ES2555859T3 - Proceso para la preparación de 3,3,3-trifluoropropeno - Google Patents
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Abstract
Un proceso de preparación de 3,3,3-trifluoropropeno (1243zf), comprendiendo el proceso la puesta en contacto de un compuesto de fórmula CX3CH2CH2X o CX3CH>=CH2 con fluoruro de hidrógeno (HF) en presencia de un catalizador de zinc/cromia, en donde cada X es independientemente F, Cl, Br o I, a condición de que en el compuesto de fórmula CX3CH>=CH2, al menos un X no sea F, en donde el catalizador de zinc/cromia es amorfo o entre el 0,1 y el 50 % en peso del catalizador está en forma de uno o más compuestos cristalinos de cromo y/o uno o más compuestos cristalinos de zinc, y en donde el catalizador de zinc/cromia está presente en una cantidad del aproximadamente 0,01 al 50 % en peso aproximadamente, basado en el peso combinado de compuestos orgánicos y HF.
Description
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10
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20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Proceso para la preparacion de 3,3,3-trifluoropropeno
La presente invention se refiere a un proceso para la preparacion de 3,3,3-trifluoropropeno.
El 3,3,3-trifluoropropeno, que tambien se conoce como HFO-1243zf (o 1243zf), es un monomero util para la production de fluorosiliconas, y en la fabrication de epoxido de trifluoropropeno y 3,3,3-trifluoropropilbenceno. El 1243zf tambien se cree que tiene utilidad en composiciones refrigerantes.
La mention o description en esta memoria descriptiva de un documento previamente publicado no necesariamente se debe tomar como un reconocimiento de que el documento es parte del estado de la tecnica o es de conocimiento general.
El documento de Estados Unidos 5.986.151 describe la preparacion de 1243zf partiendo de CF3CH2CF2H, que supone una serie de reacciones complicadas de deshidrofluoracion e hidrogenacion separadas.
El documento de Estados Unidos 4.220.608 describe la preparacion de 1243zf mediante la reaction de al menos uno de 1,1,1,3-tetrafluoropropano (tambien conocido como 250fb), 1,1,3-tricloroprop-1-eno y 3,3,3-tricloropropeno con fluoruro de hidrogeno (HF) en presencia de un catalizador a base de nitrogeno. Dichos catalizadores no son ideales, puesto que por ejemplo no se pueden regenerar o separar facilmente de los reactivos y/o productos.
Los documentos de Estados Unidos 2.889.379 y 4.465.786 describen ambos la preparacion de 1243zf mediante la reaccion de un hidrocarburo halogenado (por ejemplo 250fb) con HF en presencia de catalizadores de oxifluoruro de cromo (modificado). La actividad, selectividad, robustez y/o facilidad de regeneration de estos catalizadores no es la ideal.
El documento de Estados Unidos 2007/004585 describe catalizadores que contienen ZnCr2O4 y el oxido de cromo a- cristalino y el uso de dichos catalizadores para la carga de la distribution de fluor y/o el contenido de hidrocarburos halogenados.
La presente invencion aborda las deficiencias anteriores de la tecnica, y otras, con el suministro de un proceso para la separation de 3,3,3-trifluoropropeno (1243zf), el proceso comprende la puesta en contacto de un compuesto de formula CX3CH2CH2X o CX3CH=CH2, con fluoruro de hidrogeno (HF) en presencia de un catalizador de zinc/cromia, en las que cada X es independientemente F, Cl, Br o I, a condition de que en el compuesto de formula CX3CH=CH2, al menos un X no sea F, en el que el catalizador de zinc/cromia es amorfo o del 0,1 al 50 % en peso del catalizador esta en forma de uno o mas compuestos cristalinos de cromo y/o uno o mas compuestos cristalinos de zinc, y en el que el catalizador de zinc/cromia esta presente en una cantidad del 0,01 aproximadamente al 50 % en peso aproximadamente, basado en el peso combinado de los compuestos organicos y el HF. A menos que se indique lo contrario, en lo sucesivo esto se denomina el proceso de la invencion.
En una realization preferida, la invencion se refiere a la reaccion de un compuesto de formula CX3CH2CH2X para producir 1243zf.
El compuesto de formula CX3CH2CH2X representa cualquier halopropano en el que X = F, Cl, Br o I. En un aspecto preferido, X = F o Cl. Ejemplos de compuestos de formula CX3CH2CH2X incluyen 1,1,1,3-tetracloropropano (CCl3CH2CH2Cl, 250fb), 1,1,3-tricloro-1-fluoropropano (CChFCH2CH2Cl), 1,3-dicloro-1,1-difluoropropano
(CCF2CH2CH2O), 3-cloro-1,1,1 -trifluoropropano (CF3CH2CH2O, 253fb) y 1,1,1,3-tetrafluoropropano (CF3CH2CH2F, 254fb).
