ES2576055T3 - Un sistema de catalizador y un proceso para la producción de polietileno - Google Patents

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ES2576055T3 ES10743053.0T ES10743053T ES2576055T3 ES 2576055 T3 ES2576055 T3 ES 2576055T3 ES 10743053 T ES10743053 T ES 10743053T ES 2576055 T3 ES2576055 T3 ES 2576055T3
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Nicolaas Hendrika Friederichs
Raymond Gerlofsma
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Abstract

Un proceso para la producción de polietileno de peso molecular ultra alto caracterizado por que la polimerización tiene lugar en presencia de un sistema de catalizador que comprende: I. un producto de reacción sólido obtenido por reacción de: (a) una solución de hidrocarburo que comprende (1) un compuesto de magnesio orgánico que contiene oxígeno (2) un compuesto de titanio orgánico que contiene oxígeno y (3) al menos un compuesto que contiene zirconio y/o hafnio y (b) una mezcla que comprende un compuesto metálico que tiene la fórmula MeRnX3-n en la que X es un halogenuro, Me es un metal del Grupo III del Sistema Periódico de los Elementos Químicos de Mendeleev, R es un radical hidrocarburo que contiene 1-10 átomos de carbono y 0 <= n <3 y un compuesto de silicio de fórmula RmSiCl4-m en la que 0 <= m <= 2 y R es un radical hidrocarburo que contiene 1-10 átomos de carbono, en el que la relación molar de metal de (b): titanio de (a) es menor de 1:1 y II. un compuesto de organoaluminio que tiene la fórmula AlR3 en la que R es un radical hidrocarburo que contiene 1- 10 átomos de carbono.

Description

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DESCRIPCION
Un sistema de catalizador y un proceso para la produccion de polietileno
La presente invencion se refiere a un proceso para la produccion de polietileno de peso molecular ultra alto en presencia de este sistema de catalizador.
La produccion catalltica de polietileno se conoce muy bien en la tecnica. Una clase muy especial de polietileno es el polietileno de peso molecular ultra alto (UHMWPE), con un peso molecular promedio muy alto que varla de aproximadamente 1.000.000 a bastante por encima de 6.000.000 gramos/mol, mientras que el polietileno de alta densidad (HDPE) tlpicamente tiene una masa molar entre aproximadamente 50.000 y 300.000 g/mol. Por lo tanto, estos pollmeros lineales tienen un peso molecular promedio mucho mayor que el del polietileno de alta densidad lineal. La slntesis de pollmeros para obtener UHMWPE se divulga en Journal of Macromolecular Science Part C Polymer Reviews, Vol. C42, n.° 3, pag. 355-371, 2002. El mayor peso molecular da al UHMWPE la combination unica de caracterlsticas que lo hacen adecuado para aplicaciones donde fallan las calidades de menor peso molecular. El peso molecular muy alto de este polietileno da como resultado excelentes propiedades, por ejemplo una resistencia a la abrasion muy alta, una resistencia al impacto muy alta, una viscosidad en estado fundido muy alta y un coeficiente de friction dinamica bajo. Debido al alto peso molecular y la alta viscosidad en estado fundido, se aplican metodos de procesamiento especializados como moldeo por compresion y extrusion por piston. Debido al alto peso molecular, el UHMWPE muestra una mala capacidad de flujo cuando esta fundido, es diflcil de moldear en forma de granulos y el producto tiene que suministrarse en forma de polvo y, lo que es aun mas importante, tiene que procesarse a partir del polvo. En consecuencia, las propiedades del polvo determinan en gran medida tanto el proceso de produccion como el proceso de conversion. Por ejemplo, este polvo tiene que almacenarse y transportarse y, en consecuencia, la densidad volumetrica del UHMWPE en polvo es muy importante. Una mayor densidad volumetrica puede disminuir la obturation durante el transporte, y es posible aumentar una cantidad almacenable por volumen unitario. Aumentando la densidad volumetrica, el peso del UHMWPE por volumen unitario presente en un recipiente de polimerizacion puede aumentarse, y la concentration del UHMWPE en polvo en el recipiente de polimerizacion puede potenciarse. Analogamente en el procesamiento de UHMWPE se requiere tambien una alta densidad volumetrica. Como se ha mencionado, los procedimientos de procesamiento tlpicos son extrusion por piston y moldeo por compresion. Ambos metodos implican, en principio, la sinterizacion de partlculas de polvo (Stein in Engineered Materials Handbook, Volumen 2: Engineering Plastics, ASM International 1999 paginas 167-171). Para que esta sinterizacion sea eficaz, es muy importante que se consiga un relleno de polvo de pollmero denso, que se traduce en una alta densidad volumetrica. La densidad volumetrica del UHMWPE deberla estar por encima de 300 kg/m3 e incluso mas preferentemente por encima de 350 kg/m3. Ademas, el tamano de partlcula promedio del UHMWPE en polvo es una caracterlstica importante. El tamano de partlcula promedio (D50) es preferentemente menor de 250 micrometros, mas preferentemente por debajo de 200 micrometros. Ademas, la distribucion del tamano de partlcula, comunmente conocida como "envergadura", definida como (D90-D10)/D50, deberla ser baja, preferentemente por debajo de 2, y aun mas preferentemente por debajo de 1,5.
La forma de las partlculas de polvo de pollmero se traspasa desde la forma de las partlculas de catalizador, tambien conocido como fenomeno de replica. En general, cuando tiene lugar esta replication, el tamano de partlcula promedio del pollmero es proporcional a la ralz cubica del rendimiento del catalizador, es decir los gramos de pollmero producidos por gramo de catalizador. Vease, por ejemplo, Dall'Occo et al., en "Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerisation" (Kaminsky, W.; Sinn, H., Eds.) Springer, 1988, paginas 209222. Debido a esta proporcionalidad, pueden producirse partlculas de pollmero pequenas reduciendo el rendimiento del catalizador, pero esto provoca grandes residuos de catalizador en el pollmero y tambien altos costes del catalizador necesario para producir el pollmero. Esto implica requisitos estrictos sobre el catalizador debido a que se requiere una alta actividad catalltica combinada con un tamano de partlcula de pollmero por debajo de 250 pm, preferentemente por debajo de 200 pm.
