Todas estas rutas de polimerización/reticulación conducen a productos de silicona más o menos polimerizados y más o menos reticulados, que pueden constituir productos utilizables en múltiples aplicaciones: adhesivos, productos de impermeabilización, productos de ensamblaje, adhesivo imprimador, recubrimientos antiadherentes, espumas…
Es conocido por la patente francesa FR-B-1.209.131 que una reacción entre un silanol Ph2Si(OH)2 y un denominado organosiloxano [(Me2HSi)2O] con Me= metilo y Ph= fenilo, mediante deshidrogenación-condensación, puede catalizarse por un ácido cloroplatínico (H2PtCl6, 6H2O). El documento US 3.923.705 A describe igualmente catalizadores basados en platino para reacciones de deshidrogenación-condensación.
25 También es conocido usar un complejo de rodio (RhCl3[(C8H17)2S]3), por ejemplo tal como el citado en la patente estadounidense US-B-4.262.107, un complejo de platino tal como el catalizador de Karstedt y catalizadores metálicos basados en platino, rodio, paladio o iridio. Como catalizador basado en iridio, se pueden citar los compuestos siguientes: IrCI(CO)(TPP)2, Ir(CO)2(acac); IrH(Cl)2(TPP)3; [IrCl(cicloocteno)2]2IrI(CO)(rPP)2 e IrH(CO)(TPP)3, fórmulas en las que TPP significa un agrupamiento trifenilfosfina y acac un agrupamiento acetonato de acetilo. Se describen otros catalizadores basados en iridio en los documentos US20071027286 A1 y US2003/228473 A1.
Son otros ejemplos catalizadores como aminas, níquel coloidal o dilaurato de dibutilestaño (véase la obra de Noll “Chemistry and technology of silicones”, página 205, Academic Press, 1968, 2ª edición). Sin embargo, los
35 catalizadores basados en alquilestaño, aunque muy eficaces, muy frecuentemente incoloros, líquidos y solubles en aceites de silicona, presentan el inconveniente de ser tóxicos (tóxicos CMR2 para la reproducción).
Se describen otros catalizadores tales como derivados de boro de tipo (pentafluorofenil)borano en la solicitud de patente francesa FR-A-2.806.930.
La patente estadounidense US-B-4.262.107 describe una composición de silicona que comprende un polidimetildisiloxano con extremos de silanol, un reticulante constituido por un poliorganosiloxano de motivos ≡SH en la cadena y extremos de trimetilsililo y un catalizador constituido por un complejo de rodio (RhCl3[(C8H17)2S]3). Esta composición de silicona reticulable por deshidrogenación-condensación en presencia de un complejo de rodio puede
45 usarse para la realización de recubrimientos antiadherentes sobre soportes flexibles tales como papel y películas plásticas o metálicas. La reticulación tiene lugar a una temperatura de 150 ºC.
La solicitud de patente europea EP-A-1.167.424 describe la obtención de copolímeros de silicona en bloque lineales por deshidrogenación-condensación de un polidimetilsiloxano de extremos de silanol y un poliorganosiloxano que comprende agrupamientos aromáticos y de extremos ≡SiH en presencia de un catalizador metálico que puede estar basado en platino, rodio, paladio o iridio, prefiriéndose particularmente platino.
La solicitud de patente francesa FR-A-2.806.930 describe el uso de derivados de boro de tipo tris(pentafluorofenil)borano a modo de catalizador termoactivable para deshidrogenación-condensación entre un
55 poliorganosiloxano de motivos ≡SiH y un poliorganosiloxano de motivos terminales ≡SiOH. Dichas composiciones de silicona reticulables por deshidrogenación-condensación en presencia de ácidos de Lewis de tipo derivados de boro son utilizables para la fabricación de recubrimientos antiadherentes sobre soportes flexibles, especialmente sobre papel, así como en la fabricación de espumas de silicona reticuladas en las que se controlan el desprendimiento de hidrógeno y la calidad de la red de reticulación.
Los documentos US 5.055.502 A, US 2008/207938 A1 y US 2005/272895 A1 describen compuestos de cinc únicamente como catalizadores de funcionalización que emplean reacciones de policondensación mediante reacción entre los motivos ≡SiOR y ≡SiOR (con R= H o alquilo).
65 Se deduce de esta revisión del estado de la técnica relativa la catálisis de deshidrogenación-condensación entre un poliorganosiloxano de motivo siloxilo ≡SiOH y un poliorganosiloxano de motivo siloxilo ≡SiH que existe una
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necesidad significativa de:
1) encontrar nuevos catalizadores sin estaño,
5 2) disminuir la temperatura de activación del catalizador, y
3) limitar las reacciones secundarias.
Así, uno de los objetivos esenciales de la presente invención es proponer una composición de silicona que comprenda componentes portadores de agrupamientos ≡SiH/≡SiOH y polimerizable/reticulable mediante una reacción de deshidrogenación-condensación, en presencia de un catalizador no tóxico que no contiene estaño y que no necesita una baja temperatura de activación.
Otro objetivo esencial de la presente invención es proporcionar un procedimiento para polimerizar y/o reticular una 15 composición del tipo aludido en el enunciado de los objetivos anteriores; debiendo ser este procedimiento rápido, económico y eficaz en términos de calidad y del producto final obtenido.
Otro objetivo esencial de la invención es proporcionar un procedimiento de realización de al menos un recubrimiento antiadherente sobre un soporte (de preferencia flexible), consistente en usar el procedimiento de reticulación/polimerización o la composición mencionada anteriormente.
Otro objetivo esencial de la invención es proporcionar un procedimiento de realización de al menos un artículo de espuma de silicona reticulada, consistente en usar el procedimiento de reticulación/polimerización anteriormente indicado y/o la composición mencionada anteriormente en los objetivos, permitiendo este procedimiento controlar el
25 volumen de hidrógeno gaseoso desprendido y la calidad del elastómero formado.
