ES2565032T3 - Granulados expansibles basados en polímeros vinilaromáticos que tienen una expansibilidad mejorada y procedimiento para la preparación de los mismos - Google Patents

Granulados expansibles basados en polímeros vinilaromáticos que tienen una expansibilidad mejorada y procedimiento para la preparación de los mismos Download PDF

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Abstract

Granulados expansibles, que tienen composiciones basadas en polímeros vinilaromáticos, que consisten esencialmente en: a) 65-99,8% en peso de un copolímero obtenido al polimerizar 85-100% en peso de uno o más monómeros vinilaromáticos, que tienen la fórmula general (I) y 0-15% en peso de un α-alquilestireno en el cual el grupo alquilo contiene de 1 a 4 átomos de carbono; b) 0-25% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de un negro de carbono que tiene un diámetro medio que varía de 10 a 1.000 nm y una superficie específica que varía de 5 a 200 m2/g; c1) 0,01-5% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de grafito que tiene un diámetro medio que varía de 0,5 a 50 μm y una superficie específica de 5-20 m2/g, o grafito expansible; y al menos uno de los siguientes aditivos (c2) - (C3): c2) 0,01-5% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de óxidos y/o sulfatos y/o dicalcogénidos laminares de grupos de metales IIA, IIIA, IIB, IVB, VIB o VIIIB, c3) 0,01-5% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de derivados inorgánicos de silicio de tipo laminar; d) 0,01-4,5% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de un agente nucleante; y e) 1-6% en peso, calculado con respecto a 100 partes del total de (a)-(d), de uno o más agentes de expansión; en donde la Fórmula (I) es:**Fórmula** en donde n es cero o un número entero que varía de 1 to 5 e Y es un halógeno, tal como cloro o bromo, o un radical alquilo o alcoxilo que tiene de 1 to 4 átomos de carbono.

Description

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DESCRIPCION
Granulados expansibles basados en poKmeros vinilaromaticos que tienen una expansibilidad mejorada y procedimiento para la preparacion de los mismos
La presente invencion se refiere a granulados expansibles, basados en polfmeros vinilaromaticos, que tienen una expansibilidad mejorada, y al procedimiento para la preparacion de los mismos.
Mas espedficamente, la presente invencion se refiere a composiciones basadas en granulados de poliestireno expansibles (EPS, del ingles expandable polystyrene) con una expansibilidad mejorada, con propiedades de aislamiento termico mejoradas y al procedimiento para la preparacion de los mismos.
Los polfmeros vinilaromaticos y, entre estos, el poliestireno, en particular, son productos conocidos que se han utilizado durante mucho tiempo para preparar artfculos compactos y/o expandidos que pueden adoptarse en diversos campos de aplicacion, entre los cuales los mas importantes son los electrodomesticos, la industria de la construccion, las maquinas para oficinas, etc. Un sector particularmente interesante es el campo del aislamiento termico, en el que los polfmeros vinilaromaticos se utilizan esencialmente en forma expandida.
Estos productos expandidos se obtienen hinchando en un preexpansor, perlas de polfmero expansibles previamente impregnadas con un agente de expansion y moldeando las partfculas hinchadas dentro de un molde cerrado por medio de un efecto simultaneo de presion y temperatura. El hinchamiento de las partfculas se efectua generalmente con vapor, u otro gas, mantenido a una temperatura ligeramente superior a la temperatura de transicion vftrea (Tg) del polfmero.
Es conocido que la capacidad de expansion de los polfmeros vinilaromaticos, tales como EPS se puede mejorar al incorporar aditivos adecuados. Segun la patente europea 217.516, por ejemplo, la expansibilidad de los polfmeros vinilaromaticos se puede mejorar anadiendo plastificantes tales como cauchos y aceites al polfmero. Los aditivos presentes en las resinas, de hecho, dan lugar a una buena e inmediata expansibilidad pero, puesto que se mantienen dentro de la matriz polimerica, son la causa de que el producto expandido colapse con un consecuente deterioro de la densidad.
El uso de oligomeros de olefinas alifaticas, como se describe en la patente de EE.UU. 5.783.612, tambien mejora la expansibilidad del poliestireno, pero reduce el intervalo de procesabilidad.
Tambien se ha verificado que la reduccion del peso molecular del polfmero a valores inferiores a 50.000 tambien implica una excelente expansibilidad, pero en detrimento de la procesabilidad y de las caractensticas mecanicas del producto final.
