JPH09157498A - 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性が良好で、強化繊維への含浸性の
問題のない複合材料マトリックス用エポキシ樹脂および
プリプレグを得る。 【解決手段】 次の成分を含有することを特徴とする複
合材料マトリックス用エポキシ樹脂組成物、及びそれを
用いたプリプレグ。 Ａ：エポキシ樹脂 Ｂ：平均粒径が１０μｍ以下である、アミン系化合物を
含有する粒子 Ｃ：ホウ酸エステル化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、航空機、車両、船
舶、建造物などの構造材料、スポーツ用具などに使用さ
れる、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの強化
繊維とエポキシ樹脂組成物からなる繊維強化複合材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その硬化物の機械的特
性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性等の諸特
性に優れているため、複合材料をはじめ塗料、電気・電
子絶縁材料、接着剤等の各分野で使用されている。エポ
キシ樹脂組成物は未硬化のエポキシ樹脂と硬化剤あるい
は硬化促進剤を混合することにより反応が開始するた
め、これらを別々に保管しておき、使用する直前に両者
を混合する二液型が一般的である。最近では、用途の多
様化により取り扱い性の優れる点から、一液型の要求が
高まっている。

【０００３】特に、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊
維などの強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化
複合材料においては、強化繊維に予めマトリックス樹脂
を含浸した中間基材であるプリプレグが多く用いられ、
プリプレグを積層後、硬化して材料の成形を行うことが
多い。マトリックス樹脂には一液型エポキシ樹脂組成物
が多く使用されており、例えばエポキシ樹脂に対してジ
シアンジアミド、ヒドラジド化合物、三フッ化ホウ素化
合物等の潜在性硬化剤が、尿素化合物、イミダゾール化
合物等の硬化促進剤と併用されて使用されている。しか
し、これらはどれも長期間の保存に充分耐えうるもので
はなく、樹脂と硬化剤は室温においても反応性があるこ
とから、プリプレグの重要な性質であるタック性すなわ
ち粘着性や、ドレープ性すなわち柔軟性が経時的に低下
する。そのため、プリプレグを冷凍庫内で保管したり、
成形の前にも室温に放置する時間を短縮するなどの工夫
をして使用されているのが現状である。

【０００４】このような状況から、室温での保存安定性
の優れたエポキシ樹脂組成物およびプリプレグの開発が
望まれており、例えばエポキシ硬化剤の表面をエポキシ
樹脂との反応性がない物質で被覆するマイクロカプセル
化が盛んに試みられている。複合材料用にマイクロカプ
セルを用いるためには、粒径が１０μｍ以下である必要
がある。１０μｍを越えると強化繊維によってマイクロ
カプセルが濾別分離され、強化繊維中に十分含浸でき
ず、硬化不良や硬化物の物性低下を起こす原因となる。
しかし、１０μｍ以下の粒径のマイクロカプセルで十分
な保存安定性と硬化性が実現できるものはほとんど得ら
れていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決すること、すなわち保存安定性および硬化性が良
好なエポキシ樹脂組成物およびプリプレグを提供するこ
と、またマトリックス樹脂に当該エポキシ樹脂組成物を
用いることにより、諸物性の優れた繊維強化複合材料を
提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物
は、次の成分を含有することを特徴とする。 Ａ：エポキシ樹脂 Ｂ：平均粒径が１０μｍ以下である、アミン系化合物を
含有する粒子 Ｃ：ホウ酸エステル化合物

【０００７】上記エポキシ樹脂組成物は、アミン系化合
物により促進作用または触媒作用を受ける硬化剤、熱可
塑性樹脂、エラストマー、熱可塑性エラストマー、無機
粒子より選ばれる成分を１種または複数種含有してもよ
い。

【０００８】また、本発明のプリプレグは、上記のエポ
キシ樹脂組成物と、強化繊維とからなることを特徴とす
るプリプレグである。

【０００９】さらに、本発明の繊維強化複合材料は、強
化繊維およびマトリックス樹脂からなり、該マトリック
ス樹脂が、上記のエポキシ樹脂組成物の硬化物であるこ
とを特徴とするものからなる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキ
シ樹脂としては、分子内に複数のエポキシ基を有する化
合物が用いられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナ
フタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合
物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポ
キシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス
（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシ
ジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂組成物、テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、ト
リグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシ
レンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂
およびこれらの混合物を用いることができる。

【００１１】本発明のエポキシ樹脂組成物の成分Ｂであ
るアミン系化合物を含有する粒子は、アミン系化合物単
独、もしくはアミン系化合物と他の成分からなる粒子で
あって、常温で固体で、エポキシ樹脂にほぼ不溶である
ものが用いられる。そして、エポキシ樹脂組成物中に成
分Ｃのホウ酸エステルが存在することにより、粒子表面
でアミン系化合物はホウ酸エステルとの錯体となり、硬
化剤あるいは硬化触媒としての活性を失う。このことに
より、プリプレグの保存安定性の大幅な改善が実現でき
る。

【００１２】アミン系化合物が常温で固体でエポキシ樹
脂にほぼ不溶な場合は、そのまま用いることができる。
また、アミン系化合物と他の成分、たとえば、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂、無機物などの他の成分と組み合わ
せて上記の条件を満たす粒子としたものも用いることが
できる。

【００１３】アミン系化合物と熱可塑性樹脂または熱硬
化性樹脂を組み合わせる場合は、両者の固溶体、樹脂中
にアミン系化合物に富む相が分散した構造、アミン系化
合物に富む相を樹脂が被覆したカプセル型構造などがあ
りうるが、いずれの構造をとってもよい。

【００１４】アミン系化合物と熱可塑性樹脂または熱硬
化性樹脂からなる粒子の製造は、様々な方法で製造する
ことができる。以下に例を挙げるが、これらに限定され
ない。

【００１５】第１は、アミン系化合物と樹脂の固溶体も
しくは混合物を何らかの方法で製造し、これを粉砕する
方法である。

【００１６】第２は、アミン系化合物と樹脂と溶媒、あ
るいはアミン系化合物と樹脂前駆体が分散媒中に分散し
たエマルジョンを作製し、脱溶媒または重合ないし硬化
して粒子を得る方法である。この方法を用いると、粒径
の制御された粒子が容易に得られる。また、適切な条件
を用いることにより、マイクロカプセル型の構造の粒子
を得ることもできる。

【００１７】第３は、アミン系化合物の粉末の表面に樹
脂の被膜を形成する方法である。樹脂溶液によるコーテ
ィング、あるいは、粒子表面での重合を行うことで樹脂
被膜は形成される。この方法では、粒子はマイクロカプ
セル型となる。

