ES2642369T3 - Sistema catalítico y proceso para la producción de polietileno de peso molecular ultraelevado en presencia de este sistema catalítico - Google Patents

Sistema catalítico y proceso para la producción de polietileno de peso molecular ultraelevado en presencia de este sistema catalítico Download PDF

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ES2642369T3
ES2642369T3 ES12798618.0T ES12798618T ES2642369T3 ES 2642369 T3 ES2642369 T3 ES 2642369T3 ES 12798618 T ES12798618 T ES 12798618T ES 2642369 T3 ES2642369 T3 ES 2642369T3
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Aurora Alexandra BATINAS-GEURTS
Nicolaas Henrika FRIEDERICHS
Tom SCHOFFELEN
Erik ZUIDEMA
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description

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DESCRIPCION
Sistema catalttico y proceso para la produccion de polietileno de peso molecular ultraelevado en presencia de este sistema catalttico
La presente invencion se refiere a un sistema catalttico y a un proceso para la produccion de polietileno de peso molecular ultraelevado en presencia de este sistema catalttico.
La produccion catalttica de polietileno es muy bien conocida en la tecnica. Una clase muy especial de polietileno es el polietileno de peso molecular ultraelevado (UHMWPE) con un peso molecular medio muy alto que oscila entre aproximadamente 1.000.000 y bien por encima de 6.000.000 gramos/mol mientras que el polietileno de alta densidad (HDPE) normalmente tiene una masa molar entre aproximadamente 50.000 y 300.000 g/mol. Por lo tanto, estos polfmeros lineales tienen un peso molecular medio mucho mayor que el del polietileno de alta densidad. La smtesis de polfmero para obtener UHMWPE se describe en Journal of Macromolecular Science Part C Polymer Reviews, Vol. C42, No 3, pp 355-371, 2002. El peso molecular mas alto da al UHMWPE la combinacion unica de caractensticas que lo hace adecuado para aplicaciones en las que fallan los grados de menor peso molecular. El peso molecular muy alto de este polietileno da como resultado propiedades excelentes, por ejemplo, una resistencia a la abrasion muy alta, una resistencia al impacto muy alta, una viscosidad de fusion muy alta y un coeficiente de friccion dinamico bajo. Debido al alto peso molecular y a la alta viscosidad en estado fundido se aplican metodos de procesamiento especializados, tales como moldeo por compresion y extrusion con piston. Debido al alto peso molecular, el UHMWPE presenta una mala fluidez cuando esta fundido, es diffcil moldearlo en forma de granulos y el producto tiene que ser suministrado en forma de polvo y, aun mas importante, tambien tiene que procesarse a partir de polvo. Por consiguiente, las propiedades del polvo determinan en gran medida el proceso de produccion, asf como el proceso de conversion. Por ejemplo, este polvo tiene que almacenarse y transportarse, y por consiguiente la densidad aparente del polvo de UHMwPe es muy importante. Una mayor densidad aparente puede disminuir la obstruccion durante su transporte y es posible aumentar la cantidad almacenable por unidad de volumen. Al aumentar la densidad aparente, se puede aumentar el peso del UHMWPE por unidad de volumen presente en un recipiente de polimerizacion y se puede aumentar la concentracion del polvo de polietileno de peso molecular ultraelevado en el recipiente de polimerizacion. De manera similar en el procesamiento de UHMWPE tambien se requiere una alta densidad aparente. Como se ha mencionado, los procesos de procesamiento tfpicos son la extrusion con piston y el moldeo por compresion. Ambos metodos implican en principio la sinterizacion de las partfculas de polvo. Vease, por ejemplo: H.L. Stein en Engineered Materials Handbook, Volume 2: Engineering Plastics, ASM International 1999 paginas 167-171. Para que este sinterizado sea eficaz, es muy importante que se consiga un empaquetamiento en polvo polimerico denso, lo que se traduce en una alta densidad aparente. La densidad aparente del UHMWPE debe estar por encima de 300 kg/m3, mas preferentemente por encima de 350 kg/m3 e incluso mas preferentemente por encima de 400 kg/irP. El tamano promedio de partfcula del polvo de UHMWPE tambien es una caractenstica importante. El tamano promedio de partfcula (D50) preferentemente es inferior a 250 micrometros, mas preferentemente por debajo de 200 micrometres. Ademas, la distribucion del tamano de partreulas, comunmente conocido como el "extension", que se define como (D90-D-i0)/D50, debe ser baja, preferentemente inferior a 2, e incluso mas preferentemente inferior a 1,5.
