ES2518465T3 - Procedimiento para la preparación de fluoroalquilnitrilos - Google Patents

Procedimiento para la preparación de fluoroalquilnitrilos Download PDF

Info

Publication number
ES2518465T3
ES2518465T3 ES10722625.0T ES10722625T ES2518465T3 ES 2518465 T3 ES2518465 T3 ES 2518465T3 ES 10722625 T ES10722625 T ES 10722625T ES 2518465 T3 ES2518465 T3 ES 2518465T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
acid
alkyl
chlorine
formula
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES10722625.0T
Other languages
English (en)
Inventor
Norbert Lui
Jens-Dietmar Heinrich
Thomas Wollner
Sergii Pazenok
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Application granted granted Critical
Publication of ES2518465T3 publication Critical patent/ES2518465T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/20—Preparation of carboxylic acid nitriles by dehydration of carboxylic acid amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/10—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups, bound to the same acyclic carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Procedimiento para preparar fluoroalquilnitrilos de la fórmula general (I),**Fórmula** en la que X1 y X2 independientemente uno de otro representan flúor, cloro, bromo, hidrógeno, alquilo C1-12, haloalquilo C1- 12, arilo C5-18, alquilarilo C7-19 o arilalquilo C7-19, caracterizado porque se hacen reaccionar amidas de ácido carboxílico fluoradas de la fórmula (II)**Fórmula** en la que X1 y X2 10 tienen los significados citados anteriormente, en presencia de una base y cantidades catalíticas de un ácido carboxílico fluorado de la fórmula (III),**Fórmula** en la que Y1 e Y2 independientemente uno de otro representan flúor, cloro, bromo, hidrógeno, alquilo C1-12, haloalquilo C1- 12, arilo C5-18, alquilarilo C7-19 o arilalquilo C7-19, con un haluro de ácido de la fórmula (IV)**Fórmula**

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
E10722625
20-10-2014
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de fluoroalquilnitrilos
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de fluoroalquilnitrilos a partir de amidas de ácido fluoroalquilcarboxílico.
Los fluoroalquilnitrilos son productos intermedios importantes para la preparación de principios activos agroquímicos.
Del documento US 2 939878 se sabe que se pueden obtener fluoronitrilos a partir de clorodifluorometano y clorociano a temperaturas de 500 – 750 ºC. La reacción no selectiva conduce a mezclas de trifluoroacetonitrilo, clorodifluoroacetonitrilo, 2-clorotetrafluoropropionitrilo y otros componentes fluorados de bajo punto de ebullición.
Otra solicitud de patente (JP 59118751 A) describe la reacción de clorofluoroalcanos de la fórmula RFCCl3 con amoniaco a temperaturas de 800 ºC. El mismo proceso lo describen Hellberg y Massonne (Chemiker-Ztg./Chem. Apparatur/Verfahrenstechnik, 93. Año (1969) nº 6, 209 -211). Se hace reaccionar R 113a con amoniaco a 500 – 800 ºC. También en este caso se obtiene una mezcla de productos (CF3CN, CF3Cl, CF3H, CF3CCl3, C2F4Cl2, C2F2Cl4, C2F3Cl, CF2Cl2).
Grunewald y col. (J. Med. Chem. 2006, 49, 2939-2952) y también Swarts (Bulletin Societes Chemiques Belges, 1922, VoI 31, 364-365) describen la preparación de difluoroacetonitrilo a partir de difluoroacetamida con pentóxido de fósforo. En este caso se calientan ambas sustancias solidas y el nitrilo volátil se condensa a -78 °C. No obstante, es difícil eliminar el residuo sólido de la reacción que queda en el recipiente de reacción.
Otro procedimiento describe la fluoración electroquímica de acetonitrilos (Masatake Haruta y Nobuatsu Watanabe, J. Fluorine Chemistry, 7 (1976)159-177). La reacción se desarrolla de manera no selectiva y se obtienen, aquí también, mezclas de productos de reacción.
Foulletier (EP 55651 B1) describe la fluoración en fase gaseosa de tricloroacetatonitrilo a 400 ºC. También en este caso se obtienen mezclas.