Por ejemplo, el documento WO2009/076733 describe una produccion de UHMWPE que tiene un tamano de partlcula promedio de 169 a 200 pm; sin embargo, el rendimiento de catalizador se da en terminos de cantidad de peso de pollmero obtenido por peso. La cantidad de catalizador alimentado al proceso es muy baja.
El catalizador debe ser capaz de producir UHMWPE con una masa molar suficientemente alta de una manera eficaz y economica. En los procesos de produccion de poliolefina, la retirada del calor de polimerizacion es crucial y, en consecuencia, la polimerizacion se lleva a cabo a mayores temperaturas para maximizar la produccion del reactor con el tiempo y reducir los costes de energla relacionados con la retirada de calor.
Por lo tanto, es deseable aplicar una temperatura de polimerizacion tan alta como sea posible. Sin embargo, a mayores temperaturas de polimerizacion los catalizadores de Ziegler tienden a producir pollmeros de menor masa molar. Por lo tanto, la temperatura mas alta posible que puede aplicarse se ve afectada por la masa molar mas alta que puede producir un cierto catalizador de Ziegler. Por lo tanto, hay necesidad de catalizadores que sean capaces de producir polietileno de masa molar muy alta a una temperatura de polimerizacion elevada.
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El objeto de la presente invencion es proporcionar un proceso para la produccion de polietileno de peso molecular ultra alto en presencia de un catalizador que da como resultado un UHMWPE que muestra una masa molar alta, una densidad volumetrica del polvo alta, una envergadura estrecha y un tamano de partlcula promedio por debajo de 250 pm y, ademas, muestra una alta actividad del catalizador.
El proceso de acuerdo con la invencion se caracteriza por que el sistema de catalizador comprende
I. el producto de reaccion solido obtenido por reaccion de:
(a) una solucion de hidrocarburo que comprende
(1) un compuesto de magnesio organico que contiene oxlgeno
(2) un compuesto de titanio organico que contiene oxlgeno, y
(3) al menos un compuesto que contiene zirconio y/o hafnio, y
(b) una mezcla que comprende un compuesto metalico que tiene la formula MeRnX3-n en la que X es un halogenuro, Me es un metal del Grupo III del Sistema Periodico de los Elementos Qulmicos de Mendeleev, R es un radical hidrocarburo que contiene 1-10 atomos de carbono y 0 < n <3 y un compuesto de silicio de formula RmSiCU-m en la que 0 < m < 2 y R es un radical hidrocarburo que contiene 1-10 atomos de carbono en el que la relacion molar de metal de (b):
titanio de (a) es menor de 1:1 y
II. un compuesto de organoaluminio que tiene la formula AlR3 en la que R es un radical hidrocarburo que contiene 110 atomos de carbono.
Los metales preferidos del Grupo III del Sistema Periodico de los Elementos Qulmicos de Mendeleev son aluminio y boro.
Preferentemente, el halogenuro es Cl.
La combinacion de la solucion de hidrocarburo que comprende el compuesto de magnesio organico que contiene oxlgeno, el compuesto de titanio organico que contiene oxlgeno y el compuesto que contiene zirconio y/o hafnio y la mezcla especlfica que comprende el compuesto metalico y el compuesto de silicio da como resultado un catalizador que proporciona un UHMWPE que muestra una alta masa molar, una alta densidad volumetrica del polvo, una envergadura estrecha y un tamano de partlcula promedio por debajo de 250 pm y, ademas, muestra una alta actividad del catalizador.
Es esencial que los componentes de la mezcla (b) se usen como una mezcla en la reaccion con la solucion de hidrocarburo (a), en lugar de usarse por separado o secuencialmente.
De acuerdo con una realizacion preferida de la invencion, el compuesto que contiene zirconio y/o hafnio se selecciona del grupo de compuestos de zirconio y/o hafnio organicos que contienen oxlgeno.
De acuerdo con una realizacion preferida de la invencion, el compuesto metalico de (b) que tiene la formula MeRnX3-n es un compuesto de aluminio que tiene la formula AlRnX3-n en la que X es un halogeno y R es un radical hidrocarburo que contiene 1-10 atomos de carbono y 0 < n < 3.
Preferentemente, la relacion molar de aluminio de (b): titanio de (a) es menor de 1: 1.
De acuerdo con una realizacion preferida de la invencion, la relacion molar de titanio de 1(a) (2) al compuesto que contiene oxlgeno organico de 1(a) (3) esta en el intervalo entre 1:20 a 10:1.
De acuerdo con otra realizacion preferida de la invencion, el sistema de catalizador comprende
I. el producto de reaccion solido obtenido por reaccion de:
(a) una solucion de hidrocarburo que comprende
(1) un compuesto de magnesio organico que contiene oxlgeno
(2) un compuesto de titanio organico que contiene oxlgeno, y
(3) al menos un compuesto que contiene zirconio y/o hafnio, y
(b) una mezcla que comprende un compuesto metalico que tiene la formula MeRnX3-n en la que X es un halogeno y R es un radical hidrocarburo que contiene 1-10 atomos de carbono y 0 < n <3 y un compuesto de silicio de formula
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RmSiCl4-m en la que 0 < m < 2 y R es un radical hidrocarburo que contiene 1-10 atomos de carbono en el que la relacion molar de metal de (b):titanio de (a) es menor de 1:1 y
(c) el post-tratamiento del producto de reaccion solido obtenido con un compuesto de aluminio que tiene la formula AlRnCl3-n en la que R es un radical hidrocarburo que contiene 1-10 atomos de carbono y 0 < n < 3 y
II. un compuesto de organoaluminio que tiene la formula AlR3 en la que R es un radical hidrocarburo que contiene 110 atomos de carbono.