En relacion con la distribucion del tamano de partfcula del polvo de UHMWPE esta la cantidad de partreulas de polvo de polfmero grueso. Estas partreulas gruesas tienen un tamano de partreula superior a 300 pm y, con frecuencia, estan presentes en forma de aglomerados de partreulas de polvo. La fraccion de masa de estas partreulas gruesas debe ser tan baja como sea posible porque pueden afectar adversamente las propiedades del artreulo de UHMWPE final. Una forma de eliminar partreulas gruesas es pasar el polvo de UHMWPE final a traves de un tamiz con un tamano de malla especificado. No se desea que estas partreulas gruesas se formen durante la polimerizacion.
Se sabe (por ejemplo, Dall'Occo et al., en "Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization" (Kaminsky, W.; Sinn, H., Eds.) Springer, 1988, page 209-222) que la forma de las partreulas de polvo de polfmero se traduce de la forma de las partreulas de catalizador, tambien conocido como fenomeno de replica. En general, cuando tiene lugar esta replicacion, el tamano promedio de partreula del polfmero es proporcional a la rafz cubica del rendimiento del catalizador, es decir, los gramos de polfmero producido por gramo de catalizador. Debido a esta proporcionalidad, se podnan producir partreulas de polfmero pequenas reduciendo el rendimiento del catalizador, pero esto provoca altos residuos de catalizador en el polfmero y tambien altos costes de catalizador necesarios para producir el polfmero. Esto impone requisitos severos sobre el catalizador porque se requiere una alta actividad del catalizador combinada con un tamano de partreula del polfmero por debajo de 250 pm, preferentemente por debajo de 200 pm.
El documento WO2009/112254 describe un sistema catalrtico, adecuado para producir UHMWPE con una densidad aparente y una morfologfa del polvo adecuadas. Con respecto a los ejemplos, el peso molecular del UHMWPE obtenido en general es adecuado para muchas aplicaciones de UHMWPE. Sin embargo, todavfa existe la necesidad de producir UHMWPE de peso molecular aun mayor. Un metodo bien conocido para producir polfmeros de mayor peso molecular es usando temperaturas de polimerizacion mas bajas. Sin embargo, reducir la temperatura de polimerizacion requiere un mayor enfriamiento para eliminar el calor liberado de la reaccion de polimerizacion exotermica y, por lo tanto, economicamente no se prefiere usar temperaturas de polimerizacion mas bajas.
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El objeto de la presente invencion es proporcionar un catalizador que da como resultado un UHMWPE que presenta una densidad aparente del polvo elevada, una distribucion estrecha, un tamano promedio de partfcula por debajo de 250 pm, forma muy pocas partfculas gruesas, muestra una alta actividad catalttica y ademas es capaz de producir polfmeros de masa molar muy elevada a alta temperature de polimerizacion.
El sistema catalftico segun la invencion comprende
I. el producto de reaccion solido obtenido por reaccion de:
(a) una solucion hidrocarbonada que comprende
(1) un compuesto de magnesio que contiene oxfgeno organico o un compuesto de magnesio que contiene halogeno y
(2) un compuesto de titanio que contiene oxfgeno organico y
(b) una mezcla que comprende un compuesto metalico que tiene la formula MeRnX3-n en la que X es un halogenuro, Me es un metal del Grupo III del Sistema Periodico de Mendeleev de los elementos qrnmicos, R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono y 0 < n < 3 y un compuesto de silicio de formula RmSiCU-m en la que 0 < m < 2 y R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono, en la que la relacion molar de metal de I (b): titanio de I (a) (2) es inferior a 1:1
II. un compuesto de organoaluminio de formula AIR3 en la que R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono y
III. un donador de electrones externo seleccionado del grupo de 1,2-dialcoxialcanos, 1,2-dialcoxialquenos o un donador de electrones externo polimerico.
El catalizador de acuerdo con la invencion es capaz de producir polfmeros de masa molar extremadamente alta y da como resultado una cantidad muy baja de partfculas polimericas gruesas.
Otra ventaja del catalizador es que el UHMWPE obtenido muestra un tamano promedio de partfcula por debajo de 170 pm a altos rendimientos de catalizador.
Otra ventaja del catalizador es que la productividad es alta.
Tambien los residuos de catalizador en el polfmero son muy bajos.
Una ventaja adicional del catalizador es que la smtesis para producir el catalizador es relativamente simple y barata basada en compuestos facilmente disponibles y relativamente faciles de manejar.