Parker describe en Synthetic Communications (volumen 34, 2004, páginas 903 -907) la preparación de trifluoroacetonitrilo a partir de trifluoroacetamida con anhídrido del ácido trifluoroacético en piridina. La desventaja de este proceso es el uso del costoso anhídrido del ácido trifluoroacético, que se debe usar estequiométricamente.
Todos los procedimientos descritos anteriormente se caracterizan porque se requieren aparatos especiales, temperaturas muy elevadas, reactivos costosos y peligrosos, y los productos deseados sólo se pueden aislar mediante un complejo aislamiento de las mezclas de productos.
Partiendo de este estado de la técnica, es objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento de preparación de alquilnitrilos fluorados que se pueda llevar a cabo preferentemente de un modo sencillo y económico. Los alquilnitrilos fluorados obtenibles con el procedimiento que se pretende, deben obtenerse a este respecto preferentemente con un rendimiento elevado y con una pureza alta. En particular, el procedimiento posibilita la obtención de los compuestos objetivo deseados sin la necesidad de usar procedimientos complejos de purificación.
El objetivo se logró según la presente invención mediante un procedimiento de preparación de fluoroalquilnitrilos de la fórmula general (I)
imagen1
en la que
X1 y X2 independientemente uno de otro representan flúor, cloro, bromo, hidrógeno, alquilo C1-12, haloalquilo C112, arilo C5-18, alquilarilo C7-19 o arilalquilo C7-19,
caracterizado porque se hacen reaccionar amidas fluoradas de ácido carboxílico de la fórmula (II)
imagen2
en la que X1 y X2 tienen los significados citados anteriormente, 2
5
10
15
20
25
30
E10722625
20-10-2014
en presencia de una base y cantidades catalíticas de un ácido carboxílico fluorado de la fórmula (III),
imagen3
en la que
Y1 e Y2 independientemente uno de otro representan flúor, cloro, bromo, hidrógeno, alquilo C1-12, haloalquilo C1-12, arilo C5-18, alquilarilo C7-19 o arilalquilo C7-19, con un haluro de ácido de la fórmula (IV)
imagen4
en la que R1 representa alquilo C1-12, cicloalquilo C3-8, haloalquilo C1-12, arilo C5-18, arilalquilo C7-19 o alquilarilo C7-19, y HaI representa halógeno.
Los significados preferentes, particularmente preferentes y muy particularmente preferentes de los restos X1 y X2, indicados en la fórmula general (I), mencionada anteriormente, se explican a continuación.
X1 y X2 representan independientemente uno de otro, preferentemente, flúor, cloro, hidrógeno, alquilo C1-12, haloalquilo C1-12 o arilo C5-18,
X1 y X2 representan independientemente uno de otro, de modo particularmente preferente, flúor, cloro, hidrógeno o haloalquilo C1-12,
X1 y X2 representan independientemente uno de otro, de modo muy particularmente preferente, flúor, hidrógeno o haloalquilo C1-12,
De forma sorprendente, en las condiciones según la invención se pueden preparar los alquilonitrilos fluorados de la fórmula (I) con buen rendimiento y pureza alta, con lo que el procedimiento según la invención no muestra los inconvenientes descritos en relación con el estado de la técnica.
El procedimiento según la invención se puede explicar mediante el siguiente esquema (I):
imagen5
(II) (IV) (I), en el que X1, X2, R1, HaI tienen los significados indicados anteriormente. Esquema (I) Definiciones generales En relación con la presente invención, el término halógeno (hal), mientras no se defina de otra manera, comprende los elementos que se seleccionan del grupo constituido por flúor, cloro, bromo y yodo, usándose preferentemente flúor, cloro y bromo y de modo particularmente preferente flúor y cloro.
Los grupos dado el caso sustituidos pueden estar sustituidos una o varias veces, pudiendo ser los sustituyentes en sustituciones múltiples iguales o distintos.
