ES2554857T3 - Polímero de propileno con mejor procesabilidad en el termoconformado - Google Patents

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Abstract

Polímero de propileno que comprende al menos un comonómero y al menos dos fracciones de polímero de propileno de diferente índice de fluidez, caracterizándose dicho polímero de propileno por - un índice de fluidez en el intervalo de 0,5 dg/min a 8,0 dg/min, determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, condición L a 230 ºC y 2,16 kg, - un contenido de sustancias solubles en xileno en el intervalol de 1,0 % en peso al 4,0 % en peso, con respecto al peso total del polímero de propileno, determinado usando el procedimiento de la parte experimental de la descripción, y - un cumplimiento de recuperación de al menos 6,0·10-4 Pa-1 y de como máximo 7,5·10-4 Pa-1, determinado a 230 ºC usando un reómetro de tensión giratorio de placas paralelas como se divulga en la parte experimental de la descripción, - un contenido total de comonómero del 0,1 % en peso al 1,0 % en peso respecto al peso total del polímero de propileno, determinado mediante análisis RMN, como se divulga en la parte experimental de la descripción, en el que dicha fracción con el índice de fluidez más bajo tiene un índice de fluidez el intervalo de 0,2 dg/min a 1,0 dg/min, determinado según la norma ISO 1133, condición L a 230 ºC y 2,16 kg, y en el que cada una de las al menos dos fracciones de polímero de propileno tiene sustancialmente el mismo contenido de comonómero, o en donde la fracción de polímero de propileno con el índice de fluidez más bajo tiene al menos el 80 % en peso y como máximo el 95 % en peso del contenido total de comonómero del polímero de propileno.

Description

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DESCRIPCION
PoKmero de propileno con mejor procesabilidad en el termoconformado Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un polfmero de propileno que comprende al menos dos fracciones de poKmero de propileno de un mdice de fluidez diferente y una cantidad minoritaria de al menos un comonomero, caracterizandose ademas dicho poUmero de propileno por intervalos espedficos del mdice de fluidez, contenido de sustancias solubles en xileno y cumplimiento de recuperacion. Dicho polfmero de propileno es particularmente adecuado para termoconformado. La presente invencion se refiere ademas a un procedimiento para producir dicho polfmero de propileno, asf como su uso en el termoconformado.
El problema de la tecnica y la tecnica anterior
En el termoconformado, una lamina de polfmero blanda se monta sobre o en una forma o molde. En su forma basica un procedimiento de termoconformado comprende las etapas de
(i) calentar la lamina hasta una temperatura a la que es blanda,
(ii) colocar la lamina blanda sobre o en un molde, obteniendo de este modo una lamina formada,
(iii) enfriar la lamina formada hasta una temperatura a la que puede mantener su forma, y
(iv) Retirar la lamina formada del molde.
Por el contrario, con otros procedimientos de conformado, tales como, por ejemplo ,moldeo por inyeccion o moldeo por soplado, el termoconformado es un procedimiento de baja presion y baja temperatura.
Generalmente, la lamina de polfmero que sirve como materia prima para el procedimiento de termoconformado se produce mediante extrusion en fundido. Por lo tanto, se habla a menudo de "extrusion-termoconformado" para denotar el procedimiento completo con las dos etapas de procesamiento diferentes de
(i) la produccion de una lamina por extrusion en fundido de un polfmero, y
(ii) la etapa de termoconformado, en la que la lamina se conforma o se forma.
La extrusion-termoconformado viene en numerosas variaciones. Se puede, por ejemplo realizar en lmea, es decir, la lamina es alimentada directamente desde la etapa de extrusion de la lamina a la etapa de termoconformado, o fuera de lmea, es decir, la lamina se almacena antes de pasar a la etapa de termoconformado.
Los polfmeros usados en el termoconformado son, en la mayona de los casos, polfmeros termoplasticos, que pueden distinguirse en polfmeros amorfos y cristalinos o semicristalinos. Los polfmeros amorfos se caracterizan por que se vuelven progresivamente mas blandos a medida que aumenta la temperatura. Ejemplos de tales polfmeros son poliestireno y policarbonato. Por el contrario, los polfmeros semicristalinos o cristalinos se caracterizan por fusion a una temperatura espedfica, alrededor de la cual en unos pocos grados se convierten en demasiado fluidos para el termoconformado. Ejemplos son polipropileno y polietileno.
Historicamente, los polfmeros amorfos se prefieren en el termoconformado porque tienen una ventana de procesamiento mas amplia que los polfmeros (semi)cristalinos. El poliestireno, por ejemplo, se puede termoconformar a una temperatura entre 127 °C y 180 °C, es decir, tiene una ventana de procesamiento de mas de 50 °C. Por el contrario, el polipropileno se convierte en demasiado fluido por encima de su temperatura de fusion y, por lo tanto, generalmente es termoconformado a una temperatura que debe estar por debajo del punto de fusion pero lo suficientemente alta como para ser termoconformable. Por lo tanto, ventana de procesamiento de polipropileno es de solo aproximadamente 3 °C (vease J.L. Throne, Understanding Thermoforming, Carl Hanser Verlag, Munich, 1999, pagina 12).
Sin embargo, el polipropileno es de gran interes, ya que ofrece buenas propiedades mecanicas y qmmicas en combinacion con una buena econoirna. Por lo tanto, las empresas de termoconformado, asf como los productores de polfmeros, han emprendido importantes esfuerzos de investigacion y desarrollo para hacer que el polipropileno sea mas adecuado para su uso en el termoconformado. Hasta ahora, sin embargo, los esfuerzos para ampliar la ventana de procesamiento del polipropileno en el termoconformado no han tenido exito.
Todavfa existe la necesidad en la industria de polipropilenos con procesabilidad mejorada en el termoconformado, preferentemente sin sacrificar otras propiedades, tales como, por ejemplo, procesabilidad en la etapa de extrusion en fundido, o propiedades mecanicas de los artmulos finales termoconformados.
Es por tanto un objetivo de la presente invencion es proporcionar un polfmero de propileno que es adecuado para termoconformado.
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Tambien es un objetivo de la presente invencion es proporcionar un poKmero de propileno con una procesabilidad mejorada en el termoconformado.
Es un objetivo adicional de la presente invencion proporcionar un polfmero de propileno con buenas propiedades opticas.
Adicionalmente, es un objetivo adicional de la presente invencion proporcionar un polfmero de propileno con buenas propiedades mecanicas.
Ademas, es un objetivo de la presente invencion proporcionar un polfmero de propileno que tiene buenas propiedades mecanicas y opticas en combinacion con una buena procesabilidad, en particular la procesabilidad en el termoconformado.
El documento WO 99/16797 se refiere a un polipropileno que tiene propiedades de termoconformado mejoradas y divulga la produccion de un copolfmero bimodal que comprende dos fracciones de copolfmero. No obstante, el contenido de comonomeros totales y el IF y el contenido de comonomeros de la fraccion de IM mas bajo no son conforme a la presente invencion.
Breve descripcion de la invencion
Ahora, los inventores han descubierto que se pueden cumplir cualquiera de estos objetivos, ya sea solo o en cualquier combinacion, al proporcionar un polfmero de propileno que comprende al menos dos fracciones de polfmero de propileno de diferente mdice de fluidez y una cantidad minoritaria de al menos un comonomero, caracterizandose dicho polfmero de propileno ademas por intervalos espedficos para el mdice de fluidez, sustancias solubles en xileno y el cumplimiento de la recuperacion.
Por lo tanto, la presente invencion proporciona un polfmero de propileno que comprende al menos un comonomero y al menos dos fracciones de polfmero de propileno de diferente mdice de fluidez, caracterizandose dicho polfmero de propileno por
- un mdice de fluidez en el intervalo de 0,5 dg/min a 8,0 dg/min, determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L a 230 °C y 2,16 kg,
- un contenido de sustancias solubles en xileno en el intervalo de 1,0 % en peso a 4,0 % en peso, con respecto al peso total del polfmero de propileno, y
- un cumplimiento recuperacion de al menos 6,0 • 10-4 Pa-1 y de, como maximo, 7,5- 10-4 Pa-1,
- un contenido de comonomero total de desde 0,1 % en peso a 1,0 % en peso, con respecto al peso total del polfmero de propileno,
en el que la fraccion con el mdice de fluidez mas bajo tiene un mdice de fluidez el intervalo de 0,2 dg/min a 1,0 dg/min, determinado segun la norma ISO 1133, condicion L a 230 °C y 2,16 kg, y en el que cada uno de las al menos dos fracciones de polfmero de propileno tiene sustancialmente el mismo contenido de comonomero, o en el que la fraccion de polfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo tiene al menos 80 % en peso y como maximo 95 % en peso del contenido total de comonomero del polfmero de propileno.
