JPS6186941A - 含油マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、油性物質ケホリマーによって被包してなるマ
イクロカプセルの製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

微粒子状の芯材ｔポリマーによって被包してカプセル化
する、いわゆるマイクロカプセル化法としては、相分離
法、界面厘合法、ｉｎ　５ｉｔｕ　　重合法あゐいはス
フレードライング法など多畝の方法が知られている。

これらのうち、　　ｉｎ　５ｉｔｕ重合法Ｖこよるマイ
クロカプセル化においては、一般に、芯材物質とリアク
タントすなわちポリマーの形成に必要なモノマー、プレ
ポリマーらるいは触媒などの反応系成分とが共存する分
散系において重合を行なうことにより、芯材物質の粒子
と分散媒との界面でこれら両者に対して不溶のポリマー
が生成され、これにより芯材１１′２１負の粒子表面に
ポリマーの外殻が形成されてカプセル化が可能となる。

しかしながら、従来のｉｎ　５ｉｔｕ重合法によるマイ
クロカプセル化においては、現実には上述のようにカプ
セル化が達成されることはまれであシ、重合によって形
成されるポリマーが芯材粒子と十分に相分離せずに当該
芯材粒子中に混入してしまい、外殻を形成しなかったり
、おるいはポリマーが芯材粒子と相分離した状態で形成
されたとしても外殻の形成か不十分であつτ内部の芯材
が露出してしまい、カプセル化が不完全であるといった
問題を有している。そのため、ｉｎ　５ｉｔｕ重合法に
ルが容易であること等の利点を有するにもかかわらず、
はとんど工業化されていないのが実情である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は以上のような背景のもとになされたものであっ
て、その目的は、芯材を確実に被包してなるマイクロカ
プセルを簡易なフロセスで製造することのできる製造方
法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明の特徴とするところは、親水性モノマ−５〜７０
亜量部および架橋性モノマー１〜４０重量部を含むモノ
マー成分１００重量部と、芯材を構成すべき油性物質１
〜ｌ　ＯＱ　０重量部とが共存する懸濁液を調製し、こ
の懸濁液においてＡＵ記モノマー成分を重合せしめる点
にある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、モノマー成分として親水性モノマー
と架橋性モノマーとを併用する点に特色を有し、具体的
には（ａ）親水性モノマー５〜７０Ｍ量部、（ｂ）架橋
性モノマー１〜４０重量部および（Ｃ）必要に応じて用
いられる他のモノマー０〜８０重量部よりなるモノマー
成分１００重量部と、芯材を構成すべき油性物質１−４
ｏｏｏ重盆部とを含有する溶液もしくは混合液を調製し
、この溶液もしくは混合液を尚該浴液もしくは混合液に
対し不溶性の液体（分散媒）に微粒子状に分散させて懸
濁化させ、この状態で前記モノマー成分を重合開始剤に
よって重合させて芯材粒子の表面にポリマーの外殻を形
成し、マイクロカプセルを得る。かがる懸濁重合におい
ては、分散媒として通常水が用いられるが、エチレング
リコール、グリセリン、エタノール、メタノール等を用
いることもでき。

またこれらを併用することもできる。

前記モノマー成分を構成する（ａ）親水性モノマーとし
ては、ビニルピリジン、クリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、７マル酸、ジメチルアミノエテルメタ
クリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、と
ができ、特にビニルピリジン、グリシジルメタクリレー
ト、メチルメタクリレート、メタクリル酸、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートおよびジメテルアミノエチル
メタクリレートが好ましい。

これらの親水性モノマーは、水に対する溶解度が１重量
饅以上であることが好ましい。また親水性モノマーの使
用量は、芯材を構成する油性物質のｉ類によってその最
適量は異なるが、通常モノマー成分ｘ（’ｌｏＭ量部に
対して５〜７０重量部、好ましくはｉｎ〜６０重量部の
範囲である。

親水性モノマーの使用量が過小であると、ポリマーと芯
材との相分離が生じなかったシ、あるいは相分離が不十
分であってポリマーが芯材粒子を完全に被包するに至ら
ず、カプセル化が不十分となる問題を生ずる。一方、親
水性モノマーの使用量が過大であると、分散媒中に新ら
たなポリマー粒子が芯材粒子と無関係に多量に発生した
り、あるいはカプセルを構成するポリマーの外殻の強度
が不十分となつτ圧潰されやすくなるという間＠を生ず
る。

