JPH08209372A - ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製法 【解決手段】アルカノールＲ^１−ＯＨ［式中、Ｒ^１は、
Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル基を表す］の存在で、下記の一般
式ＩＩのフェノールの電気化学的酸化により、下記の一
般式Ｉのｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを製造する方
法において、反応を、式ＩＩのフェノールを相応するフ
ェノレートイオンに変じることのできる有機又は無機の
塩基の化学当量よりも少ない量の存在で実施し、反応混
合物を加水分解により後処理し、式Ｉのアルデヒドを単
離する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカノールＲ^１
−ＯＨ［式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル基を表
す］の存在で、一般式ＩＩ：

【０００２】

【化４】

【０００３】のフェノールの電気化学的酸化により、一
般式Ｉ：

【０００４】

【化５】

【０００５】［式中、芳香環は、不活性置換基Ｘ２〜４
個を有していてよい］のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドを製造するための改良された方法に関する。

【０００６】

【従来の技術】アルデヒドＩは、医薬品、光−及び植物
保護剤、安定剤、酸化防止剤、染料及び臭い物質の製造
用の中間体として役立つ。

【０００７】２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノールを電気化学的に酸化して３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンズアルデヒドにすることは、Ｈ．
Ｏｈｍｏｒｉ等のＣｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．３
３．（１９８５）４００７に記載されている。この反応
は、化学当量のナトリウムメタノレート及び他の補助電
解質の存在で、メタノール及びジエチルエーテルの混合
物中で、一定電圧で実施される。しかしながら、この方
法の経済的な工業的反応のためには、６８％の達成収率
が望ましい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、フェ
ノールＩＩからアルデヒドＩを高収率で選択的に入手可
能とすることである。

【０００９】

【課題を解決する手段】相応して、冒頭に定義された方
法の改良が発見され、これは、反応を、フェノールＩＩ
を相応するフェノレートイオンに変じることのできる有
機又は無機の塩基の化学当量よりも少ない量での存在下
に実施し、反応混合物を、加水分解後処理し、アルデヒ
ドＩを単離させることよりなる。

【００１０】出発化合物Ｉは、不活性の置換基、例えば
アルキル−、アルコキシ−、アルコキシカルボニル−、
シアノ−又はハロゲン基を有していてよい。中間体とし
てのその使用に関して、式中のＲ^２及びＲ^３が相互に独
立して、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル基、例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イ
ソ−ブチル及びｔ−ブチルであり、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アル
コキシ基は、メトキシ又はエトキシを表すような一般式
ＩＩＩのの化合物が有利である。式ＩＩ又はＩＩＩの化
合物は、市場で入手可能であるか又は公知の方法で製造
可能である。

【００１１】

【化６】

【００１２】次の化合物の製造が特に有利である：３−
メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、３，５−ジ−Ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、３，５−ジ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、３，５−ジ−イソプロピル−４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジエチル−４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド。

【００１３】電気化学的酸化は、アルコールＲ^１−ＯＨ
（ここでＲ^１はＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基である）の存在
で行われる。メタノールが好適である。電解液は、加水
分解条件下で不活性の溶剤例えばアセトニトリルを含有
していてよいが、そのような溶剤なしで電気分解をおこ
なうのが有利である。電解液中のアルカノールの濃度
は、一般に５０〜９８重量％である。

【００１４】更に、この電解液は、有機又は無機の塩基
を含有する。これらの塩基は、フェノールＩＩ又はＩＩ
Ｉを相応するフェノレートイオンに変じることができる
べきである。詳細には、アミン、例えば３級アミン、例
えばトリエチルアミンがこれに該当するが、アルカリ金
属水酸化物、例えばＮａＯＨ及びＫＯＨ及びアルカリ金
属アルコレート、例えばナトリウムメタノレート及び−
エタノレートが有利である。この塩基は、フェノールＩ
Ｉ又はＩＩＩに対して化学当量より少ない量で使用され
る。フェノールＩＩ又はＩＩＩの１当量当たり０．０１
〜０．９、特に有利に０．２５〜０．７当量を使用する
のが有利である。