Estos objetivos, entre otros, se consiguen mediante la presente invención, que se refiere en primer lugar a una composición siloxánica X polimerizable y/o reticulable mediante deshidrogenación-condensación, que comprende:
-al menos un monómero, oligómero y/o polímero organosiloxánico B que tiene, por molécula, al menos un motivo reactivo ≡SiH;
-al menos un monómero, oligómero y/o polímero organosiloxánico C que presenta, por molécula, al menos un motivo reactivo ≡SiOH;
35 -una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador de deshidrogenación-condensación A que es un complejo o sal metálica de fórmula (1):
[Zn(L1)r1(L2)r2] (1)
con r1 ≥ 1 y r2 ≥ 0 y r1+r2= 2, en la que: el símbolo L1 representa un ligando que es un anión β-dicarbonilato o el anión enolato de un compuesto β
45 dicarbonilado o un anión acetilacetato derivado de un β-cetoéster, y el símbolo L2 representa un ligando aniónico diferente de L1; -eventualmente al menos una resina de poliorganosiloxano D; y -eventualmente al menos una carga E. Según una disposición preferida de la realización de la invención, el ligando β-dicarbonilato L1 es un anión β
dicetonato derivado de una β-dicetona o un anión β-cetoestearato derivado de un β-cetoéster de la fórmula siguiente: 55 R1COCHR2COR3 (2)
en la que: -R1 representa un radical hidrocarburo C1-C30 lineal o ramificado sustituido o no, o uno aromático sustituido o no, -R2 es un hidrógeno o un radical hidrocarburo, en general alquilo, que presenta ventajosamente como máximo 4
átomos de carbono,
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-R3 representa un radical hidrocarburo C1-C30 lineal, cíclico o ramificado, sustituido o no, aromático sustituido o no o un radical -OR4, representando R4 un radical hidrocarburo C1-C30 lineal, cíclico o ramificado, sustituido o no,
5 -pudiendo estar unidos R1 y R2 formando un ciclo, y
-pudiendo estar unidos R2 y R4 formando un ciclo.
Entre las β-dicetonas de fórmula (2) particularmente interesantes para la composición según la invención, se citarán
10 aquellas elegidas entre el grupo constituido por β-dicetonas: 2,4-pentanodiona (acac); 2,4-hexanodiona; 2,4heptanodiona; 3,5-heptanodiona; 3-etil-2,4-pentanodiona; 5-metil-2,4-hexanodiona; 2,4-octanodiona; 3,5octanodiona; 5,5-dimetil-2,4-hexanodiona; 6-metil-2,4-heptanodiona; 2,2-dimetil-3,5-nonanodiona; 2,6-dimetil-3,5heptanodiona; 2-acetilciclohexanona (Cy-acac); 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodiona (t-Bu-acac); 1,1,1,5,5,5hexafluoro-2,4-pentanodiona (F-acac)]; benzoilacetona ; dibenzoilmetano; 3-metil-2,4-pentanodiona; 3-acetil-2
15 pentanona; 3-acetil2-hexanona; 3-acetil-2-heptanona; 3-acetil-5-metil-2-hexanona; estearoilbenzoilmetano; octanoilbenzoilmetano; 4-terc-butil-4'-metoxidibenzoilmetano; 4,4'-dimetoxidibenzoilmetano y 4,4'-di-tercbutildibenzoilmetano.
Según otra disposición preferida de realización de la invención, el ligando β-dicarbonilato L1 es un anión β
20 cetoestearato elegido entre el grupo constituido por los aniones derivados de los compuestos siguientes : ésteres metílico, etílico, n-propílico, isopropílico, n-butílico, sec-butílico, isobutílico, terc-butílico, isopentílico, n-hexílico, noctílico, 1-metilheptílico, n-nonílico, n-decílico y n-dodecílico del ácido acetilacético o aquellos descritos en la solicitud de patente FR-A-1435882.
25 Para detallar un poco más la naturaleza de los elementos constitutivos del complejo metálico A según la invención, importa precisar que L2 es un ligando aniónico que puede seleccionarse del grupo constituido por los aniones: fluoro (F-), cloro (Cl-), triyodo(1-) (I3)-, difluoroclorato(1-) [ClF2]-, hexafluoroyodato(1-) [IF6]-, oxoclorato(1-) (ClO)-, dioxoclorato(1-) (ClO2)-, trioxoclorato(1-) (ClO3)-, tetraoxoclorato(1-) (ClO4)-, hidróxido (OH)-, mercapto (SH)-, seleniuro (SeH)-, hiperóxido (O2)-, ozónido (O3)-, hidróxido (OH-), hidrodisulfuro (HS2)-, metóxido (CH3O)-, etóxido (C2H5O)-,
30 propóxido (C3H7O)-, metiltio (CH3S)-, etanotiolato (C2HSS)-, 2-cloroetanolato (C2H4ClO)-, fenóxido (C6H5O)-, feniltio (C6H5S)-, 4-nitrofenolato [C6H4(NO2)O]-, formiato (HCO2)-, acetato (CH3CO2)-, propionato (CH3CH2CO2)-, azida (N3)-, ciano (CN)-, cianato (NCO)-, tiocianato (NCS)-, seleniocianato (NCSe)-, amido (NH2)-, fosfino (PH2)-, cloroazanuro (ClHN)-, dicloroazanuro (Cl2N)-, [metanaminato(1-)] (CH3NH)-, diazenuro (HN=N)-, diazanuro (H2N-NH)-, difosfenuro (HP=P)-, fosfonito (H2PO)-, fosfinato (H2PO2)-, carboxilato, enolato, amiduros, alquilato y arilato.
35 Según un modo de realización particularmente preferido, L2 es un ligando aniónico seleccionado del grupo constituido por los aniones : acetato, oxalato, propionato, butirato, isobutirato, dietilacetato, benzoato, 2etilhexanoato, estearato, metóxido, etóxido, isopropóxido, terc-butóxido, terc-pentóxido, 8-hidroxiquinolinato, naftenato, tropolonato y el anión óxido O2-.
