ES2573254T3 - Microcápsulas - Google Patents

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ES2573254T3 ES07857312.8T ES07857312T ES2573254T3 ES 2573254 T3 ES2573254 T3 ES 2573254T3 ES 07857312 T ES07857312 T ES 07857312T ES 2573254 T3 ES2573254 T3 ES 2573254T3
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Rainer Dyllick-Brenzinger
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Abstract

Microcápsulas que comprenden un núcleo de cápsula y una pared de cápsula, en las que la pared de cápsula está constituida por del 30 % al 90 % en peso de uno o varios ésteres alquílicos C1-C24 de los ácidos acrílico y/o ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido maleico (monómeros I), del 10 % al 70 % en peso de una mezcla de monómeros de divinilo y polivinilo (monómeros II), ascendiendo la proporción de los monómeros de polivinilo a del 2 % al 90 % en peso con respecto a los monómeros II así como del 0 % al 30 % en peso de uno o varios otros monómeros (monómero III) en cada caso con respecto al peso total del monómero.

Description

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DESCRIPCION
Microcapsulas
La presente invencion se refiere a microcapsulas que comprenden un nucleo de capsula y una pared de capsula constituida por esteres alqmlicos C1-C24 del acido acnlico y/o acido metacnlico, acido acnlico, acido metacnlico y/o acido maleico, agentes reticuladores asf como eventualmente otros monomeros. Ademas, la presente invencion se refiere a un procedimiento para su preparacion, a su uso en materiales textiles, materiales de construccion adhesivos y lfquidos portadores de calor.
En los ultimos anos se han sometido a estudio como nueva combinacion de material materiales textiles con acumuladores de calor latente. El modo de funcionamiento de los acumuladores de calor latente, con frecuencia designados tambien como PCM (phase change material), se basa en la entalpfa de conversion que se produce durante la transferencia de fases solido/lfquido, que significa una absorcion de energfa o emision de energfa al entorno. Pueden usarse con ello para el mantenimiento constante de la temperatura en un intervalo de temperatura determinado.
El documento EP-A 1 029 018 ensena el uso de microcapsulas con una pared de capsula compuesta de un polfmero de ester de acido metacnlico altamente reticulado y un nucleo acumulador de calor latente en materiales de construccion adhesivos tales como hormigon o yeso. El documento DE-A 101 39 171 describe el uso de materiales acumuladores de calor latente microencapsulados en placas de carton-yeso. Ademas, el documento WO 2005/116559 ensena el uso de materiales acumuladores de calor latente microencapsulados en placas de virutas junto con resinas de melamina-formaldetudo como aglutinante.
El documento EP-A 1 321 182 ensena materiales acumuladores de calor latente microencapsulados con una pared de capsula compuesta de un polfmero de ester de acido metacnlico altamente reticulado y menciona tambien su uso en materiales textiles. La ensenanza de este documento son dispersiones de microcapsulas con una proporcion especialmente baja en capsulas del tamano de partfcula < 4 |im.
El documento EP-A 1 251 954 y el documento WO 2005/105291 ensenan microcapsulas a base de poli(acido metacnlico) sin o con diacrilato de butanodiol como agente reticulador. Las capsulas con tamanos de partfcula de 1,2 |im se usan para la impregnacion de fibras.
Para aplicaciones para el acabado en el sector textil es un criterio importante la estabilidad frente a la limpieza qmmica. Con esto se quiere decir la estabilidad frente a disolventes clorados o perclorados. Asf ha de observarse en microcapsulas convencionales con frecuencia una reduccion del peso, que significa capsulas defectuosas o insuficientemente hermeticas. Las perdidas de lavado de este tipo pueden encontrarse a este respecto en el intervalo del 5-15 % en peso.
Las dos solicitudes europeas mas antiguas n.° 06117092.4 y 06122419.2 proponen para resolver este problema microcapsulas cuya superficie se modifico adicionalmente con un polielectrolito.
Ademas de una perdida por lavado mas baja es tambien una baja velocidad de evaporacion un requerimiento importante en las capsulas, dado que las capsulas se procesan por regla general a altas temperaturas. Mientras que esto depende de cargas de temperatura mas bien cortas con la velocidad de evaporacion para aplicaciones textiles, entonces es necesario para aplicaciones en el sector de la construccion una buena hermeticidad durante un espacio de tiempo largo.
Por tanto, el objetivo de la presente invencion eran microcapsulas, que presentaran una velocidad de evaporacion baja con las distintas distribuciones de tamano de capsula.
De acuerdo con esto se encontraron microcapsulas que comprenden un nucleo de capsula y una pared de capsula, en las que la pared de capsula esta constituida por
del 30 % al 90 % en peso de uno o varios esteres alqmlicos C1-C24 del acido acnlico y/o acido metacnlico, acido
acnlico, acido metacnlico y/o acido maleico (monomeros I),
del 10 % al 70 % en peso de una mezcla de monomeros de divinilo y polivinilo (monomeros II), ascendiendo la
proporcion de los monomeros de polivinilo a del 2 % al 90 % en peso con respecto a los monomeros II asf como
del 0 % al 30 % en peso de uno o varios otros monomeros (monomero III)
en cada caso con respecto al peso total de los monomeros, un procedimiento para su preparacion asf como su uso en materiales textiles, materiales de construccion adhesivos y lfquidos portadores de calor.
Las microcapsulas de acuerdo con la invencion comprenden un nucleo de capsula y una pared de capsula. El nucleo de capsula esta compuesto predominantemente, en mas del 95 % en peso, de sustancia lipofila. El tamano de partfcula promedio de las capsulas (promedio en numero por medio de dispersion de luz) asciende a de 0,5 a 100
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De acuerdo con una forma de realizacion preferente asciende el tamano de partfcula promedio de las capsulas a de 1,5 a 2,5 |im, preferentemente a de 1,7 a 2,4 |im. A este respecto tiene el 90 % de las partfculas un tamano de partfcula (diametro) < 4 |im, preferentemente < 3,5 |im, en particular < 3 |im. La anchura a media altura de la distribucion de microcapsulas asciende preferentemente a de 0,2 a 1,5 |im, en particular a de 0,4 a 1 |im.
De acuerdo con una forma de realizacion igualmente preferente asciende el tamano de partfcula promedio de las capsulas a de >2,5 a 20 |im, preferentemente de 3,0 a 15 |im.
La proporcion en peso de nucleo de capsula con respecto a pared de capsula asciende en general a de 50 : 50 a 95 : 5. Se prefiere una proporcion de nucleo/pared de 70 : 30 a 93 : 7.
Los polfmeros de la pared de capsula contienen en general al menos el 30 % en peso, de forma preferente al menos el 35 % en peso y de forma especialmente preferente al menos el 40 % en peso asf como en general como maximo el 90 % en peso, preferentemente como maximo el 80 % en peso y de forma especialmente preferente como maximo el 75 % en peso de esteres alqrnlicos C1-C24 del acido acnlico y/o acido metacnlico, acido acnlico, acido metacnlico y/o acido maleico (monomeros I) introducidos de manera polimerizada, con respecto al peso total de los monomeros.
De acuerdo con la invencion contienen los polfmeros de la pared de capsula en general al menos el 10 % en peso, preferentemente al menos el 15 % en peso, preferentemente al menos el 20 % en peso asf como en general como maximo el 70 % en peso, preferentemente como maximo el 60 % en peso y de forma especialmente preferente como maximo el 50 % en peso de una mezcla de monomeros de divinilo y polivinilo (juntos monomeros II) introducidos de manera polimerizada, con respecto al peso total de los monomeros. Pueden introducirse de manera polimerizada uno o varios monomeros de divinilo asf como uno o varios monomeros de polivinilo.
A este respecto se usa como monomeros II una mezcla de monomeros de divinilo y polivinilo, ascendiendo la proporcion de los monomeros de polivinilo a del 2 % al 90 % en peso con respecto a la suma de monomeros de divinilo y polivinilo. Preferentemente asciende la proporcion de los monomeros de polivinilo a del 5 % al 80 % en peso, preferentemente del 10 % al 60 % en peso, con respecto a la suma de monomeros de divinilo y polivinilo. Para microcapsulas con un tamano de partfcula promedio < 2,5 |im asciende la proporcion de monomeros de polivinilo preferentemente a del 20 % al 80 % en peso, en particular del 30 % al 60 % en peso con respecto a la suma de monomeros de divinilo y polivinilo. Para microcapsulas con un tamano de partfcula promedio > 2,5 |im asciende la proporcion de monomeros de polivinilo preferentemente a del 5 % al 40 % en peso, en particular del 10 % al 30 % en peso con respecto a la suma de monomeros de divinilo y monomeros de polivinilo.
Ademas pueden contener los polfmeros hasta el 30 % en peso, preferentemente hasta el 20 % en peso, en particular hasta el 10 % en peso, de manera especialmente preferente hasta el 5 % en peso asf como al menos el 1 % en peso, de otros monomeros III, preferentemente monomeros IIIa, introducidos de manera polimerizada con respecto al peso total de los monomeros.
Preferentemente, la pared de capsula esta constituida por monomeros de los grupos I y II.
Como monomeros I son adecuados esteres alqrnlicos C1-C24 del acido acnlico y/o acido metacnlico (monomeros la). Ademas son adecuados los acidos carboxflicos C3 y C4 insaturados tales como acido acnlico, acido metacnlico asf como acido maleico (monomeros Ib). Los monomeros I especialmente preferentes son acrilato de metilo, etilo, n- propilo y n-butilo y/o los correspondientes metacrilatos. Se prefieren acrilato de iso-propilo, de iso-butilo, de sec- butilo y terc-butilo y los correspondientes metacrilatos. Generalmente se prefieren los metacrilatos y acido metacnlico.
Segun una forma de realizacion preferente estan constituidas las paredes de microcapsulas por del 25 % en peso al 75 % en peso de acido maleico y/o acido acnlico en particular acido metacnlico.
Los monomeros de divinilo adecuados son divinilbenceno, trivinilbenceno y divinilciclohexano y trivinilciclohexano. Los monomeros de divinilo preferentes son los diesteres de dioles con acido acnlico o acido metacnlico, ademas los dialil- y divinileteres de estos dioles. A modo de ejemplo se mencionan diacrilato de etanodiol, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenglicol, metalilmetacrilamida, acrilato de alilo y metacrilato de alilo. Se prefieren especialmente diacrilato de propanodiol, de butanodiol, de pentanodiol y de hexanodiol y los correspondientes metacrilatos.
Los monomeros de polivinilo preferentes son los poliesteres de polioles con acido acnlico y/o acido metacnlico, ademas los polialil- y polivinileteres de estos polioles. Se prefieren triacrilato y trimetacrilato de trimetilolpropano, pentaeritritoltrialileter, pentaeritritoltetraalileter, triacrilato de pentaeritritol y tetraacrilato de pentaeritritol asf como sus mezclas tecnicas.
Se prefieren las combinaciones de diacrilato de butanodiol y tetraacrilato de pentaeritritol, diacrilato de hexanodiol y tetraacrilato de pentaeritritol, diacrilato de butanodiol y triacrilato de trimetilolpropano asf como diacrilato de
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hexanodiol ytriacrilato de trimetilolpropano.
Como monomeros III se tienen en consideracion otros monomeros que son distintos de los monomeros I y II, tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, vinilpiridina y estireno o a-metilestireno. Se prefieren especialmente monomeros IIIa que llevan carga o que llevan grupos ionizables, que son distintos de los monomeros I y II; tales como acido itaconico, anfndrido maleico, acrilato y metacrilato de 2-hidroxietilo, acido acrilamido-2- metilpropanosulfonico, metacrilonitrilo, acrilonitrilo, metacrilamida, N-vinilpirrolidona, N-metilolacrilamida, N- metilolmetacrilamida, metacrilato de dimetilaminoetilo y metacrilato de dietilaminoetilo.
Preferentemente esta constituida la pared de capsula por
del 30 % al 90 % en peso de una mezcla de monomeros Ia y Ib, siendo la proporcion de los monomeros Ib < 25 %
en peso con respecto al peso total de todos los monomeros I, II y III,
del 10 % al 70 % en peso de una mezcla de monomeros de divinilo y polivinilo (monomeros II), ascendiendo la
proporcion de los monomeros de polivinilo a del 2 % al 90 % en peso con respecto a los monomeros II asf como
del 0 % al 30 % en peso de otros monomeros III,
en cada caso con respecto al peso total de los monomeros.
