ES2562936T3 - Derivados de N'-ciano-N-haloalquil-imidamida - Google Patents

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ES2562936T3 ES07765125.5T ES07765125T ES2562936T3 ES 2562936 T3 ES2562936 T3 ES 2562936T3 ES 07765125 T ES07765125 T ES 07765125T ES 2562936 T3 ES2562936 T3 ES 2562936T3
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Michael Edmund Beck
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Abstract

Compuestos de fórmula (I)**Fórmula** en la que A representa 6-cloro-pirid-3-ilo, 6-bromo-pirid-3-ilo, 6-metil-pirid-3-ilo, 6-trifluorometil-pirid-3-ilo, 2-metil-pirimidin- 5-ilo, 2-cloro-pirimid-5-ilo, representa 1H-pirazol-4-ilo, que está sustituido dado el caso en la posición 1 con metilo o etilo y en la posición 3 con cloro, representa 1H-pirazol-5-ilo, 3-metil-pirazol-5-ilo, 2-bromo-1,3-tiazol-5-ilo, 2- cloro-1,3-tiazol-5-ilo, representa isoxazol-5-ilo, que está sustituido dado el caso en la posición 3 con metilo, etilo, cloro o bromo, 3-metil-1,2,4-oxadiazol-5-ilo, 1-metil-1,2,4-triazol-3-ilo o 1,2,5-tiadiazol-3-ilo, o en la que A representa 5-fluoro-6-cloro-pirid-3-ilo, 5,6-dicloro-pirid-3-ilo, 5-bromo-6-cloro-pirid-3-ilo, 5-fluoro-6-bromo-pirid- 3-ilo, 5-cloro-6-bromo-pirid-3-ilo, 5,6-dibromo-pirid-3-ilo, 5-metil-6-cloro-pirid-3-ilo o 5-metil-6-bromo-pirid-3-ilo, o en la que A representa un resto**Fórmula** en el que n representa 2 o 3 y Z representa flúor o cloro, R1 representa 2,2-difluoroetilo, R2 representa metilo o etilo y B representa un resto de la serie (B-1) a (B-9)**Fórmula**

Description

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CH3
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En un grupo adicional destacado de compuestos de fórmula (I) R2 representa metilo, B representa metileno y A representa 5-fluoro-6-bromo-pirid-3-ilo
F
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En un grupo adicional destacado de compuestos de fórmula (I) R2 representa metilo, B representa metileno y A representa 5-cloro-6-bromo-pirid-3-ilo
Cl
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En un grupo adicional destacado de compuestos de fórmula (I) R1 representa 2,2-difluoroetilo, R2 representa metilo y B representa metileno.
10 En un grupo adicional destacado de compuestos de fórmula (I) R1 representa 2,2-difluoroetilo, R2 representa etilo y B representa metileno.
Las definiciones o aclaraciones de restos indicadas en general o en intervalos preferidos citadas anteriormente son válidas para los productos finales y para los productos de partida y productos intermedios correspondientes. Estas definiciones de restos se pueden combinar discrecionalmente entre ellas por tanto también entre los respectivos
15 intervalos preferidos.
De acuerdo con la invención se prefieren compuestos de fórmula (I), en la que esté presente una combinación de los significados indicados previamente como preferidos.
Si se usa en el procedimiento 1 de acuerdo con la invención para la preparación de los nuevos compuestos de fórmula general (I) en la primera etapa de reacción como compuestos de fórmula (II), por ejemplo, éster metílico del
20 ácido N-ciano-etanoimídico y como compuestos de fórmula (III), por ejemplo, 2,2-difluoroetanamina y se dejan reaccionar los compuestos de fórmula general (IV) formados de esta forma, por ejemplo la N'-ciano-N-(2,2difluoroetil)etanimidamida, con compuestos de fórmula general (V), por ejemplo, la 6-cloro-3-clorometil-piridina (CCMP), se puede reproducir el procedimiento de preparación 1 con el siguiente esquema de reacción 1:
Esquema I
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Los compuestos necesarios como sustancias de partida en la primera etapa de reacción del procedimiento 1 de acuerdo con la invención se definen con la fórmula (II) general.
En esta fórmula (II) R2 representa preferiblemente aquellos restos que ya se citaron en relación con la descripción de las sustancias de acuerdo con la invención de fórmula general (I) como sustituyentes preferidos.
30 Los compuestos de fórmula (II) son conocidos (véase, por ejemplo, R2=Me y Et, LG=OMe: B. Arnold, M. Regitz
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La reacción de compuestos de fórmula (II) según las dos primeras etapas de reacción según el procedimiento de preparación 3 se lleva a cabo haciendo reaccionar los compuestos de fórmula (VI) en presencia de cianamida y de compuestos de fórmula (VIII).
La duración de la reacción es de 5 minutos a 48 horas. La reacción se realiza a temperaturas entre -100 °C y +200 °C, preferiblemente entre -50 °C y 150 °C, con especial preferencia a la temperatura de ebullición del respectivo ortoéster.