40 Según un modo de realización preferido, el catalizador de deshidrogenación-condensación A se elige del grupo constituido por los complejos siguientes:
(3): Zn(DPM)2 o [Zn (terc-Bu-acaC)2] con DPM=(terc-Bu-acac) = el anión 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato o el 45 anión enolato de 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodiona,
(4): [Zn (EAA)2] con EAA = el anión acetoacetato de etilo o el anión enolato de acetoacetato de etilo,
(5): [Zn (iPr-AA)2] con iPr-AA = el anión acetoacetato de isopropilo o el anión enolato de acetoacetato de isopropilo, 50 y
(6): [Zn (TMOD)2] con TMOD = el anión 2,2,7-trimetiloctano-3,5-dionato o el anión enolato de 2,2,7-trimetiloctano3,5-diona,
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El catalizador (6) presenta la ventaja de ser líquido a temperatura ambiente (25 ºC). El empleo de dichos compuestos, incluso en baja cantidad, permite catalizar esta reacción de deshidrogenación
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condensación entre especies siloxánicas que comprenden motivos ≡SiH y ≡SiOH en condiciones de temperatura suave. Se obtienen así redes o polímeros de silicona en varios minutos a temperatura ambiente, con relaciones ≡SiH/≡SiOH variables.
5 Aquellos de acuerdo con la invención son eficaces y económicos, especialmente con respecto a los catalizadores platínicos.
Son igualmente interesantes debido a que, a baja concentración, solo necesitan cantidades limitadas de energía para activar la deshidrogenación-condensación. En particular, son efectivamente activables desde temperatura
10 ambiente.
Son en particular interesantes para preparar redes de silicona elastoméricas en condiciones suaves y económicas. Las aplicaciones pretendidas en este caso se refieren especialmente al papel antiadherente, en que se desea reemplazar los sistemas actuales por sistemas menos costosos, y las espumas de silicona en que se busca
15 controlar el desprendimiento de hidrógeno y la calidad de la red. Para la primera aplicación, es preferible controlar la difusión del hidrógeno con el fin de evitar la formación de burbujas. Para la segunda aplicación, hay que gestionar el tamaño de las burbujas con el fin de optimizar las propiedades de la espuma final.
Estos resultados son tanto más significativos cuanto que la reactividad de las especies silicoxánicas, especialmente
20 para formar productos no lineales (reticulados), no es muy elevada si se compara con la de los hidrogenosilanos y alcoholes en deshidrogenación-condensación.
En el aspecto cuantitativo, el catalizador A según la invención está ventajosamente presente en una cantidad variable entre 0,01 y 3 % en peso, de preferencia entre 0,1 y 1 % en peso, con relación al peso de materia seca en
25 el monómero, oligómero y/o polímero organosiloxánico para hacer reaccionar.
Preferiblemente, los monómeros, oligómeros y/o polímeros organosiloxánicos B de motivos reactivos ≡SiH poseen al menos un motivo de fórmula (II) y están terminados con motivos de fórmula (III) o son cíclicos, constituidos por motivos de fórmula (II) representados a continuación:
30
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en los que:
35 -los símbolos R1, idénticos o diferentes, representan:
⋅ un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, eventualmente sustituido con al menos un halógeno, de preferencia flúor, siendo los radicales alquilo de preferencia metilo, etilo, propilo, octilo y 3,3,3-trifluoropropilo,
40
⋅
un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 átomos de carbono cíclicos, eventualmente sustituido,
⋅
un radical arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono eventualmente sustituido, o
45 ⋅ una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 átomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono, sustituida eventualmente en la parte arilo por halógeno, alquilos y/o alcoxilos que contienen de 1 a 3 átomos de carbono,
-los símbolos Z son parecidos o diferentes y representan: 50
⋅
un radical hidrógeno, o
⋅
un agrupamiento R1, con la condición de que haya por molécula al menos dos símbolos Z que representen un átomo de hidrógeno.
55 Según un modo de realización preferido, los monómeros, oligómeros y/o polímeros organosiloxánicos C de motivos reactivos ≡SiOH poseen al menos un motivo de fórmula (IV) y están terminados por motivos de fórmula (V) o cíclicos constituidos por motivos de fórmula (IV) representados a continuación:
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en los que: 5 -los símbolos R2, idénticos o diferentes, representan:
⋅ un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, eventualmente sustituido con al
menos un halógeno, de preferencia flúor, siendo los radicales alquilo de preferencia metilo, etilo, propilo, octilo y 10 3,3,3-trifluoropropilo,
⋅ un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 átomos de carbono cíclicos, eventualmente sustituido,
⋅ un radical arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono eventualmente sustituido, o 15
⋅ una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 átomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono, sustituida eventualmente en la parte arilo con halógeno, alquilos y/o alcoxilos que contienen de 1 a 3 átomos de carbono, y
20 -los símbolos Z’ son parecidos o diferentes y representan:
⋅ un agrupamiento hidroxilo, o
⋅ un agrupamiento R2, con la condición de que por molécula al menos dos símbolos Z representen un agrupamiento 25 hidroxilo -OH.
Las especies de tipo B y C pueden incluir igualmente en su estructura motivos denominados (Q) o (T) definidos como se indica a continuación:
imagen4
pudiendo representar R3 uno de los sustituyentes propuestos para R1 o R2.
Según una variante ventajosa de la invención, los poliorganosiloxanos B usados incluyen de 1 a 50 motivos siloxilo 35 ≡SiH por molécula.