Segun otra forma de realizacion preferente esta constituida la pared de capsula por
del 30 % al 90 % en peso de una mezcla de monomeros Ia y Ib, siendo la proporcion de los monomeros Ib > 25 %
en peso con respecto al peso total de todos los monomeros I, II y III,
del 10 % al 70 % en peso de una mezcla de monomeros de divinilo y polivinilo (monomeros II), ascendiendo la
proporcion de los monomeros de polivinilo a del 2 % al 90 % en peso con respecto a los monomeros II asf como
del 0 % al 30 % en peso de otros monomeros III,
en cada caso con respecto al peso total de los monomeros.
Las microcapsulas de acuerdo con la invencion pueden prepararse mediante una denominada polimerizacion in-situ. El principio de la formacion de microcapsulas se basa en que se prepara una emulsion de aceite en agua estable a partir de los monomeros, un iniciador de radicales, un coloide protector y la sustancia lipofila que va a encapsularse. A continuacion se desencadena la polimerizacion de los monomeros mediante calentamiento y se controla esta eventualmente mediante aumento de la temperatura adicional, formando los polfmeros producidos la pared de capsula que envuelve la sustancia lipofila. Este principio general se describe por ejemplo en el documento DE-A-10 139 171, a cuyo contenido se hace referencia de manera expresa.
Por regla general se preparan las microcapsulas en presencia al menos de un coloide protector organico o inorganico. Los coloides protectores tanto organicos como inorganicos pueden ser ionicos o neutros. Los coloides protectores pueden usarse a este respecto tanto individualmente como tambien en mezclas de varios coloides protectores cargados de manera igual o distinta.
Los coloides protectores organicos son preferentemente polfmeros solubles en agua que reducen la tension superficial del agua desde 73 mN/m hasta como maximo de 45 a 70 mN/m y por consiguiente garantizan la formacion de paredes de capsula cerradas asf como forman microcapsulas con tamanos de partfcula preferentes en el intervalo de 0,5 a 50 |im, preferentemente de 0,5 a 30 |im, en particular de 0,5 a 10 |im.
Los coloides protectores neutros organicos son por ejemplo derivados de celulosa tales como hidroxietilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa, metilcelulosa y carboximetilcelulosa, polivinilpirrolidona, copolfmeros de la vinilpirrolidona, gelatina, goma arabiga, goma xantana, casema, polietilenglicoles, poli(alcohol vimlico) y poli(acetatos de vinilo) parcialmente hidrolizados asf como metilhidroxipropilcelulosa. Los coloides protectores neutros organicos son poli(alcohol vimlico) y poli(acetatos de vinilo) parcialmente hidrolizados asf como metilhidroxipropilcelulosa.
Los coloides protectores anionicos organicos son alginato de sodio, poli(acido metacnlico) y sus copolfmeros, los copolfmeros del acrilato y metacrilato de sulfoetilo, de acrilato y metacrilato de sulfopropilo, de N-(sulfoetil)- maleinimida, de los acidos 2-acrilamido-2-alquilsulfonicos, acido estirenosulfonico asf como del acido vinilsulfonico. Los coloides protectores anionicos organicos preferentes son acido naftalenosulfonico y condensados de acido naftalenosulfonico-formaldelmdo asf como sobre todo poli(acidos acnlicos) y condensados de acido fenolsulfonico- formaldefndo.
Como coloides protectores inorganicos pueden mencionarse los denominados sistemas Pickering, que permiten una estabilizacion mediante partfculas solidas muy finas y son insolubles en agua, sin embargo dispersables en agua o son insolubles y no dispersables en agua sin embargo pueden humectarse por la sustancia lipofila. El modo de
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accion y su uso esta descrito en el documento EP-A-1029 018 as^ como el documento EP-A-1 321 182, a cuyos contenidos se hace referencia de manera expresa.
Un sistema Pickering puede estar constituido a este respecto por las partfculas solidas solo o adicionalmente por coadyuvantes, que mejoran la dispersabilidad de las partfculas en agua o la humectabilidad de las partfculas mediante la fase lipofila.
Las partfculas solidas inorganicas pueden ser sales metalicas, tales como sales, oxidos e hidroxidos de calcio, magnesio, hierro, cinc, mquel, titanio, aluminio, silicio, bario y manganeso. Pueden mencionarse hidroxido de magnesio, carbonato de magnesio, oxido de magnesio, oxalato de calcio, carbonato de calcio, carbonato de bario, sulfato de bario, dioxido de titanio, oxido de aluminio, hidroxido de aluminio y sulfuro de cinc. Igualmente se mencionan silicatos, bentonita, hidroxiapatita e hidrotalcitas. Se prefieren especialmente acidos silfcicos altamente dispersos, pirofosfato de magnesio y fosfato de tricalcio.
Los sistemas Pickering pueden anadirse tanto en primer lugar a la fase acuosa, como pueden anadirse a la emulsion agitada de aceite en agua. Algunas partfculas solidas finas se preparan mediante una precipitacion, tal como se describe en el documento EP-A 1 029 018, asf como el documento EP-A 1 321 182.
Los acidos silfcicos altamente dispersos pueden dispersarse como partfculas solidas finas en agua. Sin embargo es tambien posible usar las denominadas dispersiones coloidales de acido silfcico en agua. Tales dispersiones coloidales son mezclas acuosas alcalinas de acido silfcico. En el intervalo de pH alcalino estan las partfculas hinchadas y son estables en agua. Para un uso de estas dispersiones como sistema Pickering es ventajoso cuando el valor de pH de la emulsion de aceite en agua se ajusta con un acido hasta pH de 2 a 7.
Preferentemente se usan coloides protectores organicos eventualmente en mezcla con coloides protectores inorganicos.
En general se usan los coloides protectores en cantidades del 0,1 % al 15 % en peso, preferentemente del 0,5 % al 10 % en peso, con respecto a la fase acuosa. Para coloides protectores inorganicos se seleccionan a este respecto preferentemente cantidades del 0,5 % al 15 % en peso, con respecto a la fase acuosa. Los coloides protectores organicos se usan preferentemente en cantidades del 0,1 % al 10 % en peso, con respecto a la fase acuosa de la emulsion.
De acuerdo con una forma de realizacion se prefieren coloides protectores inorganicos asf como sus mezclas con coloides protectores organicos.
De acuerdo con otra forma de realizacion se prefieren coloides protectores neutros organicos. Se prefieren especialmente coloides protectores que llevan grupos OH tales como poli(alcoholes vimlicos) y poli(acetatos de vinilo) parcialmente hidrolizados.
En general se usan poli(alcohol vimlico) y/o poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado en una cantidad total de al menos el 3 % en peso, preferentemente del 6 % al 8 % en peso, con respecto a las microcapsulas (sin coloide protector). A este respecto es posible anadir otros coloides protectores mencionados anteriormente de manera adicional a las cantidades preferentes de poli(alcohol vimlico) o poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado. Preferentemente se preparan las microcapsulas solo con poli(alcohol vimlico) y/o poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado y sin adicion de otros coloides protectores.
De acuerdo con otra forma de realizacion se prefieren mezclas de coloides protectores organicos tales como poli(alcoholes vimlicos) junto con derivados de celulosa.
Puede obtenerse poli(alcohol vimlico) mediante polimerizacion de acetato de vinilo, eventualmente en presencia de comonomeros, e hidrolisis del poli(acetato de vinilo) con escision de los grupos acetilo con formacion de grupos hidroxilo. El grado de hidrolisis de los polfmeros puede ascender por ejemplo a del 1 % al 100 % y se encuentra preferentemente en el intervalo del 50 % al 100 %, en particular del 65 % al 95 %. Por poli(acetatos de vinilo) parcialmente hidrolizados ha de entenderse en el contexto de esta solicitud un grado de hidrolisis de < 50 % y por poli(alcohol vimlico) de > 50 % al 100 %. Se conoce en general la preparacion de homopolfmeros y copolfmeros de acetato de vinilo asf como la hidrolisis de estos polfmeros con formacion de polfmeros que contienen unidades de alcohol vimlico. Los polfmeros que contienen unidades de alcohol vimlico se comercializan por ejemplo como marcas Mowiol® de Kuraray Specialities Europe (KSE).
Se prefieren poli(alcoholes vimlicos) y/o poli(acetatos de vinilo) parcialmente hidrolizados, cuya viscosidad de una solucion acuosa al 4 % en peso presenta a 20 °C segun la norma DIN 53015 un valor en el intervalo de 3 a 56 mPas, preferentemente un valor de 14 a 45 mPas. Se prefieren poli(alcoholes vimlicos) con un grado de hidrolisis de > 65 %, preferentemente > 70 %, en particular > 75 %.
El uso de poli(alcohol vimlico) y/o poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado conduce a emulsiones estables tambien con tamanos de gota promedio pequenos como 1,5 - 2,5 |im. A este respecto corresponde el tamano de las gotas de aceite casi al tamano de las microcapsulas existentes tras la polimerizacion.
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Procedimiento para la preparacion de microcapsulas, preparandose
a) una emulsion de aceite en agua que contiene los monomeros, la sustancia lipofila y poli(alcohol vimlico) y/o poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado, ascendiendo el tamano promedio de las gotas de aceite a 1,5 - 2,5 |im y
b) polimerizandose por radicales los monomeros de la emulsion de aceite en agua obtenida segun a).
Como iniciadores de radicales para la reaccion de polimerizacion que transcurre por radicales pueden usarse los compuestos peroxo y azoicos habituales, de manera conveniente en cantidades del 0,2 % al 5 % en peso, con respecto al peso de los monomeros.
Dependiendo del estado de agregado del iniciador de radicales y su comportamiento de solubilidad puede alimentarse este como tal, preferentemente sin embargo como solucion, emulsion o suspension, de manera que pueden dosificarse en particular pequenas cantidades de sustancia de iniciadores de radicales de manera mas precisa.
Como iniciadores de radicales preferentes pueden mencionarse peroxoneodecanoato de terc-butilo, peroxipivalato de terc-amilo, peroxido de dilauroMo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, 2,2'-azobis-(2,4-dimetil)valeronitrilo, 2,2'- azobis-(2-metilbutironitrilo), peroxido de dibenzoflo, per-2-etilhexanoato de terc-butilo, peroxido de di-terc-butilo, hidroperoxido de terc-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano y hidroperoxido de cumeno.
Los iniciadores de radicales especialmente preferentes son peroxido de di-(3,5,5-trimetilhexanono), 4,4'- azobisisobutironitrilo, perpivalato de terc-butilo y 2,2-azobisisobutirato de dimetilo. Estos presentan una vida media de 10 horas en un intervalo de temperatura de 30 °C a 100 °C.
Ademas es posible anadir a la polimerizacion agentes reguladores conocidos por el experto en cantidades habituales, tales como terc-dodecilmercaptano o tioglicolato de etilhexilo.
Por regla general se realiza la polimerizacion a de 20 °C a 100 °C, preferentemente a de 40 °C a 95 °C. Dependiendo de la sustancia lipofila deseada puede formarse la emulsion de aceite en agua a una temperatura a la que el material de nucleo es lfquido/aceitoso. De manera correspondiente debe seleccionarse un iniciador de radicales, cuya temperatura de descomposicion se encuentre por encima de esta temperatura, y debe realizarse la polimerizacion igualmente de 2 a 50 °C por encima de esta temperatura, de modo que se seleccionan eventualmente iniciadores de radicales cuya temperatura de descomposicion se encuentra por encina del punto de fusion de la sustancia lipofila.
Una variante de procedimiento habitual para sustancias lipofilas con un punto de fusion de hasta aproximadamente 60 °C es una temperatura de reaccion que comienza a 60 °C, que se eleva en el transcurso de la reaccion hasta 85 °C. Los iniciadores de radicales ventajosos tienen un tiempo de vida media de 10 horas en el intervalo de 45 °C a 65 °C, tal como perpivalato de t-butilo.
Segun otra variante de procedimiento para sustancias lipofilas con un punto de fusion por encima de 60 °C se selecciona un programa de temperatura, que comienza a temperaturas de reaccion correspondientemente mas altas. Para temperaturas iniciales alrededor de los 85 °C se prefieren iniciadores de radicales con un tiempo de vida media de 10 horas en el intervalo de 70 °C a 90 °C, tal como per-2-etilhexanoato de t-butilo.
