ES2554105T3 - Uso de poliuretanos hiperramificados para la preparación de tintas de impresión - Google Patents

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Abstract

Uso de poliuretanos hiperramificados para la preparación de tintas de impresión o de lacas para impresión.

Description

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DESCRIPCION
Uso de poliuretanos hiperramificados para la preparacion de tintas de impresion
La presente invencion se refiere al uso de poliuretanos hiperramificados para la preparacion de tintas de impresion y de lacas para impresion. La invencion se refiere ademas a tintas de impresion y lacas para impresion que contienen poliuretanos hiperramificados como aglutinante.
En los denominados procedimientos de impresion mecanicos tales como impresion offset, impresion en relieve, impresion flexografica, impresion en huecograbado o serigraffa se transfiere la tinta de impresion al material de impresion mediante contacto de una plancha impresora o un molde de impresion dotados de tinta de impresion con el material de impresion. Las tintas de impresion para estos procesos de impresion comprenden habitualmente disolventes, colorantes, aglutinantes asf como eventualmente distintos aditivos. Los aglutinantes sirven para la formacion de la pelmula de color y la fijacion de las partes constituyentes tales como por ejemplo pigmentos o cargas en la pelmula de color. Dependiendo de la consistencia, las tintas de impresion de este tipo contienen habitualmente entre el 10 % y el 50 % en peso de aglutinante. Las tintas de impresion para procedimientos de impresion mecanicos comprenden tintas de impresion pastosas con alta viscosidad para la impresion offset y la impresion en relieve asf como tintas de impresion lfquidas con viscosidad comparativamente baja para la impresion flexografica y la impresion en huecograbado. Otras particularidades se dan a conocer por ejemplo en “Printing Inks” - Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sexta edicion, 1999 Electronic Release.
Las lacas para impresion se aplican o bien como imprimacion sobre el material de impresion (la denominada “capa de fondo”) o se aplica tras el proceso de impresion como revestimiento sobre el material de impresion impreso. Las lacas para impresion se usan por ejemplo para la proteccion de la imagen de impresion, para la mejora de la adherencia de la tinta de impresion sobre el material de impresion o para fines esteticos. La aplicacion se realiza habitualmente in-line por medio de un dispositivo de lacado en la impresora. Las lacas para impresion no contienen colorante, sin embargo estan compuestas aparte de eso normalmente de igual manera que las tintas de impresion.
Los poliuretanos o derivados de poliuretano se conocen como partes constituyentes habituales de tintas de impresion. A modo de ejemplo se remite en este punto a los documentos US 5.556.925, EP-A 451 657 o US 5.886.091. Los poliuretanos se usan con frecuencia como aglutinantes en tintas de impresion lfquidas acuosas o que contienen disolventes para la impresion de envases industrial para la fabricacion de medios de envasado tales como cartonajes, bolsas, sacos pesados, envases para productos congelados o papeles de regalo. Los poliuretanos modificados de manera adecuada se usan, sin embargo, tambien en tintas de impresion pastosas. Asf, por ejemplo el documento EP-A 451 657 da a conocer poliuretanos modificados con aceites secantes como aglutinante para tintas de impresion offset de curado oxidativo.
Para obtener el poliuretano adecuado para el fin de aplicacion respectivamente deseado, se ha propuesto el uso de los mas diversos componentes monomericos u oligomericos para la preparacion de los aglutinantes. A modo de ejemplo se remite en este punto a los documentos US 5.556.925, JP-A 55 120 680, JP-A 03 296 577 o JP-A 11 166 148. Sin embargo, un modo de procedimiento de ese tipo es complicado y no economico por la necesidad de tener que preparar muchos componentes en pequenas cantidades y pasar muchas smtesis en tamanos de carga pequenos. Sena muy deseable poder preparar poliuretanos para los mas diversos fines de aplicacion en el sector de tintas de impresion segun un esquema de smtesis sencillo y a ser posible normalizado de componentes sencillos.
El documento US5319052 da a conocer un procedimiento de dos etapas para la smtesis de aglutinantes para tintas de impresion. En la etapa A se sintetizan en primer lugar poliesteres con OH terminal (ramificados de manera discrecional). En la etapa de procedimiento B se enlazan entre sf los poliesteres obtenidos por medio de unidades de PU. El enlace por medio de unidades de PU en la etapa B se realiza mediante reaccion de los poliesteres con acidos polihidroxicarboxflicos discrecionales y poliisocianatos discrecionales. Dependiendo del tipo y de la cantidad de los componentes, del numero de grupos OH e isocianato asf como de las condiciones de reaccion pueden producirse unidades de PU lineales, ramificadas de manera discrecional o incluso reticuladas. El documento US5319052 no contiene ningun tipo de indicacion de si pueden obtenerse y como pueden obtenerse poliuretanos hiperramificados.
Ademas, en tintas de impresion existe ahora como antes la necesidad de mejora en propiedades de aplicacion tecnica importantes, tales como por ejemplo la adherencia sobre el material de impresion.
En la impresion sobre materiales de impresion no absorbentes, tales como por ejemplo laminas de polfmero o de metal, no puede introducirse la tinta de impresion de manera natural en el material de impresion, sino que tras la evaporacion del disolvente permanece una pelmula secada sobre el material de impresion. Las tintas de impresion para este tipo de materiales de impresion deben presentar, por tanto, propiedades de formacion de pelmula muy buenas asf como una resistencia al desgaste y adherencia muy especialmente buena, para que la pelmula de impresion en caso de solicitacion mecanica no se desprenda de nuevo de la base. Las tintas de impresion con aglutinantes convencionales no presentan una adherencia suficiente en muchos materiales de impresion, de modo que deben anadirse agentes adherentes, tales como determinados silanos o titanatos. A modo de ejemplo se remite en este punto al documento US 5.646.200. Por motivos economicos asf como para la simplificacion de la
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formulacion sena deseable poder prescindir de esta adicion. Ademas es deseable generalmente mantener lo mas baja posible la proporcion de componentes de bajo peso molecular y con ello componentes que pueden migrar en principio de la tinta de impresion. Ademas, sin embargo incluso con la adicion de agentes adherentes no es satisfactoria la adherencia en todos los materiales de impresion, de modo que en este caso existe la necesidad de mejora.
Los dendnmeros, arboroles, polfmeros estallados en estrella (starburst), polfmeros altamente ramificados e hiperramificados son designaciones para estructuras polimericas que se caracterizan por una estructura ramificada y una alta funcionalidad. En el caso de los dendnmeros se trata de macromoleculas homogeneas molecularmente con una estructura altamente simetrica. Estos se construyen en smtesis de multiples etapas y son muy caras de manera correspondiente a esto.
A diferencia de esto, los polfmeros altamente ramificados o hiperramificados no son homogeneos tanto molecular y estructuralmente como estructuralmente. Estos presentan ramas de distinta longitud y ramificacion. Para la smtesis de polfmeros hiperramificados son adecuados en particular los denominados monomeros ABx. Estos presentan dos grupos funcionales distintos A y B, que pueden reaccionar entre sf con formacion de un enlace. El grupo funcional A esta contenido a este respecto solo una vez por molecula y el grupo funcional B dos o mas veces. Mediante la reaccion de los monomeros ABx en cuestion entre sf se producen polfmeros no reticulados con sitios de ramificacion dispuestos regularmente. Los polfmeros presentan en los extremos de cadena casi exclusivamente grupos B. Ciertas particularidades en mas detalle pueden encontrarse por ejemplo en J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555 -579 (1997).
Los dendnmeros y poliuretanos hiperramificados se conocen en principio. Ciertos ejemplos de esto se dan a conocer en los documentos WO 97/02304, DE-A 199 04 444 o US 5.936.055. Sin embargo, el uso de polfmeros de este tipo para la preparacion de tintas de impresion con un perfil de propiedades novedoso no se habfa conocido hasta ahora.