【００１８】アミン系化合物と組み合わせる樹脂として
熱可塑性樹脂を用いると、硬化後の樹脂の靱性を向上さ
せる効果があり好ましい。アミン系化合物と熱可塑性樹
脂を組み合わせる場合は、エポキシ樹脂組成物の硬化温
度で軟化もしくは、エポキシ樹脂へ溶解する樹脂が好ま
しく用いられる。特に樹脂自体の軟化点は高いが、硬化
温度でエポキシ樹脂に溶解する樹脂を用いると、エポキ
シ樹脂の耐熱性を損ねる恐れがないため、最も好まし
い。このような樹脂として、例えばポリスルホン、ポリ
エーテルイミドを用いることができる。

【００１９】無機物と組み合わせる方法も可能である。
たとえば、アミン系化合物と無機微粒子の混合物を粉砕
する方法、アミン系化合物の表面に無機微粒子を吸着さ
せて被覆する方法、無機中空粒子中にアミン系化合物を
埋め込む方法、ゼオライトのような多孔性鉱物の空孔あ
るいはモンモリロナイトのような層状鉱物の層間にアミ
ン系化合物分子を吸着させる方法がある。

【００２０】アミン系化合物と他の成分を組み合わせる
場合、アミン系化合物の粒子中での含有量は５％重量以
上であることが好ましく、２０重量％から８０重量％の
範囲であればさらに好ましい。

【００２１】アミン系化合物を含有する粒子は、これを
配合した樹脂組成物をマトリックス樹脂として、複合材
料を作製する場合、粒径の大きい粒子は、強化繊維中に
入り込まないため、強化繊維束中の硬化剤量が少なくな
り、部分的に硬化不足になってしまう。このような現象
は、硬化後の複合材料の物性の低下を招くため好ましく
ない。そこで本発明においては、アミン系化合物を含有
する粒子は、平均粒径が１０μｍ以下であることが必要
であり、好ましくは５μｍ以下である。ここで、平均粒
径は体積平均を意味する。また粗大粒子の存在は少ない
ことが好ましく、具体的には、粒径２０μｍ以上の粒子
が体積分率で１０％以下である粒度分布を持つことが好
ましい。平均粒径、粒度分布の測定には、レーザ回折型
の粒度分布測定装置を用いることが好ましい。

【００２２】アミン系化合物としては、１級アミン、２
級アミン、３級アミン、イミン、塩基性窒素を含む複素
環から選ばれる構造を有する有機化合物が用いられる。
具体的には、下記のような化合物が挙げられるが、これ
らに限定されない。

【００２３】以下のような脂肪族アミン。エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、４−アミノ
メチルオクタメチレンジアミン、３−ジメチルアミノプ
ロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、メ
ンテンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエ
タノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビ
ス（４−アミノシクロヘキシル）メタン。あるいは、ポ
リアミノアミドなどのような高分子型のもの。

【００２４】以下のような芳香族アミン。４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシ
リレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール。あるいは、アニリン
誘導体とホルムアルデヒドの重合物のような高分子型の
もの。

【００２５】イミンは、１級アミンとアルデヒドもしく
はケトンを反応させて得られるものである。通常ケトン
との反応で得られるケチミンが主として用いられる。

【００２６】塩基性窒素を含む複素環としては、ピリジ
ン、ピペリジン、ピペラジン、ピロール、ピロリジン、
ピロリン、イミダゾール、イミダゾリジン、イミダゾリ
ン、ピラゾール、オキサゾール、オキサゾリン、ピラジ
ン、ピリミジン、インドール、プリン、キノリン、キノ
キサリン、キヌクリジン、モルホリン、１，４−ジアザ
ビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシ
クロ［５，４，０］ウンデカンなどを挙げることがで
き、これらおよびこれらの置換基誘導体を用いることが
できる。また、ポリビニルピリジンのような高分子型の
ものを用いることもできる。

【００２７】これらのアミン系化合物のうち、１級アミ
ンや２級アミンのように窒素原子上に活性水素を有する
化合物はエポキシ樹脂と付加型の反応を行い、３級アミ
ンのように活性水素をもたない３級窒素原子を有する化
合物はエポキシ樹脂と触媒型の反応を行う。

【００２８】アミン系化合物は、単独で硬化剤として作
用するばかりでなく、他のエポキシ樹脂用硬化剤の硬化
促進剤または硬化触媒として作用する。硬化促進剤また
は硬化触媒として用いる場合は、アミン系化合物は活性
水素を窒素原子上にもたないものが好ましい。アミン系
化合物による促進作用または触媒作用を受けるようなエ
ポキシ樹脂用硬化剤としては、ジシアンジアミド、無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸な
どの無水物系硬化剤、アジピン酸ジヒドラジド、ナフタ
レンジカルボン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド系硬化
剤、ノボラック樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタ
ン、１，１，１−トリスヒドロキシフェニルエタン、
１，１，２，２−テトラキスヒドロキシフェニルエタン
などのフェノール系硬化剤、メルカプトプロピオン酸エ
ステル、チオグリコール酸エステルなどのメルカプタン
系硬化剤を用いることができ、本発明のエポキシ樹脂組
成物に配合することができる。

【００２９】単独で硬化剤として用いる用途にも、他の
硬化剤の硬化触媒として用いる用途にも適用可能なアミ
ン系化合物として、１−位に置換基を有するイミダゾー
ル誘導体がある。１−位に置換基を有するイミダゾール
誘導体は、反応性が高く、低温硬化や速硬化が可能であ
ること、硬化物の耐熱性、低吸水性に優れることなどの
好ましい性質を持つが、反応性の高さゆえに保存安定性
が損なわれるため、一液型の複合材料用エポキシ樹脂組
成物に用いられることはほとんどなかった。ところが、
本発明の複合材料用エポキシ樹脂組成物のアミン系化合
物として１−位に置換基を有するイミダゾール誘導体を
用いると、極めて優れた保存安定性を示す組成物が得ら
れる。

【００３０】１−位に置換基を有するイミダゾール誘導
体として具体的には、次式化２に示すイミダゾール誘導
体が好ましい。

【００３１】

【化２】

【００３２】式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₂ は、無置換またはハロゲ
ン、水酸基、シアノ基より選ばれる置換基を１個または
複数個有するアルキル基、アリール基、アラルキル基を
表し、Ｒ₃ 〜Ｒ₄ は、無置換またはハロゲン、水酸基、
シアノ基より選ばれる置換基を１個または複数個有する
アルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子
を表す。

【００３３】ここでアルキル基とは、飽和炭化水素より
誘導される置換基を意味し、直鎖でも、分岐を有して
も、環状構造を有してもよい。アリール基とは、芳香族
炭化水素より誘導される置換基で、自由原子価が芳香環
上にあるものを意味し、フェニル基のようなに芳香環の
みからなるものでも、トリル基のような芳香族炭化水素
構造を部分構造として有するものでもよい。アラルキル
基とは、アリール基を置換基として有するアルキル基を
意味する。

