ES2560305T3 - Mejoras en materiales compuestos - Google Patents

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ES2560305T3 ES11811325.7T ES11811325T ES2560305T3 ES 2560305 T3 ES2560305 T3 ES 2560305T3 ES 11811325 T ES11811325 T ES 11811325T ES 2560305 T3 ES2560305 T3 ES 2560305T3
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Abstract

Un material preimpregnado que comprende una única capa estructural de fibras unidireccionales eléctricamente conductoras y una primera capa externa de resina curable sustancialmente libre de fibras estructurales, y opcionalmente una segunda capa externa de resina curable sustancialmente libre de fibras estructurales, teniendo la suma de los espesores de la primera y segunda capas de resina externas en un punto dado una media de al menos 10 micrómetros y variando en al menos el intervalo del 50 % al 120 % del valor medio, y en el que la primera capa externa comprende partículas eléctricamente conductoras; obteniéndose el espesor medio mediante análisis de imagen de las secciones a través del material preimpregnado, tomando imágenes de 6 cortes a través del material preimpregnado y tomando 56 valores de espesor cada 300 mm (micrómetros), y después promediando dichos valores para llegar al espesor medio, proporcionando los valores mínimo y máximo muestreados el intervalo en el que varía el espesor.

Description

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DESCRIPCION
Mejoras en materiales compuestos Campo tecnico
La presente invention se refiere a materiales compuestos que comprenden fibras y una matriz de resina con resistencia mejorada al dano causado por la calda de rayos.
Antecedentes
Los materiales compuestos tienen ventajas bien documentadas sobre los materiales de construction tradicionales, particularmente en la prestacion de excelentes propiedades mecanicas a densidades de material muy bajas. Como resultado, el uso de tales materiales es cada vez mas generalizado y sus campos de aplicacion varlan de “industrial” y “deportes y ocio” a componentes aeroespaciales de alto rendimiento.
Los materiales preimpregnados, que comprenden una disposition de fibras impregnadas con resina tal como resina epoxi, se usan ampliamente en la generation de tales materiales compuestos. Normalmente un numero de laminas de tales materiales preimpregnados se “laminan” como se desee y el laminado resultante se cura, normalmente mediante exposition a temperaturas elevadas, para producir un laminado de material compuesto curado.
Un material compuesto comun se fabrica a partir de un laminado de una pluralidad de capas de fibra de material preimpregnado, por ejemplo fibras de carbono, intercaladas con capas de resina. Aunque las fibras de carbono tienen alguna conductividad electrica, la presencia de las capas intercaladas significa que esto predominantemente solo se exhibe en el compuesto en el plano del laminado. La conductividad electrica en la direction ortogonal a la superficie del laminado, la denominada direccion z, es baja.
Los profesionales en la tecnica tienen una fuerte preferencia por tales laminados intercalados que tienen capas bien definidas de fibra separadas por capas bien definidas de resina para producir un laminado estratificado uniforme. Se cree que dichas capas claramente definidas proporcionan propiedades mecanicas mejoradas, especialmente la resistencia al impacto.
La falta de conductividad en la direccion z se acepta generalmente por contribuir a la vulnerabilidad de los laminados de material compuesto a los peligros electromagneticos tales como la calda de rayos. Una calda de un rayo puede causar dano al material compuesto que puede ser bastante extenso, y podrla ser catastrofico si ocurre en una estructura de la aeronave en vuelo. Por lo tanto, este es un problema particular para las estructuras aeroespaciales fabricadas de tales materiales compuestos.
Se han sugerido una amplia gama de tecnicas y metodos en la tecnica anterior para proporcionar protection frente a la calda de rayos a este tipo de materiales compuestos, que implican normalmente la adicion de elementos conductores a expensas de aumentar el peso del material compuesto.
Una posibilidad es incluir elementos conductores, por ejemplo partlculas finas, en la resina para aumentar la conductividad electrica de la misma. Sin embargo, esto requiere una etapa de mezclado que puede ser diflcil y requiere mucho tiempo.
En el documento WO 2008/056123 se han hecho mejoras en la resistencia a la calda de rayos, anadiendo un nivel bajo de partlculas conductoras en las capas intercaladas de resina para que puedan entrar en contacto con las capas de fibras adyacentes y crear regiones locales de conductividad electrica en la direccion z. Sin embargo, para lograr la resistencia necesaria, el espesor de la capa intermedia debe estar por encima de un cierto valor mlnimo. Por lo tanto, las partlculas electricamente conductoras tambien deben tener un tamano comparable a la capa intercalada.
El documento WO 2010/150022 divulga un proceso para fabricar materiales compuestos.
El documento WO 2011/027160 divulga mejoras en materiales compuestos.
El documento WO 2011/035021 divulga mejoras en materiales compuestos, y El documento WO2009/118509 divulga materiales compuestos mejorados.
Se ha encontrado que este enfoque requiere partlculas de un tamano tal que presentan otras dificultades de procesamiento, tales como desgaste por abrasion acelerada de la maquinaria del proceso.
Por tanto, existe una necesidad en la tecnica de un material compuesto conductor que sea ligero, tenga propiedades mecanicas excelentes, y pueda procesarse sin los problemas anteriores.
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De acuerdo con la invention se proporciona un material preimpregnado, un material compuesto, un proceso y un laminado de material compuesto como se define en una cualquiera de las reivindicaciones adjuntas.
Los presentes inventores han descubierto que los materiales compuestos que tienen capas intercaladas de resina que varlan en su espesor pueden proporcionar un buen rendimiento de resistencia mientras que permite a las partlculas electricamente conductoras mas pequenas crear regiones locales de conductividad electrica a traves del intercalado.
Asl, en un primer aspecto, la invencion se refiere a un material preimpregnado que comprende una sola capa estructural de fibras unidireccionales electricamente conductoras y una primera capa externa de resina curable sustancialmente libre de fibras estructurales, y opcionalmente una segunda capa externa de resina curable sustancialmente libre de fibras estructurales, teniendo la suma de los espesores de la primera y segunda capas externas de resina en un punto dado una media de al menos 10 micrometros y variando en al menos el intervalo del
50 % al 120 % del valor medio, y en el que la primera capa externa comprende partlculas electricamente conductoras.