De acuerdo con una realizacion preferida de la invencion, el sistema catalftico comprende
I. el producto de reaccion solido obtenido por reaccion de:
(a) una solucion hidrocarbonada que comprende
(1) un compuesto de magnesio que contiene oxfgeno organico o un compuesto de magnesio que contiene halogeno y
(2) un compuesto de titanio que contiene oxfgeno organico
(b) una mezcla que comprende un compuesto metalico que tiene la formula MeRnX3-n en la que Me es un metal del Grupo III del Sistema Periodico de Mendeleev de los elementos qrnmicos, X es un halogeno y R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono y 0 < n < 3 y un compuesto de silicio de formula RmSiCU-m en la que 0 < m < 2 y R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono en el que la relacion molar de metal de I (b): titanio de I (a) (2) i es inferior a 1:1
y
(c) el tratamiento posterior del producto de reaccion solido obtenido con un compuesto de aluminio que tiene la formula AlRnCh-n en la que R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono y 0 < n < 3.
II. un compuesto de organoaluminio que tiene la formula AlR3 en la que R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono.
III. un donador de electrones externo seleccionado del grupo de 1,2-dialcoxialcanos, 1,2-dialcoxialquenos o un donador de electrones externo polimerico.
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De acuerdo con otra realization preferida de la invention, el donador de electrones externo es un compuesto hidrocarbonado dialcoxi representado por la formula (I):
C2
R—O X0—R' (i)
en la que C-i-C2 es un grupo de conexion que consta de 2 atomos de carbono que estan en forma de hibridacion sp3 y/o sp2 y en el que los sustituyentes R y R' son grupos hidrocarbonados con 1-10 atomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes y pueden estar opcionalmente sustituidos con otros grupos que contienen O, N o Si.
Ejemplos de grupos hidrocarbonados incluyen grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos cicloalquilo, grupos cicloalquenilo, grupos arilo y grupos aralquilo.
El significado de hibridacion sp3 y/o sp2 es conocido para el experto en la materia y se describe por ejemplo por Henry Bent en Chem. Review, 1961 (3), paginas 275-311.
De acuerdo con una realizacion preferida de la invencion, el donador de electrones externo se selecciona del grupo de 1,2-dialcoxialcanos y 1,2-dialcoxialquenos que incluyen 1,2-dimetoxibenceno, 1,2,4-trimetoxibenceno, 1,2- dietoxibenceno, 2,3-dimetoxitolueno, 1-alil-3,4-dimetoxibenceno, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dimetoxi-ciclohexano, 1,2- dimetoxipropano, 1,2-dimetoxibutano y/o 2,3-dimetoxibutano.
Mas preferentemente se aplica 1-alil-3,4-dimetoxibenceno.
En el caso de donadores de electrones externos polimericos, la formula (I) representa una unidad estructural recurrente dentro del donador de electrones polimerico. Ejemplos adecuados de donadores de electrones externos polimericos incluyen polietilenglicol y/u oxido de polietileno.
Los metales preferidos del Grupo III del Sistema Periodico de Mendeleev de los elementos qmmicos son el aluminio y el boro.
Preferentemente, el haluro es Cl.
Es esencial que los componentes de la mezcla (b) se usen como mezcla en la reaction con la solution hidrocarbonada (a) en lugar de utilizarse por separado o secuencialmente.
Preferentemente, el compuesto metalico de (b) que tiene la formula MeRnX3-n es un compuesto de aluminio que tiene la formula AlRnX3-n en la que X es un halogeno y R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono y 0 < n < 3.
Preferentemente, la relation molar del metal de (b): titanio de (a) es inferior a 1:1. El metal de (b) es preferentemente aluminio.
Preferentemente, la solucion hidrocarbonada que comprende un compuesto de magnesio que contiene oxigeno organico o un compuesto de magnesio que contiene halogeno es una solucion hidrocarbonada que comprende un compuesto de magnesio que contiene oxigeno organico.
Compuestos de magnesio que contienen oxigeno organico adecuados incluyen, por ejemplo, alcoxidos tales como metilato de magnesio, etilato de magnesio e isopropilato de magnesio y alquilalcoxidos tales como etiletilato de magnesio. Compuestos de magnesio que contienen halogeno adecuados incluyen, por ejemplo, dihaluros de magnesio y complejos de dihaluro de magnesio. Preferentemente, el haluro es cloro.
Preferentemente, el compuesto de magnesio que contiene oxigeno organico es un alcoxido de magnesio.
Preferentemente, el alcoxido de magnesio es etoxido de magnesio.
Compuestos de titanio que contienen oxigeno organicos adecuados pueden estar representados por la formula general [TiOx(OR)4-2x]n en la que R representa un radical organico, x oscila entre 0 y 1 y n oscila entre 1 y 6.