La presente invencion tambien proporciona un procedimiento para la produccion del polfmero de propileno de la presente invencion en al menos dos reactores de polimerizacion secuenciales en presencia de
(i) un catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta, comprendiendo dicho catalizador de Ziegler-Natta un compuesto de titanio, que tiene al menos un enlace titanio-halogeno, y un donante interno, ambos soportados sobre haluro de magnesio en forma activa,
(ii) un compuesto organico de aluminio (Al),
(iii) un donante de electrones externo (DE), e
(iv) hidrogeno;
comprendiendo dicho procedimiento las etapas de
(a) polimerizacion de propileno o polimerizacion de propileno y al menos un comonomero en un primer reactor de polimerizacion para producir una primera fraccion de polfmero de propileno;
(b) transferencia de dicha primera fraccion de polfmero de propileno a un segundo reactor de polimerizacion; y
(c) polimerizacion de propileno o polimerizacion de propileno y al menos un comonomero en un dicho segundo reactor de polimerizacion para producir una segunda fraccion de polfmero de propileno,
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(d) recuperacion de dicho poUmero de propileno despues del ultimo de los reactores de polimerizacion.
en el que la concentracion de hidrogeno en al menos uno de los reactores de polimerizacion secuenciales es diferente de la concentracion de hidrogeno en los reactores de polimerizacion restantes, y en el que la concentracion de hidrogeno en al menos uno de los reactores de polimerizacion se controla de forma que se produzca en el mismo la fraccion de polfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo como se ha definido anteriormente, a fin de producir el polfmero de propileno de las reivindicaciones 1 a 10.
Adicionalmente, la presente invencion proporciona artmulos termoconformados producidos con el polfmero de propileno de la presente invencion, asf como un procedimiento para producir tales aiimulos termoconformados.
Adicionalmente, la presente invencion proporciona el uso del polfmero de propileno de la presente invencion en el termoconformado para ampliar la ventana de termoconformado en al menos 0,5 °C en comparacion con un homopolfmero de propileno con una sola fraccion de homopolfmero de propileno y un cumplimiento de recuperacion de 5,6 • 10-4 Pa-1 de termoconformado esencialmente en las mismas condiciones.
Descripcion detallada de la invencion
A lo largo de la presente solicitud de patente, el mdice de fluidez se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, a 23o °C y 2,16 kg.
A lo largo de la presente solicitud, los terminos "polipropileno" y "polfmero de propileno" se puede usar como sinonimos.
A lo largo de la presente solicitud, los terminos "conformado" y "formado" se pueden usar como sinonimos.
Para los fines de la presente invencion, se define que la "lamina" tiene un espesor en el intervalo de 500 |im a 2000 |im.
Para ser adecuado para termoconformado, el polfmero de propileno de la presente invencion tiene un mdice de fluidez en el intervalo de 0,5 dg/min a 8,0 dg/min. Preferentemente, el mdice de fluidez esta en el intervalo de 1,0 dg/min a 5,0 dg/min, mas preferentemente en el intervalo de 1,5 dg/min a 4,5 dg/min, incluso mas preferentemente en el intervalo de 2,0 dg/min a 4,0 dg/min, y lo mas preferentemente en el intervalo de 2,5 dg/min a 3,5 dg/min.
El polfmero de propileno de la presente invencion se caracteriza adicionalmente por que el contenido de sustancias solubles en xileno esta en el intervalo de 1,0 % en peso a 4,0 % en peso, con respecto al peso total del polfmero de propileno. Preferentemente, el contenido de sustancias solubles en xileno es al menos 1,3 % en peso, con respecto al peso total del polfmero de propileno.
Preferentemente, el contenido de sustancias solubles en xileno es como maximo 3,5 % en peso, mas preferentemente como maximo 3,0 % en peso, incluso mas preferentemente como maximo 2,8 % en peso, y mas preferentemente como maximo 2,5 % en peso, con respecto al peso total del polfmero de propileno. El contenido de sustancias solubles en xileno del polfmero de propileno se determina disolviendo el polfmero de propileno en xileno a reflujo, enfriando la solucion a 25 °C, filtrando la solucion y, posteriormente, evaporando el disolvente. Despues, el residuo, que es la fraccion soluble en xileno del polfmero de propileno, se seca y se pesa. Una descripcion mas detallada del procedimiento para determinar el contenido de sustancias solubles en xileno se da en los ejemplos.
El polfmero de propileno de la presente invencion tambien se caracteriza por que el cumplimiento de recuperacion es de al menos 6,0 ^10-4 Pa-1 y como maximo 7,5- 10-4 Pa-1. Preferentemente, dicho cumplimiento de recuperacion es de al menos 6,2- 10-4 Pa-1, mas preferentemente al menos 6,4 • 10-4 Pa-1, incluso mas preferentemente al menos 6,5- 10-4 Pa-1, y lo mas preferentemente al menos 6,6 10-4 Pa-1. Preferentemente, dicho cumplimiento recuperacion es como maximo 7,3 ^10-4 Pa-1, mas preferentemente como maximo 7.1 ■ 10-4 Pa-1, aun mas preferentemente a lo sumo 6,9- 10-4 Pa-1, y lo mas preferentemente a lo sumo 6,8 ^10-4 Pa-1. El cumplimiento de recuperacion se determina a 230 °C usando un reometro de tension giratoria de placas paralelas. El cumplimiento de recuperacion se define como la cepa recuperable dividido por la tension aplicada durante la prueba. Una descripcion mas detallada del procedimiento de ensayo se da en los ejemplos.
Para el polfmero de propileno de la presente invencion es esencial que comprenda al menos un comonomero y que el contenido total de comonomero del polfmero de propileno de la presente invencion esta en el intervalo de 0,1 % en peso a 1,0 % en peso, con respecto al peso total de del polfmero de propileno. Por lo tanto, el polfmero de propileno de la presente invencion es un copolfmero aleatorio de propileno y al menos un comonomero. Preferentemente, el contenido total de comonomero esta en el intervalo de 0,2 % en peso a 0,8 % en peso, y lo mas preferentemente en el intervalo de 0,3 % en peso a 0,5 % en peso, con respecto al peso total del polfmero de propileno. El contenido total de comonomero puede, por ejemplo, determinarse mediante procedimientos analfticos, tales como analisis de IR o RMN, como se describe con mas detalle en los ejemplos.
Si bien la naturaleza del comonomero no es tan importante siempre que se pueda copolimerizar con propileno en presencia de catalizadores de la polimerizacion de propileno, sin embargo, se prefiere que el comonomero sea una
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alfa-olefina distinta de propileno. Ejemplos de alfa-olefinas adecuadas son etileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1, 4- metilen-penteno-1 y octeno-1. De estos se prefieren etileno, se buteno-1 y hexeno-1. El etileno es el comonomero mas preferido. Por lo tanto, el polfmero de propileno mas preferido es un copolfmero aleatorio de propileno y etileno.
Durante la reaccion de polimerizacion, el o los comonomeros se pueden introducir en las cadenas de poKmero crecientes en bloques, es decir, un gran numero de unidades de comonomero que se siguen una a otra; o, como alternativa, el o los comonomeros se pueden introducir en una distribucion esencialmente estadfstica, es decir, el numero de unidades de comonomero que se siguen una a otra es muy limitado. En el caso ideal para una distribucion esencialmente estadfstica, las unidades de comonomero aisladas se intercalan entre las unidades de monomero de propileno.
En el polfmero de propileno de la presente invencion se prefiere que al menos 60 % en moles, mas preferentemente al menos 70 % en moles y mas preferentemente al menos 80 % en moles de la cantidad total de comonomero en el polfmero de propileno esta presente como unidades de comonomero individuales en las cadenas polimericas del polfmero de propileno. La cantidad de unidades de comonomero individuales puede determinarse mediante analisis RMN de acuerdo con el procedimiento descrito por G.J. Ray y col. en Macromolecules, vol. 10, n° 4, 1977, p. 773778.