En cualquier caso, ya sea que el EPS se produzca en presencia de aditivos potenciadores de la expansibilidad o sin estos, es necesario anadir una cantidad de agente de expansion, generalmente un hidrocarburo alifatico o cicloalifatico, el cual, con el fin de alcanzar las densidades deseadas, vana preferiblemente en el intervalo de 6 a 8%.
Segun la solicitud de patente internacional WO 03/53651, los granulados EPS se pueden preparar mediante un procedimiento en masa continua, que comprende:
i) fundir el polfmero en una extrusora de uno o de multiples husillos;
ii) incorporar un agente de expansion al polfmero en estado fundido;
iii) granular el polfmero asf obtenido en un dispositivo que comprende una boquilla, una camara de corte y un sistema de corte; y
iv) dejar enfriar los granulos recalentados hasta alcanzar la temperatura ambiente, durante un intervalo de tiempo de al menos los primeros 30 minutos.
Segun esta solicitud es necesario recalentar los granulos para que tengan una buena estructura celular de los granulos expandidos y, por lo tanto, una buena expansibilidad.
La solicitud de patente de EE.UU. 6.340.613 describe partfculas expansibles de polfmero de estireno que contienen de 2 a 8% en peso de partfculas de grafito homogeneamente distribuidas, un agente de soplado y un compuesto de bromo organico como retardante de llamas. Las partfculas de grafito se caracterizan por un tamano medio de partfculas de 1 a 50 micrometros y una superficie espedfica de 5 a 20 m2/g. Las partfculas de poliestireno se preparan mezclando las partfculas de grafito con un fundido del polfmero de estireno y del agente de soplado. A continuacion, se extruye el fundido de poliestireno que contiene las partfculas de grafito y agente de soplado para formar granulos.
La solicitud de patente europea EP-A-372 343 describe espumas de resinas termoplasticas que contienen una resina termoplastica sintetica (I) y de 0 a 25% en peso de negro de carbono caracterizado por un tamano de
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partfculas de 10 a 100 nmy una superficie espedfica de 10 a 1.500 m2/g, en donde al menos 60% en peso de (I) es una resina aromatica de alquenilo polimerizada. Los granulados de poliestireno expandidos tambien pueden contener hasta 0,2% en peso de talco, hasta 0,1% en peso de oxido de magnesio, hasta 2,0% en peso de polietileno como agente nucleante, hasta 2,0% en peso de hexabromodecano como aditivo redartande de llamas y de 0,5 a 1,5% en peso de dioxido de carbono como agente de expansion.
La solicitud de patente internacional WO-A-94/13721 se refiere a un metodo para aislar una superficie que consiste en aplicar una estructura de espuma polimerica que contiene de 1 a 25% en peso, basado en el peso del material polimerico de partfculas de negro de carbono dispersas en la espuma polimerica. El negro de carbono es un negro de carbono termico con un tamano de partfculas superior a 150 nm. El polfmero contiene, preferiblemente, al menos 95% en peso de poliestireno con un peso molecular medio ponderal de 195.000. El negro de carbono se mezcla con una resina polimerica que se funden junto con un agente de soplado durante la preparacion de los granulos expandidos. La mezcla de poliestireno tambien puede contener 0,3 partes por ciento (phr, del ingles parts per hundred) de polietileno de baja densidad como agente nucleante, 0,25 phr en peso de talco y 0,04 de oxido de magnesio.
Un objetivo de la presente invencion, es proporcionar un granulado expansible basado en polfmeros vinilaromaticos con una expansibilidad mejorada y que se puedan procesar con las tecnologfas y condiciones de funcionamiento analogas a las de productos equivalentes disponibles en el mercado.
Otro objetivo de la presente invencion, es proporcionar tambien un procedimiento en masa continua para la produccion de granulados expansibles basados en polfmeros vinilaromaticos que superen el inconveniente del tiempo de enfriamiento necesariamente largo tras el recocido, tfpico de los procedimientos en masa continua.
Un objetivo adicional de la presente invencion, es proporcionar un procedimiento en masa continua para la produccion de granulados expansibles basados en polfmeros vinilaromaticos que permite obtener un polfmero que contiene aditivos de expansibilidad que no influencian negativamente las propiedades ffsicas y mecanicas del producto final expandido y que tambien permite usar los agentes de expansion en cantidades reducidas con respecto a los polfmeros vinilaromaticos expansibles tradicionales.