【００３４】上式に示すイミダゾール誘導体の具体例と
しては、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−
ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２
−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−
５−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−
２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−
２−エチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−
２−イソプロピルイミダゾール、１−（２−シアノエチ
ル）−２−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノ
エチル）−２−ヘプタデシルイミダゾール、１−（２−
シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２
−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−５−メチ
ルイミダゾールなどを挙げることができる。

【００３５】１−位に置換基を有するイミダゾール誘導
体として、次式化３に示す１−位に置換基をもたないイ
ミダゾール誘導体とエポキシ化合物の反応により得られ
る付加物もまた好ましい。

【００３６】

【化３】

【００３７】式中、Ｒ₅ は、無置換またはハロゲン、水
酸基、シアノ基より選ばれる置換基を１個または複数個
有するアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、
Ｒ₆〜Ｒ₇ は、無置換またはハロゲン、水酸基、シアノ
基より選ばれる置換基を１個または複数個有するアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を表
す。

【００３８】付加物の合成に用いる１−位に置換基をも
たないイミダゾール誘導体の具体例としては、２−メチ
ルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプ
ロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２
−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４，５−ビ
スヒドロキシメチル−２−フェニルイミダゾール、５−
ヒドロキシメチル−４−メチル−２−フェニルイミダゾ
ール、４−ベンジル−５−ヒドロキシメチル−２−フェ
ニルイミダゾール、４，５−ビスヒドロキシメチル−２
−フェニルイミダゾールなどを挙げることができる。

【００３９】付加物の合成に用いるエポキシ化合物とし
ては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジル
エーテルなどのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など
のジエポキシ化合物が用いられる。

【００４０】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるホウ
酸エステル化合物は下記一般式で表される化合物を用い
ることができ、上記アミン系化合物の表面処理剤として
使用される。 Ｂ（ＯＲ₈ ）（ＯＲ₉ ）（ＯＲ₁₀） （式中、Ｒ₈ 〜Ｒ₁₀はアルキル基、アラルキル基また
は、アリール基を表す。）

【００４１】ホウ酸エステル化合物の代表的なものとし
ては、ホウ酸トリメチルエステル、ホウ酸トリエチルエ
ステル、ホウ酸トリプロピルエステル、ホウ酸トリイソ
プロピルエステル、ホウ酸トリブチルエステル、ホウ酸
トリイソブチルエステル、ホウ酸トリtert-ブチルエス
テル、ホウ酸トリペンチルエスエル、ホウ酸トリヘキシ
ルエステル、ホウ酸トリオクチルエステル、ホウ酸トリ
ヘキサデシルエステル、ホウ酸トリオクタデシルエステ
ル、ホウ酸トリクレジルエステル、ホウ酸トリヘキサデ
シルエステル、ホウ酸トリシクロヘキシルエステル、ホ
ウ酸トリフェニルエステル、ホウ酸トリトリルエステ
ル、ホウ酸トリベンジルエステル、ホウ酸ジメチルエス
テル、ホウ酸ジエチルエステル、及びホウ酸モノメチル
エステル等がある。これらのホウ酸エステル類化合物は
有毒性、金属腐食性について問題がない。

【００４２】これらホウ酸エステル化合物は単独で用い
てもよく、またシランカップリング剤、チタネートカッ
プリング剤、アルミネートカップリング剤及びジルコア
ルミネートカップリング剤等と併用しても差し支えな
い。

【００４３】また、アミン系化合物の付加反応の制御ま
たは酸化防止のため、フェノール系化合物などの添加剤
を加えてもよい。添加するフェノール系化合物として
は、特開平６−１７２４９５号公報記載のピロガロー
ル、フェノール樹脂などの化合物、およびヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤、トコフェロール系酸化防止剤な
どが用いられる。

【００４４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、予めホウ
酸エステル化合物で表面処理を施したアミン系化合物を
含む粒子をエポキシ樹脂および他の原料と混練すること
により得られる。表面処理の方法としては、ミキサー中
で撹拌する方法、あるいは、特開平６−７３１５６号公
報に記載されるように、気流型粉砕機または気流型分級
機中で接触させる方法が用いられる。

【００４５】また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ア
ミン系化合物及びホウ酸エステル化合物を個別にエポキ
シ樹脂および他の原料に加えた後、攪拌混練することに
よっても得られる。後者の製造方法の場合、ホウ酸エス
テル化合物はエポキシ樹脂との反応性がないので、エポ
キシ樹脂中でアミン系化合物含有粒子の表面がホウ酸エ
ステル化合物により処理される。また、混練時にアミン
系化合物含有粒子の表面処理が破壊されても修復が可能
であることを示唆するものである。

【００４６】ホウ酸エステル化合物とエポキシ樹脂、フ
ェノール化合物を予め配合したものが、四国化成工業
（株）より商品名“キュアダクト”Ｌ−０１Ｂとして市
販されている。本発明のエポキシ樹脂組成物の調製に
は、このような市販品を使用することもできる。

【００４７】本発明の複合材料用エポキシ樹脂組成物は
エポキシ樹脂、アミン系化合物、ホウ酸エステル化合物
の他に、他の硬化剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、熱
可塑性エラストマー、無機粒子などを配合することがで
きる。

【００４８】他の硬化剤を配合する場合は、特に限定さ
れないが、前述のアミン系化合物により促進作用または
触媒作用を受けるものが好ましい。

【００４９】熱可塑性樹脂、エラストマー、熱可塑性エ
ラストマーは、エポキシ樹脂組成物の粘度調整、プリプ
レグのタック性調整、硬化過程におけるフロー制御、硬
化物の靱性向上、強化繊維との接着性向上などの目的で
添加される。

【００５０】熱可塑性樹脂としては、特に限定されない
が、エポキシ樹脂に溶解が容易なものが好ましく用いら
れる。また、エポキシ樹脂に不溶の熱可塑性樹脂であっ
ても、微粒子化したものであれば、好ましく配合するこ
とができる。具体的には、アクリル樹脂、ポリビニルア
セタール、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリアリーレンオキシド、ポリスルホン、ポリ
アミド、ポリイミドが好ましく用いられる。