Los grupos alquilo sustituidos con uno o más átomos de halógeno (hal) se seleccionan, por ejemplo, de trifluorometilo (CF3), difluorometilo (CHF2), CF3CH2, ClCH2, CF3CCl2.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
E10722625
20-10-2014
Los grupos alquilo son, en relación con la presente invención, mientras no se definan de otra manera, grupos de hidrocarburos saturados lineales, ramificados o cíclicos.
La definición de alquilo C1-C12 comprende el intervalo más amplio definido en el presente documento para un grupo alquilo. En particular, esta definición comprende por ejemplo los significados metilo, etilo, n-, iso-propilo, n-, iso-, secy t-butilo, n-pentilo, n-hexilo, 1,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, n-heptilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo.
Grupos arilo son, en relación con la presente invención, mientras no se definan de otra manera, grupos hidrocarburos aromáticos, que pueden presentar uno, dos o varios heteroátomos, que se eligen de entre O, N, P y S.
La definición de arilo C5-18 comprende el intervalo más amplio definido en el presente documento para un grupo arilo de 5 a 18 átomos en el esqueleto, pudiendo estar intercambiados los átomos de C por heteroátomos. En particular, esta definición comprende, por ejemplo, los significados ciclopentadienilo, fenilo, cicloheptatrienilo, ciclooctatetraenilo, naftilo y antracenilo; 2-furilo, 3-furilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-isoxazolilo, 4isoxazolilo, 5-isoxazolilo, 3-isotiazolilo, 4-isotiazolilo, 5-isotiazolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 5-pirazolilo, 2-oxazolilo, 4oxazolilo, 5-oxazolilo, 2-tiazolilo, 4-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo, 1,2,4-oxadiazol-3-ilo, 1,2,4oxadiazol-5-ilo, 1,2,4-tiadiazol-3-ilo, 1,2,4-tiadiazol-5-ilo, 1,2,4-triazol-3-ilo, 1,3,4-oxadiazol-2-ilo, 1,3,4-tiadiazol-2-ilo y 1,3,4-triazol-2-ilo; 1-pirrolilo, 1-pirazolilo, 1,2,4-triazol-1-ilo, 1-imidazolilo, 1,2,3-triazol-1-ilo, 1,3,4-triazol-1-ilo; 3piridazinilo, 4-piridazinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo, 2-pirazinilo, 1,3,5-triazin-2-ilo y 1,2,4-triazin-3-ilo. Los grupos arilalquilo (grupos aralquilo) son, en relación con la presente invención, mientras no se definan de otra manera, grupos alquilo sustituidos con grupos arilo, que pueden presentar una cadena de alquileno C1-8 y en el esqueleto de arilo uno o varios heteroátomos elegidos de entre O, N, P y S.
La definición de grupo aralquilo C7-19 comprende el intervalo más amplio definido en el presente documento para un grupo arilaquilo con un total de 7 a 19 átomos en el esqueleto y en la cadena de alquileno. En particular, esta definición comprende, por ejemplo, los significados bencilo y feniletilo.
Los grupos alquilarilo (grupos alcarilo) son, en relación con la presente invención, mientras no se definan de otra manera, grupos arilo sustituidos con grupos alquilo, que pueden presentar una cadena de alquileno C1-8 y en el esqueleto de arilo uno o varios heteroátomos elegidos de entre O, N, P y S.
La definición de grupo alquilarilo C7-19 comprende el intervalo más amplio definido en el presente documento para un grupo alquilarilo con un total de 7 a 19 átomos en el esqueleto y en la cadena de alquileno. En particular, esta definición comprende, por ejemplo, los significados tolilo, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-o 3,5-dimetilfenilo.
Ácidos carboxílicos fluorados (III)
Los ácidos carboxílicos fluorados que se usan según la presente invención son compuestos de la fórmula general
(III)
imagen6
en la que
Y1 e Y2 independientemente uno de otro representan flúor, cloro, bromo, hidrógeno, alquilo C1-12, haloalquilo C112, arilo C5-18, alquilarilo C7-19 o arilalquilo C7-I9, preferentemente hidrógeno, flúor, cloro, alquilo C2-8 o haloalquilo C2-8-, de modo particularmente preferente flúor, cloro, hidrógeno, alquilo C3-6, CF3 o CF2H.