El objetivo de la invencion era proporcionar tintas de impresion y lacas para impresion que contienen poliuretano con un perfil de propiedades novedoso, en las que se hayan preparado los poliuretanos usados segun un principio de smtesis sencillo y que puedan adaptarse de manera sencilla a los diversos fines de aplicacion. El objetivo de la invencion era en particular proporcionar tintas de impresion que contienen poliuretano con adherencia mejorada. Sorprendentemente se encontro que este objetivo puede conseguirse mediante el uso de poliuretanos hiperramificados.
De manera correspondiente a esto se encontro el uso de poliuretanos hiperramificados para la preparacion de tintas de impresion y lacas para impresion, asf como tintas de impresion o lacas para impresion que contienen poliuretanos hiperramificados como aglutinante.
Con respecto a la invencion ha de exponerse en particular lo siguiente:
el termino “poliuretanos” en el sentido de esta invencion comprende no solo aquellos polfmeros que estan enlazados exclusivamente mediante grupos uretano, sino en un sentido mas general polfmeros que pueden obtenerse mediante reaccion de diisocianatos o poliisocianatos con compuestos con hidrogeno activo, y aquellos que pueden estar enlazados mediante estructuras de uretano, sin embargo tambien por ejemplo mediante estructuras de urea, alofanato, biuret, carbodiimida, amida, uretonimina, uretdiona, isocianurato u oxazolidona o combinaciones de las mismas (vease por ejemplo “Kunststoff-Taschenbuch”/Saechtling, 26a edicion, pagina 491 y siguientes, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1995). En el termino “poliuretanos” en el sentido de esta invencion se encuentran en particular ademas poliurea-poliuretanos y poliureas.
La presente invencion se realiza preferentemente con estructuras hiperramificadas propiamente dichas, es decir con polfmeros molecular y estructuralmente no homogeneos. Sin embargo pueden usarse logicamente tambien poliuretanos dendnmeros estructural y molecularmente homogeneos. El termino “poliuretanos hiperramificados” en el sentido de esta invencion comprende, por tanto, tambien poliuretanos dendnmeros.
La smtesis de los poliuretanos hiperramificados usados para la realizacion de la presente invencion puede realizarse por ejemplo tal como se describe a continuacion, sin que la invencion se viera limitada con ello al uso de los poliuretanos sintetizados segun este procedimiento de preparacion.
Para la smtesis de los poliuretanos hiperramificados se usan preferentemente monomeros ABx que presentan tanto grupos isocianato asf como grupos que pueden reaccionar con grupos isocianato con formacion de un enlace. En el caso de x se trata de un numero natural entre 2 y 8. Preferentemente, x asciende a 2 o 3. En el caso de A o bien se trata de los grupos isocianato y en el caso de B de grupos reactivos con estos o puede encontrarse el caso inverso.
En el caso de los grupos reactivos con los grupos isocianato se trata preferentemente de grupos OH, NH2, NH, SH o COOH.
Los monomeros ABx pueden prepararse de manera conocida por medio de distintas tecnicas.
Los monomeros ABx pueden sintetizarse por ejemplo segun el procedimiento dado a conocer por el documento WO
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97/02304 usando tecnicas de grupos protectores. A modo de ejemplo se explica esta tecnica en la preparacion de un monomero AB2 a partir de 2,4-toluilendiisocianato (TDI) y trimetilolpropano. En primer lugar se cubre uno de los grupos isocianato del TDI de manera conocida, por ejemplo mediante reaccion con una oxima. El grupo NCO libre que queda se hace reaccionar con trimetilolpropano, reaccionando solo uno de los tres grupos OH con el grupo isocianato y estando protegidos los otros dos grupos mediante acetilacion. Tras la separacion del grupo protector se obtiene una molecula con un grupo isocianato y 2 grupos OH.
De manera especialmente ventajosa pueden sintetizarse las moleculas ABx segun el procedimiento dado a conocer por el documento DE-A 199 04 444, en el que no son necesarios los grupos protectores. En este procedimiento se usan di- o poliisocianatos y se hacen reaccionar con compuestos que presentan al menos dos grupos reactivos con grupos isocianato. Al menos uno de los componentes de reaccion presenta grupos con reactividad distinta con respecto al otro componente de reaccion. Preferentemente, los dos componentes de reaccion presentan grupos con reactividad distinta con respecto al otro componente de reaccion. Las condiciones de reaccion se seleccionan de modo que puedan reaccionar solo determinados grupos reactivos entre sf.
Los di- y/o poliisocianatos preferentes son en particular isocianatos disponibles facilmente y de manera economica, por ejemplo isocianatos aromaticos tales como 2,4-toluilendiisocianato (2,4-TDI), 2,4'-difenilmetanodiisocianato (2,4'- MDI), triisocianatotolueno, o isocianatos alifaticos tales como hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (TDI), 2-butil-2-etilpentametilendiisocianato, 2-isocianatopropilciclohexilisocianato, 2,4,4- o 2,2,4- trimetilhexametilendiisocianato, 2,4'-metilenbis(ciclohexil)diisocianato y 4-metil-ciclohexano-1,3-diisocianato (H-TDI). Naturalmente pueden usarse tambien mezclas de los isocianatos mencionados.
Como compuestos con al menos dos grupos reactivos con isocianatos se usan preferentemente compuestos di-, trio tetrafuncionales, cuyos grupos funcionales presentan una reactividad distinta con respecto a grupos NCO. Se prefieren compuestos con al menos un grupo hidroxilo primario y al menos un grupo hidroxilo secundario, al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo mercapto, de manera especialmente preferente con al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo amino en la molecula, en particular aminoalcoholes, aminodioles y aminotrioles, dado que la reactividad de grupo amino es claramente superior en comparacion con el grupo hidroxilo en la reaccion con isocianato.
Los ejemplos de los compuestos mencionados con al menos dos grupos reactivos con isocianatos son propilenglicol, glicerol, mercaptoetanol, etanolamina, N-metiletanol-amina, dietanolamina, etanolpropanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, 2-amino-1,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol o tris(hidroximetil)-aminometano. Ademas pueden usarse tambien mezclas de los compuestos mencionados.
La preparacion de una molecula AB2 se explica a modo de ejemplo para el caso de un diisocianato con un aminodiol. Segun esto se hace reaccionar en primer lugar un mol de un diisocianato con un mol de un aminodiol a bajas temperaturas, preferentemente en el intervalo entre -10 °C y 30 °C. En este intervalo de temperatura se realiza una supresion practicamente completa de la reaccion de formacion de uretano y los grupos NCO del isocianato reaccionan exclusivamente con el grupo amino del aminodiol. La molecula ABx formada presenta un grupo NCO libre asf como dos grupos OH libres y puede usarse para la smtesis de un poliuretano hiperramificado.
Mediante calentamiento y/o adicion de catalizador puede reaccionar esta molecula AB2 intermolecularmente para dar un poliuretano hiperramificado. La smtesis del poliuretano hiperramificado puede realizarse ventajosamente sin aislamiento previo de la molecula ABx en otra etapa de reaccion a temperatura elevada, preferentemente en el intervalo entre 30 °C y 80 °C. Con el uso de la molecula AB2 descrita con dos grupos OH y un grupo NCO se produce un polfmero hiperramificado que presenta por molecula un grupo NCO libre asf como (dependiendo del grado de polimerizacion) un numero mas o menos grande de grupos OH. La reaccion puede realizarse hasta obtener altos rendimientos, de manera que se obtienen estructuras de muy alto peso molecular. Sin embargo, la reaccion puede interrumpirse tambien por ejemplo mediante adicion de compuestos monofuncionales adecuados o mediante adicion de uno de los compuestos de partida para la preparacion de la molecula AB2 al obtener el peso molecular deseado. Dependiendo del compuesto de partida usado para la interrupcion se producen moleculas o bien terminadas completamente con NCO o moleculas terminadas completamente con OH.
