ES2618322T3 - Tintas de impresión líquidas para la impresión en huecograbado y/o la impresión flexográfica con polímeros hiperramificados como aglutinante - Google Patents

Tintas de impresión líquidas para la impresión en huecograbado y/o la impresión flexográfica con polímeros hiperramificados como aglutinante Download PDF

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Abstract

Tinta de impresión líquida para la impresión en huecograbado y/o la impresión flexográfica, que comprende al menos, en cada caso con respecto a la suma de todos los constituyentes, del 50 al 80 % en peso de un disolvente o de una mezcla de distintos disolventes, del 5 al 25 % en peso de al menos un colorante, del 5 al 30 % en peso de uno o varios aglutinantes así como opcionalmente del 0 al 20 % de otros aditivos, caracterizada porque, en al menos uno de los aglutinantes se trata de un polímero hiperramificado no uniforme molecular y estructuralmente que presenta grupos funcionales seleccionados de poliuretanos hiperramificados, poliuretanos de poliurea hiperramificados, poliureas hiperramificadas, poliéteres hiperramificados, poliaminas hiperramificadas, poliamidas hiperramificadas, poliesteramidas hiperramificadas y polieteramidas hiperramificadas.

Description

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DESCRIPCION
Tintas de impresion Kquidas para la impresion en huecograbado y/o la impresion flexografica con poKmeros hiperramificados como aglutinante
La presente invencion se refiere a tintas de impresion Ifquida para la impresion en huecograbado y/o impresion flexografica a partir de disolventes, colorantes, dado el caso, aditivos, asf como al menos un polfmero hiperramificado que presenta grupos funcionales como aglutinante. En un segundo aspecto, la invencion se refiere a barnices de impresion para la imprimacion de materiales de impresion no impresos o para el sobrebarnizado de materiales de impresion impresos a partir de disolventes, dado el caso, aditivos, asf como al menos un polfmero hiperramificado que presenta grupos funcionales como aglutinante. La invencion se refiere ademas al uso de polfmeros hiperramificados que presentan grupos funcionales para la produccion de tinta de impresion o barnices de impresion.
En los denominados procedimientos de impresion mecanicos como impresion offset, impresion en relieve, impresion flexografica o impresion en huecograbado, la tinta de impresion se transfiere al material de impresion por contacto de una plancha de impresion o molde de imprenta provisto de tinta de impresion con el material de impresion. Las tintas de impresion para estas aplicaciones comprenden habitualmente disolventes, colorantes, aglutinantes asf como, dado el caso, distintos aditamentos. Los aglutinantes sirven para la formacion de la pelfcula de color y el anclaje de los componentes como, por ejemplo, pigmentos o cargas en la pelfcula de color. Segun la consistencia, las tintas de impresion para estas aplicaciones contienen habitualmente entre el 10 y el 50% en peso de aglutinantes. Los procedimientos de impresion expuestos son apropiados especialmente para la impresion de grandes ediciones o grandes numeros de piezas. Las ediciones de mas de 100 000 ejemplares no son infrecuentes. Por eso, ademas de los mas diversos requisitos tecnicos, las tintas de impresion para estas aplicaciones tambien tienen que ser muy economicas.
Los barnices de impresion se aplican sobre el material de impresion impreso o bien como imprimacion sobre el material de impresion (denominada capa de fondo) o bien tras el proceso de impresion como capa protectora. Los barnices de impresion se usan, por ejemplo, para la proteccion de la imagen de impresion, para la mejora de la adherencia de la tinta de impresion sobre el material de impresion o con fines esteticos. La aplicacion se realiza habitualmente en lmea mediante un mecanismo de barnizado en la maquina de impresion. Los barnices de impresion no contienen ningun colorante pero, a excepcion de esto, por regla general estan compuestos de manera similar a las tintas de impresion.
Las tintas de impresion para procedimientos de impresion mecanicos comprenden las denominadas tintas de impresion pastosas con alta viscosidad para la impresion offset e impresion en relieve asf como la denominada tinta de impresion lfquida con relativamente baja viscosidad para la impresion flexografica e impresion en huecograbado.
Para las tintas de impresion pastosas se usan generalmente aceites minerales de alto punto de ebullicion como disolvente. Como aglutinante se emplean frecuentemente sustancias naturales o sustancias naturales modificadas como, por ejemplo, aceites vegetales de secado o resinas naturales como resina de colofonia.
Para las tintas de impresion lfquida se usan disolventes de baja viscosidad y relativamente bajo punto de ebullicion como, por ejemplo, etanol, agua o tolueno. Como aglutinante se usan preferentemente polfmeros preparados sinteticamente como, por ejemplo, nitrocelulosa, poliamidas, butiral de polivinilo o polfmeros. Otros detalles se revelan, por ejemplo, en "Printing Inks" - Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6.a edicion, 1999 Electronic Release".
Una aplicacion importante de las tintas de impresion lfquida es la impresion de embalajes industriales. Para la produccion de materiales de embalaje como, por ejemplo, cartonajes, bolsas de la compra, sacos para cargas pesadas, embalajes de congelacion o papeles de regalo, se usa una pluralidad de materiales de impresion distintos. Ejemplos de materiales de impresion de este tipo son papel, carton, carton Jacquard, carton ondulado, laminas de polfmeros como, por ejemplo, polietileno, polipropileno, poliamida o tereftalato de polietileno, laminas de metal como, por ejemplo, laminas de aluminio, asf como ademas embalajes compuestos que constan de varias capas de distintos materiales, por ejemplo, tales de laminas de PET y de aluminio.