Es esencial que el polfmero de propileno de la presente invencion comprenda al menos dos fracciones de polfmero de propileno de diferente mdice de fluidez, en el que el mdice de fluidez de la fraccion de polfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo tiene un mdice de fluidez en el intervalo de 0,2 dg/min a 1,0 dg/min. Preferentemente, dicho mdice de fluidez de la fraccion de polfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo esta en el intervalo de 0,3 dg/min a 0,9 dg/min, mas preferentemente en el intervalo de 0,4 dg/min a 0,8 dg/min y lo mas preferentemente en el intervalo de 0,5 dg/min a 0,7 dg/min. Preferentemente, el polfmero de propileno de la presente invencion comprende dos, tres o cuatro fracciones de polfmero de propileno de diferente mdice de fluidez, mas preferentemente que comprende dos o tres fracciones de polfmero de propileno de diferente mdice de fluidez, y lo mas preferentemente comprende dos fracciones de polfmero de propileno de diferente mdice de fluidez.
Se prefiere que el polfmero de propileno de la presente invencion comprenda de 50 % en peso a 70 % en peso, lo mas preferentemente de 55 % en peso a 65 % en peso, con respecto al peso total del polfmero de propileno, de dicha fraccion de polfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo.
Con respecto a la distribucion del comonomero en las fracciones de polfmero de propileno de diferente mdice de fluidez, cada una de las al menos dos fracciones de polfmero de propileno tiene sustancialmente el mismo contenido de comonomero, o de la fraccion de polfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo contiene al menos 80 % en peso y como maximo 95 % en peso del contenido total de comonomero del polfmero de propileno.
En el caso de que cada uno de las al menos dos fracciones de polfmero de propileno tenga sustancialmente el mismo contenido de comonomero, es mas preferido que en relacion con el contenido de comonomero de la fraccion de polfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo, el contenido de comonomero de las otras fracciones de polfmero de propileno es de 70 % a 130%, incluso mas preferentemente de 80 % a 120 %, aun incluso mas preferentemente de 90 % a 110 %, y mas preferentemente de 95 % a 105 %, con la condicion de que cada una de las al menos dos fracciones de polfmero de propileno comprenda comonomero. Por ejemplo, si el contenido de comonomero de la fraccion de polfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo es de 0,5 % en peso, con respecto al peso total de dicha fraccion de polfmero de propileno, el 110 % en una otra fraccion de polfmero de propileno corresponded con un contenido de comonomero 0,55 % en peso, con respecto al peso total de dicha respectiva otra fraccion de polfmero de propileno.
Preferentemente, el polfmero de propileno de la presente invencion se caracteriza ademas por una alta isotacticidad, para lo cual el contenido de las pentadas mmmm es una medida. El contenido de las pentadas mmmm esta preferentemente en el intervalo de 97,0 % a 99,0 %. El contenido de las pentadas mmmm se determina sobre la fraccion insoluble en heptano de la fraccion insoluble en xileno mediante analisis RMN de acuerdo con el procedimiento descrito por G.J. Ray y col. en Macromolecules, vol. 10, n° 4, 1977, p. 773-778.
El polfmero de polipropileno de la presente invencion puede contener aditivos tales como, a modo de ejemplo, antioxidantes, estabilizantes ligeros, secuestrantes de acido, lubricantes, aditivos antiestaticos, agentes de nucleacion/clarificantes y colorantes. Una vision general de tales aditivos se puede encontrar en Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5a edicion, 2001, Hanser Publishers.
Preferentemente, los copolfmeros de propileno heterofasicos pueden contener uno o mas agentes de nucleacion. El agente de nucleacion usado en la presente invencion puede ser cualquiera de los agentes de nucleacion conocidos por el experto. Sin embargo, se prefiere que el agente de nucleacion se seleccione del grupo que consiste en talco, sales de carboxilato, acetales de sorbitol, sales de esteres de fosfato, tricarboxamidas de benceno sustituidas y agentes de nucleacion polimericos, asf como mezclas de estos. Los agentes de nucleacion mas preferidos son talco, sales de carboxilato, y sales de esteres de fosfato.
Las sales de carboxilato usadas como agentes de nucleacion en la presente invencion pueden ser sales de acidos organocarboxflico. Ejemplos particulares son el benzoato de sodio y benzoato de litio. Las sales de acido
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organocarboxflico tambien pueden ser sales de acidos organocarbox^lico alidclicos, preferentemente sales de acido organocarbox^lico bidclicos y, mas preferentemente, una sal de acido biciclo [2.2.1] heptano dicarboxflico o una sal de acido ciclohexanodicarboxflico. Los agentes de nucleacion este tipo se venden como HYPERFORM® HPN-68 resp. HYPERFORM® HPN-20E de Milliken Chemical.
Ejemplos de acetales de sorbitol son dibencilidensorbitol (DBS), bis (p-metil-dibencilidensorbitol) (MDBS), bis (p-etil- dibencilidensorbitol), bis (3,4-dimetil-dibencilidensorbitol) (DMDBS), y bis (4-propilbencilideno)propilsorbitol. Se prefiere bis(3,4-dimetildibencilidensorbitol) (DMDBS). Estos sorbitoles pueden, por ejemplo, obtenerse a partir de Milliken Chemical con los nombres comerciales de Millad 3905, Millad 3940, Millad 3988, y Millad NX 8000.
Ejemplos de sales de ester de fosfato son sales de 2,2'-metilen-bis- (4,6-di-terc-butilfenil)fosfato. Tales sales de esteres de fosfato estan, por ejemplo, disponibles como NA-11 o NA-21 de Asahi Denka.
Ejemplos de tricarboxamidas sustituidas son aquellos de formula general
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en la que R1:, R2 y R3, independientemente uno de otro, se seleccionan de alquilos C1-C20, cicloalquilos C5-C12 o fenilo, cada uno de los cuales puede a su vez estar sustituido con alquilos C1-C20, cicloalquilos C5-C12, fenilo, hidroxilo, alquilamino C1-C20 o alquiloxi C1-C20 etc. Ejemplos de alquilos C1-C20 son metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, 1,1 -dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 3-metilbutilo, hexilo, heptilo, octilo o 1,1,3,3-tetrametil-butilo. Ejemplos de cicloalquilo C5-C12 son ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo, adamantilo, 2-metilciclohexilo, 3-metiliciclohexilo o 2,3-dimetilciclohexilo. Tales agentes de nucleacion se divulgan en el documento 03/102069 y en Blomenhofer et al. en Macromolecules 2005, 38, 3688-3695.
Ejemplos de agentes de nucleacion polimericos son agentes de nucleacion polimericos que contienen compuestos de vinilo, que se divulgan en, por ejemplo, los documentos EP-A1-0152701 y EP-A2-0368577. Los agentes de nucleacion polimericos que contienen compuestos de vinilo pueden mezclarse ffsica o qmmicamente con el polipropileno. En el mezclado ffsico, el agente de nucleacion polimerico que contiene compuestos de vinilo se mezcla con el polipropileno en un extrusor o en un mezclador. En el mezclado qrnmico, el polipropileno que comprende el agente de nucleacion polimerico que contiene compuestos de vinilo se produce en un procedimiento de polimerizacion que tiene al menos dos etapas, en una de las cuales se produce el agente de nucleacion polimerico que contiene compuestos de vinilo. Los compuestos de vinilo preferidos son vinilcicloalcanos o vinilcicloalquenos que tienen al menos 6 atomos de carbono, tales como, por ejemplo, vinilciclopentano, vinil-3-metil- ciclopentano, vinilciclohexano, vinil-2-meti- ciclohexano, vinil-3-metilciclohexano, vinilnorbornano, vinilciclopenteno, vinilciclohexeno, vinil-2-metilciclohexeno. Los compuestos de vinilo preferidos son vinilciclopentano, vinilciclohexano, vinilciclopenteno y vinilciclohexeno. Ademas, es posible usar mezclas de agentes de nucleacion, tales como, por ejemplo, una mezcla de talco y una sal de ester de fosfato o una mezcla de talco y un agente de nucleacion polimerico que contiene compuestos de vinilo.