En un aspecto, el compuesto de formula CX3CH2CH2X se selecciona entre 250fb, 253fb y 254fb. En una realizacion preferida, el compuesto de formula CX3CH2CH2X es 253fb. En una realizacion preferida adicional, el compuesto de formula CX3CH2CH2X es 254fb. En una realizacion particularmente preferida, el compuesto de formula CX3CH2CH2X es 250fb.
El compuesto de formula CX3CH=CH2 representa cualquier halopropeno en el que X = F, Cl, Br o I, a condicion de que al menos un X no sea F. Preferentemente, X es F o Cl (a condicion de que al menos un X no sea F). Ejemplos de compuestos de formula CX3CH=CH2 incluyen 3,3,3-tricloropropeno (CCbCH=CH2), 3,3-dicloro-3-fluoropropeno (CCl2FCH=CH2) y 3-cloro-3,3-difluoropropeno (CClF2CH=CH2). En un aspecto preferido, el compuesto de formula CX3CH=CH2 representa 3,3,3-tricloropropeno.
Los inventores han comprobado de forma inesperada que los catalizadores de zinc/cromia son eficaces en particular para las reacciones de fluoracion y/o deshidrohalogenacion necesarias para el proceso de la invencion. En particular, se cree que los catalizadores de zinc/cromia son mas activos que otros catalizadores tales como los catalizadores a base de cromia. Esto permite que el proceso de la invencion se realice usando condiciones menos forzadas (por ejemplo, temperaturas y/o presiones inferiores) de las que, de lo contrario, serlan necesarias.
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Con el termino "catalizador de zinc/cromia" nos referimos a cualquier catalizador que comprenda cromo o un compuesto de cromo y zinc o un compuesto de zinc. Dichos catalizadores son conocidos en la tecnica, veanse, por ejemplo, los documentos EP-A-0502605, EP-A-0773061, EP-A-0957074 y WO 98/10862 todos ellos que se incorporan en el presente documento por referencia. Los presentes inventores han comprobado de forma sorprendente que los catalizadores de zinc/cromia se pueden usar para promover la reaccion de un compuesto de formula CX3CH2CH2X o CXbCH=CH2 (como se define en el presente documento) con HF para producir 1243zf.
Normalmente, el cromo o compuesto de cromo presente en los catalizadores de zinc/cromia de la invencion es un oxido, oxifluoruro o fluoruro de cromo tal como oxido de cromo. La cantidad total de zinc o de un compuesto de zinc presente en los catalizadores de zinc/cromia de la invencion normalmente se encuentra entre el 0,01 % aproximadamente el 25 % aproximadamente, preferentemente entre el 0,1 % y el 25 % aproximadamente, de forma conveniente entre el 0,01 % y el 6 % de zinc, y en algunas realizaciones preferentemente entre el 0,5 % en peso y el 25 % en peso aproximadamente del catalizador, preferentemente entre el 1 y el 10 % en peso aproximadamente del catalizador, mas preferentemente entre el 2 y 8 % en peso aproximadamente del catalizador, por ejemplo, entre el 4 y el 6 % en peso aproximadamente del catalizador.
En otras realizaciones, el catalizador comprende convenientemente entre el 0,01 % y el 1 %, mas preferentemente entre 0,05 % y el 0,5 % de zinc.
La cantidad preferida depende de una serie de factores tales como la naturaleza del cromo o del compuesto de cromo y/o del zinc o del compuesto de zinc y/o la forma en la que se ha fabricado el catalizador. Estos factores se describen con mayor detalle a continuacion.
Se debe entender que la cantidad de zinc o del compuesto de zinc aludida en el presente documento se refiere a la cantidad de zinc elemental, independientemente de si se encuentra presente como zinc elemental o como compuesto de zinc.
Los catalizadores de zinc/cromia usados en la invencion pueden incluir un metal adicional o uno de sus compuestos. Normalmente, el metal adicional es un metal divalente o trivalente, preferentemente seleccionado entre nlquel, magnesio, aluminio y sus mezclas. Normalmente, el metal adicional se encuentra presente en una cantidad entre el 0,01 % en peso y el 25 % en peso aproximadamente del catalizador, preferentemente entre el 0,01 y el 10 % en peso aproximadamente del catalizador. Otras realizaciones pueden comprender al menos el 0,5 % en peso aproximadamente o al menos el 1 % en peso aproximadamente de metal adicional.