Como alternativa puede prepararse por ejemplo tambien una molecula AB2 a partir de un mol de glicerol y 2 mol de TDI. A baja temperatura reaccionan preferentemente los grupos alcohol primario asf como el grupo isocianato en la posicion 4 y se forma un aducto que presenta un grupo OH y dos grupos isocianato y que puede hacerse reaccionar tal como se ha descrito a temperaturas mas altas para dar un poliuretano hiperramificado. Se produce en primer lugar un polfmero hiperramificado que presenta un grupo Oh libre asf como (dependiendo del grado de polimerizacion) un numero mas o menos grande de grupos NCO.
La preparacion de los poliuretanos hiperramificados puede realizarse en principio sin disolvente, sin embargo preferentemente en disolucion. Como disolvente son adecuados en principio todos los compuestos lfquidos a la temperatura de reaccion e inertes con respecto a los monomeros y polfmeros.
Otros productos son accesibles mediante otras variantes de smtesis. A modo de ejemplo se mencionan en este punto:
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las moleculas AB3 pueden obtenerse por ejemplo mediante reaccion de diisocianatos con compuestos con al menos 4 grupos reactivos con respecto a isocianatos. A modo de ejemplo se menciona la reaccion de toluilendiisocianato con tris(hidroximetil)-aminometano.
Para la interrupcion de la polimerizacion pueden usarse tambien compuestos polifuncionales que pueden reaccionar con los respectivos grupos A. De esta manera pueden enlazarse varias moleculas hiperramificadas pequenas para dar una molecula hiperramificada grande.
Los poliuretanos hiperramificados con ramas prolongadas de la cadena pueden obtenerse por ejemplo, usandose para la reaccion de polimerizacion ademas de las moleculas ABx adicionalmente, en la proporcion molar de 1:1, un diisocianato y un compuesto que presenta dos grupos reactivos con grupos isocianato. Estos compuestos AA o BB adicionales pueden disponer tambien aun de otros grupos funcionales que, en las condiciones de reaccion, no deben ser sin embargo reactivos con respecto a los grupos A o B. De esta manera pueden introducirse otras funcionalidades en el polfmero hiperramificado.
Otras variantes de smtesis para poliuretanos hiperramificados se encuentran en nuestras solicitudes no publicadas hasta el momento con los numeros de registro DE 100 13 187.5 y DE 100 30 869.4.
Los poliuretanos hiperramificados y altamente funcionales obtenidos pueden usarse ya como tales para la preparacion de tintas de impresion o de lacas para impresion, siempre y cuando los grupos funcionales obtenidos en el transcurso de la respectiva forma de realizacion de la smtesis sean adecuados para el uso deseado.
De manera especialmente ventajosa pueden hidrofobizarse, hidrofilizarse o transformarse los grupos funcionales. De esta manera se vuelven accesibles polfmeros especialmente adaptados al respectivo uso de la tinta de impresion. Para la transformacion son adecuados debido a su reactividad muy especialmente aquellos poliuretanos hiperramificados que presentan grupos isocianato. Logicamente pueden transformarse tambien poliuretanos con OH o NH2 terminal por medio de componentes de reaccion adecuados.
Los ejemplos de grupos que se introducen por medio de componentes de reaccion adecuados comprenden -COOH, -COOR, -CONHR, -CONH2, -OH, -SH, -NH2, -NHR, -NR2, -SO3H, -SO3R, -NHCOOR, -NHCONH2, -NHCONHR o - CN, sin que el listado deba estar limitado a esto. En el caso de los restos R de los grupos en cuestion se trata normalmente de restos alquilo de cadena lineal o ramificados o de restos arilo, que tambien pueden estar aun sustituidos, por ejemplo, de restos alquilo C-i-Ca o de restos arilo C5-C12.
Los grupos que disponen de atomos de H suficientemente acidos, pueden transformarse en las correspondientes sales mediante tratamiento con bases adecuadas. De manera analoga pueden transformarse grupos basicos con acidos adecuados en las correspondientes sales. Debido a ello pueden obtenerse poliuretanos hiperramificados solubles en agua.
Mediante reaccion de productos con NCO terminal con alcanoles y alquilaminas, en particular alcanoles y alquilaminas con restos alquilo C8-C40, pueden obtenerse productos hidrofobizados.
Los productos hidrofilizados, sin embargo no ionicos pueden obtenerse mediante reaccion de polfmeros con NCO terminal con polieteralcoholes, tales como por ejemplo di-, tri- o tetra- o polietilenglicol, sin embargo prefiriendose especialmente en este caso la reaccion con poli(oxido de etileno)-alcoholes monofuncionales con respecto a grupos OH.
Los grupos acido pueden introducirse por ejemplo mediante reaccion con acidos hidroxicarboxflicos, acidos mercaptocarboxflicos, acidos hidroxisulfonicos o aminoacidos. Como ejemplos de componentes de reaccion adecuados se mencionan acido hidroxiacetico, acido hidroxipivalico, acido 4-hidroxibenzoico, acido 12- hidroxidodecanoico, acido 2-hidroxietanosulfonico, acido mercaptoacetico, glicina, p-alanina otaurina.
Mediante reaccion con compuestos que contienen grupos acrilato, tales como por ejemplo alcoholes que contienen grupos acrilato, tales como 2-hidroxietilacrilato o 2-hidroxietilmetacrilato, pueden obtenerse poliuretanos hiperramificados que presentan grupos olefmicos que pueden polimerizarse y que pueden usarse para la preparacion de tintas de impresion de reticulacion por radiacion, en particular de tintas de impresion de reticulacion por UV. Mediante reaccion con alcoholes correspondientemente sustituidos pueden introducirse tambien grupos epoxido o vinileter y pueden aprovecharse para tintas de impresion de reticulacion cationica.
Los poliuretanos hiperramificados de secado oxidativo, que son adecuados en particular para tintas de impresion offset o de impresion en relieve, sin embargo tambien determinadas tintas de impresion en huecograbado, pueden obtenerse haciendose reaccionar en primer lugar acidos grasos monoinsaturados o poliinsaturados, en particular acidos grasos C8-C40 con un alcohol alifatico con al menos dos grupos OH, no debiendose esterificar al menos un grupo OH. Por ejemplo pueden hacerse reaccionar acido linoleico, acido linolenico o acido elaeoestearico. El ester de acido graso obtenido que presenta aun grupos OH, se hace reaccionar entonces con los grupos NCO. Ademas pueden hacerse reaccionar los grupos NCO sin embargo tambien directamente con alcoholes que contienen grupos vinilo o alilo.
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Pueden unirse tambien colorantes adecuados, por ejemplo en analogfa al documento US 5.886.091 aquellos que disponen de un espaciador de polioxialquileno con grupos OH libres, directamente al poliuretano hiperramificado. De esta manera se obtienen materiales con intensidad de color muy especial.
Pueden generarse tambien poliuretanos hiperramificados que presenten funcionalidades de distinto tipo. Esto puede realizarse por ejemplo mediante reaccion con una mezcla de distintos compuestos. Por ejemplo pueden generarse tales poliuretanos dejandose reaccionar dos mol de TDI con una mezcla de un mol de trimetilolpropano y un mol de acido dimetilolpropionico. Segun esto se obtiene un producto que dispone tanto de grupos acido carboxflico como de grupos OH.
Ademas pueden obtenerse tales productos tambien debido a que se polimeriza con una molecula ABx, se interrumpe la polimerizacion en el grado de conversion deseado y a continuacion se hace reaccionar solo una parte de los grupos funcionales existentes originariamente, por ejemplo solo una parte de los grupos OH o de los grupos NCO. Por ejemplo, en caso de un polfmero con NCO terminal de TDI y glicerol puede hacerse reaccionar la mitad de los grupos NCO con etanolamina y la otra mitad de los grupos NCO con acido mercaptoacetico.
Ademas puede hidrofobizarse de manera similar un polfmero con OH terminal de isoforondiisocianato y dietanolamina, haciendose reaccionar por ejemplo la mitad de los grupos OH con dodecilisocianato o con acido dodecanoico.
La transformacion de un poliuretano hiperramificado o la adaptacion de las propiedades de polfmero al problema de aplicacion puede realizarse de manera ventajosa directamente a continuacion de la reaccion de polimerizacion, sin que se aisle previamente el poliuretano con NCO terminal. La funcionalizacion puede realizarse sin embargo tambien en una reaccion separada.