Si bien es evidente para el experto que la cantidad de agente de nucleacion que se anade depende de su eficiencia cristalizacion, para los fines de la presente invencion, el agente de nucleacion o la mezcla de agentes de nucleacion esta presente en el polipropileno en una cantidad de al menos 50 ppm, preferentemente al menos 100 ppm. Esta presente en una cantidad de como maximo 11.000 ppm, preferentemente como maximo 5.000 ppm, mas preferentemente como maximo 4.000 ppm, incluso mas preferentemente como maximo 3.000 ppm y lo mas preferentemente como maximo 2.000 ppm.
El polfmero de propileno de la presente invencion como se ha definido anteriormente se produce mediante polimerizacion de propileno y al menos un comonomero en presencia de un catalizador de la polimerizacion de Ziegler-Natta, un compuesto organico de aluminio, un donante de electrones externo (DE) e hidrogeno).
Un catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta comprende un compuesto de titanio, que tiene al menos un enlace titanio-halogeno, y un donante interno, ambos soportados sobre haluro de magnesio en forma activa.
El donante interno usado en la presente invencion es un compuesto seleccionado del grupo que consiste en ftalatos, dieteres, succinatos, dicetonas, enamino-aminas y cualquier mezcla de estos. Como alternativa a una mezcla de donantes internos en un unico catalizador de la polimerizacion de Ziegler-Natta, tambien es posible usar una correspondiente mezcla de catalizadores de la polimerizacion de Ziegler-Natta, en la que cada uno de los
catalizadores comprende un unico donante interno. El donante interno preferido es un compuesto seleccionado del grupo que consiste en ftalatos, dieteres, succinatos y cualquier mezcla de estos. El donante interno MAS preferido es un compuesto seleccionado del grupo que consiste en ftalatos, dieteres, o mezclas de estos.
Los ftalatos adecuados se seleccionan de ftalatos de alquilo, cicloalquilo y arilo, tales como, por ejemplo, ftalato de 5 dietilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de dioctilo, ftalato de difenilo y ftalato de bencilbutilo. Dichos catalizadores estan disponibles comercialmente en, por ejemplo, Basell, con el nombre comercial Avant.
Dieteres adecuados son 1,3-dieteres de formula
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)
en la que R1 and R2 son iguales o diferentes y son radicales alquilo C1-C18, cicloalquilo C3-C18 o arilo C7-C18; R3 y R4 10 son iguales o diferentes y son radicales alquilo C1-C4; o son los 1,3-dieteres en los que el atomo de carbono en posicion 2 pertenece a una estructura dclica o polidclica formada por 5, 6 o 7 atomos de carbono y que contiene dos o tres insaturaciones. Los eteres de este tipo se divulgan en las solicitudes de patente europea publicadas EP-A- 0 361 493 y EP-A-0 728 769. Los ejemplos representativos de dichos dieteres son 2-metil-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano; 2,2-diisobutil-1,3 dimetoxipropano; 2-isopropil-2-ciclo-pentil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2- 15 isoamilo-1,3-dimetoxipropano; 9,9-bis (metoximetil) fluoreno.
Los compuestos de succinato adecuados tienen la formula
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en la que R1 to R4 son iguales o diferentes entre sf y son hidrogeno, o un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo C1-C20 lineal o ramificado, que opcionalmente contiene heteroatomos, y R1 a R4, estando 20 unidos al mismo atomo de carbono, pueden estar unidos para formar un ciclo; y R5 y R6 son iguales o diferentes entre sf y son un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo lineal o ramificado, que opcionalmente contiene heteroatomos.
Las dicetonas adecuadas son las 1,3-dicetonas de la formula, en la que R2 y R3 son iguales o diferentes entre sf y son hidrogeno, o un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo C1-C20 lineal o ramificado, que 25 opcionalmente contiene heteroatomos, y R2 y R3, estando unidos al mismo atomo de carbono, pueden estar unidos para formar un ciclo; y R1 y R4 son iguales o diferentes entre sf y son un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo lineal o ramificado, que opcionalmente contiene heteroatomos.
Las enamino-iminas adecuadas tienen la formula general
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30 en la que R2 y R3 son iguales o diferentes entre sf y son hidrogeno, o un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo C1-C20 lineal o ramificado, que opcionalmente contiene heteroatomos, y R2 y R3, estando unidos al mismo atomo de carbono, pueden estar unidos para formar un ciclo; y R1 y R4 son iguales o diferentes entre sf y son un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo lineal o ramificado, que opcionalmente contiene heteroatomos.
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El compuesto organico de aluminio es, ventajosamente, un compuesto de alquil-aluminio de la familia de trialquil- aluminio, tal como trietil-aluminio, triisobutil-aluminio, tri-n-butil-aluminio, y compuestos de alquil-aluminio lineales o dclicos que contienen dos o mas atomos de Al unidos entre sf por medio de atomos de O o N, o grupos SO4 o SO3. Se prefiere el trietil-aluminio. Ventajosamente, el trialquil-aluminio tiene un contenido de hidruro, expresado como AlH3, de menos de 1,0 % en peso con respecto al del trialquil-aluminio. Mas preferentemente, el contenido de hidruro es menos de 0,5 % en peso y, lo mas preferentemente, el contenido de hidruro es menos de 0,1 % en peso. El compuesto organico de aluminio se usar en una cantidad tal como para tener una relacion molar Al/Ti en el intervalo de 1 a 1.000.
Los donantes de electrones externos (DE) adecuados incluyen ciertos silanos, eteres, esteres, aminas, cetonas, compuestos heterodclicos y mezclas de estos. Se prefiere usar un 1,3-dieter como se ha definido anteriormente o un silano. Lo mas preferido es usar un silano de la formula general
RapRbqSi(ORc)(4-p-q)
en la que Ra, Rb y Rc denotan un radical hidrocarburo, en particular, un grupo alquilo o cicloalquilo, y en la que p y q son numeros que van de 0 a 3 con, siendo su suma p + igual o inferior a 3. Ra, Rb and Rc pueden elegirse de forma independiente el uno del otro y pueden ser iguales o diferentes. Los ejemplos espedficos de tales silanos son (terc- butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil) Si(OCH3)2 (denominados "donante C"), (fenil)2Si(OCH3)2 y (ciclopentil)2 Si(oCH3)2 (denominado "donante D"). (Ciclopentil)2 Si(OCH3)2 es el donante externo mas preferido.
La relacion molar de compuesto organico de aluminio y el donante externo ("Al/DE") vana 1 y 1000. Dicha relacion molar AI/DE es, preferentemente, de como maximo 500, mas preferentemente como maximo 200, incluso mas preferentemente como maximo 100, y lo mas preferentemente como maximo 50. La relacion molar AI/DE es, preferentemente, de al menos 5. Esta claro para el experto en la tecnica que la relacion molar entre el compuesto organico de aluminio y el donante externo ("AI/DE") debe ELEGIRSE de tal manera que el polfmero de propileno resultante tiene un contenido de sustancias solubles en xileno como se ha definido anteriormente. Esto esta bien dentro de las capacidades de del experto y no es necesario que se describa adicionalmente.
Para la produccion de un polfmero de propileno con un mayor IF, es decir, con un peso molecular promedio menor y cadenas de polfmero mas cortas, la concentracion de hidrogeno en el medio de polimerizacion tiene que incrementarse. Por el contrario, la concentracion de hidrogeno en el medio de polimerizacion tiene que reducirse con el fin de producir un polfmero de propileno con un IF menor, es decir, con un peso molecular promedio mas alto y cadenas de polfmero mas largas.
Antes de ser alimentado al primer reactor de polimerizacion, el catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta de la mezcla de catalizadores de polimerizacion de Ziegler-Natta se somete preferentemente, una etapa de premezcla y/o de prepolimerizacion. En la etapa de premezcla, el trietil aluminio (TEAL) y el donante de electrones externo (DE), si esta presente, que se han puesto en contacto previo, se mezclan con el catalizador de Ziegler-Natta a una temperatura en el intervalo de 0 °C a 30 °C, preferentemente en el intervalo de 5 °C a 20 °C, durante hasta 15 minutos. La mezcla de TEAL, el donante de electrones externo y el catalizador de Ziegler-Natta se polimeriza previamente con propileno a una temperatura en el intervalo de 10 °C a 100 °C, preferentemente en el intervalo de 10 °C a 30 °C, durante de 1 a 30 minutos, preferentemente de 2 a 20 minutos.