51 dos de tales materiales preimpregnados se ponen juntos, la primera capa de resina externa de un material preimpregnado y, si esta presente, la segunda capa externa del otro material preimpregnado, forman una capa intercalada de resina entre las dos capas de fibras unidireccionales electricamente conductoras.
Asl, en un segundo aspecto, la invencion se refiere a un material compuesto que comprende una primera capa estructural de fibras unidireccionales electricamente conductoras, una segunda capa estructural de fibras unidireccionales electricamente conductoras, estando la primera y segunda capas separadas mediante una capa intercalada que comprende resina curable que tiene un espesor medio de al menos 10 micrometros, variando el espesor de la capa intercalada en al menos el intervalo del 50 % al 120 % del espesor medio de la capa intercalada, y en el que la capa intercalada comprende partlculas electricamente conductoras.
Asl, la expresion “capa intercalada” como se usa en el presente documento en el contexto de un material compuesto de acuerdo con la invencion, puede tomarse igualmente en el sentido de la suma de los espesores de la primera y segunda capas de resina externas en un punto dado de un material preimpregnado de acuerdo con la presente invencion. Igualmente, la expresion “espesor medio de la capa intercalada” puede tomarse igualmente en el sentido de la media de la suma de los espesores de la primera y segunda capas de resina externas en un punto dado de un material preimpregnado de acuerdo con la presente invencion.
Por lo tanto, la capa intercalada (o la suma de los espesores de la primera y segunda capas de resina externas) tiene un espesor de menos del 50 % del espesor medio en esos lugares y un espesor mayor del 120 % del espesor medio en esos lugares. Por ejemplo, si el espesor medio del intercalado es 30 micrometros, entonces el espesor del intercalado varla en al menos el intervalo de 15 a 36 micrometros.
Asl se proporciona un material preimpregnado con capas de resina externas, y un material compuesto con una capa intercalada, cuyo espesor no es constante si no que varla en un amplio intervalo de espesores comparado con la tecnica anterior.
Como se ha discutido anteriormente, el material compuesto de acuerdo con la invencion esta destinado a laminarse con otro material compuesto, para formar una pila de material compuesto curable.
Asl, el material compuesto de acuerdo con la invencion puede incluir capas adicionales de fibras estructurales unidireccionales, normalmente separadas por capas de resina intercaladas. Dicha pila puede comprender de 4 a 200 capas de fibras estructurales unidireccionales con la mayor parte de o todas las capas separadas por una capa intercalada de resina termoestable curable. Se divulgan disposiciones intercaladas adecuadas en el documento EP0274899.
Normalmente una pluralidad de las capas intercaladas tiene un espesor variado de acuerdo con la presente invencion. En una realization preferida al menos la mitad de las capas intercaladas tienen tal espesor variado. Incluso puede ser deseable para al menos el 75 % de las capas intercaladas tener tal espesor variado o incluso sustancialmente todas las capas intercaladas.
Ademas, normalmente una pluralidad de las capas estructurales seran electricamente conductoras, siendo preferentemente al menos la mitad electricamente conductoras, mas preferentemente siendo al menos el 75 % electricamente conductoras, mas preferentemente siendo sustancialmente todas ellas electricamente conductoras.
Se cree que esta variation en el espesor proporciona las propiedades de resistencia al material compuesto comparables a un material compuesto que tiene un espesor mas regular de la capa intercalada. Ademas, se cree que las regiones de espesor bajo permiten partlculas conductoras de tamano mas pequeno para formar significativamente o completamente una conexion electrica entre las dos capas adyacentes de fibras electricamente conductoras.
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En una realizacion preferida la capa intercalada tiene un espesor que varla en al menos el intervalo del 30 % al 150 % del espesor medio, mas preferentemente en al menos el intervalo del 15 % al 175 % del espesor medio, mas preferentemente en al menos el intervalo del 0 % al 200 % del espesor medio.
Para evitar dudas, a lo largo de esta memoria descriptiva, cualquier valor mas bajo de un intervalo puede combinarse con cualquier valor mas alto de un intervalo sin la adicion de materia objeto.
Para un material que se considera electricamente conductor, deberla tener una resistividad volumetrica de menos de 3 x 10-5 Wm, mas preferentemente menos de 1 x 10-7 Wm, mas preferentemente menos de 3 x 10-8 Wm.
El espesor medio de la capa intercalada puede obtenerse mediante el analisis de imagen de las secciones a traves del material compuesto. Se deben tomar las imagenes de al menos cinco cortes a traves del material compuesto y al menos veinte valores del espesor del intercalado hechos a distancias espaciadas uniformemente, para generar una muestra del espesor del intercalado. Despues todos los valores se promedian al tomar la media para llegar al espesor medio de la capa intercalada. Pueden tomarse los valores mlnimo y maximo muestreados para proporcionar el intervalo en el que el espesor del intercalado varla. Preferentemente se toman seis cortes y se toman 56 medidas cada 300 micrometros. Puede llevarse a cabo un analisis similar de un material preimpregnado de acuerdo con la presente invention.
Para los fines de los materiales preimpregnados o materiales compuestos en una aplicacion estructural, se ha encontrado que es deseable un espesor medio del intercalado en el intervalo de 15 a 60 micrometros para proporcionar un excelente rendimiento mecanico. Por ejemplo el espesor medio del intercalado puede estar en el intervalo de 20 a 40 micrometros.
Como se ha discutido anteriormente, la variation en el espesor del intercalado permite a las partlculas mas pequenas proporcionar regiones locales de conductividad electrica. Asl, preferentemente las partlculas electricamente conductoras tienen un tamano medio de partlcula d50 del 10 % al 80 % del espesor medio de la capa intercalada, preferentemente del 20 % al 70 % del espesor medio de la capa intercalada.
Las partlculas electricamente conductoras pueden tener un tamano medio de partlcula d50 de 10 a 50 micrometros, mas preferentemente de 10 a 25 micrometros, mas preferentemente de 10 a 20 micrometros.