Se puede trabajar fundamentalmente a presión normal. Preferiblemente se trabaja a presión normal o a presiones de hasta 1500 kPa y dado el caso en atmósfera de gas protector (nitrógeno, helio o argón).
Para la realización del procedimiento de preparación 3 de acuerdo con la invención se usa por mol de compuesto de fórmula general (II) en general de 0,5 a 4,0 moles, preferiblemente de 0,7 a 3,0 moles, con especial preferencia de 1,0 a 2,0 moles de cianamida y compuestos de fórmula general (VIII).
Una vez completada la reacción se concentra toda la mezcla de reacción. Los compuestos de fórmula (IX) obtenidos tras el procesamiento se pueden purificar de forma habitual mediante recristalización, destilación a vacío o cromatografía en columna (véanse también los ejemplos de preparación).
Los compuestos que se usan además como sustancias de partida para la realización de la tercera etapa de reacción en el procedimiento 3 de acuerdo con la invención se definen en general con la fórmula (X).
En la fórmula (X) R1 tiene el significado que ya se citó en relación con la descripción de las sustancias de acuerdo con la invención de fórmula general (I).
E representa un grupo saliente adecuado, como se describió anteriormente.
Los compuestos de fórmula (X) se pueden obtener, en parte, comercialmente o según procedimientos conocidos de la bibliografía (véanse compuestos de fórmula (X) en la que E representa halógeno como cloro, bromo y yodo: Houben-Weyl Band Methoden der Organischen Chemie tomo V/3, página 503 y tomo V/4 página 13, 517, editorial G. Thieme, Stuttgart; E1 representa mesilato: Crossland, R. K., Servis, K. L. J. Org. Chem. (1970), 35, 3195; E representa tosilato: Roos, A. T. y col., Org. Synth., Coll. volumen I, (1941), 145; Marvel, C. S., Sekera, V. C. Org. Synth., Coll. volumen III, (1955), 366. Los alcanos halogenados usados se conocen, por ejemplo, de la bibliografía (por ejemplo, R1 = CH2CHF2, E = Br, bromuro de 2,2-difluoroetilo: documento EP 420815; R1 = CH2CHF2, E = I, yoduro de 2,2-difluoroetilo: A. Kamal y col., Tetrahedron Lett. (2002), 43, 7353-7355), R1 = CH2CHF2, E = OSO2Me, éster 2,2-difluoretílico de ácido metanosulfónico: documentos DE 4315371, WO 2002044145).
En general es ventajoso llevar a cabo la tercera etapa de reacción del procedimiento de preparación 3 de acuerdo con la invención en presencia de diluyentes y en presencia de coadyuvantes de reacción básicos.
Son diluyentes preferidos para la realización de la tercera etapa de reacción del procedimiento de preparación 3 de acuerdo con la invención amidas como triamida de ácido hexametilen-fosfórico, formamida, N-metil-formamida, N,Ndimetil-formamida, N,N-dipropil-formamida, N,N-dibutil-formamida, N-metil-pirrolidina, N-metil-caprolactama, especialmente N,N-dimetil-formamida.
Como coadyuvantes de reacción básicos se usan para la realización de la tercera etapa de reacción del procedimiento de preparación 3 de acuerdo con la invención preferiblemente hidruros o carbonatos de metales alcalinos, por ejemplo, de litio, sodio, potasio o cesio.
Para la realización de la tercera etapa de reacción del procedimiento de preparación 3 de acuerdo con la invención se usa por mol de compuesto de fórmula (IX) en general de 0,5 a 4,0 moles, preferiblemente de 0,7 a 3,0 moles, con especial preferencia de 1,0 a 2,0 moles de compuestos de fórmula (X).
La duración de reacción para la tercera etapa de reacción es de 5 minutos a 48 horas. La reacción se realiza a temperaturas entre -10º C y +200 °C, preferiblemente +10 °C y 180 °C, con especial preferencia entre 20 °C y 140 °C. Se puede trabajar fundamentalmente a presión normal. Preferiblemente se trabaja a presión normal o a presiones de hasta 1500 kPa y dado el caso en atmósfera de gas protector.
Para la realización de la primera etapa de reacción del procedimiento de preparación 3 de acuerdo con la invención se usa por mol de compuesto de fórmula (II) en general de 0,5 a 4,0 moles, preferiblemente de 0,7 a 3,0 moles, con especial preferencia de 1,0 a 2,0 moles de compuestos de fórmula (VIIII).
Una vez completada la reacción se concentra toda la mezcla de reacción. Los productos obtenidos tras el procesamiento se pueden purificar de forma conocida por recristalización, destilación a vacío o cromatografía en columna (véanse también los ejemplos de preparación).
Complementado las anteriores indicaciones en cuanto a los procedimientos de preparación se hace referencia a los ejemplos de preparación.
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singularis, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.