Ejemplos adecuados de compuestos de titanio que contienen oxigeno organico incluyen alcoxidos, fenoxidos, oxialcoxidos, alcoxidos condensados, carboxilatos y enolatos.
Preferentemente, los compuestos de titanio que contienen oxigeno organico son alcoxidos de titanio.
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Alcoxidos adecuados incluyen, por ejemplo Ti(OC2Hs)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4Hg)4, y Ti(OC8Hi7)4.
Preferentemente, el alcoxido de titanio es Ti(OC4Hg)4.
Los ejemplos adecuados de compuestos de aluminio que tienen la formula AlRnX3-n incluyen tricloruro de aluminio, dibromuro de etilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dicloruro de propilaluminio, dicloruro de n-butilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio, cloruro de dietil aluminio, cloruro de diisobutil aluminio, triisobutil aluminio y tri-n-hexil aluminio.
Preferentemente, el halogenuro de organoaluminio es un cloruro de organoaluminio, mas preferentemente dicloruro de etilaluminio.
Ejemplos adecuados de compuestos organicos de aluminio de la formula AIR3 incluyen, por ejemplo, de trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio y trioctilaluminio.
La solucion hidrocarbonada de compuesto de magnesio que contiene oxfgeno organico y compuesto de titanio que contiene oxfgeno organico puede prepararse de acuerdo con los procesos descritos por ejemplo en los documentos US 4178300 y EP-A-876318. Las soluciones son en general lfquidos claros. En el caso de que existan partfculas solidas, estas pueden eliminarse por filtracion antes del uso de la solucion en la smtesis del catalizador.
La cantidad de compuesto de aluminio en (b) debe ser baja, normalmente por debajo de una relacion molar de aluminio de (b) a titanio de (a) de menos de 1.
Generalmente, la relacion molar de aluminio de (b): titanio de (a) es inferior a 1:1. Preferentemente, esta relacion es inferior a 0,8:1 y mas preferentemente esta relacion es inferior a 0,6:1.
En general, la relacion molar de cloro de RmSiCU-m: oxfgeno presente en la solucion hidrocarbonada (a) es inferior a 3:1 y preferentemente inferior a 2:1.
Generalmente, la relacion molar de magnesio:titanio es inferior a 3:1 y preferentemente la relacion molar magnesio:titanio oscila entre 0,2:1 y 3:1.
Generalmente, la relacion molar de Al del compuesto de aluminio en (b + c): Ti oscila entre 0,05:1 y 1:1.
Generalmente, la relacion molar de Al del compuesto de aluminio en (b + c): Ti oscila entre 0,05:1 y 0,8:1.
Generalmente, la relacion molar del donador de electrones externo (III) al titanio del producto de reaccion solido (I) oscila entre 0, 01:1 y 10:1.
Generalmente, el tamano promedio de partfcula del catalizador oscila entre 3 pm y 30 pm. Preferentemente, este tamano promedio de partfcula oscila entre 3 pm y 10 pm.
Generalmente, la extension de la distribucion del tamano de partfcula es inferior a 2, preferentemente por debajo de
1.
Durante la reaccion de la solucion hidrocarbonada que comprende el compuesto de magnesio que contiene oxfgeno organico y el compuesto de titanio que contiene oxfgeno organico con el componente (Ib) precipita un precursor catalftico solido y despues de la reaccion de precipitacion la mezcla resultante se calienta y se somete a reflujo para terminar la reaccion.
El catalizador se puede obtener mediante una primera reaccion entre un compuesto de magnesio que contiene oxfgeno organico y un compuesto de titanio que contiene oxfgeno organico, seguido de una dilucion con un disolvente hidrocarbonado, dando como resultado un complejo soluble que consiste en un alcoxido de magnesio y un alcoxido de titanio y despues una reaccion entre la solucion hidrocarbonada de dicho complejo y la mezcla que comprende el compuesto metalico que tiene la formula MeRnX3-n y el compuesto de silicio de formula RmSiCl4-m.
El compuesto donador externo se anade durante la polimerizacion al reactor de polimerizacion. El donador externo no se utiliza en o durante la preparacion del producto de reaccion solido (I). La adicion del donador externo al reactor de polimerizacion puede separarse del producto de reaccion solido (I) y separarse del compuesto de organoaluminio (II) o mezclarse previamente con el producto de reaccion solido (I) y/o el compuesto de organoaluminio (II) antes de entrar en el reactor. Dicha mezcla previa se puede realizar durante un cierto periodo de tiempo antes de anadir al reactor de polimerizacion; preferentemente esta premezcla es inferior a 1 hora, mas preferentemente inferior a 30 minutos.
