ES2556939T3

ES2556939T3 - Microesferas

Info

Publication number: ES2556939T3
Application number: ES07709405.0T
Authority: ES
Inventors: Ove Nordin; Heléne STRÖM; Christina Nyholm; Claes Hammer
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2006-02-10
Filing date: 2007-01-12
Publication date: 2016-01-21
Anticipated expiration: 2027-01-12
Also published as: UA91264C2; ZA200807758B; TWI480098B; TW200738327A; PL1981630T3; CN101378831B; EP1981630A1; CN101378831A; BRPI0707628A2; RU2008136397A; BRPI0707628B1; JP5448459B2; KR20080091488A; KR101344855B1; JP2009526117A; RU2432201C2; WO2007091960A1; EP1981630B1; PT1981630E

Abstract

Unas microesferas termoplásticas expandibles térmicamente, que comprenden una envolvente de polímero fabricada con monómeros etilénicamente insaturados que encapsula un propulsor, comprendiendo dichos monómeros etilénicamente insaturados de 40 a 70% en peso de acrilonitrilo, de 5 a 40% en peso de metacrilonitrilo, de por encima de 10 a 50% en peso de monómeros seleccionados del grupo que consiste en ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico y las mezclas de los mismos, y comprendiendo dicho propulsor al menos uno de metano, etano, propano, isobutano, n-butano y neopentano.

Description

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DESCRIPCION

Microesferas

Descripcion detallada de la invencion

La presente invencion se refiere a unas microesferas termoplasticas expandibles termicamente, su produccion y su uso, y a una suspension acuosa que comprende dichas microesferas.

Las microesferas termoplasticas expandibles que comprenden una envolvente de polfmero termoplastico que encapsula un propulsor estan disponibles comercialmente bajo la marca comercial EXPANCEL® y se utilizan como agentes espumantes en muchas aplicaciones diferentes.

En tales microesferas, el propulsor es normalmente un lfquido que tiene una temperatura de ebullicion no superior a la temperatura de reblandecimiento de la envolvente de polfmero termoplastico. Tras el calentamiento, el propulsor se evapora para aumentar la presion interna, al mismo tiempo que la envolvente se reblandece, dando lugar a una expansion significativa de las microesferas. La temperatura a la que comienza la expansion se llama Tinicial, mientras que la temperatura a la que se alcanza la maxima expansion se llama Tmax. Las microesferas expandibles se comercializan en diversas formas, por ejemplo, como partfculas secas fluyentes, como una suspension acuosa o como una torta humeda parcialmente deshidratada.

Las microesferas expandibles se pueden producir mediante la polimerizacion de monomeros etilenicamente insaturados en presencia de un propulsor. Las descripciones detalladas de varias microesferas expandibles y su produccion se pueden encontrar, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. 3.615.972, 3.945.956, 4.287.308, 5.536.756, 6.235.800, 6.235.394 y 6.509.384, en la patente EP-486080; la patente EP-1054034 describe unas microesferas expandibles que comprenden una envolvente de polfmero y un agente espumante encapsulado en su interior. Las microesferas expandibles de la patente EP-1054034 se caracterizan por tener un diametro medio de partfculas de 3 a 100 pm y un coeficiente de variacion de la distribucion del diametro de las partfculas de 1,50% o inferior; tambien se describe un procedimiento para producir las microesferas expandibles; la patente EP-1067151 describe unas microcapsulas expandibles termicamente producidas a partir de acrilonitrilo y una maleimida N-sustituida, como los principales monomeros polimerizables, y otros monomeros polimerizables que comprenden un monomero que proporciona un homopolfmero que tiene una Tg de 50 a 200°C y un acido carboxflico insaturado (o antudrido) que posee polimerizabilidad. La patente EP-1288272 describe unas macroesferas expandibles termicamente que tienen una envolvente fabricada con un polfmero obtenido mediante la polimerizacion de un monomero polimerizable con un monomero reticulable, siendo la cantidad de este ultimo 1 a 5% en peso, excluyendo 1% en peso, en base al monomero polimerizable, y que tienen una relacion de expansion maxima de 5 o superior. La patente EP-1288272 tambien describe un procedimiento para producir macroesferas expandibles termicamente, y la patente EP-1408097 describe una microesfera esponjable termicamente, en la que un agente espumante se encierra hermeticamente en una envolvente elaborada con un polfmero, conteniendo la envolvente un compuesto organico de silicio. La microesfera de la patente EP-1408097 se fabrica mediante la polimerizacion en suspension de una mezcla polimerizable en presencia de un compuesto organico de silicio, en la patente WO 2004/072160, y en la patente de Japon abierta a la inspeccion publica N° 1987-286534.

Una aplicacion importante de las microesferas expandibles es en la fabricacion de papel, como se describe en, por ejemplo, las patentes de EE.UU. 3.556.934 y 4.133.688, la patente de Japon 2689787, la patente de Japon abierta a la inspeccion publica N° 2003-105693, la patente WO 2004/113613 describe un procedimiento para la produccion de papel o un material no tejido a partir de fibras. El procedimiento comprende las etapas de anadir unas microesferas termicamente expandibles, que comprenden una envolvente de polfmero termoplastico y un propulsor encerrado en su interior, a una pasta papelera que comprende fibras o a una banda de fibras, formar un papel o un material no tejido a partir de la pasta papelera o la banda, y aplicar calor para elevar suficientemente la temperatura de las microesferas para que se expandan y aumente de ese modo la masa del papel o del material no tejido. Las microesferas expandibles de la patente WO 2004/113613 comprenden de aproximadamente 17 a aproximadamente 40% en peso de propulsor y tienen un diametro medio en volumen de aproximadamente 17 a aproximadamente 35 pm, patentes wO 2006/068573 y WO 2006/068574, y en O. Soderberg, ''World Pulp & Paper Technology 1995/96, The International Review for the Pulp and Paper Industry”, pag.143-145.

Otras aplicaciones importantes de las microesferas expandibles son en tintas de impresion, espumas de vinilo (por ejemplo, plastisoles), cuero no tejido y artificial.

En algunas aplicaciones es deseable que las microesferas tengan una Tinicial comparativamente baja. Sin embargo, la envolvente de polfmero de las microesferas comercialmente disponibles con una baja Tinicial normalmente se fabrica con una mezcla de monomeros que comprende monomeros que contienen halogenos, como cloruro de vinilideno. Normalmente, tales microesferas presentan altas cantidades de monomeros residuales, decoloracion y escasa resistencia a los productos qmmicos, como los solventes y los plastificantes utilizados en los cueros artificiales y los plastisoles. Los intentos de fabricar microesferas sin monomeros que contienen halogenos con una baja Tinicial y una alta capacidad de expansion, no han resuelto aun estos problemas de manera satisfactoria.

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Es un objeto de la invencion proporcionar unas microesferas expandibles con una alta capacidad de expansion y una baja Tinicial, sin altas cantidades de monomeros que contienen halogenos.

Otro objeto de la invencion es proporcionar unas microesferas expandibles con una baja Tinicial, una alta resistencia a los productos qmmicos y un alto brillo.

Todavfa otro objeto de la invencion es proporcionar unas microesferas expandibles utiles en la fabricacion de papel o en tintas de impresion, por ejemplo como un agente espumante en su interior.

Un objeto adicional de la invencion es proporcionar un procedimiento para la produccion de papel.

Todavfa un objeto adicional de la invencion es proporcionar una suspension acuosa que comprende unas microesferas expandibles utiles en la produccion de papel.

