ES2573846T3 - Compuestos tensioactivos - Google Patents

Abstract

Un compuesto tensioactivo que es un mono- o di-éster graso de un oligoéster de un ácido dicarboxílico y un poliol que, después de la poliesterificación, retiene al menos un grupo hidroxilo libre.

Description

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Compuestos tensioactivos

Esta invencion se refiere a compuestos tensioactivos que incluyen esteres oligo- o polimericos constituidos por polihidroxi hidrocarbilo, particularmente residuos de sacarido y residuos de acido dicarboxflico, modificados por la inclusion de un residuo hidrofobo y el uso de tales compuestos como tensioactivos, particularmente como emulsionantes, especialmente en formulaciones de cuidado personal.

Para una capacidad tensioactiva eficaz en sistemas basados en agua, por ejemplo, emulsiones de aceite de agua, o dispersion de solidos en agua, normalmente es deseable usar tensioactivos que son relativamente hidrofilos y que son normalmente moderadamente solubles en agua. Tales tensioactivos normalmente tienen un alto HLB (Equilibrio Hidrofilo/Lipofilo), normalmente mayor de 7 y comunmente en el intervalo de 8 a 18. Convencionalmente, esto se ha conseguido usando etoxilados de alcohol que tienen cadenas de polioxietileno relativamente largas, que normalmente incluyen al menos 10 y en ocasiones hasta aproximadamente 100 EO, para alcoholes que tienen cadenas C12 a C18 o usando esteres de acido graso, normalmente principalmente monoesteres de azucares tales como sacarosa.

Correspondientemente, para una capacidad tensioactiva eficaz en sistemas basados en aceite, en deseable usar tensioactivos que sean relativamente hidrofobos, normalmente solubles en aceite, y a menudo insolubles en agua, que normalmente tienen un HLB bajo, por ejemplo menor de 7 y comunmente en el intervalo de 4 a 6.

La presente invencion se basa en el hallazgo de que ciertos poliesteres de polioles y acidos dicarboxflicos dan oligomeros o polfmeros intermedios que pueden esterificarse adicionalmente, normalmente con acidos monocarboxflicos o alcoholes monohfdricos para dar compuestos que tienen actividad tensioactiva, por ejemplo como emulsionantes de aceite en agua. Por conveniencia, los materiales intermedios pueden denominarse simplemente oligoesteres u oligomeros.

La presente invencion proporciona, por consiguiente, un compuesto tensioactivo que es un mono- o di-ester graso de un oligoester de un acido dicarboxflico y un poliol que despues de la poliesterificacion retiene al menos un grupo hidroxilo libre.

Los compuestos de la invencion pueden ser mono- o di-esteres de acido graso de oligoesteres terminados en bis- hidroxilo; mono o di-esteres de alcohol graso de oligoesteres terminados en bis-carboxilo; mono-esteres de acido graso o alcohol graso o bis-esteres de acido graso y alcohol graso mixtos de oligoesteres terminados en mono- hidroxilo o mono-carboxilo y la invencion incluye estos subtipos de compuestos.

En particular, los compuestos de la invencion son de la formula (I)

R1-[OR2-O-C(O)-R3-(O)C]m-R4 (I)

donde

R1 es H, un grupo R5(O)C-, o un grupo R6O-[C(O)-R3-(O)C]-;

cada R2 es independientemente un grupo hidrocarbilo C3 a C10 que incluye al menos 1 grupo hidroxilo sin sustituyente;

cada R3 es independientemente un grupo hidrocarbileno C1 a C20, particularmente C2 a C20;

R4 es -OH, -OM donde M es un metal formador de sal, un grupo amina o amonio, un grupo -OR6 o un grupo

-OR2O-R7;

R5 es un grupo hidrocarbilo alifatico C7 a C21;

cada R6 es independientemente un grupo hidrocarbilo alifatico C8 a C22;

R7 es H o un grupo -C(O)R5 donde R5 es independientemente como se ha definido anteriormente; y

m es de 3 a 20, particularmente de 3 a 10, mas particularmente de 3,5 a 8;

con la condicion de que al menos uno de R1 y R4 sea o incluya un grupo que incluye un grupo hidrocarbilo C7 a C21.

Dentro de la formula general (I) hay tres grupos principales de compuestos:

a) mono- y bis-esteres de acido graso de intermedios de oligoester terminados en bis-hidroxilo, que tienen la formula (la):

R1a-[OR2O-C(O)-R3-(O)C]m-OR2-O-R4a (la)

donde

cada R2, cada R3 y m son independientemente como se ha definido en la formula (I);

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R1a es un grupo R5(O)C-; y R4a es -H o un grupo -C(O)R5;

donde cada R5 es independientemente como se ha definido en la formula (I);

b) un mono-ester de acido graso o de alcohol graso y un bi-ester de acido graso y de alcohol graso de intermedios de oligoester terminados en hidroxilo y carboxilo que tienen la formula (Ib):

R1b-[OR2O-C(O)-R3-(O)C]m-R4b (Ib)

cada R2, cada R3 y m son independientemente como se ha definido en la formula (I);

R1b es H o un grupo R5(O)C-;

R4b es -OH, -OM, donde M es un metal formador de sal {atomo} o {un} grupo amina o amonio, o un grupo -OR6;

donde cada R5 y R6 es independientemente como se ha definido en la formula (I); con la condicion de que al menos uno de R1b y R4b sea o incluya un grupo Ca a C22; y

c) mono y bis-esteres de alcohol graso de intermedios de oligoester terminados en bis-carboxilo que tienen la formula (Ic):

R1c-[OR2O-C(O)-R3-(O)C]m-R4c (Ic)

cada R2, cada R3 y m son independientemente como se ha definido en la formula (I);

R1c es un grupo R6O-C(O)-R3-(O)C; y

R4c es H o un metal formador de sal {atomo} o {un} grupo amina o amonio o un grupo -OR6;

donde cada R6 es independientemente como se ha definido en la formula (I);

Los compuestos de formula (Ia) incluyen un residuo "extra" del residuo de poliol -OR2O- y como el residuo-OR2O es la principal fuente de hidrofilia en la molecula, es probable que tales compuestos esten concebidos para ser relativamente hidrofilos, comunmente solubles en agua y particularmente que tienen un valor de HLB de 8 a 18. Es probable que tales compuestos usen cadenas de acido monocarboxflico graso relativamente cortas, por ejemplo de Ca a C14, particularmente de C10 a C12 en los esteres finales y, normalmente, seran mono-esteres (los di-esteres son menos hidrofilos).

Los compuestos de formula (Ib) tienen igual numero de residuos poliol y acido dicarboxflico y es probable que sean intermedios en su hidrofilia e hidrofobia, dependiendo de los residuos particulares usados y de la longitud de la cadena o cadenas grasas en los esteres finales.

Los compuestos de formula (Ic) incluyen un residuo "extra" del residuo acido dicarboxflico -C(O)-R3-(O)C- y este es una fuente de hidrofobia en la molecula, y es probable que tales compuestos esten concebidos para ser relativamente hidrofobos, comunmente insolubles en agua, a menudo solubles en aceite y particularmente que tienen un valor de HLB de 4 a 6, y pueden tener cadenas grasas relativamente largas en el ester final, por ejemplo derivadas de alcoholes de C12 a C20, particularmente de C16 a C18.

Los compuestos de formula (I) son compuestos lineales en tanto que la cadena de oligoester se muestra como no ramificada o reticulada y el grupo graso en R1 o R4 se muestra como terminal en la cadena de oligoester. Como se analiza mas adelante, los polioles [normalmente de formula (II): HOR2-OH] usados en la fabricacion de los compuestos de formula (I) tienen una funcionalidad hidroxilo >2, por ejemplo, sorbitol tiene un total de 6 grupos hidroxilo, de manera que hay posibilidad de que puedan tener lugar reacciones de ramificacion, similarmente el acido dicarboxflico [normalmente de formula (III): HOOC-R3-COOH] puede incluir una funcionalidad que puede posibilitar la ramificacion, por ejemplo otro(s) grupo(s) carboxilo u otro(s) grupo(s) hidroxilo. Los compuestos de formula (I) tienen uso como tensioactivos y, en tales usos, es deseable evitar este tipo de ramificacion, puesto que se cree que reduce la eficacia de los compuestos como tensioactivos. De manera deseable, la proporcion de tales materiales que tienen una estructura analoga a la formula (I) pero que incluyen ramificacion en la cadena de oligoester es menor del 20 % en peso, mas de manera deseable menor del 10 % en peso y, particularmente, menor del 5 % en peso del producto tensioactivo.

El grupo hidrocarbilo R2 puede considerarse como el residuo de un poliol correspondiente HO-R2-OH (II) despues de retirar dos grupos hidroxilo. R2 es de manera deseable un grupo hidrocarbilo alifatico, que normalmente estara saturado, que tiene de 3 a 10 y particularmente de 4 a 8 y especialmente 6 atomos de carbono y que normalmente sera lineal, aunque puede incluir ramificacion. El residuo R2 incluye al menos 1 y mas normalmente de 1 a 6, particularmente de 1 a 4 y especialmente 4 grupos hidroxilo, que normalmente seran grupos hidroxilo secundarios (vease tambien mas adelante).

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Para ayudar en la fabricacion de los productos intermedios oligomericos lineales deseados el poliol (II) de manera deseable incluye dos grupos hidroxilo relativamente reactivos, siendo los grupos restantes sustancialmente menos reactivos. De esta manera, la reaccion que implica la sfntesis del poliol (II) con acido dicarboxflico (III) o un derivado reactivo (vease mas adelante), la reaccion predominante es entre los grupos acido carboxflico y los grupos hidroxilo mas reactivos, para dar oligomeros lineales [que posteriormente se hacen reaccionar con el acido monocarboxflico (IV) o un derivado reactivo o alcohol (V) (vease mas adelante)]. En particular, el poliol (II) tendra dos grupos hidroxilo primarios y de 1 a 6, particularmente de 1 a 4 y especialmente 4 grupos hidroxilo secundarios.

