ES2563035T3 - Óxido de litio y de vanadio Li(1+alfa)V3O8, 0<=alfa<=0,25, y procedimiento para su preparación - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la preparación de un óxido Li1+αV3O8 (0<= α <=0,25) que consiste en preparar un gel precursor y someter dicho gel a un tratamiento térmico, caracterizado por que: - el gel precursor se prepara mediante su puesta en contacto con V2O5-α y con un precursor de Li, en cantidades tales que la relación de las concentraciones [V2O5]/[Li] estén comprendidas entre 1,15 y 1,5; - el tratamiento térmico se efectúa en dos etapas: una primera etapa a una temperatura de entre 80ºC y 150ºC durante un tiempo de 3 horas a 15 días; una segunda etapa a una temperatura de entre 250ºC y 350ºC, durante un tiempo comprendido entre 4 minutos y 1 hora, bajo aire o bajo atmósfera de nitrógeno o de argón.

Description

DESCRIPCIÓN
Óxido de litio y de vanadio Li(1+α)V3O8, 0≤ α ≤ 0,25, y procedimiento para su preparación.
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de un óxido de vanadio y de litio, al compuesto 5 obtenido, así como a su utilización como material activo de un electrodo positivo.
Las baterías que comprenden un electrodo positivo y un electrodo negativo separados por un electrolito que comprende una sal de litio en solución en un disolvente son ampliamente conocidas. El funcionamiento de estas baterías está garantizado por la circulación reversible de iones litio en el electrolito entre los electrodos. El electrodo 10 positivo está generalmente constituido por un material compuesto que comprende una materia activa, un aglutinante, un material que confiere una conducción electrónica, y eventualmente un compuesto que confiere una conducción iónica. El compuesto que confiere una conducción electrónica puede ser un negro de carbono que no cataliza la oxidación del electrolito de potencial elevado.
15
Se conoce utilizar los óxidos de litio y de vanadio Li1+αV3O8 (0,1 < α ≤ 0,25) como materia activa de electrodo positivo. Son conocidos diferentes procedimientos de preparación de estos compuestos. La solicitud internacional WO2004/024631A describe un procedimiento de fabricación de un polvo cristalino de óxido mixto de litio y de vanadio de fórmula Li1+xV3O8, estando x comprendido entre 0 y 0,2,, que comprende una etapa de preparación de una suspensión acuosa que se pone en contacto con una pasta de NH4VO3 y con un polvo de litio monohidratado; 20 una etapa de deshidratación en continuo de dicha suspensión en una corriente de aire caliente a una temperatura comprendida entre 200 y 600ºC para formar un polvo seco; y una etapa de calcinación de dicho polvo seco a una temperatura comprendida entre 380ºC y 580ºC.
Un procedimiento particularmente interesante consiste en preparar un gel precursor del óxido mixto, en secar el gel y 25 después a someterlo a un tratamiento térmico. Así, S. Jouanneau, et al. [J. Mater. Chem., 2003, 13, 921-927] describen un procedimiento que consiste en preparar un gel añadiendo V2O5 a una solución acuosa de LiOH.H2O, en secar el gel obtenido después de la maduración bajo agitación a 50ºC durante 24 horas, y después en someter el xerogel obtenido a un tratamiento térmico a 350ºC o a 650ºC durante 10 horas. El inconveniente de este procedimiento es que utiliza un tratamiento térmico durante un largo periodo, aumentando la energía así requerida 30 de manera significativa el coste de producción.
Xie et al.(Materials letters, 2003, 57, 18, 2682-2687) describen un procedimiento de fabricación de un polvo cristalino de óxido mixto de litio y de vanadio de fórmula Li1+xV3O8, estando x comprendido entre 0 y 0,2, que comprende una etapa de preparación de un gel de fórmula Li1.2V3O8 mediante su puesta en contacto con V2O5 y de LiOH; una etapa 35 de secado del gel a vacío a 50ºC; y una etapa de tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 150ºC y 400ºC.
Los presentes inventores han encontrado ahora que un óxido Li1+αV3O8 que tiene unas propiedades al menos equivalentes a las del óxido de la técnica anterior, se podía obtener mediante un procedimiento similar, en el que el 40 tratamiento térmico se efectuaba durante un tiempo que iba de algunos minutos hasta 1 hora.
El objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento simple y poco oneroso para la preparación de un óxido Li1+αV3O8 (0≤α≤0,25).
45
El procedimiento según la presente invención consiste en preparar un gel precursor y en someter dicho gel a un tratamiento térmico. Se caracteriza por que:
- el gel precursor se prepara mediante su puesta en contacto con V2O5-α y con un precursor de Li, en cantidades tales que la relación de las concentraciones [V2O5]/[Li] estén comprendidas entre 1,15 y 1,5; 50
- el tratamiento térmico se efectúa en dos etapas: una primera etapa a una temperatura de entre 80ºC y 150ºC durante un tiempo de 3 horas en 15 días; una segunda etapa a una temperatura de entre 250ºC y 350ºC, durante un tiempo comprendido entre 4 minutos y 1 hora, bajo aire o bajo atmósfera de nitrógeno o de argón.
55
En un primer modo de realización, el precursor de Li es LiOH, H2O. V2O5-α y LiOH, H2O se introducen en agua bajo atmósfera de nitrógeno, y el gel se forma en aproximadamente 15h. Las concentraciones en precursores pueden variar entre 0,75 mol/l y 3 mol/l para V2O5-α y entre 0,55 mol/l y 2,2 mol/l para LiOH, H2O.
En un segundo modo de realización, se añade al medio de reacción una solución acuosa que contiene del 10 al 50% 60 en volumen de peróxido de hidrógeno. El gel se forma entonces en pocos minutos. Las concentraciones límites utilizables son de 0,05 mol/l a 2 mol/l para V2O5-α, y de 0,04 mol/l a 1,5 mol/l para el precursor de Li.
En el segundo modo de realización:
65
- el precursor de litio se puede seleccionar entre LiOH, H2O, LiCl, LiNO3, o una sal de litio de un ácido carboxílico,
seleccionado por ejemplo entre el acetilacetonato de litio, el acetato de litio, el estearato de litio, el formiato de litio, el oxalato de litio, el citrato de litio, el lactato de litio, el tartrato de litio, el piruvato de litio;
Se pone en contacto V2O5-α con una solución acuosa de peróxido, en presencia de un precursor de litio. El principio de formación del gel se observa después de algunos minutos. El gel está completamente formado después de una 5 maduración de 15 minutos.
- las cantidades respectivas de precursor de Li y de V2O5-α en el medio de reacción son preferentemente tales que 0,08 mol.l-1 < [Li] < 0,7 mol.l-1; 0,1 mol.l-1 < [V2O5] < 1 mol.l-1. Unas concentraciones demasiado elevadas de reactivos pueden provocar una efervescencia, mientras que unas concentraciones demasiado bajas dan unos 10 precipitados, y ningún gel.
El material obtenido mediante el procedimiento de la invención es un óxido Li1+αV3O8 (0, 1≤ α ≤ 0,25 constituido por unos aglomerados de pequeñas agujas, teniendo dichas agujas una longitud L de 400 a 1000 nm, una anchura l tal que 10<L/l<100 y un grosor e tal que 10<L/e<100. 15
Un material según la presente invención se puede utilizar para la elaboración de un electrodo compuesto positivo para una batería de litio.
En un modo de realización particular, un electrodo positivo según la presente invención está constituido por un 20 material compuesto que contiene:
* un óxido Li1+αV3O8 obtenido mediante el procedimiento de la presente invención,
* un aglutinante que confiere una resistencia mecánica, 25
* un compuesto que confiere una conducción electrónica,
* eventualmente un compuesto que confiere una conductividad iónica.
30
El contenido en óxido Li1+αV3O8 está comprendido preferiblemente entre el 80 y el 90% en masa. El contenido en aglutinante es preferentemente inferior al 10% en masa. El contenido en compuesto que confiere una conducción electrónica está preferentemente comprendido entre el 5 y el 15% en masa. El contenido en compuesto que confiere una conducción iónica es preferentemente inferior al 5% en masa.