Sorprendentemente, se ha encontrado que es posible satisfacer estos objetivos combinando una cierta composicion de monomeros, para la envolvente de polfmero, con un cierto grupo de propulsores.

Un aspecto de la invencion se refiere a unas microesferas termoplasticas expandibles termicamente que comprenden una envolvente de polfmero fabricada a partir de unos monomeros etilenicamente insaturados que encapsulan un propulsor, comprendiendo dichos monomeros etilenicamente insaturados de 40 a 70% en peso de acrilonitrilo, de 5 a 40% en peso de metacrilonitrilo, por encima de 10 a 50% en peso de monomeros seleccionados del grupo que consiste en esteres de acido acnlico, esteres de acido metacnlico y las mezclas de los mismos, y comprendiendo dicho propulsor al menos uno de metano, etano, propano, isobutano, n-butano y neopentano .

Los monomeros etilenicamente insaturados preferiblemente comprenden de 45 a 65% en peso de acrilonitrilo. Si es de la maxima prioridad una baja Tinicial, lo mas preferiblemente el contenido de acrilonitrilo es de 45 a 55% en peso, y si es de la maxima prioridad una alta resistencia a los productos qmmicos, lo mas preferiblemente el contenido de acrilonitrilo es de 55 a 65% en peso. Los monomeros etilenicamente insaturados preferiblemente comprenden, ademas, de 10 a 35% en peso, lo mas preferiblemente de 15 a 30% en peso, de metacrilonitrilo. Los monomeros etilenicamente insaturados preferiblemente comprenden, ademas, de 15 a 50% en peso, lo mas preferiblemente de 20 a 40, de monomeros seleccionados del grupo que consiste en esteres de acido acnlico, esteres de acido metacnlico y las mezclas de los mismos.

Se ha encontrado que si los monomeros etilenicamente insaturados comprenden por encima de 10% en peso de esteres de acido acnlico o metacnlico, o de las mezclas de los mismos, es posible obtener unas microesferas con una capacidad de expansion alta y una Tinicial comparativamente baja.

Los esteres de acido acnlico y metacnlico preferiblemente solo tienen un doble enlace carbono-carbono. Se ha encontrado que como monomeros son especialmente favorables los esteres de acido acnlico, tales como el acrilato de metilo, el acrilato de etilo y el acrilato de butilo, en particular el acrilato de metilo y el acrilato de etilo. Los monomeros etilenicamente insaturados comprenden, por tanto, preferiblemente de por encima de 10 a 50% en peso, lo mas preferiblemente de 15 a 50% en peso, en particular lo mas preferiblemente de 20 a 40% en peso, de monomeros seleccionados del grupo que consiste en esteres de acido acnlico. Se prefiere que los monomeros etilenicamente insaturados comprendan de por encima de 10 a 50% en peso, lo mas preferiblemente de 15 a 50% en peso, en particular lo mas preferiblemente de 20 a 40% en peso, de monomeros seleccionados del grupo que consiste en acrilato de metilo, acrilato de etilo y las mezclas de los mismos. Se prefiere particularmente que los monomeros etilenicamente insaturados comprendan de por encima de 10 a 50% en peso, lo mas preferiblemente de 15 a 50% en peso, en particular lo mas preferiblemente de 20 a 40% en peso, de acrilato de metilo.

Si estan incluidos, los esteres de acido metacnlico pueden ser, por ejemplo, uno o mas de metacrilato de metilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo o metacrilato de hidroxietilo, de los cuales se prefiere particularmente el metacrilato de metilo.

Se prefiere que los monomeros etilenicamente insaturados esten sustancialmente exentos de cloruro de vinilideno. Si este esta incluido, la cantidad del mismo es preferiblemente menos de 10% en peso, lo mas preferiblemente menos de 5% en peso, o incluso menos de 1% en peso, de los monomeros etilenicamente insaturados. Tambien se prefiere que los monomeros etilenicamente insaturados esten sustancialmente exentos de cualquier monomero que contenga halogenos. Si estos estan incluidos, la cantidad de los mismos es preferiblemente menos de 10% en peso, lo mas preferiblemente menos de 5% en peso, o incluso menos de 1% en peso, de los monomeros etilenicamente insaturados.

Preferiblemente, los monomeros etilenicamente insaturados comprenden pequenas cantidades de uno o mas monomeros de reticulacion multifuncionales, tales como uno o mas de divinilbenceno, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de di(etilenglicol), di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de propilenglicol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de glicerol, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de 1,10-decanodiol, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, tri(met)acrilato de trialilformal, metacrilato de alilo, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de tributanodiol, di(met)acrilato de PEG #200, di(met)acrilato

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de PEG #400, di(met)acrilato de PEG #600, monoacrilato de 3-acriloiloxiglicol, triacriloformal, isocianato de trialilo, isocianurato de trialilo, etc. Son particularmente preferidos los monomeros de reticulacion que son al menos trifuncionales, los ejemplos de los cuales incluyen el tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, tri(met)acrilato de trialilformal, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, triacrilformal, isocianato de trialilo e isocianurato de trialilo. Las cantidades de monomeros de reticulacion funcionales pueden ser, por ejemplo, de 0,1 a 10% en peso o de 0,1 a 1% en peso o de 1 a 3% en peso, de los monomeros etilenicamente insaturados, siendo particularmente preferidas 0,1 a 1% en peso en el caso de que uno o mas monomeros multifuncionales sean al menos trifuncionales, y siendo particularmente preferidas 1 a 3% en peso en el caso de que uno o mas monomeros multifuncionales sean difuncionales.

Si se incluyen monomeros etilenicamente insaturados distintos de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, monomeros seleccionados del grupo que consiste en esteres de acido acnlico, esteres de acido metacnlico y las mezclas de los mismos, y uno o mas monomeros de reticulacion multifuncionales, la cantidad de los mismos es preferiblemente de 0 a 10% en peso, lo mas preferiblemente de 0 a 5% en peso. Los ejemplos de otros tipos de tales monomeros que se pueden incluir son monomeros que contienen nitrilo, tales como el a-etoxiacrilonitrilo, el fumaronitrilo o el crotonitrilo; vinilpiridina; esteres de vinilo, tales como el acetato de vinilo; estirenos, tales como el estireno, los estirenos halogenados o el a-metil-estireno; dienos, tales como el butadieno, el isopreno y el cloropreno; compuestos carboxflicos insaturados, como el acido acnlico, el acido metacnlico y las sales de los mismos; u otros monomeros insaturados, como la acrilamida, la metacrilamida o las maleimidas N-sustituidas.

En una realizacion de la invencion, los monomeros etilenicamente insaturados consisten sustancialmente en acrilonitrilo, metacrilonitrilo, monomeros seleccionados del grupo que consiste en esteres de acido acnlico, esteres de acido metacnlico y las mezclas de los mismos, y uno o mas monomeros de reticulacion multifuncionales. En una realizacion particular de la misma, los monomeros etilenicamente insaturados sustancialmente consisten en acrilonitrilo, metacrilonitrilo, monomeros seleccionados del grupo que consiste en esteres de acido acnlico, preferiblemente uno o mas de acrilato de metilo o acrilato de etilo, y uno o mas monomeros de reticulacion multifuncionales.

La temperatura de reblandecimiento de la envolvente de polfmero, que normalmente se corresponde con su temperatura de transicion vftrea (Tg), preferiblemente esta dentro del intervalo de 0 a 100°C, lo mas preferiblemente de 30 a 90°C.