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De acuerdo con una realizacion preferida de la invencion, el proceso para preparar el sistema catalttico para la produccion de polietileno de peso molecular ultraelevado comprende:
I. la reaccion de:
(a) una solucion hidrocarbonada que comprende
(1) un compuesto de magnesio que contiene oxfgeno organico o un compuesto de magnesio que contiene halogeno y
(2) un compuesto de titanio que contiene oxfgeno organico y
(b) una mezcla que comprende un compuesto metalico que tiene la formula MeRnX3-n en la que X es un halogenuro, Me es un metal del Grupo III del Sistema Periodico de Mendeleev de los elementos qmmicos, R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono y 0 < n < 3 y un compuesto de silicio de formula RmSiCU-m en la que 0 < m < 2 y R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono, en la que la relacion molar de metal de I
(b) : titanio de I (a) (2) es inferior a 1:1 y opcionalmente
(c) el tratamiento posterior del producto de reaccion solido obtenido con un compuesto de aluminio que tiene la formula AlRnCl3-n en la que R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono y 0 < n < 3
y la combinacion del producto de reaccion de (I) con
II. un compuesto de organoaluminio de formula AIR3 en la que R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono
en el que se anade un donador de electrones externo seleccionado del grupo de 1,2-dialcoxialcanos, 1,2- dialcoxialquenos o un donador de electrones polimerico al sistema de polimerizacion por separado del compuesto de organoaluminio (II) y se mezcla previamente durante menos de 30 minutos con el producto de reaccion solido de (I).
De acuerdo con una realizacion preferida de la invencion, la mezcla del compuesto metalico que tiene la formula MeRnX3-n con n < 3 y el compuesto de silicio de formula RmSiCU-m comprende un compuesto de aluminio que tiene la formula AlRnX3-n y un compuesto de silicio de formula RmSiCU-m que se usa preferentemente como solucion en un hidrocarburo.
Es posible una etapa subsiguiente de tratamiento posterior en presencia de un alquilaluminio o halogenuro de alquilaluminio.
La secuencia de la adicion puede ser la adicion de la solucion hidrocarbonada que contiene el compuesto de magnesio que contiene oxfgeno organico y el compuesto de titanio que contiene oxfgeno organico a la mezcla que comprende el compuesto de aluminio que tiene la formula AlRnX3-n y el compuesto de silicio de formula RmSiCU-m o a la inversa.
Preferentemente, la solucion hidrocarbonada que contiene el compuesto de magnesio que contiene oxfgeno organico y compuesto de titanio que contiene oxfgeno organico se dosifica a una solucion hidrocarbonada agitada que comprende el compuesto de aluminio que tiene la formula AlRnX3-n y el compuesto de silicio de formula RmSiCU-
m.
La temperatura para esta reaccion puede ser cualquier temperatura por debajo del punto de ebullicion del hidrocarburo usado. Sin embargo, es beneficioso usar temperaturas por debajo de 60 °C, preferentemente por debajo de 50 °C. Generalmente, la duracion de la adicion preferentemente es superior a 10 minutos y preferentemente superior a 30 minutos.
En la reaccion de la solucion hidrocarbonada que comprende el compuesto de magnesio, preferentemente el compuesto de magnesio que contiene oxfgeno organico y un compuesto de titanio que contiene oxfgeno organico con la mezcla del compuesto de silicio que contiene halogeno y el compuesto de aluminio, precipita un precipitado catalftico solido y despues de la precipitacion la mezcla resultante se calienta para terminar la reaccion. Despues de la reaccion, el precipitado se filtra y se lava con un hidrocarburo. Tambien pueden aplicarse otros medios de separacion de los solidos del diluyente y lavados posteriores, como por ejemplo etapas de decantacion multiple. Todas las etapas deben realizarse en una atmosfera inerte de nitrogeno u otro gas inerte adecuado. El tratamiento posterior con un compuesto de aluminio se puede realizar antes de las etapas de filtracion y lavado o despues de este procedimiento.
Durante la reaccion de la solucion hidrocarbonada que comprende el compuesto de magnesio que contiene oxfgeno organico y el compuesto de titanio que contiene oxfgeno organico con el componente (Ib) precipita un solido y despues de la reaccion de precipitacion la mezcla resultante se calienta y se somete a reflujo para terminar la reaccion.
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Preferentemente, el compuesto metalico es un compuesto de aluminio que tiene la formula AlRnX3-n en la que X es un haluro y R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono y 0 < n < 3.
