ES2574829T3 - Composiciones de poliamina poliamidoamina epihalohidrína y procedimientos para preparar y usar las mismas - Google Patents

Composiciones de poliamina poliamidoamina epihalohidrína y procedimientos para preparar y usar las mismas Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para preparar una resina de poliamina-poliamidoamina-epihalohidrína, que comprende: hacer reaccionar una poliamidoamina, una primera poliamina, y una epihalohidrína, para formar una resina de poliamina-poliamidoamina-epihalohidrína, en donde la poliamidoamina se prepara mediante un procedimiento que comprende hacer reaccionar un ácido policarboxílico y/o un derivado de ácido policarboxílico con una segunda poliamina para formar la poliamidoamina, en donde una relación en moles de la segunda poliamina a ácido policarboxílico y/o derivado de ácido policarboxílico es de 1,05 a 2,0.

Description

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DESCRIPCION
Composiciones de poliamina poliamidoamina epihalohidrma y procedimientos para preparar y usar las mismas Antecedentes
La presente invencion se refiere en general a polfmeros que son utiles en los procedimientos de fabricacion de papel. Mas particularmente, la presente invencion se refiere a composiciones de poliamina-poliamidoamina- epihalohidrma, metodos de fabricacion, y su uso.
La aplicacion de crepado incluye generalmente raspar una banda de papel seco de un cilindro de secado (p. ej., un secador Yankee) mediante el uso de una cuchilla de crepado. La accion de crepado pone unos pliegues o acordeones muy pequenos en la hoja para impartir una textura fina ondulada a la hoja, que tambien aumenta la masa, suavidad y absorbencia de la hoja. El crepado puede tener lugar cuando la hoja esta casi completamente seca, es decir, de 92 a 98% de solidos o cuando esta mas humeda, aproximadamente de 70-85% solidos. Si la maquina esta disenada para crepar a alta sequedad, es referida como maquina de "crepado en seco". El crepado en seco tiene el mayor efecto sobre las propiedades de la hoja, porque la hoja se adhiere mas firmemente a la superficie del secador Yankee. Si la maquina esta disenada para crepar cuando la hoja esta algo humeda, esta se denomina maquina de "crepado en humedo".
La adhesion de la hoja al cilindro de secado es un importante aspecto del procedimiento de crepado, puesto que este determina la forma en la que se crepa la hoja al pasar la cuchilla de crepado. La adhesion de la hoja se controla por lo general, a traves de la aplicacion de una formulacion adhesiva sobre la superficie del secador Yankee. El procedimiento de crepado implica tfpicamente aplicar el adhesivo de crepado, generalmente en forma de una disolucion o dispersion acuosa, a una superficie de secado para la banda. Tfpicamente, esta superficie es la superficie de un cilindro crepador giratorio calentado, tal como el secador Yankee mencionado previamente. La banda de papel se adhiere despues a la superficie indicada y mas tarde se desprende de la superficie con un dispositivo crepador, p. ej., usando una cuchilla de crepado. El impacto de la banda contra la cuchilla de crepado rompe algunos de los enlaces entre fibras en la banda, y hace que la banda se arrugue o frunza. A este respecto, las bandas fibrosas, particularmente, las bandas de papel, se someten convencionalmente al procedimiento de crepado con el fin de proporcionarles caractensticas de textura deseables, tales como suavidad y masa. Es bien conocido que el uso de formulaciones adhesivas puede proporcionar una calidad de producto mejorada y un mejor control del procedimiento de fabricacion de papel.
Los cilindros de secado tal como el secador Yankee se suelen hacer funcionar en condiciones de temperatura bastante diferentes, que van desde 90°C a 130°C. Las recientes tendencias determinan que las condiciones de crepado se mueven hacia una alta temperatura y/o una baja humedad de la hoja. Bajo condiciones a alta temperatura, la "rehumectabilidad" del adhesivo aplicado es crftica para impartir la adhesion de la hoja al secador Yankee. La rehumectabilidad se refiere a la capacidad de una pelmula adhesiva seca aplicada sobre el secador de absorber agua una vez en contacto con la hoja de papel humeda. El adhesivo se rocfa tfpicamente sobre el secador Yankee revistiendo de manera continua. Sin embargo, la mayor parte de la adhesion tiene lugar por medio del adhesivo depositado en pasadas previas. Si el adhesivo absorbe mayores cantidades de agua en contacto con la hoja, el adhesivo sera mas suave, lo que da como resultado un contacto mas fuerte con la hoja y proporciona una adhesion aumentada entre la hoja y el secador.
La solubilidad de la pelmula adhesiva en agua es otra propiedad esencial que afecta la adhesion. La hoja humeda antes del secador Yankee contiene tfpicamente 60% o mas de agua. Durante el contacto entre la hoja humeda y el secador Yankee, el agua procedente de la hoja puede lavar una parte del revestimiento adhesivo depositado, impactando negativamente sobre la eficacia del procedimiento de crepado. Con el fin de formar un revestimiento suficientemente duradero sobre la superficie del secador Yankee, se suele requerir una solubilidad relativamente baja (alta insolubilidad) para que la pelmula adhesiva aguante el lavado en el punto de contacto con la hoja humeda.
Las resinas de poliamidoamina epiclorohidrma (resinas PAE) se han aplicado en la fabricacion de papel para una variedad de aplicaciones. Por ejemplo, las resinas de PAE se usan ampliamente como aditivos de resistencia para aumentar la resistencia en humedo del papel. Las resinas de PAE tambien son los adhesivos mas comunes usados en el procedimiento de crepado para producir productos de papel tisu y toallitas.
Las resinas convencionales de PAE se producen tfpicamente en una reaccion de dos etapas. En la primera etapa, se prepara un poliamidoamina por condensacion de cantidades casi equimolares de una poliamina y un acido policarboxflico o derivado de acido policarboxflico. La poliamidoamina que se forma se hace reaccionar despues con epiclorohidrma en una disolucion acuosa para producir la resina de PAE. La smtesis detallada es bien conocida y esta documentada en numerosas patentes, p. ej., en las patentes de EE.UU. nos 2.926.116, y 7.175.740.