Los catalizadores de zinc/cromia usados en la presente invencion pueden ser amorfos. Con ello nos referimos a que el catalizador no presenta unas caracterlsticas cristalinas sustanciales cuando se analiza, por ejemplo, mediante difraccion de rayos X.
Como alternativa, los catalizadores pueden ser parcialmente cristalinos. Con ello nos referimos a que entre el 0,1 y el 50 % en peso del catalizador se encuentra en forma de uno o mas compuestos cristalinos de cromo y/o uno o mas compuestos cristalinos de zinc. Si se usa un catalizador parcialmente cristalino, preferentemente contiene entre el 0,2 y el 25 % en peso, mas preferentemente entre el 0,3 el 10 % en peso, incluso mas preferentemente entre el 0,4 y el 5 % en peso de catalizador en forma de uno o mas compuestos cristalinos de cromo y/o uno o mas compuestos cristalinos de zinc.
Durante el uso en una reaccion de fluoracion/deshidrohalogenacion el grado de cristalinidad puede variar. Asl, es posible que un catalizador de la invencion que tenga un grado de cristalinidad como se ha definido anteriormente antes de su uso en una reaccion de fluoracion/deshidrohalogenacion y que tenga un grado de cristalinidad fuera de estos intervalos durante o despues del uso en una reaccion de fluoracion/deshidrohalogenacion.
El porcentaje de material cristalino en los catalizadores de la invencion se puede determinar mediante cualquier metodo adecuado conocido en la tecnica. Los metodos adecuados incluyen tecnicas de difraccion de rayos X (XRD). Cuando se usa difraccion de rayos X, la cantidad de material cristalino tal como la cantidad de oxido de cromo cristalino se puede determinar con referencia a una cantidad conocida de grafito presente en el catalizador (por ejemplo, el grafito usado en la production de granulos catallticos) o mas preferentemente al comparar la intensidad de los patrones de XRD de los materiales de muestra con materiales de referencia preparados a partir de patrones reconocidos a nivel internacional, por ejemplo, materiales de referencia del NIST (National Institute of Standards and Technology).
Los catalizadores de zinc/cromia normalmente tienen un area superficial de al menos 50 m2/g y preferentemente entre 70 y 250 mF/g y lo mas preferentemente entre 100 y 200 mF/g antes de someterlos a pretratamiento con una especie que contiene fluoruro tal como fluoruro de hidrogeno o un hidrocarburo fluorado. Durante este pretratamiento, que se describe con mayor detalle mas adelante, al menos parte de los atomos de oxlgeno en el catalizador se sustituyen con atomos de fluor.
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Los catalizadores de zinc/cromia de la invencion normalmente tienen un equilibrio ventajoso de niveles de actividad y selectividad. Preferentemente, tambien presentan un grado de robustez qulmica, lo que significa que tienen una vida util funcional relativamente prolongada. Los catalizadores de zinc/cromia preferentemente tambien presentan resistencia mecanica, lo que permite una manipulation relativamente sencilla, por ejemplo, se pueden cargar en reactores o descargar de reactores usando tecnicas conocidas.
Los catalizadores de zinc/cromia se pueden suministrar en cualquier forma adecuada conocida en la tecnica. Por ejemplo, se pueden suministrar en forma de pellas o granulos del tamano adecuado para su uso en un lecho fijo o un lecho fluidizado. Los catalizadores pueden ser con soporte o sin soporte. Si el catalizador es con soporte, los soportes adecuados incluyen AlF3, alumina fluorada o carbono activado.
Los catalizadores de zinc/cromia incluyen formas promovidas de dichos catalizadores, incluyendo los que contienen una mayor acidez y/o basicidad de Lewis y/o Bronsted.
Los catalizadores amorfos que se pueden usar en la presente invencion se pueden obtener mediante cualquier metodo conocido en la tecnica para la production de catalizadores amorfos a base de cromia. Los metodos adecuados incluyen coprecipitacion a partir de soluciones de nitratos de zinc y cromo con la adicion de hidroxido de amonio. Como alternativa, se puede usar impregnation superficial del zinc o de uno de sus compuestos sobre el catalizador amorfo de cromia.
Metodos adicionales para la preparation de los catalizadores amorfos de zinc/cromia incluyen, por ejemplo, la reduction de un compuesto de cromo (VI), por ejemplo, un cromato, dicromato, en particular dicromato de amonio, a cromo (III), mediante zinc metalico, seguido de coprecipitacion y lavado; o la mezcla en forma de solidos de un compuesto de cromo (VI) y un compuesto de zinc, por ejemplo, acetato de zinc u oxalato de zinc, y el calentamiento de la mezcla a alta temperatura para llevar a cabo la reduccion del compuesto de cromo (VI) a oxido de cromo (III) y oxidar el compuesto de zinc a oxido de zinc.
