ES2553873T3 - Procedimiento para la preparación de 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)-propanal con alta pureza de isómeros para - Google Patents
Procedimiento para la preparación de 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)-propanal con alta pureza de isómeros para Download PDFInfo
- Publication number
- ES2553873T3 ES2553873T3 ES11754665.5T ES11754665T ES2553873T3 ES 2553873 T3 ES2553873 T3 ES 2553873T3 ES 11754665 T ES11754665 T ES 11754665T ES 2553873 T3 ES2553873 T3 ES 2553873T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- formula
- formulas
- distillation
- weight
- process step
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 183
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- SDQFDHOLCGWZPU-UHFFFAOYSA-N lilial Chemical compound O=CC(C)CC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 SDQFDHOLCGWZPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 23
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 145
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 54
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- QCWXDVFBZVHKLV-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 QCWXDVFBZVHKLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 238000006198 methoxylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 36
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 formic acid orthoester Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000007659 semicarbazones Chemical class 0.000 claims description 10
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 8
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 claims description 2
- GLZRHVTZLDNUQP-UHFFFAOYSA-N 3-(3-tert-butylphenyl)-2-methylpropanal Chemical compound O=CC(C)CC1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1 GLZRHVTZLDNUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- JTIAYWZZZOZUTK-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1 JTIAYWZZZOZUTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- OTXINXDGSUFPNU-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylbenzaldehyde Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=O)C=C1 OTXINXDGSUFPNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 32
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- IVBVWDZBOIDWSI-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-(dimethoxymethyl)benzene Chemical compound COC(OC)C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 IVBVWDZBOIDWSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 18
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HKEQMVXZDQLSDY-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzaldehyde Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C=O)=C1 HKEQMVXZDQLSDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- FIMHASWLGDDANN-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate;tributyl(methyl)azanium Chemical compound COS([O-])(=O)=O.CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC FIMHASWLGDDANN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- PNMIQNQBKODIPP-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-(methoxymethyl)benzene Chemical compound COCC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 PNMIQNQBKODIPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- JPETYCDJGPTICO-UHFFFAOYSA-N (3-tert-butylphenyl)methanamine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(CN)=C1 JPETYCDJGPTICO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJUVTWPOSSNFRC-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2-(dimethoxymethyl)benzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1C(OC)OC ZJUVTWPOSSNFRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HOHFVLLLQMMWCB-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-2-(dimethoxymethyl)benzene Chemical class COC(OC)C1=CC=CC=C1C(C)(C)C HOHFVLLLQMMWCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKJKTQBNBKKXNM-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-3-(methoxymethyl)benzene Chemical compound COCC1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1 XKJKTQBNBKKXNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTZKHYYXQWNXPU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-phenylpropan-1-ol Chemical compound OCC(C)CC1=CC=CC=C1 LTZKHYYXQWNXPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWQRQNJOSFBCJV-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylbenzaldehyde Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1C=O TWQRQNJOSFBCJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZETHHMPKDUSZQQ-UHFFFAOYSA-N Betulafolienepentol Natural products C1C=C(C)CCC(C(C)CCC=C(C)C)C2C(OC)OC(OC)C2=C1 ZETHHMPKDUSZQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- PCSMJKASWLYICJ-UHFFFAOYSA-N Succinic aldehyde Chemical compound O=CCCC=O PCSMJKASWLYICJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- HEOKFDGOFROELJ-UHFFFAOYSA-N diacetal Natural products COc1ccc(C=C/c2cc(O)cc(OC3OC(COC(=O)c4cc(O)c(O)c(O)c4)C(O)C(O)C3O)c2)cc1O HEOKFDGOFROELJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 2
- AXHVNJGQOJFMHT-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(C)(C)C AXHVNJGQOJFMHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIWBYSQASNEEEW-UHFFFAOYSA-N 3-(2-tert-butylphenyl)-2-methylpropanal Chemical compound O=CC(C)CC1=CC=CC=C1C(C)(C)C QIWBYSQASNEEEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJMDLCVBSNYMMJ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-tert-butylphenyl)-2-methylpropan-1-ol Chemical compound OCC(C)CC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 SJMDLCVBSNYMMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241000755716 Convallaria Species 0.000 description 1
- 235000009046 Convallaria majalis Nutrition 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000234269 Liliales Species 0.000 description 1
- 241000234435 Lilium Species 0.000 description 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWATWSYOIIXYMA-UHFFFAOYSA-N Pentylbenzene Chemical compound CCCCCC1=CC=CC=C1 PWATWSYOIIXYMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019897 RuOx Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003087 TiOx Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- SSSRCDFMFSBPIA-UHFFFAOYSA-N formic acid;methanetriol Chemical compound OC=O.OC(O)O SSSRCDFMFSBPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNYJYVGUHXQWLO-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate;triethyl(methyl)azanium Chemical compound COS([O-])(=O)=O.CC[N+](C)(CC)CC LNYJYVGUHXQWLO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTYRPMDGLDAWRQ-UHFFFAOYSA-N phenyl hydrogen sulfate Chemical compound OS(=O)(=O)OC1=CC=CC=C1 CTYRPMDGLDAWRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQFAFFYKLIBKDE-UHFFFAOYSA-M sodium;ethanesulfonate Chemical compound [Na+].CCS([O-])(=O)=O KQFAFFYKLIBKDE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DZXBHDRHRFLQCJ-UHFFFAOYSA-M sodium;methyl sulfate Chemical compound [Na+].COS([O-])(=O)=O DZXBHDRHRFLQCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- HLLICFJUWSZHRJ-UHFFFAOYSA-N tioxidazole Chemical compound CCCOC1=CC=C2N=C(NC(=O)OC)SC2=C1 HLLICFJUWSZHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEBHDRBQZQGMDS-UHFFFAOYSA-L tributyl(methyl)azanium;sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC.CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC YEBHDRBQZQGMDS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/85—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Procedimiento para la preparación de 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)-propanal de fórmula I**Fórmula** con un contenido de menos del 0,3 % en peso de 2-metil-3-(3-terc-butilfenil)-propanal de fórmula II**Fórmula** referido al total de la masa de los compuestos de fórmulas I y II, partiendo de 4-terc-butiltolueno de fórmula III**Fórmula** un contenido del 0,5 al 5 % en peso de 3-terc-butiltolueno de fórmula IV**Fórmula** referido al total de la masa de los compuestos de fórmulas III y IV como material de partida que comprende las etapas de procedimiento: a) metoxilación electroquímica anódica de una mezcla que contiene los compuestos de fórmulas III y IV así como los éteres bencílicos de fórmulas V y VI que se originan como productos intermedios**Fórmula** para dar los dimetilacetales de fórmulas VII y VIII**Fórmula** en una solución electrolítica que comprende metanol, al menos una sal conductora así como en su caso un codisolvente o varios codisolventes distintos; b) hidrólisis de la mezcla de los dimetilacetales de fórmulas VII y VIII formada en la etapa de procedimiento a) para dar los correspondientes benzaldehídos de fórmulas IX y X**Fórmula** seguido de un empobrecimiento del benzaldehído de fórmula X mediante destilación; en donde la destilación se lleva a cabo en dos pasos en la etapa de procedimiento b), al destilarse en una primera destilación mediante una primera columna de destilación un destilado en la cabeza de la primera columna de destilación, que contiene en más del 80 % en peso una mezcla que consiste en productos de partida 5 que no han reaccionado de fórmulas III y IV, así como los éteres bencílicos originados como productos intermedios en la etapa de procedimiento a) de fórmulas V y VI y el benzaldehído de fórmula X**Fórmula** y en una segunda destilación mediante una segunda columna de destilación el benzaldehído de fórmula IX**Fórmula** con un contenido de menos del 0,5 % en peso del benzaldehído de fórmula X, referido al total de la masa de los compuestos de fórmulas IX y X se separa del fondo de la primera destilación en la cabeza de la segunda columna de destilación, y usándose en su caso de nuevo en la etapa de procedimiento a) el destilado obtenido en la cabeza de la primera columna de destilación, que contiene los compuestos de fórmulas III, IV, V, VI y X, junto con el 4-terc-butiltolueno de fórmula III usado como material de partida; c) reacción de la mezcla de los benzaldehídos de fórmulas IX y X obtenida en la etapa de procedimiento b), conteniendo la mezcla menos del 0,3 % en peso del benzaldehído de fórmula X, con propanal en condiciones básicas para dar los deshidrocinamaldehídos de fórmulas XI y XII;**Fórmula** d) hidrogenación catalítica de los deshidrocinamaldehídos preparados en la etapa de procedimiento c), de fórmulas XI y XII para dar los propanales de fórmulas I**Fórmula** y II, siendo el contenido del propanal de fórmula II menos del 0,3 % en peso referido al total de la masa de los compuestos de fórmulas I y II, en su caso seguido de una separación de restos de disolvente, precursores y productos secundarios mediante destilación; e) en su caso destilación final de los propanales de fórmulas I y II obtenidos en la etapa de procedimiento d) para el empobrecimiento del propanal de fórmula II.
Description
DESCRIPCION
Procedimiento para la preparacion de 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)-propanal con alta pureza de isomeros para
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)-propanal con alta pureza de isomeros para, asf como a un procedimiento para la preparacion de 4-terc-butilbenzaldetffdo con alta 5 pureza de isomeros para.
2-metil-3-(4-terc-butilfenil)-propanal se usa especialmente como aroma del lirio de los valles y en este sentido frecuentemente tambien se denomina con el nombre comercial registrado Lysmeral®, Lilial® o Lilestralis®. A causa de los procedimientos de fabricacion usados, el 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)-propanal de formula (I) comercializado contiene siempre tambien partes de 2-metil-3-(3-terc-butilfenil)-propanal de formula (II).
10
Se conocen varios procedimientos que posibilitan el acceso al compuesto (I) o mezclas de compuestos (I) y (II). Asf, el documento EP 0 045 571 ensena un acceso a los compuestos (I) y (II) partiendo de benzaldetffdo mediante condensacion con propanal y posterior hidrogenacion del aldetffdo a,p-insaturado para dar 2-metil-3-fenil-1-propanol.
15 Mediante el control de las condiciones de reaccion en la introduccion del resto terc-butilo en el 2-metil-3-fenil-1- propanol puede ajustarse en cierta medida la relacion entre el correspondiente isomero para y el isomero meta. Ambos alcoholes isomeros se deshidrogenan a continuacion para dar los compuestos objetivo (I) y (II).
Otro procedimiento para la preparacion de 2-metil-3-(4-ferc-butilfenil)-propanal se describe en el documento WO 2001/027061 y en la bibliograffa alli citada.