Como se ha encontrado que las partlculas electricamente conductoras grandes pueden dar lugar a dificultades de procesamiento, se prefiere que en cualquier distribution las partlculas mas grandes se mantengan al mlnimo. Asl, preferentemente las partlculas electricamente conductoras tienen un d90 no mayor de 40 micrometros, mas preferentemente no mayor de 30 micrometres, mas preferentemente no mayor de 25 micrometres.
Tambien como se ha discutido anteriormente, debido a que las partlculas son capaces de proporcionar conductividad electrica al material compuesto al crear regiones locales de conductividad electrica en el intercalado, no necesitan estar presentes a niveles tan altos como serla necesario para aumentar la conductividad electrica de la totalidad de la capa intercalada. Asl, preferentemente las partlculas electricamente conductoras estan presentes a un nivel del 0,2 al 5,0 % en peso basado en la cantidad de matriz de resina en el material preimpregnado o material compuesto. Preferentemente las partlculas estan presentes en del 0,3 al 2,0 % en peso, mas preferentemente del 0,4 al 1,5 % en peso.
Las partlculas electricamente conductoras pueden fabricarse a partir de una amplia variedad de materiales conductores y pueden tomar una variedad de formas. Por ejemplo, pueden comprender partlculas de metal, partlculas recubiertas de metal, pollmeros conductores o partlculas de carbono. Los metales adecuados incluyen plata, nlquel y cobre por ejemplo. Sin embargo, preferentemente, las partlculas electricamente conductoras comprenden partlculas de carbono, ya que se ha encontrado que la introduction de metal en el material compuesto puede ser indeseable debido a la posibilidad de los efectos de corrosion, los riesgos de explosion y las diferencias en el coeficiente de expansion termica de los materiales.
El carbono aparece en muchas formas, tales como copos de grafito, polvos de grafito, partlculas de grafito, laminas de grafeno, fullerenos, negro de carbono y nanofibras de carbono y nanotubos de carbono. Sin embargo, solo las partlculas de carbono vidrioso (o vltreo) son adecuadas para su uso en la invencion. Normalmente el carbono vidrioso no se puede transformar en grafito y esta hibridado sp2 al menos un 70 %, preferentemente al menos un 80 %, mas preferentemente al menos un 90 % y mas preferentemente de manera esencial hibridado sp2 un 100 %.
Las partlculas de carbono vidrioso son muy duras y no se desintegran durante las operaciones de mezclado con la resina. Las partlculas de carbono vidrioso tienen una porosidad muy baja o nula y son solidas completamente y no son huecas. Las partlculas huecas, aunque mas ligeras, pueden comprometer las propiedades mecanicas del material compuesto al introducir huecos.
Preferentemente, el material preimpregnado o material compuesto tambien comprende partlculas endurecedoras termoplasticas.
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Las partlcuias termoplasticas proporcionan dureza al laminado resultante y pueden fabricarse a partir de una amplia gama de materiales tales como poliamidas, copoliamidas, poliimidas, aramidas, policetonas, polieteretercetonas, eteres de poliarileno, poliesteres, poliuretanos, polisulfonas. Los materiales preferidos incluyen poliamida 6, poliamida 6/12, poliamida 11 y poliamida 12.
Las partlculas termoplasticas pueden estar presentes en un amplio intervalo de niveles, sin embargo se ha encontrado que se prefiere un nivel del 5 al 20 % basado en la resina total en el material compuesto, preferentemente del 10 al 20 %.
Preferentemente, las partlculas termoplasticas tienen un tamano medio de partlcula de 5 a 50 micrometros, preferentemente de 10 a 30 micrometros.
El material preimpregnado y compuesto de la presente invencion esta compuesto predominantemente de resina y fibras estructurales. Normalmente comprende del 25 al 50 % en peso de resina curable. Ademas normalmente comprende del 45 al 75 % en peso de fibras estructurales.
Normalmente, la orientacion de las fibras unidireccionales variara a lo largo del material compuesto, por ejemplo mediante la disposicion de fibras unidireccionales en las capas vecinas para ser ortogonales entre si en una disposicion denominada 0/90, que significa los angulos entre las capas de fibra vecinas. Otras disposiciones tales como 0+45/-45/90, son por supuesto posibles, entre otras muchas disposiciones.
Las fibras estructurales pueden comprender fisuras (es decir, roturas por estiramiento), selectivamente fibras discontinuas o continuas.
Las fibras estructurales pueden fabricarse a partir de una amplia variedad de materiales, tales como carbono, grafito, pollmeros metalizados, fibras recubiertas de metal y mezclas de los mismos. Se prefieren las fibras de carbono.
Normalmente, las fibras en la capa estructural tendran generalmente una seccion transversal circular o casi circular con un diametro en el intervalo de 2 a 20 mm, preferentemente de 3 a 12 mm.
La resina curable puede seleccionarse de epoxi, isocianato y anhldrido de acido, esteres cianato, esteres de vinilo y benzoxazinas por ejemplo. Preferentemente, la resina curable es una resina epoxi.
Las resinas epoxi adecuadas pueden comprender resinas epoxi monofuncionales, difuncionales, trifuncionales y/o tetrafuncionales.
Las resinas epoxi difuncionales adecuadas, a modo de ejemplo, incluyen las basadas en; eter diglicidllico de bisfenol F, eter diglicidllico de bisfenol A (opcionalmente bromado), novolacs de epoxi fenol y cresol, eteres glicidllicos de aductos fenol-aldehldo, eteres glicidllicos de dioles alifaticos, eter diglicidllico, eter diglicidllico de dietilenglicol, resinas epoxi aromaticas, eteres poliglicidllicos alifaticos, olefinas epoxidadas, resinas bromadas, aminas glicidllicas aromaticas, imidinas y aminas glicidllicas heteroclclicas, eteres glicidllicos, resinas epoxi fluoradas, esteres glicidllicos o cualquier combinacion de las mismas.
Las resinas epoxi difuncionales pueden seleccionarse preferentemente de eter diglicidllico de bisfenol F, eter diglicidllico de bisfenol A, diglicidil dihidroxi naftaleno, o cualquier combinacion de las mismas.