前記モノマー取分ｔ−構成する（ｂ）架橋性モノマーと
しては、ジビニルベンゼン、エチレンクリコールジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリノタフリレート、ア
リルメタクリレートなどのジビニル系モノマー必るいは
トリビニル系モノマーを例示することができ、特にジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートお
よびトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ま
しい（架橋性モノマーの使用量は、通常、モノマー成分
１００重量部に対して１〜４０３ｉ量部、好ましくは２
〜２０重量部である。架橋性モノマーの使用量が過小で
あると、ポリマーと芯材との相分離が不十分となシ、一
方、架橋性モノマーの使用量が過大であると、ポリマー
が芯材粒子中において網目状に相分離して多孔質粒子を
形成し、いずれの場合もカプセル化を十分に達成するこ
とができないという問題を生ずる。

前記モノマー成分を構成する（Ｃ）必要に応じて用いら
れるモノマーとしては、ラジカル重合性を有するもので
あれば特に制限されず、スチレン、α−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、等の芳香
族ビニル単重体、酢酸ビニル、プロピオン戚ビニル等の
ビニルエステル類、エチルアクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート
、２−エチルへキシルアクリレート、２−エテルヘキシ
ルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメ
タクリレート、などのエチレン性不飽和カルボン酸アル
キルエステル、ブタジェン、インプレンなどの共役ジオ
レフイアなどを例示することができる。

前記芯材を構成するための油ｔ！＋、物質としては、水
に対する溶解度が０．２重量−以下の親油性のものであ
れば特に制限されず、植物油、動物油、鉱物油、合成油
いずれも使用することができる。かかる油性物質として
は、ラード油、オリーブ油、ヤシ油、ヒマシ油、綿実油
、灯油、ベンゼン、トルエン、キ７レン、フ゛タン、ペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、二硫化炭素、四塩
化炭素などを例示することができる。

これらの油性物質には染料、洗剤、インキ、香料、接着
剤、医薬、農薬、肥料、油脂、食品、酵素、液晶、塗料
、防錆剤、記録材料、触媒、化学反応体、磁性体、その
他方孔、蒸発、取扱中の圧力等に対してカプセル化によ
る物理的な採掘を必要とする種々のものを、用途に応じ
て溶解または分散させておくことができる。

油性物質の使用量は、モノマー成分１００重量部Ｖて対
して１〜１００　ｏｚ慕部、好ましくは１０〜３００重
量部である。油性物質の使用量が過小であると、相対的
に芯材が不足してカプセルを形成することができず、一
方、油性物質の使用量が過大であると札対的にモノマー
成分が不足してポリマーの外殻の膜厚が薄くなシ、カプ
セルの強度が不十分となって圧潰されやすいという問題
を生ずる。

本発明におい１用いることができる重合開始剤としては
、単量体のラジカル重合に通常用いられる有機溶媒に可
溶な重合開始剤を挙げることができ、例えは過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化アシロイル、ク
メンハイドロバー丼キサイド、パラメンタンハイドロパ
ーオキサイドなどのアルキルハイドロパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｉ−プロピルパーアセテ
ートなどのアルキル過酸エステル、ジアルキルパーオキ
サイドなどのジアルキルパーオキサイド、アゾビスイ、
ツブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニト
リルなどのアゾビスアシロニトリルなどを挙げることが
できる。この重合開始剤の使用量は、単量体１００重量
部に対して通常０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜
３重量部でらる０ 重合開始剤は、既述のモノマー成分と油性物質との溶液
を調製するときに当該溶液に溶解させて用いてもよいし
、また特開昭５５−７３７０１号公報、ｆｒｆ開昭５４
−１２６２８８号公報１ｃ　開示ａれているように直接
分散媒に分散させて用いることもできる。

本発明において用いることのできる分散安定剤は、界面
活性剤あるいは有機もしくは無機の懸濁保護剤のいずれ
でｂってもよいが、マイクロカプセルの粒径を１μｍ程
度よシ小さくすべきときには主として界面活性剤が好１
しく、マイクロカプセルの粒径をｌμＩ１１程度より大
きくすべきときには王として懸濁保護剤が好ましい。