35
El aglutinante puede estar constituido por un polímero no disolvente, por un polímero disolvente o por una mezcla de polímero disolvente y de polímero no disolvente. Puede contener además uno o más compuestos líquidos polares apróticos. El polímero no disolvente se puede seleccionar entre los homopolímeros y los copolímeros de fluoruro de vinilideno, los copolímeros de etileno, de propileno y de un dieno, los homopolímeros y los copolímeros de tetrafluoroetileno, los homopolímeros y los copolímeros de N-vinil-pirrolidona, los homopolímeros y los copolímeros 40 de acrilonitrilo, y los homopolímeros y los copolímeros de metacrilonitrilo. El poli(fluoruro de vinilideno) es particularmente preferido. El polímero no disolvente puede tener unas funciones iónicas. A título de ejemplo de tal polímero, se pueden citar las sales de poliperfluoroéter sulfonato, de los cuales algunas son comercializados bajo la denominación Nafio®, y las sales de poliestireno sulfonato.
45
El polímero disolvente se puede seleccionar, por ejemplo, entre los poliéteres de estructura lineal, en línea o en bloques, que forman o no una red, a base de poli(óxido de etileno); los copolímeros que contienen la unidad óxido de etileno u óxido de propileno o alilglicidiléter; los polifosfazenos; las redes reticuladas a base de polietilenglicol reticulado por unos isocianatos; los copolímeros de oxietileno y de epiclorhidrina; y las redes obtenidas por policondensación y que tienen unos grupos que permiten la incorporación de grupos reticulables. 50
El compuesto polar aprótico se puede seleccionar entre los carbonatos lineales o cíclicos, los éteres lineales o cíclicos, los ésteres lineales o cíclicos, las sulfonas lineales o cíclicas, las sulfoamidas y los nitrilos.
El compuesto que confiere una conducción electrónica se puede seleccionar, por ejemplo, entre los negros de 55 carbono, los grafitos, las fibras de carbono, los nanohilos de carbono, o los nanotubos de carbono.
El compuesto que confiere una conducción iónica es una sal de litio, seleccionada ventajosamente entre LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, las bisperfluoroalquil-sulfonimiduras de litio, las bis- o las trisperfluorosulfonil-metidas de litio. 60
Un electrodo positivo compuesto según la invención se puede elaborar mezclando el óxido Li1+αV3O8, un aglutinante en un disolvente apropiado, un material que confiere una conducción electrónica, y eventualmente una sal de litio, extendiendo la mezcla obtenida en un disco metálico que sirve de colector (por ejemplo un disco de aluminio), después evaporando el disolvente en caliente bajo atmósfera de nitrógeno. El disolvente se selecciona en función 65
del aglutinante utilizado. Un electrodo positivo puede además ser elaborado por extrusión de una mezcla de sus constituyentes.
En electrodo así constituido se puede utilizar en una batería que comprende un electrodo positivo y un electrodo negativo separado por un electrolito que comprende una sal de litio en solución en un disolvente. El funcionamiento 5 de tal batería está garantizado por la circulación reversible de iones litio en el electrolito entre los electrodos. Uno de los objetos de la presente invención es una batería en la que el electrolito comprende una sal de litio en solución en un disolvente, caracterizada por que comprende un electrodo positivo que contiene como materia activa el óxido Li1+αV3O8 preparado según el procedimiento de la presente invención. Cuando un electrodo positivo que contiene el óxido Li1+αV3O8 tal como se obtiene mediante el procedimiento de la invención está montado en una batería, la 10 batería así constituida se encuentra en estado cargado.
En una batería según la invención, el electrolito comprende al menos una sal de litio en solución en un disolvente. Como ejemplo de sal, se puede citar LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3 y LiCF(RFSO2)2, representando RF un grupo perfluoroalquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono o un átomo de 15 flúor.
El disolvente del electrolito puede estar constituido por uno o varios compuestos polares apróticos seleccionados entre los carbonatos lineales o cíclicos, los éteres lineales o cíclicos, los ésteres lineales o cíclicos, las sulfonas lineales o cíclicos, las sulfamidas y los nitrilos. El disolvente está constituido preferentemente por al menos dos 20 carbonatos seleccionados entre el carbonato de etileno, el carbonato de propileno, el carbonato de dimetilo, el carbonato de dietilo y el carbonato de metilo y de etilo. Una batería que tiene un electrolito con un disolvente polar aprótico funciona generalmente en un intervalo de temperatura de -20ºC a 60ºC.