Se ha llevado a cabo mucha investigacion para desarrollar resinas de PAE modificadas con rendimiento mejorado para diversas aplicaciones. La patente de Ee.UU. no 3.951.921describe una resina cationica soluble en agua que consiste esencialmente en una resina base de PAE que tiene restos de epoxido y un compuesto de nitrogeno en una cantidad al menos estequiometricamente equivalente a los restos de epoxido de la resina base. Los compuestos de nitrogeno son amoniaco, etil amina, dimetil amina e hidroxil amina. La patente de EE.UU. no 4.287.110 describe una
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resina de PAE realizada a partir de una poliamidoamina y una poliamina en exceso, en donde la relacion en moles de acido dicarbox^lico a poliamina es de 1:1 a 1:2. La patente de EE.UU. no 5.338.807 se dirige en general a una composicion adyuvante de crepado, que incluye un producto de reaccion de poliamida de una poliamina de un acido policarboxflico o del ester de un acido dicarboxflico alifatico y metil bis(3-aminopropil)amina con epiclorohidnna en una relacion en moles de poliamina a epiclorohidnna entre aproximadamente 1 : 0,1 y aproximadamente 1 : 0,33. La patente de EE.UU. no 5.382.323 se dirige en general a un adyuvante de crepado de una poliamidoamina reticulada con un aldetndo multifuncional. La solicitud de patente de EE.UU. publicada no 2008/0255320 se dirige en general a una resina de PAE realizada a partir de una poliamidoamina con una poliamina en exceso, en donde la relacion en moles de poliamina a acido policarboxflico esta en el intervalo de 2.0 : 1.
Aunque estas formulaciones adhesivas de PAE son adecuadas para aplicaciones de crepado, todavfa existe una necesidad de adhesivos de crepado que proporcionen propiedades mejoradas, que incluyen rehumectabilidad de la pelfcula, insolubilidad de la pelfcula, y adhesion.
Breve compendio
En la presente memoria se describen composiciones, metodos de fabricacion y procedimientos de uso. En una realizacion, el procedimiento para preparar la resina de poliamina-poliamidoamina-epihalohidnna (PPAE) comprende hacer reaccionar una poliamidoamina, una primera poliamina, y una epihalohidrrna para formar la resina de poliamina-poliamidoamina-epihalohidnna, en donde la poliamidoamina se prepara mediante un procedimiento que comprende hacer reaccionar un acido policarboxflico y/o un derivado de acido policarboxflico con una segunda poliamina para formar la poliamidoamina, en donde una relacion en moles de la segunda poliamina a acido policarboxflico y/o derivado de acido policarboxflico es de 1,05 a 2,0.
Un procedimiento para formar un producto de papel crepado que comprende aplicar una formulacion adhesiva que comprende una resina de poliamina-poliamidoamina-epihalohidnna a una superficie de secado, en donde la resina de poliamina-poliamidoamina-epihalohidnna tiene una relacion de rehumectabilidad de 5 a 100, y un porcentaje de insolubilidad de 5 a 100%, y en donde la poliamidoamina se prepara mediante un procedimiento que comprende hacer reaccionar un acido policarboxflico y/o un derivado de acido policarboxflico con una segunda poliamina para formar la poliamidoamina, en donde una relacion en moles de la segunda poliamina a acido policarboxflico y/o derivado de acido policarboxflico es de 1,05 a 2,0; presionar una banda de papel contra una superficie de secado para efectuar la adhesion de la banda de papel a la superficie; y despegar la banda de papel de la superficie de secado por contacto con una cuchilla de crepado para formar un producto de papel crepado.
Una composicion que comprende una resina de poliamina-poliamidoamina-epihalohidnna, en donde la poliamidoamina se prepara mediante un procedimiento que comprende hacer reaccionar un acido policarboxflico y/o un derivado de acido policarboxflico con una segunda poliamina para formar la poliamidoamina, en donde una relacion en moles de la segunda poliamina a acido policarboxflico y/o derivado de acido policarboxflico es de 1,05 a 2,0.
La invencion se puede entender mas facilmente por referencia a la siguiente descripcion detallada de los diversos rasgos de la invencion y los ejemplos que se incluyen en la misma.
Breve descripcion de los dibujos
La figura ilustra graficamente la correlacion entre la cantidad en moles de sitios reactivos con epiclorohidnna sobre poliamidoamina y la cantidad en moles de epiclorohidnna cargada.
Descripcion detallada
En la presente memoria se describen resinas de poliamina-poliamidoamina-epihalohidnna (PPAE) para usar en composiciones adhesivas, metodos de fabricacion, y su uso en aplicaciones de crepado.
Las resinas de PPAE son por lo general el producto de reaccion de tres componentes: una poliamina, una poliamidoamina, y una epihalohidrrna. En cambio, las resinas de PAE de la tecnica anterior se forman generalmente del producto de la reaccion de dos componentes: una poliamidoamina y un reticulador disfuncional, tal como la epihalohidrrna. En la presente invencion, tanto la poliamidoamina como la poliamina pueden incluir aminas primarias y secundarias que pueden reaccionar con la epihalohidrrna. Por lo tanto, la epihalohidrrna puede reticular la poliamidoamina y la poliamina durante la reaccion para formar las resinas de PPAE, dando como resultado una estructura polimerica ramificada. Los autores de la presente solicitud han descubierto que la adicion del componente de poliamina durante la reaccion de los componentes de epihalohidrrna y poliamidoamina para formar la resina de PPAE, proporciona el producto de reaccion de PPAE resultante con propiedades inesperadamente mejoradas con respecto a las resinas de PAE de la tecnica anterior, especialmente en lo que se refiere al rendimiento del adhesivo, y como tal, son adecuados para usar como adhesivos de crepado en el procedimiento de fabricacion de papel, entre otros usos.