Durante la impresion sobre materiales de impresion no absorbentes como, por ejemplo, laminas de polfmero o de metal, la tinta de impresion, de acuerdo con la naturaleza, no puede penetrar en el material de impresion, sino que tras la evaporacion del disolvente permanece una pelfcula seca sobre el material de impresion. Por eso, las tintas de impresion para materiales de impresion de este tipo tienen que presentar propiedades formadoras de pelfcula muy buenas asf como una resistencia a la abrasion, a las arrugas, a los aranados y fuerza de adhesion muy especialmente buenas para que la pelfcula de impresion no se vuelva a desprender del fondo durante el esfuerzo mecanico. Las tintas de impresion con aglutinantes convencionales no presentan ninguna fuerza de adhesion suficiente sobre muchos materiales de impresion, de manera que tienen que anadirse agentes adhesivos como silanos o titanatos determinados. A modo de ejemplo, se remite en este caso al documento US 5.646.200. Por razones economicas asf como para la simplificacion de la formulacion, sena deseable poder prescindir de esta adicion. Ademas, generalmente es deseable mantener lo menor posible el porcentaje de componentes de bajo peso molecular y, por lo tanto, en principio capaces de migracion, de las tintas de impresion. Ademas, la adhesion no es satisfactoria sobre todos los materiales de impresion incluso con la adicion de agentes adhesivos, de manera que en este caso existe necesidad de
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Dendnmeros, arboroles, poKmeros Starburst o poUmeros hiperramificados son denominaciones para estructuras polimericas que destacan por una estructura ramificada y una elevada funcionalidad. En el caso de los dendnmeros, se trata de macromoleculas uniformes molecular y estructuralmente con una estructura altamente simetrica. Se estructuran en smtesis de varias etapas y son correspondientemente muy caros.
A diferencia de esto, los polfmeros hiperramificados no son uniformes tanto molecular como estructuralmente. Presentan ramas de distinta longitud y ramificacion. Para la smtesis de polfmeros hiperramificados son apropiados especialmente los denominados monomeros ABx. Estos presentan dos grupos funcionales A y B distintos que pueden reaccionar entre sf formando una ligadura. A este respecto, el grupo funcional A solo esta contenido una vez por molecula y el grupo funcional B esta contenido dos o multiples veces. Por la reaccion de los monomeros ABx indicados entre sf se producen polfmeros no reticulados con puntos de ramificacion dispuestos regularmente. Los polfmeros presentan grupos B casi unicamente en los extremos de cadena. Detalles complementarios se revelan, por ejemplo, en J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555 - 579 (1997).
Las aminas dendnmericas se han propuesto como agentes auxiliares como agentes auxiliares dispersantes o estabilizadores para tintas de chorro de tinta, como se revela por los documentos US 5.120.361, US 5.254.159, US 5.266.106, WO 97/03137, WO 97/49774 o WO 98/36001. El documento US 6.096.801 revela el uso de dendnmeros como agentes auxiliares dispersantes para preparaciones de pigmentos de determinados pigmentos organicos que pueden usarse, por su parte, como colorante para tintas de impresion. Sin embargo, en vista de la escasa disponibilidad y del alto precio, solo se emplean escasas cantidades de dendnmeros en aplicaciones de este tipo.
El documento EP-A 899 286 revela composiciones endurecibles por radiacion a partir de monomeros o diluyentes reactivos y prepolfmeros, en las que se sustituyen prepolfmeros reticulables convencionales para la reduccion de la viscosidad de la composicion por dendnmeros reticulables determinados con grupos finales olefmicos en combinacion con grupos finales alquilo, polieter o poliester de cadena larga, asf como el uso de composiciones endurecibles por radiacion para la produccion de recubrimientos, adhesivos o tintas de impresion endurecibles por radiacion.
El documento WO 96/13558 revela composiciones endurecibles por radiacion a partir de monomeros y poliesteres insaturados, usandose como poliester un poliester hiperramificado con funcionalidades insaturadas como grupos finales, asf como el uso de composiciones endurecibles por radiacion de este tipo para la produccion de recubrimientos como barnizados de automoviles, barnizados de muebles o tintas de impresion endurecibles por radiacion. Las tintas de impresion endurecibles por UV no comprenden ningun disolvente, pero solo pueden imprimir en maquinas de impresion equipadas espedficamente y originan, por lo tanto, costes de inversion adicionales. Ademas, en el caso de las tintas UV, la adhesion de la pelmula de color frecuentemente no resulta satisfactoria sobre materiales de impresion importantes como poliester, poliamida o polipropileno, de manera que muchos usuarios dan preferencia a tintas de impresion lfquida.
El objetivo de la invencion era poner a disposicion tintas de impresion mejoradas, especialmente tintas de impresion lfquidas mejoradas, que presentan una adhesion muy buena sobre los materiales de impresion incluso sin adicion de agentes adhesivos, y son sencillas y baratas de preparar. Especialmente, el objetivo de la invencion era poner a disposicion tintas de impresion lfquidas mejoradas para el estampado de materiales de impresion no absorbentes como laminas de plastico o de metal. Ademas, el objetivo de la invencion era poner a disposicion barnices de impresion mejorados para la imprimacion de materiales de impresion no impresos o el sobrebarnizado de materiales de impresion impresos, especialmente de materiales de impresion no absorbentes.
Sorprendentemente, se ha descubierto que esta meta puede conseguirse por el uso de polfmeros hiperramificados que presentan grupos funcionales.
Correspondientemente, se han descubierto tintas de impresion lfquida para la impresion en huecograbado y/o impresion flexografica a partir de disolventes, colorantes, dado el caso, aditivos, asf como al menos un polfmero hiperramificado que presenta grupos funcionales como aglutinante. Ademas, se han descubierto barnices de impresion para la imprimacion de materiales de impresion no impresos o para el sobrebarnizado de materiales de impresion impresos a partir de disolventes, dado el caso, aditivos, asf como al menos un polfmero hiperramificado que presenta grupos funcionales como aglutinante. Ademas, se ha descubierto el uso de polfmeros hiperramificados que presentan grupos funcionales para la preparacion de tintas de impresion y barnices de impresion, especialmente como aglutinantes de tintas de impresion y barnices de impresion.