【００５１】アクリル樹脂はアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルの重合体で、代表的なものは、ポ
リメタクリル酸メチルである。市販品としては、“デル
ペット”（旭化成工業（株）製）、“アクリペット”
（三菱レイヨン（株）製）などがある。ポリビニルアセ
タールはポリビニルアルコールをホルムアルデヒドやア
セトアルデヒドなどのカルボニル化合物でアセタール化
した樹脂で、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタ
ールが挙げられる。市販品には、“デンカブチラール”
および“デンカホルマール”（電気化学工業（株）
製）、“ビニレック”（チッソ（株）製）などがある。
フェノキシ樹脂はビスフェノールＡとエポクロロヒドリ
ンを縮合させて得られる樹脂で、市販品には“ＵＣＡ
Ｒ”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）などがある。
ポリエステルは、主鎖にカルボン酸エステル結合を有す
るポリマーである。市販品には“バイロン”（東洋紡績
（株）製）などが挙げられる。ポリカーボネートは、主
鎖に炭酸エステル結合を有するポリマーで、ビスフェノ
ールＡカーボネートが代表的である。市販品には、“パ
ンライト”（帝人化成（株）製）などがある。ポリアリ
ーレンオキシドは、芳香族二価基と酸素原子が交互に配
列した主鎖構造を有する樹脂である。市販品には、“ノ
リル”（ジェネラル・エレクトリック社製）などがあ
る。ポリスルホンは主鎖にスルホニル基を有する樹脂で
ある。他にエーテル結合などを主鎖に有する場合が多
い。市販品には“Ｖｉｃｔｒｅｘ”（三井東圧化学
（株）製）、“ＵＤＥＬ”（ユニオン・カーバイド社
製）がある。ポリアミドは、主鎖にカルボン酸アミド構
造を有する樹脂である。市販品には、“マクロメルト”
（ヘンケル白水（株）製）、“アミラン”ＣＭ４０００
（東レ（株）製）がある。ポリイミドは、主鎖にジカル
ボン酸イミド構造を有する樹脂である。他にエーテル結
合やアミド結合を有する場合もある。市販品には“ウル
テム”（ジェネラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔ
ｒｉｍｉｄ”５２１８などがある。

【００５２】これらのうち、ポリスルホン、ポリアリー
レンオキシド、ポリイミドは、耐熱性の要求される用途
に適する。ポリビニルホルマールは樹脂フロー制御、お
よびプリプレグのタック性の向上効果に優れる。ポリス
ルホン、ポリビニルホルマールは炭素繊維との接着性を
向上させる効果があり、層間剪断強度、圧縮強度、曲げ
強度などの向上が得られる。

【００５３】エラストマーとしては、アクリロニトリル
とブタジエンを原料とする共重合体がエポキシ樹脂に対
する溶解性に優れるため好ましく用いられる。特に、カ
ルボキシル基、アミノ基、エポキシ基などのエポキシ樹
脂またはその硬化剤と反応しうる官能基を有するものを
用いると、硬化物の靱性向上効果が大きいため、特に好
ましい。

【００５４】また、エポキシ樹脂不溶のエラストマー相
を含有する粒子も好ましく用いることができる。架橋し
たエラストマー粒子そのものを用いることもできるが、
特にエポキシ樹脂不溶のエラストマー粒子の表面を非エ
ラストマー成分で被覆したコアシェル型エラストマー粒
子を特に好ましく用いることができる。この場合被覆す
る成分はポリメタクリル酸メチルのようにエポキシ樹脂
に溶解、あるいは膨潤するものでもよく、むしろ粒子の
エポキシ樹脂中への分散が良好になるため好ましい。エ
ポキシ樹脂不溶のエラストマー相を含有する粒子を用い
た場合は、樹脂硬化物の耐熱性が通常のエラストマーよ
り優れるという利点がある。

【００５５】これらのエラストマーの添加には、靱性の
向上効果、およびプリプレグのタック性の向上効果があ
る。特に粒径が０．１〜０．３μｍ程度の微細なコアシ
ェル型エラストマー粒子を配合した場合、靱性の向上効
果が著しい。

【００５６】熱可塑性エラストマーとしては、エポキシ
樹脂に溶解が容易なものが好ましく用いられる。具体的
には、ソフトセグメントとしてポリエーテル構造、ハー
ドセグメントとして、芳香族ポリエステルまたは脂肪族
ポリアミド構造をもつブロック共重合体が好ましい。市
販のポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、東
レ・デュポン社製“ハイトレル”、東洋紡績（株）製
“ペルプレン”、アクゾ社製“ＡＲＮＩＴＥＬ”、ジェ
ネラル・エレクトリックス社製“ＬＯＭＯＮＤ”を、市
販のポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ヒュ
ルス社製“ＶＥＳＴＡＭＩＤ”、ＡＴＯＣＨＥＭ社製
“ＰＥＢＡＸ”、ＥＭＳ社製“グリラックスＡ”、三菱
化成（株）製“ＮＯＶＡＭＩＤ”などを挙げることがで
きる。これらの熱可塑性エラストマーの添加は、硬化物
の靱性向上、またプリプレグのマトリックス樹脂として
用いた場合のタック向上などの効果がある。また、通常
のエラストマーを添加した場合より、硬化物の耐熱性が
優れる。

【００５７】本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂
組成物には、さらにシリカ、アルミナ、酸化チタン、ジ
ルコニア、粘土鉱物、タルク、雲母、フェライトなどの
無機粒子を配合することができる。これらの添加には、
樹脂組成物の粘度を高め、また樹脂フローを小さくする
粘度調整効果、樹脂硬化物の弾性率、耐熱性を向上させ
る効果、耐摩耗性を向上させる効果がある。また、金
属、カーボンブラック、酸化銅、酸化スズなどの粒子を
導電性向上のために配合することもできる。

【００５８】本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂
を強化繊維に含浸させ、加熱を行うことにより、繊維強
化複合材料を得ることができる。強化繊維としては、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アル
ミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が用いられる。この中では
強度、弾性率とも優れ、比重の小さい炭素繊維が、比強
度、比弾性率に優れる繊維強化複合材料が得られるた
め、特に好ましい。

【００５９】繊維強化複合材料用エポキシ樹脂と強化繊
維から直接繊維強化複合材料を得る方法としては、強化
繊維の織物やマットなどにエポキシ樹脂組成物を塗布
し、ローラーなどで加圧含浸させた後、加熱硬化するウ
ェットレイアップ法、強化繊維束にエポキシ樹脂組成物
を含浸させてマンドレルと称する型に巻き付け、加熱硬
化して成形するフィラメントワインディング法、強化繊
維をエポキシ樹脂組成物に含浸させながら所定の形状を
有する加熱ダイに供給し、連続的に引き取ることにより
賦形と加熱硬化を行って製品を得るプルトルージョン
法、連続あるいは所定寸法に切断した強化繊維とともに
エポキシ樹脂組成物をシート成形機に供給して加圧含浸
し、シート状材料を得るシート・モールディング・コン
パウンド法、強化繊維の織物やマットを予め製品の形状
に賦形したプリフォームを金型内に配置し、エポキシ樹
脂組成物を金型に注入して硬化するレジン・トランスフ
ァー・モールディング法等の方法を用いることができ
る。これらの方法においては従来は二液型のエポキシ樹
脂組成物を用いることが多く、二液混合後の可使時間が
短いため、プロセス上の制限が多かったが。本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は一液で使用することが可能であり、
可使時間の制限も実用上ないためプロセス上の自由度が
大きく有利である。