Las resinas de PPAE se pueden formar por lo general haciendo reaccionar poliamina, poliamidoamina y epihalohidrrna en un medio acuoso. Las relaciones en peso de poliamina a poliamidoamina pueden ser de 1:100 a
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100:1; En otras realizaciones de 1:50 a 50:1; y en aun otras realizaciones de 1:20 a 20:1. La temperature de reaccion puede ser de 25 a 100°C; En otras realizaciones de 40 a 90°C; y en aun otras realizaciones de 50 a 80°C; El total de solidos de las resinas de PPAE puede ser de 5 a 80%; en otras realizaciones de 10 a 50%; y en aun otras realizaciones de 15 a 30%; Los valores de pH de las resinas de PPAE pueden ser de 2 a 10; en otras realizaciones de 3 a 9; y en aun otras realizaciones de 3 a 8. El peso molecular medio en peso de las resinas de PPAE pueden ser de 350 Daltons (Da) a 10 millones de Da; en otras realizaciones de 1.000 Da a 5 millones de Da; y en aun otras realizaciones de 5.000 Da a 3 millones de Da;
Las relaciones de rehumectabilidad de las resinas de PPAE pueden ser de 5 a 100, mas preferiblemente de 7 a 50, y lo mas preferiblemente de 10 a 40. Los porcentajes de insolubilidad de las resinas de PPAE pueden ser de 5 a 100%, mas preferiblemente de 10 a 85%, y lo mas preferiblemente de 15% a 70%. La relacion de rehumectabilidad y el porcentaje de insolubilidad se definen en las siguientes secciones.
La relacion de rehumectabilidad y el porcentaje de insolubilidad se determinan generalmente despues de la inmersion de la resina de PPAE en agua. La relacion de rehumectabilidad es la relacion en peso de un hidrogel de PPAE formado despues de inmersion en agua con respecto a la resina de PPEA seca, en donde el hidrogel es la resina de PPAE remanente mas cualquier cantidad de agua absorbida despues de la inmersion. En el ensayo de rehumectabilidad, se introducen 4 g de producto adhesivo en un vaso de precipitados de 200 mL y se secan a 90°C durante una hora y a 110°C durante cuatro horas, para obtener el producto adhesivo en forma seca. A continuacion, se introducen 50 g de agua en el vaso de precipitados. Despues de 30 minutos de inmersion a temperatura ambiente, se retiro el exceso de agua del vaso por decantacion y se determino el peso del hidrogel. El agua usada para rehumedecer se obtuvo anadiendo NaCl al agua desionizada para ajustar la conductividad a 90 ps.
El porcentaje de insolubilidad se calcula como el porcentaje en peso de la resina de PPAE remanente despues de la inmersion en agua y posterior secado hasta el contenido en solido seco previo a la inmersion en agua. En el ensayo de insolubilidad, se introducen 4 g de producto adhesivo en un vaso de precipitados de 200 mL y se secan a 90°C durante una hora y a 110°C durante cuatro horas, para determinar el peso del solido seco. A continuacion, se introducen 50 g de agua desionizada o de grifo al vaso de precipitados, el cual se coloca luego en un agitador incubante (p. ej., Thermo Scientific MAXQ 4450) a 60°C y 200 rpm. Pasados 60 minutos de agitacion, se vertio la suspension de adhesivo sobre una membrana de nailon con un tamano de poro de 5 micrometres (p, ej., OSMONICS, modelo numero R50SP09025) y se dreno bajo vacfo. Despues, el gel adhesivo remanente en la membrana se seco en un horno de conveccion y se determino el peso del solido de PPAE seco remanente. El porcentaje de insolubilidad del producto adhesivo se calculo como el porcentaje en peso del contenido en solido seco remanente despues de la inmersion y secado con respecto al contenido en solido seco de adhesivo original.
No se pretenden limitar las poliaminas utilizadas para formar la resina de PPAE. Las poliaminas adecuadas incluyen generalmente amonio, aminas alifaticas aminas aromaticas y cualquier polialquilenpoliamina, que incluya polietilen poliaminas, polipropilen poliaminas, polibutilen poliaminas, polipentilen poliaminas, polihexilen poliaminas, y mezclas de las mismas. Ejemplos de poliaminas incluyen, sin limitacion, etilendiamina (EDA), dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), dipropilentriamina (DPTA), bis-hexametilentriamina (BHMT), N-metibis(aminopropil)amina (MBAPA), aminoetil-piperazina (AEP), pentaetilenhexamina (PEHA) y mezclas de las mismas.
Analogamente, no se pretenden limitar las poliamidoaminas empleadas para formar las resinas de PPAE. Las poliamidoaminas generalmente se pueden preparar calentando un acido policarboxflico y/o un derivado de acido policarboxflico con una o mas poliaminas como se menciono antes, a una temperatura de 125 a 200°C durante un penodo de tiempo de 1 a 10 horas, al tiempo que se recoge el agua de condensacion producida en la reaccion a presion atmosferica. La reaccion se suele dejar que proceda hasta recoger una cantidad teorica de destillado de agua de la reaccion. Cuando se emplea una presion reducida, se pueden utilizar temperaturas inferiores tales como de 75°C a 180°C. Al final de esta reaccion, el producto resultante se disuelve en agua a una concentracion de aproximadamente 20 a 90% en peso del total de solidos de polfmeros, mas tfpicamente a una concentracion de aproximadamente 30 a 80%, y lo mas tfpicamente a una concentracion de aproximadamente 40 a 70%.
En la preparacion de las poliamidoaminas, la relacion en moles de poliamina a acido policarboxflico y/o derivado de acido policarboxflico es de aproximadamente 1,05 a 2,0.
No se pretenden limitar el acido policarboxflico y/o derivados de acido policarboxflico que se pueden usar para preparar las poliamidoaminas. Los acidos policarboxflicos y/o derivados de los mismos incluyen, pero no se limitan a, acido malonico, acido glutarico, acido adfpico, acido azelaico, acido cftrico, acido tricarbalflico (acido 1,2,3- propanotricarboxflico), acido 1,2,3,4-butanotetracarboxflico, acido nitrilotriacetico, N,N,N',N'- tetraacetato de etilendiamina, acido 1,2-ciclohexandicarboxflico, acido 1,3-ciclohexandicarboxflico, acido 1,4-ciclohexandicarboxflico, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido 1,2,4-bencenotricarboxflico (acido trimelttico), acido 1,2,4,5- bencenotetracarboxflico (acido pirometflico), esteres de carboxilato, haluros de acido, y mezclas de los mismos.
Ejemplos de esteres de acido policarboxflicos incluyen, pero no se limitan a, adipato de dimetilo, malonato de dimetilo, malonato de dietilo, succinato de dimetilo, glutarato de dimetilo y glutarato de dietilo. Ejemplos de anhfdridos de acidos incluyen, pero no se limitan a, anhfdrido succrnico, anhfdrido maleico, dianhfdrido tetraacetato
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de N,N,N',N'-etilendiamina, anhudrido ftalico, anhudrido melttico, anhudrido piromelttico, y mezclas de los mismos. Ejemplos de haluros de acido incluyen, pero no se limitan a, cloruro de adipoilo, cloruro de glutarilo, cloruro de sebacoilo, y mezclas de los mismos.