Las resinas epoxi trifuncionales adecuadas, a modo de ejemplo, pueden incluir las basadas en novolacs de epoxi fenol y cresol, eteres glicidllicos de aductos fenol-aldehldo, resinas epoxi aromaticas, eteres triglicidllicos alifaticos, eteres triglicidllicos dialifaticos, eteres poliglicidllicos alifaticos, olefinas epoxidadas, resinas bromadas, aminofenilos triglicidllicos, aminas glicidllicas aromaticas, imidinas y aminas glicidllicas heteroclclicas, eteres glicidllicos, resinas epoxi fluoradas, o cualquier combinacion de las mismas.
Las resinas epoxi tetrafuncionales adecuadas incluyen N,N,N',N'-tetraglicidil-m-xilenodiamina (disponible en el mercado de Mitsubishi Gas Chemical Company con el nombre de Tetrad-X, y como Erisys GA-240 de CVC Chemicals), y N,N,N',N'-tetraglicidilmetilenodianilina (por ejemplo MY721 de Huntsman Advanced Materials).
La resina curable tambien puede comprender uno o mas agentes de curado. Los agentes de curado adecuados incluyen anhldridos, particularmente anhldridos policarboxllicos; aminas, particularmente aminas aromaticas, por ejemplo 1,3-diaminobenceno, 4,4'-diaminodifenilmetano, y particularmente las sulfonas y metilen-bisanilinas, por ejemplo 4,4'-diaminodifenil sulfona (4,4' DDS), y 3,3'-diaminodifenil sulfona (3,3' DDS), 4,4'-metilen-bis (2-metil-6- isopropilanilina) (M-MIPA), 4,4'-metilenbis (3-cloro-2,6-dietilenanilina) (M-CDEA), 4,4'-metilenbis (2,6 dietilenanilina) (M-DEA) y las resinas de fenol-formaldehldo. Los agentes de curado preferidos son las bisanilinas de metileno y las aminosulfonas, particularmente la 4,4'DDS y la 3,3' DDS.
Los materiales compuestos de acuerdo con la invencion, como se ha discutido anteriormente, normalmente se fabrican mediante la formacion de un laminado de una pluralidad de capas de fibra de material preimpregnado. Cada
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material preimpregnado comprende una capa estructurada de fibras electricamente conductoras impregnadas con una matriz de resina curable.
Por lo tanto, se deben tomar medidas en la fabrication de los materiales preimpregnados para garantizar que, cuando se laminan juntos, se obtiene como resultado un material compuesto de acuerdo con la invention.
Se ha encontrado que una manera efectiva de lograr la variation en el espesor del intercalado es mediante el empleo de un metodo de fabricacion de material preimpregnado donde la resina y las partlculas electricamente conductoras se impregnan en las fibras estructurales al mismo tiempo, en condiciones disenadas para dar lugar a la interruption controlada de las fibras estructurales unidireccionales.
Por lo tanto, en otro aspecto, la invencion se refiere a un proceso para la fabricacion de un material preimpregnado o material compuesto como se define en el presente documento que comprende alimentar continuamente una capa de fibras conductoras unidireccionales, poner en contacto con una primera cara de las fibras una primera capa de resina que comprende resina curable y partlculas electricamente conductoras, y comprimir la resina, las partlculas conductoras y las fibras juntas lo suficiente para que la resina entre en los intersticios de las fibras y que la resina este en una cantidad suficiente para que la resina deje una primera capa externa de resina esencialmente libre de fibras conductoras unidireccionales, comprendiendo la primera capa externa las partlculas electricamente conductoras.
Despues el material preimpregnado resultante puede colocarse en contacto con otro material preimpregnado para producir el material compuesto de acuerdo con la invencion.
Preferentemente, una segunda capa de resina que comprende resina curable se pone en contacto con una segunda cara de las fibras, normalmente al mismo tiempo que la primera capa, comprimiendo la primera y segunda capas de resina juntas con las fibras de modo que la resina entre en los intersticios de las fibras. En este caso la segunda capa de resina puede o no comprender partlculas electricamente conductoras, como se desee. Sin embargo, preferentemente la segunda capa de resina comprende partlculas electricamente conductoras. Tal proceso se considera que es un proceso de una sola etapa debido a que aunque cada cara de las fibras se pone en contacto con una capa de resina, toda la resina en el material preimpregnado eventual se impregna en una etapa. Como se emplean las dos capas de resina, esto a veces se refiere como un proceso de 2 pellculas.
Tras la compresion la resina se fuerza en los intersticios y se produce la filtration de las partlculas electricamente conductoras con las fuerzas de compresion de modo que se altera parcialmente la capa de fibras estructurales.
Los materiales preimpregnados intercalados conocidos se producen normalmente en un proceso de dos etapas. La primera etapa pone en contacto las fibras con la resina que entra en los intersticios, seguido por la puesta en contacto con otra resina que comprende material en forma de partlculas, normalmente partlculas endurecedoras. Esta segunda etapa se destina simplemente a extender la resina incluyendo el material en forma de partlculas para producir un material preimpregnado en capas uniformes. Este proceso en dos etapas se considera deseable en la tecnica anterior porque puede producir laminados bien ordenados con capas bien definidas de fibra y resina. A menudo la resina se dispone en dos capas en cada etapa, resultando en cuatro pellculas de resina en total. Por lo tanto este proceso se denomina a veces como un proceso de 4 pellculas.
Se ha encontrado que se pueden obtener mejores resultados si la impregnation de la resina se lleva a cabo haciendo pasar la resina y las fibras sobre uno o mas rodillos de impregnacion en los que la presion ejercida sobre las fibras conductoras y la resina no excede de 40 kg por centlmetro del ancho de la capa de fibra conductora.
Se cree que las altas presiones de impregnacion convencionales en la tecnica, cuando se aplican a un proceso de una etapa, inducen a un grado demasiado alto de interrupcion. Por tanto, la interrupcion controlada deseada puede surgir mediante la combination de un proceso de impregnacion de una etapa y las bajas presiones involucradas.