El objeto de la invencion es una tinta de impresion lfquida para la impresion en huecograbado y/o impresion flexografica, que comprende al menos, en cada caso con respecto a la suma de todos los constituyentes, del 50 al 80 % en peso de un disolvente o de una mezcla de distintos disolventes, del 5 al 25 % en peso de al menos un colorante, del 5 al 30 % en peso de uno o varios aglutinantes asf como opcionalmente del 0 al 20 % de otros aditivos, caracterizada porque, en al menos uno de los aglutinantes, se trata de un polfmero hiperramificado no uniforme molecular o estructuralmente que presenta grupos funcionales seleccionados de poliuretanos hiperramificados, poliuretanos de poliurea hiperramificados, poliureas hiperramificadas, polieteres hiperramificados, poliaminas hiperramificadas, poliamidas hiperramificadas, poliesteramidas hiperramificadas y polieteramidas hiperramificadas.
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Ademas, el objeto de la invencion es una tinta de impresion Kquida para la impresion en huecograbado y/o impresion flexografica, que comprende al menos, en cada caso con respecto a la suma de todos los constituyentes, del 50 al 80 % en peso de un disolvente o de una mezcla de distintos disolventes, seleccionados de hidrocarburos, alcoholes, alcoholes sustituidos, acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de n-propilo, acetato de n-butilo y sus mezclas, agua y mezclas de disolvente que contienen agua, del 5 al 25 % en peso de al menos un colorante, del 5 al 30 % en peso de uno o varios aglutinantes asf como opcionalmente del 0 al 20 % de otros aditivos, caracterizada porque, en al menos uno de los aglutinantes, se trata de un poliester hiperramificado no uniforme molecular o estructuralmente que presenta grupos funcionales.
El objeto de la invencion tambien es un barniz de impresion para la imprimacion de materiales de impresion no impresos o el sobrebarnizado de materiales de impresion impresos, que comprende al menos un disolvente o una mezcla de distintos disolventes, seleccionados de xileno, alcoholes, alcoholes sustituidos, acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de n-propilo, acetato de n-butilo y sus mezclas, agua y mezclas de disolvente que contienen agua, uno o varios aglutinantes asf como opcionalmente otros aditivos, caracterizado porque, en el caso de al menos uno de los aglutinantes, se trata de un polfmero hiperramificado no uniforme molecular o estructuralmente que presenta grupos funcionales.
Para la invencion debe realizarse detalladamente lo siguiente:
La presente invencion se realiza con polfmeros hiperramificados en sentido estricto, es decir, polfmeros no
uniformes molecular y estructuralmente.
Los polfmeros hiperramificados que presentan grupos funcionales pueden sintetizarse en principio de manera conocida usando monomeros ABx, preferentemente monomeros AB2. A este respecto, los monomeros AB2 pueden estar incorporados, por una parte, completamente en forma de ramificaciones, pueden estar incorporados como grupos terminales, asf, presentan aun dos grupos B libres, y pueden estar incorporados como grupos lineales con un grupo B libre. Segun el grado de polimerizacion, los polfmeros hiperramificados obtenidos presentan un numero mayor o menor de grupos B, o bien como grupos terminales o bien como grupos laterales. Pueden encontrarse indicaciones adicionales para los polfmeros hiperramificados y sus smtesis, por ejemplo, en J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555 - 579 (l997) y la bibliograffa ah citada.
La seleccion de polfmeros hiperramificados para la preparacion de tintas de impresion no esta limitada en principio a una clase de polfmero determinada. Segun las propiedades deseadas de las tintas de impresion, el experto realiza una seleccion entre las clases de polfmero posibles en principio. De acuerdo con la invencion, para la preparacion de tintas de impresion han demostrado ser adecuados poliester hiperramificado, polieter hiperramificado, poliuretano hiperramificado, poliuretanos de poliurea hiperramificados, poliureas hiperramificadas, poliaminas hiperramificadas, poliamidas hiperramificadas, polieteramidas hiperramificadas y poliesteramidas hiperramificadas. De manera muy especialmente preferente, se utilizan poliuretanos hiperramificados, poliuretanos de poliurea hiperramificados, polieteres hiperramificados, poliesteres hiperramificados y poliesteramidas hiperramificadas.
Los polfmeros de alta funcionalidad e hiperramificados obtenidos por polimerizacion de moleculas AB2 pueden usarse en principio como tales para la preparacion de tintas de impresion, siempre que los grupos funcionales obtenidos en el transcurso de la respectiva forma de realizacion de la smtesis sean adecuados para la aplicacion deseada. Los grupos B presentes originalmente pueden transfuncionalizarse ventajosamente, pero tambien por reaccion analoga a polfmeros con compuestos adecuados para ello. De esta manera, son accesibles polfmeros especialmente adaptados a la respectiva aplicacion de las tintas de impresion.
Ejemplos de grupos funcionales adecuados que pueden introducirse mediante reactivos adecuados comprenden especialmente grupos acidos o alcalinos que presentan atomos H asf como sus derivados como -COOH, -COOR, -CONHR, -CONH2, -OH, -SH, -NH2, -NHR, -NR2, -SO3H, - SO3R, -NHCOOR, -NHCONH2, -NHCONHR, sin que la enumeracion deba estar limitada a los mismos. En principio, siempre que sea posible, los grupos funcionales tambien pueden convertirse a las sales correspondientes con ayuda de acidos o bases adecuados. En el caso de los restos R de los grupos indicados, se trata, por regla general, de restos alquilo de cadena lineal o ramificados o de restos arilo que tambien pueden estar sustituidos aun mas. Por ejemplo, se trata de restos alquilo C1-C8 o de restos arilo C5-C12. Tambien pueden usarse otros grupos funcionales como, por ejemplo, -CN o -OR.
Dado el caso, los grupos funcionales de los polfmeros hiperramificados tambien pueden transfuncionalizarse. Los compuestos usados para la transfuncionalizacion pueden contener, por una parte, los grupos funcionales deseados que van a introducirse nuevamente asf como un segundo grupo que esta capacitado para la reaccion con los grupos B del polfmero hiperramificado usado como material de partida formando un enlace. Un ejemplo de ello es la reaccion de un grupo isocianato con un acido hidroxicarboxflico o de un acido aminocarboxflico formando una funcionalidad acida o la reaccion de un grupo OH con anhdrido de acido acnlico formando un enlace doble acnlico reactivo.