La epihalohidrma es un reticulador disfuncional que se usa para preparar las resinas de PPAE. Ejemplos de epihalohidrmas incluyen epiclorohidrma, epifluorohidrma, epibromohidrma, y epiyodohidrma asf como epihalohidrmas sustituidas con alquilo. En una realizacion, el reticulador disfuncional para preparar las resinas de PPAE es epiclorohidrma.
Las resinas de PPAE se pueden usar en formulaciones adhesivas de crepado para usar en el procedimiento de crepado, que es practica comun en la fabricacion de papel de tipo tisu y toallitas. La banda de papel usada en estas aplicaciones puede estar formada por diversos tipos de fibras naturales y recicladas, que incluyen pulpas de madera de tipos qrnmico y mecanico. Las fibras pueden comprender madera dura, madera blanda y fibras de algodon. La banda de papel tisu tambien puede contener cargas particuladas, finos, ceniza, contaminantes organicos tal como el celofan de ventanas de sobres, adhesivos tal como PVA-estirenbutadieno y tintas, asf como qmmicos de procesamiento usados en el procedimiento de fabricacion de papel tales como aditivos de fuerza, suavizantes y polfmeros organicos.
La formulacion de adhesivo de crepado de PPAE incluye generalmente al menos la resina de PPAE, la cual puede estar en forma de una disolucion acuosa o una dispersion de aproximadamente 20 a 95% de agua y de 80 a 5% de PPAE. La formulacion ademas puede incluir uno o mas componentes adicionales, tales como polfmeros solubles en agua para usar como coadhesivos, tales como resinas de poliamina epiclorohidrma adicionales, poliacrilamida, alcohol polivimlico, polivinilamina, polietilenimina, polimetacrilamida, acido poliacnlico, acido polimetacnlico, acrilato de polihidroxietilo, metacrilato de polihidroxietilo, poli(n-vinil pirrolidinona), poli(oxido de etileno), hidroxietil celulosa, hidroxipropil celulosa, goma de guar, almidon, agar, chitosan, acido algmico, carboximetil celulosa, poliamidoaminas altamente ramificadas, poliamidoaminas sililadas, mezclas de los mismos, y similares. Cuando se combinan con otros polfmeros solubles en agua en la formulacion, la relacion en peso de las resinas de PPAE preparadas segun los procedimientos de la presente invencion con respecto a otros polfmeros solubles en agua puede estar en el intervalo de 0,01 a 0,99 y hasta de 0,99 a 0,01.
Las formulaciones adhesivas de crepado que comprenden la resina de PPAE tambien pueden comprender agentes antiadherentes, asf como otros aditivos que pueden afectar el procedimiento de crepado. Esto se conoce como el paquete de adhesivo de crepado. Los agentes antiadherentes de crepado adecuados se describen, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. nos 5.660.687; y5.833.806, cuyas descripciones se incorporan en su totalidad en la presente memoria como referencia. Ejemplos de agentes antiadherentes incluyen, sin limitacion, aceite mineral, aceite vegetal, monoester de polietilenglicol, diester de polietilenglicol, polietilenglicol etoxilado, tensioactivo de imidazolinio de acido graso, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, glicerol, sorbitol, dipropilenglicol, pirrolidona, sulfonamidas aromaticas, trietanolamina, dietanolamina, y mezclas de los mismos. Ademas de los componentes adhesivos y aditivos de agentes antiadherentes, las formulaciones adhesivas de crepado ademas pueden comprender tensioactivos, dispersantes, sales para ajustar la dureza del agua, acidos o bases para ajustar el pH de la composicion adhesiva de crepado, modificadores, u otros aditivos utiles. Los modificadores adecuados incluyen, pero no se limitan a, las resinas de pegajosidad segun la patente de EE.UU. n° 6.133.405, o los estabilizantes segun la patente de EE.UU. n° 6.280.571, cuyas descripciones se incorporan en su totalidad en la presente memoria como referencia. A modo de ejemplo, la formulacion adhesiva de crepado puede incluir fosfato tal como fosfato de monoamonio y fosfato de diamonio, asf como plastificantes tal como glicerol, y polietilenglicol.
Las resinas de PPAE se pueden aplicar, bien solas o en combinacion con otros componentes en el paquete de adhesivo de crepado como medio para crepar una banda fibrosa, y emplear este medio para crepar la banda. Ademas a este respecto, el procedimiento de crepado de la invencion puede incluir las etapas de aplicar la resina de PPAE sola o en combinacion con el paquete de adhesivo de crepado a una superficie de secado para la banda fibrosa, proporcionar una banda fibrosa, presionar la banda fibrosa contra la superficie de secado para adherir esta banda a la superficie, y despegar la banda fibrosa de la superficie de secado con un dispositivo de crepado para crepar la banda fibrosa.
La aplicacion de los adhesivos de crepado se puede realizar de cualquier manera conocida en al tecnica y en forma acuosa, solida, en dispersion, o en aerosol. Un modo preferido de aplicacion es por medio de un dispositivo de rociado dirigido a la superficie de secado antes de transferir la banda de papel. Los adhesivos de crepado tambien se pueden aplicar al extremo final de la maquina de papel o se pueden aplicar a la banda humeda antes del contacto con la superficie. La aplicacion por rociado del adhesivo de crepado se puede realizar segun cualquiera de los metodos convencionales conocidos en la tecnica o cualquier combinacion deseada de procedimientos de aplicacion.
Un ejemplo de procedimiento incluye aplicar una formulacion adhesiva que comprende una resina de poliamina- poliamidoamina-epihalohidrma al cilindro de secado; presionar una banda de papel contra el cilindro de secado para efectuar la adhesion de la banda de papel a una superficie del cilindro de secado, para efectuar la adhesion de la banda de papel al cilindro de secado; y despegar la banda de papel del cilindro de secado por contacto con una cuchilla de crepado para formar el papel crepado.