Este catalizador da como resultado un pollmero que tiene una alta densidad volumetrica del polvo, una envergadura estrecha y un tamano de partlcula promedio por debajo de 250 micrometros. Ademas, el catalizador tiene una alta actividad de catalizador.
El compuesto de magnesio organico que contiene oxlgeno no comprende un enlace magnesio-carbono.
Los compuestos de magnesio organicos que contienen oxlgeno adecuados incluyen, por ejemplo, alcoxidos tales como metilato de magnesio, etilato de magnesio e isopropilato de magnesio, y alquilalcoxidos, por ejemplo etiletilato de magnesio.
Preferentemente, el compuesto de magnesio organico que contiene oxlgeno es un alcoxido de magnesio.
De acuerdo con una realizacion preferida adicional de la invencion, el alcoxido de magnesio es etoxido de magnesio.
Los compuestos de titanio organicos que contienen oxlgeno adecuados y los compuestos que contienen zirconio o hafnio pueden estar representados por la formula general [MtOx(OR)4-2x]n en la que Mt se selecciona del grupo de titanio, zirconio y hafnio, y R representa un radical organico, x varla entre 0 y 1 y n varla entre 1 y 6.
Los ejemplos adecuados de compuestos de titanio organicos que contienen oxlgeno con la formula [TiOx(O)4-2x]n, compuestos de zirconio con la formula [ZrOx(O)4-2x]n y los compuestos de hafnio con la formula [HfOx(O)4-2x]n incluyen alcoxidos, fenoxidos, oxialcoxidos, alcoxidos condensados, carboxilatos y enolatos.
Los compuestos que contienen zirconio y hafnio adecuados incluyen cloruros alcoximetalicos mixtos con la formula (OR)yZrCl4-y y (OR)yHfCl4-y en las que 1 < y < 3.
De acuerdo con una realizacion preferida de la invencion, los compuestos de titanio organicos que contienen oxlgeno son un alcoxido de titanio.
De acuerdo con una realizacion preferida de la invencion, los compuestos de zirconio organicos que contienen oxlgeno son un alcoxido de zirconio.
De acuerdo con una realizacion preferida de la invencion los compuestos de hafnio organicos que contienen oxlgeno son un alcoxido de hafnio.
Los alcoxidos adecuados incluyen, por ejemplo, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4Hg)4, Ti(OC8Hi7)4, Zr(OC3H7)4, Zr(OC4Hg)4, Zr(OCsH17)4, Hf(OC3H7)4, Hf(OC4Hg)4 y Hf(OCsH17)4.
De acuerdo con otra realizacion preferida de la invencion, los alcoxidos de titanio son Ti(OC4Hg)4.
De acuerdo con una realizacion preferida, el compuesto metalico que tiene la formula MeRnX3-n es un compuesto de aluminio que tiene la formula AlRnX3-n.
Los ejemplos adecuados de compuestos de aluminio que tienen la formula AlRnX3-n incluyen tricloruro de aluminio, dibromuro de etil aluminio, dicloruro de etil aluminio, dicloruro de propil aluminio, dicloruro de n-butil aluminio, dicloruro de isobutil aluminio, cloruro de dietil aluminio, cloruro de diisobutil aluminio, triisobutil aluminio y tri-n-hexil aluminio.
De acuerdo con una realizacion preferida, el halogenuro del organoaluminio en la mezcla de I (b) es un cloruro de organoaluminio y, mas preferentemente, es cloruro de etil aluminio.
Los ejemplos adecuados de compuesto de organoaluminio de formula AlR3 incluyen, por ejemplo, trietil aluminio, triisobutil aluminio, tri-n-hexil aluminio y tri octil aluminio.
La solucion de hidrocarburo de compuesto de magnesio organico que contiene oxlgeno y compuestos de titanio, zirconio y hafnio organicos que contienen oxlgeno, puede prepararse de acuerdo con los procedimientos divulgados, por ejemplo, en los documentos US 4.178.300 y EP-A-876318. En general, las soluciones son llquidos transparentes. En el caso de que haya partlculas solidas, estas pueden retirarse por filtracion antes de usar la solucion en la slntesis del catalizador.
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En general, el hidrocarburo es un hidrocarburo C4-C12 saturado. Preferentemente, el hidrocarburo es un hidrocarburo C5-C7 saturado.
Aunque los compuestos de aluminio, especlficamente cloruros de alquil aluminio se usan frecuentemente en la preparacion de catalizadores para poliolefinas, se ha encontrado sorprendentemente que la cantidad de compuesto de aluminio en (b) es inesperadamente baja, tlpicamente por debajo de una relacion molar de aluminio de (b) a titanio de (a) de menos de 1.
De acuerdo con la realizacion preferida de la invencion, la relacion molar de aluminio de (b): titanio de (a) es menor de 1:1.
Preferentemente, esta relacion es menor de 0,8:1 y, mas preferentemente, esta relacion es menor de 0,6:1.
De acuerdo con una realizacion preferida de la invencion, la relacion molar de cloro de RmSiCU-m: oxlgeno que esta presente en la solucion de hidrocarburo (a) es menor de 3:1 y, mas preferentemente, menor de 2:1.
En una realizacion preferida, la relacion molar magnesio: titanio es menor de 3:1.
Preferentemente, la relacion molar magnesio: titanio varla entre 0,2:1 y 3:1.
En general, la relacion molar de Al del compuesto de aluminio en (b + c): Ti varla entre 0,05:1 y 1:1.