El propulsor es un hidrocarburo o una mezcla de hidrocarburos que preferiblemente tienen una temperatura de ebullicion no superior a la temperatura de reblandecimiento de la envolvente de polfmero termoplastico. El punto de ebullicion a presion atmosferica preferiblemente esta dentro del intervalo de -50 a 100°C, lo mas preferiblemente de -20 a 50°C, en particular lo mas preferiblemente de -20 a 30°C. El propulsor puede consistir sustancialmente en al menos uno de metano, etano, propano, isobutano, n-butano y neopentano, pero tambien puede comprender adicionalmente uno o mas de otros hidrocarburos, por ejemplo en una cantidad de 0 a 50% en peso del propulsor. Los ejemplos de tales hidrocarburos incluyen n-pentano, isopentano, ciclopentano, hexano, isohexano, neohexano, ciclohexano, heptano, isoheptano, octano e isooctano. Aparte de ellos, tambien se pueden utilizar otros tipos de hidrocarburos, tales como el eter de petroleo, o hidrocarburos clorados o fluorados, tales como el cloruro de metilo, cloruro de metileno, dicloroetano, dicloroetileno, tricloroetano, tricloroetileno, triclorofluorometano, hidrocarburos perfluorados, eteres que contienen fluor, etc. Los propulsores preferidos comprenden isobutano, solo o en mezcla con uno o mas de otros hidrocarburos. La cantidad de isobutano en el propulsor preferiblemente es de 50 a 100% en peso, lo mas preferiblemente de 75 a 100% en peso.

La Tinicial de las microesferas expandibles preferiblemente es de 50 a 110°C, lo mas preferiblemente de 70 a 100°C. La Tmax de las microesferas expandibles preferiblemente es de 100 a 200°C, lo mas preferiblemente de 120 a 170°C.

Aparte de la envolvente de polfmero y el propulsor, las microesferas pueden comprender ademas sustancias anadidas durante la produccion de las mismas, normalmente en una cantidad de 0 a 20% en peso, preferiblemente de 1 a 10% en peso. Los ejemplos de tales sustancias son agentes de suspension solidos, tales como uno o mas de almidon, polfmeros reticulados, goma de agar, derivados de celulosa como por ejemplo metilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa, hidroxietilcelulosa y carboximetilcelulosa, sflice, arcillas coloidales como por ejemplo tiza y bentonita, y/o una o mas sales, oxidos o hidroxidos de metales como Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni y Mn, por ejemplo uno o mas de fosfato de calcio, carbonato de calcio, hidroxido de magnesio, sulfato de bario, oxalato de calcio, e hidroxidos de aluminio, hierro, cinc, mquel o manganeso. Si estos agentes de suspension solidos estan presentes, normalmente se situan mayormente en la superficie exterior de la envolvente de polfmero. Sin embargo, incluso si durante la produccion de las microesferas se ha anadido un agente de suspension, este puede haber sido lavado en una etapa posterior y, de este modo, estar sustancialmente ausente en el producto final.

Las microesferas expandibles tienen preferiblemente un diametro medio en volumen de 1 a 500 pm, mas preferiblemente de 5 a 50 pm, lo mas preferiblemente de 10 a 50 pm. La cantidad de propulsor en las microesferas expandibles es preferiblemente de 5 a 40% en peso, mas preferiblemente de 10 a 40% en peso, lo mas preferiblemente de 15 a 40% en peso, en particular lo mas preferiblemente de 20 a 35% en peso.

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El termino microesferas expandibles, como se emplea en esta memoria, se refiere a microesferas expandibles que no han sido expandidas previamente, es decir a microesferas expandibles sin expandir.

Un aspecto adicional de la invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de microesferas termoplasticas expandibles como se describe anteriormente. El procedimiento comprende polimerizar monomeros etilenicamente insaturados, como se describe anteriormente, en una suspension preferiblemente acuosa en presencia de un agente propulsor, como se describe anteriormente, para producir unas microesferas que comprenden una envolvente de polfmero que encapsula dicho propulsor. En cuanto a los tipos y las cantidades de monomeros y propulsor, se hace referencia a la anterior descripcion de las microesferas expandibles. La produccion puede seguir los mismos principios que se describen en las patentes de EE.UU. anteriormente mencionadas 3.615.972, 3.945.956, 4.287.308, 5.536.756, 6.235.800, 6.235.394 y 6.509.384, las patentes

EP-486080, EP-1054034, EP-1288272 y EP-1408097, la patente WO 2004/072160 y la patente japonesa abierta a la inspeccion publica N° 1987-286534.

En una realizacion de la invencion, las microesferas se producen en un procedimiento discontinuo y la polimerizacion puede llevarse a cabo entonces en un recipiente de reaccion como se describe a continuacion. Para 100 partes de la fase de monomero (incluidos adecuadamente los monomeros y el propulsor, las proporciones de los cuales determinan las proporciones de monomeros en la envolvente de polfmero y la cantidad de propulsor en el producto final), se mezclan y homogeneizan uno o mas iniciadores de la polimerizacion, preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 5 partes, una fase acuosa, preferiblemente en una cantidad de 100 a 800 partes, y preferiblemente uno o mas agentes de suspension coloidal solidos, preferiblemente en una cantidad de 1 a 20 partes. El tamano de las gotfculas de la fase de monomero obtenida determina el tamano de las microesferas expandibles finales, de acuerdo con los principios descritos en, por ejemplo, la patente de EE.UU. 3.615.972, que se puede aplicar para todos los metodos de produccion similares con varios agentes de suspension. La temperatura se mantiene adecuadamente de 40 a 90°C, preferiblemente de 50 a 80°C, mientras que el pH adecuado depende del agente de suspension utilizado. Por ejemplo, es adecuado un pH elevado, preferiblemente de 5 a 12, lo mas preferiblemente de 6 a 10, si el agente de suspension se selecciona de las sales, oxidos o hidroxidos de metales como el Ca, Mg, Ba, Zn, Ni y Mn, por ejemplo uno o mas de fosfato de calcio, carbonato de calcio, hidroxido de magnesio, oxido de magnesio, sulfato de bario, oxalato de calcio, e hidroxidos de cinc, mquel o manganeso. Es adecuado un pH bajo, preferiblemente de 1a 6, lo mas preferiblemente de 3 a 5, si el agente de suspension se selecciona de almidon, metilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa, carboximetilcelulosa, goma de agar, sflice, arcillas coloidales, u oxido o hidroxido de aluminio o hierro. Cada uno de los agentes anteriores tiene diferentes pH optimos, dependiendo de, por ejemplo, los datos de solubilidad.

Con el fin de mejorar el efecto del agente de suspension, tambien es posible anadir pequenas cantidades de uno o mas promotores, por ejemplo de 0,001 a 1% en peso. Normalmente, tales promotores son materiales organicos y se pueden seleccionar, por ejemplo, de uno o mas de poliestirenos sulfonados solubles en agua, alginatos, carboximetilcelulosa, hidroxido o cloruro de tetrametilamonio, o complejos solubles en agua de productos de condensacion de amina resinosos, tales como los productos de condensacion solubles en agua de dietanolamina y acido adfpico, los productos de condensacion solubles en agua de oxido de etileno, urea y formaldetndo, polietilenimina, alcohol polivimlico, polivinilpirrolidona, polivinilamina, materiales anfoteros tales como los proteicos, materiales como la gelatina, la cola, la casema, la albumina, la glutina y similares, materiales inionicos como la metoxicelulosa, materiales ionicos clasificados normalmente como emulsionantes, tales como los jabones, los alquil-sulfatos y alquil-sulfonatos, y los compuestos de amonio cuaternario de cadena larga.