El zinc se puede introducir en y/o sobre el catalizador amorfo de cromia en forma de compuesto, por ejemplo, un haluro, oxihaluro, oxido o hidroxido dependiendo al menos en cierta medida de la tecnica de preparacion del catalizador empleado. En el caso en el que la preparacion del catalizador amorfo se realiza mediante impregnacion de cromia, cromia halogenada o un oxihaluro de cromo, el compuesto preferentemente es una sal soluble en agua, por ejemplo, un haluro, nitrato o carbonato, y se emplea en forma de solution o suspension acuosa. Como alternativa, los hidroxidos de zinc y cromo se pueden coprecipitar (por ejemplo, con el uso de una base tal como hidroxido sodico o hidroxido de amonio) y a continuation se pueden convertir a los oxidos para preparar el catalizador amorfo. La mezcla y molienda de un compuesto insoluble de zinc con el catalizador basico de cromia proporciona un metodo adicional de preparacion del precursor del catalizador amorfo. Un metodo para la preparacion de catalizador amorfo a base de oxihaluro de cromo comprende la adicion de un compuesto de zinc a un haluro de cromo hidratado.
La cantidad de zinc o de un compuesto de zinc introducida en el precursor del catalizador amorfo depende del metodo de preparacion empleado. Se cree que el catalizador funcional tiene una superficie que contiene cationes de zinc localizados en una red que contiene cromo, por ejemplo, una red de oxido, oxihaluro, o haluro de cromo. Asl, la cantidad de zinc o de un compuesto de zinc necesaria en general es inferior para catalizadores fabricados mediante impregnacion que para catalizadores fabricados por otros metodos tales como coprecipitacion, que tambien contienen el zinc o un compuesto de zinc en localizaciones no superficiales.
Para la preparacion de los catalizadores amorfos se puede emplear cualquiera de los metodos anteriormente mencionados, u otros metodos, que se pueden usar en el proceso de la presente invencion.
Los catalizadores de zinc/cromia descritos en el presente documento normalmente se estabilizan mediante tratamiento termico antes de su uso de manera que sean estables en condiciones medioambientales a las que estan expuestos durante su uso. Esta estabilizacion con frecuencia es un proceso en dos fases. En la primera fase, el catalizador se estabiliza mediante tratamiento termico en nitrogeno o un entorno de nitrogeno/aire. En la tecnica, esta fase con frecuencia se denomina "calcination". A continuacion los catalizadores de fluoracion normalmente se estabilizan con fluoruro de hidrogeno mediante tratamiento termico en fluoruro de hidrogeno. Esta fase con frecuencia se denomina "prefluoracion".
Con el control cuidadoso de las condiciones en las que se realizan estas dos fases de tratamiento termico, se puede inducir la cristalinidad en un grado controlado en el catalizador.
Por ejemplo, un catalizador amorfo se puede tratar termicamente a una temperatura de entre 300 aproximadamente y 600 °C aproximadamente, preferentemente de entre 400 y 600 °C aproximadamente, mas preferentemente de entre 500 y 590 °C, por ejemplo 520, 540, 560 o 580 °C durante un periodo de 1 h aproximadamente a 12 horas aproximadamente, preferentemente durante 2 h aproximadamente a 8 horas aproximadamente, por ejemplo de 4 horas aproximadamente en una atmosfera adecuada. Las atmosferas adecuadas bajo las cuales se puede realizar este tratamiento incluyen atmosfera de nitrogeno o una atmosfera que tiene un nivel de oxlgeno de entre el 0,1
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aproximadamente y el 10 % en v/v aproximadamente en nitrogeno. Como alternativa se podrlan usar otros entornos oxidantes. Por ejemplo, entornos que contienen agentes oxidantes adecuados incluyen, pero no estan limitados a, los que contienen una fuente de nitrato, CrO3 u O2 (por ejemplo, aire). Esta fase de tratamiento termico se puede llevar a cabo, ademas de o en lugar de la etapa de calcinacion que se usa normalmente en la tecnica anterior para producir catalizadores amorfos.
Las condiciones para la fase de prefluoracion se pueden seleccionar de manera que esencialmente no introduzcan cristalinidad en el catalizador. Esto se puede conseguir mediante tratamiento termico del precursor catalltico a una temperatura de entre 200 aproximadamente y 500 °C aproximadamente, preferentemente entre 250 aproximadamente y 400 °C aproximadamente a una presion atmosferica o superatmosferica durante un periodo de entre 1 h aproximadamente y 16 horas aproximadamente en presencia de fluoruro de hidrogeno, opcionalmente en presencia de otro gas tal como nitrogeno.