Ejemplos de ácidos carboxílicos fluorados apropiados según la invención son ácido trifluoroacético, ácido difluoroacético, ácido difluorocloroacético, ácido clorofluoroacético, ácido 2,3,3,3-tetrafluoropropiónico, ácido 2,2,3,3tetrafluoropropiónico, ácido 2,2-difluoropropiónico, ácido pentafluoropropiónico, ácido 2,3,3,4,4,4hexafluorobutanocarboxílico.
La relación molar de ácido carboxílico fluorado de la fórmula (III) con respecto a la alquilamida fluorada usada de la fórmula (II) puede ser por ejemplo de 0,05 a 1, preferentemente de 0,11 a 0,8, de modo especialmente preferente de 0,2 a 0,7. El uso de mayores cantidades (relaciones molares mayores que 1) de ácido carboxílico fluorado no es crítico, pero no es rentable.
Haluros de ácido (IV)
Las alquilamidas fluoradas descritas anteriormente de la fórmula (II) se hacen reaccionar mediante la adición de un haluro de ácido de la fórmula (IV).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
E10722625
20-10-2014
imagen7
En la fórmula (IV) R1 se selecciona de alquilo C1-12-Alkyl, cicloalquilo C5-18, haloalquilo C1-12, arilo C5-18, arilalquilo C719 o alquilarilo C7-19, preferentemente de arilo C5-I8 o alquilo C2-8, de modo especialmente preferente de alquilo C3-6 o arilo C6,
y HaI representa flúor, cloro, bromo o yodo, preferentemente cloro o bromo, de modo especialmente preferente cloro.
Ejemplos de haluros de ácido apropiados según la invención son cloruro de ácido acético, cloruro de ácido piválico, cloruro de ácido 2,2-dimetilbutírico, cloruro de isovaIeroílo y cloruro de benzoílo.
La relación molar de haluros de ácido de la fórmula (IV) con respecto a la alquilamida fluorada usada de la fórmula
(II) puede ser por ejemplo de 0,5 a 5, preferentemente de 1 a 3, especialmente preferente de 2 a 2,5.
Bases
El procedimiento según la invención se lleva a cabo en presencia de una base. Como bases son apropiadas, por ejemplo, piridinas sustituidas o no sustituidas y quinolinas sustituidas o no sustituidas. Preferentemente se usan piridinas sustituidas o no sustituidas y quinolinas sustituidas o no sustituidas.
Ejemplos preferentes para bases son piridina, 3-, 4-picolina, quinolina, quinaldina, piridinas halogenadas. De modo particularmente preferente se usan piridina, 4-picolina, 2-cloropiridina.
La relación molar de base con respecto al ácido carboxílico fluorado usado de la fórmula (III) puede ser, por ejemplo, de 0,5 a 10, preferentemente de 1 a 8, de modo especialmente preferente de 1,5 a 6.
El uso de mayores cantidades de base no es crítico, pero no es rentable.
La reacción de preparación de los compuestos de la fórmula general (I) puede realizarse, en general, al vacío, a presión normal o a sobrepresión. Las temperaturas de uso pueden variar también en función del sustrato usado y son fáciles de determinar por el experto mediante ensayos rutinarios. Por ejemplo, la reacción de preparación de compuestos de la fórmula general (I) puede realizarse a una temperatura de -50 a 250 °C, preferentemente de 0 a 170 °C. De modo especialmente preferente se realiza la reacción a temperaturas de 10 a 140 ºC.
Las alquilaminas fluoradas de la fórmula (II) que se usan según la presente invención están disponibles en el mercado o se pueden preparar fácilmente según procedimientos conocidos de la bibliografía (WO 03/080563).