Sin embargo, tambien pueden usarse compuestos monofuncionales con los que unicamente se modifican grupos presentes. Por ejemplo, pueden usarse haluros de alquilo para la cuaternizacion de grupos amino primarios, secundarios o terciarios presentes.
La transfuncionalizacion de los polfmeros hiperramificados puede realizarse de manera ventajosa inmediatamente a
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continuacion de la reaccion de polimerizacion o en una reaccion separada.
Los grupos funcionales que disponen de atomos H suficientemente acidos pueden convertirse a las sales correspondientes por tratamiento con bases adecuadas. De manera analoga, grupos basicos funcionales se pueden convertir con acidos adecuados a las sales correspondientes. Con ello, por ejemplo, se pueden obtener polfmeros hiperramificados solubles en agua o dispersables en agua.
Tambien pueden generarse polfmeros hiperramificados que presenten diferentes funcionalidades. Esto puede realizarse, por ejemplo, por la reaccion con una mezcla de distintos compuestos para la transfuncionalizacion, o incluso porque se hace reaccionar solo una parte de los grupos funcionales presentes originalmente.
Ademas, se pueden generar compuestos funcionales mixtas al usarse monomeros del tipo ABC o AB2C para la polimerizacion, representando C un grupo funcional que no es reactivo con A o B en las condiciones de reaccion seleccionadas.
De acuerdo con la invencion, los polfmeros hiperramificados que presentan grupos funcionales se usan para la preparacion de tintas de impresion o barnices de impresion. Son especialmente adecuados como aglutinantes.
Las tintas de impresion lfquida de acuerdo con la invencion para la impresion flexografica e impresion en huecograbado comprenden al menos un disolvente o una mezcla de distintos disolventes, al menos un colorante, uno o varios aglutinantes asf como opcionalmente aditivos adicionales.
Los barnices de impresion de acuerdo con la invencion para la imprimacion de materiales de impresion no impresos o para el sobrebarnizado de materiales de impresion impresos comprenden al menos un disolvente o una mezcla de distintos disolventes, uno o varios aglutinantes asf como opcionalmente aditivos adicionales.
En el caso de al menos uno de los aglutinantes, se trata de un polfmero hiperramificado que presenta grupos funcionales. Tambien pueden usarse varios polfmeros hiperramificados distintos como aglutinantes.
Segun la aplicacion prevista, el experto puede seleccionar el grado de polimerizacion, la masa molar asf como el tipo y numero de grupos funcionales.
Han demostrado especialmente su eficacia como grupos funcionales -COOH, -COOR, -CONH2, -OH, -NH2, -NHR o -SO3H. Los polfmeros hiperramificados terminados en OH o terminados en COOH han demostrado ser especialmente muy ventajosos para las tintas de impresion de embalajes para el estampado de laminas de poliolefina, PET o poliamida. El empleo de polfmeros hiperramificados que comprenden tanto grupos OH como grupos COOH resulta especialmente ventajoso para esta finalidad de aplicacion.
Los polfmeros hiperramificados usados presentan por regla general en promedio al menos 4 grupos funcionales. En principio, el numero de grupos funcionales no tiene lfmite superior. No obstante, los productos con un numero demasiado alto de grupos funcionales presentan frecuentemente propiedades indeseadas como, por ejemplo, poca solubilidad o una viscosidad muy alta. Por eso, por regla general, los polfmeros hiperramificados usados de acuerdo con la invencion ya no presentan en promedio 100 grupos funcionales. Preferentemente, los polfmeros hiperramificados presentan de 4 a 30 y mas preferentemente de 4 a 20 grupos funcionales.
Las masas molares de los polfmeros hiperramificados usados de acuerdo con la invencion dependen de la respectiva clase de polfmero asf como de la respectiva aplicacion y se seleccionan correspondientemente por parte del experto. Sin embargo, han demostrado su eficacia productos con un peso promedio Mw de 500 a 50 000 g/mol, preferentemente de 1000 a 20 000 g/mol, y de manera especialmente preferente de 1000 a 10 000 g/mol.
Los polfmeros hiperramificados pueden usarse en mezcla con otros aglutinantes, siempre que por la mezcla no se produzca ningun efecto indeseado como, por ejemplo, precipitaciones. Ejemplos de aglutinantes adicionales para tintas de impresion lfquidas comprenden butiral de polivinilo nitrocelulosa, poliamidas, poliacrilatos o copolfmeros de poliacrilato. Ha demostrado ser especialmente ventajoso el empleo de los polfmeros hiperramificados en mezcla con nitrocelulosa. Como aglutinantes se usan habitualmente del 5 al 30 % en peso con respecto a la suma de todos los constituyentes.
Los disolventes sirven para disolver los aglutinantes, pero tambien sirven para ajustar propiedades importantes como la viscosidad o para ajustar la velocidad de secado. El tipo del disolvente depende de la respectiva finalidad de uso de las tintas de impresion y los disolventes habituales para tintas de impresion lfquidas pueden usarse en principio de manera conocida como disolventes o como constituyentes de las mezclas de disolvente. Esta seleccion esta limitada unicamente porque el polfmero hiperramificado respectivamente usado tiene que presentar una solubilidad suficiente en el disolvente. Ejemplos de disolventes de este tipo o componentes de mezclas de disolvente comprenden hidrocarburos como tolueno o xileno, alcoholes como, por ejemplo, etanol, 1-propanol, 2-propanol, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, alcoholes sustituidos como, por ejemplo, etoxipropanol, esteres como, por ejemplo, acetato de etilo, acetato de isopropilo, n-propilo o acetato de n-butilo. Tambien pueden usarse mezclas de distintos disolventes. Ademas, como disolvente es adecuada en principio agua o una mezcla de disolvente que contenga agua. Segun el tipo de tinta de impresion, se usan habitualmente del 50 al 80 % en peso de disolvente con respecto a la suma
5
10
15
20
25
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45
50
de todos los constituyentes.