De manera conveniente se realiza la polimerizacion con presion normal, sin embargo puede trabajarse tambien con presion reducida o ligeramente elevada por ejemplo a una temperatura de polimerizacion por encima de 100 °C, o sea aproximadamente en el intervalo de 50 kPa a 500 kPa.
Los tiempos de reaccion de la polimerizacion ascienden normalmente a de 1 a 10 horas, en la mayona de los casos de 2 a 5 horas.
Una variante del procedimiento de acuerdo con la invencion usando poli(alcohol vimlico) y/o poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado permite un modo de procedimiento ventajoso, de acuerdo con el cual se dispersa y se polimeriza directamente a temperatura elevada.
A continuacion de la propia reaccion de polimerizacion con una conversion del 90 % al 99 % en peso es ventajoso por regla general formar las dispersiones acuosas de microcapsulas en gran parte libres de portadores de olor, tales como monomeros residuales y otras partes constituyentes organicas volatiles. Esto puede conseguirse de manera en sf conocida ffsicamente mediante separacion destilativa (en particular por medio de destilacion con vapor de agua) o mediante desprendimiento con un gas inerte. Ademas puede realizarse esto qmmicamente, tal como se describe en el documento WO 99/24525, ventajosamente mediante polimerizacion iniciada por redox, tal como se describe en los documentos DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 y DE-A 44 35 422.
Las microcapsulas de acuerdo con la invencion son adecuadas dependiendo de la sustancia lipofila para papel carbon, en la cosmetica, para el encapsulamiento de adhesivos, componentes adhesivos, catalizadores o en la proteccion de plantas o generalmente para el encapsulamiento de biocidas. Especialmente son adecuadas las
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microcapsulas de acuerdo con la invencion para materiales acumuladores de calor latente.
Los materiales acumuladores de calor latente son sustancias de acuerdo con la definicion que presentan una transferencia de fases en el intervalo de temperatura, en el que debe realizarse una transmision de calor. Preferentemente, la sustancia lipofila presenta una transferencia de fases solido/lfquido en el intervalo de temperatura de -20 °C a 120 °C.
Como sustancias adecuadas pueden mencionarse a modo de ejemplo:
- compuestos de hidrocarburo alifaticos, tales como hidrocarburos C10-C40 saturados o insaturados, que estan ramificados o son preferentemente lineales, tales como n-tetradecano, n-pentadecano, n-hexadecano, n- heptadecano, n-octadecano, n-nonadecano, n-eicosano, n-heneicosano, n-docosano, n-tricosano, n-tetracosano, n-pentacosano, n-hexacosano, n-heptacosano, n-octacosano asf como hidrocarburos dclicos, por ejemplo ciclohexano, ciclooctano, ciclodecano;
- compuestos de hidrocarburo aromaticos, tales como benceno, naftaleno, bifenilo, o- o n-terfenilo, hidrocarburos aromaticos sustituidos con alquilo C1-C40 tales como dodecilbenceno, tetradecilbenceno, hexadecilbenceno, hexilnaftaleno o decilnaftaleno;
- acidos grasos C6-C30 saturados o insaturados tales como acido laurico, acido estearico, acido oleico o acido behenico, preferentemente mezclas eutecticas de acido decanoico con por ejemplo: acido minstico, acido palmttico o acido laurico,
- alcoholes grasos tales como alcohol launlico, alcohol esteanlico, alcohol oleflico, alcohol miristilico, alcohol cetflico, mezclas tales como alcohol graso de coco asf como los denominados oxoalcoholes que se obtienen mediante hidroformilacion de a-olefinas y otras reacciones;
- aminas grasas C6-C30, tales como decilamina, dodecilamina, tetradecilamina o hexadecilamina;
- esteres tales como esteres alqmlicos C1-C10 de acido grasos tales como palmitato de propilo, estearato de metilo o palmitato de metilo asf como preferentemente sus mezclas eutecticas o cinamato de metilo;
- ceras naturales y sinteticas tales como ceras de acido montanico, ceras de ester montanico, cera de carnauba, cera de polietileno, ceras oxidadas, cera de polivinileter, cera de acetato de etilenvinilo o ceras duras segun el procedimiento de Fischer-Tropsch;
- hidrocarburos halogenados tales como cloroparafina, bromooctadecano, bromopentadecano, bromononadecano, bromoeicosano, bromodocosano.
Ademas son adecuadas mezclas de estas sustancias siempre que no se produzca una reduccion del punto de fusion por encima del intervalo deseado, o se vuelva demasiado bajo el calor de fusion de la mezcla para una aplicacion practica.
Es ventajoso por ejemplo el uso de n-alcanos puros, n-alcanos con una pureza superior al 80 % o de mezclas de alcanos, tal como se producen como destilado tecnico y como tales son habituales en el comercio.
Ademas puede ser ventajoso anadir a las sustancias lipofilas compuestos solubles en las mismas, para impedir asf el retardo de la cristalizacion que se produce en parte en caso de las sustancias no polares. Ventajosamente se usa, tal como se ha descrito en el documento US-A 5 456 852, compuestos con punto de fusion de 20 a 120 K mas alto que la propia sustancia de nucleo. Los compuestos adecuados son los acidos grasos, alcoholes grasos, amidas grasas asf como compuestos de hidrocarburo alifaticos mencionados anteriormente como sustancias lipofilas. Se anaden estos en cantidades del 0,1 % al 10 % en peso con respecto al nucleo de capsula.
Los materiales acumuladores de calor latente se seleccionan dependiendo del intervalo de temperatura en el que se desean los acumuladores de calor. Por ejemplo, para acumuladores de calor en materiales de construccion en clima templado se usan preferentemente materiales acumuladores de calor latente, cuya transferencia de fases solido/lfquido se encuentra en el intervalo de temperatura de 0 °C a 60 °C. Asf se selecciona por regla general para aplicaciones de interiores sustancias individuales o mezclas con temperaturas de conversion de 15 °C a 30 °C. En aplicaciones solares como medio acumulador o para evitar el sobrecalentamiento de un aislante termico transparente, tal como se describe en el documento EP-A 333 145, son adecuadas sobre todo temperaturas de conversion de 30-60 °C. Para aplicaciones en el sector textil son ventajosas sobre todo temperaturas de conversion de 0 °C a 40 °C, para lfquidos portadores de calor de -10 °C a 120 °C.
Los materiales acumuladores de calor latente preferentes son hidrocarburos alifaticos, de manera especialmente preferente aquellos enumerados anteriormente a modo de ejemplo. En particular se prefieren hidrocarburos alifaticos con 14 a 20 atomos de carbono asf como sus mezclas.
De acuerdo con una forma de realizacion preferente estan dispuestos en la superficie exterior de la pared de capsula adicionalmente polielectrolitos. Dependiendo de la cantidad de polielectrolito se trata de una disposicion puntual del polielectrolito, de zonas de polielectrolito sobre la superficie hasta obtener una disposicion uniforme del polielectrolito, que se parece a una capa o envoltura.
Por regla general asciende la proporcion del polielectrolito a del 0,1 % al 10 % en peso con respecto al peso total de las microcapsulas que llevan polielectrolito. Preferentemente asciende la proporcion de polielectrolito a del 0,5 - 5 % en peso, en particular a del 1 - 3 % en peso con respecto al peso total de las microcapsulas que llevan polielectrolito.
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Dependiendo del campo de aplicacion pueden ser necesarios distintos espesores de pared, de modo que puede ser ademas practico orientar la cantidad de polielectrolito sobre la cantidad total de los monomeros de la pared.
Asf asciende la cantidad de polielectrolito preferente segun una forma de realizacion a del 10 % al 30 % en peso con respecto a la cantidad total de los monomeros del material de pared.
Segun otra forma de realizacion asciende la cantidad de polielectrolito preferente a del 5 % al 15 % en peso con respecto a la cantidad total de los monomeros del material de pares. Por polielectrolitos se entiende generalmente polfmeros con grupos ionizables o que pueden disociarse ionicamente, que pueden ser parte constituyente o sustituyente de la cadena polimerica. Habitualmente, el numero de estos grupos que pueden ionizarse o que pueden disociarse de manera ionica en el polielectrolito es tan grande que los polfmeros en la forma ionica (tambien denominados poliiones) son solubles en agua o pueden hincharse en agua. Se prefieren polielectrolitos que presentan en agua a 25 °C una solubilidad de > 4 g/l, en particular polielectrolitos con solubilidad ilimitada en agua. Se prefieren polielectrolitos que llevan una funcionalidad electrolito en cada unidad de repeticion.
A diferencia de los coloides protectores, los polielectrolitos no tienen por regla general ninguna accion emulsionante o solo una baja accion emulsionante y con frecuencia tienen una accion espesante. En el contexto de la presente invencion tienen los polielectrolitos un peso molecular promedio de 500 a 10.000.000 g/mol, preferentemente de
1.000 a 100.000 g/mol, en particular de 1.000 a 10.000 g/mol. Pueden usarse polielectrolitos lineales o ramificados. Otros coloides protectores distintos de los coloides protectores usados en el contexto de la presente invencion, que se anaden antes de la polimerizacion para la preparacion de la emulsion de aceite en agua, son polielectrolitos en el contexto de la presente invencion polfmeros con grupos ionizables o que pueden disociarse de manera ionica que se llevan a contacto con las microcapsulas (o sea tras realizar la polimerizacion) en medio acuoso, preferentemente agua. Por medio acuoso ha de entenderse a este respecto mezclas acuosas, que contienen hasta el 10 % en peso con respecto al medio acuoso de un disolvente miscible con agua, que puede mezclarse con agua en la cantidad de uso deseada a 25 °C y 100 kPa. A esto pertenecen alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, glicol, glicerina y metoxietanol y eteres solubles en agua tales como tetrahidrofurano y dioxano asf como aditivos aproticos tales como dimetilformamida o dimetilsulfoxido.
Dependiendo del tipo de los grupos que pueden disociarse se diferencian polielectrolitos cationicos y anionicos (tambien denominado como poliion). Se considera a este respecto la carga del poliion (sin contraion). Los polielectrolitos cationicos se producen a partir de polfmeros que contienen grupos basicos (polibases) mediante adicion de protones o cuaternizacion.
Los polielectrolitos anionicos se producen a partir de polfmeros que contienen grupos acido (poliacidos) mediante escision de protones.
La asignacion del polielectrolito se realiza a este respecto segun la carga total resultante del poliion (es decir sin contraion). Si el polielectrolito presenta grupos disociados cargados predominantemente de manera positiva, entonces se trata de un polielectrolito cationico. Si por el contrario este presenta grupos cargados predominantemente de manera negativa, entonces se trata de un polielectrolito anionico.
Preferentemente se usan uno o varios polielectrolitos cationicos o uno o varios polielectrolitos anionicos. De manera especialmente preferente se seleccionan uno o varios polielectrolitos cationicos. Se supone que con adicion consecutiva de varios polielectrolitos cargados de distinta manera se realiza la estructura de varias capas, siempre que la cantidad de polielectrolito en cada caso sea suficiente para la construccion de una capa. Por regla general, una cantidad de polielectrolito de al menos un 1 % en peso de polielectrolito con respecto al peso total de las microcapsulas que llevan polielectrolito conduce a un revestimiento. Sin embargo preferentemente se aplica solo una capa de polielectrolito. En el caso de esta capa puede tratarse de un polielectrolito o una mezcla de varios polielectrolitos cargados de igual manera.
Los polielectrolitos anionicos pueden obtenerse por ejemplo mediante polimerizacion por radicales de monomeros anionicos etilenicamente insaturados en medio acuoso. Como monomeros anionicos etilenicamente insaturados se tienen en cuenta por ejemplo acidos carboxflicos C3 a C5 monoetilenicamente insaturados tales como acido acnlico, acido metacnlico, acido etacnlico, acido crotonico, acido maleico, acido fumarico y acido itaconico, acidos sulfonicos tales como acido vinilsulfonico, acido estirenosulfonico y acido acrilamidometilpropanosulfonico y acidos fosfonicos tales como acido vinilfosfonico y/o en cada caso las sales de metal alcalino, de metal alcalinoterreo y/o de amonio de estos acidos.
A los monomeros anionicos usados preferentemente pertenecen acido acnlico, acido metacnlico, acido maleico y acido acrilamido-2-metilpropanosulfonico. Se prefieren especialmente dispersiones acuosas de polfmeros a base de acido acnlico. Los monomeros anionicos pueden polimerizarse o bien solos para dar homopolfmeros o tambien en mezcla entre sf para dar copolfmeros. Ejemplos de esto son los homopolfmeros del acido acnlico, homopolfmeros del acido metacnlico o copolfmeros de acido acnlico y acido maleico, copolfmeros de acido acnlico y acido metacnlico asf como copolfmeros de acido metacnlico y acido maleico.