El disolvente del electrolito puede además ser un polímero disolvente. Como ejemplos de polímeros disolventes, se 25 pueden citar los poliéteres de estructura lineal, en línea o en bloques, que forman o no una red, a base de poli(óxido de etileno); los copolímeros que contienen la unidad óxido de etileno u óxido de propileno o alilglicidiléter; los polifosfazenos; las redes reticuladas a base de polietilenglicol reticulado por unos isocianatos; los copolímeros de oxietileno y de epiclorhidrina tales como los que se describen en el documento FR 2 770 034; y las redes obtenidas por policondensación y que tienen unos grupos que permiten la incorporación de grupos reticulables. Se pueden 30 citar también los copolímeros de bloques en los que algunos bloques llevan unas funciones que tienen unas propiedades redox. Una batería que tiene un electrolito con un disolvente polimérico funciona generalmente en un intervalo de temperatura de 60ºC a 120ºC.
El disolvente del electrolito puede además ser una mezcla de un compuesto líquido aprótico polar seleccionado 35 entre los compuestos polares apróticos citados antes y de un polímero disolvente. Puede comprender del 2 al 98% en volumen de disolvente líquido, según que se desee un electrolito plastificado con un bajo contenido en compuesto aprótico polar, o un electrolito gelificado con un contenido elevado en compuesto aprótico polar. Cuando el disolvente polimérico del electrolito lleva unas funciones iónicas, la sal de litio es facultativa.
40
El disolvente del electrolito puede asimismo ser una mezcla de un compuesto polar aprótico tal como se ha definido anteriormente o de un polímero disolvente tal como se ha definido anteriormente, y de un polímero polar no disolvente que comprende unas unidades que contienen al menos un heteroátomo seleccionado entre el azufre, el oxígeno, el nitrógeno y el flúor. Tal polímero no disolvente se puede seleccionar entre los homopolímeros y los copolímeros de acrilonitrilo, los homopolímeros y los copolímeros de fluorovinilideno, y los homopolímeros y los 45 copolímeros de N-vinilpirrolidona. El polímero no disolvente puede además ser un polímero que lleva unos sustituyentes iónicos, y en particular una sal de poliperfluoroéter sulfonato (tal como un Nafion® antes citado, por ejemplo) o una sal de sulfonato de poliestireno.
En otro modo de realización, el electrolito de la batería de la presente invención puede ser un sólido conductor 50 inorgánico, seleccionado entre los compuestos designados habitualmente por Lisicon, es decir unas soluciones sólidas Li4XO4-Li3YO4 (X = Si o Ge o Ti ; Y = P o As o V), Li4XO4-Li2AO4 (X = Si o Ge o Ti ; A = Mo o S), Li4XO4-LiZO2 (X = Si o Ge o Ti ; Z = Al o Ga o Cr), Li4XO4-Li2BXO4 (X = Si o Ge o Ti ; B = Ca o Zn), LiO2-GeO2-P2O5, LiO2-SiO2-P2O5, LiO2-B2O3-Li2SO4, LiF-Li2S-P2S5, Li2O-GeO2-V2O5 o LiO2-P2O5-PON. Una batería de litio que comprende tal electrolito funciona en un intervalo de temperatura muy ancho, del orden de -20ºC a 100ºC. 55
Por supuesto, el electrolito de una batería de la presente invención puede contener además los aditivos utilizados de manera clásica en este tipo de material, y en particular un plastificante, una carga, otras sales, etc.
El electrodo negativo de la batería puede estar constituido por un litio metálico o una aleación de litio que puede ser 60 seleccionada entre las aleaciones β-LiAl, γ-LiAl, Li-Pb (por ejemplo Li7Pb2), Li-Cd-Pb, Li-Sn, Li-Sn-Cd, Li-Sn en diferentes matrices, en particular unas matrices oxigenadas o unas matrices metálicas (por ejemplo Cu, Ni, Fe, Fe-C), Li-Al-Mn.