Los poliuretanos hiperramificados que pueden obtenerse segun el procedimiento descrito se usan para la preparacion de tintas de impresion o de lacas para impresion. Estos pueden usarse como aditivos, tales como por ejemplo como coadyuvante de dispersion, estabilizador o agente adherente. Sin embargo se prefiere muy especialmente el uso como aglutinante para tintas de impresion o lacas para impresion.
El grado de polimerizacion, la masa molar asf como el tipo y numero de grupos funcionales pueden seleccionarse por el experto dependiendo de la aplicacion prevista.
Los poliuretanos hiperramificados usados de acuerdo con la invencion para la preparacion de tintas de impresion o lacas para impresion presentan sin embargo normalmente en promedio al menos 4 grupos funcionales. El numero de grupos funcionales no esta limitado en principio hacia arriba. Sin embargo, los productos con un numero demasiado alto de grupos funcionales presentan con frecuencia propiedades no deseadas, tales como por ejemplo mala solubilidad o una viscosidad muy alta. Por tanto, los poliuretanos hiperramificados usados de acuerdo con la invencion presentan normalmente no mas de en promedio 100 grupos funcionales. Preferentemente, los poliuretanos hiperramificados presentan de 4 a 30 y de manera especialmente preferente de 4 a 20 grupos funcionales.
Las masas molares de los poliuretanos hiperramificados usados de acuerdo con la invencion dependen de la respectiva aplicacion y se seleccionan correspondientemente por el experto. Han dado buen resultado los productos con un promedio en peso Mw de 500 a 50 000 g/mol, preferentemente de 1000 a 20000 g/mol y de manera especialmente preferente de 1000 a 10000 g/mol.
Los poliuretanos hiperramificados usados de acuerdo con la invencion pueden actuar como unico aglutinante para la tinta de impresion o la laca para impresion, sin embargo pueden usarse tambien mezclas de varios poliuretanos hiperramificados distintos o tambien poliuretanos hiperramificados en mezcla con otros aglutinantes.
Los poliuretanos hiperramificados pueden usarse tanto para tintas de impresion y lacas para impresion que contienen disolventes, como tambien para tintas de impresion y lacas para impresion de curado por radiacion, en particular para tintas de impresion y lacas para impresion de curado por UV, que no comprenden normalmente disolventes o en todo caso cantidades bajas de los mismos.
Las tintas de impresion que contienen disolvente de acuerdo con la invencion comprenden al menos un disolvente o una mezcla de distintos disolventes, al menos un colorante, uno o varios aglutinantes asf como opcionalmente otros aditivos.
Las lacas para impresion que contienen disolvente de acuerdo con la invencion comprenden al menos un disolvente o una mezcla distintos disolventes, uno o varios aglutinantes asf como opcionalmente otros aditivos.
En el caso de al menos uno de los aglutinantes se trata de un poliuretano hiperramificado. Pueden usarse tambien varios poliuretanos hiperramificados distintos como aglutinante. Los grupos funcionales, en particular los grupos funcionales terminales pueden seleccionarse dependiendo de la respectiva aplicacion. En particular como grupos funcionales han dado buen resultado -COOH, -CONH2, -OH, -SH, - NH2, -HNR, -NR2, -SO3H asf como sales o derivados de estos grupos. Los poliuretanos hiperramificados con OH terminal o con COOH terminal han resultado
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muy especialmente ventajosos para tintas de impresion de envases para la impresion de laminas de poliolefina, de PET o de poliamida. Es especialmente ventajoso para este fin de aplicacion el uso de poliuretanos hiperramificados que comprenden tanto grupos OH como grupos COOH.
Los poliuretanos hiperramificados pueden usarse en mezcla con otros aglutinantes, suponiendose que mediante el mezclado no se producen efectos indeseados, tales como por ejemplo precipitaciones. Los ejemplos de otros aglutinantes comprenden polivinilbutiral, nitrocelulosa, poliamidas o poliacrilatos o copolfmeros de poliacrilato. Ha resultado especialmente ventajoso el uso de los poliuretanos hiperramificados en mezcla con nitrocelulosa. Como aglutinante se usa habitualmente del 10 - 50 % en peso, con respecto a la suma de todas las partes constituyentes.
Los disolventes sirven para disolver el aglutinante, sin embargo sirven tambien para el ajuste de propiedades importantes tales como la viscosidad o el ajuste de la velocidad de secado. El tipo de disolvente depende del respectivo fin de uso de la tinta de impresion y como disolvente o como partes constituyentes de mezclas de disolventes pueden usarse en principio de manera conocida los disolventes habituales para tintas de impresion. Esta eleccion esta limitada unicamente debido a que el poliuretano hiperramificado usado respectivamente debe presentar en el disolvente una solubilidad suficiente. Los ejemplos de disolventes de este tipo o componentes de mezclas de disolventes comprenden hidrocarburos tales como tolueno o xileno, aceites minerales de alto punto de ebullicion o aceites vegetales tales como por ejemplo aceite de soja, alcoholes tales como por ejemplo etanol, 1- propanol, 2-propanol, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, alcohol sustituido tal como por ejemplo etoxipropanol, esteres tales como por ejemplo acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de n-propilo o n-butilo. Pueden usarse logicamente tambien mezclas de distintos disolventes. Como disolventes en principio son adecuados ademas agua o una mezcla de disolventes predominantemente acuosa. Dependiendo del tipo de la tinta de impresion o de la laca para impresion se usan habitualmente del 20 % al 80 % en peso de disolvente, con respecto a la suma de todas las partes constituyentes.
Como colorantes pueden usarse las sustancias colorantes habituales para tintas de impresion, en particular pigmentos habituales. Los ejemplos son pigmentos inorganicos tales como por ejemplo pigmentos de dioxido de titanio o pigmentos de oxido de hierro, pigmentos de interferencia, hollines, metal en polvo tal como en particular aluminio, laton o cobre en polvo, asf como pigmentos organicos tales como pigmentos azoicos, de ftalocianina o de isoindolina. Logicamente pueden usarse tambien mezclas de distintos colorantes o sustancias colorantes. Pueden usarse tambien sustancias colorantes organicas solubles. De manera especialmente ventajosa pueden unirse sustancias colorantes solubles a traves de un espaciador adecuado directamente en el poliuretano hiperramificado, de manera que se obtengan tintas de impresion de especial intensidad de color. La cantidad de colorante asciende habitualmente a del 5 - 25 % en peso, con respecto a la suma de todas las partes constituyentes de la tinta de impresion. Las lacas para impresion no contienen naturalmente ningun colorante.
Las tintas de impresion o las lacas para impresion de acuerdo con la invencion pueden comprender opcionalmente otros aditivos y coadyuvantes. Los ejemplos de aditivos y coadyuvantes son cargas tales como carbonato de calcio, oxihidrato de aluminio o silicato de aluminio o magnesio. Las ceras aumentan la resistencia a la abrasion y sirven para el aumento de la capacidad de deslizamiento. Los ejemplos son en particular ceras de polietileno, ceras de polietileno oxidadas, ceras de petroleo o ceras de ceresina. Las amidas de acidos grasos pueden usarse para aumentar la lisura de la superficie. Los plastificantes sirven para aumentar la elasticidad de la pelfcula secada. Ciertos ejemplos son esteres de acido ftalico tales como ftalato de dibutilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de dioctilo, esteres de acido cftrico o esteres de acido adfpico. En tintas de impresion de secado oxidativo pueden usarse sustancias secantes tales como determinadas sales de cobalto, manganeso o cerio. Para la dispersion de los pigmentos pueden usarse coadyuvantes de dispersion. En las tintas de impresion o las lacas para impresion de acuerdo con la invencion puede prescindirse ventajosamente de agentes adherentes, sin que con ello deba estar excluido el uso de agentes adherentes. La cantidad total de todos los aditivos y coadyuvantes no sobrepasa habitualmente el 20 % en peso, con respecto a la suma de todas las partes constituyentes y asciende preferentemente a del 0 - 10 % en peso.