La polimerizacion de propileno y el uno o mas comonomeros se lleva a cabo de acuerdo con tecnicas conocidas. La polimerizacion puede, por ejemplo, llevarse a cabo en propileno lfquido como medio de reaccion. Tambien puede llevarse a cabo en un diluyente, tal como un hidrocarburo inerte (polimerizacion de la suspension espesa) o en la fase gas. Para la presente invencion, el polfmero de propileno se produce preferentemente mediante polimerizacion en propileno lfquido a temperaturas en el intervalo de 20 °C a 100 °C. Preferentemente, las temperaturas estan en el intervalo de 60 °C a 80 °C. La presion puede ser atmosferica o superior. Preferentemente, la presion es de entre 25 bares y 50 bares.
El polfmero de propileno de la presente invencion que comprende al menos dos fracciones de polfmero de propileno de diferentes indices de fluido se puede producir en al menos dos reactores de polimerizacion secuencial en presencia de un solo catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta, en el que la concentracion de hidrogeno en al menos una de las reactores de polimerizacion es diferente de la o las concentraciones de hidrogeno en el o los reactores de polimerizacion restantes.
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El procedimiento para la produccion del poKmero de propileno de la presente de
(i) un catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta, comprendiendo compuesto de titanio, que tiene al menos un enlace titanio-halogeno, y sobre haluro de magnesio en forma activa,
(ii) un compuesto organico de aluminio (Al),
(iii) un donante de electrones externo (DE), y
(iv) hidrogeno; y comprende las etapas de
(a) polimerizacion de propileno o polimerizacion de propileno y al menos un comonomero en un primer reactor de polimerizacion para producir una primera fraccion de polfmero de propileno;
(b) transferencia de dicha primera fraccion de polfmero de propileno a un segundo reactor de polimerizacion; y
(c) polimerizacion de propileno o polimerizacion de propileno y al menos un comonomero en un dicho segundo reactor de polimerizacion para producir una segunda fraccion de polfmero de propileno,
(f) recuperacion de dicho polfmero de propileno despues del ultimo de los reactores de polimerizacion.
en el que la concentracion de hidrogeno en al menos uno de los reactores de polimerizacion secuenciales es diferente de la concentracion de hidrogeno en los reactores de polimerizacion restantes, y en el que la concentracion de hidrogeno en al menos uno de los reactores de polimerizacion se controla de forma que se produzca en el mismo la fraccion de polfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo como se ha definido anteriormente, a fin de producir el polfmero de propileno de la presente invencion como se ha definido anteriormente. Con respecto a la etapa (a) se prefiere que dicha primera fraccion de polfmero de propileno se produzca mediante la polimerizacion de propileno y al menos un comonomero. Con respecto a la etapa (c) se prefiere que dicha segunda fraccion de polfmero de propileno se produzca mediante la polimerizacion de propileno y al menos un comonomero.
Aunque el numero de reactores de polimerizacion no esta limitado, se prefiere, sin embargo, por razones practicas, usar dos, tres o cuatro reactores secuenciales de polimerizacion, mas preferentemente dos o tres reactores de polimerizacion secuenciales y, lo mas preferentemente, dos reactores de polimerizacion secuenciales. Si dicho procedimiento para la produccion del polfmero de propileno de la presente invencion se lleva a cabo en mas de dos reactores de polimerizacion secuenciales, dicho procedimiento comprende ademas las etapas de
(d) transferir las fracciones de polfmero de propileno combinadas producidas en los reactores de polimerizacion anteriores a un reactor de polimerizacion adicional; y
(e) polimerizacion de propileno o polimerizacion de propileno y al menos un comonomero en un dicho otro reactor de polimerizacion para producir otra fraccion de polfmero de propileno.
Dependiendo del numero de reactores de polimerizacion, las etapas (d) y (e) se pueden repetir. Con respecto a la etapa (e) se prefiere que dicha otra fraccion de polfmero de propileno se produzca mediante la polimerizacion de propileno y al menos un comonomero.
En el caso de al menos dos reactores de polimerizacion secuenciales, la fraccion de polfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo dentro de los intervalos definidos anteriormente, se puede producir en cualquiera de los reactores de polimerizacion. Por ejemplo, en el caso de dos reactores de polimerizacion, la fraccion de polfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo puede producirse en el primero o en el segundo reactor de polimerizacion. No obstante, se prefiere que la fraccion de polfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo se produce en el primer reactor de polimerizacion.
Con la condicion de que la cantidad total de la al menos un comonomero del polfmero de propileno y de las fracciones de polfmero de propileno de la presente invencion cae dentro de los intervalos definidos anteriormente, el al menos un comonomero puede introducirse en los al menos dos reactores de polimerizacion secuenciales de tal manera que las fracciones de polfmero de propileno producidas en cada uno de estos reactores de polimerizacion contienen los mismos o diferentes contenidos del al menos un comonomero, como se proporciona en % en peso con respecto al peso total de la fraccion de polfmero de propileno respectiva. Para los fines de la presente invencion se prefiere que el al menos un comonomero se introduce en los al menos dos reactores de polimerizacion secuenciales de tal manera que o bien todas las fracciones de polfmero de propileno del polfmero de propileno tienen el mismo contenido de comonomero, en % en peso con respecto al peso total de la fraccion de polfmero de propileno respectiva, o bien el contenido de comonomero de la fraccion de polfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo es tal que contiene al menos 80 % en peso y como maximo 95 % en peso del contenido total de comonomero del polfmero de propileno.
invencion se lleva a cabo en presencia
dicho catalizador de Ziegler-Natta un un donante interno, ambos soportados
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En el caso de que el al menos un comonomero se introduzca en los al menos dos reactores de polimerizacion secuenciales de una manera tal que todas las fracciones de polfmero de propileno del polfmero de propileno tengan el mismo contenido de comonomero, es mas preferible que el al menos un comonomero se introduzca de tal manera que en relacion con el contenido de comonomero de la fraccion de polfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo, el contenido de comonomero de las otras fracciones de polfmero de propileno sea de 70 % a 130 %, incluso mas preferentemente de 80 % a 120 %, todavfa incluso mas preferentemente de 90% a 110 %, y lo mas preferentemente de 95 % a 105 %, con la condicion de que el al menos un comonomero se introduzca en cada uno de los al menos dos reactores de polimerizacion secuenciales, es decir, que cada una de las fracciones de polfmero de polipropileno producidas comprenda comonomero.
En el caso de dos reactores de polimerizacion secuenciales, el contenido de comonomero total del polfmero de propileno se introduce en el primero o el segundo o ambos reactores de polimerizacion. Si el contenido total de comonomero del polfmero de propileno se introduce en un solo reactor, esta claro que el contenido de comonomero de la fraccion de polfmero de propileno producido en el mismo debe adaptarse en consecuencia, teniendo en cuenta la contribucion del reactor de polimerizacion correspondiente al peso total del polfmero de propileno. No obstante, se prefiere que el comonomero se introduzca en ambos reactores a fin de producir el polfmero de propileno y las respectivas fracciones de polfmero de propileno definidas anteriormente en esta solicitud.
El polfmero de propileno de la presente invencion se usa en la produccion de artfculos termoconformados, en particular en la produccion de artfculos termoconformados transparentes. Los ejemplos de dichos artmulos son recipientes de almacenamiento de alimentos, vasos para beber, etc.
Los artfculos termoconformados se producen generalmente mediante un procedimiento de dos etapas, en el que en la primera etapa se produce una lamina mediante la extrusion en fundido de un polfmero y en la segunda etapa se da forma a dicha lamina (etapa de termoconformado). Las dos etapas pueden seguirse directamente una a la otra (termoconformado en lmea) o pueden no seguirse directamente una a la otra, en cuyo caso la lamina producida se almacena primero y solo despues es alimentada a la etapa de termoconformado.
La lamina puede producirse en cualquier lmea de extrusion en fundido de laminas, comprendiendo el procedimiento de produccion, por ejemplo, las etapas de
(I-a) alimentar el polfmero de propileno de la presente invencion en un extrusor,
(I-b) fundir el polfmero de propileno en el extrusor,
(I-c) opcionalmente pasar el polfmero de propileno fundido a traves de una bomba de fusion,
(I-d) extruir el polfmero fundido a traves de una boquilla de ranura, y (I-e) enfriar la lamina.
La temperatura de fusion del polfmero de propileno esta generalmente en el intervalo de 200 °C a 280 °C, preferentemente en el intervalo de 210 °C, a 270 °C. Dado que el procedimiento para la produccion de la lamina es bien conocido por el experto, no se considera necesario realizar una descripcion adicional. En los ejemplos se proporcionan las condiciones de produccion de lamina ilustrativas.