【００６０】また、強化繊維に未硬化のエポキシ樹脂組
成物を含浸させて、シート、テープあるいは紐状にした
プリプレグという中間体を用いて繊維強化複合材料用を
得ることができる。プリプレグは一液型のエポキシ樹脂
を使用するため、従来のものは、保存安定性が悪く、冷
凍保管が必要であった。本発明のエポキシ樹脂組成物は
保存安定性に優れるため、冷蔵保管あるいは室温保管が
可能になり、従来品と比較してはるかに使いやすい。プ
リプレグにおける強化繊維の形状は特に限定されるもの
ではなく、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、ト
ウ、織物、マット、ニット、組み紐等がある。プリプレ
グの製造には、例えば、エポキシ樹脂組成物をリバース
ロールコーターなどを用いて離型紙の上に塗布して樹脂
フィルムを作製し、強化繊維の片面または両面から樹脂
フィルムを重ね、加熱加圧して強化繊維に含浸させる方
法などを用いることができる。

【００６１】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
する。 実施例１ 以下の材料を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”８２８ （油化シェルエポキシ（株）製） ７０部 ・フェノールノボラック型エポキシ樹脂“エピコート”１５４ （油化シェルエポキシ（株）製） ３０部 ・イミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の付加物 “キュアダクト”Ｐ−０５０５（四国化成工業（株）製） ２０部 （平均粒径２．１μｍ、１０μｍ以上の粒子０％） ・ホウ酸トリブチルエステル（アルドリッチ・ケミカル社製） ０．５部

【００６２】上記エポキシ樹脂組成物を、フィルムコー
ターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作製し
た。樹脂フィルムの目付は３７ｇ／ｍ² であった。この
樹脂フィルムを一方向に引き揃えシート状とした炭素繊
維“トレカ”Ｔ７００Ｓ（東レ（株）製、目付１５０ｇ
／ｍ² ）の両面から加熱加圧含浸し、プリプレグを得
た。このプリプレグのガラス転移温度をＤＳＣ法（示差
走査熱量分析法）で測定したところ、−１１℃であっ
た。このプリプレグを４０℃で３０日間放置した後の、
ガラス転移温度を測定したところ５℃であった。上記プ
リプレグを８枚積層し、１３０℃、２時間の条件下で硬
化して得られた複合材料のガラス転移温度をＤＳＣ法で
測定したところ、１４４℃であった。

【００６３】実施例２ 以下の材料を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”８２８ （油化シェルエポキシ（株）製） ７０部 ・フェノールノボラック型エポキシ樹脂“エピコート”１５４ （油化シェルエポキシ（株）製） ３０部 ・イミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の付加物 “キュアダクト”Ｐ−０５０５（四国化成工業（株）製） ２０部 ・ホウ酸トリブチルエステルとフェノール樹脂と ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物 “キュアダクト”Ｌ−０１Ｂ（四国化成工業（株）製） １１部

【００６４】上記エポキシ樹脂組成物から、実施例１と
同様にしてプリプレグを得た。このプリプレグのガラス
転移温度をＤＳＣ法で測定したところ、−１０℃であっ
た。このプリプレグを４０℃で３０日間放置した後の、
ガラス転移温度を測定したところ６℃であった。上記プ
リプレグを８枚積層し、１３０℃、２時間の条件下で硬
化して得られた複合材料のガラス転移温度をＤＳＣ法で
測定したところ、１４２℃であった。

【００６５】実施例３ （１）イミダゾール・エポキシ付加物の調製 ２−メチルイミダゾール３０部とキシレン９０部を攪拌
しながら１２０℃に加熱して溶解した。攪拌を継続しな
がらフェニルグリシジルエーテル８７部を１時間かけて
滴下し、さらに３０分間攪拌を続け反応させた。次いで
減圧下でキシレンを除去した後、７０℃で２４時間乾燥
して粘稠な液体のイミダゾール・エポキシ付加物を得
た。

【００６６】（２）イミダゾール・エポキシ付加物含有
粒子の調製 このイミダゾール・エポキシ付加物５０部とポリエーテ
ルイミド“ウルテム”１０００（軟化点２１９℃、ゼネ
ラル・エレクトリック社製）５０部を塩化メチレン４０
０部に溶解して８０００ｒｐｍで攪拌しながら、ポリビ
ニルアルコール（ケン化度８７モル％、重合度５００）
を５重量％溶解した水溶液６００部を徐々に添加してエ
マルジョン溶液を得た。次いで１５ｒｐｍで攪拌しなが
ら５０℃まで徐々に加熱し、２時間かけて塩化メチレン
を除去し微粒子の水分散物を得た。この分散物をろ過、
洗浄し室温で２４時間真空乾燥してイミダゾール・エポ
キシ付加物含有粒子を得た。レーザ回折式粒度分布測定
装置ＳＡＬＤ−２００Ａ（（株）島津製作所製）で粒度
分布を測定したところ、平均粒径は３μｍ、２０μｍ以
下の粒子は０％であった。

【００６７】（３）エポキシ樹脂組成物の調製 以下の材料を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”８２８ （油化シェルエポキシ（株）製） ７０部 ・フェノールノボラック型エポキシ樹脂“エピコート”１５４ （油化シェルエポキシ（株）製） ３０部 ・（２）で調製したイミダゾール・エポキシ付加物含有粒子 １０部 ・ホウ酸トリブチルエステルとフェノール樹脂と ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物 “キュアダクト”Ｌ−０１Ｂ（四国化成工業（株）製） １１部

【００６８】上記エポキシ樹脂組成物から、実施例１と
同様にしてプリプレグを得た。このプリプレグのガラス
転移温度をＤＳＣ法で測定したところ、−１１℃であっ
た。このプリプレグを４０℃で１８０日放置した後の、
ガラス転移温度を測定したところ９℃であった。上記プ
リプレグを８枚積層し、１３０℃、２時間の条件下で硬
化して得られた複合材料パネルのガラス転移温度をＤＳ
Ｃ法で測定したところ、１４３℃であった。

【００６９】実施例４ （１）イミダゾール含有粒子の調製 １−ベンジル−２−フェニルイミダゾール２５部とポリ
エーテルイミド“ウルテム”１０００ ７５部を塩化メ
チレン６７５部に溶解して３０００ｒｐｍで攪拌しなが
ら、高級アルコール硫酸エステルソーダ（“モノゲン”
Ｙ−１００、第一工業製薬（株）製））を１重量％溶解
した水溶液９００部を徐々に添加してエマルジョン溶液
を得た。次いで１５ｒｐｍで攪拌しながら６０℃まで徐
々に加熱し、２時間かけて塩化メチレンを除去し微粒子
の水分散物を得た。この分散物をろ過、洗浄し室温で２
４時間真空乾燥して、イミダゾール含有粒子を得た。平
均粒径は４μｍ、粒径１０μｍ以上の粒子は０％であっ
た。