Particularmente de forma deseable, R2 es de formula: -(CH2)p1(CHOH)p2(CH2)p3- donde p1 y p3 son cada uno independientemente de 1 a 3, de manera deseable 1 y p2 es de 1 a 6, mas normalmente de 1 a 4. Los polioles correspondientes incluyen glicerol, polioles C4 tales como treitol y eritritol, polioles C5 tales como inositol, arabitol y xilitol y polioles C6 tales como sorbitol. Los polioles C4 a C6 comunmente son las formas reducidas o hidrogenadas de los azucares tetrosa, pentosa y hexosa correspondientes. En tales polioles, hay dos grupos hidroxilo primarios y de 1 a 4 grupos hidroxilo secundarios. Normalmente, sera deseable tener un numero relativamente grande de grupos hidroxilo libres para maximizar la contribucion hidrofila de esa parte de la molecula, sin embargo, se desea que el numero de grupos hidroxilo libres pueda ser menor que el maximo posible, por ejemplo 4 con sorbitol, ya sea haciendo reaccionar los grupos por ejemplo por eterificacion o esterificacion, o usando polioles modificados por ejemplo formando sorbitano mediante anhidracion de sorbitol.

Es posible incluir proporciones relativamente pequenas de residuos de poliol que no tienen grupos hidroxilo libres, por ejemplo como los derivados de etilen, dietilen, trietilen o propilenglicoles, o haciendo reaccionar el poliol de manera que solo tenga 2 grupos hidroxilo, por ejemplo como en la /so-sorbida derivada de la di-anhidracion de sorbitol. Sin embargo, como generalmente es deseable usar esta parte de la molecula para proporcionar hidrofilia, la proporcion de tales residuos generalmente sera baja, normalmente como promedio no mayor del 25 % en moles, mas normalmente no mayor del 10 % en moles y de manera deseable no mayor del 5 % en moles de los residuos de poliol en la molecula.

El grupo R3 puede considerarse como el residuo del acido dicarboxflico correspondiente HOOGR3-COOH (III) despues de retirar los grupos acido carboxflico y el acido dicarboxflico (III) o un derivado reactivo normalmente sera el precursor sintetico proporcionando el grupo R3 al compuesto de la invencion. R3 puede ser saturado o insaturado, lineal o ramificado y puede ser aromatico, por ejemplo un anillo de fenilo (dando de esta manera un acido ftalico, tereftalico o /so-ftalico dicarboxflico) o y de manera deseable un grupo alifatico, normalmente un alquileno o alquenileno, y puede ser lineal o ramificado y puede ser cfclico, aunque de manera deseable es de cadena abierta. Comunmente R3 es un grupo: -(CH2)n-, donde n es de 1 a 10, normalmente de 2 a 10, particularmente de 2 a 8, mas particularmente de 2 a 6. Debido a que las mezclas de diferentes acidos dicarboxflicos (o derivados reactivos) pueden usarse para formar materiales usados en la practica, n puede parecer que no es un numero entero, pero lo sera como promedio. El grupo R3 normalmente esta no sustituido, pero puede sustituirse por ejemplo con grupos hidroxilo o carboxilo adicionales como en acido cftrico (que tiene ambos).

El grupo hidrocarbilo alifatico C7 a C21 R5 puede considerarse como el residuo del acido carboxflico correspondiente, particularmente graso: R5COOH (IV) y dentro de los compuestos de la invencion normalmente aparece como parte de un residuo de carboxilo R5(O)C. De manera deseable, R5 es un grupo alquilo, alquenilo o alcadienilo C7 a C17. En general, dentro de este intervalo, sera un grupo C7 a C13 particularmente Cg a C13 cuando se desee que el producto final sea hidrofilo y un grupo C15 a C17 cuando se desee que el producto final sea hidrofobo.

El grupo R6 es un grupo hidrocarbilo C8 a C22 y puede considerarse como el residuo del alcohol correspondiente, particularmente graso, R1OH (V) y dentro de los compuestos de la invencion normalmente aparece como parte de un grupo hidrocarbiloxi -OR6. De manera deseable, R6 es un grupo C8 a C18, especialmente un grupo alquilo, alquenilo o alcadienilo.

Cada grupo R5 o R6 es independientemente de manera deseable un grupo alquilo, alquenilo o alcadienilo. Durante el uso, puede desearse usar una mezcla de compuestos que tienen diferentes grupos R5 o R6 respectivamente, por ejemplo, segun se deriva de grasas y aceites de origen natural o como acido /so-estearico o alcohol /so-estearflico, respectivamente. Ademas, cada uno de R5 y R6 puede ser independientemente de cadena lineal o ramificado, por ejemplo segun se deriva de acido /so-estearico o alcohol /'so-estearflico, respectivamente, y saturado segun se deriva de los acidos laurico, palmftico, estearico o /so-estearico o los alcoholes laurflico, palmitflico, estearflico o /so- estearflico, respectivamente; o insaturados segun se deriva de acidos oleico, linoleico o palmitoleico o alcoholes oleflico, linoleflico o palmitoleflico, respectivamente.

El denominado "acido /so-estearico" es un material disponible en el mercado, por ejemplo de Uniqema, y es una mezcla de acidos que tienen de 14 a 22, teniendo aproximadamente 2/3 18 atomos de carbono, que incluyen cadenas laterales cortas, principalmente metilo, aunque incluyen tambien algun etilo, estando la ramificacion desde la cadena principal fundamentalmente en la mitad de la cadena, normalmente aproximadamente en la posicion 9, por ejemplo de aproximadamente la posicion 6 a aproximadamente la posicion 12 en una molecula de 18 carbonos. El peso molecular de ensayo (por ejemplo, por numero de acido) es parecido al del acido estearico. El "acido /so- estearico" es un co-producto (despues de la separacion e hidrogenacion) de la fabricacion de los denominados

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"acidos dimericos" de acidos grasos insaturados Cis (principalmente oleico y linoleico) por polimerizacion termica catalftica.

M es un metal formador de sal, un grupo amina o amonio. Donde M es un metal, este es particularmente un metal alcalino, por ejemplo, un atomo de sodio o potasio; donde M es amina es particularmente mono-, di- o tri-, alquil o hidroixalquil amina, normalmente que contiene en total de 1 a 12 atomos de carbono; y donde M es amonio, puede estar sustituido o no sustituido, por ejemplo con 1 a 4 grupos alquilo, conteniendo normalmente en total de 1 a 16 atomos de carbono.

El fndice m representa el numero promedio de unidades de repeticion en la parte ester oligomerica de la molecula. Normalmente, m sera de al menos 3, mas normalmente al menos 3,5, y de manera deseable al menos 5, aunque normalmente no es mayor de 20 y de manera deseable no mayor de 10 y de manera deseable sera de 3,5, especialmente de 4 a 7. Como el numero es un promedio, puede que m no sea un numero entero.

Las propiedades de los compuestos de la invencion, particularmente el HLB, pueden variarse segun la eleccion de los componentes hidrofilo e hidrofobo de las moleculas. De esta manera, aumentando la longitud del grupo hidrocarbileno R3 y/o los grupos R5 y/o R6 cuando estos son hidrocarbilos, dara un producto mas hidrofobo; y aumentar el numero de grupos hidroxilo libres en el grupo R2, generalmente esta relacionado con el aumento de la longitud en la cadena R2, aumentara la hidrofilia de los compuestos de formula (I). Ademas, estos intermedios de oligoester terminados en bis-hidroxilo generalmente daran productos mas hidrofilos que los intermedios terminados en mono- o bis-carboxilo correspondientes, porque tendran una proporcion (ligeramente) superior de grupos que contienen hidroxilo. Donde los compuestos de formula (I) tienen un grupo carboxilo libre, entonces pueden tener tanto propiedades tensioactivas anionicas como propiedades no ionicas, especialmente en condiciones alcalinas (aunque al ser poliesteres las condiciones alcalinas pueden conducir a una cierta hidrolisis).

La cadena polimerica en los compuestos de la invencion generalmente aumentara el peso molecular y el tamano de los compuestos en comparacion con, por ejemplo, tensioactivos de etoxilado de alcohol. Esto puede conducir a propiedades utiles como estabilizadores en interfaces, por ejemplo, interfaces de aceite y agua, como en emulsiones, debido a que las moleculas seran menos faciles de desplazar de la interfaz.

Los compuestos de la invencion y particularmente de formula (I) pueden prepararse haciendo reaccionar un oligoester precursor (o un derivado reactivo) con un reactante que es cualquiera de o ambos de un acido monocarboxflico graso (o un derivado reactivo) o un alcohol graso (o un derivado reactivo) en condiciones de esterificacion. El reactante elegido en cualquier caso particular usado dependera de si el oligoester precursor esta terminado en bis-hidroxilo, terminado en mono-hidroxilo y mono-carboxilo o terminado en bis-carboxilo. Para los oligoesteres precursores terminados en bis-hidroxilo el reactante sera un acido carboxflico (o un derivado reactivo) para oligoesteres precursores terminados en bis-carboxilo el reactante sera un alcohol (o un derivado reactivo), para oligoesteres precursores terminados en mono-hidroxilo y mono-carboxilo el reactante sera cualquiera de un acido carboxflico (o un derivado reactivo) o un alcohol (o un derivado reactivo) cuando el producto deseado es el monoester, y ambos de tales reactantes cuando el producto deseado es el diester. Como apreciaran los expertos en la materia, a menudo se dara el caso de que los oligoesteres precursores practicos seran una mezcla de dos o posiblemente todos los tres tipos de grupo terminal diferente, y la eleccion del reactante o reactantes posteriores puede estar determinada por la mezcla particular.

La invencion incluye, por consiguiente, un metodo de preparacion de un compuesto tensioactivo de la invencion que comprende hacer reaccionar un oligoester precursor (o un derivado reactivo) con un reactante que es cualquiera o ambos de un acido monocarboxflico graso (o un derivado reactivo) o un alcohol graso (o un derivado reactivo) en condiciones de esterificacion para formar un tensioactivo de ester graso del intermedio oligoester.

La invencion incluye particularmente un metodo de preparacion de un compuesto de formula (I) como se ha definido anteriormente, que comprende hacer reaccionar un oligoester precursor (o un derivado reactivo) con un reactante que es cualquiera de o ambos de un acido monocarboxflico Ca a C22 (IV): R5COOH, o un derivado reactivo o un alcohol Ca a C22 (V): R6OH (o un derivado reactivo) en condiciones de esterificacion para formar un tensioactivo de ester graso de formula (I).

