ES2538802T3 - Derivados de aminopiperinina 4-N-(disustituidos) como aditivos para masas de moldeo de poliamida y su uso - Google Patents

Derivados de aminopiperinina 4-N-(disustituidos) como aditivos para masas de moldeo de poliamida y su uso Download PDF

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Abstract

Aditivo con al menos dos funcionalidades con capacidad de condensación, con la fórmula general I **Fórmula** con R1 y R2 respectivamente independientemente uno de otro H o alquilo C1-C12, R3 independientemente uno de otro H o un esqueleto de carbono alifático o insaturado o aromático, lineal o ramificado, con 1 a 12 átomos de carbono y m y n respectivamente independientemente uno de otro 0 a 10.

Description

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DESCRIPCIÓN
Derivados de aminopiperinina 4-N-(disustituidos) como aditivos para masas de moldeo de poliamida y su uso
La invención se refiere a un aditivo con al menos dos funcionalidades que pueden condensar en combinación con un resto tetraalquilpiperidinilo así como una funcionalidad amino terciaria. Mediante la combinación de estas funcionalidades se puede preparar un aditivo universal, que hace posible por un lado una distribución de pesos moleculares estrecha y al mismo tiempo se mejora el rendimiento para polímeros de hilado. De acuerdo con la invención se preparan igualmente en correspondencia masas de moldeo de poliamida aditivadas así como una solución de aditivo. Son de uso los aditivos de acuerdo con la invención de forma particular en la preparación de poliamida para aplicaciones textiles.
Para el uso de poliamida para aplicación textil existe una serie de requerimientos que deben cumplir estos sistemas:
•
Con caudales en aumento constante en instalaciones de hilado (High-Speed-Spinning) es de esperar también que aumenten los requerimientos en el polímero. Es de esperar una buena capacidad de hilatura con bajas tasas de rotura de hilo.
•
De este modo los hilos producidos, sus propiedades mecánicas y ópticas se conservan lo más prolongadamente posible, se desea una resistencia frente al oxígeno ambiental y condiciones climatológicas naturales.
•
De este modo el polímero en la re-fusión y durante el proceso de hilado cambia lo menos posible sus propiedades físicas, se requiere una gran estabilizada en masa fundida (baja recuperación de monómero y baja post-condensación).
•
Los hilos deben tener buena capacidad de tinción.
•
Los aditivos para alcanzar el rendimiento deseado deben poder obtenerse con una relación de costeaprovechamiento económica y ser aplicables.
Para una buena capacidad de hilatura especialmente a altas velocidades de extracción, resulta bien el uso de estabilizadores multifuncionales, que presentan una influencia de estrechamiento sobre la distribución de pesos moleculares. Sobre todo se usan ácidos carboxílicos multifuncionales, que al mismo tiempo mantienen bajo el contenido en grupos amino primarios en equilibrio de condensación y con ello son favorables para una recuperación de monómero baja en la re-fusión. A modo de ejemplo para el uso de ácidos multifuncionales como aditivos para la preparación de poliamida son de citar los documentos EP 0 818 491 A1 y EP 0 759 953 A1. La influencia de estrechamiento en la distribución de pesos moleculares se describe, por ejemplo, en el artículo de Z.-L Tang y col. mostrado en “Die Angewandte Makromolekulare Chemie" (250, 1-14, nº. 4321, año 1997). El hecho de que una distribución de pesos moleculares más estrecha favorezca el rendimiento de hilado fue descrito, por ejemplo, en el documento DE 10 2008 026 075 o en el artículo de S. S. Raje y col. mostrado en “Man-Made Textiles in India", p. 173-178, 1996.
Para las propiedades antioxidantes da buen resultado el uso del resto 2,2,6,6-tetraalquilpiperidinilo (el denominado compuesto HALS), como se puede aplicar, por ejemplo, con la 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (nombre corto triacetonadiamina, abreviatura TAD, véase por ejemplo el documento DE 19 854 421 A1) o el aditivo comercializado con el nombre comercial Nylostab-SEED (véase, por ejemplo, el documento DE 10 2008 026075 A1 o F. P. La Mantia y col. en “Polymers For Advanced Technologies", 16, 2005, 357-361). Básicamente es posible tanto incorporar el grupo funcional del resto 2,2,6,6-tetraalquilpiperidinilo en forma de un compuesto inerte adicional o bien unir al polímero. Lo primero presenta la desventaja de que el aditivo se puede eliminar con el tiempo, lo último es hasta ahora solo posible con compuestos cuasi-monofuncionales, que funcionan al mismo tiempo como reguladores de la longitud de cadena, pero que no modifican la distribución de pesos moleculares como, por ejemplo, con la 4amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina citada.