Generalmente mas del 10 % del titanio en el producto de reaccion solido se encuentra en estado Ti3+. De acuerdo con una realizacion preferida de la invencion, mas del 25 % del titanio en el producto de reaccion solido se encuentra en estado Ti3+.
La presente invencion tambien se refiere a un proceso para la produccion de polietileno de peso molecular ultraelevado caracterizado por que el proceso tiene lugar en presencia del sistema catalftico que comprende
I. un producto de reaccion solido obtenido por reaccion de:
(a) una solucion hidrocarbonada que comprende
(1) un compuesto de magnesio que contiene oxfgeno organico o un compuesto de magnesio que contiene halogeno y
(2) un compuesto de titanio que contiene oxfgeno organico y
(b) una mezcla que comprende un compuesto metalico que tiene la formula MeRnX3-n en la que X es un halogenuro, Me es un metal del Grupo III del Sistema Periodico de Mendeleev de los elementos qrnmicos, R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono y 0 < n < 3 y un compuesto de silicio de formula RmSiCU-m en la que 0 < m < 2 y R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono en la que la relacion molar de metal de I
(b) : titanio de I (a) (2) es inferior a 1:1 y opcionalmente
(c) el tratamiento posterior del producto de reaccion solido obtenido con un compuesto de aluminio que tiene la formula AlRnCl3_n en la que R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono y 0 < n < 3 y
II. un compuesto de organoaluminio de formula AIR3 en la que R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono y
III. un donador de electrones externo seleccionado del grupo de 1,2-dialcoxialcanos, 1,2-dialcoxialquenos o un donador de electrones polimerico.
El proceso da como resultado un UHMWPE que tiene las propiedades requeridas incluso a temperaturas de polimerizacion relativamente altas. El uso del catalizador en el proceso de acuerdo con la presente invencion da como resultado un polfmero que tiene una densidad aparente del polvo elevada, una distribucion estrecha, un tamano promedio de partfcula por debajo de 250 micrometros, una fraccion baja de partfculas gruesas y una masa molecular muy alta. Ademas, el catalizador tiene una alta actividad catalttica.
Generalmente, la densidad aparente del polvo de polietileno de peso molecular ultraelevado de la invencion oscila entre 350 kg/m3 y 600 kg/m3 y oscila preferentemente entre 350 kg/m3 y 550 kg/m3. La densidad aparente vertida del polfmero de polietileno de peso molecular ultraelevado se determina midiendo la densidad aparente del polfmero en polvo de acuerdo con el proceso descrito en la norma ASTM D1895/A.
La reaccion de polimerizacion se puede realizar en fase gaseosa o en masa en ausencia de un disolvente organico, o llevarse a cabo en suspension lfquida en presencia de un diluyente organico. La polimerizacion se puede llevar a cabo de forma discontinua o en modo continuo. Estas reacciones se realizan en ausencia de oxfgeno, agua o cualquier otro compuesto que pueda actuar como veneno del catalizador. Los disolventes adecuados incluyen, por ejemplo, alcanos y cicloalcanos tales como por ejemplo propano, isobutano, pentano, hexano, heptano, n-octano, isooctano, ciclohexano y metilciclohexano y alquilaromaticos tales como por ejemplo tolueno, xileno, etilbenceno, isopropilbenceno, etiltolueno, n-propilbenceno y dietilbenceno.
Generalmente la temperatura de polimerizacion oscila entre 20 y 200 °C y preferentemente entre 20 y 120 °C. De acuerdo con una realizacion preferida de la invencion, la temperatura de polimerizacion oscila entre 50 y 95 °C.
La presion total durante la polimerizacion es adecuadamente la presion atmosferica y mas preferentemente 2-40 bares (200-4000 kPa). (1 bar = 100.000 Pa).
La masa molecular del polfmero se puede controlar por cualquier medio conocido en la tecnica, tal como por ejemplo por ajuste de la temperatura de polimerizacion o por adicion de agentes de control del peso molecular, por ejemplo, hidrogeno o alquilos de cinc. Debido al peso molecular muy alto del UHMWPE, es diffcil analizar su masa molar por ejemplo por Cromatograffa de Permeacion en Gel (GPC) o por Cromatograffa de Exclusion por Tamanos (SEC). Por lo tanto, es comun medir la viscosidad de una solucion diluida de UHMWPE, por ejemplo, en decalina a 135 °C. Este valor de viscosidad se puede traducir posteriormente al valor del peso molecular.