Se puede utilizar una polimerizacion por radicales convencional y los iniciadores se seleccionan adecuadamente de uno o mas de peroxidos organicos, tales como peroxidos de dialquilo, peroxidos de diacilo, peroxi-esteres, peroxidicarbonatos o compuestos azoicos. Los iniciadores adecuados incluyen peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de di(4-terc-butilciclohexilo), peroxido de dioctanoilo, peroxido de dibenzoilo, peroxido de dilauroilo, peroxido de didecanoilo, peracetato de terc-butilo, perlaurato de terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, hidroperoxido de terc-butilo, hidroperoxido de cumeno, etilperoxido de cumeno, diisopropilhidroxi-dicarboxilato, 2,2'-azobis(2,4-dimetil-valeronitrilo), 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 1,1'-azobis(ciclohexano-1-carbonitrilo), 2,2'-azobis (2-metilpropionato) de dimetilo, 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida] y similares. Tambien es posible iniciar la polimerizacion con una radiacion, tal como una radiacion ionizante de alta energfa.

Cuando la polimerizacion es esencialmente completa, las microesferas normalmente se obtienen como una suspension o una dispersion acuosas, que se pueden utilizar como tales o deshidratar para obtener una llamada torta humeda mediante cualquier medio convencional, tal como filtrado en lecho, filtrado por presion, filtrado de hojas, filtrado rotativo, filtrado de correa o centrifugacion. Sin embargo, tambien es posible secar las microesferas mediante cualquier medio convencional, tal como secado por pulverizacion, secado en estantena, secado en tunel, secado por rotacion, secado en tambor, secado neumatico, turbosecado en estantena, secado en disco o secado en lecho fluidizado.

Si es conveniente, las microesferas se pueden tratar en cualquier etapa para reducir la cantidad de monomeros residuales sin reaccionar, por ejemplo mediante cualquiera de los procedimientos descritos en la patente WO 2004/072160 o la patente de EE.UU. 4.287.308, mencionadas anteriormente.

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Un aspecto adicional de la invencion se refiere a unas microesferas obtenidas mediante la expansion de unas microesferas expandibles como se describe anteriormente, por ejemplo a un diametro de partfculas de 2 a 5 veces mayor que el diametro de las microesferas no expandidas. La densidad de las microesferas expandidas puede ser, por ejemplo, de 0,005 a 0,06 g/cm3 La expansion se efectua mediante el calentamiento de las microesferas expandibles a una temperatura por encima de la Tinicial. El lfmite superior de la temperatura se fija cuando las microesferas comienzan a abollarse, y depende de la composicion exacta de la envolvente de polfmero y del propulsor. En la mayona de los casos, una temperatura de 80°C a 150°C es adecuada. La densidad de las microesferas expandidas se puede controlar mediante la seleccion de la temperatura y del tiempo de calentamiento. La expansion se puede efectuar mediante cualquier medio adecuado para calentar en cualquier dispositivo adecuado, como se describe, por ejemplo, en las patentes EP-0348372, WO 004/056549 o WO 2006/009643.

Las microesferas expandibles y expandidas de la invencion son utiles en diversas aplicaciones, tales como en la fabricacion de papel, tintas de impresion (tales como tintas con base de agua, tintas con base de solvente, plastisoles, tintas de curado UV, etc., por ejemplo para material textil, papel para empapelar, etc.), masillas, selladores, arcillas para jugar, revestimientos de bajos de carrocenas, adhesivos, desunion de adhesivos, cuero artificial, cuero autentico, pintura, materiales no tejidos, papel y carton, revestimientos (por ejemplo, revestimientos antideslizantes, etc.) para varios materiales, tales como papel, carton, plasticos, metales y textiles, explosivos, aislamientos de cables, termoplasticos (tales como polietileno, poli(cloruro de vinilo), etileno-acetato de vinilo) o elastomeros termoplasticos (tales como copolfmero de estireno-etileno-butileno-estireno, copolfmero de estireno- butadieno-estireno, poliuretanos termoplasticos y poliolefinas termoplasticas), caucho de estireno-butadieno, caucho natural, caucho vulcanizado, cauchos de silicona, polfmeros termoendurecibles (tales como epoxis, poliuretanos y poliesteres). Las microesferas expandidas son particularmente ventajosas en algunas de estas aplicaciones, tales como en masillas, selladores, arcillas para jugar, cuero autentico, pintura, explosivos, aislamientos de cables y polfmeros termoestables (como epoxis, poliuretanos y poliesteres). En algunos casos tambien es posible utilizar una mezcla de microesferas expandidas y expandibles de la invencion, por ejemplo en revestimientos de bajos de carrocenas, cauchos de silicona y espumas de peso ligero.

Todavfa un aspecto adicional de la invencion se refiere a una suspension acuosa que comprende unas microesferas termoplasticas expandibles como se describe anteriormente, preferiblemente en una cantidad de 5 a 55% en peso, lo mas preferiblemente de 20 a 55% en peso. Una suspension tal es util para varias aplicaciones de las microesferas expandibles, incluida, por ejemplo, la fabricacion de papel. Preferiblemente, la suspension tambien comprende al menos un espesante, preferiblemente compatible con la fabricacion de papel. Los ejemplos de tales espesantes incluyen polfmeros solubles al menos parcialmente en agua seleccionados del grupo que consiste en almidon, gomas, celulosas, quitinas, quitosanos, glicanos, galactanos, pectinas, mananos, dextrinas, copolfmeros fabricados a partir de monomeros que comprenden acido acnlico o las sales del mismo (preferiblemente hasta 50% en moles, lo mas preferiblemente hasta 20% en moles de acido acnlico o una sal del mismo), homopolfmeros y copolfmeros fabricados a partir de monomeros que comprenden esteres o amidas de acido acnlico, homopolfmeros y copolfmeros fabricados a partir de monomeros que comprenden acido metacnlico, esteres o amidas del mismo, latex de caucho, poli(cloruro de vinilo) y copolfmeros, poli(esteres de vinilo) y copolfmeros (por ejemplo, con etileno), poli(alcohol vimlico), poliaminas, polietilenimina, oxidos de polietileno/polipropileno, poliuretano y precondensados aminoplasticos y fenoplasticos, tales como urea/formaldehudo, urea/melamina/formaldelmdo o fenol/formaldehudo, y resinas de poliamidoamina-epiclorhidrina. Los ejemplos de gomas adecuadas incluyen gomas guar, gomas de tamarindo, gomas de algarrobo, gomas de tara, karaya, okra, acacia, gomas de xantano, etc., y las mezclas de las mismas, de las cuales son particularmente preferidas las gomas guar. Los ejemplos de celulosas adecuadas incluyen derivados tales como la CMC opcionalmente modificada qmmicamente (carboximetilcelulosa) y los eteres de celulosa, como la EHEC (etil-hidroxietilcelulosa) y la HEC (hidroxietilcelulosa), y las mezclas de las mismas. Los derivados de celulosa qmmicamente modificados incluyen, por ejemplo, los modificados con varios grupos funcionales, tales como aminas cuaternarias, otras aminas, sulfatos, sulfonatos, fosfatos, fosfonatos, oxido de polietileno y oxido de polipropileno.