Del orden de los homópteros, por ejemplo, Acyrthosipon spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus spp., Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Aphanostigma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia spp., Brachycaudus helichrysii, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Calligypona marginata, Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphorina spp., Diaspis spp., Doralis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Euscelis bilobatus, Geococcus coffeae, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva fimbriolata, Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Philloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Psilla spp., Pteromalus spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoides titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii.
Del orden de los heminópteros, por ejemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Del orden de los isópodos, por ejemplo, Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Del orden de los isópteros, por ejemplo, Reticulitermes spp., Odontotermes spp.
Del orden de los lepidópteros, por ejemplo, Acronicta major, Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama argillacea, Anticarsia spp., Barathra brassicae, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Cacoecia podana, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Earias insulana, Ephestia kuehniella, Euproctis chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Helicoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homona magnanima, Hyponomeuta padella, Laphygma spp., Lithocolletis blancardella, Lithophane antennata, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Mocis repanda, Mythimna separata, Oria spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phillocnistis citrella, Pieris spp., Plutella xilostella, Prodenia spp., Pseudaletia spp., Pseudoplusia includens, pirausta nubilalis, Spodoptera spp., Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix viridana, Trichoplusia spp.
Del orden de los ortópteros, por ejemplo, Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germanica, Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerca gregaria.
Del orden de los sifonápteros, por ejemplo, Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis.
Del orden de los sínfilos, por ejemplo, Scutigerella immaculata.
Del orden de los tisanópteros, por ejemplo, Baliothrips biformis, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamoni, Thrips spp.
Del orden de los tisanuros, por ejemplo, Lepisma saccharina.
Pertenecen a los nematodos parásitos de plantas, por ejemplo, Anguina spp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditilenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotilenchus spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratilenchus spp., Radopholus similis, Rotilenchus spp., Trichodorus spp., Tilenchorhynchus spp., Tilenchulus spp., Tilenchulus semipenetrans, Xiphinema spp.
Los compuestos de acuerdo con la invención se pueden usar dado el caso en concentraciones o cantidades de aplicación determinadas también como herbicidas, protectores, reguladores del crecimiento o agentes para mejorar las propiedades de las plantas, o como microbicidas, por ejemplo, como fungicidas, antimicóticos, bactericidas, viricidas (incluyendo agentes contra viroides) o como agentes contra MLO (organismo similar a micoplasma) y RLO (organismo similar a Rickettsia). Se pueden usar dado el caso también como productos intermedios o de partida para la síntesis de otros principios activos.
Los principios activos se pueden transformar en las formulaciones habituales como soluciones, emulsiones, polvos de pulverización, suspensiones basadas en agua y aceite, polvos, productos en polvo, pastas, polvos solubles, gránulos solubles, gránulos de dispersión, concentrados de suspensión-emulsión, sustancias naturales impregnadas
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Son asociados de mezcla especialmente convenientes, por ejemplo, los siguientes:
Fungicidas:
Inhibidores de la síntesis de ácido nucleico benalaxilo, benalaxilo-m, bupirimat, quiralaxilo, clozilacón, dimetirimol, etirimol, furalaxilo, himexazol, mefenoxam, metalaxilo, metalaxilo-m, ofurace, oxadixilo, ácido oxolínico
Inhibidores de la mitosis y división celular benomilo, carbendazim, dietofencarb, etaboxam, fuberidazol, pencicurona, tiabendazol, tiofanat-metilo, zoxamid
Inhibidores de complejo I de la cadena repiratoria diflumetorim
Inhibidores de complejo II de la cadena repiratoria boscalid, carboxina, fenfuram, flutolanilo, furametpir, furmeciclox, mepronilo, oxicarboxina, pentiopirad, tifluzamid
Inhibidores de complejo III de la cadena repiratoria azoxistrobina, ciazofamid, dimoxistrobina, enestrobina, famoxadon, fenamidon, fluoxastrobina, cresoximmetilo, metominostrobina, orisastrobina, piraclostrobina, picoxistrobina, trifloxistrobina
Desacopladores dinocap, fluazinam
Inhibidores de la producción de ATP fentinacetato, cloruro de fentina, hidróxido de fentina, siltiofam
Inhibidores de la biosíntesis de aminoácidos y proteínas andoprim, blasticidin-s, ciprodinilo, casugamicina, clorhidrato de casugamicina hidratado, mepanipirim, pirimetanilo
Inhibidores de transducción de señal fenpiclonilo, fludioxonilio, quinoxifeno
Inhibidores de la sínstesis de grasa y membrana clozolinat, iprodiona, procimidona, vinclozolina ampropilfós, potasio-ampropilfós, edifenfós, etridiazol, iprobenfós (ibp), isoprotiolano, pirazofós tolclofós-metilo, bifenilo yodocarb, propamocarb, clorhidrato de propamocarb, forsetilato de propamocarb