La segunda etapa, la etapa de termoconformado, se puede realizar en cualquier maquina de termoconformado que comprenda una seccion de calentamiento y de conformado, comprendiendo dicho procedimiento de termoconformado las etapas de
(II-a) calentar la lamina hasta una temperatura a la que es blanda,
(II-b) colocar la lamina blanda sobre o en un molde, obteniendo de este modo una lamina formada,
(II-c) enfriar la lamina formada hasta una temperatura a la que puede mantener su forma, y (II-d) retirar la lamina formada del molde.
En la etapa de termoconformado, el polfmero de propileno de la presente invencion se puede procesar en condiciones que son comparables a las condiciones usadas para un polfmero de propileno de la tecnica anterior.
Los presentes inventores han observado con sorpresa que el uso del polfmero de propileno de la presente invencion permite ampliar la ventana de procesamiento en la etapa de termoconformado, en comparacion con el polipropileno de la tecnica anterior, tal como un homopolfmero de propileno. Por lo tanto, el polfmero de propileno de la presente invencion permite un procesamiento mas facil en la etapa deconformado. Al mismo tiempo, el polfmero de propileno de la presente invencion tiene propiedades mecanicas que son comparables a las de un homopolfmero de propileno de la tecnica anterior.
En consecuencia, la presente invencion tambien divulga el uso del poKmero de propileno como se ha definido anteriormente en el termoconformado para ampliar la ventana de termoconformado en al menos 0,5 °C en comparacion con un homopoUmero de propileno con una sola fraccion de homopolfmero de propileno y un cumplimiento de recuperacion de 5,6 • l0-4 Pa-1 de termoconformado esencialmente en las mismas condiciones. 5 Preferentemente, la ventana de termoconformado se amplfa en al menos 0,6 °C, mas preferentemente en 0,8 °C, incluso mas preferentemente en lo menos 1,0 °C y lo mas preferentemente en al menos 1,2 °C.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran las ventajas de la presente invencion y tambien dan las condiciones de procesamiento de ejemplo para la produccion de la lamina y las etapas de conformado. Se considera que esta 10 dentro de las habilidades de los expertos en la tecnica de termoconformado adaptar estas condiciones de procesamiento a su/su equipo espedfico.
Procedimientos de ensayo
El mdice de fluidez (IF) se midio de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L, usando un peso de 2,16 kg y una temperatura de 230 °C.
15 El modulo de flexion se determino de acuerdo con la norma ISO 178: 2001.
La resistencia al impacto Izod con muesca se determino de acuerdo con la norma ISO 180/A: 2.000 a 23 °C.
La carga superior de los vasos termoconformados se determino de acuerdo con la norma ISO12048: 1994.
La neblina se midio de acuerdo con la norma ISO 14782: 1999 sobre placas moldeadas por inyeccion que tienen un espesor de 1 mm.
20 El contenido total de etileno total (% en peso de C2) con respecto al peso total del polfmero de propileno se determina mediante analisis de RMN de granulos de acuerdo con el procedimiento descrito por G.J. Ray et al. in Macromolecules, vol. 10, n° 4, 1977, p. 773-778.
Las sustancias solubles en xileno (SX) se determinaron como sigue: Se pesaron 4,5 y 5,5 g de polfmero de propileno se pesaron en un matraz y se anadieron 300 ml de xileno. El xileno se calento en agitacion a reflujo durante 45 25 minutos. La agitacion se continuo durante 15 minutos exactamente sin calentamiento. El matraz se coloco despues en un bano con termostato fijado a 25 °C +/- 1 °C durante 1 hora. La solucion se filtro a traves de papel de filtro Whatman n ° 4 y se recogieron exactamente 100 ml de disolvente. El disolvente se evaporo despues y el residuo se seco y se peso. El porcentaje de sustancias solubles en xileno ("SX") se calculo despues conforme a
SX (en % en peso) = (Peso del residuo/peso total inicial de PP) * 300
30 El cumplimiento de recuperacion se determina a 230 °C usando un reometro de tension giratorio de placas paralelas. La muestra esta contenida entre dos discos paralelos coaxiales en un horno lleno de nitrogeno. La prueba consiste en el seguimiento de la respuesta a la tension cuando el estres se ha eliminado despues de un ensayo de fluencia. Para el ensayo de fluencia se aplica una tension de 600 Pa. Despues, el cumplimiento de recuperacion es la tension recuperable dividida por la tension aplicada durante la fluencia.
35 La ventana de termoconformado se determina como sigue: La lamina que tiene un espesor de 1 mm se produce en una lmea de extrusion en fundido (vease la seccion sobre la extrusion de la lamina mas adelante) y se almacena en condiciones ambientales durante 7 dfas. Despues, la lamina se somete a termoconformado mediante presion asistida por BLUG formando en una maquina de termoconformado de Gabler Swing en tazas que tienen una profundidad de 50 mm y un diametro interior de 85 mm en la parte superior y 65 - 67 mm en la parte inferior con un 40 borde de 5 mm en la parte superior usando un molde de cuatro veces, con lo cual solamente uno de los moldes se usa para tomar las muestras para la determinacion de la ventana de termoconformado. Los ajustes iniciales del horno para calentar la lamina se eligen de manera tal que la lamina alcanza una temperatura a la que solo puede ser termoconformado, y se produjo un total de 5 tazas del mismo molde. Despues, la temperatura de la lamina se aumenta en incrementos de 1 °C, con lo que de nuevo se produjo un total de 5 tazas del mismo molde a cada 45 temperatura, hasta que la lamina ya no puede someterse a termoconformado. Las tazas recogidas se someten despues a una prueba de compresion dinamica para determinar la carga superior, el promedio de la carga superior de las 5 tazas producidas bajo condiciones identicas se toma y se representa frente a la respectiva temperatura de la lamina. La curva trazada tiene forma de campana, es decir, la carga superior tiene un maximo: Despues, dicha curva se aproxima mediante una ecuacion polinomica de 4° grado de la forma general Y = a ■ X4+ b ■ X3 + c ■ X2 + d ■ X + 50 e, que a continuacion se usa en la determinacion de la ventana de termoconformado. La ventana de termoconformado se define como el intervalo de las temperaturas de la lamina a la que la carga de la carga superior es al menos 80 % de la carga superior maxima determinada para la lamina respectiva.
Polimeros de propileno
10
15
20
25
30
35
Los poKmeros de propileno del ejemplo (Ej. 1) y los ejemplos comparativos (ej. comp. 1 a 3) se produjeron en una planta industrial de polimerizacion de propileno que tiene dos reactores de bucle secuenciales. Como catalizador se usa un catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta comercialmente disponible con un ftalato como donante interno. Como donante externo se usaron (ciclohexil)(metil) Si(OCH3)2 (denominado "C") o (ciclopentil)2 Si(OCH3)2 (denominado "D") como se indica en la tabla 1, en la que n.a. es para indicar los casos en los que no se dispone de datos. Otras condiciones de polimerizacion se dan en la tabla 1 tambien, en la que el contenido de etileno se da como % en peso con respecto al peso total de la fraccion de polfmero de propileno producida en el bucle respectivo. Las propiedades de los polfmeros de propileno obtenidos de este modo se dan en la tabla 2. A los polfmeros de propileno obtenidos de este modo se anadieron antioxidantes y un agente de nucleacion en una cantidad suficiente para evitar la excesiva respuesta de degradacion para dar como resultado el nivel deseado de transparencia.
El mdice de fluidez (IFfinal) del polfmero de propileno producido en el segundo reactor de polimerizacion se calcula usando la siguiente ecuacion
Log( IFfinai) - wi • Log( IF 1) + W2 • Log(IF 2)
en el que IF1 e IF2 son los indices de fluidez de las fracciones de polfmero de propileno producidas en la primera etapa, el segundo reactor de polimerizacion, y w1 y W2 y son las respectivas fracciones en peso de las fracciones de polfmero de propileno producidos en la primera etapa, el segundo reactor de polimerizacion tal como se expresa en % en peso del polfmero de propileno total producido en los dos reactores de polimerizacion juntos. Estas fracciones en peso habitualmente se conocen tambien como la contribucion por el reactor de polimerizacion respectivo.