Como colorante pueden usarse las sustancias colorantes habituales, especialmente pigmentos habituales. Ejemplos son pigmentos inorganicos como, por ejemplo, pigmentos de dioxido de titanio o pigmentos de oxido de hierro, pigmentos de interferencia, negros de humo, polvo de metal como especialmente aluminio, laton o polvo de cobre, asf como pigmentos organicos como pigmentos azoicos, de ftalocianina o de isoindolina. Evidentemente, tambien pueden usarse mezclas de distintas sustancias colorantes o colorantes asf como, ademas, sustancias colorantes organicas solubles. Habitualmente, se usan del 5 al 25 % en peso de colorantes con respecto a la suma de todos los constituyentes.
De acuerdo con la naturaleza, los barnices de impresion no presentan ningun colorante.
Las tintas de impresion o barnices de impresion de acuerdo con la invencion pueden comprender opcionalmente aditamentos y sustancias auxiliares adicionales. Ejemplos de aditamentos y sustancias auxiliares son cargas como carbonato de calcio, hidrato de oxido de aluminio o silicato de aluminio o de magnesio. Las ceras aumentan la resistencia a la abrasion y sirven para el aumento de la capacidad de deslizamiento. Ejemplos son especialmente ceras de polietileno, ceras de polietileno oxidadas, ceras de petroleo o ceras de ceresina. Las amidas de acidos grasos pueden usarse para aumentar la lisura superficial. Los plastificantes sirven para aumentar la elasticidad de la pelfcula seca. Ejemplos son esteres de acido ftalico como ftalato de dibutilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de dioctilo, esteres de acido dtrico o esteres de acido adfpico. Para dispersar los pigmentos pueden usarse agentes auxiliares dispersantes. En el caso de las tintas de impresion lfquidas o barnices de impresion de acuerdo con la invencion, puede prescindirse ventajosamente de agentes adhesivos sin que tenga que descartarse con ello el uso de agentes adhesivos. La cantidad total de todos los aditamentos y sustancias auxiliares no sobrepasa habitualmente el 20 % en peso con respecto a la suma de todos los constituyentes y asciende preferentemente del 0 al 10 % en peso.
La preparacion de las tintas de impresion lfquidas de acuerdo con la invencion puede realizarse en principio de manera conocida por mezcla intensiva o dispersion de los constituyentes en conjuntos de aparatos habituales como, por ejemplo, disolutores, trituradores de bolas por agitacion o un molino de tres cilindros. De manera ventajosa, se produce primero una dispersion de pigmento concentrada con una parte de los componentes que posteriormente se sigue procesando con constituyentes adicionales y disolventes adicionales para dar lugar a las tintas de impresion acabadas.
Las tintas de impresion lfquidas o barnices de impresion de acuerdo con la invencion presentan, en comparacion con los productos correspondientes con aglutinantes convencionales, una adhesion considerablemente mejorada especialmente sobre materiales de impresion no absorbentes como laminas de metal o laminas de plastico, tanto impresion inversa como en impresion frontal. Por regla general, la adicion de agentes adhesivos no es necesaria. A causa de estas propiedades, tambien son apropiados de manera excelente para la produccion de embalajes compuestos.
El uso de polfmeros hiperramificados que presentan grupos funcionales no esta limitado a tintas de impresion lfquidas. Evidentemente, los polfmeros hiperramificados que presentan grupos funcionales tambien pueden usarse para la produccion de tintas de impresion pastosas, por ejemplo, para la impresion offset, impresion en relieve o serigraffa. Para ello, se emplean en principio de manera conocida, en lugar de los disolventes de bajo punto de ebullicion, disolventes de alto punto de ebullicion como, por ejemplo, aceites minerales o aceites vegetales como, por ejemplo, aceite de soja.
Los siguientes ejemplos debenan explicar en detalle la invencion sin que se restrinja su alcance.
Para los ejemplos se usaron los siguientes polfmeros hiperramificados:
Polfmero 1: Poliuretano de poliurea hiperramificado a partir de diisocianato de hexametileno (HDI) y
dietanolamina (DEA), terminados en OH
Se introdujeron 672 g de HDI, disueltos en 672 g de dimetilacetamida (DMAc), bajo inertizacion de nitrogeno y se refrigeraron a 0°C. A continuacion, a esta temperatura se anadio agitando bien una solucion de 422 g de dietanolamina en 422 g de DMAc en el plazo de 120 min. Tras la adicion, la solucion de reaccion se calento a 50 °C y se observo tritimetricamente la disminucion del contenido de NCO. Al alcanzar un contenido de NCO del 3,4 % en peso, se refrigero a 20 °C, se anadieron de nuevo 162 g de dietanolamina, disueltos en 162 g de DMAc, y se siguio
agitando durante 30 min. A continuacion, la solucion de reaccion se libero del disolvente en el evaporador rotativo al
vado. El producto de reaccion presento los siguientes parametros:
Masa molar media calc.: 1840 g/mol
Funcionalidad media: aprox. 9 OH
Polfmero 2: Poliuretano de poliurea hiperramificado a partir de diisocianato de hexametileno (HDI) y
diisopropanolamina (DIIPA), terminados en OH
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15
20
25
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45
50
Se introdujeron 672 g de HDI, disueltos en 672 g de tetrahidrofurano (THF) seco, bajo inertizacion de nitrogeno y se refrigeraron a 0 °C. A esta temperature se anadio agitando bien una solucion de 532 g de DIIPA en 532 g de THF en el plazo de 60 min. Tras la adicion, la mezcla de reaccion se calento a 50 °C y se observo tritimetricamente la disminucion del contenido de NCO. Al alcanzar un contenido de NCO del 2,2 % en peso, se refrigero a 20 °C, se anadieron de nuevo 180 g de DIIPA, disueltos en 180 g de THF, y se siguio agitando durante 30 min. A continuacion, la solucion de reaccion se libero del disolvente en el evaporador rotativo al vado. El producto de reaccion presento los siguientes parametros:
Masa molar media calc.: 1037 g/mol Funcionalidad media: aprox. 6 OH
Polfmero 3: Poliuretano hiperramificado a partir de diisocianato de isoforona (IPDI), trimetilolpropano (TMP) y p-alanina, terminados en COOH
Se introdujeron 1000 g de IPDI bajo inertizacion de nitrogeno y se anadieron agitando bien 300 g de TMP en el plazo de 1 min, disueltos en 1300 g de acetato de etilo. Tras la dosificacion de 0,2 g de dilaurato de dibutilestano, la mezcla de reaccion se agito a 50 °C y se observo tritimetricamente la disminucion del contenido de NCO. Al alcanzar un contenido de NCO del 4,2 % en peso, se anadieron 75 g de isocianato de tosilo como tope. Se siguio agitando 1 h mas y a continuacion se elimino el disolvente en el evaporador rotativo. El producto de reaccion presento una funcionalidad media de 7 con respecto a NCO.