Inhibidores de la biosíntesis de ergosterol fenhexamida, azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, difenoconazol, diniconazol, diniconazol-m, epoxiconazol, etaconazol, fenarimol, fenbuconazol, fluquinconazol, flurprimidol, flusilazol, flutriafol, furconazol, furconazolcis, hexaconazol, imazalilo, sulfato de imazalil imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanilo, nuarimol, oxpoconazol, paclobutrazol, penconazol, pefurazoato procloraz, propiconazol, protioconazol, pirifenox, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefona, triadimenol, triflumizol triforina, triticonazol, uniconazol, voriconazol, viniconazol, aldimorf, dodemorf, acetato de dodemorf, fenpropidina, fenpropimorf, espiroxamina, tridemorf, naftifina, piributicarb, terbinafina
Inhibidores de la síntesis de pared celular bentiavalicarb, bialafós, dimetomorf, flumorf, iprovalicarb, mandipropamida, polioxinas, polioxorim, validamicina A
Inhibidores de la biosíntesis de la melanina capropamida, diclocimet, fenoxanilo, ftalida, piroquilona, triciclazol
Inducción de resistencia acibenzolar-S-metilo, probenazol, tiadinilo
Multisitios captafol, captano, clorotalonil, sales de cobre como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxin-cobre y mezcla burdeos, diclofluanid, ditianona, dodina, base libre de dodina, ferbam, folpet, fluorofolpet, guazatina, acetato de guazatina, iminoctadina, albesilato de iminoctadina, triacetato de iminoctadina, manganeso-cobre, mancozeb, maneb, metiram, metiram cin, propineb, azufre y preparados de azufre que contienen polisulfuro de calcio, tiram, tolilfluanida, zineb, ziram
Otros fungicidas amibromdol, bentiazol, betoxazina, capsimicina, carvona, quinometionato, cloropicrina, cufraneb, ciflufenamida, cimoxanilo, dazomet, debacarb, diclomezina, diclorofeno, diclorano, difenzoquat, sulfato de difenzoquat metilo, difenilamina, ferimzona, flumetover, flusulfamida, fluopicolid, fluoroimid, fosetil-aluminio, fosetil-calcio, fosetil-sodio,
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hexaclorobenceno, sulfato de 8-hidroxiquinolina, irumamicina, metasulfocarb, metrafenona, isotiocianato de metilo, mildiomicina, natamicina, dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotal-isopropilo, octilinona, oxamocarb, oxifentíina, pentaclorofenol y sales, 2-fenilfenol y sales, piperalina, propanosin–sodio, proquinazid, piribencarb, pirrolnitrina, quintozeno, tecloftalam, tecnazeno, triazoxid, triclamid, valifenal , zarilamid, 2-(2-{[6-(3-cloro-2-metilfenoxi)-5-fluorpirimidin-4-il]oxi}fenil)-2-(metoxiimino)-N-metilacetamida, 2-[[[[1-[3(1-fluoro-2-feniletil)oxi] fenil] etiliden]amino]oxi]metil]-alfa-(metoxiimino)-N-metil-alfaE-benzacetamida, cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-cicloheptanol, ácido 1-[(4-metoxifenoxi)metil]-2,2-dimetilpropil-1H-imidazol-1-carboxílico, 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)-piridina, 2-butoxi-6-yodo-3-propil-benzopiranon-4-ona, 2-cloro-N-(2,3-dihidro-1,1,3-trimetil-1H-inden-4-il)-3-piridincarboxamida, 3,4,5-tricloro-2,6-piridindicarbonitrilo, 3,4-dicloro-N-(2-cianofenil)isotiazol-5-carboxamida (isotianilo) 3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetilisoxazolidin-3-il]piridina, 5-cloro-6-(2,4,6-trifluorofenil)-N-[(1R)-1,2,2-trimetilpropil][1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-amina, 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorofenil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina, 5-cloro-N-[(1R)-1,2-dimetilpropil]-6-(2,4,6-trifluorofenil) [1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-amina, 2-[[[ciclopropil[(4-metoxifenil) imino]metil]thio]metil]-.alfa.-(metoximetilen)-benzacetato de metilo, 1-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1H-inden-1-il)-1H-imidazol-5-carboxilato de metilo, N-(3',4'-dicloro-5-fluorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-(3-etil-3,5,5-trimetil-ciclohexil)-3-formilamino-2-hidroxi-benzamida, N-(4-Cloro-2-nitrofenil)-N-etil-4-metil-bencenosulfonamida, N-(4-clorobencil)-3-[3-metoxi-4-(prop-2-in-1-iloxi)fenil]propanamida, N-[(4-clorofenil)(ciano)metil]-3-[3-metoxi-4-(prop-2-in-1-iloxi)fenil]propanamida, N-(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)metil-2,4-dicloronicotinamida, N-[1-(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2,4-dicloronicotinamida, (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propinil]oxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2-[(metilsulfonil)amino]-butanamida, N-{(Z)-[(ciclopropilmetoxi) imino][6-(difluorometoxi)-2,3-difluorofenil]metil}-2-benzacetamida, N-{2-[1,1'-bi(ciclopropil)-2-il]fenil}-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-{2-[3-cloro-5-(trifluorometil)piridin-2-il]etil}-2-(trifluorometil)benzamida, N-etil-N-metil-N'-{2-metil-5-(trifluorometil)-4-[3-(trimetilsilil)propoxi]fenil}imidoformamida, ácido O-[1-[(4-metoxifenoxi)metil]-2,2-dimetilpropil]-1H-imidazol-1-carbotiónico, 2-amino-4-metil-N-fenil-5-tiazolcarboxamida, 2,4-dihidro-5-metoxi-2-metil-4-[[[[1-[3-(trifluorometil)-fenil]-etiliden]-amino]-oxi]-metil]-fenil]-3H-1,2,4-triazol-3-ona (n.º CAS 185336-79-2), N-(6-metoxi-3-piridinil)-ciclopropancarboxamida,
Bactericidas:
bronopol, diclorofeno, nitrapirina, dimetilditiocarbamato de níquel, kasugamicina, octilinona, ácido furancarboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre.