La polimerizacion de los monomeros anionicos puede realizarse sin embargo tambien en presencia al menos de otro monomero etilenicamente insaturado. Estos monomeros pueden ser no ionicos o sin embargo pueden portar una
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carga cationica. Ejemplos de comonomeros no ionicos son acrilamida, metacrilamida, N-alquil(Ci a C3)acrilamidas, N-vinilformamida, esteres de acido acnlico de alcoholes monohidroxilados con 1 a 20 atomos de C tales como en particular acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de isobutilo y acrilato de n-butilo, esteres de acido metacnlico de alcoholes monohidroxilados con 1 a 20 atomos de C, por ejemplo metacrilato de metilo y metacrilato de etilo, asf como acetato de vinilo y propionato de vinilo.
Los monomeros cationicos adecuados, que pueden copolimerizarse con los monomeros anionicos, son acrilatos de dialquilaminoetilo, metacrilatos de dialquilaminoetilo, acrilatos de dialquilaminopropilo, metacrilatos de dialquilaminopropilo, dialquilaminoetilacrilamidas, dialquilaminoetilmetacrilamidas, dialquilaminopropilacrilamidas, dialquilaminopropilmetacrilamidas, cloruro de dialildimetilamonio, vinilimidazol asf como los monomeros cationicos neutralizados y/o cuaternizados en cada caso con acidos minerales. Ejemplos individuales de monomeros cationicos son acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, acrilato de dimetilaminopropilo, metacrilato de dimetilaminopropilo, acrilato de dietilaminopropilo y metacrilato de dietilaminopropilo, dimetilaminoetilacrilamida, dimetilaminoetilmetacrilamida, dimetilaminopropilacrilamida, dimetilaminopropilmetacrilamida, dietilaminoetilacrilamida y dietilaminopropilacrilamida.
Los monomeros cationicos pueden estar neutralizados o cuaternizados completamente o tambien solo parcialmente, por ejemplo en cada caso hasta del 1 % al 99 %. El agente de cuaternizacion usado preferentemente para los monomeros cationicos es sulfato de dimetilo. Puede realizarse la cuaternizacion de los monomeros sin embargo tambien con sulfato de dietilo o con agentes de alquilacion, en particular haluros de alquilo tales como cloruro de metilo, cloruro de etilo o cloruro de bencilo. Los comonomeros se usan en la preparacion de los polielectrolitos anionicos por ejemplo en tales cantidades que las dispersiones de polfmero producidas con dilucion con agua y con valores de pH por encima de 7,0 y una temperatura de 20 °C son solubles en agua y presentan una carga anionica. Con respecto a los monomeros usados en total en la polimerizacion asciende la cantidad de comonomeros no ionicos y/o cationicos por ejemplo a del 0 % al 99 %, preferentemente a del 5 % al 75 % en peso y se encuentra en la mayona de los casos en el intervalo del 5 % al 25 % en peso. Los monomeros cationicos se usan a este respecto como maximo en una cantidad de modo que los polielectrolitos que se producen llevan en total una carga anionica con valores de pH < 6,0 y una temperatura de 20 °C. La carga en exceso anionica en los polfmeros anfoteros producidos asciende por ejemplo al menos al 5 % en mol, preferentemente al menos al 10 % en mol, en particular al menos al 30 % en mol, de manera muy especialmente preferente al menos al 50 % en mol.
Ejemplos de copolfmeros preferentes son copolfmeros constituidos por del 25 % al 90 % en peso de acido acnlico y del 75 % al 10 % en peso de acrilamida. Preferentemente se polimeriza al menos un acido carboxflico C3 a C5 etilenicamente insaturado en ausencia de otros monomeros monoetilenicamente insaturados. Se prefieren especialmente homopolfmeros de acido acnlico, que pueden obtenerse mediante polimerizacion por radicales de acido acnlico en ausencia de otros monomeros.
Como agentes reticuladores para la preparacion de polielectrolitos ramificados pueden usarse todos los compuestos que disponen de al menos dos dobles enlaces etilenicamente insaturados en la molecula. Tales compuestos se usan por ejemplo en la preparacion de poli(acidos acnlicos) reticulados como polfmeros superabsorbentes, vease el documento EP-A 0 858 478, pagina 4, lmea 30 a pagina 5, lmea 43. Ejemplos de agentes reticuladores son trialilamina, pentaeritritoltrialileter, pentaeritritoltetraalileter, metilenbisacrilamida, N,N'-diviniletilenurea, alileteres que contienen al menos dos grupos alilo o vinileteres que presentan al menos dos grupos vinilo de alcoholes polihidroxilados tales como por ejemplo sorbitol, 1,2-etanodiol, 1,4-butanodiol, trimetilolpropano, glicerina, dietilenglicol y de azucares tales como sacarosa, glucosa, manosa, alcoholes dihidroxilados, completamente esterificados con acido acnlico o acido metacnlico, con 2 a 4 atomos de C tales como dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de butanodiol, diacrilato de butanodiol, diacrilatos o dimetacrilatos de polietilenglicoles con pesos moleculares de 300 a 600, triacrilatos de trimetilenpropano etoxilados o trimetacrilatos de trimetilenpropano etoxilados, trimetacrilato de 2,2-bis(hidroximetil)butanol, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol y cloruro de trialilmetilamonio. En caso de que se usen agentes reticuladores en la preparacion de las dispersiones de acuerdo con la invencion, entonces ascienden las cantidades usadas en cada caso de agente reticulador por ejemplo a del 0,0005 % al 5,0 %, preferentemente a del 0,001 % al 1,0 % en peso, con respecto a los monomeros usados en total en la polimerizacion. Los agentes reticuladores usados preferentemente son pentaeritritoltrialileter, pentaeritritoltetraalileter, N,N'-diviniletilenurea, alileteres que contienen al menos dos grupos alilo de azucares tales como sacarosa, glucosa o manosa y trialilamina asf como mezclas de estos compuestos.
Como polielectrolitos anionicos pueden usarse ademas policondensados tales como por ejemplo resinas de acido fenolsulfonico. Son adecuados condensados de aldehfdo, especialmente a base de formaldetudo, acetaldehfdo, isobutiraldehfdo, propionaldetudo, glutaraldehfdo y glioxal, de manera muy especialmente condensados de formaldetudo a base de acidos fenolsulfonicos. Como otros compuestos reactivos pueden usarse conjuntamente por ejemplo aminas o amidas, en particular aquellas del acido carbonico tal como por ejemplo urea, melamina o dicianodiamida para la preparacion de las resinas de acido fenolsulfonico.
Las resinas de acido fenolsulfonico se encuentran preferentemente como sales. Preferentemente, los productos de condensacion de acuerdo con la invencion presentan un grado de condensacion de 1 a 20 y un peso molecular promedio de 500 - 10.000 g/mol. La preparacion de las resinas de acido fenolsulfonico se realiza preferentemente de manera analoga al modo indicado en el documento EP-A 816 406.
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Como polielectrolitos cationicos se tienen en consideracion por ejemplo poKmeros del grupo de
(a) polfmeros que contienen unidades de vinilimidazolio,
(b) poli(haluros de dialildimetilamonio),
(c) poUmeros que contienen unidades de vinilamina,
(d) polfmeros que contienen unidades de etilenimina,
(e) polfmeros que contienen unidades de acrilato de dialquilaminoalquilo y/o metacrilato de dialquilaminoalquilo y
(f) polfmeros que contienen unidades de dialquilaminoalquilacrilamida y/o dialquilaminoalquilmetacrilamida.
Tales polfmeros se conocen y pueden obtenerse en el comercio. Los monomeros en los que se basan los polielectrolitos cationicos de los grupos (a)-(f) pueden usarse a este respecto en forma de las bases libres, preferentemente sin embargo en forma de sus sales con acidos minerales tales como acido clortndrico, acido sulfurico o acido fosforico asf como en forma cuaternizada para la polimerizacion. Como agente de cuaternizacion se tienen en consideracion por ejemplo sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, cloruro de metilo, cloruro de etilo, cloruro de cetilo o cloruro de bencilo.
Ejemplos de polielectrolitos cationicos son
(a) homopolfmeros de metosulfato de vinilimidazolio y/o copolfmeros de metosulfato de vinilimidazolio y N- vinilpirrolidona,
(b) poli(cloruros de dialildimetilamonio),
(c) polivinilaminas asf como polivinilformamidas parcialmente hidrolizadas,
(d) polietileniminas
(e) poli(acrilato de dimetilaminoetilo), poli(metacrilato de dimetilaminoetilo), copolfmeros de acrilamida y acrilato de dimetilaminoetilo y copolfmeros de acrilamida y metacrilato de dimetilaminoetilo, pudiendose encontrar los monomeros basicos tambien en forma de sales con acidos minerales o en forma cuaternaria y
(f) polidimetilaminoetilacrilamida, polidimetilaminoetilmetacrilamida y copolfmeros de acrilamida y dimetilaminoetilacrilamida, pudiendose encontrar los monomeros cationicos tambien en forma de las sales con acidos minerales o en forma cuaternaria.
Las masas molares promedio Mw de los polielectrolitos cationicos ascienden al menos a 500 g/mol. Estas se encuentran por ejemplo en el intervalo de 500 g/mol a 10 millones de g/mol, preferentemente en el intervalo de 1.000 a 500.000 g/mol y en la mayona de los casos en de 1.000 a 5.000 g/mol.
Preferentemente se usan como polfmeros cationicos
(a) homopolfmeros de metosulfato de vinilimidazolio y/o copolfmeros de metosulfato de vinilimidazolio y N- vinilpirrolidona con una masa molar promedio Mw de en cada caso 500 a 10.000 g/mol,
(b) poli(cloruros de dialildimetilamonio) con una masa molar promedio Mw de 1.000 a 10.000 g/mol,
(c) polivinilaminas y polivinilformamidas parcialmente hidrolizadas con una masa molar promedio Mw de 500 a
10.000 g/mol y
(d) polietileniminas con una masa molar promedio Mw de 500 a 10.000 g/mol.
Los copolfmeros de metosulfato de vinilimidazolio y N-vinilpirrolidona mencionados en (a) contienen por ejemplo del 10 % al 90 % en peso de N-vinilpirrolidona introducidos de manera polimerizada. En lugar de N-vinilpirrolidona puede usarse como comonomero al menos un compuesto del grupo de los acidos carboxflicos C3 a C5 etilenicamente insaturados tales como en particular acido acnlico o acido metacnlico o los esteres de estos acidos carboxflicos con alcoholes monohidroxilados que contienen de 1 a 18 atomos de C tales como acrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo o metacrilato de n-butilo.
Como polfmeros del grupo (b) se tienen en consideracion preferentemente poli(cloruro de dialildimetilamonio). Ademas son adecuados los copolfmeros de cloruro de dialildimetilamonio y acrilato de dimetilaminoetilo, copolfmeros de cloruro de dialildimetilamonio y metacrilato de dimetilaminoetilo, copolfmeros de cloruro de dialildimetilamonio y acrilato de dietilaminoetilo, copolfmeros de cloruro de dialildimetilamonio y acrilato de dimetilaminopropilo, copolfmeros de cloruro de dialildimetilamonio y dimetilaminoetilacrilamida y copolfmeros de cloruro de dialildimetilamonio y dimetilaminopropilacrilamida. Los copolfmeros de cloruro de dialildimetilamonio contienen por ejemplo del 1 % al 50 %, en la mayona de los casos del 2 % al 30 % en mol al menos de uno de los comonomeros mencionados introducidos de manera polimerizada.
Los polfmeros que contienen unidades de vinilamina (c) pueden obtenerse mediante polimerizacion de N- vinilformamida eventualmente en presencia de comonomeros e hidrolisis de las polivinilformamidas con escision de grupos formilo con formacion de grupos amino. El grado de hidrolisis de los polfmeros puede ascender por ejemplo a del 1 % al 100 % y se encuentra preferentemente en el intervalo del 60 % al 100 %. Por polivinilformamidas parcialmente hidrolizadas ha de entenderse en el contexto de esta solicitud un grado de hidrolisis de > 50 %, preferentemente de > 90 %. La preparacion de homopolfmeros y copolfmeros de N-vinilformamida asf como la hidrolisis de estos polfmeros con formacion de polfmeros que contienen unidades de vinilamina se describe detalladamente en el documento US 6.132.558, columna 2, lmea 36 a columna 5, lmea 25. Las realizaciones
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realizadas alU se realizan por el presente documento mediante referencia al contenido de la divulgacion de la presente invencion. Los poKmeros que contienen unidades de vinilamina se comercializan por ejemplo como marcas Catiofast® y Polymin® de BASF Aktiengesellschaft.