Las condiciones para la fase de prefluoracion se pueden seleccionar de manera que induzcan un cambio en la cristalinidad del catalizador o de manera que no induzcan dicho cambio. Los presentes inventores han comprobado que el tratamiento termico del precursor catalltico a una temperatura de entre 250 aproximadamente y 500 °C aproximadamente, preferentemente de entre 300 aproximadamente y 400 °C aproximadamente a presion atmosferica o superatmosferica durante un periodo de 1 aproximadamente a 16 horas aproximadamente en presencia de fluoruro de hidrogeno, opcionalmente en presencia de otro gas tal como aire, puede producir un catalizador en el que la cristalinidad es como se ha definido anteriormente; por ejemplo, entre el 0,1 y el 8,0 % en peso del catalizador (normalmente entre el 0,1 a menos del 8,0 % en peso del catalizador) se encuentra en forma de uno o mas compuestos cristalinos de cromo y/o uno o mas compuestos cristalinos del al menos un metal adicional.
El experto en la materia apreciara que al variar las condiciones descritas anteriormente, tal como variando la temperatura y/o el tiempo y/o la atmosfera a la cual se realiza el tratamiento termico, se puede modificar el grado de cristalinidad del catalizador. Normalmente, por ejemplo, se pueden preparar catalizadores con mayores grados de cristalinidad (por ejemplo, entre el 8 y el 50 % en peso del catalizador) incrementando la temperatura y/o incrementando el tiempo de calcinacion y/o incrementando la naturaleza oxidante de la atmosfera bajo la que se realiza el pretratamiento catalltico.
La variacion de la cristalinidad del catalizador en funcion de la temperatura, el tiempo y la atmosfera de la calcinacion se ilustra con la siguiente tabla que muestra una serie de experimentos en los que muestras de 8 g de un catalizador de zinc/cromia al 6 % se sometieron a calcinacion en una serie de condiciones y el nivel de cristalinidad inducido se determino mediante difraccion por rayos X.
- Tiempo de calcinacion (t, h)
- Temperatura de calcinacion (T, °C) Atmosfera de nitrogeno:aire (D, v/v) Contenido en % de Cr2O3 cristalizado
- 4
- 400,0 15 1
- 4
- 400,0 15 1
- 2
- 450,0 20 9
- 6
- 350,0 20 0
- 2
- 450,0 10 18
- 2
- 350,0 10 0
- 6
- 450,0 20 20
- 6
- 350,0 10 0
- 6
- 450,0 10 30
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- 400,0 15 1
- 2
- 350,0 20 0
El tratamiento de prefluoracion normalmente tiene el efecto de reducir el area superficial del catalizador. Despues del tratamiento de prefluoracion los catalizadores de la invencion normalmente tienen un area superficial de 20 a 200 m2/g, tal como de 50 a 150 m2/g, por ejemplo, inferior a 100 m2/g aproximadamente.
Durante su uso, el catalizador de zinc/cromia se puede regenerar o reactivar periodicamente calentandolo en aire a una temperatura de entre 300 °C aproximadamente y 500 °C aproximadamente. El aire se puede usar como mezcla con un gas inerte tal como nitrogeno o con fluoruro de hidrogeno, que se desprende caliente del proceso de tratamiento del catalizador y se puede usar directamente en los procesos de fluoracion que emplean el catalizador reactivado. Como alternativa, el catalizador se puede regenerar de forma continua mientras se encuentra en uso mediante la introduccion de un gas oxidante en el reactor, por ejemplo, oxlgeno o cloro.
El catalizador de zinc/cromia se usa en el proceso de la invencion en una cantidad de entre el 0,01 aproximadamente y el 50 % en peso aproximadamente, tal como entre el 0,1 aproximadamente y el 30 %
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aproximadamente, por ejemplo, entre el 0,5 aproximadamente y el 20 % aproximadamente, basado en los pesos combinados de los compuestos organicos (por ejemplo, un compuesto de formula CX3CH2CH2X o CX3CH=CH2) y el HF.
El proceso de la invencion se puede llevar a cabo en cualquier aparato adecuado, tal como un mezclador estatico, un reactor de tanque agitado o un recipiente agitado de separation vapor-llquido. Preferentemente, el aparato esta fabricado en uno o mas materiales que son resistentes a la corrosion, por ejemplo, Hastelloy® o Inconel®.
El proceso de la invencion se puede realizar de forma discontinua o (semi)continua. Preferentemente, el proceso de la invencion se realiza de forma continua. Normalmente, el proceso de la invencion se realiza en fase de vapor.