El solicitante ha descubierto actualmente que se pueden alcanzar estos y otros objetivos, que se haran evidentes partiendo de la siguiente descripcion, a traves de granulados expansibles con composiciones basadas en polfmeros vinilaromaticos, preferiblemente, con un peso molecular medio ponderal Mw que vana de 50.000 a 300.000 y que consisten esencialmente en:
a) 65-99,8% en peso de un copolfmero obtenido al polimerizar 85-100% en peso de uno o mas monomeros vinilaromaticos que tienen la formula general (I) y 0-15% en peso de un a-alquilestireno en el cual el grupo alquilo contiene de 1 a 4 atomos de carbono;
b) 0,01-20% en peso, calculado con respecto al polfmero (a), de un negro de carbono que tiene un diametro medio que vana de 10 a 1.000 nm y una superficie espedfica que vana de 5 a 200 m2/g;
(c1) 0,01-5% en peso, calculado con respecto al polfmero (a), de grafito seleccionado de grafito natural o sintetico, que tiene un diametro que vana de 0,5 a 50 pm y una superficie espedfica de 5 a 20 m2/g, o grafito expansible; y al menos uno de los siguientes aditivos (c2)-(c3)
(c2) 0,01-5% en peso, calculado con respecto al polfmero (a), de oxidos y/o sulfatos y/o dicalcogenidos laminares de metales de grupos IIA, IIIA, IIB, IVB, VIB o VIIIB,
c3) 0,01-5% en peso, calculado con respecto al polfmero (a), de derivados inorganicos de silicio de tipo laminar;
d) 0,01-4,5% en peso, calculado con respecto al polfmero (a), de un agente nucleante; y
e) 1-6% en peso, calculado con respecto a 100 partes del total de (a)-(d), de uno o mas agentes de expansion.
La expresion "granulado expansible", como se usa en la presente descripcion y reivindicaciones, se refiere a un granulo de una naturaleza esencialmente polimerica producido estirando el polfmero en estado fundido, al que se han anadido previamente los aditivos (b)-(d) antes de la alimentacion a la extrusora o despues de la fusion. En consecuencia, se excluyen los granulos esencialmente esfericos, producidos por suspension.
Segun la presente invencion, el polfmero vinilaromatico tiene preferiblemente un peso molecular medio ponderal que vana de 70.000 a 200.000 y se puede obtener polimerizando al menos un monomero vinilaromatico que corresponde a la siguiente formula general:
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en donde n es cero o un numero entero que vana del to 5 e Y es un halogeno, tal como cloro o bromo, o un radical alquilo o alcoxilo que tiene de 1 to 4 atomos de carbono.
Ejemplos de monomeros vinilaromaticos que tienen la formula general definida previamente son: estireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno, dimetilestireno, mono-, di-, tri-, tetra- y penta-cloroestireno, bromo-estireno, metoxi-estireno, acetoxi-estireno, etc. El estireno es el monomero vinilaromatico preferido.
La expresion "monomero vinilaromatico", segun la presente invencion, tambien implica que los monomeros vinilaromaticos que tienen la formula general (I) se pueden usar solos o en una mezcla de hasta 50% en peso con otros monomeros copolimerizables. Ejemplos de estos monomeros son acido (met)acnlico, esteres alqmlicos C1-C4 de acido (met)acnlico, tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, amidas y nitrilos de acido (met)acnlico tales como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno, etileno, divinilbenceno, anhfdrido maleico, etc. Los monomeros copolimerizables preferidos son acrilonitrilo y metacrilato de metilo.
Los monomeros vinilaromaticos, y otros monomeros copolimerizables posibles, tambien se copolimerizan con un a- alquilestireno en cantidades que vanan preferiblemente de 2 a 10%, para proporcionar el copolfmero (a). El a- alquilestireno preferido segun la presente invencion, es a-metilestireno, a-etilestireno o a-propilestireno. El a- metilestireno es particularmente preferido.
Cualquier agente de expansion capaz de incorporarse en una matriz polimerica se puede usar en combinacion con los polfmeros vinilaromaticos usados para producir los granulados expansibles, objeto de la presente invencion. En general, se pueden usar sustancias lfquidas, con un punto de ebullicion que vana de 10 a 100°C, preferiblemente de 20 a 80°C. Los ejemplos tfpicos son hidrocarburos alifaticos o cicloalifaticos que contienen de 3 a 6 atomos de carbono tales como n-pentano, iso-pentano, ciclopentano o sus mezclas; derivados halogenados de hidrocarburos que contienen de 1 a 3 atomos de carbono tales como, por ejemplo, diclorodifluorometano, 1, 2, 2-trifluoroetano, 1, 1, 2-trifluroetano; dioxido de carbono y agua. Con el fin de potenciar la retencion del agente de expansion en la matriz polimerica, pueden utilizarse aditivos capaces de formar enlaces tanto de tipo debil (por ejemplo, puentes de hidrogeno) como de tipo fuerte (por ejemplo, aductos de acido-base) con el agente de expansion. Ejemplos de estos aditivos son alcohol metflico, alcohol isopropflico, ftalato de dioctilo, carbonato de dimetilo, derivados que contienen un grupo amino, etc.