El precursor de oligoester normalmente es de formula (VI):

H-[OC(O)-R3-(O)C]n1-[OR2O-C(O)-R3-(O)C]m1-[OR2]n2-OH (VI)

donde

cada R2 y R3 son independientemente como se ha definido para la formula (I); m1 es de 3 a 20, particularmente de 3 a 10, mas particularmente de 3,5 a 8; n1 es 0 o 1; y n2 es 0 o 1

con la condicion de que n1 y n2 no sean ambos 1.

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Si n1 y n2 fueran ambos 1 entonces, en efecto, ml se reducirfa en 1.

De forma correspondiente a los tres subgrupos de compuestos de la invencion como se ha analizado anteriormente, la invencion incluye ademas:

a un metodo de preparacion de un compuesto tensioactivo de la invencion que comprende hacer reaccionar un oligoester precursor terminado en bis-hidroxilo (o un derivado reactivo) con un acido monocarboxflico graso (o un derivado reactivo) en condiciones de esterificacion para formar un tensioactivo de ester graso del intermedio oligoester; particularmente

un metodo de preparacion de un compuesto de formula (I) como se ha definido anteriormente que comprende hacer reaccionar un oligoester precursor de formula (Via a continuacion) como se ha definido anteriormente (o un derivado reactivo) con un acido monocarboxflico Ca a C22 (IV): R5COOH (o un derivado reactivo) en condiciones de esterificacion para formar un tensioactivo de acido graso de formula (ia).

b un metodo de preparacion de un compuesto tensioactivo de la invencion que comprende hacer reaccionar un oligoester precursor terminado en mono-hidroxilo y mono-carboxilo (o un derivado reactivo) con un acido monocarboxflico graso (o un derivado reactivo) y/o un alcohol graso (o un derivado reactivo) en condiciones de esterificacion para formar un tensioactivo de ester graso del intermedio oligoester; particularmente un metodo de preparacion de un compuesto de formula (I) como se ha definido anteriormente que comprende hacer reaccionar un precursor oligoester de formula (IVb a continuacion) como se ha definido anteriormente (o un derivado reactivo) con un reactante que es cualquiera de o ambos de un acido monocarboxflico Ca a C22 (IV): R5COOH (o un derivado reactivo) o un alcohol Ca a C22 (V): R6OH (o un derivado reactivo) en condiciones de esterificacion para formar un tensioactivo de ester graso de formula (Ib); y

c un metodo de preparacion de un compuesto tensioactivo de la invencion que comprende hacer reaccionar un oligoester precursor terminado en bis-carboxilo (o un derivado reactivo) con un alcohol graso (o un derivado reactivo) en condiciones de esterificacion para formar un tensioactivo de ester graso del intermedio oligoester; particularmente

un metodo de preparacion de un compuesto de formula (I) como se ha definido anteriormente que comprende hacer reaccionar un oligoester precursor de formula (IVc a continuacion) (o un derivado reactivo) con un reactante que es un alcohol Ca a C22 (V): R6OH (o un derivado reactivo) en condiciones de esterificacion para formar un tensioactivo de ester graso de formula (Ic).

Cuando el precursor del oligoester esta terminado en bis-hidroxi, normalmente sera de formula (VIa):

H-[OR2-OC(O)-R3-(O)C]m-[OR2]-OH (VIa)

donde R2, R3 y m son como se han definido anteriormente para la formula (I); y reaccionaran con un acido de formula (IV), en condiciones de esterificacion, para preparar el compuesto de formula (I). La proporcion molar de acido de formula (IV) normalmente sera de al menos 1 mol por mol de hidroxilo en el oligomero (VIa) que se desea esterificar, generalmente 1 para un mono-ester y 2 para un di-ester. En general no se ha encontrado necesario usar un exceso molar significativo de acido monocarboxflico para promover la formacion del producto ester.

Cuando el precursor del oligoester esta terminado en mono-hidroxi y mono-carboxi, normalmente sera de formula (VIb):

H-[OR2-OC(O)-R3-(O)C]m-OH (VIb)

y reaccionara con un acido de formula (IV) o alcohol de formula (V), en condiciones de esterificacion, para preparar el compuesto de formula (I). La proporcion molar de acido y/o alcohol normalmente sera de al menos 1 mol por mol de hidroxilo en el oligomero (VIb) que se desea esterificar, generalmente de 1 para un mono-ester y 2 para un diester (por supuesto, para el diester uno de estos moles se derivara de un acido mono-carboxflico y uno de un alcohol). En general, no se ha encontrado necesario usar un exceso molar significativo del acido monocarboxflico para promover la formacion del producto ester.

Cuando el precursor del oligoester esta terminado en bis-carboxi, normalmente sera de formula (VIc): HO-C(O)-R3-(O)C-[OR2-OC(O)-R3-(O)C]m-OH (VIc)

donde R2, R3 y m son como se ha definido anteriormente para la formula (I); y reaccionaran con un alcohol de formula (V), en condiciones de esterificacion, para preparar el compuesto de formula (I). La proporcion molar de alcohol de formula (V) normalmente sera de al menos 1 mol por mol de carboxilo en el oligomero (VIc) que se desea esterificar, generalmente 1 para un mono-ester y 2 para un di-ester.

Por supuesto, el producto resultante intermedio sera una mezcla estadfstica de mono-ester, di-ester y oligomero no reaccionado, dependiendo las proporciones de las proporciones del oligomero y acido y las condiciones de reaccion

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empleadas.

Los oligoesteres precursores de formulas (Via), (VIb) y (VIc) pueden prepararse haciendo reaccionar un poliol (III) y acido dicarboxflico (IV) en condiciones de esterificacion, particularmente usando un catalizador, por ejemplo un catalizador alcalino. La naturaleza particular del oligoester o las proporciones de los oligoesteres (VIa), (VIb) y (VIc) en una mezcla dependera de la relacion molar eficaz del poliol de partida (II) y el acido dicarboxflico (III) y las condiciones de reaccion usadas en la reaccion de esterificacion. Cuando los materiales de partida incluyen grupos que pueden ser susceptibles de reacciones de descarboxilacion, por ejemplo acido malonico, o de reacciones de ramificacion, por ejemplo acidos tricarboxflicos tales como acido cftrico (que pueden ser susceptibles tambien de descarboxilacion) el uso de condiciones de oligomerizacion relativamente moderadas (esterificacion) puede ser util para obtener el producto deseado). Se ha descubierto que al no anadir un catalizador diferente (los grupos acido en los materiales de partida proporcionaran alguna catalisis), mientras se opera a temperaturas relativamente moderadamente elevadas como se describe mas adelante, puede posibilitar reacciones exitosas con tales materiales, particularmente acidos malonico y cftrico, donde el uso de los catalizadores en efecto puede actuar para promover reacciones secundarias en una extension indeseable.

Especialmente, cuando el poliol (II) tiene cuatro o mas atomos de carbono y cuatro o mas grupos hidroxilo, normalmente dos hidroxilo primarios y 2 o mas hidroxilos secundarios, puede ser susceptible de reaccionar para formar eteres cfclicos. Por ejemplo, el sorbitol puede formar eteres cfclicos de sorbitano que pueden reaccionar adicionalmente para formar la /so-sorbida del dieter dicfclico. Esto reduce el numero de grupos hidroxilo libres y, por tanto, generalmente es indeseable, aunque puede ser necesario tenerlo en cuenta al elegir las proporciones de materiales de partida para preparar el oligoester intermedio. Donde el oligomero intermedio esta terminado en hidroxilo o predominantemente en hidroxilo, puede ser deseable un exceso molar del poliol (II) para promover la poliesterificacion rapida para preparar el intermedio, dejando el poliol no reaccionado en esta fase. No se ha encontrado en general necesario retirar tal poliol no reaccionado antes de la segunda etapa de reaccion.

Se ha encontrado que es practico preparar los compuestos de formula (I), preparando en primer lugar el oligoester (VI) por reaccion del poliol (II) y acido dicarboxflico (III) en condiciones alcalinas y haciendo reaccionar despues el oligomero con acido carboxflico (IV) o un alcohol (V). Puede usarse el mismo recipiente de reaccion y puede que no sea necesario separar o purificar el oligomero, antes de una reaccion adicional. Usar un alcali derivado de metales alcalinos, por ejemplo hidroxido o carbonato de sodio o potasio, particularmente un alcali moderado tal como carbonatos, especialmente carbonato de potasio, parece ser eficaz, particularmente cuando se preparan oligoesteres que estan terminados en hidroxilo, por ejemplo los oligoesteres terminados en bis-hidroxilo especialmente de formula (Ia). Otros de estos catalizadores pueden usarse para la esterificacion adicional y, por tanto, es posible usar el mismo catalizador que el usado en la oligomerizacion. Si se requiere catalizador adicional puede anadirse entre la primera y segunda etapas de reaccion.

Respecto a la sfntesis de los oligoesteres intermedios, la presente invencion incluye un metodo de preparacion de un oligoester que comprende hacer reaccionar un poliol (o un derivado reactivo) con un acido dicarboxflico (o un derivado reactivo), en condiciones de esterificacion para formar un oligoester.

En este aspecto, la invencion proporciona particularmente un metodo de preparacion de un oligoester de formula (VI) como se ha definido anteriormente, que comprende hacer reaccionar un poliol de formula (II): HO-R2-OH (o un derivado reactivo) con un acido dicarboxflico de formula (III): HOOC-R3-COOH (o un derivado reactivo), en condiciones de esterificacion para formar el oligoester. Como se ha indicado anteriormente, los oligoesteres pueden estar terminados en bis-hidroxilo de formula (VIa), terminados en bis-carboxilo de formula (VIc) o terminados en mono-hidroxilo y mono-carboxilo de formula (VIb).

De manera deseable, las condiciones de esterificacion incluyen:

a el uso de un catalizador alcalino, particularmente un catalizador alcalino moderado, especialmente carbonato de potasio; y/o

b una temperatura de reaccion de 100 °C a 200 °C, mas normalmente de 120 °C a 185 °C y de manera deseable de 150 °C a 180 °C, por ejemplo aproximadamente 170 °C; y/o

c una presion de reaccion que esta por debajo de la ambiente, particularmente de 50 a 250 mbar (de 0,5 a 25 kPa) por ejemplo aproximadamente 100 mbar (10 kPa).