Se disolvieron 400 g de este producto de reaccion que contiene grupos NCO en 400 g de acetona seca y se calentaron a 50 °C. A continuacion, se anadio una mezcla que constaba de 16 g de NaOH en 160 g de agua y 36 g de p-alanina en 80 g de acetona. Tras la adicion quedo una sustancia solida. La suspension se agito a 50 °C durante otros 30 min y a continuacion se elimino la mezcla de disolvente en el evaporador rotativo al vado. El residuo se disolvio en 2000 ml de agua y se neutralizo con acido clortndrico diluido. El producto final resultante se aspiro y se seco al vado.
Masa molar media calc.: 3758 g/mol
Funcionalidad media: aprox. 7 COOH
Polfmero 4: Poliuretano hiperramificado a partir de diisocianato de isoforona (IPDI), trimetilolpropano (TMP), polfmero HDI y p-alanina, terminados en COOH
Se introdujeron 500 g de IPDI bajo inertizacion de nitrogeno y se anadieron agitando bien 150 g de TMP en el plazo de 1 min, disueltos en 650 g de acetato de etilo. Tras la dosificacion de 0,2 g de dilaurato de dibutilestano, la mezcla de reaccion se agito a 50 °C y se observo tritimetricamente la disminucion del contenido de NCO. Al alcanzar un contenido de NCO del 5,8% en peso, se anadieron 172 g de BASONAT HI 100 (poliisocianato a base de HDI, empresa BASF AG, contenido de NCO del 22 % en peso) como tope. Se siguio agitando 3 h mas y a continuacion se elimino el disolvente en el evaporador rotativo. El producto de reaccion presento una funcionalidad media de aproximadamente 13 con respecto a NCO.
Se disolvieron 1000 g de este producto de reaccion que contiene grupos NCO en 1000 g de acetona seca. A continuacion, se anadio una mezcla que constaba de 47 g de NaOH en 470 g de agua y 105 g de p-alanina en 235 g de acetona, la mezcla de reaccion se agito durante otros 30 min a 40 °C y a continuacion se elimino la mezcla de disolvente en el evaporador rotativo al vado. El residuo se disolvio en agua y se neutralizo con acido clortndrico diluido, el producto final se aspiro y se seco al vado.
Masa molar media calc.: 7248 g/mol
Funcionalidad media: aprox. 13 COOH
Polfmero 5: Poliuretano hiperramificado a partir de diisocianato de 2,4-toluileno (TDI), trimetilolpropano, diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI) y acido hidroxipivalico, terminados en COOH
Se introdujeron 400 g de 2,4-TDI bajo inertizacion de nitrogeno y se anadieron agitando bien 155 g de TMP en el plazo de 1 min, disueltos en 555 g de 2-butanona. Tras la dosificacion de 0,2 g de dilaurato de dibutilestano, la mezcla de reaccion se agito a 60 °C y se observo tritimetricamente la disminucion del contenido de NCO. Al alcanzar un contenido de NCO del 6,5 % en peso, se anadieron 94 g de diisocianato de 4,4'-difenilmetano, disueltos en 94 g de 2-butanona, y se agitaron durante 3 h a 60 °C. Entonces se anadieron 114 g de acido hidroxipivalico, disueltos en 280 g de 2-butanona, y 0,1 g de dilaurato de dibutilestano, se siguieron agitando durante 8 h a 60 °C, y finalmente se agregaron 100 g de metanol. La mezcla de disolvente se elimino en el evaporador rotativo y el producto se seco al vado.
Masa molar media calc.: 2723 g/mol Funcionalidad media: aprox. 6 COOH
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45
PoKmero 6: Poliuretano hiperramificado a partir de diisocianato de hexametileno (HDI), acido dimetilolpropionico (DMPA) y trimetilolpropano (TMP), terminados en COOH y OH
Se introdujeron 100 g de HDI, disueltos en 250 g de dimetilacetamida (DMAc), bajo inertizacion de nitrogeno. A continuacion, se anadieron agitando bien en el plazo de 1 min 79,7 g de acido dimetilolpropionico, disueltos en 115 g de DMAc. Tras la dosificacion de 0,2 g de dilaurato de dibutilestano, la mezcla de reaccion se calento a 70 °C y se observo tritimetricamente la disminucion del contenido de NCO. Al alcanzar un contenido de NCO del 1,5 % en peso, se anadieron 13,5 g de trimetilolpropano, disueltos en 50 g de DMAc, y se siguieron agitando durante 1 h mas a 70 °C. A continuacion, el producto se libero del disolvente en el evaporador rotativo al vado.
Masa molar media calc.: 2793 g/mol
Funcionalidad media: aprox. 9 COOH y 3 OH
Polfmero 7: Poliuretano hiperramificado a partir de diisocianato de isoforona (IPDI), acido dimetilolpropionico (DMPA), trimetilolpropano (TMP) y politetrahidrofurano, terminados en COOH y OH
Se introdujeron 222 g de IPDI bajo inertizacion de nitrogeno. A continuacion, se anadio agitando bien en el plazo de 1 min la mezcla de 67 g de TMP y 67 g de acido dimetilolpropionico, disueltos en 356 g de DMAc. Tras la dosificacion de 0,4 g de dilaurato de dibutilestano, la mezcla de reaccion se calento a 60 °C, se agito a esta temperatura y se observo tritimetricamente la disminucion del contenido de NCO. Al alcanzar un contenido de NCO del 1,0 % en peso, se anadieron 32 g de PoliTHF 250 (politetrahidrofurano, masa mola media 250 g/mol, empresa BASF AG) y se siguio agitando durante 3h a 60 °C. Durante este tiempo, el contenido de NCO de la mezcla descendio al 0 %. A continuacion, el producto se libero del disolvente en el evaporador rotativo a 60 °C al vado.