Disolvente
La reacción de la alquilamida fluorada de la fórmula (II) dando el compuesto con la fórmula (I) se puede realizar en presencia de un disolvente. Preferentemente, en la reacción se renuncia a usar un disolvente adicional. Como disolventes apropiados pueden mencionarse: hidrocarburos halogenados e hidrocarburos aromáticos, especialmente hidrocarburos clorados como tetracloroetileno, tetracloroetano, dicloropropano, cloruro de metileno, diclorobutano, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetano, tricloruro de etileno, pentacloroetano, difluorobenceno, 1,2dicloroetano, clorobenzeno, bromobenceno, diclorobenceno, clorotolueno, triclorobenceno; éteres, tales como etilpropiléter, n-butiléter, anisol, fenetol, ciclohexilmetiléter, dimetiléter, dietiléter, dimetilglicol, difeniléter, dipropiléter, diisopropiléter, di-n-butiléter, diisobutiléter, diisoamiléter, etilenglicoldimetiléter, isopropiletiléter, metil-terc-butiléter, tetrahidrofurano, metil-tetrahidrofurano, dioxano, diclorodietiléter y poliéter de óxido de etileno y/o óxido de propileno; hidrocarburos nitrados como nitrometano, nitroetano, nitropropano, nitrobenceno, cloronitrobenceno, o-nitrotolueno; hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos como pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, nonano, por ejemplo, la denominada gasolina blanca con componentes con puntos de ebullición en el intervalo de por ejemplo 40
ºº ºº
C a 250 C, cimeno, fracciones de gasolina dentro de un intervalo de ebullición de 70 C a 190 C, ciclohexano,
metilciclohexano, éter de petróleo, ligroína, octano, benceno, tolueno, xileno; ésteres tales como acetato de metilo, de etilo, de butilo, de isobutilo, así como carbonato de dimetilo, de dibutilo, de etileno. Los disolventes preferentes son tolueno o clorobenceno.
El aislamiento de los compuestos deseados de la fórmula general (I) puede realizarse, por ejemplo, mediante destilación. A este respecto, el producto (I) se puede destilar simultáneamente durante la dosificación del cloruro de ácido de la fórmula (IV). Otra forma de aislamiento es separar el producto de la fórmula (I) sólo después de finalizar la reacción, mediante destilación o filtración.
La presente invención se explica con más detalle mediante los ejemplos siguientes.
Ejemplos de preparación
5
10
15
20
25
30
35
E10722625
20-10-2014
Ejemplo 1
imagen8
Se disponen 4,6 g de ácido trifluoroacético en 48,9 g de piridina y se añaden 13,4 g de amida del ácido trifluoroacético. A esta solución se añaden gota a gota durante 5 horas 30,4 g de cloruro de 2,2-dimetilpropanoílo a temperatura ambiente. Con la adición gota a gota se genera inmediatamente el trifluoroacetonitrilo en forma de gas. Este se puede condensar a bajas temperaturas (por ejemplo a -100 ºC) o se puede introducir directamente en una reacción posterior. El rendimiento es del 92 %.
Ejemplo 2
Se disponen 2 g de ácido difluoroacético en 34,8 g de piridina y se añaden 5 g de amida del ácido trifluoroacético. A esta solución se añaden gota a gota durante 2 horas 10,9 g de cloruro de 2,2-dimetilpropanoílo a temperatura ambiente. Con la adición gota a gota se genera inmediatamente el trifluoroacetonitrilo en forma de gas. El rendimiento es del 90 %.
Ejemplo 3
Se disponen 2,4 g de ácido trifluoroacético en 34,8 g de piridina y se añaden 5 g de amida del ácido trifluoroacético. A esta solución se añaden gota a gota durante 2 horas 12,4 g de cloruro del ácido 2,2-dimetilbutiríco a temperatura ambiente. Con la adición gota a gota se genera inmediatamente trifluoroacetonitrilo en forma de gas. El rendimiento es del 84 %.
Ejemplo 4
Se disponen 4,6 g de ácido trifluoroacético en 48,9 g de piridina y se añaden 13,4 g de amida del ácido trifluoroacético. A esta solución se añaden gota a gota durante 5 horas 35,5 g de cloruro de benzoílo a temperatura ambiente. Con la adición gota a gota se genera inmediatamente trifluoroacetonitrilo en forma de gas. El rendimiento es del 86 %.