【００７０】（２）エポキシ樹脂組成物の調製 以下の材料を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”８２８ （油化シェルエポキシ（株）製） ３０部 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”１００１ （油化シェルエポキシ（株）製） ３５部 ・フェノールノボラック型エポキシ樹脂“エピコート”１５４ （油化シェルエポキシ（株）製） ３５部 ・（１）で調製したイミダゾール含有粒子 １０部 ・ホウ酸トリブチルエステルとフェノール樹脂と ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物 “キュアダクト”Ｌ−０１Ｂ（四国化成工業（株）製） １１部

【００７１】上記エポキシ樹脂組成物から、実施例１と
同様にしてプリプレグを得た。このプリプレグのガラス
転移温度をＤＳＣ法で測定したところ、２℃であった。
このプリプレグを４０℃で１８０日間放置した後の、ガ
ラス転移温度を測定したところ５℃であった。上記プリ
プレグを８枚積層し、１３０℃、２時間の条件下で硬化
して得られた複合材料パネルのガラス転移温度をＤＳＣ
法で測定したところ、１４６℃であった。

【００７２】実施例５ 以下の材料を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”８２８ （油化シェルエポキシ（株）製） ３０部 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”１００１ （油化シェルエポキシ（株）製） ３５部 ・フェノールノボラック型エポキシ樹脂“エピコート”１５４ （油化シェルエポキシ（株）製） ３５部 ・イミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の付加物 “キュアダクト”Ｐ−０５０５（四国化成工業（株）製） ５部 ・ホウ酸トリブチルエステルとフェノール樹脂と ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物 “キュアダクト”Ｌ−０１Ｂ（四国化成工業（株）製） ２．５部 ・ジシアンジアミド ４部

【００７３】上記エポキシ樹脂組成物から、実施例１と
同様にしてプリプレグを得た。このプリプレグのガラス
転移温度をＤＳＣ法で測定したところ、０℃であった。
このプリプレグを４０℃で３０日間放置した後の、ガラ
ス転移温度を測定したところ１℃であった。上記プリプ
レグを８枚積層し、１３０℃、２時間の条件下で硬化し
て得られた複合材料パネルのガラス転移温度をＤＳＣ法
で測定したところ、１５１℃であった。

【００７４】実施例６ 以下の材料を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”８２８ （油化シェルエポキシ（株）製） ３０部 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”１００１ （油化シェルエポキシ（株）製） ３５部 ・フェノールノボラック型エポキシ樹脂“エピコート”１５４ （油化シェルエポキシ（株）製） ３５部 ・実施例４（１）で調製したイミダゾール含有粒子 ４部 ・ホウ酸トリブチルエステルとフェノール樹脂と ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物 “キュアダクト”Ｌ−０１Ｂ（四国化成工業（株）製） ２．５部 ・ジシアンジアミド ４部

【００７５】上記エポキシ樹脂を１３０℃で２時間加熱
して硬化した樹脂板の曲げ弾性率測定を行った。曲げ弾
性率は３２３０ＭＰａであった。上記エポキシ樹脂組成
物から、実施例１と同様にしてプリプレグを得た。この
プリプレグのガラス転移温度をＤＳＣ法で測定したとこ
ろ、−１℃であった。このプリプレグを４０℃で１８０
日間放置した後の、ガラス転移温度を測定したところ０
℃であった。上記プリプレグを８枚積層し、１３０℃、
２時間の条件下で硬化して得られた複合材料パネルのガ
ラス転移温度をＤＳＣ法で測定したところ、１４１℃で
あった。このパネルの層間剪断強度を測定したところ、
６４ＭＰａであった。

【００７６】実施例７ 以下の材料を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”８２８ （油化シェルエポキシ（株）製） ７０部 ・フェノールノボラック型エポキシ樹脂“エピコート”１５４ （油化シェルエポキシ（株）製） ３０部 ・イミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の付加物を ホウ酸エステルとフェノール樹脂で表面処理した粒子 ２０部

【００７７】上記エポキシ樹脂組成物から、実施例１と
同様にしてプリプレグを得た。このプリプレグのガラス
転移温度をＤＳＣ法で測定したところ、−８℃であっ
た。このプリプレグを４０℃で３０日間放置した後の、
ガラス転移温度を測定したところ７℃であった。上記プ
リプレグを８枚積層し、１３０℃、２時間の条件下で硬
化して得られた複合材料のガラス転移温度をＤＳＣ法で
測定したところ、１４０℃であった。

【００７８】比較例１ 以下の材料を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”８２８ （油化シェルエポキシ（株）製） ７０部 ・フェノールノボラック型エポキシ樹脂“エピコート”１５４ （油化シェルエポキシ（株）製） ３０部 ・イミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の付加物 “キュアダクト”Ｐ−０５０５（四国化成工業（株）製） ２０部

【００７９】上記エポキシ樹脂組成物から、実施例１と
同様にしてプリプレグを得た。このプリプレグのガラス
転移温度をＤＳＣ法で測定したところ、−８℃であっ
た。このプリプレグを４０℃で５日間放置した後の、ガ
ラス転移温度を測定したところ４２℃であった。上記プ
リプレグを８枚積層し、１３０℃、２時間の条件下で硬
化して得られた複合材料パネルのガラス転移温度をＤＳ
Ｃ法で測定したところ、１４４℃であった。

【００８０】比較例２ 以下の材料を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”８２８ （油化シェルエポキシ（株）製） ７０部 ・フェノールノボラック型エポキシ樹脂“エピコート”１５４ （油化シェルエポキシ（株）製） ３０部 ・実施例３（２）で調製したイミダゾール・エポキシ付加物含有粒子 １０部

【００８１】上記エポキシ樹脂組成物から、実施例１と
同様にしてプリプレグを得た。このプリプレグのガラス
転移温度をＤＳＣ法で測定したところ、−９℃であっ
た。このプリプレグを４０℃で１８０日間放置した後
の、ガラス転移温度を測定したところ２℃であった。上
記プリプレグを８枚積層し、１３０℃、２時間の条件下
で硬化して得られた複合材料パネルのガラス転移温度を
ＤＳＣ法で測定したところ、１５０℃であった。

【００８２】比較例３ 以下の材料を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”８２８ （油化シェルエポキシ（株）製） ３０部 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”１００１ （油化シェルエポキシ（株）製） ３５部 ・フェノールノボラック型エポキシ樹脂“エピコート”１５４ （油化シェルエポキシ（株）製） ３５部 ・実施例４（１）で調製したイミダゾール含有粒子 １０部

【００８３】上記エポキシ樹脂組成物から、実施例１と
同様にしてプリプレグを得た。このプリプレグのガラス
転移温度をＤＳＣ法で測定したところ、１℃であった。
このプリプレグを４０℃で１８０日間放置した後の、ガ
ラス転移温度を測定したところ１３℃であった。上記プ
リプレグを８枚積層し、１３０℃、２時間の条件下で硬
化して得られた複合材料パネルのガラス転移温度をＤＳ
Ｃ法で測定したところ、１４６℃であった。