La carga de negro de carbono tiene un diametro medio que vana de 10 a 1.000 nm, preferiblemente de 100 a 1.000, una superficie espedfica que vana de 5 a 200 m2/g, preferiblemente de 10 a 100 m2/g, (medida segun la norma ASTM D-6556), un contenido de azufre que vana de 0,1 a 2.000 ppm, preferiblemente de 1 a 500 ppm, un residuo de cenizas que vana de 0,001 a 1%, preferiblemente de 0,01 a 0,3% (medido segun la norma ASTM D- 1506), una perdida por calor (medida segun la norma ASTM D-1509) que vana de 0,001 a 1%, preferiblemente de 0,01 a 0,5%, una DBPA (medida segun la norma ASTM D-2414) de 5-100 ml/ (100 g), preferiblemente 20-80 ml/ (100 g) y un mdice de yodo (medido segun la norma ASTM D-1510) que vana de 0,01 a 20 g/kg, preferiblemente de 0,1 a 10 g/kg.
La carga de negro de carbono se puede anadir al polfmero vinilaromatico en tales cantidades como para proporcionar una concentracion final en el polfmero de 0,01 a 20% en peso, aun mas preferiblemente de 0,1 a 5%.
El negro de carbono usado en la presente invencion se puede preparar segun las siguientes tecnologfas principales:
• procedimiento de negro de horno (combustion parcial de un lfquido que contiene hidrocarburos aromaticos);
• procedimiento de negro termico (metodo basado en la descomposicion de gas natural o hidrocarburos lfquidos en ausencia de aire o llama);
• procedimiento de negro de acetileno (procedimiento de descomposicion termica, 800-1.000°C, a presion atmosferica);
• procedimiento de negro de lampara (combustion de diversos lfquidos o materias primas en ausencia de aire).
Se pueden encontrar mayores detalles, por ejemplo, en the Kirk-Othmer enciclopaedia, edicion 4, volumen 4.
El grafito natural o sintetico puede tener un tamano que vana de 0,5 a 50 pm, preferiblemente de 1 a 13 pm, con una superficie espedfica de 5-20 m2/g. Un ejemplo es el producto UF 2 de Kropfmuhl que tiene un diametro de 4,5 pm. El grafito tambien puede ser de tipo expansible.
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Los oxidos y/o sulfatos y/o dicalcogenidos laminares de metales de grupos IIA, IIIA, IIB, IVB, VIB o VIIIB, son preferiblemente los de Ca, Mg, Ba, para el grupo IIA, los de aluminio, para el grupo IIIA, los de Fe, para el grupo VIIIB, los de Mo, para el grupo VIB, y los de cinc y titanio para el grupo IIB y IVB, respectivamente. Los dicalcogenidos son preferiblemente los de azufre, selenio o telurio.
El derivado de silicio inorganico es un producto de la familia de las arcillas, tales como caolinita y talco, micas, arcillas y montmorillonitas, con un tamano que vana de 0,5 a 50 pm. El derivado de silicio es preferiblemente talco. Un ejemplo es el producto Minstron R10 de Luzenac con un tamano de 3,4 pm.
El agente nucleante se selecciona, ceras de polietileno y de poliamida, con un peso molecular que vana de 500 a 10.000 o de copoftmeros de bloque S-B, S-B-S, SIS, SEBS, SEP, tanto de tipo lineal como ramificado, en donde: S = Estireno; B = Butadieno; I = Isopreno; E = Etileno; P = Propileno. La concentracion vana de 0,01 a 4,5% en peso.
Al final de la adicion del agente de expansion y otros aditivos, se obtiene una composicion polimerica que se puede transformar para producir artfculos expandidos que tienen una densidad que vana de 5 a 50 g/l, preferiblemente de 8 a 25 g/l, obtenidos despues de la expansion, a una temperatura ligeramente superior a la temperatura de transicion vftrea del poftmero y durante el tiempo necesario, del granulado expansible objeto de la presente invencion.