En estas reacciones (preparacion del intermedio de oligoester o posterior esterificacion para formar los compuestos tensioactivos) la funcionalidad acido carboxflico puede estar sustituida por derivados reactivos tales como alquilo inferior por ejemplo C1 a C6, particularmente metilo o etilo, esteres, como en dialquil esteres del acido dicarboxflico

(III) o esteres del acido (IV) que pueden ser gliceridos tales como trigliceridos que tienen residuos del acido graso

(IV) o anhfdridos. Se han usado exitosamente anhfdridos de acido para preparar los oligoesteres intermedios, pero es necesario tener cuidado con el uso de anhfdridos porque son relativamente reactivos y al preparar el oligomero pueden reaccionar tambien con grupos hidroxilo menos reactivos, conduciendo asf potencialmente a oligomeros ramificados que es probable que formen geles insolubles en agua o intratables, de poco valor, como emulsionantes incluso despues de una esterificacion posterior. No se usaran derivados de acido carboxflico aun mas reactivos tales

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como haluros de acido normalmente por esta razon. Donde se usan esteres como la fuente de acidos carboxflicos, el catalizador usado puede ser un alcali, como se ha descrito anteriormente o un catalizador especfficamente para reacciones de trans-esterificacion por ejemplo titanato ester, tal como tetrabutil titanato.

Particularmente, donde el poliol usado en la preparacion del intermedio oligoester tiene mas de 3 grupos hidroxilo, por ejemplo donde tiene cinco o mas grupos hidroxilo, particularmente en atomos de carbono adyacentes, el poliol puede ser susceptible de reaccionar, tal como por ciclacion, por ejemplo para formar sorbitano a partir de sorbitol o pirolisis, si se calienta suficientemente. De esta manera, cuando se usan estos materiales, es deseable usar temperaturas que sean menores que las tfpicas en la preparacion de esteres de acido carboxflico, particularmente con acidos de cadena relativamente larga. Normalmente, usando tales materiales, las temperaturas usadas seran de al menos 100 °C, mas normalmente al menos 120° C y de manera deseable al menos 150 °C, pero no mas de 200 °C, mas normalmente no mas de 185 °C, particularmente no mas de 180 °C, siendo particularmente adecuadas temperaturas de reaccion de aproximadamente 170 °C. Tales temperaturas de esterificacion relativamente moderadas parecen evitar o reducir la extension de la reaccion en grupos hidroxilo secundarios, minimizando esto el grado de ramificacion en el intermedio oligoester de la esterificacion de cadena lateral en los compuestos tensioactivos. El uso de presion subambiente moderada, por ejemplo de 50 a 250 mbar (de 0,5 a 25 kPa), por ejemplo aproximadamente 100 mbar (10 kPa) puede beneficiarse de la velocidad de reaccion, haciendo que el uso de tales temperaturas sea mas practico.

Si los materiales producidos por la sfntesis son coloreados, particularmente por impurezas coloreadas, entonces el nivel de color puede reducirse por tratamiento con carbono activado y/o por blanqueamiento, por ejemplo con peroxido de origen, particularmente la preparacion de productos para aplicaciones de uso final en el cuidado personal.

Los compuestos de esta invencion pueden prepararse para que tengan un intervalo de solubilidad en agua y/o aceite y, de esta manera, puedan usarse como tensioactivos en sistemas basados en agua o en aceite. En particular, los compuestos de la invencion pueden tener valores HLB en el intervalo de 4 a 18, incluyendo un intervalo relativamente hidrofilo de 8 a 18 y un intervalo relativamente oleofilo (hidrofobo) de 4 a 6.

Los tensioactivos usados en sistemas basados en agua, en general son solubles en agua, teniendo un HLB mayor de 7, particularmente de 8 a 18. Tales materiales pueden usarse como emulsionantes de aceite en agua, particularmente en aplicaciones de cuidado personal; como dispersantes para pigmentos; como emulsionantes en polimerizacion en emulsion; como agentes humectantes en sistemas acuosos; como tensioactivos en detergentes domesticos, particularmente en formulaciones de lavanderfa; en formulaciones de proteccion de cultivos, particularmente como adyuvantes, dispersantes y/o emulsionantes en formulaciones agroqufmicas; y otras aplicaciones.

Las propiedades de los tensioactivos de esta invencion tambien les hacen adecuados como emulsionantes, particularmente en emulsiones de aceite en agua, por ejemplo en aplicaciones de cuidado personal. Los productos en emulsion de cuidado personal pueden tomar la forma de cremas y leches, deseable y normalmente incluyen un emulsionante para ayudar en la formacion y la estabilidad de la emulsion. Normalmente, los productos de emulsion de cuidado personal usan emulsionantes (incluyendo estabilizadores de emulsion) en cantidades de aproximadamente 3 a aproximadamente 5 % en peso de la emulsion.

La fase oleosa de tales emulsiones normalmente son aceites emolientes del tipo usado en productos de cuidado personal o cosmeticos, que son materiales oleosos que son lfquidos a temperatura ambiente o solidos a temperatura ambiente, y que en general normalmente es un solido ceroso con la condicion que se haga lfquido a una temperatura elevada, normalmente hasta 100 °C, mas normalmente a aproximadamente 80 °C, de manera que tales emolientes solidos de manera deseable tengan temperaturas de fusion menores de 100 °C, y normalmente menores de 70 °C, a las cuales pueden incluirse en y emulsionarse en la composicion.

La concentracion de la fase oleosa puede variar ampliamente y la cantidad de aceite normalmente es de 1 a 90 %, normalmente de 3 a 60 %, mas normalmente de 5 a 40 %, particularmente de 8 a 20 %, y especialmente de 10 a 15 % en peso de la emulsion total. La cantidad de agua (o poliol, por ejemplo glicerina) presente en la emulsion normalmente es mayor de 5 %, normalmente de 30 a 90 %, mas normalmente de 50 a 90 %, particularmente de 70 a 85 % y especialmente de 75 a 80 % en peso de la composicion total. La cantidad de tensioactivo usada en tales emulsiones normalmente es de 0,1 a 10 %, mas normalmente de 0,5 a 8 %, mas de manera deseable de 1 a 7 %, particularmente de 1,5 a 6 % y especialmente de 2 a 5,5 % en peso de la emulsion.

Las formulaciones de uso final de tales emulsiones incluyen hidratantes, bronceadores, productos para despues del sol, cremas para el cuerpo, cremas en gel, productos que contienen alta cantidad de perfume, cremas perfumadas, productos para el cuidado de los bebes, acondicionadores del cabello, productos tonificadores de la piel y blanqueadores de la piel, productos sin agua, productos anti-transpirantes y desodorantes, productos de bronceado, limpiadores, emulsiones de espuma 2 en 1, multiples emulsiones, productos sin conservante, productos sin emulsionante, formulaciones suaves, formulaciones de frotado que contienen por ejemplo perlas solidas, silicona en formulaciones de agua, productos que contienen pigmento, emulsiones pulverizables, cosmeticos coloreados,

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acondicionadores, productos para la ducha, emulsiones de formacion de espuma, eliminares de maquillaje, eliminadores de mascara de pestanas y toallitas. Un tipo de formulacion preferida es un bronceador que contiene uno o mas bronceadores organicos y/o bronceadores inorganicos, tales como oxidos metalicos, aunque de manera deseable incluye al menos un dioxido de titanio en forma de partfculas y/u oxido de cinc.

Los tensioactivos de esta invencion pueden usarse como emulsionantes para la polimerizacion en emulsion. La polimerizacion en emulsion normalmente se lleva a cabo en emulsiones de monomeros etilenicamente insaturados en agua. Los monomeros adecuados incluyen acidos carboxflicos insaturados y sus esteres de alquilo, amidas, amidas N-sustituidas y nitrilos, compuestos vinil aromaticos, compuestos de dieno que pueden incluirse como monomeros o especfficamente como agentes reticulantes, vinil eteres, vinil esteres, olefinas y compuestos alflicos hidrofobos.

Tales metodos de polimerizacion en emulsion son particularmente aplicables a la fabricacion de copolfmeros acrflicos, por ejemplo aquellos donde al menos el 50 %, mas normalmente un 60 %, de manera deseable al menos un 80 %, por ejemplo un 90 % o mas hasta el 100 % en peso de los monomeros son monomeros acrflicos. Los polfmeros acrflicos pueden ser aquellos basados en acrilatos de alquilo mixtos, especialmente donde el monomero predominante es metacrilato de metilo y puede incluir unidades anionicas, tales como unidades acido (met)acrflico o unidades cationicas, tales como monomeros etilenicamente insaturados sustituidos con amino.

La cantidad de tensioactivo usada dependera de los monomeros particulares y del sistema de polimerizacion usado, del grado de estabilidad coloidal necesario y del tamano de partfcula deseado del polfmero en el latex producto. Para un aceite por lo demas convencional en polimerizacion en emulsion en agua, para dar un latex que tiene un tamano de partfcula de 80 a 500 nm, la cantidad de tensioactivo usada normalmente sera de 0,25 a 5 partes en peso de tensioactivo por 100 partes en peso de monomero total (phm). Mas normalmente la cantidad sera de 0,5 a 2,5 phm, particularmente de 1 a 2 phm.

En sistemas de polimerizacion por microemulsion, la concentracion de monomero normalmente es sustancialmente menor que en la emulsion convencional u otros sistemas de polimerizacion por dispersion, por ejemplo del 3 al 10 % en peso. La proporcion de tensioactivo respecto a la cantidad de monomero tambien es relativamente alta debido a que la microemulsion tiene una mayor area interfacial por masa unitaria de monomero, correspondiente al menor tamano de partfcula de emulsion y los niveles tfpicos pueden ser de 10 a 150 phm. Los contenidos de solidos globales de los sistemas de microemulsion normalmente estan en el intervalo del 15 al 30 % en peso de la emulsion total.