La impregnacion de la resina normalmente implica pasar la resina y las fibras sobre rodillos, que pueden estar dispuestos en una variedad de formas. Dos disposiciones principales son la “llnea de tangencia” simple y las disposiciones “envolventes en S”.
Una etapa envolvente en S es en la que la resina y las fibras, ambas en forma de lamina pasan alrededor de dos rodillos de rotation separados en la forma de la letra “S”, conocidos como rodillos envolventes en S. Las disposiciones alternativas de rodillos incluyen la ampliamente usada “llnea de tangencia” en el que la fibra y la resina se pinzan, o pellizcan, juntas a medida que pasan entre el punto de estrechamiento maximo entre dos rodillos de rotacion adyacentes.
Se entiende que el envolvente en S proporciona condiciones ideales para la impregnacion fiable y reproducible de la resina entre los intersticios de las fibras mientras que tambien proporciona suficiente interrupcion.
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Sin embargo, tambien son posibles las etapas de ilnea de tangencia, siempre y cuando las presiones se mantengan bajas, por ejemplo, mediante el control sobre la brecha entre los rodillos adyacentes.
Se ha encontrado que a pesar de las grandes presiones en teorla proporcionan una excelente impregnacion de la resina, que puede ser perjudicial para el resultado del material preimpregnado en el proceso de una etapa de acuerdo con la invencion. Se ha encontrado que la impregnacion de la resina puede ser poco fiable, y estar fuera de las tolerancias requeridas.
Por lo tanto, la presion ejercida sobre las fibras conductoras y la resina preferentemente no excede de 40 kg por centlmetro del ancho de la capa de fibra conductora, mas preferentemente no excede de 35 kg por centlmetro, mas preferentemente no excede de 30 kg por centlmetro.
Despues de la impregnacion de la resina en las fibras, a menudo hay una etapa de enfriamiento y etapas de tratamiento adicionales tales como laminacion, corte y separacion.
Para facilitar la impregnacion de la resina en las fibras es convencional para esto llevarse a cabo a una temperatura elevada, por ejemplo de 60 a 150 °C preferentemente de 100 a 130 °C, de modo que la viscosidad de la resina se reduce. Esto se logra mas convenientemente mediante el calentamiento de la resina y las fibras, antes de la impregnacion, a la temperatura deseada, por ejemplo, al pasarlo a traves de un calentador de infrarrojos. Como se ha mencionado anteriormente, despues de la impregnacion existe normalmente una etapa de enfriamiento, para reducir la adherencia del material preimpregnado formado. Esta etapa de enfriamiento puede usarse para identificar el final de la etapa de impregnacion.
Los rodillos de impregnacion pueden rotar en una variedad de formas. Pueden rotarse o conducirse libremente.
Los rodillos de impregnacion pueden fabricarse a partir de una amplia variedad de materiales, aunque normalmente tienen un exterior de metal. Se ha encontrado que son preferibles los rodillos terminados en cromo.
Para mejorar el manejo de la resina es convencional que se soporte en un material de soporte, tal como papel. Despues se alimenta la resina, normalmente a partir de un rollo, de tal manera que entra en contacto con las fibras, el material de soporte permanece en el lugar del exterior de la region de contacto de la fibra y resina. Durante el proceso de impregnacion posterior el material de soporte proporciona un material exterior util al que aplicar presion, con el fin de lograr una impregnacion uniforme de la resina.
Se ha encontrado que cuando el material de soporte es compresible se reducen las fuerzas producidas para el proceso de impregnacion en la capa de fibra. Esto se cree que es porque el papel compresible inicialmente se volvera comprimido durante la impregnacion y solo entonces se transformaran las fuerzas para el proceso de impregnacion a las fibras. Por lo tanto, se prefiere el papel no compresible porque aumenta las fuerzas que actuan en la resina y las fibras durante la impregnacion, creando as! una mayor interrupcion de las fibras y una mejor impregnacion de la resina. Una medida adecuada de la compresibilidad es la relacion del espesor del papel a su densidad del material, llamado el Indice de compresibilidad. Se ha encontrado que se prefiere el papel de soporte con un Indice de compresibilidad de menos de 0,001 kg-1 m-2.
Por ejemplo, un papel antiadherente revestido de silicona diferencial calandrado o super-calandrado basado en papel glassine que tiene un factor de compresibilidad de 0,00083 funciona bien comparado con otro papel que no esta calandrado o super-calandrado con un factor de compresibilidad de 0,00127. Los papeles super-calandrados basados en papel glassine estan disponibles en el mercado de muchas fuentes tales como Mondi and Laufenberg.
Una vez formados, pueden ponerse juntos una pluralidad de tales materiales preimpregnados para formar un material compuesto de acuerdo con la presente invencion.
Despues el material compuesto de acuerdo con la invencion normalmente se cura mediante la exposition a temperaturas elevadas y opcionalmente presion elevada para formar un laminado de material compuesto curado. Por ejemplo, el curado puede llevarse a cabo en un proceso en autoclave de tecnica con bolsa a vaclo.
Tal laminado de material compuesto curado es ideal para las aplicaciones que requieren un buen rendimiento mecanico as! como conductividad electrica, tal como en la industria aeroespacial. En particular son ideales para su uso como elemento estructural primario o secundario de un avion, cohete o cubiertas para satelites etc.
La invencion se ilustrara ahora, a modo de ejemplo, y con referencia a las siguientes figuras, en la que:
La Figura 1 es una imagen de una section a traves de un laminado curado intercalado de la tecnica anterior.
La Figura 2 es una imagen de una seccion a traves de un laminado curado de acuerdo con la presente invencion.
La Figura 3 es una imagen de una seccion a traves de otro laminado curado de acuerdo con la invencion.
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Ejemplos
Se fabricaron materiales preimpregnados (10 m x 0,3 m) con diferentes cantidades de microesferas de carbono alimentando una capa continua de fibras de carbono unidireccionales y al poner en contacto con dos capas de resina curable que contenlan las partlculas electricamente conductoras y partlculas endurecedoras termoplasticas (Orgasol de Arkema) en un proceso denominado de 2 pellculas.