Los polfmeros que contienen unidades de etilenimina del grupo (d) tales como polietileniminas son igualmente productos comerciales. Se venden estos por ejemplo con la denominacion Polymin® de BASF Aktiengesellschaft, por ejemplo Polymin®SK. En el caso de estos polfmeros cationicos se trata de polfmeros de etilenimina, que se preparan mediante polimerizacion de etilenimina en medio acuoso en presencia de cantidades bajas de acidos o compuestos formadores de acido tales como hidrocarburos halogenados, por ejemplo cloroformo, tetracloruro de carbono, tetracloroetano o cloruro de etilo o se trata de productos de condensacion de epiclorhidrina y compuestos que contienen grupos amino tales como monoaminas y poliaminas, por ejemplo dimetilamina, dietilamina, etilendiamina, dietilentriamina y trietilentetramina o amomaco. Estos tienen por ejemplo masas molares Mw de 500 a 1 millon de g/mol, preferentemente de 1.000 a 500.000 g/mol.
A este grupo de polfmeros cationicos pertenecen tambien polfmeros de injerto de etilenimina en compuestos que presentan un grupo amino primario o secundario, por ejemplo poliamidoaminas de acidos dicarboxflicos y poliaminas. Las poliamidoaminas injertadas con etilenimina pueden hacerse reaccionar eventualmente aun con agentes reticuladores bifuncionales, por ejemplo con epiclorhidrina o bis-clorhidrinaeteres de polialquilenglicoles.
Como polfmeros cationicos del grupo (e) se tienen en consideracion polfmeros que contienen unidades de acrilato de dialquilaminoalquilo y/o metacrilato de dialquilaminoalquilo. Estos monomeros pueden usarse en la polimerizacion en forma de bases libres, preferentemente sin embargo en forma de sales con acidos minerales tales como acido clortudrico, acido sulfurico o acido fosforico asf como en forma cuaternaria. Como agente de cuaternizacion se tienen en consideracion por ejemplo sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, cloruro de metilo, cloruro de etilo, cloruro de cetilo o cloruro de bencilo. A partir de estos monomeros pueden prepararse tanto homopolfmeros como tambien copolfmeros. Como comonomeros son adecuados por ejemplo acrilamida, metacrilamida, N-vinilformamida, N- vinilpirrolidona, acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo y mezclas de los monomeros mencionados.
Los polfmeros cationicos del grupo (f) son polfmeros que contienen unidades de dimetilaminoetilacrilamida o dimetilaminoetilmetacrilamida, que contienen los monomeros cationicos preferentemente en forma de sales con acidos minerales o en forma cuaternaria. Segun esto puede tratarse de homopolfmeros y de copolfmeros. Son ejemplos homopolfmeros de dimetilaminoetilacrilamida, que esta cuaternizada completamente con sulfato de dimetilo o con cloruro de bencilo, homopolfmeros de dimetilaminoetilmetacrilamida, que esta cuaternizada completamente con sulfato de dimetilo, cloruro de metilo, cloruro de etilo o cloruro de bencilo asf como copolfmeros de acrilamida y dimetilaminoetilacrilamida cuaternizada con sulfato de dimetilo.
Aparte de tales policationes que estan constituidos unicamente por monomeros cationicos, pueden usarse tambien polfmeros anfoteros como polfmeros cationicos con la condicion previa de que estos porten en total una carga cationica. La carga en exceso cationica en los polfmeros anfoteros asciende por ejemplo al menos al 5 % en mol, preferentemente al menos al 10 % en mol y se encuentra en la mayona de los casos en el intervalo del 15 % al 95 % en mol. Ejemplos de polfmeros anfoteros con una carga en exceso cationica son
- copolfmeros de acrilamida, acrilato de dimetilaminoetilo y acido acnlico, que contienen al menos un 5 % en mol mas de acrilato de dimetilaminoetilo que de acido acnlico introducido de manera polimerizada,
- copolfmeros de metosulfato de vinilimidazolio, N-vinilpirrolidona y acido acnlico, que contienen al menos un 5 % en mol mas de metosulfato de vinilimidazolio que de acido acnlico introducido de manera polimerizada,
- copolfmeros hidrolizados de N-vinilformamida y un acido carboxflico C3 a C5 etilenicamente insaturado, preferentemente acido acnlico o acido metacnlico, con un contenido en unidades de vinilamina de al menos un 5 % en mol mas alto que de unidades de acidos carboxflicos etilenicamente insaturados
- copolfmeros de vinilimidazol, acrilamida y acido acnlico, seleccionandose el valor de pH de modo que este cargado cationicamente al menos un 5 % en mol mas de vinilimidazol que acido acnlico este introducido de manera polimerizada.
Los polielectrolitos adecuados de acuerdo con la invencion pueden ser ademas biopolfmeros, tales como acido algmico, goma arabiga, acidos nucleicos, pectinas, protemas, asf como biopolfmeros qmmicamente modificados, tales como polisacaridos ionicos o que pueden ionizarse, por ejemplo carboximetilcelulosa, quitosano, sulfato de quitosano y ligninasulfonato.
Preferentemente se selecciona el polielectrolito del grupo que comprende poli(acidos acnlicos), precondensados de acido fenolsulfonico, poli(cloruros de dialildimetilamonio), polivinilaminas, polivinilformamidas parcialmente hidrolizadas y polietilenimina.
Segun una forma de realizacion se prefieren polielectrolitos anionicos, en particular de los poli(acidos acnlicos) y resinas de acido fenolsulfonico.
Segun una forma de realizacion se prefieren polielectrolitos cationicos, en particular de los grupos (b), (c) y (d), o sea poli(cloruros de dialildimetilamonio), polivinilaminas y polivinilformamidas parcialmente hidrolizadas y polietileniminas. De manera especialmente preferente se usan como polielectrolitos cationicos poli(cloruros de
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dialildimetilamonio).
Las microcapsulas modificadas con polielectrolito se obtienen llevando a contacto las microcapsulas o preferentemente una dispersion de microcapsulas con uno o varios polielectrolitos eventualmente en agua o un medio acuoso.
Se prefieren microcapsulas que estan modificadas con polielectrolito, tienen un tamano de partfcula promedio de 1,5 - 2,5 |im y de las cuales el 90 % de las partfculas tiene un tamano de partfcula < 4 |im as^ como la combinacion de las formas de realizacion preferentes. Estas se obtienen llevandose a contacto las microcapsulas que comprenden un nucleo de capsula y una pared de capsula constituida por
del 30 % al 90 % en peso de uno o varios esteres alqmlicos C1-C24 del acido acnlico y/o acido metacnlico, acido
acnlico, acido metacnlico y/o acido maleico, preferentemente de uno o varios esteres alqmlicos C1-C24 del acido acnlico y/o acido metacnlico (monomeros I),
del 10 % al 70 % en peso de una mezcla de monomeros de divinilo y polivinilo (monomeros II), ascendiendo la
proporcion de los monomeros de polivinilo a del 2 % al 90 % en peso, con respecto a los monomeros II asf como
del 0 % al 30 % en peso de otros monomeros (monomero III)
en cada caso con respecto al peso total del monomero, teniendo las microcapsulas un tamano de partfcula promedio de 1,5 - 2,5 |im y teniendo el 90 % de las partfculas un tamano de partfcula < 4 |im, con uno o varios polielectrolitos en agua o un medio acuoso. Preferentemente se lleva a contacto una dispersion de microcapsulas con uno o varios polielectrolitos.
Preferentemente estas se obtienen preparandose
a) una emulsion de aceite en agua, que contiene los monomeros, la sustancia lipofila y poli(alcohol vimlico) y/o poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado, ascendiendo el tamano promedio de las gotas de aceite a de 1,5 - 2,5 |im,
b) polimerizandose por radicales los monomeros de la emulsion de aceite en agua obtenida segun a) y aislandose eventualmente las microcapsulas
c) llevandose a contacto las microcapsulas o dispersion de microcapsulas obtenidas segun b) con uno o varios polielectrolitos eventualmente en agua o un medio acuoso.
El polielectrolito se dosifica a este respecto a la dispersion de microcapsulas de partida en sustancia o en solucion preferentemente como solucion acuosa. La cantidad de polielectrolito asciende a este respecto a del 0,1 % al 5 % en peso, preferentemente a del 0,25 % al 1,5 % en peso, con respecto a la cantidad de microcapsulas de partida.
Las microcapsulas de acuerdo con la invencion pueden aislarse eventualmente a continuacion mediante secado por pulverizacion. Mediante la etapa de procedimiento de la polimerizacion por radicales b) se produce una dispersion de microcapsulas de partida como producto intermedio que se lleva a contacto en la etapa c) con el polielectrolito. La distribucion de tamanos de partfcula de la dispersion de microcapsulas modificada con polielectrolito es a este respecto invariable con respecto a la dispersion de microcapsulas de partida. Preferentemente se lleva a contacto la dispersion de microcapsulas obtenida a partir de la etapa de procedimiento b) con uno o varios polielectrolitos, o sea sin aislamiento intermedio de las microcapsulas. Dado que en este caso esta presente una dispersion acuosa, se tiene ya el medio deseado en el que pueden llevarse a contacto las microcapsulas y el polielectrolito. Por llevar a contacto ha de entenderse por ejemplo mezclar con agitadores o mezcladoras habituales.
Las microcapsulas de acuerdo con la invencion pueden procesarse directamente como dispersion acuosa de microcapsulas o en forma de un polvo. Las microcapsulas presentan en el procesamiento en el sector textil una buena estabilidad frente a la limpieza qmmica asf como buenas velocidades de evaporacion. Ademas tienen buenos valores de nebulizacion.
La aplicacion del polvo de microcapsulas de acuerdo con la invencion es variada. Asf puede usarse ventajosamente para la modificacion de fibras y productos textiles por ejemplo de tejidos textiles y materiales textiles no tejidos (por ejemplo materiales no tejidos), etc. Como formas de aplicacion pueden mencionarse segun esto en particular revestimientos de microcapsulas, espumas con microcapsulas y fibras textiles modificadas con microcapsulas. Para revestimientos se aplican las microcapsulas junto con un aglutinante polimerico y eventualmente otros coadyuvantes, por regla general como dispersion, sobre un producto textil. Los aglutinantes textiles habituales son polfmeros formadores de pelfcula con una temperatura de transicion vftrea en el intervalo de -45 °C a 45 °C, preferentemente de -30 °C a 12 °C. La preparacion de tales revestimientos de microcapsulas se describe por ejemplo en el documento WO 95/34609, al que se hace referencia de manera expresa. La modificacion de espumas con microcapsulas se realiza de manera similar, tal como se describe en el documento DE 981576T y el documento US 5.955.188. El sustrato espumado previamente, preferentemente un poliuretano o poliester, se trata en superficie con una dispersion de microcapsulas que contiene aglutinante. A continuacion llega la mezcla de aglutinante- microcapsulas mediante aplicacion de vacfo a la estructura de espuma de poro abierto, en la que se cura el
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aglutinante y une las microcapsulas al sustrato. Otra posibilidad de procesamiento es la modificacion de las propias fibras textiles, por ejemplo mediante hilado de una masa fundida o una dispersion acuosa tal como se describe en el documento US 2002/0054964. Los procedimientos de hilado en fundido se usan a este respecto para fibras de nailon, de poliester, de polipropileno y fibras similares, mientras que el procedimiento de hilado en humedo sirve sobre todo para la preparacion de fibras acnlicas.
Otro campo de aplicacion amplio son materiales de construccion adhesivos con aglutinantes minerales, silicaticos o polimericos. Se diferencia a este respecto entre cuerpos moldeados y masas de revestimiento. Asf se caracterizan estos por su estabilidad frente a la hidrolisis en comparacion con los materiales acuosos y con frecuencia materiales acuosos de manera alcalina.