Mas en general, el mdice de fluidez (IFfinal) del polfmero de propileno de la presente invencion se puede calcular de acuerdo con
- i
en la que Wi es la fraccion en peso de la fraccion de polfmero de propileno respectiva i tal como se expresa en % en peso del polfmero de propileno total producido en todos los reactores de polimerizacion, IFi es el mdice de fluidez de la fraccion i de polfmero de propileno respectiva, y n es el numero de fracciones de polfmero de propileno.
El contenido de etileno general del polfmero de propileno, abreviado como % de C2final, se puede calcular de acuerdo con
%C2final ~ W'i * %C2i + W2 * %C22
en la que % C21 y % C22 son los contenidos de comonomero de etileno de las fracciones de polfmero de propileno producidas en la primera etapa. El segundo reactor de polimerizacion, y wi y W2 y son las respectivas fracciones en peso de las fracciones de polfmero de propileno producidos en la primera etapa, el segundo reactor de polimerizacion tal como se expresa en % en peso del polfmero de propileno total producido en los dos reactores de polimerizacion juntos. Estas fracciones en peso habitualmente se conocen tambien como la contribucion por el reactor de polimerizacion respectivo. Usando esta ecuacion, se puede calcular el contenido de etileno de la fraccion de polfmero de propileno producida en el segundo reactor de polimerizacion.
Tabla 1
Unidad Ej. 1 Ej. comp. 1 Ej. comp. 2 Ej. comp. 3
Donante externo (DE) de catalizador
Ftalato D Ftalato C Ftalato C Ftalato D
Activacion del catalizador
TEAL/Propileno
g/kg 0,20 na 0,20 0,16
TEAL/DE
g/g 3,5 na 20 4
Bucle 1
Temperatura
°C 70 71 72 70
Hidrogeno
vpm 470 n.a. 210 460
Bucle de contribution 1
% 59 61 53 57
Contenido de etileno
% en peso 0,4 0 0 0
Bucle 2
Temperatura
°C 65 66 68,5 65
Hidrogeno
vpm 6020 n.a. 33,00 5600
Contenido de etileno (calc.)
% en peso 0,4 0 0 0
IF2 (calc.)
dg/min 42,5 30 18,3 29
Tabla 2
Unidad Ej. 1 Ej. comp. 1 Ej. comp. 2 Ej. comp. 3
IF
dg/min 3,5 3,0 3,3 3,5
Sustancias solubles en xileno
% en peso 2,3 4,0 3,3 1,7
Cumplimiento de recuperacion
10-4 Pa-1 6,7 5,6 6,4 7,4
Contenido de comonomero
% en peso 0,4 0 0 0
Tfusion
°C 162 165 164 165
Modulo de flexion
MPa 1960 1700 1890 2100
Izod, con muesca, 23 °C
kJ/m2 5,0 5,5 55 4,1
Neblina (1 mm)
% 28 32 30 29
Extrusion de la lamina
5 Los polfmeros de propileno del Ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 a 3 se extruyeron en una lamina de 1 mm de espesor en una lmea de extrusion de laminas de 1 m de anchura Reifenhauser con una pila de rodillo de enfriamiento vertical, una extrusora de 70 mm que tiene una relacion entre la longitud y el diametro (L/D ) de 33), una bomba de fusion y un troquel de percha. Las condiciones de extrusion se indican en la tabla 3.
Tabla 3
Temperaturas del extrusor
Zona 1 230 °C
Zonas 2 -10 240 °C
Temperaturas del troquel
240 °C
Temperatura del rodillo de enfriamiento
Parte inferior OO o o O
Parte central 105 °C
Parte superior 105 °C
Espacio del troquel
1200 pm
Velocidad del rodillo
3,5 m/min
Termoconformado
La lamina obtenida de este modo se termoconformo como se ha descrito anteriormente para la determinacion de la ventana de termoconformado. Las condiciones de termoconformado se dan en la Tabla 4. Siguiendo el 5 procedimiento descrito anteriormente, la ventana de termoconformado puede determinarse. La tabla 4 tambien indica como la "lamina de temperatura mas baja para el formado", la temperatura mas baja a la que se produjeron las tazas termoconformadas, es decir, la temperatura a la cual la lamina puede termoconformarse. Los resultados para la ventana de termoconformado y la carga maxima superior se indican en la tabla 5.
Tabla 4
Unidad Ej. 1 Ej. comp. 1 Ej. comp. 2 Ej. comp. 3
Temperatura ambiente
°C 17-18 17 -18 17-18 17 -18
Ciclo
min"1 17,8 17,8 17,8 17,8
Temperatura mas baja de la lamina para el conformado
°C 145 147 148 151
Tiempo de demora del estirado
s 0,35 0,35 0,35 0,35
Aire 0,6 4 0,6 4 0,6 4 0,6 4 Tiempo de demora s Presion bar
Tiempo de conformado
s 1,5 1,5 1,5 1,5
Tabla 5
Unidad Ej. 1 Ej. comp. 1 Ej. comp. 2 Ej. comp. 3
Carga superior maxima
N 290 240 270 280
Anchura de la ventana de termoconformado
°C 5,0 3,5 4,2 3,7
10
Los presentes inventores se han sorprendido mucho al ver que las tazas termoconformadas hechas con el polfmero de propileno de la presente invencion retienen las propiedades mecanicas de un homopolfmero de propileno, pero al mismo tiempo tienen una ventana de procesamiento significativamente mas amplia.
En las condiciones industriales, se ha demostrado que el polfmero de propileno del ejemplo 1 permite un 15 acortamiento del tiempo de ciclo de termoconformado en 8 % a 25 % en la produccion de tazas para beber, con
respecto al tiempo de ciclo con el polfmero de propileno de los ejemplos comparativos 1 y 2 para el mismo artfculo termoconformado.

Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. PoKmero de propileno que comprende al menos un comonomero y al menos dos fracciones de poKmero de propileno de diferente mdice de fluidez, caracterizandose dicho poKmero de propileno por
    - un mdice de fluidez en el intervalo de 0,5 dg/min a 8,0 dg/min, determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L a 230 °C y 2,16 kg,
    - un contenido de sustancias solubles en xileno en el intervalol de 1,0 % en peso al 4,0 % en peso, con respecto al peso total del polfmero de propileno, determinado usando el procedimiento de la parte experimental de la descripcion, y
    - un cumplimiento de recuperacion de al menos 6,0-10"4 Pa-1 y de como maximo 7,5-10"4 Pa-1, determinado a 230 °C usando un reometro de tension giratorio de placas paralelas como se divulga en la parte experimental de la descripcion,
    - un contenido total de comonomero del 0,1 % en peso al 1,0 % en peso respecto al peso total del polfmero de propileno, determinado mediante analisis RMN, como se divulga en la parte experimental de la descripcion,
    en el que dicha fraccion con el mdice de fluidez mas bajo tiene un mdice de fluidez el intervalo de 0,2 dg/min a
    1.0 dg/min, determinado segun la norma ISO 1133, condicion L a 230 °C y 2,16 kg, y en el que cada una de las al menos dos fracciones de polfmero de propileno tiene sustancialmente el mismo contenido de comonomero, o en donde la fraccion de polfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo tiene al menos el 80 % en peso y como maximo el 95 % en peso del contenido total de comonomero del polfmero de propileno.
  2. 2. Polfmero de propileno de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el mdice de fluidez esta en el intervalo de
    1.0 dg/min a 5,0 dg/min, determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L a 230 °C y 2,16 kg.
  3. 3. Polfmero de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido total de comonomero esta en el intervalo del 0,2 % en peso al 0,8 % en peso con respecto al peso total del polfmero de propileno determinado mediante analisis de rMn.
  4. 4. Polfmero de propileno de acuerdo una cualquiera con las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido de sustancias solubles en xileno esta en el intervalo del 1,3 % en peso al 3,5 % en peso con respecto al peso total del polfmero de propileno determinado usando el procedimiento de la descripcion.
  5. 5. Polfmero de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el cumplimiento de recuperacion es al menos 6,210-4 Pa-1 determinado a 230 °C usando un reometro de tension giratorio de placas paralelas.
  6. 6. Polfmero de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el cumplimiento de recuperacion es como maximo 7,3-10"4 Pa-1 determinado a 230 °C usando un reometro de tension giratorio de placas paralelas.