Según una variante ventajosa de la invención, los poliorganosiloxanos C usados incluyen de 1 a 50 motivos siloxilo ≡SiOH por molécula:
40 Se prefieren especialmente a modo de derivados B los monómeros, oligómeros y polímeros organosiloxánicos B de motivo reactivo ≡SiH que responden a la fórmula general (VI):
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imagen5
en la que: 5 -x e y representan cada uno un número entero o fraccionario que varía entre 0 y 200, -R’1 y R"1 representan independientemente entre sí:
⋅ un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, eventualmente sustituido con al
10 menos un halógeno, de preferencia flúor, siendo los radicales alquilo de preferencia metilo, etilo, propilo, octilo y 3,3,3-trifluoropropilo,
⋅ un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 átomos de carbono cíclicos, eventualmente sustituido, 15 ⋅ un radical arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono eventualmente sustituido, o
⋅ una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 átomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono, sustituida eventualmente en la parte arilo, y
20 -pudiendo corresponder igualmente R"1 a hidrógeno, con la condición según la cual los radicales R"1 corresponden a hidrógeno cuando x= 0.
Se prefieren especialmente a modo de derivados C los monómeros, oligómeros y polímeros organosiloxánicos C de motivo reactivo ≡SiOH que responden a la fórmula general (VII): 25
imagen6
en la que:
30 -x’ e y’ representan cada uno un número entero o fraccionario que varía entre 0 y 1200, -R’2 y R"2 representan independientemente entre sí:
⋅ un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, eventualmente sustituido con al
35 menos un halógeno, de preferencia flúor, siendo los radicales alquilo de preferencia metilo, etilo, propilo, octilo y 3,3,3-trifluoropropilo,
⋅ un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 átomos de carbono cíclicos, eventualmente sustituido, 40 ⋅ un radical arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono, eventualmente sustituido, o
⋅ una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 átomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono, eventualmente sustituida en la parte arilo,
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-pudiendo corresponder igualmente R"2 a OH, con la condición según la cual los radicales R"2 corresponden a OH cuando x’= 0.
Convienen muy particularmente a la invención a modo de derivados de silicona B los compuestos siguientes:
imagen7
representando a, b, c, d y e un número variable de: 10 -en el polímero de fórmula S1: 0 ≤ a ≤ 150, de preferencia 0 ≤ a ≤ 100, de preferencia 0 ≤ a ≤ 20 15 y 1 ≤ b ≤ 55, de preferencia 10 ≤ b ≤ 55, de preferencia 30 ≤ b ≤ 55 -en el polímero de fórmula S2: 20 0≤ c ≤15 -en el polímero de fórmula S3: 25 5 ≤ d ≤ 200, de preferencia 20 ≤ d ≤50 y 2 ≤ e ≤50, de preferencia 10 ≤ e ≤ 30.
30 Convienen muy particularmente a la invención a modo de derivados de silicona C los compuestos de fórmula S4 siguiente:
imagen8
35 con 1 ≤ f ≤ 1200, de preferencia 50 ≤ f ≤ 400, y más preferiblemente aún 150 ≤ f ≤ 250.
Ya que las especies siloxánicas B y C son oligómeros o polímeros, pueden describirse como se indica a continuación.
40 El poliorganosiloxano B puede ser lineal (por ejemplo, (VI)), ramificado o cíclico. Por razones económicas, su viscosidad es de preferencia inferior a 100 mPa.s; los radicales orgánicos idénticos o diferentes son de preferencia metilo, etilo y/o fenilo. Cuando este es lineal, los átomos de hidrógeno de las funciones ≡SiH están ligados directamente a átomos de silicio situados en el extremo o extremos de cadena y/o en la cadena.
45 A modo de ejemplo de constituyente B lineal, se pueden citar polimetilhidrogenosiloxanos de extremos trimetilsiloxilo y/o hidrogenodimetilsiloxilo.
Entre los polímeros cíclicos, pueden citarse aquellos que responden a las fórmulas siguientes:
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[OSi(CH3)H]4; [OSi(CH3)H]5; [OSi(CH3)H]3, [OSi(CH3)H]8; [OSi(C2H5)H]3
El constituyente C puede presentar una viscosidad que puede alcanzar 200.000 mPa.s. Por razones económicas, se 5 elige un constituyente cuya viscosidad es generalmente del orden de 20 a 10.000 mPa.s.
Los grupos orgánicos idénticos o diferentes generalmente presentes en los constituyentes C, aceites o gomas α,ωhidroxilados, son radicales metilo, etilo, fenilo o trifluoropropilo. De preferencia, al menos un 80 % en número de dichos grupos orgánicos son grupos metilo ligados directamente a átomos de silicio. En el marco de la presente invención, se prefieren más especialmente los α,ω-bis(hidroxi)polidimetilsiloxanos.
El poliorganosiloxano C puede ser una resina. Las resinas C con funciones silanol presentan por molécula al menos uno de los motivos R’SiO1/2 (motivo M) y R’2SiO2/2 (motivo D), en asociación con al menos uno de los motivos R’SiO3/2 (motivo T) y SiO4/2 (motivo Q). Los radicales R’ generalmente presentes son metilo, etilo, isopropilo, terc
15 butilo y n-hexilo. Como ejemplos de resinas, se pueden citar las resinas MQ(OH), MDQ(OH), TD(OH) y MDT(OH).
Es posible emplear disolventes de los poliorganosiloxanos B o C de forma que se regule la viscosidad de la composición. A modo de ejemplos de dichos disolventes clásicos de polímeros de silicona, se pueden citar los disolventes de tipo aromático tales como xileno y tolueno, los disolventes alifáticos saturados tales como hexano, heptano, gasolina blanca, tetrahidrofurano y dietiléter, disolventes clorados tales como cloruro de metileno y percloroetileno. En el marco de la presente invención, se preferirá no obstante no usar disolvente.
La relación molar ≡SiH/≡SiOH está ventajosamente comprendida entre 1 y 100, de preferencia entre 10 y 50 y, más preferiblemente aún, entre 15 y 45.