Los tensioactivos de esta invencion pueden usarse como dispersantes para solidos en medios acuosos, particularmente para pigmentos, incluyendo pigmentos inorganicos, por ejemplo dioxido de titanio, oxido de hierro pigmentario y pigmentos organicos, por ejemplo pigmentos de ftalocianina, negro de humo y materiales similares. La cantidad de tensioactivo usado en tales aplicaciones dispersantes depende de los materiales empleados y la concentracion de dispersion requerida, aunque normalmente es del 0,2 al 10 % en peso del solido, por ejemplo, el pigmento que se dispersa. En dispersiones acuosas, para pigmentos inorganicos, la cantidad usada normalmente es del 0,05 al 5 %, mas normalmente del 0,1 al 2,5 % en peso del solido dispersado y para pigmentos organicos normalmente la cantidad usada es del 3 al 10 % en peso del solido dispersado. Tales dispersiones tfpicas contendran hasta aproximadamente 70 %, a menudo hasta aproximadamente 65 % de pigmento inorganico y hasta aproximadamente 35 % en peso de pigmento organico, pero esto puede ser hasta 50 % para pastas de pigmento. Cuando se incorpora en productos de uso final tales como pinturas, los niveles de pigmento tfpicos en el producto final seran de aproximadamente 3 a aproximadamente 30 %, particularmente de aproximadamente 20 a aproximadamente 25 %, para pigmentos inorganicos, de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 % para pigmentos organicos, particularmente de aproximadamente 10 a aproximadamente 12 %, especialmente para pigmentos organicos de tipo ftalocianina y de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 %, particularmente de aproximadamente 3 a aproximadamente 3 % para negro de humo. La fase continua en tales dispersiones normalmente estara basada en agua.

Los tensioactivos tambien pueden usarse como detergentes domesticos, por ejemplo en aplicaciones de lavanderfa, y pueden usarse en solitario o en combinacion con otros tensioactivos no ionicos, anionicos, cationicos, anfoteros y/o zwitterionicos. Las formulaciones que incluyen los tensioactivos de esta invencion para uso en lavanderfa normalmente incluiran tambien otros componentes que incluyen uno o mas de aditivos de detergencia, por ejemplo fosfatos, particularmente tripolifosfato sodico; organicos tales como citrato y/o tartrato; y/o zeolitas; adyuvantes de flujo y/o filtracion, usados comunmente en formulaciones en polvo, que pueden incluir coadyuvantes de detergencia tales como carbonato y/o bicarbonato sodico, particularmente en polvos donde el adyuvante de detergencia es una zeolita (aunque los coadyuvantes tfpicos son alcalinos, normalmente no se usaran en formulaciones para el lavado de las manos); inhibidores de corrosion; adyuvantes anti-redeposicion, tales como carboxi metil celulosa; y abrillantadores opticos. Otros componentes pueden incluir perfumes; enzimas, incluyendo lipasas, proteasas, celulasas y/o amilasas; blanqueadores, normalmente basados en perborato sodico, percarbonato sodico o materiales similares, que normalmente se usaran como activadores del blanqueo, tales como tetra-acetil etilendiamina (TAED); y estabilizadores tales como fosfonatos o acido etilen diamina tetra-acetico (EDTA) normalmente como la sal sodica; jabones; agentes de control de espuma (a menudo jabones) y acondicionadores de

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tejido (reblandecedores) tales como sales de amonio cuaternario y oxidos de amina, que pueden revertirse sobre arcillas de tipo bentonita.

Los compuestos de la invencion pueden usarse como tensioactivos en formulaciones agroqufmicas, en particular como adyuvantes por ejemplo con herbicidas, fungicidas, insecticidas, acaricidas y formulaciones reguladoras del crecimiento vegetal, dispersantes y/o emulsionantes. La cantidad de tensioactivo usada para dispersar el o los productos agroqufmicos, normalmente esta a una concentracion del 1 al 30 % basado en la formulacion y se usan como adyuvantes a una concentracion del 5 al 60 % basado en las formulaciones concentradas y del 1 al 100 % en peso o como componentes para adicion a mezclas en tanque. Pueden incluirse otros componentes convencionales en tales formulaciones, tales como aceites, por ejemplo aceite o aceites minerales, aceite o aceites vegetales y aceite o aceites vegetales alquilados; disolventes y/o diluyentes; y otros tensioactivos que pueden ser tensioactivos anionicos, tensioactivos cationicos o tensioactivos no ionicos. Tales otros componentes, al igual que con las formulaciones que usan tensioactivos puramente convencionales, se usaran en cantidades basadas en el efecto deseado.

Los tensioactivos de la invencion pueden usarse tambien en aplicaciones de campos petrolfferos, por ejemplo como agentes de espumacion en perforacion con espuma, como inhibidores cineticos de hidratos de gas y como lubricantes fluidos de perforacion basados en agua.

Los fluidos de perforacion con espuma son fluidos de perforacion basados en agua, en los que la fase acuosa se espuma, por ejemplo para minimizar el dano por formacion de formaciones sensibles al agua. Como agentes de espumacion en fluidos de perforacion con espuma, la cantidad del tensioactivo usado normalmente sera del 1 al 3 %, mas normalmente del 1 al 2 % en peso del fluido de perforacion.

Los inhibidores cineticos de hidratos de gas son materiales anadidos al agua que contiene hidrocarburo, particularmente corrientes que contienen alcano de hidrocarburo C1 a C4 para ralentizar la formacion de hidratos de gas o modificar la forma del cristal del hidrato gaseoso, tal como para reducir la aglomeracion de cristales que de lo contrario conducirfa al bloqueo de la tuberfa o similar. En la inhibicion del hidrato gaseoso, los tensioactivos normalmente se usaran del 0,05 al 5 % en peso basado en la fase acuosa de la corriente que se va a tratar.

Los compuestos tensioactivos de la invencion pueden usarse para proporcionar una lubricidad potenciada en fluidos de perforacion basados en agua. Durante el uso en esta aplicacion, la cantidad de tensioactivo usado normalmente sera del 0,05 al 10 % en peso del fluido.

Los tensioactivos usados en sistemas basados en aceite son generalmente solubles en aceite y normalmente insolubles en agua y en particular tienen un HLB de menos de 7, mas normalmente de 4 a 6. Tales materiales pueden usarse como emulsionantes y/o estabilizadores para emulsiones de agua en aceite; o como dispersantes para solidos en lfquidos no acuosos. Como tales, pueden usarse en una amplia diversidad de aplicaciones incluyendo en: polimerizaciones en emulsion (de agua en aceite), particularmente para preparar poliacrilamida (PAM) o polfmeros relacionados por polimerizacion en emulsion inversa por radicales libres (i-pAM); explosivos en emulsion; en emulsiones cosmeticas en agua en aceite; agroqufmica, particularmente reguladores del crecimiento vegetal, herbicidas y/o pesticidas, dispersiones y suspoemulsiones en emulsion; y como emulsionantes y/o dispersantes; dispersiones de solidos, tales como pigmentos y/o sales metalicas inorganicas inertes, especialmente en medios organicos; aditivos de fluido de perforacion de campos petrolfferos, particularmente como dispersantes y/o emulsionantes para lodos de perforacion y fluidos de perforacion de emulsion inversa; aplicaciones metalurgicas, particularmente en emulsiones de aceite de laminado y fluidos de corte.

Los tensioactivos de la invencion pueden usarse como emulsionantes en polimerizacion i-PAM, en la que acrilamida y cualquier co-monomero se disuelven en agua, esta solucion se emulsiona en aceite, usando tensioactivos tales como emulsionantes y estabilizadores, y se inicia la polimerizacion. El resultado es una dispersion de gotas de agua, que contienen PAM disuelto en el aceite. Aunque la viscosidad de la solucion acuosa de PAM es alta, la viscosidad eficaz de la emulsion se determina fundamentalmente mediante la fase continua oleosa, elegida para que sea adecuadamente baja. Durante el uso, por ejemplo en el tratamiento de agua, la emulsion tiene que romperse, normalmente por inversion durante la dilucion en agua. El sistema tensioactivo debe proporcionar una estabilidad de emulsion adecuada antes, durante o despues (para el almacenamiento) de la polimerizacion, pero permite una rotura facil de la emulsion durante la inversion al diluirla en agua, para facilitar una rapida liberacion del polfmero de poliacrilamida en la fase acuosa en la que actuara. La inversion comunmente se promueve mediante la adicion de tensioactivos hidrofilos despues de la polimerizacion. Los tensioactivos relativamente oleofilos de la invencion pueden usarse para emulsionar y/o estabilizar el agua en una emulsion oleosa usada en este tipo de proceso de polimerizacion.

En i-PAM, la fase oleosa normalmente es un aceite mineral, particularmente un aceite de parafina o un aceite de ester y la cantidad de tensioactivo emulsionante usado normalmente es 2,5 al 7 %, normalmente del 3 al 4 % en peso de la emulsion de polimerizacion. El sistema emulsionador normalmente combinara un tensioactivo polimerico, que particularmente incluye un tensioactivo de la invencion, especialmente de formula (I), y un tensioactivo de bajo HLB y bajo peso molecular (relativamente menos eficaz que un estabilizador en emulsion, por lo que la estabilizacion de la emulsion no es tan buena y la inversion es diffcil) - el bajo peso molecular posibilita que se

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difunda facilmente lejos de la interfaz de las fases durante la inversion. Comunmente, los tensioactivos de bajo peso molecular son mono-gliceridos de acido graso, esteres de sorbitano de acido graso o tensioactivos similares. Las proporciones relativas en peso de tensioactivo polimerico a tensioactivo de peso de bajo molecular de bajo HLB normalmente son de 5:95 a 50:50, mas normalmente de 10:90 a 40:60 y comunmente de aproximadamente 15:85 a 30:70.

Los tipos oleofilos de tensioactivos de esta invencion pueden usarse tambien en solidos de dispersion, particularmente pigmentos, tales como aquellos descritos anteriormente, en medios no acuosos tales como medios de alcohol blanco o aromaticos. En tales usos, la cantidad de tensioactivo usada normalmente sera de 0,5 al 7,5 %, mas normalmente del 1 al 5 % en peso de la dispersion.