En el documento EP 0 638 665 y la bibliograffa alff citada se describe la smtesis del diacetal de formula VII, que puede transformarse por hidrolisis en el correspondiente aldetffdo de formula IX, obteniendose el diacetal de formula VII por oxidacion electroqmmica de 4-ferc-butiltolueno de formula III.
5
10
15
20
25
30
35
El 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)-propanal preparado segun el documento WO 2001/027061 contiene habitualmente aproximadamente del 0,5 al 2 % en peso del correspondiente isomero meta de formula II, en concreto 2-metil-3-(3- terc-butilfenil)-propanal, referido al total de la masa de los compuestos de formulas I y II, ya que el 4-terc-butiltolueno usado como producto de partida contiene aproximadamente del 1 al 5 % en peso de 3-terc-butiltolueno de formula IV referido al total de la masa de los compuestos de formulas III y IV.
En el documento DE 102 23 970 se describe la purificacion por destilacion de 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)-propanal de formula I a partir de una mezcla en bruto mediante una columna de pared divisoria, aislandose 2-metil-3-(4-terc- butilfenil)-propanal con un contenido de impurezas de menos del 1,0 % en peso.
El documento US 2875131 A describe en el Ejemplo 1 la preparacion de 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)-propanol partiendo de p-terc-butilbenzaldeddo, que se hace reaccionar con propionaldeddo y a continuacion se hidrogena.
Bosma y col. (Bosma y col, S. Afr. J. Chem. 1999, 52(4), 133-144) describen la preparacion de 4-terc-butiltolueno por oxidacion anodica.
Moritz y Wolffenstein (Moritz y Wolffenstein, Chem. Ber. 1899, 32, 2531-2534) desvelan la preparacion de 3-terc- butilbenzaldeddo y la correspondiente fenilhidrazona.
El documento WO 2009/059944 A1 describe un procedimiento para la preparacion de benzaldeddo-dimetilacetales mediante metoxilacion anodica de eteres bendlicos.
Hasta ahora, la presencia de 2-metil-3-(3-terc-butilfenil)-propanal (formula II) en una cantidad del 0,2 al 70 % en peso en la mezcla de productos no representaba ninguna limitacion de las propiedades como sustancia olorosa del 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)-propanal (formula I). El documento C. Sell, Angew. Chem. 2006, 118, 6402-6410 describe 2-metil-3-(3-terc-butilfenil)-propanal (formula II) como de olor mas intenso que 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)-propanal (formula I). De aid que hasta hace muy poco se deseaba incluso por motivos perfumfsticos un cierto contenido de 2- metil-3-(3-terc-butilfenil)-propanal (formula II) en las composiciones de sustancias olorosas que contienen el aroma del lirio de los valles anteriormente citado.
Con motivo de cambios en los requisitos del mercado era, sin embargo, necesario reducir el contenido de componentes secundarios en el 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)-propanal (formula I), especialmente 2-metil-3-(3-terc- butilfenil)-propanal (formula II), de modo que en el 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)-propanal (formula I) preparado segun el procedimiento descrito anteriormente el contenido de 2-metil-3-(3-terc-butilfenil)-propanal (formula II) indeseado con habitualmente mas del 0,5 % en peso referido al total de la masa de los compuestos de formulas I y II se encuentra claramente muy elevado.
Era objetivo de la presente invencion, por ello, proporcionar un procedimiento sencillo y facil de implementar que haga accesible el 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)-propanal (formula I) en una pureza de isomeros tal que el contenido de 2-metil-3-(3-terc-butilfenil)-propanal (formula II) en el 2-metil-3-(4-terc-butil-fenil)-propanal (formula I) preparado sea claramente inferior al de los productos hasta ahora disponibles en el mercado, sin reducir, sin embargo, la rentabilidad del procedimiento drasticamente.
Este objetivo se soluciona mediante un procedimiento para la preparacion de 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)-propanal de formula I
5
10
15
20
25
con un contenido de menos del 0,3 % en peso, preferentemente menos del 0,1 % en peso de 2-metil-3-(3-terc- butilfenil)-propanal de formula II
referido al total de la masa de los compuestos de formula I y II, partiendo de 4-ferc-butiltolueno de formula III
con un contenido del 0,5 al 5 % en peso de 3-ferc-butiltolueno de formula IV
referido al total de la masa de los compuestos de formulas III y IV como material de partida que comprende las etapas de procedimiento:
a) metoxilacion electroqmmica anodica de una mezcla que contiene los compuestos de formulas III y IV asf como los eteres bendlicos de formulas V y VI que se originan como productos intermedios
para dar los dimetilacetales de formulas VII y VIII
en una solucion electrolftica que comprende metanol, al menos una sal conductora asf como en su caso un codisolvente o varios codisolventes distintos
en la que la destilacion se lleva a cabo en dos pasos en la etapa de procedimiento b), al destilarse en una primera destilacion mediante una primera columna de destilacion un destilado en la cabeza de la primera columna de destilacion, que contiene en mas del 80 % en peso una mezcla que consiste en productos de partida que no han reaccionado de formulas III y IV, asf como los eteres bendlicos originados como productos intermedios en la etapa de procedimiento a) de formulas V y VI y el benzaldefudo de formula X
5
10
15
20
25
y en una segunda destilacion mediante una segunda columna de destilacion el benzaldehndo de formula IX
con un contenido de menos del 0,5 % en peso, preferentemente menos del 0,1 % en peso del benzaldehndo de formula X, referido al total de la masa de los compuestos de formulas IX y X se separa del fondo de la primera destilacion en la cabeza de la segunda columna de destilacion, y usandose en su caso de nuevo en la etapa de procedimiento a) el destilado obtenido en la cabeza de la primera columna de destilacion, que contiene los compuestos de formulas III, IV, V, VI y X, junto con el 4-ferc-butiltolueno de formula III usado como material de partida;
b) hidrolisis de la mezcla de los dimetilacetales de formulas VII y VIII formada en la etapa de procedimiento a) para dar los correspondientes benzaldehndos de formulas IX y X
seguido de un empobrecimiento del benzaldehndo de formula X mediante destilacion;
c) reaccion de la mezcla de los benzaldehndos de formulas IX y X obtenida en la etapa de procedimiento b), conteniendo la mezcla menos del 0,3 % en peso del benzaldehndo de formula X, con propanal en condiciones basicas para dar los deshidrocinamaldel'ndos de formulas XI y XII;
d) hidrogenacion catalttica de los deshidrocinamaldel'ndos preparados en la etapa de procedimiento c), de formulas XI y XII para dar los propanales de formulas I y II,
siendo el contenido de propanal de formula II menos del 0,3 % en peso referido al total de la masa de los compuestos de formulas I y II, en su caso seguido de una separacion de restos de disolvente, precursores y productos secundarios mediante destilacion,
e) en su caso destilacion final de los propanales de formulas I y II obtenidos en la etapa de procedimiento d) para el empobrecimiento del propanal de formula II.
En la etapa de procedimiento a) del procedimiento segun la invencion se hace reaccionar una mezcla que contiene 4-ferc-butiltolueno de formula III
con un contenido del 0,5 al 5 % en peso de 3-ferc-butiltolueno de formula IV
5
10
15
20
25
30
35
referido al total de la masa de los compuestos de formulas III y IV como material de partida, as^ como los eteres bendlicos de formulas V y VI originados como productos intermedios
en una solucion electrolftica que comprende metanol, al menos una sal conductora, asf como en su caso un codisolvente o varios codisolventes diferentes mediante metoxilacion electroqmmica anodica para dar los dimetilacetales de las formulas VII y VIII
La metoxilacion electroqmmica anodica de derivados de tolueno se conoce en principio y se describe por ejemplo en el documento EP 0 638 665 y la bibliograffa alft citada, como por ejemplo en los documentos DE-A 41 06 661 y EP 0 012 240, asf como en los documentos: H. Putter, (2001) Industrial electroorganic chemistry. En: H. Lund, O. Hammerich (ed.) Organic electrochemistry, 4a ed., Marcel Dekker, New York, NY 2001, pag. 1259-1307, asf como P. Loyson, S. Gouws, B. Zeelie, S. Afr. J. chem., 2002, 55, 125-131, y P. Loyson, S. Gouws, B. Barton, M. Ackermann, S. Afr. J. Chem., 2004, 57, 53-56 y la bibliograffa alft citada, estando incluidos en su totalidad en la presente divulgacion los documentos citados, asf como todos los otros documentos citados en la presente solicitud por referencia (= incorporated by reference in their entirety).
La solucion electrolftica contiene en el ambito del procedimiento segun la invencion, junto a las sustancias de partida de formulas III y IV (toluenos) asf como los eteres bendlicos de formulas V y VI originados como productos intermedios, al menos metanol, asf como al menos una sal conductora.
En las sales conductoras, que pueden estar contenidas en la solucion electrolftica, se trata en general de sales alcalinas, de tetra(alquil-C1 a C6)amonio, preferentemente de tri(alquil-C1 a C6)metilamonio. Como contraiones se contemplan sulfato, hidrogenosulfato, sulfato de alquilo, sulfato de arilo, sulfonato de alquilo, sulfonato de arilo, halogenuros, fosfatos, carbonatos, fosfatos de alquilo, carbonatos de alquilo, nitrato, alcoholatos, tetrafluoroborato o perclorato.
Ademas se contemplan como sales conductoras los acidos derivados de los aniones anteriormente citados, es decir, por ejemplo, acido sulfurico, acidos sulfonicos, asf como acidos carboxflicos.
Junto a ello son apropiados como sales conductoras tambien ftquidos ionicos. Se describen ftquidos ionicos apropiados en "Ionic Liquids in Synthesis", ed. Peter Wasserscheid, Tom Welton, editorial Wiley VCH, 2003, Cap. 1 a 3 asf como en el documento DE-A 102004011427.
Las sales conductoras preferidas en la etapa de procedimiento a) del procedimiento segun la invencion son metilsufato de metiltributilamonio (MTBS), metilsulfato de metiltrietilamonio, metilsulfato de sodio, etanosulfonato sodico y acido sulfurico.
En el ambito de una forma de realizacion preferida de la etapa de procedimiento a) del procedimiento segun la invencion se elige la concentracion de la sal conductora en la solucion electrolftica habitualmente en el intervalo del
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0,1 al 30 por ciento en peso ( % en peso), preferentemente en el intervalo del 0,2 al 10 % en peso, de manera especialmente preferida del 0,25 al 4 % en peso. Todos los datos de % en peso estan referidos al peso total de la solucion electrolftica.
Otra forma de realizacion preferida de la etapa de procedimiento a) del procedimiento segun la invencion se caracteriza porque se lleva a cabo la metoxilacion electroqmmica anodica a una temperatura de la solucion electrolftica en el intervalo de 35 a 70 °C, especialmente en el intervalo de 45 a 60 °C.