El polfmero soluble al menos parcialmente el agua puede ser de cadena lineal, ramificada o reticulada. El peso molecular promedio puede variar dentro de amplios lfmites, dependiendo del tipo de polfmero. En la mayona de los casos, el peso molecular promedio preferido es al menos 500, mas preferiblemente al menos 2.000 y lo mas preferiblemente al menos 5.000. El lfmite superior no es cntico y en la mayona de los casos el peso molecular promedio es preferiblemente de hasta 50.000.000, mas preferiblemente hasta 10.000.000, lo mas preferiblemente hasta 1.000.000.

Los polfmeros particularmente preferidos incluyen almidon, CMC, EHEC, goma guar, resinas de poliamidoamina- epiclorhidrina, copolfmeros de acido acnlico con otros monomeros (por ejemplo, con acrilamida), y homopolfmeros o copolfmeros de poliacrilamidas, poliamina, poli(alcohol vimlico) y oxidos de polietileno/polipropileno.

Uno o mas polfmeros solubles al menos parcialmente en agua eficaces como espesantes estan presentes preferiblemente en una cantidad suficiente para estabilizar la suspension frente a la sedimentacion o flotacion sustancial de las microesferas, hasta el punto en que no se puedan volver a dispersar de nuevo. En muchos casos, esto se puede lograr anadiendo suficiente polfmero para obtener la viscosidad preferida de la suspension de aproximadamente 150 a aproximadamente 1.000 mPas a 25°C, lo mas preferiblemente de aproximadamente 200 a

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aproximadamente 600 mPas a 25°C (en referencia a la medicion con un viscos^etro Anton Paar DV-1P equipado con un eje L3). La cantidad requerida para estabilizar la suspension depende del poKmero y de otras circunstancias, tales como el pH. En muchos casos, el contenido preferido en la suspension de polfmero soluble al menos parcialmente en agua, es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 15% en peso, lo mas preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10% en peso, en particular lo mas preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10% en peso.

En la suspension acuosa de la invencion se pueden utilizar todos los espesantes y demas aditivos descritos en cualquiera de las patentes WO 2006/068573 y WO 2006/068574, anteriormente mencionadas, en las cantidades preferidas tambien descritas en ellas.

Los aspectos particulares de la invencion se refieren al uso de microesferas expandibles, como se describe anteriormente, en tintas de impresion y en la produccion de papel a partir de una pasta papelera que contiene fibras celulosicas, cuero artificial y material no tejido.

Cuando se utilizan en tintas de impresion, en particular en tintas de impresion con base de agua, las microesferas expandibles, preferiblemente en forma de microesferas humedas no expandidas, se anaden a las formulaciones estandar bien conocidas por los expertos en la tecnica. Tales formulaciones incluyen normalmente uno o mas aglutinantes y uno o mas espesantes. Otros componentes pueden incluir, por ejemplo, pigmentos, agentes antiespumantes, materiales de cargas, productos qmmicos para evitar el desprendimiento o el taponamiento, etc. Las tintas de impresion tambien se pueden basar en dispersiones de acrilato o plastisoles que comprenden microesferas expandibles. Despues de la impresion, las microesferas se expanden mediante calentamiento, antes, durante o despues del secado de la tinta. Tales tintas de impresion son especialmente adecuadas para imprimir sobre materiales textiles o papel para empapelar.

Cuando las microesferas expandibles se utilizan en el cuero artificial, preferiblemente en forma de microesferas secas no expandidas, se utilizan en formulaciones estandar en los procedimientos estandar conocidos por los expertos en la tecnica, por ejemplo, en la capa superficial del cuero artificial multicapa, por ejemplo de tipo ante o cualquier otro tipo de estructura. El cuero artificial se puede producir mediante cualquier procedimiento estandar, tal como el procedimiento de papel transfer, el revestimiento directo de material tejido o no tejido, o el procedimiento de coagulacion, a partir de cualquier material estandar, como poliuretano (PU), poli(cloruro de vinilo) (PVC) y las mezclas de los mismos. Normalmente, el cuero artificial producido mediante cualquiera de los procedimientos anteriores se reviste con una pasta de PU o PVC que contiene microesferas expandibles, y luego se calienta para expandir las microesferas.

En la produccion de papel, las microesferas expandibles se utilizan preferiblemente para aumentar la masa del papel, pero alternativamente pueden servir para otros fines. Entonces, las microesferas se anaden preferiblemente a una pasta papelera que contiene fibras celulosicas, que luego se deshidrata y se seca, de modo que las microesferas se expanden. En la mayona de los casos, la expansion contribuye a aumentar la masa del papel.

Un aspecto especial de la invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de papel que comprende las etapas de anadir unas microesferas expandibles termicamente como se describe anteriormente a una pasta papelera que contiene fibras celulosicas, deshidratar la pasta papelera en un cinta sinfm de tela metalica para obtener papel, y secar el papel mediante la aplicacion de calor y de ese modo, ademas, elevar suficientemente la temperatura de las microesferas para que se expandan y aumente la masa del papel.

La cantidad de microesferas expandibles anadidas a la pasta papelera preferiblemente es de 0,1 a 20% en peso, lo mas preferiblemente de 0,2 a 10% en peso de microesferas secas, referido al contenido de materia seca en la pasta papelera. Se puede utilizar cualquier tipo de maquina para fabricar papel conocido en la tecnica.

El termino "papel", como se utiliza en esta memoria, se entiende que incluye todos los tipos de productos a base de celulosa en forma de lamina o banda, incluyendo, por ejemplo, los tipos de tarjeta, cartulina y carton. La invencion se ha encontrado particularmente ventajosa para la produccion de los tipos de tarjeta, cartulina y carton, en particular con un gramaje de 50 a 1.000 g/m2, preferiblemente de 150 a 800 g/m2.

El papel se puede producir como un papel de una sola capa o de multiples capas. Si el papel comprende tres o mas capas, las microesferas expandibles se pueden anadir en las porciones de la pasta papelera que forman una o varias de estas capas, por ejemplo solamente en las porciones de la pasta papelera que no forman ninguna de las dos capas exteriores.

La pasta papelera contiene preferiblemente de 50 a 100% en peso, lo mas preferiblemente de 70 a 100% en peso, de fibras celulosicas, en base a la materia seca. Antes de la deshidratacion, la pasta papelera tambien puede contener, ademas de las microesferas expandibles, uno o mas materiales de carga, por ejemplo, materiales de carga minerales como caolm, arcilla china, dioxido de titanio, yeso, talco, tiza, marmol molido o carbonato de calcio precipitado, y opcionalmente otros aditivos comunmente utilizados, tales como adyuvantes de retencion, agentes de encolado, compuestos de aluminio, colorantes, resinas de resistencia en humedo, agentes abrillantadores opticos, etc. Los ejemplos de compuestos de aluminio incluyen el alumbre, los aluminatos y los compuestos de polialuminio, por ejemplo, cloruros y sulfatos de polialuminio. Los ejemplos de adyuvantes de retencion incluyen polfmeros

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cationicos, materiales inorganicos anionicos en combinacion con poUmeros organicos, por ejemplo bentonita en combinacion con poKmeros cationicos o soles a base de sflice en combinacion con polfmeros cationicos o poUmeros cationicos y anionicos. Los ejemplos de agentes de encolado incluyen colas que reaccionan con la celulosa, tales como los dfmeros de alquilceteno y anlmdrido alquenilsuccmico, y colas que no reaccionan con la celulosa, tales como la colofonia, el almidon y otras colas polfmeras, como los copolfmeros de estireno con monomeros de vinilo, tales como anlmdrido maleico, acido acnlico y sus esteres de alquilo, acrilamida, etc.