Los compuestos de la invencion tambien son utiles como emulsionantes o estabilizadores de emulsion en explosivos en emulsion en los que un oxidante, normalmente una solucion acuosa de una sal oxidante, normalmente nitrato, se emulsiona en un combustible lfquido, normalmente un combustible de hidrocarburo tal como aceite mineral y/o parafina, que tambien puede incluir otros componentes del petroleo, por ejemplo cera microcristalina, cera de parafina, cera en escamas y/o residuos de destilacion de refinado del petroleo. La solucion oxidante normalmente es una solucion acuosa saturada o super saturada, de sales nitrato, particularmente NH4NO3, nitratos de metal alcalino o nitratos de metal alcalinoterreo, opcionalmente con proporciones minoritarias de otras sales, por ejemplo NH4Cl y normalmente contiene del 40 % a 70 % en peso de nitrato de amonio y 20 % de otros nitratos. La fase oxidante interna normalmente es al menos del 75 %, mas normalmente mas del 90 %, por ejemplo aproximadamente del 95 % en volumen del explosivo en emulsion. Para su uso, los explosivos en emulsion normalmente incluyen tambien aditivos para sensibilizar las composiciones a la detonacion. Comunmente, esto se hace anadiendo materiales que proporcionan superficies solidas, por ejemplo NH4NO3 solido, especialmente como perlas o huecos llenos de gas, que por ejemplo incluyen nitrito sodico, que produce gas por reaccion qufmica, o microesferas de vidrio que proporcionan huecos ffsicos.

Los compuestos de la invencion particularmente de formula (I) pueden usarse como emulsionantes en solitario o en combinacion con otros emulsionantes solubles en aceite, normalmente particularmente esteres de acido graso de sorbitano, tales como monooleato de sorbitano (SMO); fosfolfpidos tales como lecitina de soja u oxazolina o derivados de imidazolina de los mismos; productos de reaccion de PIBSA alcanolamina; o productos de condensacion de acido graso con polietilenglicoles. La cantidad total de emulsionante usado en los explosivos en emulsion normalmente es del 0,5 al 5 %, mas normalmente del 1 al 4 % en peso basado en la emulsion global. De manera deseable, la proporcion de emulsionante de formula (I) es de al menos un 50 %, mas normalmente al menos un 75 % en peso del emulsionante total usado en el explosivo en emulsion.

Los compuestos de la invencion pueden usarse como dispersantes de agua en aceite y/o emulsionantes en aplicaciones de cuidado personal y cosmeticas, en particular, en formulaciones que incluyen concentraciones relativamente altas de solutos en una fase hidrofila dispersada y en la fabricacion de multiples emulsiones. La fase oleosa usada en este aspecto de la invencion normalmente es un aceite emoliente que puede ser lfquido o solido a temperatura ambiente.

La fase discontinua, normalmente acuosa, puede ser agua o un lfquido basado en agua, o una fase hidrofila que puede ser una solucion en agua del material hidrofilo o la fase discontinua, en ciertos casos, puede ser una fase lfquida sustancialmente libre de agua del material hidrofilo. En tales sistemas, el tensioactivo de la invencion normalmente se usa en una cantidad del 0,5 al 5 %, mas normalmente del 1 al 2 % en peso de la emulsion total.

Los tensioactivos de esta invencion pueden usarse como emulsionantes y/o dispersantes en aplicaciones agroqufmicas. Por consiguiente, la invencion incluye una emulsion o dispersion agroqufmica en la que al menos un compuesto tensioactivo de la invencion, particularmente de formula (I), se incluye como un emulsionante o dispersante. Dentro de esto, mas particularmente la invencion incluye:

i una emulsion agroqufmica que incluye un material agroqufmicamente activo que se disuelve, dispersa o

emulsiona en un primer componente lfquido, emulsionandose el primer componente lfquido en un segundo

componente lfquido;

ii una formulacion agroqufmica que incluye un material agroqufmicamente activo que se disuelve, dispersa o

emulsiona en un primer componente lfquido, emulsionandose un segundo componente lfquido en el primer

componente lfquido;

iii una dispersion agroqufmica en la que se dispersa un componente solido en una fase lfquida.

El material o materiales agroqufmicamente activos incluidos en las emulsiones y/o dispersiones en este aspecto de la invencion pueden incluir uno o mas reguladores del crecimiento vegetal, herbicidas, y/o pesticidas, por ejemplo insecticidas, fungicidas, acaricidas, nematocidas, miticidas, rodenticidas, bactericidas, molusquicidas y repelentes de pajaros. Los ejemplos de clases de principios activos incluyen: herbicidas: incluyendo herbicidas solubles en agua, particularmente no selectivos, particularmente herbicidas de W-fosfonometil glicina, por ejemplo glifosato y sulfosato, y los tipos de herbicidas no selectivos glufosinato y bipiridilo, triazinas, ureas sustituidas, sulfonil ureas, acidos piridina carboxflicos, acidos ariloxi alcanoicos, acidos 2-(4-ariloxifenoxi)propionicos, bis-carbamatos; fungicidas;

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incluyendo: tiocarbamatos, particularmente alquilenbis(ditiocarbamato)s, estrobilurinas, dicarboximidas,

benzimidazoles, azoles, fungicidas inorganicos; insecticidas incluyendo benzoil ureas; y acaricidas incluyendo tetrazinas.

Las aplicaciones particulares de los tensioactivos polimericos de la invencion en productos agroqufmicos incluyen:

emulsiones concentradas que contienen tanto fase acuosa como no acuosa, siendo la fase continua normalmente acuosa.

emulsiones agroqufmicas de aceite en agua que generalmente son emulsiones blancas no transparentes, que se aplican despues de la dilucion adicional en el tanque de pulverizacion.

emulsiones de agua en aceite que generalmente son emulsiones no transparentes (blancas) y normalmente se comercializan como formulaciones listas para usar, sistemas de volumen ultrabajo y otras aplicaciones especiales.

dispersiones, en un lfquido de base acuosa u oleosa, de componentes solidos que comunmente seran principios activos insolubles, particularmente fungicidas o herbicidas, aunque pueden ser componentes solidos insolubles no agroqufmicamente activos.

suspoemulsiones que son sistemas en los que al menos un lfquido y al menos una fase dispersa solida estan incluidos en una fase continua, que normalmente es acuosa.

formulaciones de combinacion, particularmente dispersiones concentradas en las que los compuestos de formula (I) pueden usarse como dispersantes en formulaciones que combinan compuestos agroqufmicos que tienen diferentes formas ffsicas o presentaciones en formulacion y/o diferentes actividades.

En composiciones agroqufmicas, los tensioactivos de la invencion, particularmente de formula (I), pueden usarse en solitario o en combinacion con otros tensioactivos polimericos, pero de manera deseable, la proporcion de tensioactivo de la invencion, particularmente de formula (I), es al menos 50 %, mas normalmente al menos 75 % en peso del tensioactivo polimerico total usado como emulsionante y/o estabilizador y/o dispersante en la composicion.

Un area de importancia practica en ese aspecto de la invencion son los filtros solares y bronceadores u otros cosmeticos que contienen componentes de filtro solar y/o bronceadores. Los filtros solares o bronceadores pueden ser bronceadores ffsicos, tales como aquellos basados en dioxido de titanio, por ejemplo dioxido de titanio ultrafino, u oxido de cinc, que se entiende que actuan dispersando fuertemente la radiacion ultravioleta, o filtros solares o bronceadores qufmicos, tales como compuestos que absorben la radiacion ultravioleta, particularmente agentes bronceadores UVB y UVA. La cantidad de filtros solares y/o bronceadores usados dependera de las propiedades de los materiales usados, aunque normalmente para bronceadores ffsicos la cantidad sera del 0,1 % al 5 %, mas normalmente del 0,25 al 2,5 % en peso de la emulsion global y para filtros solares y/o bronceadores qufmicos del 0,05 al 3 %, mas normalmente del 0,1 al 1,5 % en peso de la emulsion global. Dependiendo de su naturaleza, los componentes de filtro solar y bronceador pueden estar presentes en la fase discontinua generalmente acuosa o en la fase continua oleosa o en ambas fases. En particular cuando los bronceadores son un bronceador ffsico, la emulsion global se combinara en suspension y emulsion, y estas comunmente se denominan suspoemulsiones (vease adicionalmente mas adelante).

Las suspoemulsiones son un area importante adicional en este aspecto de la invencion. Se han mencionado brevemente en lo anterior en relacion con los bronceadores, pero pueden incluirse otros componentes solidos tales como pigmentos que a menudo se incluyen en cosmeticos de maquillaje. Cuando se usan pigmentos, pueden ser pigmentos organicos o inorganicos, y pueden estar presentes en la fase oleosa, particularmente para pigmentos organicos y pigmentos inorganicos hidrofobos, o pueden estar presentes en la fase acuosa, particularmente para pigmentos inorganicos hidrofilos, o en ambas fases, y cuando se usan estan presentes normalmente en concentraciones del 0,5 al 20 %, mas normalmente del 1 al 10 % en peso de la emulsion.

En general, la cantidad del compuesto de formula (I) usado en composiciones cosmeticas de este aspecto de la invencion es del 0,5 al 7 %, mas normalmente del 1 al 5 % en peso de la formulacion. El compuesto de la formula (I) puede usarse en solitario o en combinacion con otros emulsionantes polimericos, aunque de manera deseable, la proporcion del compuesto de formula (i) es al menos un 50 %, mas normalmente al menos un 75 % en peso del emulsionante total usado para estabilizar la emulsion cosmetica.

Los compuestos tensioactivos de la invencion pueden usarse tambien como desemulsionantes en aplicaciones de campos petrolfferos. Los desemulsionantes normalmente se usan para ayudar en la separacion del agua emulsionada en la fase hidrocarburo de los aceites. En su uso como desemulsionantes, la cantidad de tensioactivo como un desemulsionante normalmente sera de 1 a 500 ppm, particularmente de 5 a 150 ppm en peso de la corriente de aceite.

Los compuestos tensioactivos de la invencion pueden usarse tambien como emulsionantes y/o lubricantes en aplicaciones metalurgicas, particularmente en emulsiones de aceite de laminacion y fluidos de corte.

Los compuestos de la invencion pueden usarse adicionalmente como dispersantes solidos finamente divididos en fluidos no acuosos, particularmente medios organicos lfquidos. Los ejemplos de tales materiales incluyen pigmentos, particularmente para pinturas y tintas disolventes; tintes incluyendo tintes dispersos; oxidos metalicos magneticos;

diluyentes y cargas; agentes abrillantadores opticos; y auxiliares textiles; solidos para lodos de perforacion en emulsion basados en aceite y de emulsion inversa; partfculas de suciedad y solidos en fluidos de limpieza en seco; y materiales magneticos para medios de grabacion magnetica. El medio normalmente es un aceite, tal como un hidrocarburo o un aceite de ester natural o sintetico A, o una resina de composicion de revestimiento, tal como 5 resina alqufdica, o una mezcla especial de glicoles normalmente usada en la preparacion de pastas de pigmento multiproposito o concentrados de pigmento. Tales dispersiones normalmente contienen del 5 al 95 %, mas normalmente del 10 al 60 % y especialmente del 20 al 50 % en peso del solido, dependiendo de la naturaleza del solido y de las densidades relativas. La dispersion puede prepararse por un metodo convencional de preparacion de dispersiones.