【００１５】更なる補助電解質、例えば弱塩基性又は中
性の塩は、一般に必要ではなく、そのような補助電解質
なしで操作するのが有利である。

【００１６】本発明の方法は、一般に、０．１〜２０Ａ
／ｄｍ^２、有利に２〜８Ａ／ｄｍ^２の電流で実施する。
荷電量は、一般に４〜６Ｆ／出発化合物モルである。

【００１７】温度は、広範に変動できる。それは−２０
〜１８０℃、特に５０〜７０℃であってよい。この際、
減圧、常圧又は過圧が支配するが、常圧又は３バールま
での過圧が有利である。

【００１８】反応器としては、分割された又は非分割の
セルが使用されるが、後者が有利である。

【００１９】陽極材料として、貴金属、例えば白金又は
酸化物、例えば酸化クロム又は酸化ルテニウム並びに混
合酸化物、例えばＴｉ／ＲｕＯ_Ｘがこれに該当する。グ
ラファイト−及び白金電極が有利である。

【００２０】陰極材料としては、一般に、鋼、鉄、銅、
ニッケル、亜鉛及び炭素並びに貴金属、例えば、白金、
特にグラファイト及び白金が好適である。

【００２１】電気分解は、不連続的に又は連続的に実施
できる。連続的な変法では、反応溶液の部分流（これ
は、一般に全流の５重量％より少ない）を分離し、後処
理することができる。電気分解液が取り出される程度に
応じて、反応溶液に新たな出発溶液を添加する。

【００２２】反応溶液の後処理は、アルコールＲ^１−Ｏ
Ｈの留去により行うのが有利である。残分を加水分解的
に、特に中性で又は酸中で後処理するのが有利である。
酸性化のために、例えば、鉱酸、例えば硫酸又は有機
酸、例えば酢酸を使用することができる。これらの酸
は、反応混合物に、一般に反応混合物に対して１〜１０
重量％の量で添加される。次いで、生成物を、固体とし
て分離するか、又は有機溶剤、例えばメチルｔ−ブチル
エーテル又はトルオールで抽出の後に蒸留により取得す
る。アルコールＲ^１−ＯＨ及び場合によっては回収され
た出発物質ＩＩ又はＩＩＩは、更なるバッチ中で使用で
きる。

【００２３】本発明の方法は、高い収率でのアルデヒド
Ｉの選択的製造を可能にする。

【００２４】

【実施例】すべての実施例は、１ｍｍの間隔のグラファ
イト電極を有する、下から流入する分割されていない貫
流電解セル中で実施した。

【００２５】電解液を５５０ ｌ／ｈでポンプ循環させ
た。本発明により、後処理をこの反応混合物の加水分解
により行った。

【００２６】反応しなかった基質及び中間体は、生成物
の濾過後のメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を
用いる水性母液の抽出及びこの生成物の再結晶からの母
液の蒸発濃縮により取得した。「重量％」なる記載は、
全反応バッチに対する。

【００２７】例１ ３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド
の製造 電解液の組成： ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール １５０ｇ（０．６８モル、５重量％） ３０％メタノール溶液としてのナトリウムメチレート ６１．４ｇ（０．３４モル、０．６重量％） メタノール ２７８９ｇ 電気分解条件： 温度 ５８℃ 電流密度 ４Ａ／ｄｍ２ 電荷量 ４．７Ｆ／モル 後処理は、メタノール２３８０ｇの留去、引き続く４％
ＨＣｌ ４５０ｇでの反応混合物の加水分解及び濾過に
よる生成物の分離並びにシクロヘキサンからの粗生成物
の再結晶により行った。

【００２８】使用基質に対して、次のものが単離された
（モル−％）：３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド１４８ｇ（０．６６モル、９３％）。

【００２９】例２ ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドの製造 製造を例１と同様に行ったが、電流密度は８Ａ／ｄｍ２
であった。

【００３０】使用基質に対して次のものが単離された
（モル−％）：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンズアルデヒド１４３ｇ（０．６１モル、９０
％）。

【００３１】例３ ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドの製造 製造は例１と同様に行ったが、電流密度は２Ａ／ｄｍ２
であった。

【００３２】使用基質に対して、次のものが単離された
（モル−％）：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンズアルデヒド１４６ｇ（０．６２モル、９１
％）。