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Como alternativa, el denominado esfuerzo de alargamiento se puede determinar de acuerdo con la norma DIN 53493. Este esfuerzo de alargamiento, a veces tambien denominado "valor de flujo", se puede traducir posteriormente al peso molecular descrito por ejemplo por J. Berzen et al. en The British Polymer Journal, vol. 10, diciembre de 1978, pags. 281-287.
El UHMWPE se puede aplicar en artfculos en areas muy diferentes donde se requiere una resistencia al impacto y una resistencia al desgaste abrasivo excelentes. En aplicaciones medicas, el UHMWPE se usa en implantes de rodilla, hombro y cadera, las fibras de alta resistencia hechas de UHMWPE se pueden encontrar en telas balfsticas, lmeas de pesca y redes y en la industria minera. El UHMWPE se puede usar como tolvas o revestimientos de refugios subterraneos.
La invencion tambien se refiere al uso de donadores de electrones externos seleccionados del grupo de 1,2- dialcoxialquenos, 1,2-dialcoxialcanos o donadores polimericos en la produccion de polietileno de peso molecular ultraelevado. Preferentemente, los donadores de electrones externos se seleccionan del grupo de 1,2- dialcoxialquenos y 1,2-dialcoxialcanos.
El documento WO2011/144431 describe un proceso para la preparacion de un polfmero de etileno que comprende (co)polimerizar etileno en ausencia sustancial de hidrogeno como agente de transferencia de cadena y en presencia de un sistema catalttico que comprende el producto obtenido poniendo en contacto (a) un componente solido que comprende Ti, Mg, halogeno y un compuesto donador de electrones interno seleccionado del grupo que consiste en 1, 2-dieteres, mono o diesteres de compuestos 1,2-dihidroxflicos y monoeteres-monoesteres de 1,2-dihidroxi compuestos con (b) un compuesto de alquilaluminio. El documento WO2011/144431 se refiere a un donador interno porque el donador es parte del componente solido. El MgCUnROH se hace reaccionar con un exceso de TiCU ifquido y un donador de electrones. Entonces, el solido se puede hacer reaccionar una vez mas con TiCU, se separa y se lava con un hidrocarburo lfquido hasta que no se puedan detectar iones de cloro en el lfquido de lavado. El donador de electrones interno se utiliza en la preparacion del compuesto solido, por ejemplo, el donador se anade junto con el compuesto de titanio al aducto MgCUnROH. El donador tambien se puede poner en contacto primero con el MgCUnROH y el compuesto de titanio seguido de un lavado posterior. El donador interno preferentemente esta presente en el compuesto solido en una cantidad que vana del 0,1-20 % en peso, mientras que, en la presente invencion, el compuesto solido esta esencialmente libre de cualquier compuesto donador perteneciente a los descritos en el documento WO2011/14431.
El compuesto de titanio utilizado en la preparacion del componente solido segun el documento WO2011/14431 tiene un enlace Ti-Cl, mientras que en la presente invencion el compuesto de titanio usado en la preparacion del componente solido es un compuesto de titanio que contiene oxfgeno organico sustancialmente libre de cloro.
Mas del 70 % de los atomos de titanio en el compuesto solido segun el documento WO2011/14431 se encuentra en estado Ti4+.
Con respecto al tamano promedio de partfcula del polfmero, los ejemplos del documento WO2011/144431 ensenan a no aplicar un compuesto donador porque con el uso del donador el tamano promedio de partfcula se puede situar entre 370 y 498 pm. Para el uso en UHMWPE, el tamano de partfcula del polfmero debe estar preferentemente por debajo de 250 pm, mas preferentemente por debajo de 200 pm. El proceso segun la presente invencion da como resultado un tamano promedio de partfcula inferior a 170 pm.
La invencion se elucidara por medio de los siguientes ejemplos.
Ejemplos
Todos los ejemplos se llevaron a cabo bajo una manta de nitrogeno. El contenido de solidos en la suspension de catalizador se determino por triplicado secando 10 ml de una suspension de catalizador bajo una corriente de nitrogeno, seguido de evacuacion durante 1 hora y posteriormente pesando la cantidad obtenida de catalizador seco. El tamano promedio de partfcula (D50) del catalizador se determino por el denominado metodo de dispersion de luz laser en diluyente de hexanos, usando un equipo Malvern Mastersizer.
El tamano promedio de partfcula y la distribucion del tamano de partfcula ("distribucion") de los polvos de polfmero se determinaron mediante analisis de tamiz segun la norma DIN53477.