Ejemplo 5
imagen9
Se disponen 11,6 g de ácido trifluoroacético en 146,7 g de piridina y se añaden 19,2 g de amida del ácido trifluoroácetico. A esta solución se añaden gota a gota durante 3 horas 51,2 g de cloruro de 2,2-dimetilpropanoílo a 60 ºC. A continuación se calienta la mezcla de reacción a 100 ºC y se retira el difluoroacetonitrilo por destilación. Se obtiene el difluoroacetonitrilo con un rendimiento del 88 %.
Ejemplo 6
imagen10
Se disponen 5,5 g de ácido trifluoroacético en 78 g de piridina y se añaden 16,1 g de amida del ácido pentafluoropropiónico. A esta solución se añaden gota a gota durante 4 horas 24,4 g de cloruro de 2,2dimetilpropanoílo a 30 ºC. Con la adición gota a gota se genera el pentafluoropropionitrilo en forma de gas. Este se puede condensar a bajas temperaturas (por ejemplo a -80 ºC) o se puede introducir directamente en una reacción posterior. El rendimiento es del 82 %.

Claims (7)

  1. E10722625
    20-10-2014
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para preparar fluoroalquilnitrilos de la fórmula general (I),
    imagen1
    en la que
    5 X1 y X2 independientemente uno de otro representan flúor, cloro, bromo, hidrógeno, alquilo C1-12, haloalquilo C112, arilo C5-18, alquilarilo C7-19 o arilalquilo C7-19,
    caracterizado porque
    se hacen reaccionar amidas de ácido carboxílico fluoradas de la fórmula (II)
    imagen2
    10 en la que X1 y X2 tienen los significados citados anteriormente, en presencia de una base y cantidades catalíticas de un ácido carboxílico fluorado de la fórmula (III),
    imagen3
    en la que
    15 Y1 e Y2 independientemente uno de otro representan flúor, cloro, bromo, hidrógeno, alquilo C1-12, haloalquilo C112, arilo C5-18, alquilarilo C7-19 o arilalquilo C7-19, con un haluro de ácido de la fórmula (IV)
    imagen4
    20 en la que R1 representa alquilo C1-12, cicloalquilo C3-8, haloalquilo C1-12, arilo C5-18, arilalquilo C7-19 o alquilarilo C719, y HaI representa halógeno.
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que X1 y X2 representan independientemente uno de otro flúor, cloro, hidrógeno, alquilo C1-12, haloalquilo C-1-12 o arilo C5-18,
    25 Y1 e Y2 independientemente uno de otro representan hidrógeno, flúor, cloro, alquilo C2-8 o haloalquilo C2-8 HaI representa cloro o bromo;
    R1 representa alquilo C2-8 o arilo C5-18.
  3. 3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que
    X1 y X2 representan independientemente uno de otro flúor, cloro, hidrógeno o haloalquilo C1-12, 30 Y1 e Y2 independientemente uno de otro representan flúor, cloro, hidrógeno, alquilo C3-6, CF3 o CF2H,
    7
    E10722625
    20-10-2014
    R1 representa alquilo C3-6 o arilo C6,
    y HaI representa cloro.
  4. 4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que los ácidos carboxílicos fluorados están seleccionados del grupo constituido por ácido trifluoroacético, ácido difluoroacético, ácido difluorocloroacético,
    5 ácido clorofluoroacético, ácido 2,3,3,3-tetrafluoropropiónico, ácido 2,2,3,3-tetrafluoropropiónico, ácido 2,2difluoropropiónico, ácido pentafluoropropiónico y ácido 2,3,3,4,4,4-hexafluorobutanocarboxílico.
  5. 5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que los haluros de ácido están seleccionados del grupo constituido por cloruro de ácido acético, cloruro de ácido piválico, cloruro de ácido 2,2-dimetilbutínico, cloruro de isovaIeroílo y cloruro de benzoílo.