界面活性剤としては、例えばドデシルベン七ンスルホン
酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルス
ルホコハク酸テトリウム、ナフタレンスルホン酸のホル
マリン縮合物などのアニオン系乳化剤が挙けられ、更に
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエ
チレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノス
テアレートなどの非イオン系界面活性剤を併用すること
も可能である。

有機のｌｕ濁保護剤としては、例えばポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール
などの親水性合成高分子物質、ゼラチン、水浴性澱粉な
どの天然親水性高分子物質、カルボキンメチルセルロー
スなどの親水性半合成高分子物質などを挙げることがで
き、Ｓ機の懸濁保護剤としては、例えばマグネシウム、
バリウム、カルンウムなどのリン酸塩、炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウム、亜鉛華１．酸化アルミニウム、水
酸化アルミニウムなどを挙げることができる。

本発明においては、既述のようにモノマー成分と芯材を
構成する油性物質とをあらかじめ浴液とし、これを分散
媒に分散させて置台を行なうのが最も好ましいが、モノ
マー成分と油性物質とが安定な状態で混合されず凝固し
１しまう場合には、分散媒にあらかじめ油性物質を分散
させ、ついてモノマー成分を加え１これを油性物質の油
滴に吸収させる方法を採用することもできる。

また、分散媒にあらかじめ重合体粒子などよりなる膨潤
性の７一ド粒子を分散させ、これらの７一ド粒子にモノ
マー成分、油性物質、重合−始剤等を吸収させて重合を
行なうこともできる。かかる方法において、均一な粒径
のンード粒子を用いることにより、粒径の揃ったマイク
ロカプセルを得ることかできる。

ここで使用する７一ド粒子は、モノマー成分、油性物質
等によシ膨潤するものであれば特に制約はなく、たとえ
ばスチレン１合体、スチレン共重合体などの１合体の水
系ラテックス、エマルジョン、分散体が使用できる。

なお、通常の乳化重合によってｊ１芯材とポリマーとの
相分離が十分に行なわれないため、本発明においてこの
重合方式を採用することは困難である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ モノマー成分： ４−ビニルピリジン　　　　　　　５０２ジビニルベン
ゼン　　　　　　　　　　２ｔスチレン　　　　　　　
　　　　　２８２ブチルアクリレート　　　　　　　　
２０？芯材の油性物質二 トルエン　　　　　　　　　　　　１００９重合開始剤
： ３．５．５＝トリメチルヘキサノイルパーオキサイド　
　　２？「パーロイル３５５Ｊ（日本油脂■社製）以上
のｔｍ質を混合して油性溶液を詞羨した。つい−ｃこｏ
ｍＨ溶液を、ポリビニルアルコール「ゴーセノールＧＨ
２０Ｊ（日本合成化学■爬）１０Ｆを溶解した水４００
？に加え、仁の系を直径５ｃｒｎのプロペラ型攪拌翼を
用いて回転数へｏｏｏｒ、ｐ、ｍで１５分間攪拌するこ
とによつτ、＃配油性溶液をその油滴の径が５〜１５μ
ｍとなるよう水中に分散させた。このようにして得られ
た懸濁液を容−ｊｔＩＱＱＱ−のセパ２プルフラスコに
入れ、窒素雰囲気下において回転数１２　Ｏｒ、　ｐ、
　ｍで懸濁液を攪拌しながら、温度７０℃で１５時間に
わたり重合を行ない、ポリマー粒子を製造した。この反
応における重合収率は９８％であった。

得られたポリマー粒子を光学顕微鏡によって観察したと
ころ、このポリマー粒子は、芯材の表面全体がポリマー
の外殻によって覆われた平均粒径１０μｍの球形マイク
ロカプセルでるるこトカ確認された。その顕微鏡写真を
第１図に示す。