Para asegurar una alta estabilizada en masa fundida es importante minimizar la cantidad de extremos de cadena reactivos. Esto reduce la velocidad de una post-condensación y una recuperación del monómero, por ejemplo, en la re-fusión de poliamida 6. El uso cuantitativo de reguladores de longitud de cadena se limita con las posibilidades técnicas del procedimiento y la consideración de factores económicos.
Debido a que los grupos terminales amino son importantes para una buena tinción, como se describe, por ejemplo, en el documento EP 0 818 491 A1, se incorporan aminas al polímero. Estas pueden conllevar ningún enlace amida y conservarse por tanto para la tinción, independientemente de la reacción. De este modo se puede reducir discrecionalmente el contenido en grupos amino primarios que pueden condensar y de importancia para una recuperación de monómeros, al mismo tiempo que se asegura una buena capacidad de tinción.
El documento WO 97/05189 se refiere a poliamidas ligeras y estabilizadas con calor, incorporadas en los derivados de tetraalquilpiperidin-4-amina. El documento DE 198 12 135 A1 se refiere a un procedimiento para la preparación de poliamidas ligeras y estabilizadas con calor, siendo posible la estabilización con incorporación de derivados de piperidina.
Debido a que los costes de materia prima cubren la mayor parte del precio de mercado de poliamida, las posibilidades de adición de aditivos que son claramente más caros que el monómero correspondiente 2 5
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(caprolactama) son limitadas. Los costes principales, que se generan con la adición, deben ser compensados con un mayor rendimiento y un material de alta calidad.
Partiendo de lo aquí indicado fue el objetivo de la presente invención proporcionar un aditivo universal, que presente tanto la función de un regulador de longitud de cadena como también de un estabilizante térmico, al mismo tiempo que actúe de forma favorable en lo relativo a una tinción y pueda estrechar la distribución de pesos moleculares.
Este objetivo se consigue con el aditivo según la reivindicación 1, la solución de aditivo con las características de la reivindicación 5 así como de la masa de moldeo de poliamida con las características de la reivindicación 7. En la reivindicación 12 se indican aplicaciones de acuerdo con la invención. Las demás reivindicaciones subordinadas muestran perfeccionamientos ventajosos.
De acuerdo con la invención se prepara un aditivo con al menos dos funcionalidades que pueden condensar de fórmula general I:
Un aditivo de acuerdo con la invención preferido presenta la fórmula general II:
imagen1
a este respecto significan
R1 y R2 respectivamente independientemente uno de otro H o alquilo C1-C12,
R3 independientemente uno de otro H o un esqueleto de carbono alifático o insaturado o aromático, lineal o ramificado, con 1 a 12 átomos de carbono y m y n respectivamente independientemente uno de otro 0 a 10.
El aditivo de acuerdo con la invención proporciona una distribución de pesos moleculares estrecha en comparación con una estabilización parcial o completa con reguladores de longitud de cadena monofuncionales. El compuesto HALS así como la amina terciaria no se unen como hasta ahora habitualmente al final de la cadena, sino que se incorporan en la cadena y la reducen, suponiendo las mismas condiciones técnicas de procedimiento, sin que el potencial reduzca la polidispersidad. Es de esperar por tanto un aumento de rendimiento en el ámbito de hilado de alta velocidad.
El aditivo de acuerdo con la invención hace posible por vez primera poder cubrir los requerimientos citaos en poliamida textil con un compuesto único. Con este se pueden reducir a un mínimo los trayectos de dosificación y tanques de almacenamiento y al mismo tiempo reducir la cantidad de suministradores de los que depende su producción. Las estructuras se pueden preparar basándose en productos químicos en masa existentes y no se generan costes adicionales, como es de esperar comparativamente con formulaciones poli-componentes. Las estructuras citadas hacen posible n primer lugar la incorporación del compuesto HALS o bien de la amina terciaria en la cadena polimérica. Hasta ahora es posible mediante compuestos cuasi-monofuncionales solo la unión al extremo de la cadena, lo que limita las posibilidades de modificación de la distribución de pesos moleculares. Mediante la ganancia de potencial para configurar estrechamente la distribución de pesos moleculares, son posibles aumentos de rendimiento en el sector del hilado a alta velocidad, ya que se reduce la resistencia en masa fundida pero aumenta la resistencia en estado sólido.