5
10
15
20
25
La cantidad total de resina PPAE que se aplica es de aproximadamente 0,01 g/kg a 5g/kg (0,02 Ib/ton a 10 Ib/ton), en base al peso seco del adhesivo de crepado y al peso seco de la banda de papel. La unidad de g/kg (lb/ton), como se usa en la presente memoria, se refiere a la cantidad en seco del adhesivo de crepado medida en g/kg (lbs/ton) con respecto a la cantidad en seco de papel medida en kg (toneladas).
Los siguientes ejemplos se situan dentro del alcance de, o sirven para ejemplificar, los metodos descritos de manera general expuestos anteriormente. Los ejemplos se presentan unicamente con fines ilustrativos, y no pretenden limitar el alcance de esta invencion.
Ejemplos 1-4. Preparacion de las poliamidoaminas
La poliamidoamina se preparo primero mediante una reaccion de condensacion de una cantidad en exceso se dietilentriamina con acido adfpico. En particular, la dietilentriamina se anadio a un matraz de tres bocas. A continuacion, se introdujo lentamente acido adfpico en el matraz y la mezcla de reaccion se calento a 165-170°C y se mantuvo durante un penodo de 5 horas. Al final de la reaccion, el producto se diluyo con agua para ajustar la concentracion hasta 60% y la temperatura se bajo hasta la temperatura ambiente. La Tabla 1, muestra las relaciones de carga de la dietilentriamina y el acido adfpico.
Tabla 1. Relaciones de carga de la poliamidoamina
Ejemplo
Relacion en moles de dietilentriamina a acido adfpico
1
1,4
2
1,6
3
1,8
4
1,0
Ejemplos 5-17. Preparacion de las resinas de PPAE
Se anadieron primero poliamidoamina, poliamina, y agua en un reactor de un litro con reflujo. El reactor se calento a 70°C y se mantuvo a esta temperatura a lo largo de la reaccion. A continuacion, se introdujo lentamente epiclorohidrma en el reactor para aumentar la viscosidad del producto. Se anadio agua por etapas durante la reaccion para reducir la acumulacion de viscosidad y asf evitar la gelificacion del producto. Una vez que el producto hubo alcanzado el intervalo de viscosidad deseado, se introdujo una carga final de agua en el reactor y se ajusto el pH a aproximadamente 5,0 usando acido sulfurico concentrado (95%). El total de solidos de los productos fue de aproximadamente 15%. La Tabla 2, muestra las relaciones de carga y propiedades de los productos de PPAE.
Tabla 2. Relaciones de carga y propiedades de las resinas de PPAE
N° de Ej.
Poliamidoamina Poliamina Relacion en peso de poliamina a poliamidoamina pH Viscosidad Brookfield a 23°C (cP)
5
Ejemplo 1 TETA 0,22 5,0 24
6
Ejemplo 1 TETA 0,22 5,0 55
7
Ejemplo 1 TETA 0,22 5,0 95
8
Ejemplo 2 DETA 0,07 4,9 24
9
Ejemplo 2 DETA 0,07 4,9 52
10
Ejemplo 2 DETA 0,07 4,9 69
11
Ejemplo 2 DETA 0,07 5,0 96
N° de Ej.
Poliamidoamina Poliamina Relacion en peso de poliamina a poliamidoamina pH Viscosidad Brookfield a 23°C (cP)
12
Ejemplo 3 DETA 0,07 5,0 26
13
Ejemplo 3 DETA 0,07 5,0 82
14
Ejemplo 3 DETA 0,07 5,0 96
15
Ejemplo 3 TETA 0,24 5,0 5
16
Ejemplo 3 TETA 0,24 5,0 26
17
Ejemplo 3 TETA 0,24 5,0 92
Ejemplos comparativos 1-9
Se introdujeron poliamidoamina y agua en un reactor de un litro con reflujo. El reactor se calento a 70°C y se mantuvo a esta temperatura a lo largo de la reaccion. A continuacion, se introdujo lentamente epiclorohidrma al 5 reactor para aumentar la viscosidad del producto. Se anadio agua por etapas durante la reaccion para reducir la acumulacion de viscosidad y asf evitar la gelificacion del producto. Una vez que el producto hubo alcanzado el intervalo de viscosidad deseado, se introdujo una carga final de agua en el reactor y se ajusto el pH a aproximadamente 5,0 usando acido sulfurico concentrado (95%). El total de solidos de los productos fue de aproximadamente 15%. La Tabla 3, muestra las relaciones de carga y propiedades de los ejemplos comparativos. El 10 adhesivo Omnicrepe 681 AX referenciado en la Tabla 3, a continuacion, fue un adhesivo de crepado comercial disponible en Kemira Chemicals.
Tabla 3. Relaciones de carga y propiedades de los ejemplos comparativos
Ejemplos comparativos
Poliamidoamina Relacion en peso de poliamina a poliamidoamina pH Viscosidad Brookfield a 23°C (cP)
1
Ejemplo 1 1,4 5,0 23
2
Ejemplo 1 1,4 5,0 64
3
Ejemplo 3 1,8 5,0 7
4
Ejemplo 3 1,8 5,0 40
5
Ejemplo 3 1,8 5,0 93
6
Ejemplo 2 1,6 5,0 37
7
Ejemplo 2 1,6 5,0 97
8
Ejemplo 2 1,6 5,0 140
9
Ejemplo 4 1,0 4,0 90
Omnicrepe 681 AX
~1,0 4,0
Sitios reactivos con epiclorohidrma en la poliamidoamina
15 Las muestras de poliamidoamina contienen, tanto grupos amina primaria como grupos amina secundaria. Es comunmente aceptado, que cada grupo amina secundaria reacciona con una molecula de epiclorohidrma, mientras
5
10
15
20
25
30
35
que cada grupo amina primaria reacciona con dos moleculas de epiclorohidrrna. Por lo tanto, el numero total de sitios reactivos con epiclorohidrrna en una muestra de poliamidoamina se definen como
7V = al + 2Xa2 (1)
N es la cantidad en moles de sitios reactivos con epiclorohidrrna, a1 es la cantidad en moles de grupos amina secundaria, y a2 es la cantidad en moles de grupos amina primaria. a1 y a2 se definen como
al = n
ml
mvz
(2)
imagen1
en donde ml es la masa de poliamina usada para preparar la muestra de poliamidoamina, m2 es la masa de acido dicarboxflico y/o su derivado usados para preparar la muestra de poliamidoamina, MW1 es el peso de la formula de poliamina, MW2 es el peso de la formula de acido dicarboxflico o su derivado y n es el numero de aminas secundarias en la poliamina.