Ademas de eso se lleva a cabo la etapa de procedimiento a) del procedimiento segun la invencion preferentemente de tal manera que se lleva a cabo la metoxilacion electroqmmica anodica a una presion absoluta en el intervalo de 0,05 a 10 MPa (500 a 100000 mbar), preferentemente a una presion absoluta en el intervalo de 0,1 a 0,4 MPa (1000 a 4000 mbar).
En su caso se anaden codisolventes habituales a la solucion electrolftica. A este respecto se trata de disolventes inertes habituales en general en la qmmica organica con un alto potencial de oxidacion. Por ejemplo se citanan carbonato de dimetilo o carbonato de propileno. En el ambito de una forma de realizacion preferida se lleva a cabo la etapa de procedimiento a) del procedimiento segun la invencion por ello en presencia de carbonato de dimetilo y/o carbonato de propileno como codisolventes.
Como codisolvente es apropiada de forma general tambien agua, el contenido de agua en el electrolito (=solucion electrolftica) es preferentemente menor igual al 20 % en peso, especialmente menor igual al 10 % en peso, preferentemente menor igual al 5 % en peso, especialmente menor igual al 0,05 % en peso.
En otra forma de realizacion preferida de la etapa de procedimiento a) del procedimiento segun la invencion se usa un electrolito (=solucion electrolftica) cuyo contenido de agua se encuentra habitualmente en el intervalo del 0,001 al 5 % en peso, preferentemente en el intervalo del 0,01 al 1 % en peso, de manera especialmente preferida en el intervalo del 0,01 al 0,5 % en peso. Todos los datos de % en peso estan referidos al peso total de la solucion electrolftica al comienzo de la reaccion.
La presente invencion comprende ademas el reconocimiento de que es ventajoso que el contenido de agua de la solucion electrolftica durante toda la etapa de procedimiento a) sea menor igual al 20 % en peso, especialmente menor igual al 10 % en peso, preferentemente menor igual al 5 % en peso, especialmente menor igual al 0,05 % en peso, especialmente menor igual al 0,01 % en peso.
Los contenidos de agua pueden determinarse mediante diferentes procedimientos conocidos en la bibliograffa. Especialmente apropiada es la titulacion de Karl-Fischer. El agua puede haberse anadido como codisolvente al electrolito, derivarse de una de las sustancias usadas, tales como por ejemplo metanol o acido sulfurico, o introducirse en la smtesis mediante la recirculacion de ferc-butilbenzaldehudo (vease, por ejemplo, la etapa 2.3 del Ejemplo 2). Si se recircula ferc-butilbenzaldehudo a la metoxilacion electroqmmica (etapa a) del procedimiento), tiene lugar asf en el electrolito en medio acido (pH < 7) la acetalizacion del ferc-butilbenzaldehudo para dar el correspondiente ferc-butil-i con liberacion de un equivalente de agua. Preferentemente, el agua que se forma durante la acetalizacion del ferc-butilbenzaldehudo se retira del equilibrio.
La retirada del agua puede conseguirse por destilacion, preferentemente mediante uso de un disolvente y/o agente arrastrador, tal como por ejemplo tolueno o metanol.
Otra posibilidad para retirar el agua del electrolito consiste en el uso de agentes que absorben agua, tales como por ejemplo ortoesteres.
En una forma de realizacion preferida de la invencion, la solucion electrolftica contiene en la etapa de procedimiento a) del 0,1 al 10 % en peso de un ortoester o mezclas de diferentes ortoesteres. Los % en peso se refieren al peso total de la solucion electrolftica.
En una forma de realizacion preferida de la presente invencion, la solucion electrolftica contiene en la etapa de procedimiento a) junto al metanol, al menos una sal conductora, asf como en su caso un codisolvente o varios codisolventes diferentes en un 0,1 a un 10 % en peso referido al peso total de la solucion electrolftica, preferentemente del 0,2 al 5 % en peso, de manera muy especialmente preferida del 0,5 al 5 % en peso de un ortoester o mezclas de diferentes ortoesteres.
Bajo el concepto ortoester se entiende esteres de alquilo y arilo de los acidos ortocarboxflicos libres no conocidos, es decir, compuestos de formula general Ri-C(OR2)3, representando R1 H, restos alquilo C1 a C6 y representando R2 independientemente entre sf a restos alquilo C1 a C6.
Apropiados como ortoesteres son, por ejemplo, el ortoester del acido formico (ortoformiato) (Ri=H) u ortoesteres de acido acetico (ortoacetatos, R-f CH3), asf como mezclas de los mismos.
Apropiados como ortoester del acido formico son, por ejemplo, el ortoester trimetflico del acido formico (Ri=H, R2=CH3) o el ortoester trietflico del acido formico (Ri= H, R2= C2H5)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Apropiados como ortoester del acido acetico son, por ejemplo, el ortoester trimetilico del acido acetico (Ri= CH3, R2= CH3) o el ortoester trietilico del acido acetico (R-f CH3, R2= C2H5)
Preferentemente se usa el ortoester trimetflico del acido formico (Ri=H, R2=CH3) o el ortoester trimetilico del acido acetico (R1i= CH3, R2= CH3), de manera muy especialmente preferida ortoester trimetilico del acido formico (Ri=H, R2=CH3).
Los esteres metilico y etflico del acido acetico as^ como esteres metilicos y etilicos del acido formico que se forman como productos de acoplamiento a este respecto pueden retirarse a continuacion de la mezcla de reaccion facilmente por destilacion en una etapa siguiente del procedimiento. Se prefiere el uso de ortoester trimetflico del acido formico (ortoformiato de trimetilo, trimetoximetano, CAS 14-73-5).
En una forma de realizacion preferida de la invencion se elige la cantidad de ortoester de tal manera que la relacion molar del ortoester a la suma del terc-butilbenzaldelddo contenido en la solucion electrolftica (mediante adicion o recirculacion) se encuentra en el intervalo de 0,1 hasta 1,5 a 1, preferentemente en el intervalo de 0,1 hasta 1 a 1.
En una forma de realizacion, el ortoester, por ejemplo ortoformiato de trimetilo, se dosifica en porciones y/o de forma continua al electrolito.
Otra posibilidad de retirada del agua del electrolito consiste en el uso de cambiadores ionicos o tamices moleculares. Los cambiadores ionicos, tambien denominados intercambiadores ionicos, y tamices moleculares se conocen como tales. Los tamices moleculares se seleccionan preferentemente de zeolitas naturales y sinteticas, que pueden presentarse en forma de bolitas (perlas), como polvo o varillas. Preferentemente se usa un tamiz molecular de 4 A, de manera especialmente preferida un tamiz molecular de 3 A.
En una forma de realizacion de la presente invencion se mezcla el electrolito de la etapa de procedimiento a) con tamiz molecular o preferentemente cambiador ionico y se deja actuar el tamiz molecular o cambiador ionico sobre el electrolito, por ejemplo al agitar la suspension de tamiz molecular o cambiador ionico en el electrolito, y de hecho de forma prolongada o durante ciertos intervalos. En lugar de agitar se puede tambien remover o bombear, hasta que se consiga un contenido de agua < 0,5 % en peso. Despues de la accion del tamiz molecular o intercambiador ionico sobre el electrolito se requiere separar el tamiz molecular o el cambiador ionico. La separacion puede efectuarse mediante destilacion o decantacion del electrolito o preferentemente mediante filtracion.
En una forma de realizacion de la invencion se seca la solucion electrolftica antes de llevar a cabo la etapa de procedimiento a) a traves de un tamiz molecular, preferentemente a traves de un tamiz molecular 4 A, de manera especialmente preferida a traves de un tamiz molecular 3 A hasta un contenido de agua menor igual al 0,05 % en peso, y el tamiz molecular se separa del electrolito antes de la etapa de procedimiento a) mediante filtracion.
Los tamices moleculares usados para la retirada del agua pueden regenerarse tras la separacion (por ejemplo mediante el flujo de aire caliente o calentando al vado) y usarse de nuevo. Tales procedimientos son conocidos por el experto en la materia.
En el uso de electrolitos con un contenido reducido de agua en la metoxilacion electroqmmica son ventajosos por ejemplo una selectividad mas alta de la reaccion, asf como un gasto de energfa electrica espedfico mas reducido, referido al producto valido (en kg) comparado con el por lo demas identico, electrolito no seco o solo parcialmente.
La etapa de procedimiento a) del procedimiento segun la invencion puede llevarse a cabo en todos los tipos de celdas electrolfticas habituales compartimentadas o sin compartimentar. Puede llevarse a cabo con buen exito tanto de manera discontinua como continua. En el ambito de una forma de realizacion preferida se lleva a cabo la etapa de procedimiento a) del procedimiento segun la invencion de forma continua. Preferentemente se trabaja de forma continua con celdas de circulacion sin compartimentar.
Muy especialmente apropiadas son celdas de brecha capilar o celdas de placas apiladas de conexion bipolar en las que los electrodos estan configurados como placas y dispuestos en planos paralelos (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 edicion electronica, Sexta Edicion, VCH-Verlag Weinheim, Volumen Electrochemistry, capftulo 3.5 special cell designs, asf como capftulo 5, Organic Electrochemistry, Subcapftulo 5.4.3.2 Cell Design). Como material de electrodo se prefieren metales nobles tales como platino, electrodos de oxidos mixtos, tales como RuOxTiOx (los asf llamados electrodos DSA) o materiales que contienen carbono, tales como electrodos de grafito, carbono vftreo o diamante. De manera muy especialmente preferida se usan electrodos de grafito. En el ambito de una forma de realizacion preferida se lleva a cabo la etapa de procedimiento a) del procedimiento segun la invencion con uso de una celda de placas apiladas.
Las densidades de corriente con las que se lleva a cabo la etapa de procedimiento a), son en general de 1 a 1000 mA/cm2, preferentemente de 10 a 100 mA/cm2. De manera especialmente preferida, la etapa de procedimiento a) del procedimiento segun la invencion se lleva a cabo a densidades de corriente entre 10 y 50 mA/cm2. En general se trabaja a presion normal. Presiones mayores se aplican preferentemente cuando se debe trabajar a temperaturas mas altas, para evitar la ebullicion de los compuestos de partida o del disolvente.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Como materiales anodicos son apropiados, por ejemplo, metales nobles tales como el platino u oxidos metalicos como el oxido de rutenio u oxido de cromo u oxidos mixtos del tipo RuOx, TiOx as^ como electrodos de diamante. Se prefieren el grafito o electrodos de carbono.