    10 6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la relación molar de los ácidos carboxílicos fluorados de la fórmula general (III) con respecto a la alquilamida fluorada usada de la fórmula general (II) es de 0,05 a 1.
  6. 7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la relación molar de los haluros de ácido de la fórmula general (IV) con respecto a la alquilamida fluorada usada de la fórmula general (II) es de 0,5 a 5.
    15 8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la base está seleccionada del grupo constituido por piridina, 3-, 4-picolina, quinolina, quinaldina y piridina halogenada.
  7. 9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, en la que la relación molar de la base con respecto al ácido carboxílico fluorado de la fórmula general (III) es de 0,5 a 10.
    20
    8
ES10722625.0T 2009-06-08 2010-05-26 Procedimiento para la preparación de fluoroalquilnitrilos Active ES2518465T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09162172 2009-06-08
EP09162172 2009-06-08
PCT/EP2010/003209 WO2010142377A1 (de) 2009-06-08 2010-05-26 Verfahren zur herstellung von fluoralkylnitrilen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2518465T3 true ES2518465T3 (es) 2014-11-05

Family

ID=41226687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES10722625.0T Active ES2518465T3 (es) 2009-06-08 2010-05-26 Procedimiento para la preparación de fluoroalquilnitrilos

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8203015B2 (es)
EP (1) EP2440518B1 (es)
JP (1) JP5571779B2 (es)
KR (1) KR101705287B1 (es)
CN (1) CN102459157B (es)
BR (1) BRPI1010841A2 (es)
DK (1) DK2440518T3 (es)
ES (1) ES2518465T3 (es)
IL (1) IL216694A (es)
MX (1) MX2011013146A (es)
TW (1) TWI471294B (es)
WO (1) WO2010142377A1 (es)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2972452B1 (fr) * 2011-03-09 2013-03-15 Rhodia Operations Procede de preparation du difluoroacetonitrile et de ses derives
FR2975990B1 (fr) * 2011-06-01 2013-05-24 Rhodia Operations Procede de preparation d'un compose organique fluore
CN103804231A (zh) * 2014-02-27 2014-05-21 江苏省激素研究所股份有限公司 一种农药中间体三氟乙腈的合成方法
CN109563027A (zh) * 2016-07-28 2019-04-02 拜耳作物科学股份公司 氟代烷基腈和相应的氟代烷基四唑的制备方法
DK3589612T3 (da) * 2017-02-28 2021-06-21 Bayer Cropscience Ag Fremgangsmåde til fremstilling af fluoralkylnitriler og de tilsvarende fluoralkyltetrazoler
WO2020049436A1 (en) 2018-09-03 2020-03-12 Pi Industries Ltd. A method for the preparation of fluoroalkyl nitriles and their use to prepare related fluoroalkyl tetrazoles

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2730543A (en) * 1950-05-20 1956-01-10 Minnesota Mining & Mfg Fluorinated nitriles
US2939878A (en) 1958-10-22 1960-06-07 Dow Chemical Co Preparation of fluoronitriles
US3928274A (en) * 1973-08-29 1975-12-23 Lilly Industries Ltd Process for preparing nitriles
FR2501063A1 (fr) 1980-12-29 1982-09-10 Ugine Kuhlmann Catalyseurs de fluoruration en phase gazeuse des derives chlores aliphatiques, a base de charbon actif impregne de sulfate de chrome, et procedes de fluoruration utilisant ces catalyseurs