【００８４】比較例４ 以下の材料を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”８２８ （油化シェルエポキシ（株）製） ３０部 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”１００１ （油化シェルエポキシ（株）製） ３５部 ・フェノールノボラック型エポキシ樹脂“エピコート”１５４ （油化シェルエポキシ（株）製） ３５部 ・イミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の付加物 “キュアダクト”Ｐ−０５０５（四国化成工業（株）製） ５部 ・ジシアンジアミド ４部

【００８５】上記エポキシ樹脂組成物から、実施例１と
同様にしてプリプレグを得た。このプリプレグのガラス
転移温度をＤＳＣ法で測定したところ、１℃であった。
このプリプレグを４０℃で５日間放置した後の、ガラス
転移温度を測定したところ２０℃であった。上記プリプ
レグを８枚積層し、１３０℃、２時間の条件下で硬化し
て得られた複合材料パネルのガラス転移温度をＤＳＣ法
で測定したところ、１５２℃であった。

【００８６】比較例５ 以下の材料を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”８２８ （油化シェルエポキシ（株）製） ３０部 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”１００１ （油化シェルエポキシ（株）製） ３５部 ・フェノールノボラック型エポキシ樹脂“エピコート”１５４ （油化シェルエポキシ（株）製） ３５部 ・実施例４（１）で調製したイミダゾール含有粒子 ４部 ・ジシアンジアミド ４部

【００８７】上記エポキシ樹脂組成物から、実施例１と
同様にしてプリプレグを得た。このプリプレグのガラス
転移温度をＤＳＣ法で測定したところ、０℃であった。
このプリプレグを４０℃で１８０日間放置した後の、ガ
ラス転移温度を測定したところ１２℃であった。上記プ
リプレグを８枚積層し、１３０℃、２時間の条件下で硬
化して得られた複合材料パネルのガラス転移温度をＤＳ
Ｃ法で測定したところ、１４４℃であった。

【００８８】実施例８ 以下の材料を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”８２８ （油化シェルエポキシ（株）製） ４０部 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”１００１ （油化シェルエポキシ（株）製） ６０部 ・実施例４（１）で調製したイミダゾール含有粒子 ４部 ・ホウ酸トリブチルエステルとフェノール樹脂と ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物 “キュアダクト”Ｌ−０１Ｂ（四国化成工業（株）製） ２．５部 ・ジシアンジアミド ４部

【００８９】上記エポキシ樹脂を１３０℃で２時間加熱
して硬化した樹脂板の靱性測定をＳＥＮＢ法を用いて行
った。樹脂靱性は２３０Ｊ／ｃｍ² であった。上記エポ
キシ樹脂組成物から、実施例１と同様にしてプリプレグ
を得た。このプリプレグのガラス転移温度をＤＳＣ法で
測定したところ、−５℃であった。このプリプレグを４
０℃で１８０日間放置した後の、ガラス転移温度を測定
したところ−３℃であった。

【００９０】実施例９ 以下の材料を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”８２８ （油化シェルエポキシ（株）製） ３３部 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”１００１ （油化シェルエポキシ（株）製） ６０部 ・末端カルボキシル基変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム “Ｈｙｃａｒ” ＣＴＢＮ １３００Ｘ１３（宇部興産（株）製） ５０部と“エピコート”８２８ ５０部の予備反応物 １４部 ・実施例４（１）で調製したイミダゾール含有粒子 ４部 ・ホウ酸トリブチルエステルとフェノール樹脂と ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物 “キュアダクト”Ｌ−０１Ｂ（四国化成工業（株）製） ２．５部 ・ジシアンジアミド ４部

【００９１】上記エポキシ樹脂を１３０℃で２時間加熱
して硬化した樹脂板の靱性測定をＳＥＮＢ法を用いて行
った。樹脂靱性は１１００Ｊ／ｃｍ²であった。上記エ
ポキシ樹脂組成物から、実施例１と同様にしてプリプレ
グを得た。このプリプレグのガラス転移温度をＤＳＣ法
で測定したところ、−７℃であった。このプリプレグを
４０℃で１８０日間放置した後の、ガラス転移温度を測
定したところ−５℃であった。

【００９２】実施例１０ 以下の材料を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”８２８ （油化シェルエポキシ（株）製） ４０部 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”１００１ （油化シェルエポキシ（株）製） ６０部 ・コアシェルゴム粒子“パラロイド”ＥＸＬ２６５５ ７部 ・実施例４（１）で調製したイミダゾール含有粒子 ４部 ・ホウ酸トリブチルエステルとフェノール樹脂と ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物 “キュアダクト”Ｌ−０１Ｂ（四国化成工業（株）製） ２．５部 ・ジシアンジアミド ４部

【００９３】上記エポキシ樹脂を１３０℃で２時間加熱
して硬化した樹脂板の靱性測定をＳＥＮＢ法を用いて行
った。樹脂靱性は１１９０Ｊ／ｃｍ² であった。上記エ
ポキシ樹脂組成物から、実施例１と同様にしてプリプレ
グを得た。このプリプレグのガラス転移温度をＤＳＣ法
で測定したところ、−４℃であった。このプリプレグを
４０℃で１８０日間放置した後の、ガラス転移温度を測
定したところ−３℃であった。

【００９４】実施例１１ 以下の材料を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”８２８ （油化シェルエポキシ（株）製） ４０部 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”１００１ （油化シェルエポキシ（株）製） ６０部 ・ポリアミド系熱可塑性エラストマー“ＰＥＢＡＸ”４０３３ ７部 ・実施例４（１）で調製したイミダゾール含有粒子 ４部 ・ホウ酸トリブチルエステルとフェノール樹脂と ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物 “キュアダクト”Ｌ−０１Ｂ（四国化成工業（株）製） ２．５部 ・ジシアンジアミド ４部

【００９５】上記エポキシ樹脂を１３０℃で２時間加熱
して硬化した樹脂板の靱性測定をＳＥＮＢ法を用いて行
った。樹脂靱性は９５０Ｊ／ｃｍ² であった。上記エポ
キシ樹脂組成物から、実施例１と同様にしてプリプレグ
を得た。このプリプレグのガラス転移温度をＤＳＣ法で
測定したところ、−３℃であった。このプリプレグを４
０℃で１８０日間放置した後の、ガラス転移温度を測定
したところ０℃であった。

【００９６】実施例１２ （１）エポキシ樹脂組成物の調製 以下の材料を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”８２８ （油化シェルエポキシ（株）製） ３０部 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”１００１ （油化シェルエポキシ（株）製） ３５部 ・フェノールノボラック型エポキシ樹脂“エピコート”１５４ （油化シェルエポキシ（株）製） ３５部 ・ポリビニルホルマール“ビニレック”Ｋ ７部 ・実施例４（１）で調製したイミダゾール含有粒子 １０部 ・ホウ酸トリブチルエステルとフェノール樹脂と ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物 “キュアダクト”Ｌ−０１Ｂ（四国化成工業（株）製） １１部