【００３３】例４ ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドの製造 電解液の組成： ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール ３００ｇ（１．３６モル、１０重量％） ３０％メタノール溶液としてのナトリウムメチレート１２２ｇ（０．６８モル） メタノール ２５７８ｇ この電気分解及び後処理を例１と同様に行った。

【００３４】使用基質に対して、次のものが単離された
（モル−％）：３，５−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキ
シベンズアルデヒド２８９ｇ（１．２４モル、９１
％）。

【００３５】例５ ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドの製造 電気分解及び後処理を例４と同様に行うが、温度は４０
℃であった。

【００３６】使用基質に対して次のものが単離された
（モル−％）：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンズアルデヒド２５８ｇ（１．１モル）。

【００３７】例６ ３，５−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドの製造 電解液の組成： ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール ３００ｇ（１．３６モル、１０重量％） 水酸化ナトリウム ２Ｏ．５ｇ（０．５１モル、０．７重量％） メタノール ２６８０ｇ 電気分解及び後処理を例１と同様に行った。

【００３８】使用基質に対して、次のものが単離された
（モル−％）：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンズアルデヒド２７１ｇ（１．２モル、８５％）。

【００３９】例７ ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドの製造 電解液の組成： ２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール １５０ｇ（０．６８モル、５重量％） 水酸化カリウム １９．１ｇ（０．３４モル、０．６重量％） メタノール ２８３０ｇ 電気分解及び後処理を例１と同様におこなった。

【００４０】使用基質に対して次のものが単離された
（モル−％）：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンズアルデヒド１１９ｇ（０．５１モル、７５
％）。

【００４１】例８ ３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドの
製造 電解液の組成： ２，４，６−トリメチルフェノール１５０ｇ（１．１モル、１０重量％） ３０％メタノール溶液としてのナトリウムメチレート １００ｇ（０．５５モル、１重量％） メタノール ２７５０ｇ 電気分解条件： 温度 ５８℃ 電流密度 ４Ａ／ｄｍ^２ 荷電量 ５Ｆ／モル 後処理を、メタノール２３５６ｇの留去、引き続く４％
ＨＣｌ ４５０ｇでの反応混合物の加水分解及び濾過に
よる生成物の分離並びにシクロヘキサンからの再結晶に
より行った。

【００４２】使用基質に対して、次のものが単離された
（モル−％）：３，５−ジ−メチル−４−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド１１４ｇ（０．７６モル、６９％）。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年１２月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール−ハインツ グローセ ブリンクハ ウス ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム カイザースラウテラー シュトラーセ 112

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカノールＲ^１−ＯＨ［式中、Ｒ
   ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル基を表す］の存在で、一般
   式ＩＩ： 【化１】 のフェノールの電気化学的酸化により、一般式Ｉ： 【化２】 ［式中、芳香環は、不活性置換基Ｘ２〜４個を有してい
   てよい］のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを製造する
   方法において、この反応を、式ＩＩのフェノールを相応
   するフェノレートイオンに変じることのできる有機又は
   無機の塩基の当量より少ない量の存在下に、実施し、反
   応混合物を、加水分解により後処理し、式Ｉのアルデヒ
   ドを単離することを特徴とする、ｐ−ヒドロキシベンズ
   アルデヒドの製法。
2. 【請求項２】 一般式ＩＩＩ： 【化３】 ［式中基Ｒ^２及びＲ^３は、相互に独立してＣ_１〜Ｃ_８−
   アルキル又はＣ_１〜Ｃ_８−アルコキシを表す］のフェノ
   ールを酸化することを特徴とする、請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】 基Ｒ^１及びＲ^３は、ｔ−ブチル基を表
   す、請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 電気化学的酸化を非分隔貫流セル中で実
   施する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 ５０〜７０℃で電気分解をする、請求項
   １から４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 式ＩＩのフェノール１当量当たり塩基
   ０．２５〜０．７当量を使用する、請求項１から５のい
   ずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】塩基としてアルカリ金属水酸化物又はアル
   カリ金属アルコレートを使用する、請求項１から６のい
   ずれかに記載の方法。