La preparacion de las tintas de impresion o las lacas para impresion que contienen disolvente de acuerdo con la invencion puede realizarse de manera en principio conocida mediante mezclado intenso o dispersion intensa de las partes constituyentes en aparatos habituales tales como por ejemplo dispositivos agitadores, molinos de bolas agitadores o un molino de tres cilindros. Ventajosamente se prepara en primer lugar una dispersion de pigmento concentrada con una parte de los componentes que mas tarde se procesa posteriormente con otras partes constituyentes y otros disolventes para obtener la tinta de impresion acabada.
Las tintas de impresion que pueden curarse por radiacion de acuerdo con la invencion comprenden al menos un colorante, uno o varios aglutinantes asf como opcionalmente otros aditivos.
Las lacas para impresion que pueden curarse por radiacion de acuerdo con la invencion comprenden al menos uno o varios aglutinantes asf como opcionalmente otros aditivos.
Normalmente se usa respectivamente aun un diluyente reactivo.
Como colorante pueden usarse en principio los colorantes habituales, conocidos tambien en tintas que contienen
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disolvente. Habitualmente se usan del 5 % al 25 % en peso de colorante con respecto a la suma de todas las partes constituyentes. Para lacas para impresion no se usa ningun colorante.
Para el curado por radiacion se usan de manera conocida radiacion electromagnetica rica en ene^a, en particular radiacion UV o rayos de electrones. En el curado por medio de rayos de electrones no es necesario un iniciador adicional. En el curado por medio de radiacion UV es necesario adicionalmente un fotoiniciador o un sistema de fotoiniciadores como componente de la tinta de impresion. El curado puede realizarse a este respecto en principio por radicales o cationicamente.
En el caso de al menos uno de los aglutinantes se trata de un poliuretano hiperramificado que presenta grupos que pueden reticularse. En particular son adecuados los poliuretanos hiperramificados que presentan grupos oleffnicos o grupos vinileter o epoxido, introduciendose estos grupos de la manera ya expuesta. El poliuretano hiperramificado usado puede presentar a este respecto exclusivamente grupos que pueden reticularse de este tipo, sin embargo puede presentar ventajosamente tambien grupos que pueden reticularse en combinacion con otros grupos, siempre y cuando los grupos usados sean compatibles entre sf. En particular es adecuada la combinacion de grupos COOH y/o OH con grupos oleffnicos. Los grupos COOH y/o OH proporcionan ventajosamente una adherencia mejor en comparacion con sistemas sin grupos de este tipo. Logicamente pueden usarse tambien dos o mas poliuretanos hiperramificados distintos o mezclas de poliuretanos hiperramificados con otros poffmeros que pueden reticularse, siempre y cuando sean compatibles los polfmeros respectivamente entre sf. Habitualmente se usan del 50-90 % en peso de aglutinante con respecto a la suma de todas las partes constituyentes.
La tinta de impresion que puede curarse por radiacion o la laca para impresion que puede curarse por radiacion comprende ademas normalmente al menos un diluyente reactivo, en particular para el ajuste de la viscosidad de la tinta de impresion. Como diluyente reactivo pueden usarse los diluyentes reactivos habituales, conocidos en principio por el experto. Los ejemplos comprenden acrilato de butilo, acrilato de (2-etilhexilo), asf como en particular acrilatos polifuncionales tales como di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol o tri(met)acrilato de trimetilolpropano. Otros ejemplos comprenden vinileteres tales como por ejemplo n-butilvinileter, 1,4-butanodioldivinileter o dietilenglicoldivinileter o glicidileteres tales como por ejemplo butilglicidileter o etilenglicoldiglicidileter. La cantidad de diluyente reactivo se determina por el experto, dependiendo del uso deseado de la tinta de impresion de acuerdo con la invencion. Habitualmente debfa usarse sin embargo no mas del 30 % en peso de diluyente reactivo en la tinta de impresion con poliuretano hiperramificado.
Dado que la cantidad de diluyente reactivo para reducir la viscosidad no puede elevarse de manera discrecional, se usan para tintas de impresion lfquidas para el sector de envases polfmeros con masa molar mas bien baja y funcionalidad no demasiado alta. Han dado buen resultado para esta aplicacion polfmeros hiperramificados con masas molares promedio por debajo de 10000 g/mol, especialmente han dado buen resultado aquellos con menos de 5000 g/mol, sin que con ello deba excluirse completamente el uso de polfmeros con masas molares mas altas. En caso de tintas de impresion pastosas pueden usarse tambien poliuretanos hiperramificados con masa molar mas alta.
Como fotoiniciadores o sistemas de fotoiniciadores pueden usarse los fotoiniciadores habituales para la polimerizacion por radicales o la polimerizacion cationica. Los ejemplos comprenden benzofenona y derivados de benzofenona, derivados de eter de bezoma u oxidos de diacilfosfina para tintas de impresion de curado por radicales asf como determinadas sales de sulfonio para tintas de impresion de curado cationico. En tintas de impresion de curado por UV se usan habitualmente del 5 - 15 % en peso de fotoiniciador con respecto a la suma de todas las partes constituyentes. Pueden usarse adicionalmente aditivos habituales.
El uso de disolventes en sistemas de curado por UV no es generalmente ni deseable ni conveniente. La tinta de impresion que puede curarse por UV de acuerdo con la invencion puede comprender sin embargo logicamente en casos especiales adicionalmente un disolvente.
Las tintas de impresion ffquidas o las lacas para impresion de acuerdo con la invencion presentan, en comparacion con los correspondientes productos con aglutinantes convencionales, una adherencia claramente mejorada en particular sobre materiales de impresion no absorbentes, tales como laminas de metal o laminas de plastico, tanto en la impresion lateral como en la impresion frontal. La adicion de agentes adherentes no es necesaria normalmente. Debido a estas propiedades son adecuadas tambien de manera excelente para la fabricacion de envases de material compuesto. Para ello se laminan conjuntamente por ejemplo laminas de poliolefina o laminas de PET impresas con la tinta de impresion con otra lamina de plastico o de metal. Los laminados obtenidos presentan una excelente fuerza de adherencia, tambien en condiciones intensificadas, tales como por ejemplo con calentamiento en agua o con esterilizacion con vapor de agua.
Ademas pueden adaptarse las tintas de impresion o lacas para impresion para distintas aplicaciones mediante el procedimiento de preparacion descrito para los poliuretanos hiperramificados de manera especialmente sencilla. Asf puede sintetizarse un polfmero base, por ejemplo con isocianato o funcionalidades OH a mayor escala. La adaptacion al respectivo fin de uso puede realizarse entonces a escala mas pequena por lotes por medio de la introduccion de grupos funcionales de distinto tipo y numero. A partir de algunos modulos ABx de distinta estructura y algunos agentes de funcionalizacion es accesible ya mediante combinacion por pares un gran numero de
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poliuretanos hiperramificados distintos de las mas diversas propiedades. El uso de poliuretanos hiperramificados para la preparacion representa, por consiguiente, una contribucion esencial a la normalizacion y a la produccion economica de tintas de impresion.
Los siguientes ejemplos explicaran en mas detalle la invencion, sin que debido a ello se limite el alcance de la invencion.