De acuerdo con una realizacion preferida de la invencion, la relacion molar Al del compuesto de aluminio en (b + c): Ti varla entre 0,05:1 y 0,8:1.
En general, el tamano de partlcula promedio del catalizador varla entre 3 pm y 30 pm. Preferentemente, este tamano de partlcula promedio varla entre 3 pm y 10 pm.
En general, la envergadura de la distribucion del tamano de partlcula es menor de 3.
El catalizador de la presente invencion puede obtenerse mediante una primera reaccion entre un compuesto de magnesio organico que contiene oxlgeno, un compuesto de titanio organico que contiene oxlgeno y un compuesto de hafnio y/o zirconio organico que contiene oxlgeno, seguido de dilucion con un disolvente de hidrocarburo, dando como resultado un complejo soluble, despues de lo cual tiene lugar una reaccion entre una solucion de hidrocarburo de dicho complejo y la mezcla que comprende el compuesto metalico que tiene la formula MeRnX3-n y el compuesto de silicio de formula RmSiCU-m.
De acuerdo con una realizacion preferida de la invencion, el catalizador se obtiene mediante una primera reaccion entre un alcoxido de magnesio, un alcoxido de titanio y un alcoxido de zirconio y/o un alcoxido de hafnio, seguido de dilucion con un disolvente de hidrocarburo, dando como resultado un complejo soluble que consiste en un alcoxido mixto que contiene magnesio, titanio y zirconio y/o hafnio y, despues de lo cual, tiene lugar una reaccion entre una solucion de hidrocarburo de dicho complejo y la mezcla que comprende el compuesto de aluminio que tiene la formula AlRnX3-n y el compuesto de silicio de formula RmSiCl4-m.
La mezcla que comprende el compuesto de aluminio que tiene la formula AlRnX3-n y el compuesto de silicio de formula RmSiCU-m se usa preferentemente como una solucion en un hidrocarburo.
Es posible una etapa de post-tratamiento posterior en presencia de un alquil aluminio o halogenuro de alquil aluminio.
La secuencia de adicion puede ser anadir la solucion de hidrocarburo que contiene el compuesto de magnesio organico que contiene oxlgeno y el compuesto de titanio organico que contiene oxlgeno a la mezcla que comprende el compuesto de aluminio que tiene la formula AlRnX3-n y el compuesto de silicio de formula RmSiCU-m, o a la inversa.
Preferentemente, la solucion de hidrocarburo que contiene el compuesto de magnesio organico que contiene oxlgeno y el compuesto de titanio organico que contiene oxlgeno se dosifica a una solucion de hidrocarburo agitada que comprende el compuesto de aluminio que tiene la formula AlRnX3-n y el compuesto de silicio de formula RmSiCU-m.
La temperatura para esta reaccion puede ser cualquier temperatura por debajo del punto de ebullicion del hidrocarburo usado. Sin embargo, es beneficioso usar temperaturas por debajo de 60 °C, preferentemente por debajo de 50 °C. En general, la duracion de la adicion es preferentemente mayor de 10 minutos y preferentemente mayor de 30 minutos.
En la reaccion de la solucion de hidrocarburo que comprende el compuesto de magnesio, preferentemente el compuesto de magnesio organico que contiene oxlgeno y el compuesto de titanio, zirconio o hafnio organico que
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contiene oxlgeno con la mezcla del compuesto de silicio que contiene halogeno y el compuesto de aluminio, precipita un solido y, despues de la reaccion de precipitacion, la mezcla resultante se calienta para terminar la reaccion. Despues de la reaccion, el precipitado se filtra y se lava con un hidrocarburo. Pueden aplicarse tambien otros medios de separacion de los solidos del diluyente y posteriores lavados, tal como por ejemplo multiples etapas de decantacion. Todas las etapas deberlan realizarse en una atmosfera inerte de nitrogeno, u otro gas inerte adecuado. El post-tratamiento con un compuesto de aluminio puede realizarse ya sea antes de las etapas de filtracion y lavado o despues de este procedimiento.
Una ventaja del catalizador de acuerdo con la invencion es que la productividad de los catalizadores es alta y, en consecuencia, los residuos de catalizador en el pollmero son muy bajos. Una ventaja adicional del catalizador es que la slntesis para producir el catalizador es relativamente sencilla y barata, basandose en compuestos facilmente disponibles y relativamente faciles de manipular.
De acuerdo con otra realizacion de la invencion, el sistema de catalizador comprende
I. el producto de reaccion solido obtenido por reaccion de:
(a) una solucion de hidrocarburo que comprende
(1) un compuesto de magnesio organico que contiene oxlgeno, y
(2) un compuesto de titanio organico que contiene oxlgeno, y
(b) una mezcla que comprende un compuesto metalico que tiene la formula MeRnX3-n en la que X es un halogenuro, Me es un metal del Grupo III del Sistema Periodico de los Elementos Qulmicos de Mendeleev, R es un radical hidrocarburo que contiene 1-10 atomos de carbono y 0 < n <3 y un compuesto de silicio de formula RmSiCU-m en la que 0 < m < 2 y R es un radical hidrocarburo que contiene 1-10 atomos de carbono en el que la relacion molar de metal de (b): titanio de (a) es menor de 1:1, y
(c) un compuesto que contiene zirconio y/o hafnio, y
II. un compuesto de organoaluminio que tiene la formula AlR3 en la que R es un radical hidrocarburo que contiene 110 atomos de carbono.
El proceso de acuerdo con la invencion da como resultado un UHMWPE que tienen las propiedades requeridas y una alta densidad volumetrica. La morfologla de la partlcula obtenida es excelente, lo que sera beneficioso para todos los procesos de polimerizacion de formacion de partlculas.