Las microesferas de carbono (CMS) las fabrica HTW de Alemania y se llaman Sigradur G. Las perlas de vidrio huecas recubiertas de plata (Perlas de Ag) las suministraron Ecka Granules de los Palses Bajos. Las formulaciones de resina son como las usadas en los lotes 1349 y 1351 del documento WO 2008/040963 aparte de la adicion de las partlculas conductoras que se produce al mismo tiempo que la adicion de Orgasol.
El material preimpregnado se fabrico usando fibra de carbono IMA a un peso por superficie de 268 g/m2. Para los paneles de resistencia se produjeron 12 laminados de capas usando un laminado 0/90 y se curaron a 180 °C durante 2 horas en un autoclave a una presion de 3 bar. Debido a la interrupcion inducida controlada por la impregnacion de resina en el diametro del anillo, los espesores de los intercalados tenlan un valor medio de aproximadamente 25 micrometros y variaron de 0 a 60 micrometros. Las imagenes de la muestra de las secciones transversales a traves de dichos laminados se muestran en las figuras 2 y 3.
Para comparacion, tambien se prepararon materiales preimpregnados fabricados por un proceso de 4 pellculas. En este caso, los espesores de los intercalados uniformes se obtuvieron con un espesor medio de aproximadamente 40 micrometros y variaron de 35 a 45 micrometros. Una imagen de la muestra de una seccion transversal a traves de dicho laminado se muestra en la figura 1.
Metodo de ensayo de resistencia de laminados de material compuesto
Se prepara un panel por curado en autoclave que tiene un tamano de 300 mm x 300 mm x 3 mm. El laminado del panel es 0/90. Despues se cortan del panel muestras para el ensayo (normalmente de cuatro a ocho) que son 40 mm x 40 mm. Las caras cuadradas de las muestras deben lijarse (por ejemplo en una maquina Linisher) para exponer las fibras de carbono. Esto no es necesario si se usa una capa de pelado durante el curado. Se debe evitar el exceso de lijado, ya que esto penetrara mas alla de la primera capa. Despues las caras cuadradas se recubren con un metal electricamente conductor, normalmente una capa delgada de oro a traves de un aparato de pulverizacion catodica. Cualquier oro o metal en los lados de las muestras debe retirarse mediante lijado antes del ensayo. Se requiere el recubrimiento de metal para asegurar una resistencia de contacto baja.
Se usa una fuente de alimentacion (unidad de fuente de alimentacion TT/ EL302P programable 30V/2A, de Thurlby Thandar Instruments, Cambridge, Reino Unido) que es capaz de variar tanto la tension como la corriente para determinar la resistencia. La muestra se pone en contacto con los electrodos (trenzas de cobre estanado) de la fuente de alimentacion y se mantiene en su lugar usando una abrazadera (asegura que los electrodos no se tocan entre si o entran en contacto con otras superficies metalicas, ya que esto dara un resultado falso). Asegurar que la abrazadera tiene una cubierta o capa no conductora para prevenir un trayecto electrico de una trenza a la otra. Se aplica una corriente de un amperio y se anota la tension. Despues, usando la ley de Ohm, puede calcularse la resistencia (V/I). El ensayo se lleva a cabo en cada una de las muestras cortadas para proporcionar un intervalo de valores. Para asegurar la confianza en el ensayo cada muestra se ensaya dos veces.
La Tabla 1 a continuacion muestra los resultados de resistencia del material compuesto que comprende partlculas conductoras de carbono y plata a diferentes cargas (como un % basado en el contenido de resina total en el material compuesto).
Tabla 1
Descripcion del panel
Resistencia a traves del espesor (ohmios)
4 pellculas
5-50
2 pellculas
1-3
4 pellculas + CMS (0,5 %, 10-20 mm)
4,30
2 pellculas + CMS (0,5 %, 10-20 mm)
0,25-0,40
2 pellculas + CMS (1,0 %, 10-20 mm)
0,21-0,26
2 pellculas + CMS (1,5 %, 10-20 mm)
0,27
2 pellculas + CMS (2,0 %, 10-20 mm)
0,25
2 pellculas + CMS (3,0 %, 10-20 mm)
0,23
2 pellculas + CMS (0,5 %, 20-50 mm)
0,35-0,56
2 pellculas + Perlas de Ag (0,5 %, 10-40 mm)
0,25
2 pellculas + Perlas de Ag (1,5 %, 10-40 mm)
0,14
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Cabe senalar que la adicion de partlcuias conductoras de 10-20 micrometros no tiene un impacto significativo de la conductividad electrica del material preimpregnado de 4 pellculas donde el espesor del intercalado es de 35 a 45 micrometros.
Sin embargo, la adicion de 10-20 micrometros de partlculas conductoras aumenta significativamente la conductividad electrica del material preimpregnado de 2 pellculas donde el espesor del intercalado es de 0 a 60 micrometros.
Todos los aditivos conductores disminuyen los valores de resistencia de las 2 pellculas con los mejores resultados alcanzandose para las perlas de vidrio huecas recubiertas de plata al 1,5 % en peso. Los resultados aceptables todavla se consiguen con las CMS (10-20 pm) pero la carga con mas del 1 % en peso no disminuye la resistencia adicional.
Ademas, este efecto se observa a niveles muy bajos de partlcula conductora, llegando a tan bajo como al 0,5 % en peso basado en la cantidad de resina.
Rendimiento mecanico
Se fabrico en la llnea de produccion unos 100 metros adicionales de material preimpregnado con 0,5 % de CMS, de 10-20 pm y 20-50 pm y se determino la resistencia y las caracterlsticas mecanicas. Las caracterlsticas mecanicas eran comparables a los laminados convencionales sin las partlculas conductoras. Se asumio un espesor de capa curada de 0,25 mm para las fibras con peso superficial de fibra (psf) de 268 g/m2. Se asumio un espesor de capa curada de 0,184 mm para las fibras con peso superficial de fibra (psf) de 194 g/m2.