El electrodo negativo de la batería puede estar además constituido por un material compuesto que comprende un 65 aglutinante y un material capaz de insertar, de manera reversible, unos iones de litio de bajo potencial redox
(designado en lo sucesivo por material de inserción), habiendo sido litiado dicho material compuesto durante una etapa preliminar. El material de inserción se puede seleccionar entre los materiales carbonados, naturales o de síntesis. Estos materiales carbonados pueden ser, por ejemplo, un coque de petróleo, un grafito, un whisker de grafito, una fibra de carbono, un microesferas de mesocarbono, (designado habitualmente por "meso carbon micro bead"), un coque de brea (designado habitualmente por "pitch coke"), un coque de aguja (designado habitualmente 5 por "needle coke"). El material de inserción se puede seleccionar además entre los óxidos tales como, por ejemplo, LixMoO2, LixWO2, LixFe2O3, Li4Ti5O12, LixTiO2 o entre los sulfuros tales como, por ejemplo Li9Mo6S6 y LiTiS2 o entre los oxisúlfuros. Se pueden utilizar asimismo unos compuestos que permiten almacenar reversiblemente el litio de bajo potencial, tales como unos vanadatos amorfos (por ejemplo LixNiVO4), los nitruros (por ejemplo Li2,6-xCo0,4N, Li2+xFeN2, Li7+xMnN4), los fosfuros (por ejemplo Li9-xVP4), los arseniuros (por ejemplo Li9-xVAs4) y los óxidos de 10 descomposición reversible (por ejemplo CoO, CuO, Cu2O). El aglutinante es un aglutinante orgánico estable electroquímicamente en el campo de funcionamiento del electrodo negativo. A título de ejemplo, se pueden citar los homopolímeros de fluoruro de polivinilideno o un copolímero etileno propileno dieno. Es particularmente preferido un poli(fluoruro de polivinilideno). Un electrodo compuesto negativo puede ser elaborado introduciendo el compuesto carbonado en una solución del aglutinante en un disolvente polar aprótico, extendiendo la mezcla obtenida en un 15 disco de cobre que sirve de colector, y evaporando después el disolvente en caliente bajo atmósfera de nitrógeno.
Una batería según la invención que comprende un electrolito sólido puede presentarse en forma de una sucesión de capas constituidas respectivamente por el material del electrodo positivo según la invención y su colector de corriente, el electrolito sólido, y el electrolito negativo y eventualmente su colector de corriente. 20
Una batería según la invención que comprende un electrolito líquido puede también presentarse en forma de una sucesión de capas constituidas respectivamente por el material del electrodo positivo según la invención y su colector de corriente, un separador impregnado por el electrolito líquido, y el material que constituye el electrodo negativo y eventualmente su colector de corriente. 25
La presente invención se ilustra más en detalle por los ejemplos dados a continuación, a los que no está sin embargo limitada.
Ejemplo 1 30
Se ha preparado una solución de precursores añadiendo 6,8200 g (1,5 M) de V2O5-α y 1,2589 g (1,2 M) de LiOH,H2O a 25 ml de agua bajo atmósfera de nitrógeno. Se forma un gel G después de un periodo de maduración de 15 horas. Después, se secó el gel durante 15 días con aire a 90ºC, después se ha sometido el xerogel así obtenido a un tratamiento a 350ºC durante 4 minutos bajo argón. El producto obtenido se designa a continuación 35 como XG-4.
Ejemplo 2
Se han preparado otras muestras según el modo de realización del ejemplo 1, modificando la duración de secado 40 (Ts) y/o la duración de tratamiento térmico (Tt), como se indica en la tabla 1 siguiente, en la que la muestra XG-4 del ejemplo 1 se menciona como recordatorio.
Muestra
XG-4 XG-2 XG-5 XG-15a XG-15b XG-15c XG-60
Ts
15 d 15 d 15 d 15 d 3 d 12 d 15 d
Tt min
4 2 5 15 15 15 60
Ejemplo 3 45
Se añadió a 15 ml de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 30%, 1 g de V2O5, y 0,1689 g de LiOH. Se formó un gel en pocos minutos.
El gel obtenido se ha sometido a un secado a 90ºC durante una noche al aire, y después con un tratamiento térmico 50 de 15 minutos a 350ºC bajo argón.