25 La composición según la invención puede comprender igualmente una o varias resinas de poliorganosiloxanos D. Estas resinas son oligómeros o polímeros de poliorganosiloxanos ramificados bien conocidos y disponible en el mercado. Están presentes en forma de soluciones, de preferencia siloxánicas. Presentan en su estructura al menos dos motivos diferentes elegidos entre aquellos de fórmulas:
R’3SiO1/2 (motivo M), R’2SiO2/2 (motivo D), R’SiO3/2 (motivo T) y SiO4/2 (motivo Q),
siendo al menos uno de estos motivos un motivo T o Q.
35 Los radicales R’ son idénticos o diferentes y se eligen entre los radicales alquilo lineales o ramificados C1-C6, los radicales alquenilo C2-C4, fenilo o 3,3,3-trifluoropropilo.
Se pueden citar por ejemplo: como radicales R’ alquilo, los radicales metilo, etilo, isopropilo, terc-butilo y n-hexilo, y como radicales R alquenilos y los radicales vinilo.
Debe comprenderse que, en las resinas de poliorganosiloxanos D del tipo anteriormente citado, una parte de los radicales R’ son radicales alquenilo.
Como ejemplos de oligómeros o polímeros de organopolisiloxanos ramificados D, se pueden citar las resinas MQ,
45 las resinas MDQ, las resinas TD y las resinas MDT, pudiendo estar portadas las funciones alquenilo por motivos M, D y/o T. Como ejemplos de resinas –E-que convienen particularmente bien, se pueden citar las resinas MDQ o MQ viniladas que tienen un contenido ponderal de grupos vinilo comprendido entre 0,2 y 10 % en peso, estando portados estos grupos vinilo por motivos M y/o D.
Esta resina D está ventajosamente presente a una concentración comprendida entre 5 y 70 % en peso con respecto al conjunto de los constituyentes de la composición, de preferencia entre 10 y 60 % en peso y, más preferiblemente aún, entre 20 y 60 % en peso.
La composición según la invención puede contener igualmente una carga E, de preferencia mineral, y elegida entre
55 los materiales silíceos o no. Cuando se trata de materiales silíceos, pueden desempeñar el papel de carga reforzante o semirreforzante. Las cargas silíceas reforzantes se eligen entre las sílices coloidales, los polvos de sílice de combustión y de precipitación o sus mezclas.
Estos polvos presentan un tamaño medio de partícula generalmente inferior a 0,1 µm y una superficie específica BET superior a 50 m2/g, de preferencia comprendida entre 100 y 300 m2/g.
Pueden emplearse igualmente cargas silíceas semirreforzantes tales como tierras de diatomeas o cuarzo triturado.
En lo referente a los materiales minerales no silíceos, pueden intervenir como carga mineral semirreforzante o de
65 relleno. Son ejemplos de estas cargas no silíceas utilizables solas o en mezclas negro de carbono, dióxido de titanio, óxido de aluminio, alúmina hidratada, vermiculita expandida, circonio, circonato, vermiculita no expandida, carbonato
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de calcio, óxido de cinc, mica, talco, óxido de hierro, sulfato de bario y cal apagada. Estas cargas tienen una granulometría generalmente comprendida entre 0,001 y 300 µm y una superficie BET inferior a 100 m2/g.
En la práctica, pero sin limitación, la carga empleada es una sílice.
5 La carga puede tratarse con la ayuda de cualquier agente de compatibilización apropiado y especialmente hexametildisilazano. Para más detalles a este respecto, se puede remitir, por ejemplo, a la patente FR-B-2.764.894.
En el aspecto ponderal, se prefiere emplear una cantidad de carga comprendida entre 5 y 30 %, y de preferencia entre 7 y 20 % en peso, con relación al conjunto de constituyentes de la preparación.
Naturalmente, la composición puede enriquecerse con la ayuda de toda clase de aditivos según las aplicaciones finales pretendidas.
15 En la aplicación antiadherencia sobre soportes flexibles (papel o película polimérica), la composición puede comprender un sistema modulador de la adherencia seleccionado entre los sistemas conocidos. Puede tratarse de aquellos descritos en la patente francesa FR-B-2.450.642, la patente US-B-3.772.247 o la solicitud de patente europea EP-A-0.601.938.
Pueden ser otros aditivos funcionales de esta composición bactericidas, fotosensibilizadores, fungicidas, inhibidores de la corrosión, agentes antigelificación, agentes de humectación, antiespumantes, látex sintéticos, colorantes o acidificantes.
Entre los aditivos clásicos, se pueden citar igualmente los promotores de adherencia tales como, por ejemplo,
25 aquellos que comprenden al menos un organosiloxano alcoxilado, al menos un compuesto organosilícico epoxidado y al menos un quelato de metal y/o un alcóxido metálico, por ejemplo
-viniltrimetoxisilano o VTMO,
-glicidoxipropiltrimetoxisilano o GLYMO, y
-titanato de terc-butilo o TBOT.
Esta composición puede ser una solución o una emulsión. En este último caso, puede constar entonces de al menos 35 un tensioactivo y eventualmente al menos un agente de fijación del pH tal como HCO3-/CO32-y/o H2PO4-/HPO42-.
Otro medio de definición de la invención consiste en entenderla bajo la perspectiva del uso de al menos un catalizador A según la invención y tal como se define anteriormente para deshidrogenación-condensación entre, por una parte, al menos un monómero, oligómero y/o polímero organosiloxánico B que tiene, por molécula, al menos un motivo reactivo ≡SiH y, por otra parte, al menos un monómero, oligómero y/o polímero organosiloxánico C que presenta, por molécula, al menos un motivo reactivo ≡SiOH.
Según otro de sus aspectos, la presente invención se refiere a un procedimiento para polimerizar y/o reticular una composición siloxánica X según la invención y tal como se define anteriormente, caracterizado porque se efectúa
45 una reacción de deshidrogenación-condensación entre dichos compuestos B y C y porque dicha deshidrogenacióncondensación se inicia por el catalizador A según la invención y tal como se define anteriormente.
Son posibles dos modos de realización para la adición del catalizador de acuerdo con la invención.