El proceso se puede realizar a presion atmosferica, subatmosferica o superatmosferica, normalmente entre 0 y 3 MPa de presion absoluta aproximadamente, preferentemente entre 0,1 aproximadamente y 2 MPa de presion absoluta aproximadamente.
Normalmente, el proceso de la invencion se realiza a una temperatura de entre 100 °C aproximadamente y 500 °C aproximadamente (por ejemplo, entre 150 °C aproximadamente y 500 °C aproximadamente o entre 100 °C aproximadamente y 450 °C aproximadamente). Preferentemente, el proceso se realiza a una temperatura entre 150 °C aproximadamente y 450 °C aproximadamente, tal como entre 150 °C aproximadamente y 400 °C aproximadamente, por ejemplo, entre 200 °C aproximadamente y 350 °C aproximadamente. En el proceso de la invencion tambien se pueden usar temperaturas inferiores, por ejemplo, en la conversion de 250fb a 1243zf, tal como entre 150 °C aproximadamente y 350 °C aproximadamente, por ejemplo, entre 150 °C aproximadamente y 300 °C aproximadamente o entre 150 °C aproximadamente y 250 °C aproximadamente.
El proceso de la invencion normalmente emplea una relation molar de HF:compuestos organicos de entre 1:1 aproximadamente y 100:1 aproximadamente, tal como entre 3:1 aproximadamente y 50:1 aproximadamente, por ejemplo, entre 4:1 aproximadamente y 30:1 aproximadamente o entre 5:1 o 6:1 aproximadamente y 20:1 o 30:1 aproximadamente.
El tiempo de reaction para el proceso de la invencion en general se encuentra entre 1 segundo aproximadamente y 100 horas aproximadamente, preferentemente entre 10 segundos aproximadamente y 50 horas aproximadamente, tal como entre 1 minuto aproximadamente y 10 o 20 horas aproximadamente. En un proceso continuo, los tiempos de contacto habituales del catalizador con los reactivos se encuentran entre 1 aproximadamente y 1000 segundos aproximadamente, tal como entre 1 aproximadamente y 500 segundos aproximadamente o entre 1 aproximadamente y 300 segundos aproximadamente o entre 1 aproximadamente y 50, 100 o 200 segundos aproximadamente.
El proceso de la invencion es particularmente eficaz para la preparation de 3,3,3-trifluoropropeno (1243zf) al ponerse en contacto 1,1,1,3-tetracloropropano (250fb) con fluoruro de hidrogeno (HF) en presencia de un catalizador de zinc/cromia.
El 250fb se puede adquirir de proveedores habituales de hidrocarburos halogenados, tales como Apollo Scientific, Stockport, Reino Unido. Como alternativa, el 250fb se puede preparar mediante la telomerizacion de tetracloruro de carbono (CCI4) y etileno (vease, por ejemplo, J. Am. Chem. Soc. Vol. 70, p2529, 1948, que se incorpora en el presente documento por referencia).
La conversion de 250fb a 1243zf normalmente supone sub-etapas de fluoracion y deshidrohalogenacion.
Por ejemplo, el 250fb se puede fluorar para producir un compuesto de formula CX3CH2CH2Cl (en la que X = Cl o F), como se ilustra en el esquema siguiente. El 1243zf se puede producir mediante una etapa de deshidrocloracion final del compuesto de formula CXbCH2CH2CI en la que X = F. Esto se ilustra a continuation como ruta (a).
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Como alternativa, el 250fb se puede someter a deshidrocloracion para producir 3,3,3-tricloropropeno, seguido de fluoracion por etapas para producir 1243zf. Esto se ilustra mas arriba como ruta (b).
Se puede usar una o las dos rutas (a) y (b) para convertir el 250fb a 1243zf. Por ejemplo, el CChFChhCHCl en la ruta (a) se puede someter a deshidrocloracion para producir CChFCH=CH2 en la ruta (b). Se preve que algunas de estas reacciones puedan producirse espontaneamente si el HF y el 250fb se mezclan a temperaturas elevadas, pero la reaccion no llegara hasta su finalizacion en ausencia de un catalizador de zinc/cromia en un periodo de tiempo razonable.
Sorprendentemente, los inventores han comprobado que los catalizadores de zinc/cromia son eficaces a la hora de facilitar la conversion de 250fb y HF a 1243zf en un solo recipiente. En particular, se cree que la actividad del catalizador permite condiciones menos forzadas (por ejemplo, a temperaturas mas bajas) en comparacion con procesos conocidos (fase de vapor) para la produccion de 1243zf, manteniendo al mismo tiempo una excelente conversion y selectividad de 250fb a 1243zf.