En el secado, el papel, y por tanto tambien las microesferas, se calienta preferiblemente a una temperatura de 50 a 150°C, lo mas preferiblemente de 60 a 110°C. Esto da lugar a la expansion de las microesferas y por tanto tambien a un aumento de la masa del papel. La magnitud de este aumento de la masa depende de varios factores, tales como el origen de las fibras celulosicas y de otros componentes de la pasta papelera, pero en la mayona de los casos es de 5 a 70%, o mas, en porcentaje en peso de microesferas retenidas en el papel secado, en comparacion con el mismo tipo de papel producido sin la adicion de microesferas expandibles o de cualquier otro agente de expansion. Se puede aplicar cualquier medio convencional de secado que implique que se transfiera calor al papel, tal como el secado por contacto (por ejemplo, mediante cilindros calentados), secado por conveccion forzada (por ejemplo, mediante aire caliente), tecnicas de infrarrojos, o las combinaciones de los mismos. En el caso del secado por contacto, la temperatura de las superficies de contacto, por ejemplo de los cilindros, preferiblemente es de 20 a 150°C, lo mas preferiblemente de 30 a 130°C. El papel puede pasar por una serie de varios cilindros, por ejemplo hasta 20 o mas, con una temperatura que va en aumento.

Las fibras celulosicas de la pasta papelera pueden proceder, por ejemplo, de pulpa fabricada a partir de cualquier tipo de plantas, preferiblemente madera, tales como madera dura y madera blanda. Las fibras celulosicas tambien se pueden originar parcial o totalmente a partir de papel reciclado, en cuyo caso se ha encontrado que la invencion proporciona resultados inesperadamente buenos.

Las microesferas expandibles se pueden anadir en una forma cualquiera, aunque desde un punto de vista practico lo mas preferido es anadirlas en forma de una suspension acuosa, como se describe anteriormente.

Seguidamente se describe mas a fondo la invencion en conexion con los siguientes ejemplos que, sin embargo, no deben interpretarse como limitativos del alcance de la invencion. Si no se indica lo contrario, todas las partes y porcentajes se refieren a partes y porcentajes en peso.

Se evaluaron las propiedades de expansion de las microesferas en un analizador Mettler TMA 40, con un procesador TC15 TA y un PC con software de STAR®, utilizando una velocidad de calentamiento de 20°C/min y una carga (neta) de 0,06 N. La Tinicial es la temperatura a la que la se inicia la expansion, la Tmax es la temperatura a la que se obtiene la expansion maxima, y la densidad TMA es la densidad de las microesferas a la Tmax.

Se determino el tamano y la distribucion del tamano de partfculas mediante dispersion de luz laser en un aparato Malvern Mastersizer Hydro 2000 SM, sobre unas muestras humedas. El tamano medio de partfculas se presenta como el diametro medio en volumen d(0,5).

Se determino la cantidad de propulsor mediante analisis termogravimetrico (TGA) en un analizador Mettler Toledo TGA/SDTA851e. Se secaron todas las muestras, antes del analisis, con el fin de suprimir la humedad tanto como era posible y tambien los monomeros residuales si estuvieran presentes. Los analisis se realizaron bajo una atmosfera de nitrogeno utilizando una velocidad de calentamiento de 20°C-min-1, comenzando a 30°C.

Ejemplo 1: Se creo una mezcla de reaccion, que contema unas gotfculas organicas estabilizadas con Mg(OH)2 en agua, mezclando las fases y agitando vigorosamente hasta que se hubo alcanzado un tamano de gotfculas adecuado. La dispersion de agua contema 3,2 partes de Mg(oH)2 y 331 partes de agua. Las gotfculas organicas conteman 2,0 partes de peroxido de dilaurilo, 38 partes de isobutano, 52,0 partes de acrilonitrilo, 28,0 partes de metacrilonitrilo, 20,0 partes de acrilato de metilo y 0,3 partes de trimetacrilato de trimetilolpropano. La polimerizacion se realizo a 62°C en un reactor cerrado hermeticamente, bajo agitacion. Despues de enfriar a temperatura ambiente, se retiro una muestra de la suspension de microesferas obtenida para la determinacion de la distribucion del tamano de partfculas. Despues de la filtracion, el lavado y el secado, las partfculas se analizaron mediante TMA. Las partfculas secas conteman aproximadamente 23% en peso de isobutano y teman un tamano medio de partfculas de aproximadamente 34 pm. En la Tabla 1 se encuentran los resultados del TMA.

Ejemplos 2-24: Se prepararon unas microesferas en una multiplicidad de experimentos de polimerizacion realizados como en el Ejemplo 1, a excepcion de los monomeros y los propulsores, que se anadieron de acuerdo con la Tabla 1. En los ejemplos, las cantidades de agua y Mg(OH)2 variaron entre 235-365 partes y 2,2-4,8 partes, respectivamente. Esto se debe a las pequenas diferencias de las formulaciones en los diferentes reactores de polimerizacion, pero ello no influye en las propiedades termicas de las partfculas polimerizadas. En los Ejemplos 3, 4, 7 y 10, antes de sacar las partfculas del reactor, se redujo la cantidad de monomeros residuales mediante el tratamiento con 6 partes NaHSO3 durante 5 horas a 70°C, despues de lo cual se redujo la temperatura hasta la temperatura ambiente y se aislaron y se analizaron las partfculas. En el Ejemplo 2, se redujo la cantidad de monomeros residuales mediante el tratamiento con 3,5 partes NaHSO3, y con 1,4 partes NaHSO3 en los Ejemplos 18 y 22. En el Ejemplo 17, se redujo la cantidad de monomeros residuales mediante el tratamiento con 8,6 partes de

NH3 al 25% y 30 partes de agua, durante 1 hora a 70°C, seguido por la adicion de 1,5 partes de (NH4)2S2O3 disuelto en 17 partes de agua, y se hizo proseguir la reaccion durante 4 horas a 70°C, despues de lo cual la temperatura se redujo hasta la temperatura ambiente y se aislaron y analizaron las partfculas. En la Tabla 1 se pueden encontrar los resultados analfticos. Es de apreciar que los Ejemplos 2, 5-6, 8-9, 14 y 17 son ejemplos comparables con la 5 presente invencion.

Tabla 1. Resultados analfticos de los Ejemplos 1-24 y cantidades de los diferentes productos qmmicos utilizados, expresadas en partes en peso.