Por un cuerpo moldeado mineral se entiende un cuerpo moldeado que se produce a partir de una mezcla de un aglutinante mineral, agua, fundentes asf como eventualmente coadyuvantes tras conformacion debido a que la mezcla de aglutinante mineral-agua cura como funcion del tiempo, eventualmente con accion de temperatura elevada. Se conocen en general aglutinantes minerales. Se trata de sustancias inorganicas finamente divididas tales como cal, yeso, arcilla, barro y/o cemento, que mediante agitacion con agua se transforman en su forma lista para su uso, dejando a esta ultima por si misma que solidifique a modo de roca al aire o tambien bajo agua, eventualmente con accion de temperatura elevada, como funcion del tiempo.
Los fundentes estan compuestos por regla general de roca natural o sintetica granulosa o en forma de fibras (grava, arena, fibras de vidrio o minerales), en casos especiales tambien de metales o fundentes organicos o de mezclas de los fundentes mencionados, con tamanos de grano o longitudes de fibra que estan adaptados al respectivo fin de uso de manera en sf conocida. Con frecuencia se usan para el fin de la coloracion tambien pigmentos de color como fundentes.
Como coadyuvantes se tienen en consideracion en particular aquellas sustancias que aceleran o retrasan el curado o que influyen en la elasticidad o porosidad del cuerpo moldeado mineral solidificado. Segun esto se trata en particular de polfmeros, tal como se conocen estos por ejemplo por el documento US-A 4.340.510, el documento GB-PS 1 505 558, el documento US-A 3.196.122, el documento Us-A 3.043.790, el documento US-A 3.239.479, el documento DE-A 43 17 035, el documento DE-A 43 17 036, el documento JP-A 91/131 533 y otros documentos.
Las microcapsulas de acuerdo con la invencion son adecuadas para la modificacion de materiales de construccion adhesivos minerales (preparaciones a modo de mortero), que contienen un aglutinante mineral que esta constituido por del 70 % al 100 % en peso de cemento y del 0 % al 30 % en peso de yeso. Esto se aplica en particular cuando el cemento es el unico aglutinante mineral. La accion de acuerdo con la invencion es a este respecto esencialmente independiente del tipo de cemento. Dependiendo del proyecto pueden usarse por tanto cemento de alto horno, cemento bituminoso, cemento portland, cemento portland hidrofobizado, cemento rapido, cemento de expansion o cemento aluminoso, resultando especialmente favorable el uso de cemento portland. Con respecto a otros detalles se remite al documento DE-A 196 23 413. De manera tfpica contienen las composiciones secas de materiales de construccion adhesivos minerales, con respecto a la cantidad de aglutinante mineral, del 0,1 % al 20 % en peso de microcapsulas.
Preferentemente se usan las microcapsulas de acuerdo con la invencion como aditivo en masas de revestimiento minerales tal como el enfoscado. Un enfoscado de este tipo para la zona interior se compone habitualmente de yeso como aglutinante. Por regla general asciende la proporcion en peso de yeso/microcapsulas a de 95 : 5 a 70 : 30. Naturalmente son posibles proporciones de microcapsulas mas altas.
Los revestimientos para la zona exterior tales como fachadas exteriores o espacios humedos pueden contener cemento (enfoscado cementoso), cal o vidrio soluble (enfoscado mineral o de silicato) o dispersiones de plastico (enfoscado de resina sintetica) como aglutinante junto con cargas y eventualmente pigmentos para coloracion. La proporcion de las microcapsulas en el solido total corresponde a las proporciones en peso para enfoscado de yeso.
Ademas son adecuadas las microcapsulas de acuerdo con la invencion como aditivo en cuerpos moldeados polimericos o masas de revestimiento polimericas. Por esto se entiende plasticos termoplasticos y duroplasticos, durante cuyo procesamiento no se destruyen las microcapsulas. Son ejemplos resinas epoxfdicas, de urea, de melamina, de poliuretano y de silicona y tambien lacas tanto a base de disolventes, a base de High-Solid, laca en polvo o laca de base de agua y pelfculas de dispersion. Es adecuado el polvo de microcapsulas tambien para la incorporacion en espumas de plastico y fibras. Ejemplos de espuma son espuma de poliuretano, espuma de poliestireno, espuma de latex y espuma de resina de melamina.
Ademas son adecuadas las microcapsulas de acuerdo con la invencion como aditivo en cuerpos moldeados que contienen lignocelulosa, tal como placas de virutas.
Ademas pueden conseguirse efectos ventajosos cuando se procesan las microcapsulas de acuerdo con la invencion en cuerpos moldeados minerales, que se espuman.
Ademas son adecuadas las microcapsulas de acuerdo con la invencion para la modificacion de placas de carton yeso. A este respecto se incorporan preferentemente del 5 % al 40 % en peso, en particular del 20 % al 35 % en
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peso, de polvo de microcapsulas con respecto al peso total de la placa de carton yeso (sustancia seca). La fabricacion de placas de carton yeso con acumuladores de calor latente microencapsulados se conoce generalmente y se describe en el documento EP-A 1 421 243, al que se hace referencia de manera expresa. A este respecto pueden usarse en lugar de carton a base de celulosa tambien estructuras alternativas, a modo de fibras como cubiertas por ambos lados para la “placa de carton yeso”. Los materiales alternativos son fibras de polfmero de por ejemplo polipropileno, poliester, poliamida, poliacrilatos, poliacrilonitrilo y similares. Tambien son adecuadas las fibras de vidrio. Los materiales alternativos pueden usarse como tejido y como los denominados “materiales textiles no tejidos”, o sea como estructura a modo de material no tejido. Las palcas de construccion de este tipo se conocen por ejemplo por los documentos US 4.810.569, US 4.195.110 y US 4.394.411.
Ademas son adecuadas las microcapsulas de acuerdo con la invencion para la preparacion de lfquido portador de calor. Por el termino lfquido portador de calor se quiere decir en el contexto de esta solicitud tanto lfquidos para el transporte de calor como lfquidos para el transporte de fno, o sea lfquidos de refrigeracion. El principio de la transmision de energfa de calor es igual en los dos casos y se diferencia unicamente en la direccion de transmision.
Los siguientes ejemplos explicaran en mas detalle la invencion. En el caso de las indicaciones de porcentaje en los ejemplos se trata de porcentaje en peso siempre que no se indique lo contrario.
El tamano de partfcula del polvo de microcapsulas se determina con un Malvern Particle Sizer tipo 3600E de acuerdo con un procedimiento de medicion estandar, que esta documentado en la bibliograffa. El valor D(0,1) dice que el 10 % de las partfculas tiene un tamano de partfcula (segun el promedio volumetrico) hasta este valor. De manera correspondiente significa D(0,5) que el 50 % de las partfculas tiene un tamano de partfcula (segun el promedio volumetrico) menor/igual a este valor. El valor de intervalo de calibracion resulta del cociente de la diferencia (D(0,9) - D(0,1)) y D(0,5).
Determinacion de la velocidad de evaporacion
Para el tratamiento previo se secaron 2 g de la dispersion de microcapsulas en una bandejita de metal durante dos horas a 105 °C para eliminar el agua residual eventual. Entonces se determino el peso (mo). Tras calentar durante una hora hasta 180 °C se determina tras enfriamiento de nuevo el peso (m-i). La diferencia de peso (mo - m-i) con respecto a mo y multiplicada por 100 indica la velocidad de evaporacion en %. Cuanto mas pequeno sea el valor, mas compactas estan las microcapsulas. A este respecto ha de tenerse en cuenta que debfan realizarse comparaciones en la velocidad de evaporacion siempre con tamanos de capsula y sistemas de estabilizador comparables.
Preparacion de la dispersion de microcapsulas
Ejemplos 1a y 1b: capsulas estabilizadas mediante sistemas Pickering inorganicos Ejemplo 1a (no de acuerdo con la invencion)
Fase acuosa 630 g agua
110 g de una dispersion coloidal al 50 % de SiO2 en agua a pH 9,2 (tamano de partfcula de aproximadamente 80100 nm)
20,0 g de una solucion acuosa al 1 % en peso de metilhidroxietilcelulosa (Culminal® MHEC 15000 PFR)
2,1 g de una solucion acuosa al 2,5 % en peso de nitrito de sodio
Fase aceitosa
431 g de corte de parafina tec., C16-C18 (aproximadamente un 92 % de C-is)
9 g de Sasolwax 6805 (parafina de punto de fusion mas alto)
82.5 g de metacrilato de metilo (MMA)
27.5 g de diacrilato de butanodiol (BDA2)
0,76 g de tioglicolato de etilhexilo
0,92 g de una solucion al 75 % en peso de perpivalato de terc-butilo en hidrocarburos alifaticos Adicion 1
7,65 g de una solucion acuosa al 10 % en peso de hidroperoxido de terc-butilo
Alimentacion 1
28,34 g de una solucion acuosa al 1,1 % en peso de acido ascorbico
a) Se dispuso la fase acuosa y se ajusto con acido sulfurico al 20 % en peso hasta un valor de pH de 2,5. A 40 °C se anadio la fase aceitosa y se disperso con un dispositivo agitador-mezclador de marcha rapida a 3500 rpm durante 40 minutos. Se obtuvo una emulsion estable.
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b) La emulsion se calento con agitacion con un agitador tipo ancla durante un espacio de tiempo de 60 minutes hasta 67 °C, se calento en el intervalo de otros 60 minutes hasta una temperatura de 85 °C y se mantuvo a esta temperatura durante una hora. Se anadio la adicion 1 y se enfrio la dispersion de microcapsulas producida en el intervalo de 30 minutos con agitacion hasta 20 °C, mientras que se dosifico la adicion 1 durante un espacio de tiempo de 80 minutos.
Se obtuvo una dispersion de microcapsulas con un contenido en solidos del 43,8 % en peso y un tamano de partteula promedio de D[4,3] = 8,34 |im, intervalo de calibracion = 0,98. La velocidad de evaporacion se encontraba en un 70,6 %, el valor de nebulizacion en 1,3 mg / g.
Ejemplo 1b
Se trabajo de manera analoga al ejemplo 1a, sustituyendose el 50 % en peso del diacrilato de butanodiol por tetraacrilato de pentaeritritol (PETIA). Se obtuvo una dispersion de microcapsulas con un contenido en solidos del
39,3 % en peso y un tamano de partteula promedio de D[4,3] = 5,82 |im, intervalo de calibracion = 1,01. La velocidad de evaporacion se encontraba en un 64,6 %.
Ejemplos 2a-2e
Fase acuosa
380 g 190 g
47.5 g
2,1 g
Fase aceitosa
431 g 9 g
19.6 g
19.6 g 9,8 g 0,7 g
Adicion 1
5,38 g de una solucion acuosa al 10 % en peso de hidroperoxido de terc-butilo Alimentacion 1
28,3 g de una solucion acuosa al 1,1 % en peso de acido ascorbico
a) A 40 °C se dispuso la fase acuosa anterior y tras adicion de la fase aceitosa se disperso con un dispositivo agitador-mezclador de marcha rapida a 3500 rpm. Tras la dispersion durante 40 minutos se obtuvo una emulsion estable.
b) La emulsion se calento con agitacion con un agitador tipo ancla durante un espacio de tiempo de 60 minutos hasta 70 °C, se calento en el intervalo de otros 60 minutos hasta una temperatura de 85 °C y se mantuvo a esta temperatura durante una hora. Se anadio la adicion 1 y se enfrio la dispersion de microcapsulas producida con agitacion en el intervalo de 30 minutos hasta 20 °C, mientras que se dosifico la alimentacion 1.
Las caractensticas de las dispersiones de microcapsulas obtenidas pueden deducirse de la tabla 1. Las microcapsulas teman un tamano de partteula promedio de D[4,3] = 3-5 |im
Tabla 1: microcapsulas con distintas mezclas de agente reticulador
de agua
de una dispersion acuosa al 5 % en peso de metilhidroxipropilcelulosa (Culminal® MHPC 100) de una solucion acuosa al 10 % en peso de poli(alcohol vimlico) (Mowiol 15-79) de una solucion acuosa al 2,5 % en peso de nitrito de sodio
de octadecano tec., (pureza al 95 % en peso) de Sasolwax 6805 (parafina de punto de fusion mas alto) de metacrilato de metilo
de mezcla de agente reticulador, vease la tabla 1 de acido metacnlico
de una solucion al 75 % en peso de perpivalato de terc-butilo en hidrocarburos alifaticos
Ejemplo
Mezcla d reticulador BDA2 [% en peso] e agente PETIA [% en peso] D[4,3] [|im] Intervalo de calibracion Contenido en solidos [%] Velocidad de evaporacion [%]
2a
100 0 4,58 1,01 44,0 11,3
2b
95 5 3,48 0,84 42,6 6,7
2c
87,5 12,5 3,58 1,12 43,1 3,9
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(continuacion)
Ejemplo
Mezcla d reticulador BDA2 [% en peso] e agente PETIA [% en peso] D[4,3] [|im] Intervalo de calibracion Contenido en solidos [%] Velocidad de evaporacion [%]
2d
75 25 3,76 0,91 43,4 3,9
2e
0 100 3,66 0,94 43,2 30,4
BDA2: diacrilato de butanodiol PETIA: tetraacrilato de pentaeritritol
Los ejemplos 2a y 2e son no de acuerdo con la invencion.
