ES2520641T3 - Nuevos agentes de curado - Google Patents

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ES2520641T3 ES11711385.2T ES11711385T ES2520641T3 ES 2520641 T3 ES2520641 T3 ES 2520641T3 ES 11711385 T ES11711385 T ES 11711385T ES 2520641 T3 ES2520641 T3 ES 2520641T3
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Abstract

Una resina curable que comprende un compuesto que tiene la estructura**Fórmula** en la que cada carbono 2, junto con su carbono 1 o carbono 3, son miembros de un anillo cicloalifático condensado, y cuando un carbono 1 es un miembro del anillo, también lo es N, y en el que cada uno de los carbonos miembros del anillo alifático o aromático pueden ser miembros de anillos cicloalifáticos condensados adicionales, o pueden estar enlazados a un grupo seleccionado de H o alquilo de C1 a C5 lineal o ramificado.

Description

imagen1
DESCRIPCIÓN
Nuevos agentes de curado
Campo técnico
La presente invención se refiere a nuevos agentes de curado de resinas, particularmente para resinas epoxídicas y 5 uretánicas.
Antecedentes
Los sistemas de resinas curables son ampliamente conocidos y tienen un amplio intervalo de usos en una variedad de campos técnicos. Estos sistemas funcionan mediante reacción entre moléculas de resinas y agentes de curado. Con la activación, por ejemplo al mezclarlos juntos o al calentarlos, los grupos funcionales en el agente de curado
10 reaccionan con grupos funcionales en la molécula de resina para formar una red polimérica extendida, que es el proceso conocido como curado.
La resina curada resultante tiene propiedades físicas que están en gran medida o totalmente dictadas por la elección de la resina, la elección del agente de curado, y el régimen de curado empleado. Alterando una o más de estas variables, se puede obtener una amplia variedad de propiedades físicas.
15 Una propiedad física particularmente útil es para que la resina curada sea mecánicamente tenaz y sea capaz de soportar un impacto sin fractura frágil. Tales resinas son particularmente útiles cuando están implicadas en la fabricación de una estructura.
Sin embargo, se sabe que las resinas curadas que son tenaces tienden generalmente a tener una temperatura de transición vítrea baja, lo que las hace inadecuadas para uso en estructuras. Los métodos conocidos para
20 incrementar la temperatura de transición vítrea implican generalmente que el material se haga más frágil, lo que nuevamente no es apropiado para uso en estructuras. Adicionalmente, los métodos conocidos para hacer tenaz a una resina frágil también reducen habitualmente la temperatura de transición vítrea.
Por lo tanto, parecería que los sistemas de resina curados que son tanto mecánicamente tenaces como también tienen una temperatura de transición vítrea elevada, de manera que se puedan usar en aplicaciones estructurales,
25 no son fácilmente alcanzables con los sistemas conocidos.
El documento EP 1.698.612 describe un método para inhibir la decoloración de compuestos a base de metilenobisanilina.
El documento 1.454936 describe composiciones de resinas epoxídicas para materiales compuestos reforzados con fibras, a un procedimiento para la producción de los materiales, y a materiales compuestos reforzados con fibras.
30 El documento EP 0.171.588 describe un agente de alargamiento de la cadena o de reticulación.
Gerzerki et al, Poly. Eng. and Sci. vol. 39, no. 1 1999, páginas 2150-2158, describen intentos para potenciar las propiedades de sistemas de resinas epoxídicas metilenbisciclohexilamínicas.
Sumario de la invención
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a una resina curable que comprende un compuesto que tiene 35 la estructura
imagen2
en la que cada carbono 2, junto con su carbono 1 o carbono 3, son miembros de un anillo cicloalifático condensado, y cuando un carbono 1 es un miembro del anillo, también lo es N, y en el que cada uno de los carbonos miembros del anillo alifático o aromático pueden ser miembros de anillos cicloalifáticos condensados adicionales, o pueden
40 estar enlazados a un grupo seleccionado de H o alquilo de C1 a C5 lineal o ramificado.
Se ha encontrado que los compuestos según la invención son agentes de curado excelentes, particularmente para sistemas epoxídicos y uretánicos. Se cree que la presencia de los grupos cicloalifáticos proporciona una rigidez al agente de curado, lo que se traduce en una mayor temperatura de transición vítrea en el sistema de resina curado.