En general, la densidad volumetrica del UHMWPE varla entre 350 kg/m3 y 600 kg/m3 y varla preferentemente entre 350 kg/m3 y 550 kg/m3.
La densidad volumetrica de vertido del polvo de pollmero de UHMWPE se determina midiendo la densidad volumetrica del polvo de pollmero de acuerdo con el procedimiento indicado en ASTMD 1895/A.
El homopollmero y/o el copollmero de etileno de peso molecular ultra alto obtenido con el catalizador de acuerdo con la presente invencion es un polvo que tiene las siguientes caracterlsticas:
• un peso molecular promedio mayor de 280.000 g/mol y menor de 10.000.000 g/mol
• un tamano de partlcula promedio (D50) en el intervalo entre 50 y 250 micrometros, y
• una densidad volumetrica en el intervalo entre 350 y 600 kg/m3.
La reaccion de polimerizacion puede realizarse en la fase gas o en masa, en ausencia de un disolvente organico, o puede llevarse a cabo en una suspension llquida en presencia de un diluyente organico. La polimerizacion puede llevarse a cabo en un modo discontinuo o continuo. Estas reacciones se realizan en ausencia de oxlgeno, agua o cualquier otro compuesto que puede actuar como un veneno para el catalizador. Los disolventes adecuados incluyen, por ejemplo, alcanos y cicloalcanos tales como por ejemplo propano, isobutano, pentano, hexano, heptano, n-octano, isooctano, ciclohexano y metilciclohexano y alquilaromaticos tales como por ejemplo tolueno, xileno, etilbenceno, isopropilbenceno, etiltolueno, n-propilbenceno y dietilbenceno. La temperatura de polimerizacion puede variar entre 20 y 200 °C y, preferentemente, entre 20 y 120 °C. La presion de un monomero durante la polimerizacion es adecuadamente la presion atmosferica y, mas preferentemente, 2-40 bar (1 bar = 100.000 Pa)
La polimerizacion puede llevarse a cabo en presencia de dadores externos para modificar adicionalmente el rendimiento del catalizador si as! se desea. Los dadores externos son, por ejemplo, compuestos organicos que contienen heteroatomos que tienen al menos un unico par de electrones disponible para coordinacion con los componentes del catalizador o alquil aluminios. Los ejemplos de dadores externos adecuados incluyen alcoholes, eteres, esteres, silanos y aminas. La polimerizacion puede llevarse a cabo en presencia de un agente antiestatico o anti-ensuciamiento en una cantidad que varla entre por ejemplo 1 y 500 ppm relacionado con la cantidad total de los contenidos del reactor.
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La masa molecular del pollmero puede controlarse por cualquier medio conocido en la tecnica, tal como, por ejemplo por ajuste de la temperatura de polimerizacion o por adicion de agentes de control del peso molecular, por ejemplo, hidrogeno o alquilos de cinc. Debido al peso molecular muy alto del UHMWPE, es diflcil analizar su masa molar por ejemplo por cromatografla de permeacion en gel (GPC) o cromatografla por exclusion de tamano (SEC). Por tanto, es comun medir la viscosidad de una solucion diluida de UHMWPE, por ejemplo en decalina a 135 °C. El valor de viscosidad posteriormente puede traducirse en el valor del peso molecular.
El UHMWPE puede aplicarse en diferentes areas donde se requiera una excelente resistencia al impacto y resistencia al desgaste abrasivo. En aplicaciones medicas, el UHMWPE se usa en implantes de rodilla, hombro y cadera, las fibras de alta resistencia fabricadas a partir de UHMWPE pueden encontrarse en prendas anti-balas, sedales y redes, y en la industria minera. El UHMWPE puede usarse como revestimientos de tolvas o carboneras.
El documento EP 86481 A divulga un catalizador de polimerizacion de olefina que comprende un producto insoluble en hidrocarburo obtenido haciendo reaccionar un compuesto de silicio, un compuesto de metal de transicion de los grupos IVa, Va y Via para formar una mezcla de reaccion y hacer reaccionar adicionalmente la mezcla de reaccion obtenida con un compuesto de organomagnesio que contiene halogeno que tiene un enlace magnesio-carbono para producir un producto intermedio y poner en contacto este producto intermedio con un haluro de organoaluminio para formar un producto insoluble en hidrocarburo. El documento EP 86481 A no divulga una mezcla que comprende un compuesto metalico que tiene la formula MeRnX3-n y un compuesto de silicio. El documento EP 86481 A no divulga la produccion de polietileno de peso molecular ultra alto.
El documento US 4.226.964 divulga un proceso para polimerizar una olefina en presencia de un sistema de catalizador que combina un compuesto de organoaluminio con un componente catalltico solido insoluble en hidrocarburo preparado tratando una solucion de hidrocarburo que contiene un compuesto de magnesio, un compuesto de titanio y un compuesto de zirconio con un haluro de aluminio. El compuesto de titanio y el compuesto de zirconio son compuestos que contienen halogeno. El documento US 4226964 no divulga una mezcla que comprende un compuesto metalico que tiene la formula MeRnX3-n y un compuesto de silicio. El documento US 4226964 no divulga la produccion de polietileno de peso molecular ultra alto.
La invencion se elucidara mediante los siguientes ejemplos no restrictivos.
Ejemplos
Todos los ejemplos se llevaron a cabo bajo una capa de nitrogeno.
• El contenido de solidos en la suspension de catalizador se determino por triplicado secando 10 ml de una
suspension de catalizador bajo una corriente de nitrogeno, seguido de evacuacion durante 1 hora y,
posteriormente, pesando la cantidad obtenida de catalizador seco.
• El tamano de partlcula promedio (D50) del catalizador se determino por el metodo denominado de dispersion de luz laser en un diluyente de hexanos usando un equipo Malvern Master-Sizer.