Ejemplos 3a-3h
Fase acuosa
425 g de agua
412 g de una solucion acuosa al 10 % en peso de poli(alcohol vimlico) (Mowiol 40-88)
2,1 g de una solucion acuosa al 2,5 % en peso de nitrito de sodio
Fase aceitosa
431 g de corte de parafina tec., C16-C18 (aproximadamente un 92 % de C-is)
9 g de Sasolwax 6805 (parafina de punto de fusion mas alto)
77,6 g mezcla de monomeros, de acuerdo con la tabla 2 0,76 g tioglicolato de etilhexilo
0,7 g de una solucion al 75 % en peso de perpivalato de terc-butilo en hidrocarburos alifaticos
Adicion 1
5,38 g de una solucion acuosa al 10 % en peso de hidroperoxido de terc-butilo, Alimentacion 1
28,3 g de una solucion acuosa al 1,1 % en peso de acido ascorbico
Adicion 2
1,00 g solucion de hidroxido de sodio al 25 %
1,43 g agua
a) A 70 °C se dispuso la fase acuosa anterior y tras la adicion de la fase aceitosa se disperso con un dispositivo agitador-mezclador de marcha rapida a 6000 rpm. Tras la dispersion durante 40 minutos se obtuvo una emulsion estable de tamano de partfcula promedio D[4,3]=2,3 |im de diametro.
b) La emulsion se calento con agitacion con un agitador de tipo ancla durante 60 minutos hasta 70 °C, se calento en el intervalo de otros 60 minutos hasta 85 °C y se mantuvo a esta temperatura durante hora. Se anadio la adicion 1 y se enfrio la dispersion de microcapsulas producida en el intervalo de 30 minutos con agitacion hasta 20 °C, mientras que se anadfa a esto la alimentacion 1. Se anadio la adicion 2 para ajustar el valor de pH a 7.
Las caractensticas de las dispersiones de microcapsulas obtenidas estan descritas en la tabla 2.
Tabla 2: velocidades de evaporacion en distintas mezclas de monomeros (las indicaciones de monomeros estan en
% en peso)
Ejemplo
3a (comparacion) 3b 3c 3d 3e 3f 3g 3h
Mezcla de monomeros
Monomeros la
65 % de MMA 65 % de MMA 65 % de MMA 65 % de MMA 65 % de MMA 45 % de MMA 25 % de MMA 5 % de MMA
Monomeros 1b
10 % de MAS 10 % de MAS 10 % de MAS 10 % de MAS 10 % de MAS 30 % de MAS 50 % de MAS 70 % de MAS
Monomeros II
25 % de BDA2 20 % de BDA2 15 % de BDA2 10 % de BDA2 15 % de BDA2 15 % de BDA2 15 % de BDA2
0 % de PETIA 5 % de PETIA 10 % de PETIA 15 % de PETIA 20 % de PETIA 10 % de PETIA 10 % de PETIA 10 % de PETIA
Proporcion BDA2 /PETIA
100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 60/40 60/40 60/40
D[4,3] [^m]
2,06 2,04 1,94 1,91 1,87 1,8 1,94 2,3
Intervalo de calibracion
0,35 0,35 0,34 0,35 0,30 0,25 0,35 0,3
Contenido en solidos [%]
40,6 40,0 40,1 40,1 40,8 40,1 40,5 40,7
Velocidad de evaporacion [%]
22,7 7,0 6,3 8,3 9,7 2,4 7,2 2,8
Velocidad de evaporacion 1)[%]
3,6 1,8 2,2 2,0 1,9 1,2 4,4 2,1
MMA: metacrilato de metilo BDA2: diacrilato de butano PETIA: tetraacrilato de pentaeritritol MAS: acido metacnlico 1) de las dispersiones de microcapsulas de los ejemplos 3a-3h se mezclo en cada caso una muestra con una solucion acuosa al 50 % en peso de una resina de acido fenolsulfonico-formaldel'ndo (Mw = 7.000 g/mol), cantidad: 1 % en peso de resinasolida/microcapsulassolidas) y a continuacion se determino la velocidad de evaporacion

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Microcapsulas que comprenden un nucleo de capsula y una pared de capsula, en las que la pared de capsula esta constituida por
    del 30 % al 90 % en peso de uno o varios esteres alqmlicos C1-C24 de los acidos acnlico y/o acido metacnlico, acido acnlico, acido metacnlico y/o acido maleico (monomeros I),
    del 10 % al 70 % en peso de una mezcla de monomeros de divinilo y polivinilo (monomeros II), ascendiendo la proporcion de los monomeros de polivinilo a del 2 % al 90 % en peso con respecto a los monomeros II asf como del 0 % al 30 % en peso de uno o varios otros monomeros (monomero III)
    en cada caso con respecto al peso total del monomero.
  2. 2. Microcapsulas segun una cualquiera de la reivindicacion 1, en donde las microcapsulas tienen un tamano de partfcula promedio de 1,5 - 2,5 |im y el 90 % de las partfculas tiene un tamano de partfcula < 4 |im.
  3. 3. Microcapsulas segun las reivindicaciones 1 o 2, en las que la proporcion de los monomeros de polivinilo asciende a del 5 % al 80 % en peso con respecto a la suma de monomeros de divinilo y polivinilo.
  4. 4. Microcapsulas segun una de las reivindicaciones 1 a 3, en las que el monomero de polivinilo se selecciona del grupo que comprende triacrilato y trimetacrilato de trimetilolpropano, pentaeritritoltrialileter, pentaeritritoltetraalileter, triacrilato de pentaeritritol y tetraacrilato de pentaeritritol.
  5. 5. Microcapsulas segun una de las reivindicaciones 1 a 3, en las que el nucleo de capsula es una sustancia lipofila con una transicion de fases solido/lfquido en el intervalo de temperatura de -20 °C a 120 °C.
  6. 6. Microcapsulas segun una de las reivindicaciones 1 a 5, en las que adicionalmente en la superficie externa de la pared de capsula estan dispuestos polielectrolitos con un peso molecular promedio de 500 g/mol a 10 millones de g/mol.
  7. 7. Microcapsulas segun una de las reivindicaciones 1 a 6, en las que la cantidad de polielectrolito asciende a del 0,1 % al 10 % en peso con respecto al peso total de las microcapsulas que llevan polielectrolito.
  8. 8. Microcapsulas segun una de las reivindicaciones 1 a 7 en forma de una dispersion acuosa.
  9. 9. Procedimiento para la preparacion de microcapsulas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 11, que comprenden un nucleo de capsula y una pared de capsula, en las que la pared de capsula esta constituida por
    del 30 % al 90 % en peso de uno o varios esteres alqmlicos C1-C24 del acido acnlico y/o acido metacnlico (monomeros I),
    del 10 % al 70 % en peso de una mezcla de monomeros de divinilo y polivinilo (monomeros II), ascendiendo la proporcion de los monomeros de polivinilo a del 2 % al 90 % en peso con respecto a los monomeros II asf como del 0 % al 30 % en peso de otros monomeros (monomero III)
    en cada caso con respecto al peso total del monomero, calentandose una emulsion de aceite en agua, en la que se encuentran los monomeros, un iniciador de radicales y la sustancia lipofila como fase dispersa.
  10. 10. Procedimiento para la preparacion de microcapsulas segun la reivindicacion 9, preparandose
    a) una emulsion de aceite en agua, que contiene los monomeros, la sustancia lipofila y poli(alcohol vimlico) y/o poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado, ascendiendo el tamano promedio de las gotas de aceite a de 1,5 - 2,5 |im y
    b) polimerizandose por radicales los monomeros de la emulsion de aceite en agua obtenida segun a).
  11. 11. Procedimiento para la preparacion de microcapsulas segun las reivindicaciones 9 o 10, llevandose a contacto la dispersion de microcapsulas con uno o varios polielectrolitos.
  12. 12. Uso de las microcapsulas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8 como acumuladores de calor latente para la incorporacion en materiales textiles.
  13. 13. Uso de las microcapsulas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8 como acumuladores de calor latente en materiales de construccion adhesivos.
  14. 14. Uso de la dispersion de microcapsulas de acuerdo con la reivindicacion 8 como acumuladores de calor latente en lfquidos portadores de calor.