Estos materiales tambien tienen una cierta capacidad de aislamiento termico expresada por una conductividad termica que vana de 27 a 50 mW/mK, medida a 10°C segun la norma ISO 8301, preferiblemente de 30 a 45 mW/mK, que es generalmente inferior a la de materiales expandidos no cargados equivalentes que se encuentran actualmente en el mercado, por ejemplo EXTIR A-5000 de Polimeri Europa S. p. A.
Los aditivos convencionales, generalmente usados con materiales comerciales, tales como pigmentos, estabilizantes, retardantes de llamas, cargas minerales, aditivos refractarios y/o reflectantes tales como dioxido de titanio, agentes antiestaticos, agentes antiadherentes, agentes antichoque, etc., se pueden anadir a los granulados expansibles de poftmeros vinilaromaticos, objeto de la presente invencion. En particular, entre los aditivos, los agentes retardantes de llamas son preferidos en una cantidad que vana de 0,1 a 8% en peso, con respecto al peso de la composicion polimerica resultante. Los agentes retardantes de llamas particularmente adecuados para los granulados expansibles, basados en poftmeros vinilaromaticos, objeto de la presente invencion, son compuestos aromaticos alifaticos, ciclo-alifaticos, bromados tales como hexabromociclododecano, pentabromomonoclorociclohexano y eter aftlico de pentabromofenilo.
Un objeto adicional de la presente invencion, se refiere a un procedimiento para la preparacion en masa continua de granulados expansibles, basados en poftmeros vinilaromaticos, que consisten en las siguientes etapas en series:
i) mezclar un poftmero vinilaromatico en forma de granulos o ya en estado fundido, obtenido al polimerizar 85-100% en peso de uno o mas monomeros vinilaromaticos que tienen formula general (I) y 0,15% en peso de un a-alquilestireno, en donde el grupo alquilo contiene de 1 a 4 atomos de carbono, con los aditivos (b)- (d) indicados previamente;
ii) incorporar uno o mas agentes de expansion en la composicion polimerica llevada al punto de fusion;
iii) granular la composicion asf obtenida en un dispositivo que comprende una boquilla, una camara de corte y un sistema de corte.
Segun la presente invencion, la etapa (i) se puede llevar a cabo alimentando el granulado polimerico ya formado, opcionalmente mezclado con productos residuales de procesamiento, y los aditivos (b)-(d), en una extrusora. Los componentes individuales se mezclan en la misma, posteriormente se funde la parte polimerica y a continuacion se anade el agente de expansion.
Alternativamente, el poftmero se puede usar en estado fundido procedente directamente de la planta de polimerizacion (en disolucion), en particular de la unidad de desvolatilizacion. El poftmero fundido se alimenta a dispositivos adecuados, por ejemplo a una extrusora o mezclador estatico, donde se mezcla con los aditivos y a continuacion con el agente de expansion y posteriormente se extruye para proporcionar el granulado expansible, objeto de la presente invencion.
El poftmero vinilaromatico segun la presente invencion, puede consistir en un copoftmero que contiene de 50 a 100% en peso de un poftmero vinilaromatico y 0-15% en peso de un a-alquilestireno en el que el grupo alquilo contiene de 1 a 4 atomos de carbono, el posible complemento a 100 que consiste en uno o mas monomeros copolimerizables seleccionados entre los indicados previamente. Alternativamente, el poftmero vinilaromatico puede consistir en una mezcla de dos (co)poftmeros, consistiendo el primero en 50-100% en peso de monomero vinilaromatico y 0-50% en peso de monomero copolimerizable y el segundo en un copoftmero de monomero vinilaromatico y monomero a- alquilestireno, en una relacion como para proporcionar una concentracion final de a-alquilestireno preferiblemente igual a 2-10% en peso. Aunque no sea necesario, los granulos de la composicion polimerica pueden opcionalmente pueden recalentarse a una temperatura inferior o igual a la temperatura de transicion vftrea (Tg) o incluso ligeramente superior, por ejemplo la Tg incrementada en hasta 8°C, opcionalmente bajo presion.
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En la solicitud de patente internacional WO 03/53651, se pueden encontrar detalles de la preparacion en masa de polfmeros y composiciones vinilaromaticas segun la presente invencion.
Los granulados obtenidos mediante el procedimiento, objeto de la presente invencion, no estan sujetos necesariamente a un recalentamiento, pero si estan sujetos a un pre-tratamiento generalmente aplicado a los materiales expansibles tradicionales y que consiste esencialmente en:
1. cubrir los granulados con un agente lfquido antiestatico tal como aminas, alquilaminas terciaras etoxiladas, copolfmeros de oxido de etileno y oxido de propileno, esteres de sorbitol, glicerina, etc. Este agente se usa esencialmente para la adhesion del revestimiento y para reducir la estaticidad;
2. aplicar el revestimiento a dichos granulados, que consiste esencialmente en una mezcla de mono, di- y triesteres de glicerina (u otros alcoholes) con acidos grasos, y estearatos metalicos tales como estearato de cinc y/o magnesio.