La invencion se ilustrara ahora con los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplo 1: Hidrofluoracion de 250fb (CCI3CH2CH2CI) a presion elevada
El reactor, compuesto de un tubo de Inconnel de 30 cm x 0,5 pulgadas, se cargo con 6 g de un catalizador de Zn/cromia al 5,2 %, que era esencialmente amorfo, y se trato como sigue:
El catalizador se seco primero por calentamiento en atmosfera de nitrogeno (80 ml/min) a 250 °C y 0,3 MPa de presion parcial durante 48 horas. A continuacion, se inicio la pre-fluoracion del catalizador mediante la introduccion de HF (4 ml/min) en la corriente de nitrogeno e incrementando la temperatura a 300 °C durante 16 horas. Durante las ultimas 5 horas el caudal de nitrogeno se redujo de manera constante hasta cero. A continuacion la temperatura se elevo a 380 °C a 25 °C/h y se mantuvo a 380 °C durante 7 horas y a continuacion se enfrio a 250 °C a 25 °C/h.
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A continuacion se hizo pasar una mezcla de alimentacion que comprende 250fb (3 ml/min) y HF (45 ml/min) sobre el catalizador a 1,5 MPa de presion parcial y 200 °C. Se tomaron muestras periodicas de los gases que salen del reactor y se analizaron mediante GC despues de pasarlos a traves de un lavador alcalino para eliminar los gases acidos. Los unicos productos detectados en los gases residuales del reactor despues de la eliminacion de los gases acidos fueron los productos deseados 1243zf (91 % molar, CF3CH=CH2) y 1,1-difluoro-1,3-dicloropropano (9 % molar, CF2OCH2CH2O).
Se cree que el 1,1-difluoro-1,3-dicloropropano se puede convertir a 1243zf alterando las condiciones de reaccion (por ejemplo, mediante el aumento de la temperatura y/o tiempo de contacto). De esta manera, el 250fb se pudo convertir completamente con una selectividad del 100 % en 1243zf en una sola pasada.
Ejemplo 2: Hidrofluoracion de 250fb (CCI3CH2CH2CI) a presion atmosferica
El reactor, compuesto de un tubo de Inconnel de 30 cm x 0,5 pulgadas, se cargo con 2,0 g de un catalizador de Zn sobre cromia al 5,2 %, que era esencialmente amorfo. A continuacion, el catalizador se seco en nitrogeno (80 ml/min) a 250 °C durante 3 horas. A continuacion, se introdujo HF (20 ml/min) en el caudal de nitrogeno y se inicio la pre-fluoracion del catalizador. Cuando se detecto HF en los gases residuales del reactor, la temperatura del reactor se incremento de 250 °C a 370 °C a 25 °C/h y se mantuvo as! durante 7 horas antes de enfriarse de nuevo a 200 °C a 25 °C/h.
En el reactor se introdujo una mezcla de alimentacion que comprende 250fb (1 ml/min), HF (25 ml/min) y nitrogeno (30 ml/min) a 200 °C durante un total de 15 horas. Los gases que salen del reactor se depuran con una solucion alcalina para eliminar los gases acidos y se analizaron mediante GC-MS y GC. La unica especie identificada en los gases residuales depurados del reactor a lo largo de todo el experimento fue 1243zf.
Los Ejemplos 1 y 2 demuestran que la reaccion de 250fb con HF usando un catalizador de zinc/cromia produce selectivamente 1243zf en condiciones muy suaves.
Ejemplo 3: Conversion en fase de vapor de 254fb (CF3CH2CH2F) a 1243zf (CF3CH=CH2)
El reactor, compuesto de un tubo de Inconnel de 30 cm x 0,5 pulgadas, se cargo con 2,0 g de un 5,2 % en peso de Zn en el catalizador de Zn sobre cromia al 5,2 %, que era esencialmente amorfo. A continuacion, el catalizador se seco en nitrogeno (80 ml/min) a 250 °C durante 3 horas. A continuacion, se introdujo HF (20 ml/min) en el caudal de nitrogeno y se inicio la pre-fluoracion del catalizador. Cuando se detecto HF en los gases residuales del reactor, la temperatura del reactor se incremento de 250 °C a 370 °C a 25 °C/h y se mantuvo as! durante 7 horas antes de enfriarse de nuevo a 200 °C a 25 °C/h.