Para los ejemplos se usaron los siguientes poliuretanos hiperramificados:
Polfmero 1: poliurea-poliuretano hiperramificado de hexametilendiisocianato (HDI) y dietanolamina (DEA), con OH terminal
Se dispusieron 672 g de HDI, disueltos en 672 g de dimetilacetamida (DMAc), con cobertura de nitrogeno y se enfriaron hasta 0 °C. A esta temperatura se anadio a continuacion con buena agitacion una disolucion de 422 g de dietanolamina en 422 g de DMAc en el intervalo de 120 min. Tras la adicion se calento la disolucion de reaccion hasta 50 °C y la reduccion del contenido en NCO se siguio volumetricamente. Al obtener un contenido en NCO del 3,4 % en peso se enfrio hasta 20 °C, se anadieron otra vez 162 g de dietanolamina, disueltos en 162 g de DMAc, y se agito posteriormente durante 30 min. La disolucion de reaccion se libero del disolvente a continuacion en un rotavapor a vado. El producto de reaccion presentaba los siguientes parametros:
Masa molar promedio calc.: 1840 g/mol Funcionalidad promedio: aproximadamente 9 OH
Polfmero 2: poliurea-poliuretano hiperramificado de hexametilendiisocianato (HDI) y diisopropanolamina (DIIPA), con OH terminal
Se dispusieron 672 g de HDI, disueltos en 672 g de tetrahidrofurano seco (THF), con cobertura de nitrogeno y se enfriaron hasta 0 °C. A esta temperatura se anadio con buena agitacion una disolucion de 532 g de DIIPA en 532 g de THF en el intervalo de 60 min. Tras la adicion se calento la mezcla de reaccion hasta 50 °C y la reduccion del contenido en NCO se siguio volumetricamente. Al obtener un contenido en NCO del 2,2 % en peso se enfrio hasta 20 °C, se anadieron otra vez 180 g de DIIPA, disueltos en 180 g de THF, y se agito posteriormente durante 30 min. La disolucion de reaccion se libero del disolvente a continuacion en un rotavapor a vado. El producto de reaccion presentaba los siguientes parametros:
masa molar promedio calc.: 1037 g/mol Funcionalidad promedio: aproximadamente 6 OH
Polfmero 3: poliuretano hiperramificado de isoforondiisocianato (IPDI), trimetilolpropano (TMP) y p-alanina, con COOH terminal
Se dispusieron 1000 g de IPDI con cobertura de nitrogeno y en el intervalo de 1 min se anadieron 300 g de TMP, disueltos en 1300 g de acetato de etilo, con buena agitacion. Tras la dosificacion de 0,2 g de dilaurato de dibutilestano se agito la mezcla de reaccion a 50 °C y la reduccion del contenido en NCO se siguio volumetricamente. Al obtener un contenido en NCO del 4,2 % en peso se anadieron 75 g de tosilisocianato como agente interruptor. Se agito posteriormente aun durante 1 h y a continuacion se separo el disolvente en un rotavapor. El producto de reaccion presentaba una funcionalidad promedio con respecto a NCO de 7.
Se disolvieron 400 g de este producto de reaccion que contema grupos NCO en 400 g de acetona seca y se calentaron hasta 50 °C. A continuacion se anadio una mezcla compuesta de 16 g de NaOH en 160 g de agua y 36 g de p-alanina en 80 g de acetona. Tras la adicion precipito un solido. La suspension se agito aun durante 30 min a 50 °C y a continuacion se separo la mezcla de disolventes en un rotavapor a vado. El residuo se disolvio en 2000 ml de agua y se neutralizo con acido clorddrico diluido. El producto final precipitado se separo por filtracion con succion y se seco a vado.
Masa molar promedio calc.: 3758 g/mol Funcionalidad promedio: aproximadamente 7 COOH
Polfmero 4: poliuretano hiperramificado de isoforondiisocianato (IPDI), trimetilolpropano (TMP), polfmero de HDI y p- alanina, con COOH terminal
Se dispusieron 500 g de IPDI con cobertura de nitrogeno y en el intervalo de 1 min se anadieron 150 g de TMP, disueltos en 650 g de acetato de etilo, con buena agitacion. Tras la dosificacion de 0,2 g de dilaurato de dibutilestano se agito la mezcla de reaccion a 50 °C y la reduccion del contenido en NCO se siguio volumetricamente. Al obtener un contenido en NCO del 5,8 % en peso se anadieron 172 g de BASONAT HI 100 (poliisocianato a base de HDI, BASF AG, contenido en NCO del 22 % en peso) como agente interruptor. Se agito posteriormente aun durante 3 h y a continuacion se separo el disolvente en un rotavapor. El producto de reaccion presentaba una funcionalidad promedio con respecto a NCO de aproximadamente 13.
Se disolvieron 1000 g de este producto de reaccion que contema grupos NCO en 1000 g de acetona seca. A continuacion se anadio una mezcla compuesta de 47 g de NaOH en 470 g de agua y 105 g de p-alanina en 235 g de acetona, la mezcla de reaccion se agito aun durante 30 min a 40 °C y a continuacion se separo la mezcla de disolventes en un rotavapor a vado. El residuo se disolvio en agua y se neutralizo con acido clorddrico diluido, el
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producto final precipitado se separo por filtracion con succion y se seco a vado.
Masa molar promedio calc.: 7248 g/mol Funcionalidad promedio: aproximadamente 13 COOH
Polfmero 5: poliuretano hiperramificado de 2,4-toluilendiisocianato (TDI), trimetilolpropano, 4,4'- difenilmetanodiisocianato (MDI) y acido hidroxipivalico, con COOH terminal
Se dispusieron 400 g de 2,4-TDI con cobertura de nitrogeno y con buena agitacion en el intervalo de 1 min se anadieron 155 g de TMP, disueltos en 555 g de 2-butanona. Tras la dosificacion de 0,2 g de dilaurato de dibutilestano se agito la mezcla de reaccion a 60 °C y la reduccion del contenido en NCO se siguio volumetricamente. Al obtener un contenido en NCO del 6,5 % en peso se anadieron 94 g de 4,4'- difenilmetanodiisocianato, disueltos en 94 g de 2-butanona y se agito durante 3 h a 60 °C. Entonces se anadieron 114 g de acido hidroxipivalico, disueltos en 280 g de 2-butanona, y 0,1 g de dilaurato de dibutilestano, se agito posterior durante 8 h a 60 °C y finalmente se anadieron 100 g de metanol. La mezcla de disolventes se separo en un rotavapor y el producto se seco a vado.
Masa molar promedio calc.: 2723 g/mol Funcionalidad promedio: aproximadamente 6 COOH
Polfmero 6: poliuretano hiperramificado de hexametilendiisocianato (HDI), acido dimetilolpropionico (DMPA) y trimetilolpropano (TMP), con COOH terminal y OH terminal
Se dispusieron 100 g de HDI, disueltos en 250 g de dimetilacetamida (DMAc), con cobertura de nitrogeno. A continuacion se anadieron con buena agitacion en el intervalo de 1 min 79,7 g de acido dimetilolpropionico, disueltos en 115 g de DMAc. Tras la dosificacion de 0,2 g de dilaurato de dibutilestano se calento la mezcla de reaccion hasta 70 °C y la reduccion del contenido en NCO se siguio volumetricamente. Al obtener un contenido en NCO del 1,5 % en peso se anadieron 13,5 g de trimetilolpropano, disueltos en 50 g de DMAc y se agito posteriormente aun durante 1 h a 70 °C. A continuacion se libero el producto del disolvente en un rotavapor a vado.
Masa molar promedio calc.: 2793 g/mol
Funcionalidad promedio: aproximadamente 9 COOH y 3 OH
Polfmero 7: poliuretano hiperramificado de isoforondiisocianato (IPDI), acido dimetilolpropionico (DMPA), trimetilolpropano (TMP) y politetrahidrofurano, con COOH terminal y OH terminal
Se dispusieron 222 g de IPDI con cobertura de nitrogeno. A continuacion en el intervalo de 1 min se anadio la mezcla de 67 g de TMP y 67 g de acido dimetilolpropionico, disueltos en 356 g de DMAc, con buena agitacion. Tras la dosificacion de 0,4 g de dilaurato de dibutilestano se calento la mezcla de reaccion hasta 60 °C, se agito a esta temperatura y la reduccion del contenido en NCO se siguio volumetricamente. Al obtener un contenido en NCO del
1,0 % en peso se anadieron 32 g de PolyTHF 250 (politetrahidrofurano, masa molar promedio de 250 g/mol, BASF AG) y se agito posteriormente durante 3 h a 60 °C. Durante este tiempo se redujo el contenido en NCO de la mezcla hasta el 0 %. El producto se libero del disolvente a continuacion en un rotavapor a 60 °C a vado.