Como materiales catodicos se contemplan, por ejemplo, el hierro, acero, acero inoxidable, mquel, o metales nobles como el platino, asf como grafito o materiales de carbono, asf como electrodos de diamante. Se prefiere el sistema grafito como anodo y catodo asf como grafito como anodo y mquel, acero inoxidable o acero como catodo.
Se prefiere un procedimiento segun la invencion en el que el 4-ferc-butiltolueno de formula III usado en la etapa de procedimiento a) como material de partida presenta un contenido del 2 al 4 % en peso, de manera especialmente preferida del 2,5 al 3,5 % en peso de 3-ferc-butiltolueno de formula IV, referido al total de la masa de los compuestos de formulas III y IV. Junto al 4-ferc-butiltolueno usado, respectivamente, de nuevo como material de partida, pueden tambien anadirse los productos de partida de formulas III y IV que no han reaccionado en la etapa b) del procedimiento y se han recuperado, asf como los eteres de bencilo de formulas V y VI formados como productos intermedios, al 4-ferc-butiltolueno de formula III nuevo, es decir, usado por primera vez en la etapa de procedimiento a), con un contenido del 0,5 al 5, preferentemente del 2 al 4 % en peso, de manera especialmente preferida del 2,5 al 3,5 % en peso de 3-ferc-butiltolueno de formula IV. El contenido de 3-ferc-butiltolueno de formula IV en el 4-ferc- butiltolueno de formula III recuperado en la etapa b) del procedimiento se desvfa habitualmente del contenido de 3- ferc-butiltolueno presente en el 4-ferc-butiltolueno usado de nuevo.
En la etapa b) del procedimiento segun la invencion tiene lugar la hidrolisis de la mezcla de dimetilacetales de formulas VII y VIII formada en la etapa de procedimiento a) para dar los correspondientes benzaldetudos de formulas IX y X
seguido de un empobrecimiento del benzaldetudo de formula X mediante destilacion.
La hidrolisis de los dimetilacetales de formulas VII y VIII a los correspondientes benzaldetudos de formulas IX y X en presencia de agua en medio acido se conoce en principio y se describe por ejemplo en H. Putter, (2001) Industrial electroorganic chemistry. En: H. Lund, O. Hammerich (ed.) Organic electrochemistry, 4a ed., Marcel Dekker, New York, NY 2001, pag. 1288-1289, o K. Schwetlick, Organikum, 21. Edicion 2001, Wiley-VCH, Weinheim, pag. 182.
El benzaldetudo indeseado de formula X se separa mediante destilacion. Con ello se obtiene preferentemente un benzaldetudo de formula IX, que presenta un contenido de menos del 0,5 % en peso, preferentemente menos del 0,3 % en peso, preferentemente menos del 0,2 % en peso, especialmente menos del 0,1 % en peso del benzaldetudo de formula X, referido al total de la masa de los compuestos de formulas IX y X.
Se prefiere un procedimiento segun la invencion en el que la mezcla de benzaldetudos de formulas IX y X obtenida tras la destilacion en la etapa de procedimiento b) presenta un contenido de menos del 0,1 % en peso del benzaldetudo de formula X, referido al total de la masa de los compuestos de formulas IX y X.
Preferentemente, la primera columna de destilacion usada en la etapa de procedimiento b) presenta mas de 40, especialmente mas de 50 platos teoricos. Las columnas estan equipadas preferentemente con envases de tejido metalico obtenibles en el mercado, tal como pueden obtenerse de comparuas como Montz o Sulzer.
La destilacion en dos etapas preferida puede en principio realizarse tambien al mismo tiempo en una unica columna de pared divisoria. Se prefiere sin embargo una destilacion en la que ambas etapas de destilacion se realizan separadamente entre sf, de manera especialmente preferida en dos columnas de destilacion diferentes, respectivamente adaptadas a los especiales requisitos de separacion.
En la etapa de procedimiento c), la mezcla de los benzaldetudos de formulas IX y X obtenida en la etapa de procedimiento b), conteniendo la mezcla menos del 0,3 % en peso del benzaldehudo de formula X, se hace reaccionar con propanal en condiciones basicas para dar los deshidrocinamaldehudos de formulas XI y XII
5
10
15
20
25
30
En la etapa de procedimiento d) se hidrogenan cataltticamente los deshidrocinamaldehudos de formulas XI y XII preparados en la etapa de procedimiento c) para dar los propanales de formulas I y II,
siendo el contenido del propanal de formula II menor del 0,3 % en peso referido al total de la masa de los compuestos de formulas I y II, en su caso seguido de una separacion de restos de disolvente, precursores y productos secundarios mediante destilacion.
En la etapa de procedimiento e) se someten en su caso los propanales de formulas I y II obtenidos en la etapa de procedimiento d) a una destilacion final para el empobrecimiento del propanal de formula II.
Las etapas de procedimiento c) y d) se llevan a cabo habitualmente tal como se describe en el documento WO 2001/027061 o en H. Surburg, J. Panten, Common Fragrance and Flavor Materials, 5. Edicion, Wiley-VCH, Weinheim 2006, pag. 115-117.
Se prefiere un procedimiento segun la invencion en el que en la etapa de procedimiento d) el producto en bruto de la hidrogenacion catalftica se somete a una destilacion para la separacion de restos de disolvente, precursores y productos secundarios.
En caso de que el propanal obtenido de formula I presente todavfa un contenido demasiado alto de propanal de formula II, el contenido de propanal de formula II puede empobrecerse todavfa mas mediante una destilacion final. Una destilacion final tal se lleva a cabo preferentemente en una columna de pared divisoria, como por ejemplo se describe en el documento DE 10223970.
Se prefiere especialmente un procedimiento segun la invencion en el que la mezcla de propanales de formulas I y II obtenida tras la destilacion en la etapa de procedimiento d) o e) presenta un contenido de menos del 0,05 % en peso del propanal de formula II referido al total de la masa de los compuestos de formulas I y II.
Otro objeto de la invencion es tambien un procedimiento para la preparacion de 4-terc-butilbenzaldel'ndo de formula IX
con un contenido de menos del 0,1 % en peso de 3-terc-butilbenzaldel'ndo de formula X
referido al total de la masa de los compuestos de formulas IX y X, partiendo de 4-terc-butiltolueno de formula III
con un contenido del 0,5 al 5 % en peso de 3-terc-butiltolueno de formula IV
5
10
15
20
25
referido al total de la masa de los compuestos de formulas III y IV como material de partida que comprende las etapas de procedimiento:
a) metoxilacion electroqmmica anodica de una mezcla que contiene compuestos de formulas III y IV asf como los eteres bencilicos de formulas V y VI originados como productos intermedios
para producir los dimetilacetales de formulas VII y VIII
en una solucion electrolttica que comprende metanol, al menos una sal conductora, asf como en su caso un codisolvente o varios codisolventes diferentes;
b) hidrolisis de la mezcla de dimetilacetales de formulas VII y VIII formada en la etapa de procedimiento a) para dar los correspondientes benzaldetndos de formulas IX y X
seguido de un empobrecimiento del benzaldetndo de formula X mediante destilacion, llevandose a cabo la destilacion en dos pasos en la etapa de procedimiento b)
al destilar en una primera destilacion mediante una primera columna de destilacion un destilado en la cabeza de la primera columna de destilacion, que contiene en mas del 80 % en peso una mezcla que consiste en productos de partida de formulas III y IV que no han reaccionado, asf como los eteres bendlicos de formulas V y VI originados como productos intermedios en la etapa de procedimiento a) y el benzaldetndo de formula X
y en una segunda destilacion mediante una segunda columna de destilacion el benzaldetndo de formula IX
con un contenido de menos del 0,5 % en peso, preferentemente menos del 0,1 % en peso del benzaldetndo de formula X referido al total de la masa de los compuestos de formulas IX y X se separa en la cabeza de la segunda columna de destilacion del fondo de la primera destilacion, y usandose en su caso de nuevo en la etapa de procedimiento a) el destilado obtenido en la cabeza de la primera columna de destilacion, que contiene los
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
compuestos de formulas III, IV, V, VI y X, junto con el 4-terc-butiltolueno de formula III usado como material de partida.
Se describieron ya anteriormente formas de realizacion preferidas de la etapa de procedimiento a).
Mientras que el fondo de la segunda destilacion en la etapa de procedimiento b) habitualmente se desecha, se puede anadir el destilado obtenido en la cabeza de la primera columna de destilacion de nuevo parcial o
completamente a la mezcla, que se somete en la etapa de procedimiento a) a la metoxilacion electroqmmica
anodica.
Se prefiere un procedimiento para la preparacion de 4-terc-butilbenzaldehndo de formula IX, usandose el destilado obtenido en la etapa de procedimiento b) en la cabeza de la primera columna de destilacion junto con el 4-ferc-
butiltolueno de formula III usado como material de partida de nuevo en la etapa de procedimiento a).
Al volver a usar en la etapa de procedimiento a) del destilado obtenido en la etapa de procedimiento b) en la cabeza de la primera columna de destilacion se enriquece especialmente el benzaldehndo de formula X indeseado y ademas el eter bendlico de formula VI.
La composicion del destilado obtenido en la cabeza de la primera columna de destilacion puede determinarse, por ejemplo, mediante cromatograffa de gases.
Preferentemente, tras una ejecucion repetida de las etapas de procedimiento a) y b) se desecha una parte de hasta el 50 % en peso, de manera especialmente preferida entre el 1 y el 20 % en peso, especialmente entre el 2 y 7 % en peso del destilado obtenido en la cabeza de la primera columna de destilacion.
De manera especialmente preferida, la parte desechada del destilado consiste en mas del 15 % en peso, especialmente en mas del 20 % en peso, en el eter bendlico de formula VI y en el benzaldehndo de formula X referido a la masa de la fraccion.
Como alternativa puede separarse el benzaldehndo de formula X del destilado que se obtiene en la cabeza de la primera columna de destilacion tambien mediante una transformacion qrnmica en una nueva sustancia, especialmente un solido que se diferencia claramente en sus propiedades ffsicas del resto de componentes lfquidos de formulas III, IV, V y VI.
Ademas se prefiere por ello un procedimiento para la preparacion de 4-terc-butilbenzaldehndo de formula IX, separandose el benzaldehndo de formula X del destilado que se obtiene en la cabeza de la primera columna de destilacion despues de transformacion qrnmica en un solido, de los otros componentes lfquidos del destilado, especialmente los compuestos de formulas III, IV, V y VI, y usandose el destilado purificado en esencia libre de aldehndo junto con el 4-ferc-butiltolueno de formula III usado como material de partida de nuevo en la etapa de procedimiento a).