Tabla2
Ensayo
2 pellculas CMS (10-20) 268 g/m2 de psf 2 pellculas CMS (20-50) 268 g/m2 de psf 2 pellculas de 268 g/m2 de psf
0°-resistencia a la traccion MPa (ASTM D3039)
2690 2797 3041
0°-modulo de elasticidad GPa (ASTM D3039)
187,2 190,4 184
Resistencia OHT (dirigida 40/40/20) MPa (ASTM D5766)
749 761,2 788
CAI -impacto 30J MPa (ASTM D7137)
265,5 269 269
Resistencia IPSMPa (ASTM D3518)
99 93 74
Modulo IPS GPa (ASTM D3518)
5,3 5,4 5,5
Tabla 3
Ensayo
2 pellculas CMS (10-20) 194 g/m2 de psf 2 pellculas CMS (20-50) 194 g/m2 de psf 4 pellculas 194 g/m2 de psf
0°-resistencia a la traccion MPa (ASTM D3039)
2850 2729 3312
0°-modulo de elasticidad GPa (ASTM D3039)
183,6 179,6 183,5
Resistencia OHT (dirigida 40/40/20) MPa (ASTM D5766)
972,6 954 971
CAI -impacto 30J MPa (ASTM D7137)
258 259 241-299
Resistencia IPS MPa (ASTM D3518)
115 117 115,9
Modulo IPS GPa (ASTM D3518)
5,5 5,3 5,5
Puede observarse que el espesor variable en el espesor del intercalado no afecta negativamente a las propiedades mecanicas. Ademas la presencia de las partlculas de carbono electricamente conductoras tampoco tiene efecto en el rendimiento mecanico.
Calculo del espesor del intercalado
Se cortaron seis muestras de un panel curado obtenido de los ejemplos anteriores y se midio el espesor del intercalado (en micrometros) para cada muestra cada 300 micrometros. Las medidas de cada muestra se tomaron a lo largo de un intercalado. En la tabla a continuacion se enumera el espesor medido de la capa intercalada individual.
Tabla 4
n° de muestra
Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3 Muestra 4 Muestra 5 Muestra 6
1
67,7 8,9 32,8 7,2 34,9 17,4
2
31,9 30,2 28,9 29,8 45,5 22,1
3
30,6 13,2 23 5,1 32,8 28,9
4
25,1 10,2 22,1 6,8 30,6 32,3
5
14,9 17,4 28,9 6,4 28,1 18,3
6
9,8 8,1 21,3 8,9 10,6 23,4
7
14 11,1 20,4 0 33,6 11,1
8
27,6 23,8 53,6 37 34 17
9
37,4 59,5 58,7 29,3 19,6 57,8
10
5,1 30,2 53,6 37 6,8 54,4
11
3 28,1 51 35,7 9,4 31
12
1 29,3 44,2 25,9 16,2 26,4
13
0 39,5 31,5 29,3 10,6 27,6
14
9,8 48,5 21,7 25,5 37,8 23,8
15
14,5 40,4 15,4 17,4 19,6 29,8
16
9,4 27,2 12,3 20,8 19,1 40,8
17
0 20 15,3 40,4 27,6 36,6
18
5,1 14 4,7 15,3 25,5 43,8
19
22,6 28,5 11,1 30,6 28,9 19,1
20
16,2 25,1 29,3 30,2 14,9 11,1
21
36,6 43,8 30,6 31 29,3 34,4
22
25,5 17,4 12,8 8,1 43,4 22,5
23
41,2 26,8 14 17,9 38,7 21,7
24
20,4 20,2 11,5 30,6 16,2 13,6
25
20,8 10,7 18,3 19,1 19,6 12,8
26
21,3 14,9 4,7 11,5 19,6 7,7
27
20,4 18,3 13,6 22,1 50,6 16,6
28
9 18,7 16,6 37 43,8 34
29
31,6 40,8 21,3 21,7 32,3 9,8
30
28,1 17,4 25,1 21,7 28,1 6
31
28,1 24,2 16,2 29,4 32,8 5,1
32
43,8 28,1 35,8 16,6 48,9 30,6
33
46,3 22,5 32,3 17 37,8 24,7
34
32,7 23 7,2 13,2 25,5 37,4
35
34,9 0 24,2 33,2 21,7 28,5
36
34 17,9 43 0 37 40
37
33,2 23,8 37 0 28,1 13,2
38
23,4 21,3 15,7 59,5 26,8 24,2
39
32,3 6 12,8 31,5 20,4 28,5
40
38,7 12,8 4,3 23 30,2 29,3
41
26,2 23,8 20,4 15,3 35,3 11,9
42
28,9 25,9 14 25,1 18,7 6
43
18,3 21,7 8,1 25,9 11,9 10,2
44
21,7 22,5 31 13,2 58,7 6,8
45
57,8 24,2 28,5 17,4 45,1 9,8
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22,5 8,9 16,6 31 38,7 32,7
47
31,9 17,4 34,9 24,9 38,3 37,8
48
24,2 22,1 34 25,5 42,5 28,1
49
15,3 23 32,3 11,1 27,6 18,7
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11,5 17,9 62,5 36,1 0 26,8
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45,1 20,4 29,8 32,3 21,7 65,5
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21,7 13,6 31,5 41,7 15,3 35,3
53
- 30,2 17,9 17,9 11,5 37,5
54
- 21,3 17,9 17,9 27,3 29,8
55
- 7,2 26,8 35,7 7,2 18,7
56
- 24,2 18,3 28,5 17,4 14,5
Por lo tanto el material compuesto tiene un espesor medio de la capa intercalada de 24,5 micrometros, variando el espesor en el intervalo de 0 a 67,7 micrometros, es decir del 0 % al 276 % del espesor medio de la capa intercalada.

Claims (19)

  1. 5
    10
    15
    20
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    30
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    REIVINDICACIONES
    1. Un material preimpregnado que comprende una unica capa estructural de fibras unidireccionales electricamente conductoras y una primera capa externa de resina curable sustancialmente libre de fibras estructurales, y opcionalmente una segunda capa externa de resina curable sustancialmente libre de fibras estructurales, teniendo la suma de los espesores de la primera y segunda capas de resina externas en un punto dado una media de al menos 10 micrometros y variando en al menos el intervalo del 50 % al 120 % del valor medio, y en el que la primera capa externa comprende partlculas electricamente conductoras; obteniendose el espesor medio mediante analisis de imagen de las secciones a traves del material preimpregnado, tomando imagenes de 6 cortes a traves del material preimpregnado y tomando 56 valores de espesor cada 300 pm (micrometros), y despues promediando dichos valores para llegar al espesor medio, proporcionando los valores mlnimo y maximo muestreados el intervalo en el que varla el espesor.