Ejemplo: AN MAN X IB IP Tamano (Mm) Propulsor (% en peso) T inicial (°C) T max (°C) Densidad TMA (g/l)

1, X = MA: 52 28 20 38 - 34 23 90 163 4,0

2, X = MA: 60 30 10 34 - 34 27 104 177 6,7

3, X = MA: 45 25 30 38 - 40 22 93 151 5,2

4, X = MA: 60 20 20 38 - 36 21 97 156 8,9

5, X = EA: 62 33 5 35 - 29 17 106 185 8,5

6, X = EA: 59 31 10 35 - 25 22 98 176 5,1

J-vl X II m >: 52 28 20 38 - 30 16 94 162 6,5

< CD II X CO: 62 33 5 35 - 28 19 104 184 13,2

9, X = BA: 59 31 10 35 - 28 18 97 171 11,5

10, X = BA: 52 28 20 38 - 28 22 95 149 23,0

11, X = MMA: 52 28 20 38 - 25 20 92 157 5,3

12, X = EMA: 52 28 20 38 - 27 11 90 150 9,7

13, X = BMA: 52 28 20 38 - 25 12 94 137 45,4

14: 65 35 - - 35 32 25 115 185 5,2

15, X = MA: 52 28 20 - 23 34 19 121 156 7,2

16, X = MMA: 52 28 20 - 35 27 26 112 151 7,9

17: 65 35 - 34 - 44 25 113 186 8,4

18, X = MA: 52 28 20 33 - 12 21 100 141 9,1

19, X = MMA: 52 28 20 34 - 15 18 99 140 14,6

20, X = MA: 52 28 20 35 - 28 23 92 158 4,5

21, X = MA: 65 15 20 35 - 30 19 93 160 9,9

22, X = MA: 45 25 30 33 - 12 20 95 135 9,0

23, X = MA: 52 28 20 38 - 23 20 94 159 5,1

24, X = MA: 55 30 15 38 39 26 98 180 4,3

AN = acrilonitrilo, MAN = metacrilonitrilo, MA = acrilato de metilo, EA = acrilato de etilo, BA = acrilato de butilo, MMA = metacrilato de metilo, EMA = metacrilato de etilo, BMA = metacrilato de butilo, IB = isobutano,

10 IP =isopentano.

Se analizo el brillo de las microesferas secas de los Ejemplos 18 y 19, de acuerdo con la norma ISO 2470, con un reflectometro Zeiss Elrepho; medicion del factor de reflectancia difusa azul, luz con una longitud de onda de 457 nm y utilizando un papel de referencia 59.65. Sin embargo, debido a la necesidad del portamuestras para los polvos, la reflectancia de las microesferas solo se pudo medir a traves de un disco de vidrio, lo que proporciono una 15 disminucion de la reflectancia de aproximadamente 11% (unidades porcentuales). De este modo, las cifras

proporciodas incluyen la reduccion de la reflectancia, lo que significa que los valores verdaderos del brillo son aproximadamente 11 unidades porcentuales mas altos. Como referencia, se utilizo un producto comercial a base de unas microesferas que teman una envolvente de polfmero de 58% de cloruro de vinilideno, 33% de acrilonitrilo y 9% de metacrilato de metilo, e isobutano como propulsor. En la Tabla 2 se pueden encontrar los resultados.

5 Tabla 2. Brillo de las microesferas.

: Brillo (%)

Ejemplo 18: 75,9

Ejemplo 19: 78,6

Referencia: 60,1

Las microesferas secas de los Ejemplos 20 y 21 se ensayaron con respecto a la resistencia a los solventes. Cada muestra se mezclo con una mezcla de solventes, que consistfa en 2-butanona y DMF (90/10 en peso/peso), y se mantuvo a temperatura ambiente durante 7 dfas. Despues de este tratamiento, las microesferas se filtraron y se 10 secaron y se analizaron de nuevo con TMA para ver como se habfa visto afectado el comportamiento de la expansion. Como referencia, se trato de la misma manera un producto comercial a base de unas microesferas que teman una envolvente de polfmero de 22% de cloruro de vinilideno, 60% de acrilonitrilo y 18% de metacrilato de metilo, e isobutano como propulsor. En la Tabla 3 se muestran los resultados.

Tabla 3. Resistencia frente una mezcla de 2-butanona/DMF 90/10.

Microesferas: Expansion antes de la exposicion al solvente Expansion despues de la exposicion al solvente durante 1 semana Observaciones

: T inicia T max Densidad T inicial T max Densidad

: (°C) (°C) TMA (g/l) (°C) (°C) TMA (g/l)

Ejemplo 20: 92 158 4,5 73 161 44,9

Ejemplo 21: 93 160 9,9 97 161 13,6

Referencia: 99 150 12,3 107 148 106,2 Se abollan

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Se pone de manifiesto que las microesferas de la invencion se ven considerablemente menos afectadas por la mezcla de solventes que las microesferas de referencia fabricadas con grandes cantidades de monomeros de cloruro de vinilideno. Tambien se puede observar que las microesferas del Ejemplo 21, fabricadas con un mayor contenido de monomeros de acrilonitrilo, poseen la resistencia mejor a los solventes.

20 Ejemplo 25: Se produjo un carton de una sola capa con un gramaje de aproximadamente 300 g/m2 en una maquina piloto de fabricacion de papel, con una velocidad de la maquina de 4 m/min y sin haber recirculacion de agua de proceso. La pasta se compoma de 42,5% en peso de madera dura, 42,5% en peso de pasta de madera blanda y 15,0% en peso de material de carga de CCM (carbonato de calcio molido), y se batio hasta un valor de Schopper-Riegler de 25°SR y luego se disperso para proporcionar una suspension de pulpa/pasta papelera. Se 25 anadio a la pasta papelera, antes de la caja de mezcla, una suspension acuosa de microesferas expandibles en una cantidad de aproximadamente 2,0% en peso de microesferas secas, referido a la materia seca en la pasta papelera. Como adyuvante de retencion se utilizo Compozil® y como agente de encolado se utilizo AKD. Se calento la banda de papel en la seccion de secado mediante unos cilindros que teman un perfil de temperaturas de 65 a 122°C. Se ensayaron las microesferas expandibles de los Ejemplos 3, 4, 18 y 22. A las suspensiones de las microesferas se 30 anadio Gohseran L-3266™ (alcohol polivinilico modificado con acido sulfonico), para estabilizarlas frente la flotacion o la sedimentacion. Como microesferas de referencia se ensayaron unas suspensiones de microesferas disponibles comercialmente con unas microesferas que teman una envolvente de polfmero de 73% de cloruro de vinilideno, 24% de acrilonitrilo y 3% de metacrilato de metilo, y que teman isobutano como propulsor, y con Solvitose C5™ (almidon) de Avebe Starches North Europe, como agente espesante. Con el fin de determinar la retencion de las microesferas, 35 se tomaron unas muestras de papel antes de la seccion de prensado para la determinacion de la cantidad de microesferas (utilizando CG). Se calculo la retencion a partir de la adicion de microesferas y del contenido de microesferas en el papel. Por otra parte, se tomaron unas muestras del papel seco para la determinacion de la masa y del espesor. En la Tabla 4 se muestran los resultados.

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De la misma manera, se produjo un carton de una sola capa con un gramaje de aproximadamente 80 g/m2 Se ensayaron las microesferas de los Ejemplos 3 y 4, junto con las microesferas de referencia. En la Tabla 5 se muestran los resultados.

Tabla 4. Gramaje de aproximadamente 300 g/m2.

AN/MAN/MA en la envolvente de polfmero (% en peso): Cantidad de propulsor (% en peso) Tamano de partfculas (pm) Retencion (%) Aumento de la masa (porcentaje % de microesferas retenidas)

45/25/30 (Ej. 22): 20 12 28 20

52/28/20 (Ej. 18): 21 12 21 10

45/25/30 (Ej. 3): 22 40 39 71

60/20/20 (Ej. 4): 21 36 50 54

Ref. 1 VDC/AN/MMA: 14 14 78 16

Ref. 2 VDC/AN/MMA: 17 20 70 23

AN = acrilonitrilo, MAN = metacrilonitrilo, MA = acrilato de metilo, VDC = cloruro de vinilideno, MMA = metacrilato de metilo.

Tabla 5. Gramaje de aproximadamente 80 g/m2.