Ejemplo 4
Se prepararon otras muestras reproduciendo el modo de realización del ejemplo 1, pero efectuando la primera etapa 55 del tratamiento térmico durante un tiempo de 12 horas a 90ºC al aire, y para diferentes duraciones de tratamiento (Tt) a 350ºC siguientes, en minutos: 1, 2, 3, 4, 5, 15, 30 y 45.
La figura 1 representa el diagrama de difracción de los rayos X para las diferentes muestras obtenidas, así como para la muestra inicial antes del tratamiento térmico a 350ºC. Se confirma así que un tratamiento térmico de 4 60 minutos a 350ºC es suficiente para hacer que aparezca de manera clara el compuesto Li1+αV3O8 de la presente invención, cuya línea está marcada con x en el diagrama.
Ejemplo 5
Medición de los rendimientos
Los rendimientos electroquímicos de diferentes muestras de óxido se ensayaron en batería swagelok de laboratorio 5 de tipo: Li / electrolito líquido (EC+DMC+LiPF6) / (XG + carbono), que funciona a temperatura ambiente. Para el electrodo positivo, se añadió negro de carbono a la muestra de óxido XG.
Se ha efectuado una primera serie de mediciones en condiciones de ciclado correspondiente a 2,5 Li por grupo formular y por hora, por un lado con las muestras XG-2, XG-4, XG-15a, XG-15b y XG-60 según la invención, y por 10 otro lado con una muestra XG-0. Esta muestra XG-0 se obtuvo según el procedimiento del ejemplo, sin el tratamiento térmico a 350ºC.
Se efectuó una segunda serie de mediciones en condiciones de ciclado correspondiente a 0,4 Li por grupo formular y por hora, por un lado con la muestra XG-15c, según la invención y, por otro lado con una muestra SG350. Esta 15 muestra SG350 se obtuvo en las condiciones de la muestra XG-15, pero con un tratamiento térmico a 350ºC de 10h, precedido de un aumento de temperatura a razón de 80ºC/h.
Las figuras 2 y 3 representan la variación de la capacidad en función del número de ciclos, respectivamente para la primera serie y para la segunda serie. 20
Aparece así, en la figura 2, que para una velocidad de ciclado de 2,5 Li por hora por unidad formular, la duración de tratamiento térmico a 350ºC puede ser disminuida hasta 4 minutos sin obtener pérdida significativa de capacidad durante ciclos sucesivos.
25
La figura 3 muestra que, para una velocidad de ciclado de 0,4 Li por hora por unidad formular, el tratamiento térmico puede ser disminuido en una decena de horas a 15 minutos sin pérdida significativa de capacidad inicial, y con una retención de capacidad durante ciclos claramente mejorada.
30

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparación de un óxido Li1+αV3O8 (0≤α≤0,25) que consiste en preparar un gel precursor y someter dicho gel a un tratamiento térmico, caracterizado por que:
    5
    - el gel precursor se prepara mediante su puesta en contacto con V2O5-α y con un precursor de Li, en cantidades tales que la relación de las concentraciones [V2O5]/[Li] estén comprendidas entre 1,15 y 1,5;
    - el tratamiento térmico se efectúa en dos etapas: una primera etapa a una temperatura de entre 80ºC y 150ºC durante un tiempo de 3 horas a 15 días; una segunda etapa a una temperatura de entre 250ºC y 350ºC, durante un 10 tiempo comprendido entre 4 minutos y 1 hora, bajo aire o bajo atmósfera de nitrógeno o de argón.
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el precursor de Li es LiOH,H2O, y por que V2O5-α y LiOH, H2O se introducen en agua bajo atmósfera de nitrógeno.
    15
  3. 3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por que las concentraciones en precursores varían entre 0,75 mol/l y 3 mol/l para V2O5-α y entre 0,55 mol/l y 2,2 mol/l para LiOH, H2O.
  4. 4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se añade al medio de reacción una solución acuosa que contiene del 10 al 50% en volumen de peróxido de hidrógeno. 20
  5. 5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado por que las concentraciones son de 0,05 mol/l a 2 mol/l para V2O5-α, y de 0,04 mol/l a 1,5 mol/l para el precursor de Li.
  6. 6. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado por que el precursor de litio se selecciona entre LiOH, H2O, 25 LiCl, LiNO3, o una sal de litio de un ácido carboxílico.