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Los siguientes ejemplos ilustran la invencion. Todas las partes y porcentajes estan en peso a menos que se indique de otra manera.

Materiales

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Polioles

PC6a

PC6b

PC3

PC5

PC3/C6

Di-acidos

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Mono-acidos

sorbitol (100 % activo)

sorbitol (solucion acuosa al 70 % en peso)

glicerol (100 % activo)

xilitol (100 % activo)

mezcla de glicerol sorbitol (relacion molar 1:3)

DAC6

acido adfpico

DADMA

adipato de dimetilo

DAC4

acido succfnico

DAC8

acido suberico

DAC10

acido sebacico

DAC5

acido glutarico

MAC8 acido octanoico

MAC12 acido laurico - Prifac 2922 de Uniqema

MAcofa acidos grasos de aceite de coco (principalmente C12)

MAC16 acido palmftico

MAC18 acido estearico

MAC18i acido /so-estearico (una mezcla de acidos grasos C14 a C22 con un promedio de aproximadamente C18)

25 Catalizadores

Cat1 K2CO3 Cat2 NaOH

Aceites

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Tensioactivos

Aceite1 aceite de /so-hexadecano (Arlamol HD de Uniqema)

Tens1 alcohol estearflico 20 etoxilado (Brij 78 de Uniqema)

Metodos de Ensayo 35

Se midio el valor de acido (AV) por el metodo de ASTM D1980-87.

Estabilidad de la emulsion

40 Se prepararon emulsiones de aceite en agua (1 % p/p de emulsionante, 20 % p/p de aceite) pesando 158 g de agua desmineralizada en un vaso de precipitados de forma alargada de 400 ml, anadiendo 2 g del emulsionante del ensayo y agitando la mezcla usando una pulga magnetica y una placa caliente/agitador a temperatura ambiente hasta que se disolvio completamente. Despues se anadieron 40 g del Aceite 1 a la solucion acuosa y la mezcla se homogeneizo usando una mezcladora Ultra Turraz T25 a 11.000 rpm (aprox. 183 Hz) durante 2 min. La emulsion

5

10

15

20

25

30

35

40

resultante se transfirio a dos cilindros volumetricos de 50 ml, uno de los cuales se almaceno a temperatura ambiente (Amb) y el otro en una caja caliente a 50 °C. El tamano de gota medio de la emulsion (en pm) de las muestras almacenadas se midio usando un Coulter Multisizer II despues de 1 dfa (1D), 1 semana (1S), y 1 mes (1M).

Ejemplos de sfntesis

Ejemplo ES1 - Poli(sorbitol adipato) laurato

Se cargaron sorbitol anhidro (182 g; 1 mol), acido adfpico (87,6 g; 0,6 mol) y carbonato de potasio (9,66 g; 7 % en moles basado en sorbitol) en un matraz de fondo redondo de 250 ml equipado con un agitador-propulsor, condensador de agua en el brazo lateral y matraz de recogida, bomba de vacfo, rociador de nitrogeno y termometro (termopar) en una camisa isotermica. La mezcla se calento con agitacion (200 rpm) para retirar por destilacion el agua libre (principalmente por debajo de 130 °C); despues se aplico vacfo (100 mbar) y la temperatura se aumento a 170 °C y se mantuvo hasta que el valor de acido de la mezcla fue menor de < 5 mg KOH.g"1 (normalmente de 3 a 4 h). El vacfo despues se libero y se anadio acido laurico fundido (30,1 g; 0,15 mol) a aprox. 90 °C. Se volvio a aplicar vacfo (500 mbar) y la mezcla se agito (300 rpm) rociando con de nitrogeno hasta que el valor de acido fue < 5 mg KOH.g-1 (normalmente despues de aprox. otras 3 a 4 horas); el vacfo despues se libero y el producto se descargo.

La estructura del producto se confirmo usando espectrometrfa de masas MALDI y cromatograffa de permeacion en gel.

Se prepararon otros esteres de esteres de oligopoliol por el metodo general expuesto en el Ejemplo ES1 pero haciendo cambios en los materiales de partida, proporciones de material o condiciones. La Tabla 1a a continuacion (incluyendo ES1 para que sea completa) expone el diacido y otros materiales y condiciones de reaccion usados para la esterificacion por oligomerizacion y la Tabla 1b el monoacido y las condiciones de reaccion para la segunda etapa de esterificacion junto con alguna informacion sobre las propiedades de los productos preparados. En estas tablas, las cifras en % molar estan basadas en el poliol usado.

Al preparar estos compuestos, tambien se usaron variaciones en la ruta sintetica descrita en el ejemplo ES1. En particular, el sorbitol acuoso usado en ES1 se reemplazo por sorbitol anhidro y para materiales que incluyen residuos de acido succfnico podrfa usarse anhfdrido succfnico en el lugar de acido succfnico, por ejemplo, usando el siguiente procedimiento:

Se cargaron 200 g de sorbitol anhidro (1,10 mol), 65,9 g (0,66 mol) de anhfdrido succfnico y 11,5 g (7,5 % en moles basado en sorbitol) de carbonato potasico en un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado como en ES1. La mezcla se calento con agitacion (200 rpm) a 140 °C. Despues de 30 min a esta temperatura, se tomo una muestra para analisis FT-IR (para confirmar la ausencia de anhfdrido). La temperatura se aumento a 165 °C y se aplico un vacfo (100 mbar). La reaccion se mantuvo en estas condiciones hasta que el volumen de la mezcla de reaccion fue < 5 mg KOH.g-1 (normalmente de 3 a 4 h). El vacfo se libero y el producto se descargo.

Usando estos metodos los productos eran muy similares a los compuestos correspondientes preparados usando el metodo de ES1.

Ej n.°

Poliol Diacido Catalizador Temp (°C) Presion (mbar) Tiempo (h) Media

tipo

mol1 tipo % mol1

ES1

PC6a DAC6 0,6 K2CO3 7,5 173 atm 3,5 4,7

ES2

PC6a DAC6 0,7 K2CO3 7,5 171 atm 9,7 4,9

ES3

PC6a DAC6 0,6 K2CO3 7,5 174 atm 9 4,9

ES4

PC6a DAC6 0,6 NaOH 7,0 168 atm 13 4,8

ES52

PC6a DADMA 0,6 K2CO3 7,5 159 atm 8 n/a

ES62

PC6a DAC4 0,6 K2CO3 7,5 165 atm 12,5 9,2

ES7

PC6b DAC6 0,6 K2CO3 7,5 170 100 4,5 4,4

ES8

PC6a DAC6 0,6 K2CO3 7,5 170 100 3,5 5,9

ES9

PC6a DAC6 0,6 K2CO3 7,5 170 100 2,0 7,3

ES10

PC6a DAC6 0,6 K2CO3 7,5 170 100 2,0 6,8

ES11

PC6a DAC8 0,6 K2CO3 7,5 170 100 2,5 3,9

ES12

PC6a DAC10 0,6 K2CO3 7,5 170 100 3 4,6

ES13

PC6a DAC6 0,6 K2CO3 7,5 170 100 3 3,9

ES14

PC6a DAC5 0,6 K2CO3 7,5 170 100 2 4,6

ES15

PC6a DAC4 0,6 K2CO3 7,5 170 100 3 6,2

ES16

PC6a DAC8 0,6 K2CO3 7,5 170 100 2,5 5,1

ES17

PC6b DAC6 0,6 K2CO3 7,5 170 100 4,5 2,6

ES18

PC3 DAC4 0,6 K2CO3 7,5 170 100 4,0 4,2

ES19

PC3 DAC6 0,6 K2CO3 7,5 170 100 4,5 2,4

ES203

PC3/PC6b DAC6 0,6 K2CO3 7,5 170 100 5,2 2,9

ES21

PC5 DAC6 0,6 K2CO3 7,5 170 100 4,0 3,9

ES22

PC6b DAC10 0,6 K2CO3 7,5 170 100 4,0 4,5

5 Tabla 1b

Ej. n.°

Monoacido Temp (°C) Presion (mbar) Tiempo (h) Media Notas

tipo

mol1

ES1

MAC12 0,25 173 atm 3,5 4,5 transparente - 1 fase

ES2

MAC12 0,25 171 atm 9,3 4,5 transparente - 1 fase

ES3

MAC12 0,35 174 atm 7,3 4,3 transparente - 1 fase

ES4

MAC12 0,25 177 atm 19 2,5 transparente - 1 fase

ES52

MAC12 0,25 174 atm 9,0 3,8 turbio mezcla bifasica

ES62

MAC12 0,25 183 atm 18,5 9,2 turbio mezcla bifasica

ES7

MAC12 0,25 170 500 6,5 4,7 transparente - 1 fase

ES8

MAcofa 0,25 182 atm 20,0 5,9 turbio mezcla bifasica

ES9

MAi-C18 0,25 200 atm 16,0 7,3 turbio mezcla bifasica

ES10

MAC16 0,25 180 400 13,0 6,8 turbio mezcla bifasica

ES11

MAC12 0,25 170 500 4 4,3 transparente - 1 fase

ES12

MAC12 0,25 170 500 5 3,3 transparente - 1 fase

ES13

MAC12 0,25 170 500 3 4,6 transparente - 1 fase

ES14

MAC8 0,25 170 atm 7,5 8 transparente - 1 fase

ES15

MAC8 0,25 170 atm 9 13,8 transparente - 1 fase

ES16

MAC12 0,25 170 500 3 4,7 transparente - 1 fase

ES17

MAC12 0,20 170 500 3 4,8 transparente - 1 fase

ES18

MAC12 0,25 170 500 4 12,3 turbio - 2 fases

ES19

MAC12 0,25 170 500 4,5 2,3 transparente - 1 fase

ES20

MAC12 0,25 170 500 5,3 4,1 transparente - 1 fase

ES21

MAC12 0,25 170 500 4 3,9 transparente - 1 fase

ES22

MAC18 0,15 170 500 6 4,2 transparente - 1 fase

1 relaciones molares/porcentajes basados en sorbitol

2 acido laurico anadido despues 8 horas de la reaccion oligomerizacion

3 relacion molar glicerol:sorbitol - 0,25:0,75______________________

Ejemplos de Aplicacion Ejemplo Aplicacion EA1

Los ensayos de emulsiones de aceite en agua se realizaron usando la formulacion en emulsion general:

Material tensioactivo Aceite 1 sal agua

cantidad (% en peso) 1

20

0 o 3 hasta 100

Estas emulsiones se ensayaron para estabilidad como se ha descrito anteriormente y los resultados son como se expone en la Tabla 2 a continuacion.