La viscosidad espedfica reducida (RSV, del ingles reduced specific viscosity) se midio usando un viscosfmetro capilar de vidrio a 30°C. Se determino el tiempo de descarga de cada muestra tres veces y se calculo el tiempo medio de descarga. La RSV se calculo como sigue
imagen2
en donde t es el tiempo medio de descarga de la muestra de poliamidoamina diluida con disolucion de NaCl 1 M, to es el tiempo medio de descarga de una disolucion de NaCl 1 M, c es la concentracion de la muestra de poliamidoamina diluida que fue de 5% en peso.
La Tabla 4, enumera la masa de poliamidoamina activa (masa de PA), las cantidades en moles calculadas de sitios reactivos con epiclorohidrrna en la poliamidoamina (sitios de EPI), las RSV de la muestra de poliamidoamina (RSV), y tambien las cantidades en masa de epiclorohidrrna cargada para aumentar la viscosidad final de la muestra por encima de 50 cps a 23°C (masa de EPI). Como se muestra en la Figura 1, el eje x es la relacion de sitios de EPI con respecto al producto de RSV y la masa de PA, el eje x es la relacion de la masa de EPI con respecto a la masa de PA. Para cuatro resinas de pAe, la correlacion entre el eje x y el eje y es lineal con un R2 de 0,999. En cambio, los puntos de resultados para las resinas de PPAE muestran una correlacion no lineal compleja y no encajan con la correlacion lineal de PAE. Asimismo, los puntos de resultados de las resinas de PPAE estan todos por encima de la lrnea ajustada para las resinas de PAE, lo que sugiere que se necesita una mayor cantidad de epiclorohidrrna para lograr el intervalo de viscosidad deseado comparado con las resinas de PAE. Teoricamente, la relacion de la masa de EPI con respecto a la masa de PA (eje y) de las resinas PPAE se vuelve infinitamente grande cuando la relacion de la masa de PA con respecto a la masa de poliamina extra se vuelve infinitamente pequena. En general, estas diferencias demuestran que la estructura molecular de las resinas de PPAE es fundamentalmente diferente a la de las resinas de PAE.
Tabla 4. Masa de poliamidoamina (masa de PA), sitios reactivos con epiclorohidrrna en la poliamidoamina (sitios de EPI), viscosidad espedfica reducida (RSV), y las cantidades de masa de epiclorohidrrna cargada para aumentar la viscosidad final de la muestra por encima de 50 cps a 23°C (masa de EPI)
Nombre
Compuesto qrnmico Relacion en moles de cadena principal de DETA / acido adfpico Masa de PA (g) Sitios de EPI (mol) RSV (dUg) Masa de epi (g)
Ejemplo Comparativo 2
PAE 1,4 107,7 1,27 0,083 21,5
Ejemplo Comparativo 5
PAE 1,8 77,0 1,30 0,066 29,3
Ejemplo Comparativo 7
PAE 1,6 53,6 0,781 0,074 15,4
Ejemplo Comparativo 9
PAE 1,0 129,6 0,608 0,156 5,3
Ejemplo 7
PPAE 1,4 58,2 0,690 0,083 24,5
5
10
15
20
25
30
Nombre
Compuesto qmmico Relacion en moles de cadena principal de DETA / acido adfpico Masa de PA (g) Sitios de EPI (mol) RSV (dUg) Masa de epi (g)
Ejemplo 11
PPAE 1,6 68,7 1,00 0,074 25,6
Ejemplo 14
PPAE 1,8 87,2 1,48 0,066 40,4
Ejemplo 17
PPAE 1,8 82,6 1,40 0,066 48,2
Ensayos del rendimiento del adhesivo
En esta invencion, se llevaron a cabo un ensayo de rehumectabilidad y un ensayo de insolubilidad para estudiar las propiedades del adhesivo. El ensayo de rehumectabilidad proporciona la percepcion de la reactivacion del adhesivo cuando esta en contacto con la hoja de papel humeda. Un deposito de adhesivo mas rehumedecible se volvera mas blando en contacto con la hoja humeda, puesto que el agua plastifica el deposito de adhesivo. En consecuencia, el secador Yankee y la hoja forman un contacto mas fuerte, dando como resultado una mayor adhesion. El ensayo de insolubilidad se empleo para determinar el porcentaje de adhesivo que permanecio sin disolver en presencia de agua. Por lo tanto, la insolubilidad esta estrechamente relacionada a la "durabilidad" del adhesivo en el secador Yankee.
En el ensayo de rehumectabilidad, se anadieron 4 g de producto adhesivo en un vaso de precipitados de 200 mL y se seco a 90°C durante una hora y a 110°C durante cuatro horas para obtener el producto adhesivo en forma seca. A continuacion, se introdujeron 50 g de agua en el vaso de precipitados. Despues de 30 minutos de inmersion a temperatura ambiente, se retiro el exceso de agua del vaso por decantacion y se determino el peso del hidrogel adhesivo. El agua usada para rehumedecer se obtuvo anadiendo NaCl al agua desionizada para ajustar la conductividad a 90 ps. La relacion de rehumectabilidad se calculo como la relacion en peso del hidrogel adhesivo con respecto al adhesivo seco. La Tabla 5, muestra el resultado del ensayo de rehumectabilidad. Cuando se comparan las muestras de PPAE con las muestras de PAE preparadas usando la misma poliamidoamina, las muestras de PPAE proporcionaron mayores relaciones de rehumectabilidad que las muestras de PAE.