Masa molar promedio calc.: 4408 g/mol
Funcionalidad promedio: aproximadamente 6 COOH y 8 OH
Polfmero 8: poliuretano hiperramificado de hexametilendiisocianato (HDI), acido dimetilolpropionico (DMPA) y trimetilolpropano (TMP), con COOH terminal y OH terminal
Se dispusieron 400 g de HDI a temperatura ambiente con cobertura de nitrogeno. A continuacion se anadio con buena agitacion en el intervalo de 2 min una mezcla de 160 g de acido dimetilolpropionico, 160 g de trimetilolpropano y 720 g de DMAc. Tras la dosificacion de 0,5 g de dilaurato de dibutilestano se calento la mezcla de reaccion hasta 70 °C y la reduccion del contenido en NCO se siguio volumetricamente. Al obtener un contenido en NCO del 0,9 % en peso se anadieron 100 g de metanol y se agito posteriormente aun durante 30 min a 70 °C. A continuacion se libera el producto del disolvente en un rotavapor a vado.
Masa molar promedio calc.: 2451 g/mol
Funcionalidad promedio: aproximadamente 4 COOH y 5 OH
Tintas de impresion de acuerdo con la invencion con poliuretanos hiperramificados
La calidad de las tintas de impresion de acuerdo con la invencion se determino por medio de la fuerza de adherencia de la tinta de impresion.
Para ello se realizaron dos series de ensayo:
Por un lado se determino la fuerza de adherencia de la pelfcula de tinta de impresion sobre distintos materiales de impresion.
Por otro lado se usaron las tintas de impresion para la fabricacion de materiales compuestos de laminas (laminados) y se determino la fuerza de adherencia en distintas condiciones. Los materiales compuestos de laminas se usan por ejemplo para la preparacion de envases de material compuesto.
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Ejemplos 1 -16
Determinacion de fuerzas de adherencia de los sistemas de tinta de impresion que contienen poKmeros hiperramificados sobre distintos materiales de impresion en comparacion con un sistema convencional
Procedimiento de medicion de resistencia Tesa
El procedimiento de prueba “resistencia Tesa” sirve para la determinacion de la adherencia de una pelfcula de tinta de impresion sobre el material de impresion.
Preparacion de las muestras
La tinta diluida hasta la viscosidad de impresion se imprime sobre el material de impresion descrito anteriormente o se coloca con un rasqueta de 6 |im.
Realizacion de la prueba
Se adhiere una tira de cinta Tesa (cinta adhesiva con 19 mm de ancho (artfculo BDF 4104, Beiersdorf AG) sobre la pelfcula de tinta de impresion, se aprieta uniformemente y se despega de nuevo tras 10 segundos. Este proceso se repite 4 veces en el mismo sitio de la probeta respectivamente con una nueva tira de cinta Tesa. Cada tira Tesa se pega sucesivamente sobre un papel blanco, en caso de tintas blancas sobre papel negro. La prueba se realiza inmediatamente tras la aplicacion de la tinta.
Evaluacion
Se realiza una comprobacion visual de la superficie de la probeta para determinar deterioro. La puntuacion se realiza de 1 (muy mala) a 5 (muy buena).
Para los ejemplos se selecciono la siguiente formulacion convencional (partes en peso):
70.0 preparacion de pigmento (BASF sistemas de impresion)
8.0 nitrocelulosa (Wolf)
1.0 oleamida (Croda)
0,5 ceras de PE (BASF AG)
2.0 ftalato de dibutilo (Brenntag)
10,5 etanol
6,0* co-aglutinante de poliuretano (de acuerdo con las tablas 1 y 2)
2,0** quelato de titanio (Du Pont)
* = el poliuretano se preparo como disolucion al 75 % en etanol
** = el quelato de titanio se suprimio en la segunda serie de ensayo (tabla 2).
Tabla 1: aglutinante de PU convencional en comparacion con poliuretanos hiperramificados
Ejemplo
Co-aglutinante Material de impresion (lamina)
PP PET Melinex 800 PA Walomid XXL
1 (comparacion)
poliuretano convencional (PUR 7313, BASF) 5 3 1
2
polfmero 1 4 5 4,5
3
polfmero 2 5 5 4,5
4
polfmero 3 3,5 4,5 3,5
5
polfmero 5 5 3 4
6
polfmero 6 5 5 5
7
polfmero 7 5 4 5
8
polfmero 8 5 5 3
5
10
15
20
25
30
Tabla 2: sistemas sin quelato de titanio como agente adherente
Ejemplo
Co-aglutinante Material de impresion (lamina)
PP PET Melinex 800 PA Walomid XXL
9 (comparacion)
poliuretano convencional (PUR 7313, BASF) 1 1 1
10
polfmero 1 4 4,5 4,5
11
polfmero 3 4 4,5 4
12
polfmero 4 5 4,5 4,5
13
polfmero 5 5 5 3
14
polfmero 6 5 5 5
15
polfmero 7 5 4 5
16
polfmero 8 5 5 5
PP = polipropileno PET = poli(tereftalato de etileno) PA = poliamida
Los ejemplos muestran que la adherencia de la tinta de impresion de acuerdo con la invencion sobre distintos sustratos es considerablemente mejor que con el uso de poliuretanos convencionales como aglutinante. Con el uso de poliuretanos convencionales debe anadirse un agente adherente forzosamente para poder conseguir al menos en algunos casos resultados utiles. En PA es la adherencia insatisfactoria a pesar del agente adherente. Mediante la sustitucion del poliuretano convencional por poliuretanos hiperramificados puede aumentarse la fuerza de adherencia. De manera especialmente ventajosa puede prescindirse de agentes adherentes. Con poliuretanos hiperramificados se consiguen no obstante en todos los casos una adherencia excelente.
Ejemplos 17 y 18:
Uso de la tinta de impresion de acuerdo con la invencion para la preparacion de laminados
Para la preparacion de envases de material compuesto se unen mediante laminacion laminas de polfmero impresas, por ejemplo laminas de PE o de PP, con otros materiales, tales como por ejemplo laminas de metal. Las propiedades de aplicacion importantes de laminados de este tipo para su uso como envase de material compuesto son ademas de la resistencia del material compuesto en almacenamiento normal tambien la resistencia del material compuesto en condiciones intensificadas, tales como por ejemplo con calentamiento o esterilizacion.
1) Resistencia de adherencia de laminados:
Por resistencia de adherencia se entiende la determinacion de la adherencia del material compuesto entre dos pelfculas o laminas de metal unidas mediante revestimiento por laminacion o extrusion (laminados).
Aparatos de medicion y de prueba:
aparato de prueba de la resistencia a la traccion empresa Zwick herramienta de troquelar (anchura: 15 mm)
Preparacion de las muestras:
Del material compuesto que va a someterse a prueba deben cortarse al menos en cada caso 2 tiras (anchura: 15 mm) de manera longitudinal y transversal a la banda de lamina. Para facilitar la separacion (delaminacion) del material compuesto pueden sumergirse los extremos de las tiras troqueladas en un disolvente adecuado (por ejemplo 2-butanona), hasta que materiales se despeguen uno de otro. Despues se seca cuidadosamente de nuevo la muestra.
Realizacion de la prueba:
Los extremos delaminados de las probetas se fijan en la maquina para ensayar la resistencia a la traccion. La pelfcula que menos puede estirarse debfa ponerse en la pinza superior. Al arrancar la maquina debfa mantenerse el extremo de la muestra en angulo recto con respecto a la direccion de traccion, de manera que se garantizara una traccion constante. La velocidad de extraccion asciende a 100 mm/min, el angulo de extraccion de las pelfculas
5
10
15
20
25
30
35
40
45
separadas con respecto al complejo no separado asciende a 90 °.
Evaluacion:
Se lee el valor de adherencia como valor medio, dato en N / 15 mm.
2) Resistencia a la ebullicion de laminados
Este procedimiento de prueba sirve para la evaluacion de la estabilidad de una peKcula de tinta de impresion frente a agua en ebullicion.
Aparatos:
Placa de calentamiento con bano de agua.