Sorprendentemente, este incremento en la temperatura de transición vítrea no va acompañado de un incremento en 45 la fragilidad de los sistemas de resina curados.
imagen3
Cualesquiera carbonos que formen parte de cualesquiera anillos cicloalifáticos condensados adicionales también pueden estar enlazados a un H o a un alquilo de C1 a C5 lineal o ramificado. Preferiblemente, cada uno de los carbonos miembros del anillo alifático o aromático en el compuesto están enlazados a un H o a un alquilo de C1 a C4 lineal o ramificado. Más preferiblemente, están enlazados a un H o alquilo de C1 a C3 lineal o ramificado, muy
5 preferiblemente están enlazados a un H, alquilo de C1 o C2. De este modo, los compuestos tienen preferiblemente un peso molecular no mayor que 600, más preferiblemente no mayor que 500, lo más preferible no mayor que 400, y óptimamente no mayor que 350.
Los anillos cicloalifáticos comprenden típicamente cinco o seis carbonos, preferiblemente seis. Típicamente, cada anillo cicloalifático consiste solamente en átomos de carbono.
10 El compuesto es una amina, típicamente una diamina, estando cada N enlazado a un número apropiado de hidrógenos.
En una primera realización preferida, los compuestos son aminas aromáticas primarias del tipo:
imagen4
En una segunda realización preferida, los compuestos son aminas aromáticas secundarias del tipo:
imagen5
15
En estas realizaciones, Z puede ser un átomo de carbono o un enlace sencillo (es decir, los anillos cicloalifáticos pueden tener cinco o seis miembros).
Opcionalmente, R1 y R2 (e igualmente R3 y R4) pueden formar parte de un anillo cicloalifático adicional.
En otra realización, el carbono 2 puede ser un miembro de dos anillos cicloalifáticos condensados, uno con el 20 carbono 1 y el otro con el carbono 3. También pueden ser posibles otras disposiciones.
Los agentes de curado se pueden emplear convenientemente siempre que se requiera un agente de curado aminofuncional. Por lo tanto, son particularmente adecuados como agentes de curado en sistemas epoxídicos y uretánicos.
Las resinas epoxídicas adecuadas pueden comprender resinas epoxídicas monofuncionales, difuncionales, 25 trifuncionales, y/o tetrafuncionales.
Las resinas epoxídicas difuncionales adecuadas, a título de ejemplo, incluyen aquellas basadas en: éter diglicidílico de bisfenol F, éter diglicidílico de bisfenol A (opcionalmente bromado), novolacas epoxídicas de fenol y cresol, éteres glicidílicos de aductos de fenol-aldehído y otras resinas epoxídicas aromáticas, éteres glicidílicos de dioles alifáticos, éter diglicidílico de dietilenglicol, resinas epoxídicas aromáticas, éteres poliglicidílicos alifáticos, olefinas epoxidadas,
30 resinas bromadas, aminas glicidílicas aromáticas, imidinas y amidas glicidílicas heterocíclicas, resinas epoxídicas fluoradas, ésteres de glicidilo, o cualquier combinación de los mismos.
Las resinas epoxídicas difuncionales se pueden seleccionar preferiblemente de éter diglicidílico de bisfenol F, éter diglicidílico de bisfenol A, diglicidil dihidroxi naftaleno, ésteres de diglicidilo, o cualquier combinación de los mismos.
Las resinas epoxídicas trifuncionales adecuadas pueden incluir, a título de ejemplo, aquellas basadas en novolacas
35 epoxídicas de fenol y cresol, éteres glicidílicos de aductos de fenol-aldehído, resinas epoxídicas aromáticas, éteres triglicidílicos alifáticos, éteres triglicidílicos dialifáticos, éteres poliglicidílicos alifáticos, olefinas epoxidadas, resinas bromadas, aminofenilos triglicidílicos, aminas glicidílicas aromáticas, imidinas y amidas glicidílicas heterocíclicas, resinas epoxídicas fluoradas, o cualquier combinación de los mismos.