• El tamano de partlcula promedio y la distribucion del tamano de partlcula ("envergadura") de los polvos de
pollmero se determinaron por analisis en tamiz de acuerdo con DIN53477.
• Como alternativa, puede determinarse la denominada Tension de Alargamiento de acuerdo con DIN 53493. Esta tension de alargamiento, en ocasiones denominada "Valor de Flujo", puede traducirse posteriormente en el peso molecular, como se divulga por ejemplo en J. Berzen et al. en The British Polymer Journal, vol. 10, diciembre 1978, pag. 281-287.
Ejemplo I
Preparacion de una solucion de hidrocarburo que comprende un compuesto de magnesio organico que contiene oxigeno, un compuesto de titanio organico que contiene oxigeno y un compuesto de zirconio organico que contiene oxigeno
Se pusieron 40 gramos de Mg(OC2H5)2 granular, 60 mililitros de Ti(OC4H9)4 y 76 mililitros de Zr(OC4H9)4 en un matraz de fondo redondo de 1 litro, equipado con un condensador de reflujo y un agitador. Mientras se agitaba moderadamente, la mezcla se calento a 180 °C y posteriormente se agito durante 2,5 horas. Durante este tiempo, se obtuvo un llquido transparente. La mezcla se enfrio a 120 °C y posteriormente se diluyo con 593 ml de hexano. Tras la adicion del hexano, la mezcla se enfrio hasta 67 °C. La mezcla se enfrio posteriormente a temperatura ambiente. La solucion transparente resultante se almaceno en atmosfera de nitrogeno y se uso tal cual se obtuvo.
Ejemplo II
Preparacion de un catalizador
En un matraz de fondo redondo, equipado con un condensador, un agitador y un embudo de goteo, se anadieron 400 ml de hexano. A esto, se le anadieron 1,73 ml de dicloruro de etil aluminio al 50 % (EADC) en hexano (8,8 mmol
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Al) seguido de 12,9 ml de SiCU. La mezcla se enfrio a 0 °C y el agitador se puso en marcha a 2000 RPM. A traves del embudo de goteo, se anadieron 100 ml de la solucion del Ejemplo I durante un periodo de 2 horas. La suspension ligeramente coloreada posteriormente se calento a reflujo durante 2 horas, tras lo cual la mezcla se hizo naranja. La suspension posteriormente se volvio a enfriar a temperatura ambiente, se filtro y se lavo 3 veces con hexano. Finalmente, los solidos se extrajeron en hexano y se almacenaron en nitrogeno.
El tamano de partlcula del catalizador era de 7,4 micrometros.
Ejemplo III
Polimerizacion en presencia de los catalizadores de acuerdo con el Ejemplo II
La polimerizacion se llevo a cabo en un autoclave de 10 litros usando 5 litros de hexanos purificados como diluyente. Se anadieron 8 mmoles de tri-isobutil aluminio a los 5 litros de hexanos purificados. La mezcla se calento a 75 °C y se presurizo con etileno. Posteriormente, se dosifico la suspension que contenla la cantidad predeterminada de un catalizador de acuerdo con el Ejemplo II. La temperatura se mantuvo a 75 °C y la presion se mantuvo constante a 4 bar (0,4 MPa) alimentando etileno. La reaccion se detuvo cuando se hablan suministrado 1000 gramos de etileno al reactor. La detencion se realizo por despresurizacion y enfriamiento del reactor. Los contenidos del reactor se hicieron pasar a traves de un filtro; el polvo de pollmero humedo se recogio, posteriormente se seco, se peso y se analizo.
El rendimiento del catalizador era de 24,1 kilogramos de polietileno por gramo de catalizador.
La actividad del catalizador era de 3,9 kilogramos de polietileno por gramo de catalizador por hora por bar.
La densidad volumetrica era de 379 kg/m3.
D50 era de 172 micrometres.
La envergadura era 1,1.
El valor de tension de alargamiento, indicativo del peso molecular, era de 0,457 MPa.
Ejemplo comparativo A.
Preparacion de una solucion de hidrocarburo que comprende un compuesto de magnesio organico que contiene oxigeno y un compuesto de titanio organico que contiene oxigeno
Se pusieron 100 gramos de Mg(OC2H5)2 granular y 150 mililitros de Ti(OC4H9)4 en un matraz de fondo redondo de 2 l, equipado con un condensador de reflujo y un agitador. Mientras se agitaba suavemente, la mezcla se calento a 180 °C y posteriormente se agito durante 1,5 horas. Durante este tiempo, se obtuvo un llquido transparente. La mezcla se enfrio a 120 °C y posteriormente se diluyo con 1480 ml de hexano. Tras la adicion del hexano, la mezcla se enfrio adicionalmente hasta 67 °C. La mezcla se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas y, posteriormente, se enfrio a temperatura ambiente. La solucion transparente resultante se almaceno en atmosfera de nitrogeno y se uso tal cual se obtuvo.
Ejemplo comparativo B.
Preparacion de catalizador sin un compuesto de zirconio
En un matraz de fondo redondo, equipado con un condensador, un agitador y un embudo de goteo, se anadieron 300 ml de hexano. A esto, se le anadieron 4,4 mmol de dicloruro de etil aluminio (EADC) en hexano seguido de 4,7 ml de SiCU (40 mmol). El agitador se puso en marcha a 750 RPM. A traves del embudo de goteo, se anadio una mezcla de 75 ml de la solucion obtenida en el Ejemplo Comparativo A durante un periodo de 2 horas. La suspension de color ligeramente rosa posteriormente se calento a reflujo durante 2 horas, tras lo cual la mezcla se hizo roja. La suspension se enfrio posteriormente a temperatura ambiente, se filtro y se lavo 3 veces con hexano. Finalmente, los solidos se extrajeron en hexano y se almacenaron en nitrogeno.