Este puede añadirse a la mezcla de compuestos B y C, por ejemplo, polímeros de tipo S1, S2 o S3 con un polímero de tipo S4, o bien, de preferencia, mezclarse previamente con el compuesto C, por ejemplo el polímero de tipo S4, antes de ponerse en presencia del compuesto B, por ejemplo el polímero S1 o S2 o S3.
Cualquiera que sea la variante considerada, el catalizador puede emplearse tal cual o en solución en un disolvente.
55 Generalmente, las mezclas se realizan con agitación a temperatura ambiente.
La solución de catalizador puede usarse, por ejemplo, para preparar un baño con el o los monómeros, oligómeros y/o polímeros para polimerizar y/o reticular por deshidrogenación-condensación, de manera que la concentración del catalizador o catalizadores presentes esté comprendida entre 0,01 y 5 % en peso en dicho baño, y de preferencia entre 0,05 y 0,5 %.
La preparación de la composición de silicona según la invención, utilizable especialmente como base de revestimiento para la realización de recubrimientos antiadherentes de carácter hidrófugo, se efectúa con la ayuda de
65 medios y según metodologías de mezclas bien conocidas por el especialista en la materia, se trate de composiciones con o sin disolventes o de emulsiones.
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La invención se refiere igualmente a un procedimiento de realización de al menos un recubrimiento antiadherente sobre un soporte, de preferencia flexible, caracterizado porque consiste esencialmente en aplicar sobre este soporte una composición siloxánica X según la invención y tal como se define anteriormente, y después dejar reticular la
5 composición siloxánica X eventualmente después de activación térmica hasta una temperatura de 110 ºC.
De acuerdo con este procedimiento, las composiciones pueden aplicarse con la ayuda de dispositivos usados en máquinas industriales de revestimiento de papel tales como un cabezal de revestimiento de cinco rodillos, sistemas de láminas de aire o de barra igualadora, sobre soportes o materiales flexibles, y después endurecerse por circulación en hornos de túnel calentados a 100-110 ºC.
Dichas composiciones pueden depositarse sobre cualquier material o sustrato flexible tal como papeles de tipos diversos (supercalandrado, estucado, satinado), cartones, hojas de celulosa, hojas de metal, películas de material plástico (poliéster, polietileno, polipropileno…).
15 Las cantidades de las composiciones depositadas son del orden de 0,5 a 2 g/m2 de superficie para tratar, lo que corresponde a un depósito de capas del orden de 0,5 a 2 µm.
Los materiales o soportes así revestidos pueden ponerse en contacto posteriormente con materiales adhesivos cualesquiera de caucho, acrílicos u otros, sensibles a la presión. El material adhesivo es entonces fácilmente desprendible de dicho soporte o material.
Los soportes flexibles recubiertos por una película de silicona antiadherente pueden ser, por ejemplo;
25 -una cinta adhesiva cuya cara interna está revestida con una capa de adhesivo sensible a la presión y cuya cara externa consta de un revestimiento de silicona antiadherente;
-o un papel o una película polimérica de protección de la cara adhesiva de un elemento autoadhesivo o adhesivo sensible a la presión;
-o una película polimérica de tipo poli(cloruro de vinilo) (PVC), polipropileno, polietileno o poli(tereftalato de etileno).
Otro objeto de la invención se refiere a un procedimiento de realización de al menos un artículo de espuma de silicona reticulada, caracterizado porque consiste esencialmente en hacer reticular una composición tal como se
35 define anteriormente empleando de preferencia POS A y B tales como se definen anteriormente, haciéndolo de modo que al menos una parte del hidrógeno gaseoso formado no se escape del medio de reacción.
Las composiciones según la invención son útiles en el campo de los recubrimientos antiadherentes sobre pinturas, de la encapsulación de componentes eléctricos y electrónicos, de recubrimientos para textiles, así como en el campo del enfundado de fibras ópticas.
La invención tiene igualmente como objeto cualquier recubrimiento obtenido mediante reticulación y/o polimerización de la composición siloxánica X según la invención y tal como se define anteriormente. Estos recubrimientos pueden ser de tipo barniz, recubrimiento adhesivo, recubrimiento antiadherente y/o tinta.
45 La invención pretende igualmente:
-cualquier artículo constituido por un material sólido en el que al menos una superficie está recubierta por la composición siloxánica X anteriormente indicada reticulada y/o polimerizada térmicamente;
-así como la espuma de silicona reticulada obtenida mediante reticulación de la composición siloxánica X anteriormente indicada.
Ejemplos 55 I) PREPARACIÓN DE CATALIZADORES SEGÚN LA INVENCIÓN
a) Síntesis del catalizador (5): [Zn(acetoacetato de isopropilo)2] o [Zn (iPr-AA)2] con iPr-AA = el anión acetoacetato de isopropilo o el anión enolato de acetoacetato de isopropilo
Se concentra una solución de 100 mmol de metilato de sodio al 97 % (6,12 g) en 100 ml de isopropanol mediante destilación del 20 %, se añaden después 100 mmol de acetoacetato de isopropilo al 95 % (15,93 g) y se calienta la solución a 80 ºC durante 1 h, dando una solución homogénea naranja. Se añade entonces una solución de cloruro de cinc (50 mmol, 7 g) en 50 ml de isopropanol a 70 ºC durante 1 h. Se mantiene el calentamiento a entre 80 y 90 ºC 65 durante 3 h y 30 min y se filtra después el cloruro de sodio formado después de enfriar. Se evapora la solución alcohólica a sequedad para llevar a 25,3 g de una pasta que se redisuelve en 200 ml de etanol. Después de filtrar en
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caliente y evaporar hasta sequedad, se obtienen 17,2 g de un sólido blanco (rendimiento 98 %). Contenido de Zn calculado: 18,59 %, contenido de Zn medido (ICP) 18,57 %. IR (nm): 2989, 1617, 1514, 1246, 1170.
b) Síntesis del catalizador bis(2,2,7-trimetiloctano-3,5-dionato) de zinc de fórmula (6):
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Se disuelven 32,4 g de metilato de sodio (0,6 mol) en 175 ml de etanol absoluto a 50 ºC, se añaden después 112,8 g de 2,2,7-trimetil-3,5-octanodiona (0,6 mol) a la solución obtenida. Se añade una solución de 41,7 g de cloruro de cinc
10 (0,3 mol) en 62 ml de etanol absoluto durante 30 min a la solución amarilla pálida de enolato de sodio a 68 ºC. Se agita la mezcla durante 3 h a 68 ºC y, después de enfriar a 0 ºC, se añaden 200 ml de heptano. Se filtra la suspensión de cloruro de sodio. Se aclara el sólido con heptano y después se evapora el filtrado a vacío, dando 130 g de un aceite denso límpido (rendimiento 100%).