A continuacion, se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos, aunque no limitativos, para una mejor comprension de la presente invencion y como realizacion de la misma.
Ejemplo 1
Los siguientes productos se alimentaron a una extrusora, directamente desde la seccion de desvolatilizacion de la planta de polimerizacion: 95,1 partes de poliestireno fundido Edistir N1782 con un MFI, medido a 200°C/5 kg de 8 g/10', con un Mw de 180.000, 4 partes de negro de carbono T990 (con un diametro medio de 362 nm, un area BET de 10 m2/g) de Cancarb de Houston, 0,5 partes of grafito, tambien se anadieron 0,4% de SIS Europreno SOLT 9326 con 31,3% de PS y 68,7% de caucho PB+PI, comercializado por la comparua Polimeri Europa.
Despues de llevar el poliestireno a 200°C, se inyecto 4% de una mezcla de n/i-pentano 80/20, como agente de expansion, a traves de una tubena espedfica.
El polfmero que contema el agente de expansion se extruyo a traves de los agujeros de la boquilla, se corto con cuchilla, se seco, posteriormente se anadieron 200 ppm de glicerina y la mezcla se lubrico con 0,1% en peso de estearato de magnesio y 0,3% en peso de monoestearato de glicerilo.
A continuacion, los granulos se expandieron mediante vapor de agua durante 3 a 7 minutos, y al dfa siguiente se evaluo la densidad para garantizar un correcto secado. El resultado de expansibilidad se indica en la tabla, a continuacion.
Ejemplo 2
Se repitio el Ejemplo 1 alimentando 95,35 partes de poliestireno N1782 fundido, 4 partes de negro de carbono T990, 0,25 partes de grafito y tambien se anadio 0,4% de SIS.
Se alimento 4% de una mezcla de n/i-pentano 80/20 a la extrusora como agente de expansion. El resultado de expansibilidad se indica en la tabla, a continuacion.
Ejemplo comparativo 1
Se repitio el Ejemplo 1 pero sin anadir grafito.
Como se puede observar en la tabla a continuacion, el producto solo se expande un poco.
Ejemplo comparativo 2
Se repitio el Ejemplo comparativo 1, pero recalentando los granulos a una temperatura 5°C superior a la Tg.
Como se puede observar en la tabla a continuacion, recalentar los granulos mejora la expansibilidad sin alcanzar el valor del Ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 3
Se repitio el Ejemplo comparativo 1, pero alimentando 6% de una mezcla de n/i-pentano 80/20 y recalentando los granulos a una temperatura 5°C superior a la Tg
Como se puede observar en la tabla a continuacion, el producto se expande como en el Ejemplo 1 pero con 6% de pentano.
Ejemplo comparativo 4
Se repitio el Ejemplo comparativo 2, pero excluyendo el negro de carbono.
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Como se puede observar en la tabla a continuacion, el producto solo se expande un poco.
Ejemplo 3
Se repitio el Ejemplo 1, alimentando a la extrusora 94,6 partes de poliestireno N1782 fundido, 4 partes de negro de carbono T990, 1 parte of grafito y tambien se anadio 0,4% de SIS.
Tambien se alimento 4% de una mezcla de n/i-pentano 80/20 a la extrusora como agente de expansion. Los resultados de expansibilidad se indican en la tabla, a continuacion.
Ejemplo 4
Se repitio el Ejemplo 1, pero sustituyendo el SIS por 0,4% de cera de polietileno con un peso molecular de 1.000 (tal como Polywax 1000 de Clariant). Los resultados de expansibilidad se indican en la tabla, a continuacion.
Ejemplo 5
Se repitio el Ejemplo 1, pero sustituyendo el poliestireno Edistir N1782 por un copolfmero con 4% en peso de alfa- metilestireno y con un MFI de 20 g/10' medido a 200°C/5 kg. Los resultados de expansibilidad se indican en la tabla, a continuacion: la densidad alcanzo 13 g/l despues de 7 minutos.
Ejemplo 6
Los siguientes productos se alimentaron a una extrusora: 93,9 partes de poliestireno Edistir N1782 fundido, 4 partes de negro de carbono T990, 0,5 partes de grafito, 1,2 partes de hexabromociclododecano estabilizado (EBCD) , comercializado por Great Lakes como BRE 5300, 0,4 partes of difenilbutano, y tambien se anadio 0,4% de SIS Europreno SOlT 9326.