Ejemplo comparativo C
Polimerizacion con el catalizador preparado en el Ejemplo Comparativo B.
La polimerizacion se llevo de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo III. El pollmero tenia un valor de tension de alargamiento de 0,395 MPa, que es significativamente menor en comparacion con el valor obtenido con el catalizador de acuerdo con la invencion. Esto significa que el peso molecular del pollmero de peso molecular ultra alto obtenido sin el compuesto de zirconio es significativamente menor.

Claims (11)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para la produccion de polietileno de peso molecular ultra alto caracterizado por que la polimerizacion tiene lugar en presencia de un sistema de catalizador que comprende:
    1. un producto de reaccion solido obtenido por reaccion de:
    (a) una solucion de hidrocarburo que comprende
    (1) un compuesto de magnesio organico que contiene oxlgeno
    (2) un compuesto de titanio organico que contiene oxlgeno y
    (3) al menos un compuesto que contiene zirconio y/o hafnio y
    (b) una mezcla que comprende un compuesto metalico que tiene la formula MeRnX3-n en la que X es un halogenuro, Me es un metal del Grupo III del Sistema Periodico de los Elementos Qulmicos de Mendeleev, R es un radical hidrocarburo que contiene 1-10 atomos de carbono y 0 < n <3 y un compuesto de silicio de formula RmSiCU-m en la que 0 < m < 2 y R es un radical hidrocarburo que contiene 1-10 atomos de carbono, en el que la relacion molar de metal de (b): titanio de (a) es menor de 1:1 y
    II. un compuesto de organoaluminio que tiene la formula AlR3 en la que R es un radical hidrocarburo que contiene 110 atomos de carbono.
  2. 2. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que el compuesto que contiene zirconio y/o hafnio se selecciona del grupo de compuestos de zirconio y/o hafnio organicos que contienen oxlgeno.
  3. 3. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizado por que el sistema de catalizador comprende
    I. un producto de reaccion solido obtenido por reaccion de:
    (a) una solucion de hidrocarburo que comprende
    (1) un compuesto de magnesio organico que contiene oxlgeno y
    (2) un compuesto de titanio organico que contiene oxlgeno y
    (3) al menos un compuesto que contiene compuestos de zirconio y/o hafnio
    (b) una mezcla que comprende un compuesto metalico que tiene la formula MeRnX3-n en la que X es un halogenuro, Me es un metal del Grupo III del Sistema Periodico de los Elementos Qulmicos de Mendeleev, R es un radical hidrocarburo que contiene 1-10 atomos de carbono y 0 < n <3 y un compuesto de silicio de formula RmSiCU-m en la que 0 < m < 2 y R es un radical hidrocarburo que contiene 1-10 atomos de carbono en el que la relacion molar de metal de (b): titanio de (a) es menor de 1:1 y
    (c) post-tratamiento del producto de reaccion solido obtenido con un compuesto de aluminio que tiene la formula AlRnCl3-n en la que R es un radical hidrocarburo que contiene 1-10 atomos de carbono y 0 < n < 3 y
    II. un compuesto de organoaluminio que tiene la formula AlR3 en la que R es un radical hidrocarburo que contiene 110 atomos de carbono.
  4. 4. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado por que el compuesto metalico que tiene la formula MeRnX3-n es un compuesto de aluminio que tiene la formula AlRnX3-n en la que X es un halogenuro y R es un radical hidrocarburo que contiene 1-10 atomos de carbono.
  5. 5. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado por que el compuesto de magnesio organico que contiene oxlgeno es un alcoxido de magnesio.
  6. 6. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado por que el alcoxido de magnesio es etoxido de magnesio.
  7. 7. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el compuesto de titanio organico que contiene oxlgeno es un alcoxido de titanio.
  8. 8. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado por que el compuesto de zirconio es un alcoxido de zirconio.
  9. 9. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizado por que el compuesto de hafnio es un alcoxido de hafnio.
  10. 10. Un proceso para la produccion de polietileno de peso molecular ultra alto caracterizado por que la polimerizacion tiene lugar en presencia de un sistema de catalizador que comprende
    I. el producto de reaccion solido obtenido por reaccion de:
    5
    (a) una solucion de hidrocarburo que comprende
    (1) un compuesto de magnesio organico que contiene oxlgeno y
    (2) un compuesto de titanio organico que contiene oxlgeno y
    10
    (b) una mezcla que comprende un compuesto metalico que tiene la formula MeRnX3-n en la que X es un halogenuro, Me es un metal del Grupo III del Sistema Periodico de los Elementos Qulmicos de Mendeleev, R es un radical hidrocarburo que contiene 1-10 atomos de carbono y 0 < n <3 y un compuesto de silicio de formula RmSiCU-m en la que 0 < m < 2 y R es un radical hidrocarburo que contiene 1-10 atomos de carbono, en el que la relacion molar de
    15 metal de (b): titanio de (a) es menor de 1:1 y
    (c) un compuesto que contiene zirconio y/o hafnio y
  11. 11. un compuesto de organoaluminio que tiene la formula AlR3 en la que R es un radical hidrocarburo que contiene 110 atomos de carbono.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101970508B (zh) * 2008-03-14 2013-03-27 沙特基础工业公司 催化剂体系及在该催化剂体系的存在下制备聚乙烯的方法
NO2697414T3 (es) * 2011-04-13 2018-02-03
BR112015029163B1 (pt) 2013-05-23 2022-07-05 Dsm Ip Assets B.V. Fibra uhmwpe
BR112017007457A2 (pt) * 2014-10-16 2017-12-19 Sabic Global Technologies Bv composição de catalisador para a polimerização de olefinas
US10144788B2 (en) * 2014-11-18 2018-12-04 Sabic Global Technologies B.V. Polyethylene homo- or copolymer having improved wear properties

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1078995B (it) 1977-05-24 1985-05-08 Montedison Spa Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine
NL7711923A (nl) 1977-10-31 1979-05-02 Stamicarbon Oplossingen van organische zuurstof bevattende magnesiumverbindingen in koolwaterstoffen.