  2. 2. Un material compuesto que comprende una primera capa estructural de fibras unidireccionales electricamente conductoras, una segunda capa estructural de fibras unidireccionales electricamente conductoras, estando la primera y segunda capas separadas mediante una capa intercalada que comprende una resina curable que tiene un espesor medio de al menos 10 micrometros, variando el espesor de la capa intercalada en al menos el intervalo del 50 % al 120 % del espesor medio de la capa intercalada, y en el que la capa intercalada comprende partlculas electricamente conductoras; obteniendose el espesor medio del intercalado mediante analisis de imagen de las secciones a traves del material preimpregnado, tomando imagenes de 6 cortes a traves del material preimpregnado y tomando 56 valores de espesor cada 300 pm (micrometros), y despues promediando dichos valores para llegar al espesor medio, proporcionando los valores mlnimo y maximo muestreados el intervalo en el que varla el espesor del intercalado.
  3. 3. Un material compuesto de acuerdo con la reivindicacion 2, que comprende capas adicionales de fibras estructurales unidireccionales y capas de resina intercaladas en el que una pluralidad de las capas intercaladas, preferentemente al menos la mitad, mas preferentemente al menos el 75 %, lo mas preferentemente de manera sustancial todas las capas intercaladas son como se definen en la reivindicacion 2.
  4. 4. Un material compuesto de acuerdo con la reivindicacion 3, en el que una pluralidad de las capas estructurales unidireccionales, preferentemente al menos la mitad, mas preferentemente al menos el 75 %, lo mas preferentemente siendo de manera sustancial todas ellas electricamente conductoras.
  5. 5. Un material preimpregnado o compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la suma de los espesores de la primera y segunda capas de resina externas en un punto dado como se define en la reivindicacion 1 o la capa intercalada como se define en la reivindicacion 2 tiene un espesor que varla en al menos el intervalo del 30 % al 150 % del espesor medio, preferentemente en al menos el intervalo del 15 % al 175 % del espesor medio, mas preferentemente en al menos el intervalo del 0 % al 200 % del espesor medio.
  6. 6. Un material preimpregnado o compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la media de la suma de los espesores de la primera y segunda capas de resina externas en un punto dado como se define en la reivindicacion 1, o el espesor medio del intercalado de la capa intercalada de acuerdo con la reivindicacion 2, esta en el intervalo de 15 a 60 micrometros, preferentemente en el intervalo de 20 a 40 micrometros.
  7. 7. Un material preimpregnado o compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que las partlculas conductoras tienen un tamano medio de partlcula d50 del 10 % al 80 % de la media de la suma de los espesores de la primera y segunda capas de resina externas en un punto dado o del espesor medio de la capa intercalada, preferentemente del 20 % al 70 %.
  8. 8. Un material preimpregnado o compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que las partlculas electricamente conductoras pueden tener un tamano medio de partlcula d50 de 10 a 30 micrometres, preferentemente de 10 a 25 micrometres, mas preferentemente de 10 a 20 micrometres.
  9. 9. Un material preimpregnado o compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que las partlculas electricamente conductoras tienen un d90 no mayor de 40 micrometres, mas preferentemente no mayor de 30 micrometres.
  10. 10. Un material preimpregnado o compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que las partlculas electricamente conductoras estan presentes a un nivel del 0,2 al 5,0 % en peso basado en la cantidad de matriz de resina en el material preimpregnado o compuesto, preferentemente las partlculas estan presentes del 0,3 al 2,0 % en peso, mas preferentemente del 0,4 al 1,5 % en peso.
  11. 11. Un material preimpregnado o compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que las partlculas electricamente conductoras comprenden partlculas de carbono.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
  12. 12. Un proceso para la fabricacion de un material preimpregnado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3 a 11, que comprende alimentar continuamente una capa de fibras conductoras unidireccionales, poner en contacto con una primera cara de las fibras una primera capa de resina que comprende resina curable y partlculas electricamente conductoras, y comprimir la resina, las partlculas conductoras y las fibras juntas lo suficiente para que la resina entre en los intersticios de las fibras y estando la resina en cantidad suficiente para que la resina deje una primera capa externa de resina esencialmente libre de fibras conductoras unidireccionales, comprendiendo la primera capa externa las partlculas electricamente conductoras.
  13. 13. Un proceso para la fabricacion de un material compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11, el proceso comprende el proceso de la reivindicacion 12 seguido de la puesta en contacto del material preimpregnado con otro material preimpregnado para producir el material compuesto.
  14. 14. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 12 o 13, en el que una segunda capa de la resina que comprende una resina curable se pone en contacto con una segunda cara de las fibras, al mismo tiempo que la primera capa, comprimiendo la primera y segunda capas de resina junto con las fibras de modo que la resina entre en los intersticios de las fibras.
  15. 15. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en el que la impregnacion de la resina se lleva a cabo haciendo pasar la resina y las fibras sobre uno o mas rodillos de impregnacion, en el que la presion ejercida sobre las fibras conductoras y la resina no excede de 40 kg por centlmetro del ancho de la capa de fibra conductora.
  16. 16. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 15, en el que los rodillos de impregnacion comprenden al menos una disposicion “envolvente en S”.
  17. 17. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, en el que la resina se trasporta en un papel de soporte con un Indice de compresibilidad de menos de 0,001 kg-1 m-2.
  18. 18. Un material compuesto curado obtenible mediante el proceso de curado de un material compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11 u obtenible mediante el proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, por exposicion a temperaturas elevadas y opcionalmente presion elevada.
  19. 19. Un laminado de material compuesto curado de acuerdo con la reivindicacion 18, destinado a un uso como un elemento estructural aeroespacial.
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