  7. 7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que la sal de litio de ácido carboxílico se selecciona entre el acetilacetonato de litio, el acetato de litio, el estearato de litio, el formiato de litio, el oxalato de litio, el citrato de litio, el lactato de litio, el tartrato de litio y el piruvato de litio. 30
  8. 8. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado por que se pone en contacto V2O5-α con una solución acuosa de peróxido, en presencia de un precursor de litio.
  9. 9. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado por que las cantidades respectivas de precursor de Li y de 35 V2O5-α en el medio de reacción son tales que 0,08 mol.l-1 < [Li] < 0,7 mol.l-1 y 0,1 mol.l-1 < [V2O5] < 1 mol.l-1.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2866641B1 (fr) * 2004-02-23 2006-06-16 Batscap Sa Procede de preparation d'un oxyde de lithium et de vanadium
CN100436326C (zh) * 2006-10-13 2008-11-26 福建师范大学 一种用于锂离子电池正极材料的锂钒氧化物的制备方法
JP5287739B2 (ja) * 2009-05-01 2013-09-11 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
TW201107242A (en) * 2009-05-27 2011-03-01 Conocophillips Co Methods of making lithium vanadium oxide powders and uses of the powders
CN101916852B (zh) * 2009-11-29 2013-02-20 宁波大学 一种负衰减系数锂离子电池正极材料钒酸锂的制备方法
JP5349427B2 (ja) 2010-08-26 2013-11-20 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池
EP2607319B1 (en) * 2011-12-20 2015-02-25 Belenos Clean Power Holding AG H4V3O8, a new vanadium(IV) oxide electroactive material for aqueous and non aqueous batteries
CN103187563B (zh) * 2011-12-27 2016-03-02 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和一种锂离子电池
US20130171502A1 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 Guorong Chen Hybrid electrode and surface-mediated cell-based super-hybrid energy storage device containing same
CN104124429B (zh) * 2014-07-18 2016-08-17 武汉理工大学 一种中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
WO2021162128A1 (ja) * 2020-02-12 2021-08-19 株式会社村田製作所 固体電池
US12555776B2 (en) 2021-10-14 2026-02-17 Tyfast Energy Corp. Anode materials for rechargeable lithium-ion batteries, and methods of making and using the same
JP2024055325A (ja) * 2022-10-07 2024-04-18 日本ケミコン株式会社 リチウムバナジウム酸化物結晶体の製造方法、リチウムバナジウム酸化物結晶体、電極材料及び蓄電デバイス

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06171947A (ja) * 1992-12-11 1994-06-21 Mitsui Toatsu Chem Inc リチウムバナジウム酸化物の製造方法
US5512214A (en) * 1993-03-30 1996-04-30 Koksbang; Rene Lithium battery electrode compositions
JP3445906B2 (ja) * 1996-09-24 2003-09-16 富士通株式会社 リチウム二次電池用の正極活物質、その製造方法及び正極活物質を用いたリチウム二次電池
US6004697A (en) * 1997-12-05 1999-12-21 Minnesota Mining & Manufacturing Co. Modified lithium vanadium oxide electrode materials products and methods
US6136476A (en) * 1999-01-29 2000-10-24 Hydro-Quebec Corporation Methods for making lithium vanadium oxide electrode materials
FR2831715B1 (fr) * 2001-10-25 2004-03-19 Centre Nat Rech Scient Oxyde de lithium et de vanadium, son utilisation comme matiere active d'electrode
KR100846578B1 (ko) * 2002-06-01 2008-07-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지
JP3950958B2 (ja) * 2002-06-07 2007-08-01 独立行政法人物質・材料研究機構 Ｌｉ−Ｖ酸化物の製造方法
DE10228103A1 (de) 2002-06-24 2004-01-15 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
FR2844508B1 (fr) * 2002-09-13 2005-12-16 Procede de fabrication de poudre cristalline d'oxyde de lithium et de vanadium
FR2866641B1 (fr) * 2004-02-23 2006-06-16 Batscap Sa Procede de preparation d'un oxyde de lithium et de vanadium
FR2877146B1 (fr) * 2004-10-22 2007-01-19 Batscap Sa Materiau nanostructure, procede pour sa preparation.

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EP1831110A1 (fr) 2007-09-12
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