  7. 7. Polfmero de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fraccion con el mdice de fluidez mas bajo tiene un mdice de fluidez en el intervalo de 0,3 dg/min a 0,9 dg/min, determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, condicion L a 230 °C y 2,16 kg.
  8. 8. Polfmero de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polfmero de propileno comprende del 50 % en peso al 70 % en peso, con respecto al peso total del polfmero de propileno, de la fraccion de polfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo.
  9. 9. Polfmero de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que cada una de las al menos dos fracciones de polfmero de propileno tiene sustancialmente el mismo contenido de comonomero y, en relacion con el contenido de comonomero de la fraccion de polfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo, el contenido de comonomero de las otras fracciones de polfmero de propileno es del 70 % al 130 %, con la condicion de que cada una de las al menos dos fracciones de polfmero de propileno comprende comonomero.
  10. 10. Polfmero de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos el 60 % en moles de la cantidad total de comonomero esta presente como unidades de comonomero individuales.
  11. 11. El artmulo termoconformado que comprende el polfmero de propileno de las reivindicaciones 1 a 10.
  12. 12. Procedimiento para la produccion del polfmero de propileno de las reivindicaciones 1 a 10 en al menos dos reactores de polimerizacion secuencial en presencia de
    5
    10
    15
    20
    25
    (i) un catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta, comprendiendo dicho catalizador de Ziegler-Natta un compuesto de titanio, que tiene al menos un enlace titanio-halogeno, y un donante interno, ambos soportados sobre haluro de magnesio en forma activa,
    (ii) un compuesto organico de aluminio (Al),
    (iii) un donante de electrones externo (DE), y
    (iv) hidrogeno;
    comprendiendo dicho procedimiento las etapas de
    (a) polimerizacion de propileno o polimerizacion de propileno y al menos un comonomero en un primer reactor de polimerizacion para producir una primera fraccion de polfmero de propileno;
    (b) transferencia de dicha primera fraccion de polfmero de propileno a un segundo reactor de polimerizacion;
    y
    (c) polimerizacion de propileno o polimerizacion de propileno y al menos un comonomero en un dicho segundo reactor de polimerizacion para producir una segunda fraccion de polfmero de propileno,
    (f) recuperacion de dicho polfmero de propileno despues del ultimo de los reactores de polimerizacion.
    en el que la concentracion de hidrogeno en al menos uno de los reactores de polimerizacion secuenciales es diferente de la concentracion de hidrogeno en los reactores de polimerizacion restantes, y en el que la concentracion de hidrogeno en al menos uno de los reactores de polimerizacion se controla de forma que se produzca en el mismo la fraccion de polfmero de propileno con el mdice de fluidez mas bajo como se ha definido anteriormente, a fin de producir el polfmero de propileno de las reivindicaciones 1 a 10.
  13. 13. Uso del polfmero de propileno de las reivindicaciones 1 a 10 en el termoconformado para ampliar la ventana de termoconformado en al menos 0,5 °C en comparacion con un homopolfmero de propileno con una sola fraccion de homopolfmero de propileno y un cumplimiento recuperacion de 5,6^10'4 Pa-1 determinada a 230 °C usando un reometro de tension giratorio de placas paralelas, termoconformado esencialmente en las mismas condiciones.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2305723A1 (en) * 2009-10-01 2011-04-06 Total Petrochemicals Research Feluy Propylene polymer with improved processability in thermoforming.
US10023663B2 (en) 2012-06-27 2018-07-17 Total Research & Technology Feluy Propylene polymer for high-tenacity fibers and nonwovens
EP2679631A1 (en) * 2012-06-27 2014-01-01 Total Research & Technology Feluy Propylene homopolymer for high-tenacity fibers and nonwovens
CN104583302B (zh) * 2012-06-27 2017-06-06 道达尔研究技术弗吕公司 用于高韧度纤维和无纺物的丙烯均聚物
BR112015029350A2 (pt) * 2013-06-20 2017-07-25 Sabic Global Technologies Bv composição de nucleação e composição de polímero termoplástico que compreende tal composição de nucleação
JP6216887B2 (ja) 2013-08-14 2017-10-18 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 低温における耐衝撃性が改善されたプロピレン組成物
WO2015024887A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
MX2016001705A (es) 2013-08-21 2016-05-18 Borealis Ag Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad.
EP2853563B1 (en) 2013-09-27 2016-06-15 Borealis AG Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm
ES2568615T3 (es) 2013-10-11 2016-05-03 Borealis Ag Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina
US10519259B2 (en) 2013-10-24 2019-12-31 Borealis Ag Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
ES2574428T3 (es) 2013-10-24 2016-06-17 Borealis Ag Artículo moldeado por soplado basado en copolímero al azar bimodal
EP3063185B9 (en) 2013-10-29 2017-11-15 Borealis AG Solid single site catalysts with high polymerisation activity
CA2927448C (en) 2013-11-22 2017-01-17 Borealis Ag Low emission propylene homopolymer with high melt flow
EP3077426B1 (en) 2013-12-04 2022-10-05 Borealis AG Phthalate-free pp homopolymers for meltblown fibers
KR101873134B1 (ko) 2013-12-18 2018-06-29 보레알리스 아게 향상된 강성/인성 균형을 가진 bopp 필름
CN105829364B (zh) 2014-01-17 2017-11-10 博里利斯股份公司 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法
SG11201604369RA (en) * 2014-01-20 2016-09-29 Toho Titanium Co Ltd Solid catalyst component for olefin polymerization, method for producing the same, olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer
JP2017508032A (ja) 2014-02-06 2017-03-23 ボレアリス エージー 高衝撃強さを有する軟質コポリマー
BR112016017227B1 (pt) 2014-02-06 2021-06-29 Borealis Ag Copolímero de propileno heterofásico, película não orientada, recipiente, e uso de um copolímero de propileno heterofásico
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2947118B1 (en) 2014-05-20 2017-11-29 Borealis AG Polypropylene composition for automotive interior applications
JP7213989B2 (ja) * 2018-12-28 2023-01-27 パブリック・ジョイント・ストック・カンパニー・“シブール・ホールディング” 二軸延伸フィルムの高速製造のためのポリマー、それから製造されたフィルム及び物品
CZ2021357A3 (cs) * 2018-12-28 2021-10-06 Public Joint Stock Company “SIBUR Holding” Polymer pro vysokorychlostní výrobu biaxiálně orientovaného filmu, film a produkt z něho vyrobený
KR102884200B1 (ko) * 2019-04-05 2025-11-13 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 고강성 특성을 갖는 폴리프로필렌 중합체 조성물

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3471942D1 (en) 1983-12-27 1988-07-14 Sumitomo Chemical Co Process for producing propylene copolymer
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
EP0368577B1 (en) 1988-11-04 1995-05-17 Sumitomo Chemical Company Limited Crystalline polypropylene and compositions thereof
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
US5506307A (en) * 1995-04-25 1996-04-09 Rohm And Haas Company Modifier for polypropylene imparting improved melt strength
FI973816A0 (fi) 1997-09-26 1997-09-26 Borealis As Polypropen med hoeg smaeltstyrka
MXPA04011840A (es) 2002-05-30 2005-03-31 Ciba Sc Holding Ag Polipropilenos b-cristalinos.
US7714070B2 (en) * 2002-08-27 2010-05-11 Sunoco Chemicals, Inc. In-reactor produced polypropylene blends
CN100363417C (zh) * 2005-01-28 2008-01-23 中国石油化工股份有限公司 丙烯聚合物组合物和由其制备的双向拉伸薄膜
US20070036909A1 (en) * 2005-08-09 2007-02-15 Shifang Luo Processes for producing oriented polymeric films provided with UV-active coatings
US20070100056A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-03 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
ATE465184T1 (de) * 2006-06-21 2010-05-15 Total Petrochemicals Res Feluy Katalysatorzusammensetzung zur (co)polymerisierung von propylen
US7977435B2 (en) * 2006-07-12 2011-07-12 Lin Chon-Yie Propylene polymer compositions and processes for making the same
EP2070956A1 (en) 2007-12-14 2009-06-17 Total Petrochemicals Research Feluy Process for the production of a bimodal polypropylene having low ash content
US8623261B2 (en) * 2007-12-13 2014-01-07 Fina Technology, Inc. Transforming process
EP2305723A1 (en) * 2009-10-01 2011-04-06 Total Petrochemicals Research Feluy Propylene polymer with improved processability in thermoforming.

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