Las resinas epoxídicas tetrafuncionales adecuadas incluyen N,N,N’,N’-tetraglicidil-m-xilendiamina (comercialmente
40 disponible de Mitsubishi Gas Chemical Company con el nombre Tetrad-X, y como Erisys GA-240 de CVC Chemicals), y N,N,N’,N’-tetraglicidilmetilendianilina (por ejemplo MY721 de Huntsman Advanced Materials), y sus
imagen6
derivados sustituidos con alquilo y sustituidos con halógenos.
Así como se usan para formar polímeros con compuestos epoxídicos, las moléculas de la presente invención se pueden usar para la formación de polímeros de tipo uretano o polímeros de uretano-urea. Los isocianatos adecuados para formar dichos polímeros incluyen diisocianato de difenilmetano (MDI) en una forma cristalina pura o 5 en una forma polimérica, bruta; diisocianato de tolueno (TDI); diisocianato de isoforona (IPDI); diisocianato de xilileno; diisocianato de hexano, y otros bien conocidos en la técnica. También pueden estar presentes isocianatos dimerizados y trimerizados. También pueden estar presentes polioles para el desarrollo de segmentos blandos, por ejemplo poliéter polioles de peso molecular elevado, incluyendo polióxido de tetrametileno funcionalizado con hidroxilo, polióxido de propileno y polióxido de etileno, o poliéster polioles que incluyen dioles de policaprolactona; y
10 compuestos hidroxílicos de peso molecular bajo, tales como glicerol, trimetilolpropano, etilenglicol, butanodiol, y similares, para el desarrollo de reticulaciones o segmentos duros. Opcionalmente pueden estar presentes otras aminas, tanto primarias como secundarias. Los elastómeros sólidos, termoplásticos, adhesivos o espumas se pueden formar dependiendo de las condiciones empleadas y la presencia de aditivos apropiados, por ejemplo catalizadores, agua u otros agentes de soplado, cargas u otros, usados normalmente en tecnología de uretano.
15 Los agentes de curado son particularmente útiles para aplicaciones estructurales. En tales aplicaciones, es ventajoso que los materiales tengan un punto de fusión moderadamente elevado, particularmente si la formulación se va a almacenar antes del curado durante cualquier período de tiempo a temperatura ambiente. De este modo, en una realización preferida, los agentes de curado tienen un punto de fusión de 80ºC a 200ºC.
Para algunas aplicaciones estructurales, se prefieren formulaciones de resinas curables líquidas, por ejemplo se
20 puede usar un método de fabricación conocido como Moldeo de Transferencia de Resina (RTM). En tales casos, puede ser preferible que los agentes de curado sean líquidos a temperatura ambiente, o tengan puntos de fusión por debajo de 100ºC.
Las aminas aromáticas secundarias son de particular interés. Puesto que sólo tienen dos hidrógenos amínicos reactivos, son difuncionales. Esto da como resultado una menor densidad de reticulación en la resina curada
25 resultante, proporcionando una mayor tenacidad. Sin embargo, sorprendentemente, esto va acompañado de temperaturas de transición relativamente elevadas, adecuadas para uso en aplicaciones estructurales muy exigentes, tales como aerospacial.
Puesto que los materiales son útiles en aplicaciones estructurales, son particularmente adecuados como un componente de un prepreg. Un prepreg comprende una estructura de fibras preimpregnada con resina curable y
30 agente de curado, entre otros materiales. Típicamente, se “extienden” un número de capas de tales prepregs según se desee, y el laminado resultante se cura para producir un laminado compuesto curado.
De este modo, la invención también se refiere a un prepreg que comprende fibras estructurales, resina curable y un agente de curado como se describe aquí.
Las fibras en las capas de fibras estructurales de la preforma pueden ser unidireccionales, en forma de tejido, o
35 multiaxiales. La disposición de las fibras en las capas vecinas puede ser ortogonal entre sí en una disposición denominada 0/90, significando los ángulos entre capas de fibras vecinas. Por supuesto, también son posibles otras disposiciones, tales como 0/+45/-45/90, entre muchas otras disposiciones.
Las fibras pueden comprender fibras agrietadas (es decir, rotas en tramos), selectivamente discontinuas o continuas.
Las fibras estructurales pueden obtenerse a partir de una amplia variedad de materiales, tales como vidrio, carbono, 40 grafito, polímeros metalizados, aramida, y sus mezclas. Se prefieren fibras de carbono.