Despues de mezclar los aditivos, se alimento 4% de una mezcla de n/i- pentano 80/20 a la extrusora, como agente de expansion, a traves de una tubena espedfica.
El polfmero que contema el agente de expansion se extruyo a traves de los agujeros de la boquilla, se corto con cuchilla, se seco, posteriormente se anadieron 200 ppm de glicerina y la mezcla se lubrico con 0,1% en peso de estearatos metalicos y 0,3% en peso de monoestearato de glicerilo.
A continuacion, los granulos se expandieron mediante vapor de agua durante 3 a 7 minutos, y al dfa siguiente se evaluo la densidad para garantizar un correcto secado. El resultado de expansibilidad se indica en la tabla, a continuacion.
Posteriormente, los granulos se expandieron y moldearon para obtener muestras de ensayo para el ensayo de incendio segun la norma DIN 4102. El ensayo se llevo a cabo tras acondicionamiento en un horno: el producto supero el ensayo B2.
Ejemplo 7
Se repitio el Ejemplo 1 alimentando a la extrusora: 99,2 partes de poliestireno N1782 fundido y 0,8 partes de talco Minstron R10 producido por Luzenac con un tamano de partfculas de 3,4 pm.
Se alimento 4% de una mezcla de n/i-pentano 80/20 a la extrusora, como agente de expansion. El resultado de expansibilidad se indica en la tabla, a continuacion.
Tabla
Tiempo de vaporizacion (min) Densidad tras 24 horas (g/l)
Ejemplo 1
3 15,5
Ejemplo 1
7 17
Ejemplo 2
3 16
Ejemplo 3
3 14,5
Ejemplo 4
3 16,1
Ejemplo 5
7 15,7
Ejemplo 6
3 13
Tiempo de vaporizacion (min) Densidad tras 24 horas (g/l)
Ejemplo 7
3 14,8
Ejemplo comparativo 1
3 20
Ejemplo comparativo 2
3 18
Ejemplo comparativo 3
3 15,6
Ejemplo comparativo 4
3 27

Claims (16)

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    REIVINDICACIONES
    1. Granulados expansibles, que tienen composiciones basadas en poKmeros vinilaromaticos, que consisten esencialmente en:
    a) 65-99,8% en peso de un copoKmero obtenido al polimerizar 85-100% en peso de uno o mas monomeros vinilaromaticos, que tienen la formula general (I) y 0-15% en peso de un a-alquilestireno en el cual el grupo alquilo contiene de 1 a 4 atomos de carbono;
    b) 0-25% en peso, calculado con respecto al polfmero (a), de un negro de carbono que tiene un diametro medio que vana de 10 a 1.000 nm y una superficie espedfica que vana de 5 a 200 m2/g;
    c1) 0,01-5% en peso, calculado con respecto al polfmero (a), de grafito que tiene un diametro medio que vana de 0,5 a 50 pm y una superficie espedfica de 5-20 m2/g, o grafito expansible;
    y al menos uno de los siguientes aditivos (c2) - (C3):
    c2) 0,01-5% en peso, calculado con respecto al polfmero (a), de oxidos y/o sulfatos y/o dicalcogenidos laminares de grupos de metales IIA, IIIA, IIB, IVB, VIB o VIIIB,
    c3) 0,01-5% en peso, calculado con respecto al polfmero (a), de derivados inorganicos de silicio de tipo laminar;
    d) 0,01-4,5% en peso, calculado con respecto al polfmero (a), de un agente nucleante; y
    e) 1-6% en peso, calculado con respecto a 100 partes del total de (a)-(d), de uno o mas agentes de expansion;
    en donde la Formula (I) es:
    imagen1
    en donde n es cero o un numero entero que vana de1 to 5 e Y es un halogeno, tal como cloro o bromo, o un radical alquilo o alcoxilo que tiene de 1 to 4 atomos de carbono.
  2. 2. Los granulados expansibles de polfmeros vinilaromaticos segun la reivindicacion 1, que tienen un peso molecular medio ponderal Mw que vana de 50.000 a 300.000.
  3. 3. Los granulados expansibles de polfmeros vinilaromaticos segun la reivindicacion 1 o 2, en donde el alquilestireno esta presente en una cantidad que vana de 2 a 10% en peso.