Insecticidas / acaricidas / nematicidas:
Inhibidores de acetilcolinesterasa (AChE) carbamatos, por ejemplo alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, alixicarb, aminocarb, bendiocarb, benfuracarb, bufencarb, butacarb, butocarboxim, butoxicarboxim, carbarilo, carbofurano, carbosulfano, cloetocarb, dimetilano, etiofencarb, fenobucarb, fenotiocarb, formetanato, furatiocarb, isoprocarb, metam-sodio, metiocarb, metomilo, metolcarb, oxamilo, pirimicarb, promecarb, propoxur, tiodicarb, tiofanox, trimetacarb, XMC, xililcarb, triazamatos organofosfatos, por ejemplo acefato, azametifós; azinfós (metilo, -etilo), bromofós-etilo, bromo-fenvinfós (-metilo), butatiofós, cadusafós, carbofenotiona, cloretoxifós, clorofenvinfós, cloromefós, cloropirifós (-metilo/etilo), coumafós, cianofenfós, cianofós, clorofenvinfós, demetón-S-metilo, demeton-S-metilsulfona, dialifós, diazinona, diclofentiona, diclorovós/DDVP, dicrotofós, dimetoato, dimetilvinfós, dioxabenzofós, disulfotona, EPN, etiona, etoprofós, etrimfós, famfur, fenamifós, fenitrotiona, fensulfotiona, fentiona, flupirazofós, fonofós, formotiona, fosmetilano, fostiazato, heptenofós, yodofenfós, iprobenfós, isazofós, isofenfós, o-aalicilato de isopropilo, isoxationa, malationa, mecarbam, metacrifós, metamidofós, metidationa, mevinfós, monocrotofós, naled, ometoato, oxidemeton-metilo, parationa, (metilo/-etilo), fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidona, fosfocarb, foxim, pirimifós (-metilo/-etilo), fosfenofós, propafós, propetamfós, protiofós, protoato, piraclofós, piridafentiona, piridationa, quinalfós, sebufos, sulfotep, sulprofós, tebupirimfós, temefós, terbufós, tetraclorvinfós, tiometona, triazofós, triclorofona, vamidotiona
Moduladores del canal de sodio / bloqueadores del canal de sodio dependientes de la tensión piretroides, por ejemplo acrinatrina, aletrina, (d-cis-trans, d-trans), beta-ciflutrina, bifentrina, bioaletrina, isómero de bioaletrina-Sciclopentilo, bioetanometrina, biopermetrina, bioresmetrina, clovaportrina, cis-cipermetrina, cis-resmetrina, cispermetrina, clocitrina, cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina, cipermetrina (alfa-beta-, teta-, zeta-), cifenotrina,
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deltametrina, empentrina (isómero 1R), esfen-valerato, etofenprox, fenflutrina, fenpropatrina, fenpiritrina, fenvalerato, flubrocitrinato, flucitrinato, flufenprox, flumetrina, fluvalinato, fubfenprox, gamma-cihalotrina, imiprotrina, cadetrina, lambda-cihalotrina, metoflutrina, permetrina (cis-, trans-), fenotrina (isómero 1R-trans), praletrina, proflutrina, protrifenbute, piresmetrina, resmetrina, RU 15525, silafluofeno, tau-fluvalinato, teflutrina, teraletrina, tetrametrina (isómero 1R), tralometrina, transflutrina, ZXI 8901, piretrinas (piretro) DDT oxadiazinas, por ejemplo, indoxacarb semicarbazona por ejemplo, metaflumizona (BAS3201)
Agonistas/antagonistas del receptor de acetilcolina Cloronicotinilo, por ejemplo, acetamiprid, clotianidina, dinotefurano, imidacloprid, nitenpiram, nitiazina, tiacloprid, tiametoxam, AKD1022, imidaclotiz nicotina, bensultap, cartap
Moduladores del receptor de acetilcolina espinosinas, por ejemplo, espinosad y espinotoram (XDE-175; documento WO 9700265 A1)
Antagonistas del canal de cloruro controlado por GABA organocloros, por ejemplo, canfeclor, clordano, endosulfano, gamma-HCH, HCH, heptaclor, lindano, metoxiclor fiproles, por ejemplo, acetoprol, etiprol, fipronilo, pirafluprol, piriprol, vaniliprol
Actvidadores del canal de cloruro mectinas, por ejemplo, abamectina, emamectina, benzoato de emamectina, ivermectina, lepimectina, milbemicina
Miméticos de hormonas juveniles, por ejemplo, diofenolán, epofenonano, fenoxicarb, hidropreno, kinopreno, metopreno, piriproxifeno, tripreno
Agonistas/disruptores de Ecdyson diacilhidrazinas, por ejemplo, cromafenozida, halofenozida, metoxifenozida, tebufenozida