15 El análisis por RMN de protón en dimetilsulfóxido (DMSO) muestra que la estructura del complejo así formado está en forma de un solo isómero: desplazamientos químicos: 0,87 (12H, doblete), 1,05 (18H, singlete), 1,95 (6H, masivo), 5,33 (2H, singlete). Contenido de Zn calculado: 15,1 %, contenido de Zn medido (ICP): 14,9.
II) DEMOSTRACIÓN DE LA REACTIVIDAD DE LOS CATALIZADORES SEGÚN LA INVENCIÓN
20 Los polímeros de poliorganosiloxanos usados son los siguientes:
imagen10
25 con0 ≤ a ≤ 20 y 30 ≤ b ≤ 55
imagen11
Se prepara una base de silicona a partir de una goma de polidimetilsiloxano de extremo ≡SiOH en solución al 30 %
30 en tolueno, que se vuelve a diluir por adición de tolueno antes de mezclar los demás constituyentes (50 g en 200 g de tolueno). Se añade a continuación un aceite de poli(dimetil)(hidrogeno)(metil)siloxano con motivo ≡SiH ramificado de fórmula S1 a la base de silicona (0,8 g correspondientes a 12,6 mmol de SiH, o sea un volumen teórico de desprendimiento de hidrógeno de 280 ml en condiciones normales). A continuación, se añade un aceite de polidimetilsiloxano que contiene motivos de sililoxietildimetilamino como cocatalizador y agente de adherencia (2 g).
35 Se añade finalmente después el catalizador, diacetato de tetrabutoxidiestannoxano (2 g en el caso de catalizador basado en estaño). Se une la mezcla de agitación a un gasómetro con el fin de medir el volumen de hidrógeno desprendido en el transcurso de la reacción de deshidrogenación-condensación. Se ha comparado la actividad del catalizador comparativo con la del catalizador bis(2,2,7-trimetiloctano-3,5-dionato) de cinc [Zn(TMOD)2] de fórmula
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(6) para 2, 0,4 y 0,2 equivalentes molares.
La tabla I a continuación indica el tiempo necesario para el desprendimiento de 100 ml de hidrógeno para cada catalizador y contenido: Tabla I
Catalizador
Contenido (equivalente) Duración (min) para 100 ml
Diacetato de tetrabutoxidiestannoxano (comparativo)
1 eq. 4 h + 1 h de incubación sin desprendimiento de hidrógeno = 5 h
[Zn(TMOD)2] (6) (invención)
2 eq. 5 min
1 eq.
5 min
0,1 eq.
9 min
Incluso a contenidos 10 veces menores, el catalizador según la invención es más reactivo que el comparativo.
10 Así, los catalizadores según la invención pueden reemplazar ventajosamente a los catalizadores basados en estaño y a los catalizadores basados en platino muy costosos en la reacción de deshidrogenación-condensación, y esto a contenidos muy bajos.

Claims (12)

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    REIVINDICACIONES
    1. Composición siloxánica X polimerizable y/o reticulable por deshidrogenación-condensación, que comprende:
    5 -al menos un monómero, oligómero y/o polímero organosiloxánico B que tiene, por molécula, al menos un motivo reactivo ≡SiH;
    -al menos un monómero, oligómero y/o polímero organosiloxánico C que presenta, por molécula, al menos un motivo reactivo ≡SiOH;
    10 -una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador de deshidrogenación-condensación A que es un complejo o sal metálica de fórmula (1):
    [Zn(L1)r1(L2)r2] (1)
    15 con r1 ≥ 1 y r2 ≥ 0 y r1+r2= 2, en la que: el símbolo L1 representa un ligando que es un anión β-dicarbonilato o el anión enolato de un compuesto β
    20 dicarbonilado o un anión acetilacetato derivado de un β-cetoéster, y el símbolo L2 representa un ligando aniónico diferente de L1. -eventualmente al menos una resina de poliorganosiloxano D; y
    25 -eventualmente al menos una carga E.
  2. 2. Composición según la reivindicación 1, en la que el catalizador de deshidrogenación-condensación A se elige del grupo constituido por los complejos siguientes:
    30 (3): Zn(DPM)2 o [Zn (terc-Bu-acaC)2] con DPM=(terc-Bu-acac) = el anión 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato o el anión enolato de 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodiona,
    (4): [Zn (EAA)2] con EAA = el anión acetoacetato de etilo o el anión enolato de acetoacetato de etilo,
    35 (5): [Zn (iPr-AA)2] con iPr-AA = el anión acetoacetato de isopropilo o el anión enolato de acetoacetato de isopropilo, y
    (6): [Zn (TMOD)2] con TMOD = el anión 2,2,7-trimetiloctano-3,5-dionato o el anión enolato de 2,2,7-trimetiloctano40 3,5-diona,
    imagen1
  3. 3. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los monómeros, oligómeros
    45 y/o polímeros organosiloxánicos B de motivos reactivos ≡SiH poseen al menos un motivo de fórmula (II) y están terminados con motivos de fórmula (III) o cíclicos constituidos por motivos de fórmula (II) representada a continuación:
    imagen2
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    en los que:
    -los símbolos R1, idénticos o diferentes, representan:
    5 ⋅ un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, eventualmente sustituido con al menos un halógeno, de preferencia flúor, siendo los radicales alquilo de preferencia metilo, etilo, propilo, octilo y 3,3,3-trifluoropropilo,
    ⋅ un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 átomos de carbono cíclicos, eventualmente sustituido, 10
    ⋅
    un radical arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono eventualmente sustituido, o
    ⋅
    una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 átomos de carbono y una parte arilo que
    contiene entre 6 y 12 átomos de carbono, sustituida eventualmente en la parte arilo por halógeno, alquilos y/o 15 alcoxilos que contienen de 1 a 3 átomos de carbono,
    -los símbolos Z son parecidos o diferentes y representan:
    ⋅ un radical hidrógeno, o 20
    ⋅ un agrupamiento R1, con la condición de que haya por molécula al menos dos símbolos Z que representen un átomo de hidrógeno.