El curado se puede llevar a cabo en cualquier método adecuado conocido en la técnica, y puesto que las resinas curables son típicamente resinas termoendurecibles, esto se logra preferiblemente mediante exposición a temperaturas elevadas y opcionalmente presión elevada.
La resina curada resultante tiene preferiblemente una temperatura de transición vítrea mayor que 100ºC, 45 preferiblemente mayor que 120ºC, más preferiblemente mayor que 140ºC.
Ahora se ilustrará la invención a título de ejemplo.
Ejemplos
Se prefieren varios compuestos, específicamente:
imagen7
Compuesto I
imagen8
Compuesto II
imagen9
Compuesto III
imagen10
Compuesto IV
imagen11
10 Compuesto V
Los compuestos se han preparado todos ellos vía la condensación catalizada por ácidos del derivado anilínico progenitor con disolución de formaldehído. A continuación se dan los detalles preparativos de estos compuestos.
Compuesto I
A 25 gramos de 5,6,7,8-tetrahidro-1-naftilamina en 74 ml de un medio ácido que consiste en 29 ml de propan-2-ol,
15 36 ml de agua y 9 ml de ácido sulfúrico concentrado y mantenido a 60ºC se añadieron 7,5 ml de disolución de formalina (35%) durante un período de 1 hora. La mezcla se calentó otras 3,5 horas, después se enfrió, se neutralizó, y el producto se trituró con agua. El sólido blando resultante se convirtió en la sal de sulfato, se lavó con acetona, se filtró, y la amina libre se regeneró con disolución de amoníaco, y el polvo rosáceo resultante se lavó con agua y se secó para producir un sólido beige, que funde entre 80 y 120ºC.
20 Compuesto III
En un matraz de 5 litros, mantenido a 60ºC, se añadieron 500 gramos de 1,2,3,4-tetrahidroquinolina a una mezcla de 188 ml de ácido sulfúrico concentrado, 428 ml de propan-2-ol y 793 ml de agua. Con agitación mecánica, se añadieron gota a tota 162,4 g de disolución de formalina al 35% durante 70 minutos. La reacción se continuó durante 3 horas, después se enfrió y se neutralizó con disolución de amoníaco, formando un sólido granular amarillo. El
25 sólido se separó por filtración y se hirvió con alcohol desnaturalizado metilado (IMS), después la suspensión se enfrió y se filtró. Tras secar, se obtuvieron 416 gramos (80% de teoría) de un sólido amarillo, que funde entre 120122ºC.
RMN: DMSO d6, 400 MHz, 1,75 ppm (m, 4H, CH2), 2,6 (t, 4H, CH2), 3,15 (m, 4H, CH2), 3,5 (s, 2H en puente de CH2) 5,37 (s, 2H, NH), 6,32 (d, 2H, 5-CH aromático), 6,65 (m, 4H, CH aromático)
30 FTIR: 3389, 2925, 2613, 1613, 1512, 1316, 807 cm-1 194 ml de propan-2-ol, 359 ml de agua y 85 ml de ácido sulfúrico concentrado. A la disolución ligeramente turbia, a
imagen12
5 60ºC se añadieron, durante 1 hora, 36,3 gramos de formalina al 35%. La mezcla se hizo reaccionar durante otras 4 horas, se enfrió y se extrajo con acetato de etilo. Al evaporar, se obtuvo un polvo beige que se filtró y se lavó con agua y se retiró una fase líquida marrón. El producto se disolvió en un pequeño volumen de IMS, produciendo cristales blancos. Después de filtrar y secar, se obtuvo un total de 54 g de cristales blancos de la primera fracción y del licor madre. Punto de fusión 92-93ºC.
10 FTIR: 3344, 2892, 2843, 1610, 1492, 1248, 816, 768, 735, 693 cm-1 MS: 250 (ion molecular, 100%); 132 (pérdida de indolina, 43%); 119 (pérdida de CH3, 23%) Compuesto V El método anterior se repitió usando 100 g de 2-metilindolina en lugar de la indolina, 282 ml de disolución madre de
ácido y 32,48 g de formalina. Se aisló un aceite marrón que no cristalizó.