Inhibidores de biosíntesis de quitina benzoilureas, por ejemplo, bistriflurón, clofluazurón, diflubenzurón, fluazurón, flucicloxurón, flufenoxurón, hexaflumurón, lufenurón, novalurón, noviflumurón, penflurón, teflubenzurón, triflumurón, buprofezina ciromazina
Inhibidores de la foforilación oxidativa, disruptores de ATP diafentiurón compuestos de organoestaño por ejemplo, azociclotina, cihexatina, óxidos de fenbutatina
Desacopladores de la fosforilación oxidativa mediante interrupción del gradiente de protón H pirroles, por ejemplo, clorofenapir dinitrofenoles, por ejemplo, binapacirl, dinobutón, dinocap, DNOC, metildinocarp
Inhibidores del transporte de electrones parte I METI, por ejemplo, fenazaquina, fenpiroximato, pirimidifén, piridabén, tebufenpirad, tolfenpirad hidrametilnón dicofol
Inhibidores del transporte de electrones parte II rotenonas
Inhibidores del transporte de electrones parte III acequinocilo, fluacripirim
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Del orden de los psocópteros, por ejemplo, Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Del orden de los coleópteros, por ejemplo, Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Del orden de los dípteros, por ejemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Del orden de los lepidópteros, por ejemplo, Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Del orden de los sifonápteros, por ejemplo, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Del orden de los himenópteros, por ejemplo, Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Del orden de los anopluros, por ejemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pemphigus spp., Phylloera vastatrix, Phthirus pubis.
Del orden de los heterópteros, por ejemplo, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
La aplicación en el campo de los insecticidas domésticos se realiza solo o en combinación con otros principios activos adecuados como ésteres de ácido fosfórico, carbamatos, piretroides, neonicotinoides, reguladores del crecimiento o principios activos de otras clases de insecticidas conocidas.
La aplicación se realiza en aerosoles, pulverizadores sin presión, por ejemplo, pulverizadores de bombeo y atomización, nebulizadores automáticos, nebulizadores, espumas, geles, productos de vaporización con placas vaporizadoras de celulosa o plástico, vaporizadores de líquido, vaporizadores de gel y membrana, vaporizadores propulsores, sistemas de vaporización sin energía o pasivos, papeles antipolillas, saquitos antipolillas y geles antipolillas, en forma de gránulos o polvos, en cebos dispersados o trampas con cebo.
Ejemplos de preparación:
Procedimiento 1
N-[(6-Cloropiridin-3-il)metil]-N'-ciano-N-(2,2-difluoroetil)etanimidamida
F CN
Ejemplo I-1
Se agitan 6,5 g (44,2 mmol) de N'-ciano-N-(2,2-difluoroetil)etanimidamida en 250 ml de acetonitrilo y se añaden sucesivamente 18,7 g (57,4 mmol) de carbonato de cesio, 8,6 g (53,0 mmol) de 2-cloro-5-(clorometil)piridina y 1,1 g (4,4 mmol) de yoduro de cesio. Se agita a continuación la mezcla de reacción durante 5 horas a temperatura de reflujo, a continuación se concentra a vacío y se purifica el residuo que queda mediante cromatografía en columna en gel de sílice con la mezcla eluyente éster etílico de ácido acético:ciclohexano (3:1). Se obtienen 4,7 g (37 % del valor teórico) de N-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-N'-ciano-N-(2,2-difluoroetil)etanimidamida. RMN de 1H (CDCl3):  [ppm] = 2,52 + 2,53 (2 s, 3 H), 3,77 (m, 2 H), 4,75 + 4,84 (2 s, 2 H), 5,97 + 6,14 (2 tt, 1 H), 7,35 + 7,42 (2 d, 1 H), 7,48 + 7,68 (2 dd, 1 H), 8,26 + 8,30 (2 d, 1 H). RMN de 13C (CDCl3):  [ppm] = 19,3, 19,4, 49,8, 50,6, 50,8, 51,9, 112,5, 113,0, 115,9, 116,2, 124,7, 125,0, 136,7, 136,8, 137,0, 139,0, 147,9, 149,1, 151,6, 152,1, 173,5, 173,7. CL-EM: m/z = 273,1 (M+H+, 100 %)
Como se puede reconocer en la duplicidad de señales en los espectros de RMN de 1H y 13C, la N-[(6-cloropiridin-3il)metil]-N'-ciano-N-(2,2-difluoroetil)etanimidamida se encuentra como una mezcla de isómeros E/Z.