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Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2009143560A (ru) * 2007-04-26 2011-06-10 Басф Се (De) Ферментативный способ получения микрокапсул
ES2523195T3 (es) 2007-06-27 2014-11-21 Ntn Corporation Miembro de rodamiento, cojinete de rodillos y proceso para la fabricación del miembro de rodamiento
PT2234712T (pt) * 2007-12-19 2016-10-14 Basf Se Processo para a produção de microcápsulas
CA2711200A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-23 Basf Se Scent-comprising microcapsules with improved release behavior
EP2262863B1 (de) 2008-03-03 2013-09-04 Basf Se Mikrokapseln, ihre herstellung und verwendung
WO2010046286A1 (de) * 2008-10-24 2010-04-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von effektstoff-haltigen mikropartikeln
RU2531347C2 (ru) 2008-12-17 2014-10-20 Басф Се Листовой конструкционный элемент из композиционного материала
HUE030498T2 (en) 2009-03-20 2017-05-29 Basf Se A method of treating sowing with an encapsulated pesticide
PL2419205T3 (pl) 2009-04-17 2017-04-28 Basf Se Układ nośnikowy dla substancji zapachowych
EP2442901A2 (de) * 2009-06-15 2012-04-25 Basf Se Mikrokapseln mit hochverzweigten polymeren als vernetzer
AU2010270141B2 (en) * 2009-07-10 2015-05-07 Basf Se Microcapsules having polyvinyl monomers as cross-linking agents
EP2483491A1 (de) * 2009-10-02 2012-08-08 Basf Se Gipsbauplatte enthaltend mikroverkapselte latentwärmespeichermaterialien
AR079413A1 (es) 2009-10-07 2012-01-25 Basf Se Uso de particulas polimericas que comprenden insecticida para mejorar la movilidad en el suelo de insecticidas, formulaciones insecticidas, particulas polimericas que comprenden insecticida, y metodos para controlar plagas
EP3255135B1 (en) 2009-11-06 2019-01-02 The Procter & Gamble Company High-efficiency perfume capsules
CN102639620B (zh) 2009-11-20 2014-01-22 巴斯夫欧洲公司 含有微珠的树脂泡沫
WO2011064312A1 (de) 2009-11-30 2011-06-03 Basf Se Pestizid-haltige mikrokapseln mit polyvinylmonomeren als vernetzer
US8975292B2 (en) * 2010-01-22 2015-03-10 Basf Se Method for controlling arthropods comprising the spot-wise application of a gel
PE20130566A1 (es) 2010-01-22 2013-04-28 Basf Se Un metodo para controlar artropodos, que comprende la aplicacion de un gel en forma de manchas
WO2011095409A1 (de) 2010-02-03 2011-08-11 Basf Se Melamin-/formaldehyd-schaumstoff mit in die struktur eingebauten mikrokapseln
US9186642B2 (en) 2010-04-28 2015-11-17 The Procter & Gamble Company Delivery particle
CN102933208B (zh) * 2010-06-07 2018-05-22 先正达参股股份有限公司 稳定的化学组合物
JP2013538251A (ja) * 2010-07-20 2013-10-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア マイクロカプセル化した潜熱アキュムレータ材料を含有するポリアミド成形品
US8957133B2 (en) 2010-07-20 2015-02-17 Basf Se Polyamide moldings comprising microencapsulated latent-heat-accumulator material
DE102011079299A1 (de) 2010-07-20 2012-01-26 Basf Se Verbundmaterials enthaltend Latentwärmespeicher
JP2014500359A (ja) 2010-11-24 2014-01-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア マイクロカプセル化潜熱蓄熱材料を含む熱可塑性成形組成物
EP2646002B1 (en) 2010-12-01 2019-02-27 ISP Investments LLC Hydrogel microcapsules
US8937106B2 (en) 2010-12-07 2015-01-20 Basf Se Melamine resin foams with nanoporous fillers
AU2012206626A1 (en) 2011-01-14 2013-08-01 Basf Se Poly(meth)acrylate based microcapsules comprising pheromone
JP2014502990A (ja) 2011-01-24 2014-02-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア カプセル化した農薬を含む農薬製剤
KR101900522B1 (ko) 2011-02-16 2018-09-19 바스프 에스이 캡슐 코어로서 파라핀 조성물을 가지는 마이크로캡슐
US9181466B2 (en) 2011-02-16 2015-11-10 Basf Se Microcapsules with a paraffin composition as capsule core
WO2012130823A1 (en) 2011-03-30 2012-10-04 Basf Se Suspension concentrates
ES2690524T3 (es) 2011-05-16 2018-11-21 Basf Se Espuma de melamina/formaldehído que contiene microesferas huecas
US9353232B2 (en) 2011-05-16 2016-05-31 Basf Se Melamine-formaldehyde foams comprising hollow microspheres
US8629196B2 (en) 2011-05-16 2014-01-14 The Procter & Gamble Company Cleaning implement based on melamine-formaldehyde foam comprising hollow microspheres
CN102952523B (zh) * 2011-08-18 2015-05-06 中国科学院化学研究所 具有固固相转变芯材的相变微胶囊及其制备方法
GB201115564D0 (en) * 2011-09-08 2011-10-26 Syngenta Ltd Herbicidal composition
FR2984345B1 (fr) * 2011-12-16 2014-01-10 Arkema France Utilisation de microcapsules de diamines pour le stockage d'energie thermique
WO2013176050A1 (ja) * 2012-05-23 2013-11-28 シャープ株式会社 潜熱蓄熱部材及びそれを備えた建材、及びマイクロカプセル及びマイクロカプセルを用いた蓄熱材
US9422505B2 (en) 2012-08-28 2016-08-23 Givaudan S.A. Carrier system for fragrances
CN104755162B (zh) 2012-08-28 2018-01-09 奇华顿股份有限公司 芳香剂的载体体系
AU2013317851B2 (en) * 2012-09-20 2017-04-13 Encapsys, Llc Spray drying microcapsules
JP6084477B2 (ja) * 2013-02-08 2017-02-22 株式会社エフコンサルタント 樹脂組成物およびそれを用いた成形体
JP6615121B2 (ja) * 2014-04-29 2019-12-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア マイクロカプセルの製造方法
WO2016053830A1 (en) * 2014-10-01 2016-04-07 3M Innovative Properties Company Articles including fibrous substrates and porous polymeric particles and methods of making same
WO2016053875A1 (en) 2014-10-01 2016-04-07 3M Innovative Properties Company Medical dressings comprising fluid management articles and methods of using same
EP3285918B1 (en) 2015-04-23 2019-08-07 Basf Se Agroformulation of microcapsules with sulfonate and codispersant
CN104947220A (zh) * 2015-07-22 2015-09-30 湖南莎丽袜业股份有限公司 一种麻粘胶薄荷保温纤维的制备方法及袜子
GB201520301D0 (en) 2015-11-18 2015-12-30 Tan Safe Ltd Sun protective compositions
EP3205392A1 (en) * 2016-02-12 2017-08-16 Basf Se Microcapsules and process for preparation of microcapsules
CN105964197B (zh) * 2016-07-04 2019-06-18 太原工业学院 一种适用于建筑供热系统的微胶囊相变流体及其制备方法
CN109414013B (zh) 2016-07-27 2021-11-12 巴斯夫欧洲公司 具有阴离子c6-c10共分散剂的微胶囊的农用配制剂
KR102172399B1 (ko) * 2016-11-22 2020-10-30 전남대학교산학협력단 축열 마이크로캡슐 및 그의 제조방법
WO2018130589A1 (en) 2017-01-10 2018-07-19 BASF Agro B.V. Microcapsules comprising cinmethylin in the core and a polyurea derived from diphenylmethane diisocyanate or an oligomer thereof
EP3678706A1 (en) 2017-09-07 2020-07-15 Abbvie Deutschland GmbH & Co. KG Albumin-modified nanoparticles carrying a targeting ligand
US20210002588A1 (en) * 2018-03-13 2021-01-07 Novozymes A/S Microencapsulation Using Amino Sugar Oligomers
CN108588877B (zh) * 2018-05-10 2020-11-20 浙江纺织服装职业技术学院 微胶囊复合纤维素纳米纤维及其制备方法
EP3597289A1 (de) 2018-07-19 2020-01-22 Covestro Deutschland AG Polymergefüllte mikrokapseln und ein verfahren zu ihrer herstellung
CN109897484A (zh) * 2019-01-26 2019-06-18 厦门申德欧新材料科技有限公司 一种蓄能发光多功能涂料及其制备方法
CN114127207B (zh) * 2019-07-18 2024-08-06 赢创运营有限公司 多元醇酯和阳离子聚电解质在水性聚氨酯分散体中的组合用途
US12486478B2 (en) 2020-10-16 2025-12-02 The Procter & Gamble Company Consumer products comprising delivery particles with high core:wall ratios
US12398348B2 (en) 2020-10-16 2025-08-26 The Procter & Gamble Company Consumer product compositions comprising a population of encapsulates
JP2023543578A (ja) 2020-10-16 2023-10-17 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 少なくとも２つの封入体集団を有する消費者製品組成物
CN114532585B (zh) * 2022-03-01 2023-09-29 湖北中烟工业有限责任公司 一种香精缓释微胶囊及其制备方法与应用

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3043790A (en) 1957-09-20 1962-07-10 Du Pont Butadiene-styrene copolymer-cement composition and method of preparation
US3239479A (en) 1961-01-23 1966-03-08 Dow Chemical Co Cement compositions containing a polymer latex
US3196122A (en) 1964-02-14 1965-07-20 Master Mechanics Company Cementitious compositions containing acrylic ester polymers
US4195110A (en) 1973-11-12 1980-03-25 United States Gypsum Company Glass-reinforced composite gypsum board
GB1505558A (en) 1974-05-20 1978-03-30 Oleag Ag Cement bound construction material
AT359907B (de) 1977-12-30 1980-12-10 Perlmooser Zementwerke Ag Moertel- oder betonmischung
DE3113682A1 (de) 1981-04-04 1982-10-28 Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim Bauplatte aus gips und verfahren zu deren herstellung
JPS59159175A (ja) 1983-03-02 1984-09-08 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 圧力定着性マイクロカプセル型トナ−
US4810569A (en) 1984-02-27 1989-03-07 Georgia-Pacific Corporation Fibrous mat-faced gypsum board
JPS6186941A (ja) * 1984-10-03 1986-05-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 含油マイクロカプセルの製造方法
JPH01168337A (ja) * 1987-12-25 1989-07-03 Terumo Corp 被覆型マイクロカプセルおよびその製造法
DE3808482A1 (de) 1988-03-14 1989-09-28 Sto Ag Wetterbestaendige beschichtung fuer baumaterialien
JP2774329B2 (ja) 1989-10-14 1998-07-09 田中貴金属工業株式会社 硝酸ルテニウム溶液の製造方法
JP3751028B2 (ja) 1992-02-28 2006-03-01 三菱製紙株式会社 蓄熱材用マイクロカプセル
DE4317036A1 (de) 1993-05-21 1994-11-24 Basf Ag Polymerisatpulver
DE4317035A1 (de) 1993-05-21 1994-11-24 Basf Ag Wäßrige Polymerisatdispersionen
DE4321205B4 (de) * 1993-06-25 2006-06-29 Basf Ag Mikrokapseln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3131533B2 (ja) 1993-11-25 2001-02-05 ヤマハ発動機株式会社 自動二輪車における２サイクルエンジンのエンジン周りの配置構造
DE4419518A1 (de) 1994-06-03 1995-12-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
DE4435423A1 (de) 1994-10-04 1996-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
EP0766720B1 (en) 1994-06-14 2004-04-14 Outlast Technologies, Inc. Energy absorbing fabric coating and manufacturing method
DE4435422A1 (de) 1994-10-04 1996-04-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
DE19540951A1 (de) 1995-11-03 1997-05-07 Basf Ag Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5955188A (en) 1996-03-04 1999-09-21 Outlast Technologies, Inc. Skived foam article containing energy absorbing phase change material
US5677048A (en) 1996-03-04 1997-10-14 Gateway Technologies, Inc. Coated skived foam and fabric article containing energy absorbing phase change material
DE19623413A1 (de) 1996-06-12 1997-12-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse
EP0816406B1 (de) 1996-06-26 2000-09-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung salzarmer Präparationen von Kondensationsprodukten
DE19627553A1 (de) 1996-07-09 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton
DE19749731A1 (de) 1997-11-11 1999-05-12 Basf Ag Verwendung von Mikrokapseln als Latentwärmespeicher
GB0001752D0 (en) 2000-01-27 2000-03-15 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Particulate compositions and their manufacture
DE10031132A1 (de) * 2000-06-30 2002-01-17 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung aktivstoffhaltiger Kapseln mit ultradünner Wandschicht
AU8852601A (en) 2000-09-06 2002-03-22 Appleton Paper Inc In situ microencapsulated adhesive
US6689466B2 (en) 2000-09-21 2004-02-10 Outlast Technologies, Inc. Stable phase change materials for use in temperature regulating synthetic fibers, fabrics and textiles
AU2002213143A1 (en) * 2000-10-12 2002-04-22 Institute Of Materials Research And Engineering Non-disruptive three-dimensional culture and harvest system for anchorage-dependent cells
US6617363B2 (en) 2001-01-18 2003-09-09 Sekisui Chemical Co., Ltd. Method of producing thermally expansive microcapsule
DE10139171A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Basf Ag Verwendung von Mikrokapseln in Gipskartonplatten
DE10163162A1 (de) 2001-12-20 2003-07-03 Basf Ag Mikrokapseln
DE10318044A1 (de) 2003-04-17 2004-11-04 Basf Ag Verwendung von wässrigen Mikrokapseldispersionen als Wärmeträgerflüssigkeiten
TWI239866B (en) * 2004-03-01 2005-09-21 Taiwan Textile Res Inst Method of producing microcapsules encapsulating phase change material
GB0409570D0 (en) 2004-04-29 2004-06-02 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Particulate compositions and their manufacture
EP1754012A1 (de) 2004-05-24 2007-02-21 Basf Aktiengesellschaft Formkörper aus lignocellulosehaltigen materialien
JP5537776B2 (ja) * 2005-03-04 2014-07-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア マイクロカプセル粉末
US20080146448A1 (en) 2005-03-10 2008-06-19 Basf Aktiengesellschaft Aqueous Polymer Dispersions Comprising Effect Substances, Processes For Preparing Them And Their Use
BRPI0609170A2 (pt) 2005-03-10 2010-11-16 Basf Ag processos para produzir dispersões poliméricas aquosas contendo pesticida, e para combater microrganismos nocivos e/ou para regular o crescimento de plantas e/ou para combater o crescimento de plantas indesejáveis e/ou para combater a infestação de insetos ou acarìdeos indesejáveis e/ou para combater fungos fitopatogênicos e /ou para tratar sementes, dispersão aquosa, formulação agroquìmica, uso das dispersões, e, semente
JP4668654B2 (ja) * 2005-03-23 2011-04-13 積水化学工業株式会社 加熱消滅性中空樹脂粒子及び加熱消滅性中空樹脂粒子の製造方法
US8138252B2 (en) 2005-03-23 2012-03-20 Sekisui Chemical Co., Ltd. Thermally disappearing resin particle
DE102005057896A1 (de) 2005-12-02 2007-06-14 Basf Ag Verwendung von Kammpolymeren als Mahlhilfsmittel für zementhaltige Zubereitungen
DE102005062027A1 (de) 2005-12-22 2007-06-28 Basf Ag Wässrige Dispersionen von Polymeren, die einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Markieren von Materialien
BRPI0713428A2 (pt) 2006-06-20 2012-03-13 Basf Se processo para a preparação de dispersões poliméricas aquosas, e, uso das dispersões
ATE451964T1 (de) 2006-07-13 2010-01-15 Basf Se Polyelektrolyt-modifizierte mikrokapseln
WO2008046839A1 (de) * 2006-10-17 2008-04-24 Basf Se Mikrokapseln

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