15 FTIR: 3360, 2959, 2924, 2840, 1616, 1492, 1250, 1103, 805,1 cm-1 MS: 278 (ion molecular, 66%); 146 (pérdida de metil indolina, 100%); 130 (pérdida de metilo, 18%) Pérdida de polímeros termoendurecibles a partir de resina epoxídica Cada uno de los compuestos preparados anteriormente se hizo reaccionar con resina epoxídica MY721 (disponible
de Huntsman, UK) a una equivalencia estequiométrica usando un ciclo de curado estándar de 2 horas a 180ºC. Las 20 Tgs de los polímeros resultantes se midieron mediante DMA, y fueron como sigue (medidas desde el comienzo en la curva del módulo de almacenamiento): Tabla 1
Compuesto
E’ Tg, ºC
I
211
III
173
IV
161
V
152
Las cifras anteriores muestran que con estos nuevos compuestos se pueden obtener Tgs favorables.

Claims (15)

  1. imagen1
    REIVINDICACIONES
    1. Una resina curable que comprende un compuesto que tiene la estructura
    imagen2
    en la que cada carbono 2, junto con su carbono 1 o carbono 3, son miembros de un anillo cicloalifático condensado,
    5 y cuando un carbono 1 es un miembro del anillo, también lo es N, y en el que cada uno de los carbonos miembros del anillo alifático o aromático pueden ser miembros de anillos cicloalifáticos condensados adicionales, o pueden estar enlazados a un grupo seleccionado de H o alquilo de C1 a C5 lineal o ramificado.
  2. 2. Una resina curable según la reivindicación 1, en la que cualesquiera carbonos que formen parte de cualesquiera
    anillos cicloalifáticos condensados adicionales también están enlazados a un H o a un alquilo de C1 a C5 lineal o 10 ramificado.
  3. 3.
    Una resina curable según la reivindicación 1 o reivindicación 2, en la que cada uno de los carbonos miembros del anillo alifático o aromático están enlazados a un H o a un alquilo de C1 a C4 lineal o ramificado, preferiblemente a un H o alquilo de C1 a C3 lineal o ramificado.
  4. 4.
    Una resina curable según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el compuesto tiene un peso
    15 molecular no mayor que 600, preferiblemente no mayor que 500, más preferiblemente no mayor que 400, y lo más preferible no mayor que 350.
  5. 5. Una resina curable según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los anillos cicloalifáticos comprenden cinco o seis carbonos, preferiblemente seis.
  6. 6. Una resina curable según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que es una amina aromática primaria 20 con la estructura:
    imagen3
    en la que Z puede ser un átomo de carbono o un enlace sencillo, y R1 y R2, e igualmente R3 y R4, pueden formar parte de un anillo cicloalifático adicional.
  7. 7. Una resina curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que es una amina aromática secundaria 25 con la estructura:
    imagen4
    en la que Z puede ser un átomo de carbono o un enlace sencillo, y R1 y R2, e igualmente R3 y R4, pueden formar parte de un anillo cicloalifático adicional.
  8. 8. Una resina curable según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el carbono 2 es un miembro 30 de dos anillos cicloalifáticos condensados, uno con el carbono 1 y el otro con el carbono 3.
  9. 9.
    Una resina curable según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un punto de fusión de 80ºC a 200ºC.
  10. 10.
    Una resina curable según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resina es un epoxi o uretano.
    35 11. Una resina curable según una de las reivindicaciones anteriores, que comprende un refuerzo de fibra estructural.
    7
    imagen5
  11. 12.
    Una resina curable según la reivindicación 11, que es un prepreg.
  12. 13.
    Una resina curada obtenible al exponer una resina curable según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores a temperatura elevada y opcionalmente presión elevada.
  13. 14. Una resina curada según la reivindicación 13, que tiene una temperatura de transición vítrea mayor que 100ºC, 5 preferiblemente mayor que 120ºC, más preferiblemente mayor que 140ºC.
  14. 15.
    Una resina curada según la reivindicación 13 ó 14, que forma parte de un elemento estructural, particularmente una estructura aerospacial.
  15. 16.
    El uso de un compuesto como un agente de curado para proporcionar una temperatura de transición vítrea
    mayor que 100ºC en una resina curable, y estando dicho compuesto definido en cualquiera de las reivindicaciones 10 anteriores.
    8
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GBGB1004940.1A GB201004940D0 (en) 2010-03-24 2010-03-24 Novel curing agents
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