Masa molar media calc.: 4408 g/mol
Funcionalidad media: aprox. 6 COOH y 8 OH
Polfmero 8: Poliuretano hiperramificado a partir de diisocianato de hexametileno (HDI), acido dimetilolpropionico (DMPA) y trimetilolpropano (TMP), terminados en COOH y OH
Se introdujeron 400 g de HDI a temperatura ambiente bajo inertizacion de nitrogeno. A continuacion, se anadio agitando bien en el plazo de 2 min una mezcla de 160 g de acido dimetilolpropionico, 160 g de trimetilolpropano y 720 g de DMAc. Tras la dosificacion de 0,5 g de dilaurato de dibutilestano, la mezcla de reaccion se calento a 70 °C y se observo tritimetricamente la disminucion del contenido de NCO. Al alcanzar un contenido de NCO del 0,9 % en peso, se anadieron 100 g de metanol y se siguio agitando durante 30 min a 70 °C. A continuacion, el producto se libera del disolvente en el evaporador rotativo al vado.
Masa molar media calc.: 2451 g/mol
Funcionalidad media: aprox. 4 COOH y 5 OH
Polfmero 9: Poliesteramida hiperramificada, HYBRANE H 1500, empresa DSM N.V., terminada en OH
Masa molar media calc.: 1500 g/mol Funcionalidad media: aprox. 8 OH
Tintas de impresion de acuerdo con la invencion con polfmeros hiperramificados
La calidad de las tintas de impresion lfquidas de acuerdo con la invencion se determino mediante fuerza de adhesion de la tinta de impresion.
La fuerza de adhesion de la pelfcula de tinta de impresion se determino sobre distintos materiales de impresion. Ejemplos 1 -18
Determinacion de fuerzas de adhesion de los sistemas de tintas de impresion que contienen polfmeros hiperramificados sobre distintos materiales de impresion en comparacion con un sistema estandar
Metodo de medicion de resistencia Tesa
El procedimiento de prueba «resistencia Tesa» sirve para determinar la adhesion de una pelfcula de tinta de impresion sobre el material de impresion.
Preparacion de las muestras
La tinta diluida por viscosidad de impresion se presiona sobre el material de impresion prescrito o se fija con una rasqueta de 6 pm.
Realizacion de la prueba
Se pega una tira de cinta Tesa (cinta adhesiva de 19 mm de anchura, artfculo BDF 4104, empresa Beiersdorf AG) sobre la pelfcula de tinta de impresion, se presiona de manera homogenea y se vuelve a arrancar tras 10 segundos. Este proceso se repite 4 veces en el mismo lugar del objeto de ensayo respectivamente con una nueva tira de cinta 5 Tesa. Cada tira de Tesa se pega sucesivamente sobre un papel blanco, en el caso de tintas blancas sobre un papel negro. La prueba se realiza inmediatamente tras la aplicacion de la tinta.
Evaluacion
Se realiza una prueba visual de la superficie del objeto de ensayo en cuanto a deterioro. La calificacion se realiza de 1 (muy mal) a 5 (muy bien).
10 Para los ejemplos se selecciono la siguiente formulacion estandar (partes en peso):
70.0 Preparacion de pigmento (empresa BASF Drucksysteme)
8.0 Nitrocelulosa (empresa Wolf)
1.0 Oleamida (empresa Croda)
0,5 Ceras de PE (empresa BASF AG)
2.0 Ftalato de dibutilo (empresa Brenntag)
10,5 Etanol
6,0* Polfmero hiperramificado como co-aglutinante (de acuerdo con las Tablas 1 y 2)
2,0** Quelato de titanio (empresa Du Pont)
* = El polfmero hiperramificado se preparo como solucion al 75 % en etanol ** = El quelato de titanio se omitio en la segunda serie de ensayos (Tabla 2).
Tabla 1: Aglutinante estandar en comparacion con polfmeros hiperramificados
Ejemplo
Co-aglutinante Material de impresion (lamina)
PP PET Melinex 800 PA Walomid XXL
1 (comparacion)
Poliuretano estandar (PUR 7313, empresa BASF) 5 3 1
2
Polfmero 1 4 5 4,5
3
Polfmero 2 5 5 4,5
4
Polfmero 3 3,5 4,5 3,5
5
Polfmero 5 5 3 4
6
Polfmero 6 5 5 5
7
Polfmero 7 5 4 5
8
Polfmero 8 5 5 3
9
Polfmero 9 5 5 1
Tabla 2: Sistemas sin quelato de titanio como agente adhesivo
Ejemplo
Polfmero Material de impresion (lamina)
PP PET Melinex 800 PA Walomid XXL
(continuacion)
Ejemplo
Polfmero Material de impresion (lamina)
10 (comparacion)
Poliuretano estandar (PUR 7313, empresa BASF) 1 1 1
11
Polfmero 1 4 4,5 4,5
12
Polfmero 3 4 4,5 4
13
Polfmero 4 5 4,5 4,5
14
Polfmero 5 5 5 3
15
Polfmero 6 5 5 5
16
Polfmero 7 5 4 5
17
Polfmero 8 5 5 5
18
Polfmero 9 4 4,5 4,5
PP = polipropileno PET = tereftalato de polietileno PA = poliamida
Los ejemplos muestran que la adhesion de las tintas de impresion Kquidas de acuerdo con la invencion sobre distintos sustratos es considerablemente mejor que con el uso de polfmeros no hiperramificados convencionales como 5 aglutinante. Con el uso de aglutinantes convencionales, tiene que anadirse forzosamente un agente adhesivo para poder obtener resultados aprovechables al menos en algunos casos. Sobre PA, la adhesion no resulta satisfactoria a pesar de los agentes adhesivos. Por la sustitucion de los aglutinantes convencionales por polfmeros hiperramificados puede incrementarse la fuerza de adhesion. De manera especialmente ventajosa, puede prescindirse de agentes adhesivos. No obstante, con polfmeros hiperramificados se obtiene una adhesion excelente en todos los casos.