El experto en la materia conoce de los procedimientos clasicos para la caracterizacion y purificacion de aldehndos lfquidos mediante transformacion de la funcion aldehndo, diferentes derivados, que o son solidos a temperatura ambiente o que poseen un diferente perfil de solubilidad que los componentes lfquidos de formulas III, IV, V y VI. El benzaldehndo de formula X puede transformarse por ejemplo en un derivado de hidrazona, derivado de semicarbazona, oxima, imina o producto de adicion de bisulfito solido a temperatura ambiente, y separarse mediante procedimientos de separacion solido-lfquido conocidos, tales como por ejemplo filtracion o centrifugacion. En el caso del producto de adicion de bisulfito puede separarse este tambien mediante disolucion en agua del resto de componentes lfquidos hidrofobos de formulas III, IV, V y VI.
Se prefiere por tanto especialmente el procedimiento anteriormente descrito para la preparacion de 4-ferc- butilbenzaldetndo de formula IX en el que el benzaldehndo de formula X del destilado que se obtiene en la cabeza de la primera columna de destilacion, mediante transformacion qrnmica en un derivado de hidrazona solido a temperatura ambiente, derivado de semicarbazona, oxima, imina, o producto de adicion de bisulfito, se retira de los otros componentes lfquidos de formulas III, IV, V y VI, y a continuacion se usa de nuevo en la etapa de procedimiento a) el destilado purificado en esencia libre de aldehndo junto con el 4-ferc-butiltolueno de formula III usado como material de partida.
El benzaldehndo de formula IX que se puede obtener segun el procedimiento para la preparacion de 4-terc- butilbenzaldehndo de formula IX anteriormente descrito, que presenta un contenido de menos del 0,1 % en peso del benzaldehndo de formula X referido al total de la masa de los compuestos de formulas IX y X, puede usarse preferentemente en la etapa de procedimiento c) del procedimiento para la preparacion de 2-metil-3-(4-ferc- butilfenil)-propanal de formula I descrito al principio. Con ello las formas de realizacion preferidas en el procedimiento para la preparacion de 4-terc-butilbenzaldehndo de formula IX anteriormente descrito tambien representan formas de realizacion especialmente preferidas en las etapas de procedimiento a) y b) del procedimiento para la preparacion de 2-metil-3-(4-ferc-butilfenil)-propanal de formula I.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
El 3-terc-butilbenzaldehndo de formula X es indeseado como intermedio en la preparacion de 2-metil-3-(4-terc- butilfenil)-propanal. El 3-terc-butilbenzaldehndo de formula X representa, sin embargo, un material de partida valioso para otras smtesis, ya que el patron de sustitucion 1,3 es solo diffcilmente accesible. Su separacion, purificacion y uso o comercializacion con otros fines aumenta con ello la rentabilidad del presente procedimiento en su conjunto.
Mediante la redisociacion del solido que puede obtenerse tras la separacion de los otras componentes lfquidos del destilado es posible obtener el aldehndo de formula X con una pureza de al menos el 80 % en peso.
Un objeto adicional de la presente invencion es por ello tambien un procedimiento para la preparacion del benzaldehndo de formula X
con una pureza de al menos el 80 % en peso que comprende las etapas de procedimiento:
i) transformacion qrnmica del benzaldehndo de formula X que esta contenido en el destilado que se obtiene en la cabeza de la primera columna de destilacion, como anteriormente se ha descrito, en un solido;
ii) separacion del solido formado en la etapa de procedimiento i) del resto de componentes lfquidos del destilado, especialmente de los compuestos de formulas III, IV, V y VI;
iii) liberacion del benzaldehndo de formula X del solido separado en la etapa de procedimiento ii).
Se prefiere un procedimiento para la preparacion del benzaldehndo de formula X tal como se ha descrito anteriormente, por el que se transforma en la etapa de procedimiento i) el benzaldehndo de formula X en un derivado de hidrazona, derivado de semicarbazona, oxima, imina o producto de adicion de bisulfito solido a temperatura ambiente, por el que se separa en la etapa de procedimiento ii) el derivado de hidrazona, derivado de semicarbazona, oxima, imina o producto de adicion de bisulfito formado en la etapa de procedimiento i) del resto de componentes lfquidos del destilado, especialmente de los compuestos de formulas III, IV, V y VI, y por el que se libera el benzaldehndo de formula X en la etapa de procedimiento iii) a partir del derivado de hidrazona, derivado de semicarbazona, oxima, imina o producto de adicion de bisulfito separado en la etapa de procedimiento ii).
En el caso de la separacion del benzaldehndo de formula X del destilado que, como se describio anteriormente, se obtiene en la cabeza de la primera columna de destilacion, en forma de un derivado de hidrazona, un derivado de semicarbazona, de oxima, de una imina o del producto de adicion de bisulfito, puede tambien procesarse directamente con uno de estos derivados, sin liberar de nuevo el 3-terc-butilbenzaldehndo de formula X de esto. Si el objetivo de la smtesis es, por ejemplo, 3-terc-butilbencilamina, se retira el 3-terc-butilbenzaldel'ndo de formula X de los otros componentes del destilado de la primera columna de destilacion de formulas III, IV, V y VI como imina del 3-terc-butilbenzaldehndo y se reduce la imina del 3-terc-butilbenzaldehndo segun procedimientos habituales hasta dar la 3-terc-butilbencilamina.
El procedimiento segun la invencion para la preparacion de 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)-propanal de formula I se caracteriza especialmente por su facil integrabilidad en un procedimiento existente, sin tener que cambiar la base de materias primas, es decir, la pureza del material de partida 4-terc-butiltolueno de formula III, o la ruta de smtesis principal. Tambien se caracteriza el procedimiento segun la invencion para la preparacion de 4-terc- butilbenzaldehndo de formula IX, como se ha descrito anteriormente, por su facil integrabilidad en un procedimiento existente, sin tener que cambiar la base de materias primas o la ruta de smtesis principal.
La destilacion llevada a cabo en la etapa de procedimiento b) del procedimiento segun la invencion para la preparacion de 2-metil-3-(4-terc-butil-fenil)-propanal de formula I y del procedimiento segun la invencion para la preparacion de 4-terc-butilbenzaldehndo de formula IX, especialmente la destilacion en dos pasos, que sirve para el empobrecimiento del 3-terc-butilaldehndo de formula X en la preparacion de 4-terc-butilbenzaldetndo de formula IX en alta pureza, abre un acceso rentable a 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)-propanal de formula I de alta pureza, unido a la posibilidad de obtener el 3-terc-butilaldehndo de formula X, de otra manera no facilmente accesible.
La invencion se explica mediante los siguientes ejemplos que, no obstante, no son limitantes de la invencion.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Ejemplo comparativo 1 - Preparacion de una mezcla que contiene el 98,5 % en peso de 2-metil-3-(4-ferc- butilfenil)-propanal y del 0,7 al 1,5 % en peso de 2-metN-3-(3-ferc-butilfeml)-propanal
Etapa 1.1.- Smtesis de los ferc-butilbenzaldehndo-dimetilacetales (VII) y (VIII):
Una mezcla que consistia en un 22 % en peso de ferc-butiltolueno con un contenido del 96 % en peso de 4-ferc- butiltolueno (III) y el 3 % en peso de 3-ferc-butiltolueno (IV), el 77,5 % en peso de metanol como disolvente y el 0,5 % en peso de acido sulfurico como sal conductora se sometio a electrolisis en un reactor operado de forma continua en la celda de brecha capilar en electrodos de grafito a una temperatura de 45 °C a 60 °C y una densidad de corriente de 42 A/dm2, hasta que se ajusto en la mezcla de reaccion un contenido de aproximadamente el 14 % en peso de 4-ferc-butilbenzaldehndo-dimetilacetal (VII).
Con la ejecucion repetida de la etapa 1.1 se llevo a cabo la electrolisis a temperaturas de 45 °C a 60 °C, ajustandose en la mezcla de reaccion un contenido del 12 al 16 % en peso de 4-ferc-butiibenzaldel'ndo-dimetilacetal (VII).
Etapa 1.2. - Hidrolisis de los ferc-butilbenzaldehudo-dimetilacetales (VII) y (VIII) para dar los ferc-butilbenzaldehudos (IX) y (X) y purificacion por destilacion:
Para el tratamiento se descargo la mezcla de reaccion de forma continua de la celula electrolftica y se completo con mezcla de reaccion fresca, que consistfa en el 22 % en peso de ferc-butiltolueno con un contenido del 96 % en peso de 4-ferc-butiltolueno y el 3 % en peso de 3-ferc-butiltolueno, el 77,5 % en peso de metanol como disolvente y el 0,5 % en peso de acido sulfurico como sal conductora. El disolvente metanol se elimino por destilacion y el acetal en bruto que quedaba se hidrolizo con agua. Tras la separacion de fases se obtuvo un producto en bruto que junto a 4- y 3-ferc-butilbenzaldehndo contema 3- y 4-ferc-butiltolueno todavfa no reaccionado asf como 3- y 4-ferc- butilbencilmetileter como productos intermedios recirculables. El tratamiento por destilacion se llevo a cabo en dos pasos (columna de destilacion 1, columna de destilacion 2). Como columna de destilacion 1 sirvio una columna con buen efecto, con aproximadamente 60 platos teoricos.
En primer lugar se separaron los 3- y 4-ferc-butiltoluenos asf como 3- y 4-ferc-butilbencilmetileteres (V y VI) de menor punto de ebullicion en la cabeza de la columna de destilacion 1 (perfil de temperatura: Tfondo = 158,5 °C, Tcabeza = 142 °C a 3,5 kPa (35 mbar)) y se devolvieron a la electrolisis (vease etapa 1.3.).
El fondo de la columna de destilacion 1, que contema 3-ferc-butilbenzaldelmdo (X), 4-ferc-butilbenzaldelmdo (IX) asf como sustancias de alto punto de ebullicion, se puso en la columna de destilacion 2. En la columna de destilacion 2 se separaron los 4- y 3-ferc-butilbenzaldeh^dos en la cabeza de las impurezas de alto punto de ebullicion y se suministraron a la condensacion con propanal (vease etapa 1.4.). El fondo de destilacion de la columna de destilacion 2 se desecho.
La destilacion se llevo a cabo de tal manera que se obtuvo un ferc-butilbenzaldehudo, que consistfa en un 97 % en peso de 4-ferc-butilbenzaldehndo (IX) y un 1,5 % en peso de 3-ferc-butilbenzaldehndo (X).
Etapa 1.3. - Recirculacion del producto de cabeza de la columna de destilacion 1:
El producto de cabeza originado en la columna de destilacion 1 se recirculo hacia la smtesis (etapa 1.1.).