Tabla 5. Resultados del ensayo de rehumectabilidad
Ejemplo
Compuesto qmmico Relacion en moles de cadena principal de DETA / acido adfpico Relacion de rehumectabilidad
Ejemplo Comparativo 2
PAE 1,4 7,4
Ejemplo Comparativo 4
PAE 1,8 13,8
Ejemplo Comparativo 7
PAE 1,6 18,0
Omnicrepe 681 AX
PAE ~1,0 9,2
Ejemplo 6
PPAE 1,4 20,0
Ejemplo 11
PPAE 1,6 21,1
Ejemplo 14
PPAE 1,8 17.0
En el ensayo de insolubilidad, se introdujeron 4 g de producto adhesivo en un vaso de precipitados de 200 mL y se secaron a 90°C durante una hora y a 110°C durante cuatro horas para determinar el peso del solido seco. A continuacion, se introdujeron 50 g de agua en el vaso de precipitados, el cual se coloco luego en un agitador incubante (p. ej., Thermo Scientific MAXQ 4450) a 60°C y 200 rpm. Pasados 60 minutos de agitacion, la suspension de adhesivo se vertio sobre una membrana de nailon con un tamano de poro de 5 micrometres (p, ej., OSMONICS, modelo numero R50SP09025) y se dreno bajo vacre. Despues, el gel adhesivo remanente en la membrana se seco en un horno de conveccion y se determino el peso del solido seco. El porcentaje de insolubilidad del producto adhesivo se calculo como el porcentaje en peso del contenido en solido seco con respecto al contenido en solido seco de adhesivo original. Los resultados se muestran en la Tabla 6.
La rehumectabilidad y la insolubilidad del adhesivo suelen relacionarse inversamente entre sr Por ejemplo, al aumentar la hidrofobicidad del adhesivo puede aumentar la insolubilidad del adhesivo, pero disminuye la rehumectabilidad del adhesivo. En cambio, al disminuir el grado de reticulacion del adhesivo puede aumentar la rehumectabilidad del adhesivo, pero disminuye la insolubilidad del adhesivo. Sin embargo, la introduccion de 5 poliamina en la estructura de la resina de poliamidoamina epiclorohidrma puede aumentar ambas propiedades al mismo tiempo con respecto a PAE. Como se muestra en la Tabla 6, tanto el Ejemplo comparativo 4 (pAe) como el Ejemplo 16 (PPAE), se prepararon usando la misma poliamidoamina con una relacion DETA/AA de 1,8. Con respecto a la resina de PAE, la incorporacion de TETA extra en el Ejemplo 16, no solo aumento la relacion de rehumectabilidad de 13,8 a 15,4, sino que tambien dio como resultado un aumento del porcentaje de insolubilidad de 10 46% a 58%.
Tabla 6. Resultados de rehumectabilidad e insolubilidad
Ejemplo
Compuesto qrnmico Relacion en moles de cadena principal de DETA / acido adfpico Relacion de rehumectabilidad Insolubilidad (%)
Ejemplo Comparativo 4
PAE 1,8 13,8 46
Ejemplo 16
PPAE 1,8 15,4 58
Ejemplo Comparativo 7
PAE 1,6 18,0 40
Ejemplo 11
PPAE 1,6 21,1 46

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para preparar una resina de poliamina-poliamidoamina-epihalohidrma, que comprende:
    hacer reaccionar una poliamidoamina, una primera poliamina, y una epihalohidrma, para formar una resina de poliamina-poliamidoamina-epihalohidrma, en donde la poliamidoamina se prepara mediante un procedimiento que 5 comprende hacer reaccionar un acido policarboxflico y/o un derivado de acido policarbox^lico con una segunda poliamina para formar la poliamidoamina, en donde una relacion en moles de la segunda poliamina a acido policarboxflico y/o derivado de acido policarboxflico es de 1,05 a 2,0.
  2. 2. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en donde la reaccion de la primera poliamina, la poliamidoamina, y la epihalohidrma se lleva a cabo en un medio acuoso.
    10 3. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en donde el acido policarboxflico y/o un derivado de acido
    policarboxflico se selecciona del grupo que comprende acido malonico, acido glutarico, acido adfpico, acido azelaico, acido dtrico, acido tricarbalflico (acido 1,2,3-propanotricarboxflico), acido 1,2,3,4-butanotetracarboxflico, acido nitrilotriacetico, N,N,N',N'- tetraacetato de etilendiamina, acido 1,2-ciclohexandicarboxflico, acido 1,3- ciclohexandicarboxflico, acido 1,4-ciclohexandicarbox^lico, acido itaconico, acido ftalico, acido isoftalico, acido 15 tereftalico, acido 1,2,4-bencenotricarboxflico (acido trimelftico), acido 1,2,4,5-bencenotetracarbox^lico (acido pirometilico),adipato de dimetilo, malonato de dimetilo, malonato de dietilo, succinato de dimetilo, glutarato de dimetilo, glutarato de dietilo, anlddrido succmico, anlddrido maleico, dianlddrido tetraacetato de N,N,N',N'- etilendiamina, anlddrido ftalico, anlddrido melttico, anlddrido piromelftico, cloruro de adipoilo, cloruro de glutarilo, cloruro de sebacoilo y mezclas de los mismos.
    20 4. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en donde la primera poliamina se selecciona del grupo que consiste en
    amonio, aminas alifaticas, aminas aromaticas, etilendiamina (EDA), dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), dipropilentriamina (DPTA), bis-hexametilentriamina (BHMT), N- metibis(aminopropil)amina (MBAPA), aminoetil-piperazina (AEP), pentaetilenhexamina (PEHA) y mezclas de las mismas o en donde la segunda poliamina se selecciona del grupo que consiste en dietilentriamina (DETA), 25 trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), dipropilentriamina (DPTA), bis-hexametilentriamina (BHMT), N-metibis(aminopropil)amina (MBAPA), aminoetil-piperazina (AEP), pentaetilenhexamina (PEHA) y mezclas de las mismas
  3. 5. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en donde la primera y la segunda poliaminas son diferentes.
  4. 6. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en donde la relacion de la masa de epihalohidrma (EPI) (g) con 30 respecto a la masa de poliamidoamina (PA) (g) es superior a aproximadamente 1,499 x - 0,007, en donde x es la
    relacion de los sitios de EPI (mol) con respecto al producto de viscosidad espedfica reducida (RSV) (dUg) y masa de PA (g).
  5. 7. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en donde la resina de poliamina-poliamidoamina-epihalohidrma tiene un peso molecular medio de 350 Daltons (Da) a 10 millones de Da.
    35 8. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en donde la resina de poliamina-poliamidoamina-epihalohidrma tiene
    una relacion de rehumectabilidad de 5 a 100, en donde la relacion de rehumectabilidad es la relacion en peso de un hidrogel de PPAE formado despues de la inmersion en agua con respecto a la resina de PPEA seca, en donde el hidrogel es la resina PPAE remanente mas cualquier agua ansorbida despues de la inmersion o en donde la resina de poliamina-poliamidoamina-epihalohidrma tiene una porcentaje de insolubilidad de 5 a 100%, en donde porcentaje 40 de insolubilidad se calcula como el porcentaje en peso de la resina de PPAE remanente despues de la inmersion en agua y posterior secado hasta el contenido en solido seco de adhesivo original previo a la inmersion en agua.