比較例１ 実施例１における４−ビニルピリジン（５０ｆ）を使用
せずにスチレンを２８２から７８２としたほかは、実施
例１と同様にしてポリマー粒子を裂造した。

得られたポリマー粒子を光学顕微鏡で観察したところ、
当該粒子の内部は相分離を生じておらず均一な状態であ
シ、カプセル化されていないことが判明した。

比較例２ 実施例１におけるスチレン（２８ｆ　）　ｌｅ用セずに
４−ビニルピリジンを５０ｔから７８ｆとしたほかは、
実施例１と同様にしてポリマー粒子を製造した。

このようにして得られた分散系は、全体がゲル化してお
シ、またポリマー粒子はつぶれて不定形な状態にあって
、カプセル化されていなかった。

比較・列３ 実施例１におけるジビニルベンゼン（２Ｍ’）ｔ−使用
せずにスチレンを２８２から３０？とじたほかは、実施
例１と同様にしてポリマー粒子を製造した。

将られたポリマー粒子を光学顕微鏡で観察したところ、
当該粒子の内部は相分離を生じておらす均一であシ、カ
プセル化されていないことが判明した。

比較例４ 実施例１におけるスチレン（２８ｆ）およびフ。

チルアクリレート（２０Ｆ）を使用せずにジビニルベン
ゼンを２１から５０ｔとしたほかは、実施例１と同様に
してポリマー粒子を製造した。

得られたポリマー粒子を光学顕微鏡で観察したところ、
当該粒子の内部は部分的に相分離を生じているが、カプ
セル化されていないことが判明した。さらに、ポリマー
粒子を乾燥してトルエンを除去したところ多孔質粒子が
得られた０この多孔質粒子のＢＥＴ法による比表面積は
１７’ｌｒ？／ｖであった０ 実施例２ ジビニルベンゼン　　　　　　　　　　１０２スチレ７
　　　　　　　　　　　　７５９ベンゾイルパーオキサ
イド　　　　　　　　　５ｆ以上の物質を混合して溶液
を調製し、この溶液に磁性流体「マーボマグナ」（松本
油脂■ｆｆ）１００ｆを加え、均一に混合した。仁の混
合物を、ポリビニルアルコール「ゴーセノールｏｉ−＋
２ｏ」ｔｎｒを溶解した水８００ｔに加え、系ｉ　’Ｉ
’、　Ｋ、オートホモミキサー（特殊機化工業■製）に
よって回転数４、００　Ｏｒ、ｐ、　ｍで攪拌し、前記
混合物ｔその油滴の平均粒径がおよそ１０μｍとなるよ
う水中に分散させ、その後さらに４−ビニルピリジン１
５Ｆを添加して攪拌した。このようにして得られた懸濁
液を容ｆ１２ｔのセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲
気下において温度８０℃で８時間にわたってヱ（合を行
ない、ポリマー粒子を製造した。

得られたポリマー粒子を光学顕微鏡で観察したところ、
このポリマー粒子は芯羽（磁性流体）の表面全体かポリ
マーの外殻によつ″″ＣＣ被榎た球形のマイクロカプセ
ルでおることが確認された。

比較例５ 実施例２における４−ビニルピリジン（１５Ｆ）を使用
せずにスチレンｒ７５１から９０１としたほかは、実施
例２と同様にしてポリマー粒子を製造した。

得られたポリマー粒子を光学顕微鏡によって観察したと
ころ、当該粒子の内部は部分的に相分離を生じτいたが
、カフ″セル化か不完全であって芯材の一部が氷面に露
出していた。

実施例３ オクタノイルパーオキサイド「パーロイル０」（日本油
脂■社Ｈ）２００ｆｆ、ラウリル硫酸ナトリウム１５ｔ
を含む水２０００　ｔに加え、この系ラマントンガラリ
ンホモジナイザ−［モデル１５ＭＪ　（マントンガラリ
ン社製）を用いて、分散粒子の粒径が０．１〜０．４μ
ｍとなるよう攪拌した。この分散体に、シード粒子とし
てのポリスチレン粒子（平均粒径０，５０μｍ　）　１
　’ＯＯｆおよび水９００１を加え、さらにアセトン８
００２を加えて温度１０℃で２０時間にわたってゆつく
夛と攪拌し、オクタノイルパーオキサイドをポリスチレ
ン粒子に吸収させた。その後糸を減圧し１アセトンを除
去し、シード粒子分散体を得た。