Etapa 1.4. - Etapas siguientes:
Las siguientes etapas se llevaron a cabo tal y como se describe en el documento WO 2001/027061. Se obtuvo un 2- metil-3-(ferc-butilfenil)-propanal, que contema aproximadamente el 98,5 % en peso de 2-metil-3-(4-ferc-butilfenil)- propanal y aproximadamente el 1,1 % en peso de 2-metil-3-(3-ferc-butilfenil)-propanal.
Con la ejecucion repetida de la smtesis descrita en el ejemplo comparativo 1 se obtuvieron mezclas que respectivamente conteman aproximadamente el 98,5 % en peso de 2-metil-3-(4-ferc-butilfenil)-propanal y entre el 0,7 y el 1,5 % en peso de 2-metil-3-(3-ferc-butilfenil)-propanal.
Ejemplo 2 - Preparacion de 4-ferc-butilbenzaldehido con alta pureza de isomeros
Etapa 2.1. - Smtesis de los ferc-butilbenzaldehudo-dimetilacetales (VII) y (VIII):
La smtesis se llevo a cabo analogamente al Ejemplo comparativo 1, etapa 1.1. Se usaron las mismas sustancias de partida.
Etapa 2.2. - Hidrolisis de los ferc-butilbenzaldehudo-dimetilacetales (VII) y (VIII) para dar los ferc-butilbenzaldehudos (IX) y (X) y purificacion por destilacion:
Para el tratamiento se descargo de forma continua mezcla de reaccion de la celula electrolftica y se completo con mezcla de reaccion fresca. El disolvente se elimino por destilacion y el acetal en bruto que quedaba se hidrolizo con agua. Tras la separacion de fases se obtuvo un producto en bruto que contema junto a 4- y 3-ferc-butilbenzaldehndo 3- y 4-ferc-butiltolueno que todavfa no habfa reaccionado asf como 3- y 4-ferc-butilbencilmetileter como productos
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
intermedios que pueden recircularse. El tratamiento por destilacion se llevo a cabo en dos pasos (columna de destilacion 1, columna de destilacion 2). La columna de destilacion 1 es una columna con buen efecto, con aproximadamente 60 platos teoricos.
A continuacion se separaron los 3- y 4-terc-butiltoluenos, 3- y 4-terc-butilbencilmetileter, asf como 3-terc- butilbenzaldehndo de menor punto de ebullicion en la cabeza de la columna de destilacion 1 (perfil de temperatura: Tfondo = 159 °C, Tcabeza = 147 °C a 3,5 kPa (35 mbar)) y se devolvieron a la electrolisis (vease etapa 2.3.), originandose 4-terc-butilbenzaldehndo en el fondo de la columna de destilacion 1.
El fondo de la columna de destilacion 1, que contema especialmente 4-terc-butilbenzaldehndo asf como sustancias con alto punto de ebullicion se puso en la columna de destilacion 2. En la columna de destilacion 2 se separo 4-terc- butilbenzaldehndo (IX) en la cabeza de las impurezas de alto punto de ebullicion y se suministro a la condensacion con propanal (vease etapa 2.4.). El fondo de destilacion de la columna de destilacion 2 se desecho.
La destilacion se llevo a cabo de tal manera que se obtuvo un terc-butilbenzaldehndo, que en un 98-99 % en peso consistfa en 4-terc-butilbenzaldehndo (IX) y en un 0,02 - 0,08 % en peso en 3-terc-butilbenzaldehndo (X).
Etapa 2.3. - Recirculacion del producto de cabeza de la columna de destilacion 1:
El producto de cabeza originado en la columna de destilacion 1 se recirculo hacia la smtesis (etapa 2.1.). Ya que tras ejecucion repetida de las etapas 2.1 y 2.2 el producto recirculado de cabeza de la columna de destilacion 1 contiene cantidades crecientes de 3-terc-butilbenzaldehndo (X) y el 3-terc-butilbenzaldehndo no puede separarse del 4-terc- butilbencilmetileter (V) por destilacion, se separo una parte escasa (2-7 % en peso) del producto de cabeza de la columna de destilacion 1 y se desecho.
Etapa 2.4. - Etapas siguientes:
Las siguientes etapas se llevaron a cabo como se describe en el documento WO 2001/027061. Se obtuvo un 2- metil-3-(terc-butilfenil)-propanal, que consistfa en > 99,0 % en peso en 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)-propanal y < 0,05 % en peso en 2-metil-3-(3-terc-butilfenil)-propanal.
Ejemplo 3 - Preparacion de 4-ferc-butilbenzaldehido con alta pureza de isomeros con la sal conductora metilsulfato de metiltributilamonio (MTBS)
Etapa 3.1. - Smtesis de los terc-butilbenzaldehndo-dimetilacetales (VII) y (VIII): una mezcla que consistfa en un 23 % en peso de terc-butiltolueno con un contenido del 96 % en peso de 4-terc-butiltolueno (III) y el 3 % en peso 3-terc- butiltolueno (IV), el 74 % en peso de metanol como disolvente y el 3,0 % en peso de metilsulfato de metiltributilamonio (MTBS) como sal conductora se sometio a electrolisis en un reactor operado de forma continua en la celda de brecha capilar en electrodos de grafito a una temperatura de 45 °C a 60 °C y una densidad de corriente de 22 A/dm2, hasta que se ajusto en la mezcla de reaccion un contenido de aproximadamente el 14 % en peso de 4-terc-butilbenzaldehndo-dimetilacetal (VII).
Con la ejecucion repetida de la etapa 3.1 se llevo a cabo la electrolisis a temperaturas de 45 °C a 60 °C, ajustandose en la mezcla de reaccion un contenido del 12 al 16 % en peso de 4-terc-butilbenzaldehndo-dimetilacetal (VII).
Etapa 3.2. - Hidrolisis de los terc-butilbenzaldehndo-dimetilacetales (VII) y (VIII) para dar los terc-butilbenzaldehndos (IX) y (X) y purificacion por destilacion:
Para el tratamiento se descargo de forma continua mezcla de reaccion de la celda electrolftica y se completo con mezcla de reaccion fresca. El disolvente se elimino por destilacion y para la separacion de la sal conductora MTBS se llevo a cabo una evaporacion total al vacro en una evaporador de capa fina a de 180 °C a 220 °C y de 1 kPa a 2 kPa (10 mbar a 20 mbar). El MTBS que no podfa evaporarse se devolvio a la electrolisis (etapa 3.1.). El acetal en bruto se condenso y se hidrolizo con agua. Tras la separacion de fases se obtuvo un producto en bruto que junto a 4- y 3-terc-butilbenzaldehndo contema 3- y 4-terc-butiltolueno que todavfa no ha reaccionado, asf como 3- y 4-terc- butilbencilmetileter como productos intermedio recirculables. El tratamiento por destilacion se llevo a cabo en dos pasos (columna de destilacion 1, columna de destilacion 2) tal como en la etapa 2.2.
Etapa 3.3. - Recirculacion del producto de cabeza de la columna de destilacion 1 ejecucion como en la etapa 2.3. Etapa 3.4. - Etapas siguientes:
Ejecucion tal como en la etapa 2.4.
Electrolisis discontinua para la preparacion de 4-terc-butilbenzaldehidodimetil-acetal (VII)
Aparataje: celda de flujo no compartimentada con 11 electrodos de grafito circulares (SGL MKUS
F04, separacion: 1 mm, 10 brechas), contenido de celda aproximadamente 3 kg electrolito
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Electrolito: 600 g (20 % en peso) de producto de cabeza de la columna de destilacion 1 (vease etapa
2.3 del Ejemplo 2 (contiene hasta un 20,1 % en peso de 3-ferc-butilbenzaldehndo), 2390 g (79,6 % en peso) de MeOH, 10,5 g de acido sulfurico concentrado (0,35 % en peso, contenido >96 %) asf como un contenido variable de ortoformiato de trimetilo (siempre que no se indique otra cosa)
Electrolisis hasta la conversion total de 4-ferc-butiltolueno (III), determinado mediante cromatograffa
de gases2
Densidad de corriente: 3,4 A dm (siempre que no se indique otra cosa).
Temperatura: 53 °C (siempre que no se indique otra cosa).
El producto de cabeza de la columna de destilacion 1 usado tiene la composicion de los componentes principales mostrada en la Tabla B-1 (datos en % de GC-FI, 600 g de pesada). En el % de GC-FI que falta para el 100 % se trata de componentes secundarios no determinados con mas detalle. Siempre que se haya anadido ortoformiato de trimetilo (TMOF) al electrolito, se redujo el contenido de metanol en el electrolito en el mismo valor, es decir, la suma del contenido de metanol y TMOF en el electrolito es constante. Los % de GC-FI indicados se hacen iguales para el balance de los ensayos al % en peso de GC, de modo que se calculan las partes en peso de los componentes principales dando los valores citados en la tabla B-1. Como punto final de la electrolisis se selecciono la conversion total de 4-ferc-butiltolueno (III) y se determino mediante cromatograffa de gases. La cantidad de carga electrica indicada hasta la conversion total de III se calcula a partir de la duracion de la electrolisis, multiplicado por la intensidad de corriente y el numero de brechas de electrolisis de la celda de brecha capilar usada.
Tras la terminacion de la electrolisis se liberaron del MeOH las descargas electrolfticas por destilacion y el residuo se destilo para la determinacion de los rendimientos. En la tabla B-1 se indican los pesos asf encontrados de los componentes principales, calculados de los cromatogramas de gases de las fracciones individuales de la destilacion.
El Ejemplo 4 describe el ensayo de referencia en esta serie de ensayos sin la adicion de ortoformiato de trimetilo (TMOF) al electrolito. La conversion total de III se consigue tras 495 Ah y proporciona 11,2 g de 4-ferc- butilbenzaldehndo (IX) asf como 254,0 g de 4-ferc-butilbenzaldehidodimetilacetal (VII), que puede transformarse por hidrolisis en 4-ferc-butilbenzaldehndo (IX) segun procedimientos ya descritos anteriormente.
El Ejemplo 5 describe la influencia del 1 % en peso de TMOF en el electrolito. La conversion total de III se consigue tras 387 Ah y proporciona 6,9 g de 4-ferc-butilbenzaldehndo (IX) asf como 287 g de 4-ferc- butilbenzaldehidodimetilacetal (VII), que puede transformarse en IX por hidrolisis segun procedimientos descritos anteriormente.
El Ejemplo 6 describe la influencia del 2 % en peso de TMOF en el electrolito. La conversion total de III se consigue tras 333 Ah y proporciona 2,4 g de 4-ferc-butilbenzaldehndo (IX) asf como 320,8 g de 4-ferc- butilbenzaldehidodimetilacetal (VII), que puede transformarse en IX por hidrolisis segun procedimientos descritos anteriormente.