Preferiblemente al menos uno de los restos R3 presenta una funcionalidad carboxi. De forma particular al menos uno de los restos R3 es CH2COOH.
Una forma de realización especialmente preferida del aditivo de acuerdo con la invención presenta la fórmula II:
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imagen2
De acuerdo con la invención se proporciona igualmente una solución de aditivo, que contiene el aditivo descrito previamente junto con caprolactama. Pueden estar contenidos otros aditivos en esta solución.
Preferiblemente la solución de aditivo puede contener adicionalmente ácido tereftálico y/o ácido adípico.
De acuerdo con la invención se proporciona igualmente una masa de moldeo de poliamida, que presenta un aditivo, estando unido covalentemente el aditivo por al menos dos funcionalidades de carboxi que pueden condensar en la cadena polimérica.
Una forma de realización preferida prevé que unidades de fórmula general III estén incluidas en la cadena polimérica:
imagen3
con R1 y R2 respectivamente independientemente uno de otro H o alquilo C1-C12, R3 independientemente uno de otro H o un esqueleto de carbono alifático o insaturado o aromático, lineal o
ramificado, con 1 a 12 átomos de carbono y 15 m y n respectivamente independientemente uno de otro 0 a 10.
Están incluidas con especial preferencia unidades de fórmula IV en la cadena polimérica:
imagen4
A este respecto se prefiere que la masa de moldeo de poliamida presente una polidispersidad en el intervalo de 1,3 a 2,5, de forma particular de 1,5 a 2,0. 20 Es de uso el aditivo de acuerdo con la invención, como se describió previamente, en la preparación de
policondensados, de forma particular para aplicaciones textiles. En función de las siguientes figuras y ejemplos se debe aclarar más detalladamente el objeto de acuerdo con la invención, sin que se deba limitar a las formas de realización mostradas aquí de forma específica.
La figura 1 muestra en función de un diagrama la recuperación de caprolactama en función del tiempo. 25 La figura 2 muestra en función de un diagrama la viscosidad relativa en función del tiempo.
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Ejemplo comparativo 1 (EC 1)
Se polimeriza la caprolactama con un contenido en agua constante de 300 mmol/kg (0,54 % en peso) a 245 ºC hasta alcanzar el equilibrio de policondensación. A continuación se granula el polímero y se extrae con agua caliente la caprolactama en exceso hasta 0,1 % en peso (8,84 mmol/kg). Mediante un secado en corriente de nitrógeno se reduce a continuación el contenido en agua hasta 0,05 % en peso (27,8 mmol/kg).
Ejemplo comparativo 2 (EC 2)
Se polimerizan caprolactama y 41,7 mmol/kg de ácido acético con un contenido en agua constante de 125 mmol/kg (0,225 % en peso) a 245 °C hasta alcanzar el equilibrio de policondensación. El resto del procesamiento se realiza de forma análoga al ejemplo comparativo 1.
Ejemplo comparativo 3 (EC 3)
Se polimerizan caprolactama, 33,4 mmol/kg de ácido tereftálico y 17,5 mmol/kg de triacetonadiamina con un contenido en agua constante de 125 mmol/kg (0,225 % en peso) a 245 °C hasta alcanzar el equilibrio de policondensación. El resto del procesamiento se realiza de forma análoga al ejemplo comparativo 1.
Ejemplo 1 (de acuerdo con la invención, E1)
Se polimerizan caprolactama, 19,03 mmol/kg de ácido tereftálico y 17,5 mmol/kg del compuesto III con un contenido en agua constante de 125 mmol/kg (0,225 % en peso) a 245 °C hasta alcanzar el equilibrio de policondensación. El resto del procesamiento se realiza de forma análoga al ejemplo comparativo 1.