【００９７】上記エポキシ樹脂組成物から、実施例１と
同様にしてプリプレグを得た。このプリプレグのガラス
転移温度をＤＳＣ法で測定したところ、２℃であった。
このプリプレグを４０℃で１８０日間放置した後の、ガ
ラス転移温度を測定したところ４℃であった。上記プリ
プレグを８枚積層し、１３０℃、２時間の条件下で硬化
して得られた複合材料パネルのガラス転移温度をＤＳＣ
法で測定したところ、１４４℃であった。このパネルの
層間剪断強度を測定したところ、７７ＭＰａであった。

【００９８】実施例１３ 以下の材料を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”８２８ （油化シェルエポキシ（株）製） ３０部 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”１００１ （油化シェルエポキシ（株）製） ３５部 ・フェノールノボラック型エポキシ樹脂“エピコート”１５４ （油化シェルエポキシ（株）製） ３５部 ・シリカ微粒子“アエロジル”３８０ １０部 ・実施例４（１）で調製したイミダゾール含有粒子 ４部 ・ホウ酸トリブチルエステルとフェノール樹脂と ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物 “キュアダクト”Ｌ−０１Ｂ（四国化成工業（株）製） ２．５部 ・ジシアンジアミド ４部

【００９９】上記エポキシ樹脂を１３０℃で２時間加熱
して硬化した樹脂板の曲げ弾性率測定を行った。曲げ弾
性率は３４３０ＭＰａであった。上記エポキシ樹脂組成
物から、実施例１と同様にしてプリプレグを得た。この
プリプレグのガラス転移温度をＤＳＣ法で測定したとこ
ろ、０℃であった。このプリプレグを４０℃で１８０日
間放置した後の、ガラス転移温度を測定したところ２℃
であった。上記プリプレグを８枚積層し、１３０℃、２
時間の条件下で硬化して得られた複合材料パネルのガラ
ス転移温度をＤＳＣ法で測定したところ、１４４℃であ
った。

【０１００】

【発明の効果】本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹
脂組成物およびプリプレグは、従来のエポキシ樹脂組成
物およびプリプレグに比べ、保存安定性に優れ、従来品
より長期間の保存、あるい従来品より高い温度での保管
が可能であり、取扱性および経済的に有利である。ま
た、適度な硬化性および硬化速度を有しており、耐熱性
などの物性に優れた硬化物を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 7/02 Ｃ０８Ｋ 7/02 Ｃ０８Ｌ 9/02 ＬＢＰ Ｃ０８Ｌ 9/02 ＬＢＰ 29/14 ＬＧＵ 29/14 ＬＧＵ 67/00 ＬＰＣ 67/00 ＬＰＣ 69/00 ＬＰＱ 69/00 ＬＰＱ 71/10 ＬＱＫ 71/10 ＬＱＫ 77/00 ＬＱＴ 77/00 ＬＱＴ 79/08 ＬＲＣ 79/08 ＬＲＣ 81/06 ＬＲＦ 81/06 ＬＲＦ

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の成分を含有することを特徴とする繊
   維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。 Ａ：エポキシ樹脂 Ｂ：平均粒径が１０μｍ以下である、アミン系化合物を
   含有する粒子 Ｃ：ホウ酸エステル化合物
2. 【請求項２】 アミン系化合物を含有する粒子の粒度分
   布において、粒径２０μｍ以上の粒子が１０％以下であ
   る請求項１の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂。
3. 【請求項３】 アミン系化合物を含有する粒子中のアミ
   ン系化合物の含有量が５重量％以上である請求項１また
   は２の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂。
4. 【請求項４】 アミン系化合物を含有する粒子中のアミ
   ン系化合物の含有量が２０〜８０重量％である請求項３
   の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂。
5. 【請求項５】 アミン系化合物を含有する粒子がホウ酸
   エステルで予め処理されている請求項１ないし４のいず
   れかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 アミン系化合物を含有する粒子がアミン
   系化合物と熱可塑性樹脂よりなる請求項１ないし５のい
   ずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 アミン系化合物がイミダゾール誘導体で
   ある請求項１ないし６のいずれかに記載の繊維強化複合
   材料用エポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 イミダゾール誘導体が次式化１に示す化
   合物である請求項７の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂
   組成物。 【化１】 Ｒ₁ 〜Ｒ₂ は、無置換またはハロゲン、水酸基、シアノ
   基より選ばれる置換基を１個または複数個有するアルキ
   ル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｒ₃〜Ｒ
   ₄ は、無置換またはハロゲン、水酸基、シアノ基より選
   ばれる置換基を１個または複数個有するアルキル基、ア
   リール基、アラルキル基または水素原子を表す。
9. 【請求項９】 イミダゾール誘導体が１位に置換基を持
   たないイミダゾール誘導体とエポキシ化合物の付加物で
   ある請求項７の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成
   物。
10. 【請求項１０】 アミン系化合物により促進作用または
    触媒作用を受ける硬化剤を含有する請求項１ないし９の
    いずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成
    物。
11. 【請求項１１】 アミン系化合物により促進作用または
    触媒作用を受ける硬化剤がジシアンジアミド、酸無水物
    系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、フェノール系硬化剤、
    メルカプタン系硬化剤より選ばれる硬化剤である請求項
    １０の繊維強化複合材用エポキシ樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 熱可塑性樹脂、エラストマーまたは熱
    可塑性エラストマーを含有している請求項１ないし１１
    のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組
    成物。
13. 【請求項１３】 熱可塑性樹脂として、アクリル樹脂、
    ポリビニルアセタール、フェノキシ樹脂、ポリエステ
    ル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリーレン
    オキシド、ポリアミド、ポリイミドより選ばれる樹脂を
    含有する請求項１２の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂
    組成物。
14. 【請求項１４】 エラストマーとしてアクリロニトリル
    −ブタジエン共重合体を含有する請求項１２の繊維強化
    複合材料用エポキシ樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 エラストマーとしてエポキシ樹脂また
    はその硬化剤と反応しうる官能基を有するアクリロニト
    リル−ブタジエン共重合体を含有する請求項１４の繊維
    強化複合材料用エポキシ樹脂。
16. 【請求項１６】 エポキシ樹脂不溶のエラストマー相を
    含有する粒子を含有する請求項１ないし１３のいずれか
    に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
17. 【請求項１７】 ポリエステル系またはポリアミド系の
    熱可塑性エラストマーを含有する請求項１２の繊維強化
    複合材料用エポキシ樹脂組成物。
18. 【請求項１８】 無機粒子を含有する請求項１ないし１
    ７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂
    組成物。
19. 【請求項１９】 請求項１ないし１８のいずれかに記載
    のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
20. 【請求項２０】 強化繊維及びマトリックス樹脂からな
    り、該マトリックス樹脂が請求項１ないし１８のいずれ
    かに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物であることを特
    徴とする繊維強化複合材料。