このシード粒子分散体３２．２９を容量１ｔのセパラブ
ルフラスコに入れ、これに水４００９．うウリル硫酸ナ
トリウム１．３５　ｔおよびポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル「エマルゲン９３１Ｊ（花王アトラス
■展）ｉｆを刃口え、さらに以下の物質 ヒドロキシエチルメタクリレート　　　２０ｆジビニル
ベンゼン　　　　　　　　　　２０ｆブチルアクリレー
ト　　　　　　　　　ＬＯＰスチレン　　　　　　　　
　　　　　５０ｆベンゼン　　　　　　　　　　　　　
１００９を加え、系を温度４０℃で２時間にわたって攪
拌し、これらの物質を前記シード粒子中に吸収させた。

さらに系の温度を７０℃に昇温させ、１０時間ＶＣわた
って重合を行ない、ポリマー粒子を製造した。

得られたポリマー粒子を光学顕微鏡によって観察したと
ころ、このポリマー粒子は、芯材の表面がポリマーの外
殻によって＊覆された球形のマイクロカプセルであるこ
とが確認された。また、このポリマー粒子は粒径が均一
であって、平均粒径が２．７μｍ１粒径の標準偏差値が
０．１μｍ以下であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、モノマー成分として親水性モノマーと
架橋性モノマーとを特定の組成比で用いた懸濁重合法を
採用することにより、前述しＶ、、実施例からも明らか
なように、ポリマーカよ芯材粒子に対して良好に相分離
した状態で生成されて幽該粒子を完全に被包する外殻を
形成すること力ｉｌヒとなシ、その結果確実にカプセル
化されたマイクロカプセルを容易かつ確実に製造するこ
と妙；できるＱ さらに本発明によれば、懸濁重合における分散粒子の粒
径を規定することによりマイクロカプセルの粒径をコン
トロールすることができ、またモノマー成分と芯材物質
との組成比を規定することによυマイクロカプセルの外
殻の膜厚をコントロールすることができるなど、マイク
ロカプセルの性状のコントロールが容易でアリ、シたが
って用途に応じた所望の特性を有するマイクロカプセル
を容易に製造することができる０ このように本発明は工業化を図るうえできわめて有利で
あり、多くの分野で用いられるマイクロカプセルの製造
に適用することができる。本発明によって製造されるマ
イクロカプセルは、芯材を選択することによシ具体的に
例えば次のような用途に用いることができる。

（イ）インク、発色性物質を内包する感圧紙用発色剤 （ロ）香料、消臭剤、医薬、農薬、その他の薬剤を内包
する薬剤用カプセル このような薬剤カプセルは、内部の薬剤を保存すること
ができるだけでなく、例えば薬剤成分の蒸散をコントロ
ールしてこれを徐々にカプセル７８部に放出させるよう
な機能を有することもできる。

ｅ慢エボキ７樹脂等の逸々の活性物質を内包する保存用
カプセル に）磁性流体′ｔ−内包する磁性粒子 （ホ）難燃剤、発泡剤、安定剤、顔料等を内包する橋加
剤 この工うにカプセル化された添加剤を用いることにより
、例えば添加剤成分を合成樹脂等に均一に分散させるこ
とが可能となる０

【図面の簡単な説明】

第１図は、マイクロカプセルの粒子状態を示す顕微鏡写
真である。 代理人　弁理士　大　井　正　彦　入　　　。 気　・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）親水性モノマー５〜７０重量部および架橋性モノマ
   ー１〜４０重量部を含むモノマー成分１００重量部と、
   芯材を構成すべき油性物質１〜１０００重量部とが共存
   する懸濁液を調製し、この懸濁液において前記モノマー
   成分を重合せしめることを特徴とする含油マイクロカプ
   セルの製造方法。 ２）親水性モノマーが、ビニルピリジン、グリシジルメ
   タクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸、
   ２−ヒドロギソエテルメタクリレートおよびジメテルア
   ミノエチルメタクリレートよりなる群から選択される少
   くとも１種であり、架橋性モノマーがジビニルベンゼン
   、エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチ
   ロールプロパントリメタクリレートよりなる群から選択
   される少くとも１種である特許請求の範囲第１項記載の
   含油マイクロカプセルの製造方法。