45/25/30 (Ej. 3): 22 40 47 59

60/20/20 (Ej. 4): 21 36 44 72

Ref. 1 VDC/AN/MMA: 14 14 77 9

Ref. 2 VDC/AN/MMA: 17 20 57 21

Los resultados muestran que la tendencia general es que el aumento de la masa del papel a partir de las microesferas exentas de cloro de la invencion es comparable con el aumento de la masa a partir de las microesferas que contienen cloro. Tambien se pone de manifiesto que un diametro de partfculas grande proporciona un aumento de la masa muy alto.

Ejemplo 2: Las microesferas de los Ejemplos 11 y 23 se ensayaron en plastisol de PVC mediante la mezcla de 4% en peso de microesferas secas, utilizando un disco disolvedor, con una formulacion de plastisol mezclado previamente que consistfa en 100 partes de PVC (Pevikon P 682, de Hydro), 57 partes de ftalato de diisononilo, 3 partes de aceite de soja epoxidado (Edenol D81, de Cognis), 1 parte de un estabilizador de bario-cinc (Mark BZ 505, de Crompton) y 3 partes de ftalato de butilbencilo. Con un aplicador de pelfcula se hicieron unos revestimientos secos en papel de grosor controlado (en ingles, “draw-down”) con un espaciado de 250 pm. Uno de estos revestimientos se gelifico a 100°C durante 45 segundos y el espesor de este revestimiento sin expandir fue de 160 pm, medido con un medidor de espesor de revestimientos Elcometer 355 Standard. Los otros revestimientos se expandieron durante 60 segundos a 140 - 200°C y se midieron los espesores de la misma manera, y se calcularon los factores de expansion dividiendolos entre el espesor de la capa sin expandir. Tanto para la gelificacion como para la expansion, se utilizo una estufa de secado por aire caliente de laboratorio Mathis. De la misma manera que antes, se ensayaron unas microesferas de una calidad disponible comercialmente que teman una envolvente de polfmero de 58% de acrilonitrilo y 42% de metacrilato de metilo, y que teman isobutano como propulsor. En la Tabla 6 se presentan los factores de expansion.

Tabla 6. Factores de expansion de las microesferas en plastisol de PVC.

Temperature (°C): Ejemplo 11 Ejemplo 23 Referencia

140: 2,3 3,7 1,8

150: 3,4 4,8 2,3

160: 4,1 5,3 2,6

170: 4,3 5,6 2,5

180: 4,3 5,9 2,4

190: 4,6 5,9 2,3

200: 4,7 5,6 2,1

Los resultados muestran que los factores de expansion del plastisol a partir de las microesferas de la invencion son mas altos en comparacion con los factores de expansion a partir de las microesferas de referencia.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

REIVINDICACIONES

1. - Unas microesferas termoplasticas expandibles termicamente, que comprenden una envolvente de poKmero fabricada con monomeros etilenicamente insaturados que encapsula un propulsor, comprendiendo dichos monomeros etilenicamente insaturados de 40 a 70% en peso de acrilonitrilo, de 5 a 40% en peso de metacrilonitrilo, de por encima de 10 a 50% en peso de monomeros seleccionados del grupo que consiste en esteres de acido acnlico, esteres de acido metacnlico y las mezclas de los mismos, y comprendiendo dicho propulsor al menos uno de metano, etano, propano, isobutano, n-butano y neopentano.
2. - Unas microesferas segun la reivindicacion 1, en donde dichos monomeros etilenicamente insaturados comprenden de 45 a 65% en peso de acrilonitrilo.
3. - Unas microesferas segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en donde dichos monomeros etilenicamente insaturados comprenden de 10 a 35% en peso de metacrilonitrilo.
4. - Unas microesferas segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde dichos monomeros etilenicamente insaturados comprenden de 15 a 50% en peso de al menos un ester de acido acnlico o acido metacnlico.
5. - Unas microesferas segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde dichos monomeros etilenicamente insaturados comprenden de por encima de 10 a 50% en peso de monomeros seleccionados del grupo que consiste en esteres de acido acnlico.
6. - Unas microesferas segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde dichos monomeros etilenicamente insaturados comprenden de por encima de 10 a 50% en peso de monomeros seleccionados del grupo que consiste en acrilato de metilo, acrilato de etilo y las mezclas de los mismos.
7. - Unas microesferas segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde dichos monomeros etilenicamente insaturados comprenden de por encima de 10 a 50% en peso de acrilato de metilo.
8. - Unas microesferas segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde dichos monomeros etilenicamente insaturados estan exentos, o comprenden menos de 10% en peso, de monomeros que contienen halogenos.
9. - Unas microesferas segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde dicho propulsor comprende isobutano.
10. - Unas microesferas segun la reivindicacion 9, en donde dicho propulsor comprende de 50 a 100% en peso de isobutano.
11. - Un procedimiento para la produccion de microesferas expandibles termicamente de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, que comprende polimerizar unos monomeros etilenicamente insaturados en presencia de un propulsor para producir unas microesferas que comprenden una envolvente de polfmero que encapsula dicho propulsor, comprendiendo dichos monomeros etilenicamente insaturados de 40 a 70% en peso de acrilonitrilo, de 5 a 40% en peso de metacrilonitrilo, de por encime de 10 a 50% en peso de monomeros seleccionados del grupo que consiste en esteres de acido acnlico, esteres de acido metacnlico y las mezclas de los mismos, y comprendiendo dicho propulsor al menos uno de metano, etano, propano, isobutano, n-butano y neopentano.
12. - Una suspension acuosa, que comprende unas microesferas expandibles termicamente de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-10.
13. - Una suspension acuosa segun la reivindicacion 12, que comprende ademas al menos un espesante que es un polfmero soluble al menos parcialmente en agua seleccionado del grupo que consiste en almidon, gomas, celulosas, quitinas, quitosanos, glicanos, galactanos, pectinas, mananos, dextrinas, copolfmeros fabricados a partir de monomeros que comprenden acido acnlico o sales del mismo, homopolfmeros y copolfmeros fabricados a partir de monomeros que comprenden esteres o amidas de acido acnlico, homopolfmeros y copolfmeros fabricados a partir de monomeros que comprenden acido metacnlico, esteres o amidas del mismo, latex de caucho, poli(cloruro de vinilo) y copolfmeros, poli(esteres de vinilo) y copolfmeros, poli(alcohol vimlico), poliaminas, polietilenimina, oxidos de polietileno/polipropileno, poliuretano, y precondensados de aminoplasticos y fenoplasticos y resinas de poliamidoamina-epiclorhidrina.
14. - Unas microesferas expandidas obtenidas mediante expandir microesferas expandibles de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-10.
15. - El uso de microesferas expandibles termicamente, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en la produccion de papel a partir de una pasta papelera que contiene fibras celulosicas.
16. - El uso de microesferas expandibles termicamente, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en tintas de impresion.
17. - El uso de microesferas expandibles termicamente, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en la produccion de cuero artificial.
18. - El uso de microesferas expandibles termicamente, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en la produccion de un material no tejido.

5 19.- Un procedimiento para la produccion de papel, que comprende las etapas de anadir a una pasta papelera que

contiene fibras celulosicas unas microesferas expandibles termicamente de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, deshidratar la pasta papelera en una cinta sinfrn de tela metalica para obtener papel, y secar el papel mediante la aplicacion de calor y de ese modo, ademas, elevar suficientemente la temperatura de las microesferas para que se expandan y aumente la masa del papel.

10 20.- Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 19, en donde las microesferas expandibles termicamente se

anaden en forma de una suspension acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12-13.