A continuacion, se introdujeron mezclas de HF y 254fb a traves del catalizador a varias temperaturas y relaciones para demostrar la conversion de 254fb a 1243zf. Se utilizaron las corrientes gaseosas de nitrogeno portador para ayudar a administrar las alimentaciones al reactor. Los gases que salen del reactor se analizaron mediante GC-MS y GC. Los resultados se resumen en la Tabla siguiente:
- Temperatura (°C)
- 200 225 250 200 225 250 275 300 300 225 250
- Alimentacion de 254fb (ml/min)
- 13,5 12,1 16,7 20,4 22,9 10,6 12,8 10,0 1,0 4,9 4,9
- Alimentacion de HF (ml/min)
- 27,9 27,9 27,6 34,3 35,3 35,4 35,2 35,6 35,3 0 0
- Relacion de HF:254fb
- 2,1 2,3 1,7 1,7 15 3,3 2,8 3,6 35,4 N/D N/D
- Caudal total de N2 (ml/min)
- 10,1 10,1 10,1 10,1 10,1 10,1 10,1 10,1 10,1 5 5
- ROG* 254fb ((%molar)
- 93,3 50,1 14,8 93,3 71,9 17,4 15 0,1 0,7 1,3 0,1
- ROG * 1243zf (%molar)
- 6,7 49,9 85,2 6,7 28,1 82,6 98,5 99,9 99,3 98,7 99,9
- ROG * = Composition de gases residuales en el reactor
Como se puede observar, la conversion de 254fb a 1243xf es limpia y facil sobre un catalizador de zinc/cromia en condiciones moderadas.
Claims (15)
- 510152025303540455055REIVINDICACIONES1. Un proceso de preparacion de 3,3,3-trifluoropropeno (1243zf), comprendiendo el proceso la puesta en contacto de un compuesto de formula CX3CH2CH2X o CX3CH=CH2 con fluoruro de hidrogeno (HF) en presencia de un catalizador de zinc/cromia, en donde cada X es independientemente F, Cl, Br o I, a condicion de que en el compuesto de formula CX3CH=CH2, al menos un X no sea F, en donde el catalizador de zinc/cromia es amorfo o entre el 0,1 y el 50 % en peso del catalizador esta en forma de uno o mas compuestos cristalinos de cromo y/o uno o mas compuestos cristalinos de zinc, y en donde el catalizador de zinc/cromia esta presente en una cantidad del aproximadamente 0,01 al 50 % en peso aproximadamente, basado en el peso combinado de compuestos organicos y HF.
- 2. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que X es F o Cl.
- 3. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde el proceso comprende la puesta en contacto deun compuesto de formula CX3CH2CH2X seleccionado entre 1,1,1,3-tetracloropropano (CQ3CH2CH2O, 250fb), 1,1,3- tricloro-1-fluoropropano (CChFCH2CH2Cl), 1,3-dicloro-1,1-difluoropropano (CCF2CH2CH2O), 3-cloro-1,1,1-trifluoropropano (CF3CH2CH2O, 253fb) y 1,1,1,3-tetrafluoropropano (CF3CH2CH2F, 254fb).
- 4. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto de formula CX3CH2CH2X comprende CF3CH2CH2Cl (253fb).
- 5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto de formula CX3CH2CH2X comprende CCl3CH2CH2Cl (250fb).
- 6. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2 en donde el proceso comprende la puesta en contacto de un compuesto de formula CX3CH=CH2 seleccionado entre 3,3,3-tricloropropeno (CCl3CH=CH2), 3,3-dicloro-3- fluoropropeno (CChFCH=CH2) y 3-cloro-3,3-difluoropropeno (CClF2CH=CH2).
- 7. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 6 en el que el compuesto de formula CX3CH=CH2 comprende 3,3,3- tricloropropeno (CCl3CH=CH2).
- 8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el proceso se realiza a una temperatura de 100 °C aproximadamente a 500 °C aproximadamente, preferentemente de 150 °C aproximadamente a 450 °C aproximadamente.
- 9. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el proceso se realiza a una presion de 0 hasta aproximadamente 3 MPa, preferentemente de 0,1 aproximadamente a aproximadamente 2 MPa.
- 10. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relacion molar de HF:compuestos organicos es de 1:1 aproximadamente a 100:1 aproximadamente, preferentemente de 3:1 aproximadamente a 50:1 aproximadamente.
- 11. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el proceso se realiza en fase de vapor.
- 12. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el proceso es continuo o semi-continuo.
- 13. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el catalizador de zinc/cromia esta presente en una cantidad del 0,1 aproximadamente al 30 % en peso aproximadamente, basado en el peso combinado de los compuestos organicos y el HF.
- 14. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que del 0,2 al 25 % en peso del catalizador de zinc/cromia esta en forma de uno o mas compuestos cristalinos de cromo y/o uno o mas compuestos cristalinos de zinc.
- 15. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el catalizador de zinc/cromia no contiene metal adicional.
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