5 Tabla 2

Ej n.°

Tipo de tensioactivo Conc. de sal (% en peso) Estabilidad de la emulsion (tamano de gota medio en |im)

Amb 1D

Amb 1S Amb 1M 50 °C 1D 50 °C 1S 50 °C 1M

EAlC.a

Tensi1 0 7,8 8,9 9,0 7,8 8,9 8,9

EAlC.b

Tensi1 3 7,8 8,9 9,0 7,8 8,9 8,9

EA1.1.a

ES4 0 8,7 10,2 10,0 8,7 9,9 9,4

EA1.1b

ES4 3 8,7 10,2 10,0 8,7 9,9 9,4

EA1.2.a

ES5 0 9,5 9,0 8,7 9,5 10,6 9,3

EA1.2b

ES5 3 9,5 9,3 8,7 9,5 10,6 9,3

EA1.3.a

ES6 0 9,0 8,4 7,8 9,0 10,8 8,9

EA1.3b

ES6 3 9,0 8,4 7,8 9,0 10,8 9,0

EA1.4

ES21 0 9,2 9,3 9,2 9,4 9,3 9,1

EA1.5

ES23 0 6,0 6,0 5,9 6,0 6,0 6,2

EA1.6

ES24 0 6,2 6,8 6,8 6,4 6,6 8,4

EA1.7

ES25 0 9,8 9,9 9,9 9,4 9,5 10,4

EA1.8

ES26 0 9,8 9,6 9,7 9,7 9,8 9,8

EA1.9

ES32 0 9,6 9,8 9,6 9,8 9,8 9,8

Claims (30)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65

   1. Un compuesto tensioactivo que es un mono- o di-ester graso de un oligoester de un acido dicarboxflico y un poliol que, despues de la poliesterificacion, retiene al menos un grupo hidroxilo libre.
2. 2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicacion 1 de formula (I)

   R1-[OR2-O-C(O)-R3-(O)C]m-R4 (I)

   donde

   R1 es H un grupo R5(O)C- o un grupo R6O-[C(O)-R3-(O)C]-;

   cada R2 es independientemente un grupo hidrocarbilo C3 a C10 que incluye al menos 1 grupo hidroxilo sin sustituyente;

   cada R3 es independientemente un grupo hidrocarbileno C1 a C20, particularmente C2 a C20;

   R4 es -OH, -OM donde M es un metal formador de sal, un grupo amina o amonio, un grupo -OR6 o un grupo -OR2O-R7;

   R5 es un grupo hidrocarbilo alifatico C7 a C21;

   cada R6 es independientemente un grupo hidrocarbilo alifatico Ca a C22;

   R7 es H o un grupo -C(O)R5 donde R5 es independientemente como se ha definido anteriormente; y m es de 3 a 20;

   con la condicion de que al menos uno de R1 y R4 sea o incluya un grupo que incluye un grupo hidrocarbilo C7 a C21.
3. 3. Un compuesto de acuerdo con la reivindicacion 2 que es

   a) un mono- y bis-ester de acido graso de un intermedio de oligoester terminado en bis-hidroxilo, de formula (la):

   R1a-[OR2O-C(O)-R3-(O)C]m-OR2-O-R4a (la)

   donde

   cada R2, cada R3 y m son independientemente como se ha definido en la reivindicacion 2 para la formula (I); R1a es un grupo R5(O)C-; y R4a es -H o un grupo -C(O)R5;

   donde cada R5 es independientemente como se ha definido en la reivindicacion 2 para la formula (I); o

   b) un mono-ester de acido graso o de alcohol graso y un bi-ester de acido graso y de alcohol graso de un intermedio de oligoester terminado en hidroxilo y carboxilo, de formula (Ib):

   R1b-[OR2O-C(O)-R3-(O)C]m-R4b (Ib)

   cada R2, cada R3 y m son independientemente como se ha definido en la reivindicacion 2 para la formula (I); R1b es H o un grupo R5(O)C-;

   R4b es -OH, -OM, donde M es un metal formador de sal o un grupo amina o amonio, o un grupo -OR6; donde cada R5 y R6 es independientemente como se ha definido en la reivindicacion 2 para la formula (I); con la condicion de que al menos uno de R1b y R4b sea o incluya un grupo Ca a C22; o

   c) un mono o bis-ester de alcohol graso de un intermedio de oligoester terminado en bis-carboxilo, de formula (Ic):

   R1c-[OR2O-C(O)-R3-(O)C]m-R4c (Ic)

   cada R2, cada R3 y m son independientemente como se ha definido en la reivindicacion 2 para la formula (I); R1c es un grupo R6O-C(O)-R3-(O)C; y

   R4c es H o un metal formador de sal o un grupo amina o amonio o un grupo -OR6;

   donde cada R6 es independientemente como se ha definido en la reivindicacion 2 para la formula (I).
4. 4. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de la reivindicacion 2 o la reivindicacion 3, en el que el grupo R2 contiene de 1 a 6 grupos hidroxilo libres.
5. 5. Un compuesto de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que el grupo R2 es un grupo de formula: -(CH2)p1(CHOH)p2(CH2)p3- donde p1 y p3 son, cada uno independientemente, de 1 a 3, y p2 es de 1 a 6.
6. 6. Un compuesto de acuerdo con la reivindicacion 5 en el que cada p1 y p3 es 1, y p2 es 4.

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65
7. 7. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, en el que el grupo R3 es un grupo -(CH2)n-, donde n es de 2 a 10.
8. 8. Un compuesto de acuerdo con la reivindicacion 7, en el que n es 4.
9. 9. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8, en el que el grupo R5 es un grupo

   alquilo, alquenilo o alcadienilo C7 a C17, y el grupo R6 es un grupo alquilo, alquenilo o alcadienilo C8 a C18.
10. 10. Un compuesto de acuerdo con la reivindicacion 7, en el m es de 3,5 a 10, particularmente de 4 a 7.
11. 11. Un metodo de preparacion de un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 que comprende hacer reaccionar un oligoester precursor (o un derivado reactivo) con un reactante que es cualquiera de o ambos de un acido graso monocarboxflico (o un derivado reactivo) o un alcohol graso (o un derivado reactivo), en condiciones de esterificacion, para formar un tensioactivo de ester graso del intermedio oligoester.
12. 12. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 11 de preparacion de un compuesto de formula (I), como se ha

    definido en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, que comprende hacer reaccionar un oligoester precursor (o

    un derivado reactivo) con un reactante que es cualquiera de o de ambos de un acido monocarboxflico C8 a C22 (IV): R5COOH, o un derivado reactivo, o un alcohol C8 a C22 (V): R6OH (o un derivado reactivo), en condiciones de esterificacion, para formar un tensioactivo de ester graso de formula (I), donde R5 y R6 son como se han definido en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 10.
13. 13. Una emulsion que incluye como emulsionante un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
14. 14. Una emulsion de acuerdo con la reivindicacion 13 en forma de una emulsion de aceite en agua para el cuidado personal, en la que la fase oleosa dispersa es un aceite emoliente o una cera.
15. 15. Una emulsion de acuerdo con la reivindicacion 14 en forma de una crema o una leche y que incluye del 3 al 5 % en peso de la emulsion de emulsionante y/o estabilizador de emulsion.
16. 16. Un metodo de polimerizacion en emulsion en el que una emulsion de uno o mas monomeros etilenicamente insaturados en agua, emulsionados con un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, se somete a polimerizacion por radicales libres.
17. 17. Una dispersion de un solido en un medio acuoso que incluye del 0,2 al 10 % en peso del solido de un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
18. 18. Una formulacion de detergente para lavanderfa que incluye un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
19. 19. Una formulacion agroqufmica que incluye un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 como adyuvante, dispersante y/o emulsionante.
20. 20. Un fluido de perforacion en espuma que incluye del 1 al 3 % en peso del fluido de perforacion de un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 como agente espumante.
21. 21. Un metodo de inhibicion de la formacion de hidrato gaseoso que comprende incluir en un agua, que contiene una corriente de hidrocarburo sometida a formacion de hidrato, un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 como inhibidor de hidrato gaseoso.
22. 22. Un fluido de perforacion basado en agua que incluye del 0,05 al 10 % en peso del fluido de perforacion de un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 agente lubricante.
23. 23. Un metodo de polimerizacion o de copolimerizacion de acrilamida en el que acrilamida y cualquier co-monomero se disuelven en agua, esta solucion se emulsiona en aceite y se inicia la polimerizacion, en el que se utiliza un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 como emulsionante.
24. 24. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 23 en el que la cantidad de emulsionante usado es del 2,5 al 7 % en peso de la emulsion por polimerizacion.
25. 25. Una dispersion de un solido en un medio no acuoso que incluye del 0,5 al 7,5 % en peso de la dispersion de un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
26. 26. Un explosivo en emulsion que comprende una emulsion de una solucion acuosa de una sal oxidante en un combustible lfquido que incluye del 0,5 al 5 % en peso basado en la emulsion global de un compuesto de acuerdo

    con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 como emulsionante.
27. 27. Una emulsion o una dispersion para el cuidado personal que comprende una fase continua de un aceite emoliente que tiene dispersado en su interior un lfquido de base acuosa, o una fase hidrofila y que incluye un

    5 compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 como emulsionante y/o dispersante.
28. 28. Una dispersion de acuerdo con la reivindicacion 27 que incluye uno o mas componentes bronceadores.
29. 29. Un metodo para desemulsionar una corriente que contiene agua emulsionada en aceite que comprende anadir a 10 la corriente de 1 a 500 ppm en peso de la corriente de aceite de un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las

    reivindicaciones 1 a 10 como desemulsionante.
30. 30. Un fluido metalurgico que incluye un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 como emulsionante y/o lubricante.