  6. 9. Un procedimiento para formar un producto de papel crepado, que comprende:
    aplicar una formulacion adhesiva que comprende una resina de poliamina-poliamidoamina-epihalohidrma a una superficie de secado, en donde la resina de poliamina-poliamidoamina-epihalohidrma tiene una relacion de 45 rehumectabilidad de 5 a 100, en donde la relacion de rehumectabilidad es la relacion en peso de un hidrogel de PPAE formado despues de la inmersion en agua con respecto a la resina de PPEA seca, en donde el hidrogel es la resina de PPAE remanente mas cualquier agua absorbida despues de la inmersion, y un porcentaje de insolubilidad de 5 a 100%, en donde el porcentaje de insolubilidad se calcula como el porcentaje en peso de la resina de PPAE remanente despues de la inmersion en agua y posterior secado hasta el contenido en solido seco de adhesivo 50 original previo a la inmersion en agua, y en donde la poliamidoamina se prepara mediante un procedimiento que comprende hacer reaccionar un acido policarboxflico y/o un derivado de acido policarboxflico con una segunda poliamina para formar la poliamidoamina, en donde una relacion en moles de la segunda poliamina a acido policarboxfiico y/o derivado de acido policarboxflico es de 1,05 a 2,0;
    presionar una banda de papel contra una superficie de secado para efectuar la adhesion de la banda de papel a la 55 superficie; y
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    despegar la banda de papel de la superficie de secado por contacto con una cuchilla de crepado para formar un producto de papel crepado.
  7. 10. Una composicion que comprende una resina de poliamina-poliamidoamina-epihalohidrma, en donde la poliamidoamina se prepara mediante un procedimiento que comprende hacer reaccionar un acido policarboxflico y/o un derivado de acido policarboxflico con una segunda poliamina para formar la poliamidoamina, en donde una relacion en moles de la segunda poliamina a acido policarboxflico y/o derivado de acido policarboxflico es de 1,05 a 2,0.
  8. 11. La composicion segun la reivindicacion 10, en donde la resina de poliamina-poliamidoamina-epihalohidrma tiene una relacion de rehumectabilidad de 5 a 100, en donde la relacion de rehumectabilidad es la relacion en peso de un hidrogel de PPAE formado despues de la inmersion en agua con respecto a la resina de PPEA seca, en donde el hidrogel es la resina de PPAE remanente mas cualquier agua absorbida despues de la inmersion o en donde la resina de poliamina-poliamidoamina-epihalohidrma tiene una porcentaje de insolubilidad de 5 a 100%, en donde porcentaje de insolubilidad se calcula como el porcentaje en peso de la resina de PPAE remanente despues de la inmersion en agua y posterior secado hasta el contenido en solido seco de adhesivo original previo a la inmersion en agua.
  9. 12. La composicion segun la reivindicacion 10, en donde el acido policarboxflico y/o un derivado de acido policarboxflico se selecciona del grupo que comprende acido malonico, acido glutarico, acido adfpico, acido azelaico, acido dtrico, acido tricarbalflico (acido 10-propanotricarboxflico), acido 1,2,3-butanotetracarboxflico, acido nitrilotriacetico, N,N,N',N'- tetraacetato de etilendiamina, acido 1,2,3,4-ciclohexandicarboxflico, acido 1,2- ciclohexandicarboxflico, acido 1,3-ciclohexandicarboxflico, acido itaconico, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido 1,4-bencenotricarboxflico (acido trimelttico), acido 1,2,4,5-bencenotetracarboxflico (acido pirometilico),adipato de dimetilo, malonato de dimetilo, malonato de dietilo, succinato de dimetilo, glutarato de dimetilo, glutarato de dietilo, anhfdrido succmico, anhfdrido maleico, dianhfdrido tetraacetato de N,N,N',N'- etilendiamina, anhfdrido ftalico, anhfdrido melttico, anhudrido piromelttico cloruro de adipoilo, cloruro de glutarilo, cloruro de sebacoilo y mezclas de los mismos.
  10. 13. La composicion segun la reivindicacion 10, en donde la resina de poliamina-poliamidoamina-epihalohidrma tiene un peso molecular medio de 350 Daltons (Da) a 10 millones de Da.
  11. 14. La composicion segun la reivindicacion 10, en donde la poliamina de la resina de poliamina-poliamidoamina- epihalohidrma y la segunda polimamina se seleccionan del grupo que consiste en dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), dipropilentriamina (DPTA), bis-hexametilentriamina (BHMT), N-metibis(aminopropil)amina (MBAPA), aminoetil-piperazina (AEP), pentaetilenhexamina (PEHA) y mezclas de las mismas, y en donde la poliamina y la segunda poliamina son iguales o diferentes.
  12. 15. La composicion segun la reivindicacion 10, que ademas comprende agua, ademas comprende un coadhesivo, un plastificante, un fosfato, un agente antiadherente, o mezclas de los mismos, en donde, el coadhesivo se selecciona del grupo que consiste en alcohol polivimlico, poliamina epihalohidrma, poliamidoamina, poliamidoamina epihalohidrma, polivinilamina, polietilenimina, polimetacrilamida, acido poliacnlico, acido polimetacnlico, acrilato de polihidroxietilo, metacrilato de polihidroxietilo, poli(n-vinil pirrolidinona), poli(oxido de etileno), hidroxietil celulosa, hidroxipropil celulosa, goma de guar, almidon, agar, chitosan, acido algmico, carboximetil celulosa, poliamidoaminas sililadas, polivinilamina/N-vinilformamida, polietilenimina, poliacrilamida glioxilada, y mezclas de los mismos, en donde el plastificante se selecciona del grupo que consiste en glicerol, sorbitol y polietilenglicol, en donde el agente antiadherente se selecciona del grupo que consiste aceite mineral, aceite vegetal, monoester de polietilenglicol, diester de polietilenglicol, polietilenglicol etoxilado, tensioactivo de imidazolinio de de acido graso, y mezclas de los mismos, en donde el fosfato se selecciona del grupo que consiste en fosfato de monoamonio y fosfato de diamonio.
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