La tabla 1 confronta las propiedades de polímeros sintetizados de los ejemplos comparativos 1 a 3 y del ejemplo 1 de acuerdo con la invención. Todos presentan la misma viscosidad relativa, que se puede considerar como medida de la procesabilidad en estado fundido. Si se funden 4 polímeros en condiciones idénticas a 260 ºC y la recuperación de caprolactama así como la modificación de la viscosidad relativa con el tiempo, se obtienen los resultados representados en la figura 1 y figura 2. De esto se deduce que para una recuperación baja de caprolactama que actúa como plastificante y con ello modifica las propiedades físicas así como en el hilado puede conducir a una formación de humo no deseada, exactamente como para una post-condensación baja se requiere el uso de estabilizantes obligatoriamente. El tipo de estabilizante es a este respecto prácticamente irrelevante. Para aplicaciones textiles de alto requerimiento se exige sin embargo adicionalmente un buen efecto antioxidante, una buena capacidad de tinción y una alta resistencia del polímero. El uso del compuesto II en combinación con ácido tereftálico (EC 1) hace posible en contraposición a la combinación de triacetonadiamina y ácido tereftálico (EC 3) en idénticas condiciones de reacción y con la misma resistencia frente a condiciones climatológicas (misma concentración en restos HALS) tanto una reducción de la polidispersidad (mayor resistencia en estado sólido) como una mayor concentración en grupos terminales amino, lo que de nuevo es favorable para una tinción.
Tabla 1:
Muestra
Visc. rel. *) Grupos terminales amina [mmol/kg] Grupos terminales carboxilo [mmol/kg] Resto HALS [mmol/kg] Polidispersidad
EC 1
2,37 71,41 71,41 - 2,0
EC 2
2,37 29,74 71,41 - 2,0
EC 3
2,37 45,12 76,92 17,5 1,71
E 1
2,37 57,28 95,34 17,5 1,65
*) medido como solución al 1 % en peso en ácido sulfúrico concentrado
5

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Aditivo con al menos dos funcionalidades con capacidad de condensación, con la fórmula general I
    imagen1
    5 con
    R1 y R2 respectivamente independientemente uno de otro H o alquilo C1-C12,
    R3 independientemente uno de otro H o un esqueleto de carbono alifático o insaturado o aromático, lineal o
    ramificado, con 1 a 12 átomos de carbono y m y n respectivamente independientemente uno de otro 0 a 10.
  2. 2. Aditivo según la reivindicación 1, caracterizado porque al menos uno de los restos R3 presenta una funcionalidad 10 carboxi, una funcionalidad amina o una funcionalidad alcohol.
  3. 3.
    Aditivo según la reivindicación 1, caracterizado porque al menos uno de los restos R3 = CH2-COOH.
  4. 4.
    Aditivo según una de las reivindicaciones anteriores con la formula II
  5. 5.
    Solución de aditivo que contiene caprolactama así como un aditivo según una de las reivindicaciones anteriores.
    imagen2
    15 6. Solución de aditivo según la reivindicación 5, caracterizado porque la solución contiene adicionalmente ácidos carboxílicos bifuncionales, de forma particular ácido tereftálico o ácido adípico, así como mezclas de los mismos.
  6. 7. Masa de moldeo de poliamida que contiene un aditivo según una de las reivindicaciones 1 a 4, estando unido covalentemente el aditivo por al menos dos funcionalidades carboxi a la cadena polimérica.
  7. 8. Masa de moldeo de poliamida según la reivindicación 7, caracterizada porque hay incorporadas unidades de 20 fórmula general III a la cadena polimérica
    imagen3
    con
    6
    R1 y R2 respectivamente independientemente uno de otro H o alquilo C1-C12,
    R3 independientemente uno de otro H o un esqueleto de carbono alifático o insaturado o aromático, lineal o ramificado, con 1 a 12 átomos de carbono y m y n respectivamente independientemente uno de otro 0 a 10.
  8. 9.
    Masa de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizada porque hay incorporadas unidades de fórmula general IV a la cadena polimérica
  9. 10.
    Masa de moldeo de poliamida según una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizada porque la masa de moldeo de poliamida presenta una polidispersidad en el intervalo de 1,3 a 2,5, de forma particular de 1,5 a 2,0.
    imagen4
    10 11. Uso del aditivo según una de las reivindicaciones 1 a 4 para la preparación de policondensados.
  10. 12. Uso según la reivindicación 11 para la preparación de masas de moldeo de poliamida, de forma particular para aplicaciones textiles.
    7
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