Realizacion de la prueba:
El material compuesto se mantiene sumergido durante 1 hora en un vaso de precipitados con agua en ebullicion. La probeta se saca a continuacion del bano de agua y se enfna hasta temperatura ambiente.
Evaluacion:
Se evalua la fuerza de adherencia de los laminados.
3) Resistencia a la esterilizacion de laminados
Este procedimiento de prueba sirve para la evaluacion de la estabilidad de una pelfcula de tinta de impresion o de un material compuesto de laminado frente al vapor de agua.
Aparatos:
Esterilizador de vapor a alta presion Realizacion de la prueba:
El material compuesto se coloca en un vaso de precipitados, cuyo fondo esta cubierto aproximadamente con 1 cm de agua destilada. El vaso de precipitados se coloca entonces en el esterilizador de presion de vapor y se calienta durante 30 min.
Temperatura del esterilizador de presion de vapor: 121 °C; presion: 130 kPa. La probeta se saca a continuacion del agua y se enfna hasta temperatura ambiente.
Evaluacion:
Se evalua la fuerza de adherencia de los laminados.
Ejemplos 17 y 18, preparacion de las muestras:
La tinta diluida hasta la viscosidad de impresion se imprime sobre el material de impresion descrito anteriormente o se coloca con un rasqueta de 6 |im. De manera paralela a esto se reviste la lamina de laminacion (ejemplo 19 aluminio, ejemplo 20 PE) con una mezcla de adhesivo-endurecedor (adhesivo: Liofol UR7745, endurecedor: UR6075 (empresa Henkel), proporcion de mezcla 6:1) de modo que resulte un espesor de pelfcula de aproximadamente 6 |im (corresponde a aproximadamente 2,5 g/m2). Las dos laminas se prensan a continuacion de modo que la tinta de impresion y el adhesivo entren en contacto. Tras el prensado se almacenan las laminas de material compuesto durante 5 dfas a 60 °C.
Se seleccionaron las siguientes formulaciones (partes en peso) para los ejemplos:
Formulacion convencional (comparacion):
70.0 preparacion de pigmento (BASF sistemas de impresion)
8.0 nitrocelulosa (Wolf)
1.0 oleamida (Croda)
0,5 ceras de PE (BASF AG)
2.0 ftalato de dibutilo (Brenntag)
10,5 etanol
6,0* poliuretano convencional PUR 7317 (BASF)
2.0 quelato de titanio (Du Pont)
Formulacion 1 (de acuerdo con la invencion):
5
10
15
20
25
70.0 preparacion de pigmento (BASF sistemas de impresion)
8.0 nitrocelulosa (Wolf)
1.0 oleamida (Croda)
0,5 ceras de PE (BASF AG)
2.0 ftalato de dibutilo (Brenntag)
10,5 etanol
6,0§) poliuretano hiperramificado, poUmero 1 Formulacion 2 (de acuerdo con la invencion):
70.0 preparacion de pigmento (BASF sistemas de impresion) 8.0 nitrocelulosa (Wolf) 1.0 oleamida (Croda) 0,5 ceras de PE (BASF AG) 2.0 ftalato de dibutilo (Brenntag) 10,5 etanol 6,0§) poliuretano hiperramificado, polfmero 1 2.0 quelato de titanio (Dupont) §) = el co-aglutinante se preparo como disolucion al 75 % en etanol
Ejemplo 17: material compuesto de PET y aluminio
Material de impresion: PET (Melinex 800) Lamina de laminacion: aluminio
Fuerza de adherencia
Valores de adherencia en N/15 mm:
Color: ciano
Formulacion convencional:
2,40
Formulacion 1
4,44
Formulacion 2
4,97
Resistencia a la ebullicion:
Formulacion convencional:
ninguna adherencia
Formulacion 1
2,49
Formulacion 2
3,35
Resistencia a la esterilizacion:
Formulacion convencional:
ninguna adherencia
Formulacion 1
1,36
Formulacion 2
3,80
Ejemplo 18: material compuesto de PP y polietileno
Material de impresion: PP (MB 400) Lamina de laminacion: polietileno
Fuerza de adherencia:
Valores de adherencia en N/15 mm:
Color: ciano
Formulacion convencional
2,5
Formulacion 1
3,5
Formulacion 2
4,2
Los ejemplos muestran que con las tintas de impresion de acuerdo con la invencion que contienen poliuretanos hiperramificados se obtiene una adherencia excelente, tambien en condiciones intensificadas.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Uso de poliuretanos hiperramificados para la preparacion de tintas de impresion o de lacas para impresion.
  2. 2. Uso de poliuretanos hiperramificados de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque los poliuretanos hiperramificados presentan grupos funcionales que pueden ser del mismo tipo o de distinto tipo y se seleccionan del grupo de -COOH, -COOR, -CONHR, -CONH2, -OH, -SH, -NH2, -NHR, -NR2, -SO3H, -SO3R, -NHCOOR, -NHCONH2, -NHCONHR, -CN o sales de los grupos mencionados, siendo los restos R restos alquilo de cadena lineal o ramificados o restos arilo.
  3. 3. Uso de poliuretanos hiperramificados de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizado porque en el caso de los grupos funcionales se trata de -COOH, -CONH2, -OH, -SH, -NH2, -NHR, -NR2, -SO3H o sales de los grupos mencionados, siendo los restos R restos alquilo de cadena lineal o ramificados o restos arilo.
  4. 4. Uso de poliuretanos hiperramificados de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los poliuretanos hiperramificados presentan en promedio al menos 4 grupos funcionales.
  5. 5. Uso de poliuretanos hiperramificados de acuerdo con la reivindicacion 4, caracterizado porque los poliuretanos hiperramificados presentan de 4 - 30 grupos funcionales.
  6. 6. Uso de poliuretanos hiperramificados de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los poliuretanos hiperramificados presentan adicionalmente grupos que pueden reticularse fotoqmmicamente.
  7. 7. Tinta de impresion que comprende al menos un disolvente o una mezcla de varios disolventes, al menos un colorante, uno o varios aglutinantes asf como opcionalmente otros aditivos, caracterizada porque en el caso de al menos uno de los aglutinantes se trata de un poliuretano hiperramificado.
  8. 8. Tinta de impresion de acuerdo con la reivindicacion 7, caracterizada porque en el caso del disolvente o mezcla de disolventes se trata de disolventes organicos.
  9. 9. Tinta de impresion de acuerdo con la reivindicacion 7, caracterizada porque en el caso del disolvente se trata de agua o de una mezcla de disolventes predominantemente acuosa.
  10. 10. Tinta de impresion que puede curarse por radiacion, que comprende al menos un colorante, uno o varios aglutinantes asf como opcionalmente otros aditivos, caracterizada porque en el caso de al menos uno de los aglutinantes se trata de un poliuretano hiperramificado que presenta grupos que pueden reticularse fotoqmmicamente.
  11. 11. Tinta de impresion que puede curarse por radiacion de acuerdo con la reivindicacion 10, caracterizada porque la tinta de impresion comprende ademas al menos un fotoiniciador o un sistema de fotoiniciadores.
  12. 12. Tinta de impresion que puede curarse por radiacion segun las reivindicaciones 11 o 12, caracterizada porque la tinta de impresion comprende adicionalmente al menos un diluyente reactivo.
  13. 13. Laca para impresion, que comprende al menos un disolvente o una mezcla de varios disolventes, uno o varios aglutinantes asf como opcionalmente otros aditivos, caracterizada porque en el caso de al menos uno de los aglutinantes se trata de un poliuretano hiperramificado.
  14. 14. Laca para impresion que puede curarse por radiacion, que comprende al menos uno o varios aglutinantes asf como opcionalmente otros aditivos, caracterizada porque en el caso de al menos uno de los aglutinantes se trata de un poliuretano hiperramificado que presenta grupos que pueden reticularse fotoqmmicamente.
  15. 15. Uso de lacas para impresion de acuerdo con las reivindicaciones 13 o 14 para la imprimacion de materiales de impresion o para el lacado de materiales de impresion impresos.
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