JPS59118751A (ja) 1982-12-24 1984-07-09 Daikin Ind Ltd フルオロアルキルニトリルの製法
JPS63290843A (ja) * 1987-05-25 1988-11-28 Ihara Nikkei Kagaku Kogyo Kk 芳香族ニトリルと芳香族カルボン酸とを製造する方法
JP3471831B2 (ja) * 1991-12-09 2003-12-02 富山化学工業株式会社 新規なトリアゾール誘導体およびその塩
US5637748A (en) * 1995-03-01 1997-06-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for synthesizing fluorinated nitrile compounds
DE10212526A1 (de) 2002-03-21 2003-10-02 Solvay Fluor & Derivate Herstellung von verfestigten organischen Verbindungen, insbesondere von Carbonsäureamiden
DE102004003953A1 (de) * 2004-01-26 2005-08-11 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Nitrilen und Isonitrilen durch Dehydratisierungsreaktionen mit Propanphosphonsäureanhydriden
US20070293515A1 (en) * 2004-08-03 2007-12-20 Layton Mark E 1,3-Disubstituted Heteroaryl Nmda/Nr2b Antagonists
US20100185007A1 (en) * 2007-06-25 2010-07-22 Akiyoshi Yamauchi Process for preparing fluoroamide and fluoronitrile
JP2009114127A (ja) * 2007-11-07 2009-05-28 Kyorin Pharmaceut Co Ltd アミノアセチルピロリジンカルボニトリル誘導体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI471294B (zh) 2015-02-01
TW201119982A (en) 2011-06-16
US8203015B2 (en) 2012-06-19
CN102459157A (zh) 2012-05-16
KR20120032518A (ko) 2012-04-05
CN102459157B (zh) 2014-09-10
BRPI1010841A2 (pt) 2016-04-05
IL216694A (en) 2015-02-26
EP2440518A1 (de) 2012-04-18
DK2440518T3 (en) 2014-11-24
JP5571779B2 (ja) 2014-08-13
MX2011013146A (es) 2012-01-20
EP2440518B1 (de) 2014-08-20
US20100312002A1 (en) 2010-12-09
KR101705287B1 (ko) 2017-02-09
IL216694A0 (en) 2012-02-29
WO2010142377A1 (de) 2010-12-16
JP2012529446A (ja) 2012-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK2440518T3 (en) Method for producing fluoralkylnitriler
JP5709740B2 (ja) 単−及び二官能性の芳香族アミンから成るウレタンを製造する方法
ES2405549T3 (es) Procedimiento para la preparación de derivados de ácido 2-fluoroacil-3-amino-acrilico
US9000205B2 (en) Process for the preparation of 2-cyanophenylboronic acid and esters thereof
JPWO2011010677A1 (ja) ２−アミノブチルアミド無機酸塩の製造方法
CN105263902B (zh) 改进的制备特定肟和肟醚的方法
WO2006049014A1 (ja) α，α－ジフルオロアミンの製造方法
CN108463452B (zh) 酰卤溶液的制造方法以及单酯化合物的制造方法
JP2012158599A (ja) ピロール−２−カルボニトリルの合成
US20130158296A1 (en) Process for the synthesis of 1-amino-3-halo-4,6-dinitrobenzene
CN101921240A (zh) 2位取代的(4s,5r)-4-氟甲基-5-（4-甲砜基苯基）-4,5-二氢噁唑啉的合成方法
Yassine et al. Ethyl 2-[(azidocarbonyl) amino] benzoate
JP7134592B2 (ja) ハロゲン化カルボン酸無水物の調製方法
JP2022514740A (ja) （５ｒ）－４－［５－（３，５－ジクロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－４ｈ－イソオキサゾール－３－イル］－２－メチル－安息香酸のラセミ化方法
JP2009518380A (ja) ２−クロロエトキシ−酢酸−ｎ，ｎ−ジメチルアミドの製法
US10494329B2 (en) Method for synthesizing tetraalkylnitriloacetic acid diacetamide compound
JPS5946255A (ja) ２−アルコキシメチレン−３，３−ジアルコキシプロパンニトリル類の製法
JP4940958B2 (ja) フルフラール類の製造方法
US7745471B2 (en) Derivatives of 1,2-benzisoxazole-3-methane sulfonic acid as novel intermediates for the synthesis of zonisamide
WO2015166557A1 (ja) ３－クロロ－４－メトキシベンジルアミン塩酸塩含有組成物およびその製造方法
JPH02169542A (ja) ２，４―ジフルオロ―５―クロロ安息香酸の製造方法
JP2004010484A (ja) Ｌ−リジンアミノエチルエステル・３塩酸塩の精製法
UA63056A (en) A method for the preparation of naphthalene monosulfo-acids