  4. 4. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los monómeros, oligómeros
    25 y/o polímeros organosiloxánicos C de motivos reactivos ≡SiOH poseen al menos un motivo de fórmula (IV) y están terminados con motivos de fórmula (V) o cíclicos constituidos por motivos de fórmula (IV) representada a continuación:
    imagen3
    30 en los que:
    -los símbolos R2, idénticos o diferentes, representan:
    35 ⋅ un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, eventualmente sustituido con al menos un halógeno, de preferencia flúor, siendo los radicales alquilo de preferencia metilo, etilo, propilo, octilo y 3,3,3-trifluoropropilo,
    ⋅ un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 átomos de carbono cíclicos, eventualmente sustituido, 40
    ⋅
    un radical arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono eventualmente sustituido, o
    ⋅
    una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 átomos de carbono y una parte arilo que
    contiene entre 6 y 12 átomos de carbono, sustituida eventualmente en la parte arilo con halógeno, alquilos y/o 45 alcoxilos que contienen de 1 a 3 átomos de carbono, y
    -los símbolos Z’ son parecidos o diferentes y representan:
    ⋅ un agrupamiento hidroxilo, o 50
    ⋅ un agrupamiento R2, con la condición de que por molécula al menos dos símbolos Z representen un agrupamiento hidroxilo -OH.
  5. 5. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los monómeros, oligómeros o 55 polímeros organosiloxánicos B de motivo reactivo ≡SiH responden a la fórmula general (VI):
    E10734165
    02-07-2014
    imagen4
    en la que:
    5 -x e y representan cada uno un número entero o fraccionario que varía entre 0 y 200, -R’1 y R"1 representan independientemente entre sí:
    ⋅ un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, eventualmente sustituido con al
    10 menos un halógeno, de preferencia flúor, siendo los radicales alquilo de preferencia metilo, etilo, propilo, octilo y 3,3,3-trifluoropropilo,
    ⋅ un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 átomos de carbono cíclicos, eventualmente sustituido, 15 ⋅ un radical arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono eventualmente sustituido, o
    ⋅ una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 átomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono, sustituida eventualmente en la parte arilo, y
    20 -pudiendo corresponder igualmente R"1 a hidrógeno, con la condición según la cual los radicales R"1 corresponden a hidrógeno cuando x= 0.
  6. 6. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los monómeros, oligómeros o
    polímeros organosiloxánicos C de motivo reactivo ≡SiOH responden a la fórmula general (VII): 25
    imagen5
    en la que:
    30 -x’ e y’ representan cada uno un número entero o fraccionario que varía entre 0 y 1200, -R’2 y R"2 representan independientemente entre sí:
    ⋅ un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, eventualmente sustituido con al
    35 menos un halógeno, de preferencia flúor, siendo los radicales alquilo de preferencia metilo, etilo, propilo, octilo y 3,3,3-trifluoropropilo,
    ⋅ un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 átomos de carbono cíclicos, eventualmente sustituido, 40 ⋅ un radical arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono, eventualmente sustituido, o
    ⋅ una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 átomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono, eventualmente sustituida en la parte arilo,
    E10734165
    02-07-2014
    -pudiendo corresponder igualmente R"2 a OH, con la condición según la cual los radicales R"2 corresponden a OH cuando x’= 0.
    5 7. Uso de al menos un catalizador A tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2 para la deshidrogenación-condensación entre, por una parte, al menos un monómero, oligómero y/o polímero organosiloxánico B que tiene, por molécula, al menos un motivo reactivo ≡SiH y, por otra parte, al menos un monómero, oligómero y/o polímero organosiloxánico C que presenta, por molécula, al menos un motivo reactivo ≡SiOH.
    10
  7. 8. Procedimiento para polimerizar y/o reticular una composición siloxánica X tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se efectúa una reacción de deshidrogenacióncondensación entre dichos compuestos B y C y porque dicha deshidrogenación-condensación se inicia por el catalizador A tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2.
    15
  8. 9. Procedimiento de realización de al menos un recubrimiento antiadherente sobre un soporte, de preferencia flexible, caracterizado porque consiste esencialmente en aplicar sobre este soporte una composición siloxánica X tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, y después dejar reticular la composición siloxánica X eventualmente después de activación térmica hasta una temperatura de 50 ºC.
    20
  9. 10. Procedimiento de realización de al menos un artículo de espuma de silicona reticulada, caracterizado porque consiste esencialmente en hacer reticular una composición siloxánica X tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, haciéndolo de modo que al menos una parte del hidrógeno gaseoso formado no escape del medio de reacción.
    25
  10. 11.
    Recubrimiento obtenido mediante reticulación y/o polimerización de la composición siloxánica X tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
  11. 12.
    Artículo constituido por un material sólido del que al menos una superficie está recubierta con una composición
    30 siloxánica X tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, reticulada y/o polimerizada térmicamente.
  12. 13. Espuma de silicona reticulada obtenida mediante reticulación de una composición siloxánica X tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
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