US4226964A (en) * 1978-02-23 1980-10-07 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for polymerizing olefin
IT1099805B (it) 1978-10-26 1985-09-28 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US4525554A (en) 1981-03-04 1985-06-25 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for polymerizing olefin
US4550094A (en) * 1982-02-16 1985-10-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Solid catalyst component for olefin polymerization
US4497906A (en) * 1982-02-16 1985-02-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Solid catalyst component for olefin polymerization
JPS594607A (ja) * 1982-06-30 1984-01-11 Showa Denko Kk エチレン系重合体の製造方法
US4472521A (en) 1982-12-20 1984-09-18 Stauffer Chemical Company Supported catalyst for polymerization of olefins
JPS6147712A (ja) * 1984-08-15 1986-03-08 Mitsubishi Petrochem Co Ltd プロピレン共重合体の製造法
US4814314A (en) 1986-09-26 1989-03-21 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Catalyst for olefin polymerization
CA1308092C (en) 1987-07-13 1992-09-29 Mitsuyuki Matsuura Catalyst for olefin polymerization
JPH0717709B2 (ja) 1987-11-13 1995-03-01 日本石油株式会社 超高分子量ポリエチレンの製造方法
JPH0270710A (ja) 1988-06-14 1990-03-09 Nippon Oil Co Ltd 超高分子量ポリエチレンの製造方法
KR940008983B1 (ko) 1988-06-23 1994-09-28 도오소오 가부시끼가이샤 폴리에틸렌의 제조방법
EP0398167A3 (de) 1989-05-17 1991-10-16 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Ethylen(co-)polymeren
US5124298A (en) 1990-10-22 1992-06-23 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5122494A (en) 1991-02-19 1992-06-16 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
JPH04285606A (ja) 1991-03-14 1992-10-09 Mitsubishi Kasei Corp ポリオレフィンの製造方法
IT1251462B (it) 1991-07-12 1995-05-15 Enichem Polimeri Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e delle alfa olefine.
JP3245945B2 (ja) * 1992-03-27 2002-01-15 東ソー株式会社 ポリエチレンの製造方法
JP3167418B2 (ja) 1992-04-27 2001-05-21 東邦チタニウム株式会社 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分
JPH05320244A (ja) 1992-05-21 1993-12-03 Nippon Oil Co Ltd 超高分子量ポリエチレンの製造方法
CA2100143A1 (en) 1992-10-23 1994-04-24 Kent Edward Mitchell Olefin polymerization catalyst and use
JPH0710918A (ja) * 1993-06-24 1995-01-13 Mitsubishi Chem Corp エチレン重合体の製造法
DE4332786A1 (de) 1993-09-27 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit hoher Schüttdichte
JP3375187B2 (ja) 1993-12-30 2003-02-10 新日本石油化学株式会社 ポリエチレン組成物
JP3772331B2 (ja) 1994-09-07 2006-05-10 日本曹達株式会社 マグネシウムエチラート球状微粒品の製造方法
BE1008703A3 (fr) * 1994-09-22 1996-07-02 Solvay Procede de polymerisation d'olefines.
KR100269845B1 (ko) 1994-12-16 2000-10-16 미우라 아끼라 에틸렌 중합체(ethylene polymer)
SG76483A1 (en) 1995-06-22 2000-11-21 Mitsubishi Chem Corp Pipe made of polyethylene resin
DE19545444A1 (de) 1995-12-06 1997-06-12 Du Pont Alkoxide mit Erdalkalien und Titan, Zirkon und/oder Hafnium, deren Herstellung und Verwendung
US6114271A (en) 1998-01-22 2000-09-05 Ticona Gmbh Process for the preparation of a polymerization and copolymerization of ethylene to give ultrahigh molecular-weight ethylene polymers
CN1359385A (zh) * 1999-06-30 2002-07-17 联合碳化化学及塑料技术公司 镁－锆醇盐络合物和由其制成的聚合催化剂
KR20020019477A (ko) * 1999-06-30 2002-03-12 조셉 에스. 바이크 마그네슘/전이금속 알콕사이드 착체와 이로부터 제조된중합 촉매의 제조방법
KR100351386B1 (ko) 2000-04-24 2002-09-05 삼성종합화학주식회사 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법
US7160453B1 (en) 2000-06-15 2007-01-09 Mitsuboshi Belting Ltd. Filter for removing contaminants from water
US7112272B2 (en) 2002-08-12 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Liquid and gas porous plastic filter and methods of use
US6956003B2 (en) * 2003-12-03 2005-10-18 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst system for ethylene (co)-polymerization
BRPI0511840B1 (pt) 2004-06-07 2016-04-19 Ticona Llc pó de moldagem, processo para formação de um artigo poroso e artigo poroso
EP1661917A1 (en) 2004-11-26 2006-05-31 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of a catalyst component for the polymerization of an olefin
US7473664B2 (en) 2006-06-23 2009-01-06 Fina Technology, Inc. Formation of Ziegler-Natta catalyst
CN101161690B (zh) * 2006-10-10 2010-06-02 上海化工研究院 一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂及其制备方法
CN101074275B (zh) 2007-06-22 2010-11-10 上海化工研究院 超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法
US20090163679A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Braskem S.A. Suspension polymerization process for manufacturing ultra high molecular weight polyethylene, a multimodal ultra high molecular weight polyethylene homopolymeric or copolymeric composition, a ultra high molecular weight polyethylene, and their uses

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WO2011018237A2 (en) 2011-02-17
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