El Ejemplo 7 describe la influencia del 3 % en peso TMOF en el electrolito. La conversion total de III se consigue tras 306 Ah y proporciona 0,8 g de 4-ferc-butilbenzaldehndo (IX) asf como 334,5 g de 4-ferc- butilbenzaldehidodimetilacetal (VII), que puede transformarse en IX por hidrolisis segun procedimientos descritos anteriormente.
El Ejemplo 8 describe la influencia del 3,5 % en peso de TMOF en el electrolito. Esto corresponde con aproximadamente un equivalente molar referido a la cantidad de 3-ferc-butilbenzaldehndo usado en la electrolisis. La conversion total de III se consigue tras 293 Ah y proporciona 0,6 g de 4-ferc-butilbenzaldehndo (IX) asf como 338,0 g de 4-ferc-butilbenzaldehidodimetilacetal (VII), que puede transformarse en IX por hidrolisis segun procedimientos descritos anteriormente.
El Ejemplo 9 describe la influencia del 4 % en peso de TMOF en el electrolito. La conversion total de III se consigue tras 288 Ah y proporciona 0,7 g de 4-ferc-butilbenzaldehndo (IX) asf como 337,5 g de 4-ferc- butilbenzaldehidodimetilacetal (VII), que puede transformarse en IX por hidrolisis segun procedimientos descritos anteriormente.
El Ejemplo 10 describe la influencia del 4,5 % en peso de TMOF en el electrolito. La conversion total de III se
consigue tras 279 Ah y proporciona 0,6 g de 4-ferc-butilbenzaldehudo (IX) asf como 344,1 g de 4-ferc-
butilbenzaldehidodimetilacetal (VII), que puede transformarse en IX por hidrolisis segun procedimientos descritos anteriormente.
5 El Ejemplo 11 describe la influencia del 5,5 % en peso de TMOF en el electrolito. La conversion total de III se consigue tras 279 Ah y proporciona 0,6 g de 4-ferc-butilbenzaldel'ndo (IX), asf como 339,2 g de 4-ferc-
butilbenzaldehidodimetilacetal (VII), que puede transformarse en IX por hidrolisis segun procedimientos descritos anteriormente.
El Ejemplo 12 describe el uso de un electrolito secado anteriormente a traves de un tamiz molecular en la 10 metoxilacion electroqmmica. El electrolito se seco antes del comienzo de la electrolisis a traves de tamiz molecular (30 g de tamiz molecular por 100 g de electrolito) de la comparna Grace (Sylobead 564 C, 3 A, activacion del tamiz molecular a 180 °C/0,3 kPa (3 mbar)) hasta que se alcanzo un contenido de agua <0,05 % en peso. El tamiz molecular se retiro del electrolito mediante filtracion en una atmosfera de gas protector y este reacciono tras la adicion de 9 g adicionales de acido sulfurico concentrado en las condiciones de ensayo citadas anteriormente. La 15 conversion total de III se consigue tras 293 Ah y proporciona 0,7 g de 4-ferc-butilbenzaldel'ndo (IX) asf como 355,6 g de 4-ferc-butilbenzaldehidodimetilacetal (VII), que puede transformarse en IX por hidrolisis segun procedimientos descritos anteriormente.
Claims (15)
- REIVINDICACIONES1. Procedimiento para la preparacion de 2-metil-3-(4-ferc-butilfenil)-propanal de formula I
imagen1 con un contenido de menos del 0,3 % en peso de 2-metil-3-(3-ferc-butilfenil)-propanal de formula II1015imagen2 referido al total de la masa de los compuestos de formulas I y II, partiendo de 4-ferc-butiltolueno de formula IIIimagen3 con un contenido del 0,5 al 5 % en peso de 3-ferc-butiltolueno de formula IVimagen4 referido al total de la masa de los compuestos de formulas III y IV como material de partida que comprende las etapas de procedimiento:a) metoxilacion electroqmmica anodica de una mezcla que contiene los compuestos de formulas III y IV asf como los eteres bendlicos de formulas V y VI que se originan como productos intermedios5imagen5 para dar los dimetilacetales de formulas VII y VIIIimagen6 en una solucion electrolftica que comprende metanol, al menos una sal conductora asf como en su caso un 20 codisolvente o varios codisolventes distintos;b) hidrolisis de la mezcla de los dimetilacetales de formulas VII y VIII formada en la etapa de procedimiento a) para dar los correspondientes benzaldefudos de formulas IX y Ximagen7 51015202530seguido de un empobrecimiento del benzaldehndo de formula X mediante destilacion;en donde la destilacion se lleva a cabo en dos pasos en la etapa de procedimiento b), al destilarse en una primera destilacion mediante una primera columna de destilacion un destilado en la cabeza de la primera columna de destilacion, que contiene en mas del 80 % en peso una mezcla que consiste en productos de partida que no han reaccionado de formulas III y IV, asf como los eteres bendlicos originados como productos intermedios en la etapa de procedimiento a) de formulas V y VI y el benzaldehndo de formula Ximagen8 y en una segunda destilacion mediante una segunda columna de destilacion el benzaldehido de formula IXimagen9 con un contenido de menos del 0,5 % en peso del benzaldehido de formula X, referido al total de la masa de los compuestos de formulas IX y X se separa del fondo de la primera destilacion en la cabeza de la segunda columna de destilacion, y usandose en su caso de nuevo en la etapa de procedimiento a) el destilado obtenido en la cabeza de la primera columna de destilacion, que contiene los compuestos de formulas III, IV, V, VI y X, junto con el 4-ferc-butiltolueno de formula III usado como material de partida;c) reaccion de la mezcla de los benzaldehndos de formulas IX y X obtenida en la etapa de procedimiento b), conteniendo la mezcla menos del 0,3 % en peso del benzaldehido de formula X, con propanal en condiciones basicas para dar los deshidrocinamaldehndos de formulas XI y XII;imagen10 d) hidrogenacion catalftica de los deshidrocinamaldetHdos preparados en la etapa de procedimiento c), de formulas XI y XII para dar los propanales de formulas Iy II,imagen11 siendo el contenido del propanal de formula II menos del 0,3 % en peso referido al total de la masa de los compuestos de formulas I y II, en su caso seguido de una separacion de restos de disolvente, precursores y productos secundarios mediante destilacion;e) en su caso destilacion final de los propanales de formulas I y II obtenidos en la etapa de procedimiento d) para el empobrecimiento del propanal de formula II. - 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, presentando el 4-ferc-butiltolueno de formula III usado como material de partida en la etapa de procedimiento a) un contenido del 2 al 4 % en peso de 3-ferc-butiltolueno de formula IV referido al total de la masa de los compuestos de formulas III y IV.510152025
- 3. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 o 2, presentando la mezcla de benzaldetudos de formulas IX y X obtenida tras la destilacion en la etapa de procedimiento b) un contenido de menos del 0,1 % en peso del benzaldetudo de formula X referido al total de la masa de los compuestos de formulas IX y X.
- 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la destilacion se lleva a cabo en dos pasos en la etapa de procedimiento b), al destilarse en una primera destilacion mediante una primera columna de destilacion un destilado en la cabeza de la primera columna de destilacion, que contiene en mas del 80 % en peso una mezcla que consiste en productos de partida que no han reaccionado de formulas III y IV, asf como los eteres bendlicos originados como productos intermedios en la etapa de procedimiento a) de formulas V y VI y el benzaldetudo de formula X
imagen12 con un contenido de menos del 0,1 % en peso del benzaldetudo de formula X, referido al total de la masa de los compuestos de formulas IX y X se separa del fondo de la primera destilacion en la cabeza de la segunda columna de destilacion, y usandose en su caso de nuevo en la etapa de procedimiento a) el destilado obtenido en la cabeza de la primera columna de destilacion, que contiene los compuestos de formulas III, IV, V, VI y X, junto con el 4-ferc-butiltolueno de formula III usado como material de partida. - 5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4, presentando la mezcla de los propanales de formulas I y II obtenida tras la destilacion en las etapas de procedimiento d) o e) un contenido de menos del 0,05 % en peso del propanal de formula II referido al total de la masa de los compuestos de formulas I y II.
- 6. Procedimiento para la preparacion de 4-ferc-butilbenzaldetudo de formula IX
imagen13 con un contenido de menos del 0,1 % en peso de 3-ferc-butilbenzaldetudo de formula Ximagen14 referido al total de la masa de los compuestos de formulas IX y X, partiendo de 4-ferc-butiltolueno de formula IIIimagen15 con un contenido del 0,5 al 5 % en peso de 3-ferc-butiltolueno de formula IV510152025imagen16 referido al total de la masa de los compuestos de formulas III y IV como material de partida que comprende las etapas de procedimiento:a) metoxilacion electroqmmica anodica de una mezcla que contiene compuestos de formulas III y IV asf como los eteres bencilicos de formulas V y VI originados como productos intermediosimagen17 para producir los dimetilacetales de formulas VII y VIIIimagen18 en una solucion electrolftica que comprende metanol, al menos una sal conductora, asf como en su caso un codisolvente o varios codisolventes diferentes;b) hidrolisis de la mezcla de dimetilacetales de formulas VII y VIII formada en la etapa de procedimiento a) para dar los correspondientes benzaldetndos de formulas IX y Ximagen19 seguido de un empobrecimiento del benzaldetndo de formula X mediante destilacion,llevandose a cabo la destilacion en dos pasos en la etapa de procedimiento b) al destilar en una primera destilacion mediante una primera columna de destilacion un destilado en la cabeza de la primera columna de destilacion, que contiene en mas del 80 % en peso una mezcla que consiste en productos de partida de formulas III y IV que no han reaccionado, asf como los eteres bendlicos de formulas V y VI originados como productos intermedios en la etapa de procedimiento a) y el benzaldetndo de formula Ximagen20 y en una segunda destilacion mediante una segunda columna de destilacion el benzaldetndo de formula IXimagen21 con un contenido de menos del 0,5 % en peso, preferentemente menos del 0,1 % en peso del benzaldetndo de formula X referido al total de la masa de los compuestos de formulas IX y X se separa en la cabeza de la segunda columna de destilacion del fondo de la primera destilacion, y usandose en su caso de nuevo en la etapa de procedimiento a) el destilado obtenido en la cabeza de la primera columna de destilacion, que contiene los compuestos de formulas III, IV, V, VI y X, junto con el 4-terc-butiltolueno de formula III usado como material de510152025303540partida. - 7. Procedimiento segun la reivindicacion 6, usandose el destilado obtenido en la cabeza de la primera columna de destilacion junto con el 4-ferc-butiltolueno de formula III usado como material de partida de nuevo en la etapa de procedimiento a).