  4. 4. Los granulados expansibles de polfmeros vinilaromaticos segun la reivindicacion 1, 2 o 3, en donde el alquilestireno es a-metilestireno.
  5. 5. Los granulados expansibles de polfmeros vinilaromaticos segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el negro de carbono tiene un diametro medio que vana de 10 a 1.000 nm, una superficie espedfica que vana de 5 a 200 m2/g, un contenido de azufre que vana de 0,1 a 2.000 ppm, un residuo de cenizas que vana de 0,001 a 1%, una perdida de calor que vana de 0,001 a 1%, una DBPA de 5-100 ml/ (100 g), y un mdice de yodo que vana de 0,01 a 20 g/kg.
  6. 6. Los granulados expansibles de polfmeros vinilaromaticos segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde oxidos y/o sulfatos y/o dicalcogenidos laminares de grupos de metales IIA, IIIA, IIB, IVB, VIB o VIIIB, son los de Ca, Mg, Ba, para el grupo HA, los de aluminio, para el grupo IHA, los de Fe, para el grupo VIIIB, los de Mo, para el grupo VIB, y los de cinc y titanio para el grupo HB y IVB, respectivamente y en donde los dicalcogenidos laminares son los de azufre, selenio o telurio.
  7. 7. Los granulados expansibles de polfmeros vinilaromaticos segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el derivado inorganico de silicio es un producto del grupo de arcillas, micas, arcillas y montmorillonitas con un tamano medio que vana de 0,5 a 50 pm.
  8. 8. Los granulados expansibles de polfmeros vinilaromaticos segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el agente nucleante se selecciona de polietileno, ceras de poliamida que tienen un peso molecular que vana de 500 a 10.000 o de copolfmeros de bloque S-B, S-B-S, SIS, SEBS, SEP tanto lineales como ramificados.
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  9. 9. Los granulados expansibles de poUmeros vinilaromaticos segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprenden agentes retardantes de llamas en una cantidad que vana de 0,1 a 8% en peso, con respecto al peso total peso de la composicion polimerica resultante.
  10. 10. Artfculos expandidos que tienen una densidad que vana de 5 to 50 g/l, que tienen una conductividad termica que vana de 27 a 50 mW/mK obtenidos despues de expansion, a una temperatura ligeramente superior a la temperatura de transicion vftrea del polfmero, de los granulados expansibles de polfmeros vinilaromaticos segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
  11. 11. Un procedimiento para la preparacion en masa continua de granulados expansibles de los polfmeros vinilaromaticos que comprende esencialmente las siguientes etapas en series:
    i) mezclar un polfmero vinilaromatico en forma de granulos o ya en estado fundido, obtenido al polimerizar 85-100% en peso de uno o mas monomeros vinilaromaticos que tienen la formula general (I), y 0,15% en peso de un a- alquilestireno, en donde el grupo alquilo contiene de 1 a 4 atomos de carbono, con los aditivos (b)-(d) segun la reivindicacion 1 en las cantidades previamente indicadas;
    ii) incorporar uno o mas agentes de expansion en la composicion polimerica llevada al estado fundido;
    iii) granular la composicion asf obtenida en un dispositivo que comprende una boquilla, una camara de corte y un sistema de corte.
  12. 12. El procedimiento segun la reivindicacion 11, en donde los granulados expansibles se recalentaron a una temperatura inferior o igual a la temperatura de transicion vftrea (Tg), o ligeramente superior a la Tg, opcionalmente bajo presion.
  13. 13. El procedimiento segun la reivindicacion 11 o 12, en donde el polfmero vinilaromatico comprende 2-10% en peso de monomero de a-alquilestireno.
  14. 14. El procedimiento segun la reivindicacion 13, en donde el polfmero vinilaromatico consiste en una mezcla de dos (co)polfmeros, el primero que consiste en 50-100% en peso de monomero vinilaromatico y 0-50% en peso de monomero copolimerizable, y el segundo en un copolfmero de monomero vinilaromatico y monomero a- alquilestireno, en una relacion tal como para proporcionar una concentracion final de a-alquilestireno igual a 2-10% en peso.
  15. 15. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes de 11 a 14, en donde el polfmero vinilaromatico ya en estado fundido viene desde la etapa de desvolatilizacion de una planta de polimerizacion
  16. 16. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes de 11 a 14, en donde el polfmero vinilaromatico ya en estado fundido viene de una etapa de fusion previa de los granulos polimericos ya formados, posiblemente ya mezclados con productos residuales de procesamiento y/o con los aditivos (b)-(d) segun la reivindicacion 1, en las cantidades previamente indicadas.
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