10

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Tinta de impresion Uquida para la impresion en huecograbado y/o la impresion flexografica, que comprende al menos, en cada caso con respecto a la suma de todos los constituyentes, del 50 al 80 % en peso de un disolvente o de una mezcla de distintos disolventes, del 5 al 25 % en peso de al menos un colorante, del 5 al 30 % en peso de uno o varios aglutinantes asf como opcionalmente del 0 al 20 % de otros aditivos, caracterizada porque, en al menos uno de los aglutinantes se trata de un polfmero hiperramificado no uniforme molecular y estructuralmente que presenta grupos funcionales seleccionados de poliuretanos hiperramificados, poliuretanos de poliurea hiperramificados, poliureas hiperramificadas, polieteres hiperramificados, poliaminas hiperramificadas, poliamidas hiperramificadas, poliesteramidas hiperramificadas y polieteramidas hiperramificadas.
  2. 2. Tinta de impresion lfquida de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizada porque, en el caso de los grupos funcionales de los polfmeros hiperramificados, se trata de grupos funcionales identicos o diferentes, seleccionados del grupo de -COOH, -COOR, -CONHR, -CONH2, -OH, -SH, -NH2, -NHR, -NR2, -SO3H, - SO3R, -NHCOOR, -NHCONH2, -NHCONHR, siendo R un resto alquilo de cadena lineal o ramificado dado el caso sustituido o un resto arilo dado el caso sustituido, o (si es posible) de sales de estos grupos.
  3. 3. Tinta de impresion lfquida de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizada porque, en el caso de los grupos funcionales, se trata de -OH y/o -COOH.
  4. 4. Tinta de impresion lfquida de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el polfmero hiperramificado presenta en promedio al menos 4 grupos funcionales.
  5. 5. Tinta de impresion lfquida de acuerdo con la reivindicacion 4, caracterizada porque el polfmero hiperramificado presenta de 4 a 30 grupos funcionales.
  6. 6. Tinta de impresion lfquida de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el polfmero hiperramificado es soluble en agua o dispersable en agua.
  7. 7. Barniz de impresion para la imprimacion de materiales de impresion no impresos o el sobrebarnizado de materiales de impresion impresos, que comprende al menos un disolvente o una mezcla de distintos disolventes, seleccionados de xileno, alcoholes, alcoholes sustituidos, acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de n-propilo, acetato de n-butilo y sus mezclas, agua y mezclas de disolvente que contienen agua, uno o varios aglutinantes asf como opcionalmente otros aditivos, caracterizado porque, en el caso de al menos uno de los aglutinantes, se trata de un polfmero hiperramificado no uniforme molecular y estructuralmente que presenta grupos funcionales.
  8. 8. Uso de polfmeros hiperramificados no uniformes molecular y estructuralmente que presentan grupos funcionales, seleccionados de poliuretanos hiperramificados, poliuretanos de poliurea hiperramificados, poliureas hiperramificadas, polieteres hiperramificados, poliaminas hiperramificadas, poliamidas hiperramificadas, poliesteramidas hiperramificadas y polieteramidas hiperramificadas, para la preparacion de tintas de impresion y barnices de impresion.
  9. 9. Uso de polfmeros hiperramificados de acuerdo con la reivindicacion 8, caracterizado porque el polfmero hiperramificado se usa como aglutinante.
  10. 10. Uso de polfmeros hiperramificados de acuerdo con las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado porque, en el caso de los grupos funcionales, se trata de grupos funcionales identicos o diferentes, seleccionados del grupo de -COOH, -COOR, -CONHR,-CONH2, -OH, -SH, -NH2, -NHR, -NR2, -SO3H, - SO3R, -NHCO-OR, -NHCONH2, -NHCONHR, siendo R un resto alquilo de cadena lineal o ramificado dado el caso sustituido o un resto arilo dado el caso sustituido, o (si es posible) de sales de estos grupos.
  11. 11. Tinta de impresion lfquida para la impresion en huecograbado y/o la impresion flexografica, que comprende al menos, en cada caso con respecto a la suma de todos los constituyentes, del 50 al 80 % en peso de un disolvente o de una mezcla de distintos disolventes, seleccionados de hidrocarburos, alcoholes, alcoholes sustituidos, acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de n-propilo, acetato de n-butilo y sus mezclas, agua y mezclas de disolvente que contienen agua, del 5 al 25 % en peso de al menos un colorante, del 5 al 30 % en peso de uno o varios aglutinantes asf como opcionalmente del 0 al 20 % de otros aditivos, caracterizada porque, en al menos uno de los aglutinantes, se trata de un poliester hiperramificado no uniforme molecular y estructuralmente que presenta grupos funcionales.
  12. 12. Tinta de impresion lfquida de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizada porque, en el caso de los grupos funcionales del poliester hiperramificado, se trata de grupos funcionales identicos o diferentes, seleccionados del grupo de -COOH, -COOR, -CONHR, -CONH2, -OH, -SH, -NH2, -NHR, -NR2, -SO3H, - SO3R, -NHCO-OR, -NHCONH2, -NHCONHR, siendo R un resto alquilo de cadena lineal o ramificado dado el caso sustituido o un resto arilo dado el caso sustituido, o (si es posible) de sales de estos grupos.
  13. 13. Tinta de impresion lfquida de acuerdo con la reivindicacion 12, caracterizada porque, en el caso de los grupos funcionales, se trata de -Oh y/o -COOH.
  14. 14. Tinta de impresion Ifquida de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizada porque el poliester hiperramificado presenta en promedio al menos 4 grupos funcionales.
  15. 15. Tinta de impresion lfquida de acuerdo con la reivindicacion 14, caracterizada porque el poliester hiperramificado presenta de 4 a 30 grupos funcionales.
    5 16. Tinta de impresion lfquida de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 15, caracterizada porque el poliester
    hiperramificado es soluble en agua o dispersable en agua.
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