De forma análoga se pueden preparar los compuestos de fórmula (I) indicados en la siguiente tabla 1.
imagen23
26
Tabla 1
B A
RN N R CN 1 2 (I)
N.º ej.
A B R1 R2 Datos físicos a)
I-2
N Br F CH2 CH2CHF2 CH3 δ = 2,41 + 2,46 (2s, 3H), 3,86 (m, 2H), 4,75 + 4,78 (2s, 2H), 6,06 + 6,13 (2tt, 1H), 7,48 (m, 1H), 8,12 + 8,14 (2s, 1H); CL-EM: m/z = 335 (79Br) y 337 (81Br) (M+H+, 100 %).
I-3
Cl F F CH(CH3) CH2CHF2 CH3 CL-EM: m/z = 322,0 (M+H+, 100 %).
I-5
S N Cl CH2 CH2CHF2 CH3 δ = 2,39 + 2,46 (2s, 3H), 3,85 (m, 2H), 4,78 + 4,82 (2s, 2H), 6,05 + 6,11 (2tm, 1H), 7,49 + 7,55 (2s, 1H); CL-EM: m/z = 278,9 (M+H+, 100 %).
Cl
δ = 1,23 (m, 3H), 2,78 (m, 2H), 3,84 (m, 2H), 4,76
I-6
N CH2 CH2CHF2 C2H5 (s, 2H), 6,09 (m, 1H), 7,37 (m, 1H), 7,61 (m, 1H),
8,26 (s, 1H); CL-EM: m/z = 287,0 (M+H+, 100 %).
I-7
Cl F F (CH)CH3 CH2CHF2 C2H5 CL-EM: m/z = 336,0 (M+H+, 100 %).
I-8
N CF3 CH2 CH2CHF2 CH3 δ = 2,41 + 2,47 (2s, 3H), 3,89 (m, 2H), 4,85 + 4,87 (2s, 2H), 6,07 + 6,15 (2tt, 1H), 7,78 (m, 2H), 8,61 (s, 1H); CL-EM: m/z = 307,0 (M+H+, 100 %).
I-9
N Cl Cl CH2 CH2CHF2 CH3 δ = 2,41 + 2,45 (2s, 3H), 3,86 (m, 2H), 4,74 + 4,77 (2s, 2H), 6,06 + 6,13 (2tt, 1H), 7,78 + 7,82 (2s, 1H), 8,20 + 8,23 (2s, 1H); CL-EM: m/z = 307,0 (M+H+, 100 %).
I-10
N Cl CH3 CH2 CH2CHF2 CH3 δ = 2,35 + 2,36 + 2,42 + 2,46 (4s, 6H), 3,84 (m, 2H), 4,70 + 4,75 (2s, 2H), 6,04 + 6,12 (2tt, 1H), 7,51 + 7,56 (2s, 1H), 8,08 + 8,11 (2s, 1H); CL-EM: m/z = 287,0 (M+H+, 100 %).
a) RMN de 1H (CD3CN)
Los siguientes ejemplos I-17, I-18 y I-19 no están abarcados por el alcance de protección de las reivindicaciones. Procedimiento 2 N-[(6-Cloropiridin-3-il)metil]-N'-ciano-N-(3-fluoropropil)etanimidamida
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imagen24F
Cl
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N
N
imagen27CH3
N
imagen28CN
Ejemplo I-17
Se agitan 500 mg (2,47 mmol) de N-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-3-fluoropropan-1-amina y 242 mg (2,47 mmol) de éster metílico de ácido N-cianetanimidoacético en 10 ml de metanol durante 4 días a temperatura ambiente. Después de concentrar la mezcla de reacción a vacío se recoge con éster etílico del ácido acético, se lava sucesivamente dos veces con ácido clorhídrico acuoso 1 N, dos veces con solución de hidróxido de sodio acuoso 1 N y solución de cloruro de sodio saturada y se seca sobre sulfato de sodio. Después de concentrar la fase orgánica a vacío y purificar el residuo mediante cromatografía en columna en gel de sílice con la mezcla eluyente éster etílico de ácido acético:ciclohexano (1:1) se obtienen 56 mg (8 % del valor teórico) de N-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-N'-ciano-N-(3fluoropropil)etanimidamida. RMN de 1H (CD3CN):  [ppm] = 2,38 + 2,43 (2 s, 3 H), 3,54 (m, 2 H), 4,47 (dm, 2 H), 4,65 + 4,70 (2 s, 2 H), 7,38 (m, 1 H), 7,65 (m, 1 H), 8,29 (m, 1 H). CL-EMS: m/z = 269,1 (M+H+, 100 %)
De forma análoga se puede sintetizar:
N-[(6-Cloropiridin-3-il)metil]-N'-ciano-N-(2,2-difluoroetil)etanimidamida (analítica véase el ejemplo I-1).