- 8. Procedimiento segun las reivindicaciones 6 o 7, desechandose una parte de entre el 2 y el 7 % en peso del destilado obtenido en la cabeza de la primera columna de destilacion, consistiendo la parte desechada del destilado en mas del 20 % en peso en el eter bendlico de formula VI y en el benzaldetudo de formula X, referidos a la masa de la fraccion.
- 9. Procedimiento segun la reivindicacion 6, separandose el benzaldetudo de formula X del destilado que se obtiene en la cabeza de la primera columna de destilacion tras transformacion qrnmica en un solido de los otros componentes ftquidos del destilado, especialmente de los compuestos de formulas III, IV, V y VI, y usandose a continuacion el destilado en esencia libre de aldehudo junto con el 4-ferc-butiltolueno de formula III usado como material de partida, de nuevo en la etapa de procedimiento a).
- 10. Procedimiento segun la reivindicacion 9, haciendose reaccionar el benzaldetudo de formula X mediante transformacion qrnmica para dar un derivado de hidrazona, derivado de semicarbazona, oxima, imina o producto de adicion de bisulfito solidos a temperatura ambiente.
- 11. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 5, llevandose a cabo las etapas de procedimiento a) y b) segun una de las reivindicaciones 6 a 10.
- 12. Procedimiento para la preparacion del benzaldetudo de formula X
imagen22 en una pureza de al menos el 80 % en peso, que comprende las etapas de procedimiento:i) transformacion qrnmica en un solido del benzaldetudo de formula X que esta contenido en el destilado que se obtiene en la cabeza de la primera columna de destilacion, de acuerdo con la reivindicacion 6;ii) separacion del solido formado en la etapa de procedimiento i) del resto de componentes ftquidos del destilado, especialmente de los compuestos de formulas III, IV, V y VI;iii) liberacion del benzaldehfdo de formula X del solido separado en la etapa de procedimiento ii). - 13. Procedimiento segun la reivindicacion 12, transformandose en la etapa de procedimiento i) el benzaldetftdo de formula X en un derivado de hidrazona, derivado de semicarbazona, oxima, imina o producto de adicion de bisulfito solidos a temperatura ambiente, separandose en la etapa de procedimiento ii) el derivado de hidrazona, derivado de semicarbazona, oxima, imina o producto de adicion de bisulfito formados en la etapa de procedimiento i) del resto de componentes ftquidos del destilado, especialmente de los compuestos de formulas III, IV, V y VI, y liberandose el benzaldetftdo de formula X en la etapa de procedimiento iii) a partir del derivado de hidrazona, derivado de semicarbazona, oxima, imina o producto de adicion de bisulfito separados en la etapa de procedimiento ii).
- 14. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 11, siendo el contenido en agua de la solucion electrolftica en la etapa de procedimiento a) menor o igual al 20 % en peso, especialmente menor o igual al 10 % en peso, preferentemente menor o igual al 5 % en peso, en especial menor o igual al 0,05 % en peso.
- 15. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 11, conteniendo la solucion electrolftica en la etapa de procedimiento a) del 0,1 al 10 % en peso de un ortoester o mezclas de diferentes ortoesteres, usandose preferentemente como ortoester el ortoester del acido formico y/u ortoester de acido acetico.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP10177074 | 2010-09-16 | ||
| EP10177074 | 2010-09-16 | ||
| PCT/EP2011/065596 WO2012034930A1 (de) | 2010-09-16 | 2011-09-09 | Verfahren zur herstellung von 2-methyl-3-(4-tert-butylphenyl)-propanal mit hoher para-isomerenreinheit |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2553873T3 true ES2553873T3 (es) | 2015-12-14 |
Family
ID=44584191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES11754665.5T Active ES2553873T3 (es) | 2010-09-16 | 2011-09-09 | Procedimiento para la preparación de 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)-propanal con alta pureza de isómeros para |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8614358B2 (es) |
| EP (1) | EP2616424B1 (es) |
| JP (1) | JP5869577B2 (es) |
| CN (1) | CN103119014B (es) |
| ES (1) | ES2553873T3 (es) |
| MX (1) | MX2013002981A (es) |
| WO (1) | WO2012034930A1 (es) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2553873T3 (es) | 2010-09-16 | 2015-12-14 | Basf Se | Procedimiento para la preparación de 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)-propanal con alta pureza de isómeros para |
| JP2015527483A (ja) * | 2012-06-15 | 2015-09-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 求核試薬の存在下での有機基材の陽極酸化 |
| CN104151151B (zh) * | 2014-07-30 | 2016-01-20 | 天泽恩源（天津）制药有限公司 | 一种曲前列尼尔（Treprostinil）的合成方法 |
| CA3011913C (en) * | 2016-01-22 | 2023-02-14 | Taiho Pharmaceutical Co., Ltd. | Manufacturing method for high-purity cyclohexenone long-chain alcohol |
| CN110746280B (zh) * | 2019-10-14 | 2022-10-11 | 湖北荆洪生物科技股份有限公司 | 一种4-叔丁基苯甲醛的合成方法 |
| JP7552922B2 (ja) * | 2021-09-29 | 2024-09-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アルデヒド組成物 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL99111C (es) * | 1956-06-11 | |||
| AT337145B (de) * | 1974-12-14 | 1977-06-10 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur gewinnung reiner n-aldehyde |
| US4318783A (en) | 1978-11-30 | 1982-03-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of optionally substituted benzaldehyde dialkyl acetals |
| JPS5620174A (en) * | 1979-07-27 | 1981-02-25 | Fuso Kagaku Kogyo Kk | Preparation of p-t-butylbenzaldehyde and its acetal |
| DE3171113D1 (en) | 1980-07-09 | 1985-08-01 | Bush Boake Allen Ltd | Process for the production of phenyl substituted aldehydes and of phenyl substituted alcohols |
| DE4106661A1 (de) | 1991-03-02 | 1992-09-03 | Basf Ag | 2-methylbenzaldehyddialkylacetale |
| DE4327361A1 (de) * | 1993-08-14 | 1995-02-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen |
| DE69516036T2 (de) * | 1994-05-31 | 2000-12-21 | Firmenich S.A., Genf/Geneve | Aromatische Verbindungen und ihre Verwendung in der Parfümerie |
| DE19949672A1 (de) | 1999-10-14 | 2001-04-19 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Zimtaldehydderivaten |
| US6686507B2 (en) * | 2002-03-06 | 2004-02-03 | Pfizer Inc | Purification of 2-methoxy-5-trifluoromethoxybenzaldehyde |
| DE10223970A1 (de) | 2002-05-29 | 2003-12-24 | Basf Ag | Isolierung von Dihydrozimtaldehyden aus einem Rohgemisch |
| DE102004011427A1 (de) | 2004-03-09 | 2005-09-29 | Basf Ag | Absorptionsmittel mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit und Verfahren zum Entsäuern von Fluidströmen |
| DE102005049568A1 (de) * | 2005-10-17 | 2007-04-19 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung oder hydrierenden Aminierung |
| WO2009059944A1 (de) * | 2007-11-06 | 2009-05-14 | Basf Se | Elektrochemisches verfahren zur herstellung von benzaldehyddimethylacetalen |
| JP5553884B2 (ja) | 2009-03-27 | 2014-07-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ３−第三ブチルベンズアルデヒドジメチルアセタールを製造するための電気化学的方法 |
| ES2553873T3 (es) | 2010-09-16 | 2015-12-14 | Basf Se | Procedimiento para la preparación de 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)-propanal con alta pureza de isómeros para |
-
2011
- 2011-09-09 ES ES11754665.5T patent/ES2553873T3/es active Active
- 2011-09-09 EP EP11754665.5A patent/EP2616424B1/de active Active
- 2011-09-09 WO PCT/EP2011/065596 patent/WO2012034930A1/de not_active Ceased
- 2011-09-09 MX MX2013002981A patent/MX2013002981A/es active IP Right Grant
- 2011-09-09 JP JP2013528611A patent/JP5869577B2/ja active Active
- 2011-09-09 CN CN201180044817.3A patent/CN103119014B/zh active Active
- 2011-09-16 US US13/234,809 patent/US8614358B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5869577B2 (ja) | 2016-02-24 |
| CN103119014B (zh) | 2016-01-20 |
| EP2616424A1 (de) | 2013-07-24 |
| MX2013002981A (es) | 2013-04-05 |
| JP2013538220A (ja) | 2013-10-10 |
| EP2616424B1 (de) | 2015-08-26 |
| CN103119014A (zh) | 2013-05-22 |
| US20120071696A1 (en) | 2012-03-22 |
| US8614358B2 (en) | 2013-12-24 |
| WO2012034930A1 (de) | 2012-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2553873T3 (es) | Procedimiento para la preparación de 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)-propanal con alta pureza de isómeros para | |
| Henton et al. | Anodic oxidation of 1, 4-dimethoxy aromatic compounds. A facile route to functionalized quinone bisketals | |
| US8450508B2 (en) | Method of retaining the quality of 2-methyl-3-(3,4-methylenedioxyphenyl)propanal and process for producing the same | |
| US8617376B2 (en) | Process for the electrochemical preparation of gamma-hydroxycarboxylic esters and gamma-lactones | |
| CN102365393B (zh) | 生产3-叔丁基苯甲醛缩二甲醇的电化学方法 | |
| JPS63284142A (ja) | 新規なペンズアルデヒドジアルキルアセタール及びその製法 | |
| CN100585012C (zh) | 制备2-炔-1-缩醛的方法 | |
| MX2012009124A (es) | Metodo para producir 4-isopropilciclohexilmetanol. | |
| US3257298A (en) | Method for the preparation of acetals | |
| US8889920B2 (en) | Process for preparing 4-isopropylcyclohexylmethanol | |
| CA1335454C (en) | Preparation of tetralin derivatives, and novel tetralin derivatives | |
| JP2598010B2 (ja) | エポキシケトンの開裂方法 | |
| US20080228009A1 (en) | Process for Preparing 1,1,4,4-Tetraalkoxybut-2-Ene Derivatives | |
| US4448650A (en) | Process for the preparation of cyclopentadec-4-ynone and of its 3-methyl homologue | |
| JPH0143030B2 (es) | ||
| MATSUBARA et al. | Electrochemical Haloform Reaction Efficient Transformation of Methyl Ketones to Carboxylates | |
| CN101119962A (zh) | 取代的双苄基酰胺和双苄基胺的选择性裂解 | |
| JPS6141994B2 (es) | ||
| JPH08209372A (ja) | ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製法 | |
| JPS6321676B2 (es) | ||
| JPH039193B2 (es) | ||
| JPS6247865B2 (es) | ||
| JPH03170447A (ja) | ２―ｔ―ブチル―ｐ―ベンゾキノンテトラアルキルケタール及びその製法 | |
| JP2005256048A (ja) | アセチレンカルボン酸化合物の製造方法 |