Procedimiento 3
N-[(6-Cloropiridin-3-il)metil]-N'-ciano-N-(3,3-dicloroprop-2-en-1-il)etanimidamida
imagen29Cl
Cl
Cl
imagen30
imagen31
N N
imagen32CH3
N
imagen33CN
Ejemplo I-18
Se agitan 174 mg (0,83 mmol) de N-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-N'-cianoetanimidamida en 5 ml de acetonitrilo y se añaden sucesivamente 543 mg (1,67 mmol) de carbonato de cesio, 166 mg (0,88 mmol) de 3-bromo-1,1-dicloroprop1-eno y 22 mg (0,08 mmol) de yoduro de cesio. A continuación se agita la mezcla de reacción durante 1 hora a temperatura de reflujo. Después de la concentración de la mezcla de reacción a vacío se recoge con éster etílico de ácido acético, se lava sucesivamente con ácido clorhídrico acuoso 1 N, solución de hidróxido de sodio acuosa 1 N y solución de cloruro de sodio saturada y se seca sobre sulfato de sodio. Después de concentrar la fase orgánica a vacío y purificación del residuo mediante cromatografía en columna en gel de sílice con la mezcla eluyente éster etílico de ácido acético:ciclohexano (2:1) se obtienen 215 mg (77 % del valor teórico) de N-[(6-cloropiridin-3-il)metil]N'-ciano-N-(3,3-dicloroprop-2-en-1-il)etanimidamida. RMN de 1H (CD3CN):  [ppm] = 2,43 (s, 3 H), 4,15 (m, 2 H), 4,65 + 4,69 (2 s, 2 H), 6,00 (t, 1 H), 7,39 (m, 1 H), 7,65 (m, 1 H), 8,30 (m, 1 H). CL-EM: m/z = 317,0 (M+H+, 100 %)
De forma análoga se puede sintetizar:
N-[(6-Cloropiridin-3-il)metil]-N'-ciano-N-(2,2-difluoroetil)etanimidamida (analítica véase ejemplo I-1).
N-[(6-Cloropiridin-3-il)metil]-N'-ciano-N-(3,3-difluoroprop-2-en-1-il)etanimidamida
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F
F
Cl
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N
N
imagen36CH3
N CN
Ejemplo I-19
RMN de 1H (CD3CN):  [ppm] = 2,40 + 2,44 (2 s, 3 H), 4,03 (m, 2 H), 4,50 (m, 1 H), 4,63 + 4,68 (2 s, 2 H), 7,39 (m, 1 H), 7,65 (m, 1 H), 8,28 (m, 1 H). CL-EM: m/z = 285,1 (M+H+, 100 %)
Preparación de los compuestos de partida Compuestos de fórmula (HN(R1)-C(R2)=N-CN) (IV) IV-1 N'-Ciano-N-(2,2-difluoretil)etanimidamida
F
F CH3
CN 10 Se agitan 8,3 g (101,9 mmol) de 2,2-difluoretanamina y 10,0 g (101,9 mmol) de éster metílico de ácido Ncianoetanimidacético en 100 ml de metanol durante 3 horas a temperatura ambiente. Después de la concentración de la mezcla de reacción a vacío se obtienen 14,7 g (98 % del valor teórico) de N'-ciano-N-(2,2difluoretil)etanimidamida. RMN de 1H (CD3CN):  [ppm] = 2,27 (s, 3 H), 3,67 (m, 2 H), 5,97 (tt, 1 H), 7,03 (s a, 1 H). 15 CL-EM: m/z = 148,1 (M+H+, 100 %). De forma análoga se pueden preparar los compuestos indicados en la tabla 2 siguiente de fórmula (IV).
Tabla 2
RHN N R CN 1 2 (IV)
N.º ej.
R1 R2 Datos físicos a)
IV-3
CH2CHF2 C2H5 δ = 1,24 (t, 3H), 2,59 (c, 2H), 3,66 (m, 2H), 5,97 (tt, 1H), 6,96 (s a, 1H); CL-EM: m/z = 162,1 (M+H+, 100 %).
a) RMN de 1H (CD3CN)
Compuestos de fórmula (A-CH2-E) (V, B = CH2) 20 Va-1
(5,6-Dicloropiridin-3-il)metanol (E = OH, A = 5,6-dicloro-pirid-3-ilo) (R. Graf et al. J. Prakt. Chem. 1932, 134 17787) Se añaden gota a gota a 110 g (573 mmol) de ácido 5,6-dicloro-nicotínico en 250 ml de tetrahidrofurano a 0 °C
859 ml (859 mmol) de una solución 1 M de complejo de borano-tetrahidrofurano en tetrahidrofurano. Se calienta
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Claims (1)

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