Experimento I
Preparacion de una solucion hidrocarbonada que comprende el compuesto de magnesio que contiene oxfgeno organico y el compuesto de titanio que contiene oxfgeno organico
100 gramos de Mg(OC2H5)2 granular y 150 mililitros de Ti(OC4Hg)4 se introdujeron en un matraz de fondo redondo de 2 litros equipado con un condensador de reflujo y agitador. Mientras se agitaba suavemente, la mezcla se calento a 180 °C y posteriormente se agito durante 1,5 horas. Durante este tiempo, se obtuvo un lfquido transparente. La
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mezcla se enfrio hasta 120 °C y posteriormente se diluyo con 1480 ml de hexano. Despues de la adicion del hexano, la mezcla se enfrio mas hasta 67 °C. La mezcla se mantuvo a esta temperature durante 2 horas y posteriormente se enfrio a temperature ambiente. La solucion transparente resultante se almaceno en atmosfera de nitrogeno y se utilizo tal como se obtuvo. Los analisis en la solucion mostraron una concentracion de titanio de 0,25 mol/l.
Experimento II
Preparacion de un catalizador (segun el documento WO2009/112254)
Se anadieron 400 ml de hexanos a un reactor de vidrio de 0,8 l, equipado con un condensador, un agitador, deflectores y una bomba peristaltica. A esto, se le anadieron 17,3 ml de SiCU (152 mmol) y 3,5 ml de dicloruro de etil-aluminio (EADC) (11,9 mmol). La mezcla estaba a temperatura ambiente cuando la velocidad del agitador se fijo a 1700 rpm. A traves de la bomba peristaltica, se anadieron 200 ml de una solucion preparada de acuerdo con el proceso descrito en el Ejemplo I durante un periodo de 4 horas. La suspension blanca obtenida se sometio posteriormente a reflujo durante 2 horas. La suspension se enfrio a temperatura ambiente, se filtro y se lavo 3 veces con hexano. Finalmente, los solidos se recogieron en hexano y se almacenaron bajo nitrogeno. Se uso una muestra para determinar la composicion elemental del catalizador usando el Neutron Activation Analysis. Porcentajes en peso obtenidos: Ti: 4,84 ± 0,35 % en peso; Mg: 12,3 ± 0,9 % en peso; Al: 0,66 ± 0,05 % en peso; Cl: 46,8 ± 3,3 % en peso. El contenido de Si, determinado usando fluorescencia de rayos X, fue del 4,2 % en peso. La D50 del catalizador era de 4,9 pm.
Ejemplo Comparativo A
Polimerizacion
La polimerizacion de etileno se llevo a cabo en un autoclave de 10 litros utilizando 5 litros de hexanos purificados como diluyente. Se anadieron 8 mmol de tri-isobutilaluminio a los 5 litros de hexanos purificados. La mezcla se calento a 75 °C y se presurizo con 4,0 bares (400 kPa) de etileno. Despues de esto, se inyectaron 40 mg del producto solido del Experimento I en hexanos en el reactor a traves de un recipiente de inyeccion separado usando sobrepresion de nitrogeno. La temperatura se mantuvo a 75 °C y la presion se mantuvo constante introduciendo etileno. La reaccion se detuvo despues de 150 minutos. La detencion se realizo despresurizando y enfriando el reactor. El contenido del reactor se hizo pasar a traves de un filtro; el polvo de polfmero humedo se recogio, posteriormente se seco, se peso y se analizo. Los resultados se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo B
Polimerizacion
La polimerizacion de etileno se llevo a cabo como se describe en el Ejemplo Comparativo A, con la diferencia de que la polimerizacion se llevo a cabo a una temperatura de 65 °C mientras que la presion de etileno se incremento a 6,5 bares (650 kPa). Los resultados se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo I
Polimerizacion
La polimerizacion de etileno se llevo a cabo como se describe en el Ejemplo Comparativo A, con la diferencia de que a la suspension de catalizador se anadieron 5,3 ml de una solucion 0,00628 M de Metil Eugenol (ME = 1 -alil-3,4- dimetoxibenceno) en hexanos en el recipiente de inyeccion y se dejo en contacto durante 10 minutos antes de la inyeccion en el recipiente de polimerizacion. Los resultados se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo II
La polimerizacion de etileno se llevo a cabo como se describe en el Ejemplo Comparativo A, excepto por que la reaccion se realizo a 6,0 bares (600 kPa) de presion. Ademas, se anadieron 10,6 ml de una solucion 0,00628 M de Metil Eugenol (ME) en hexanos a la suspension de catalizador en el recipiente de inyeccion y se dejo en contacto durante 10 minutos antes de la inyeccion en el recipiente de polimerizacion. Los resultados se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo III
La polimerizacion de etileno se llevo a cabo como se describe en el Ejemplo II, excepto por que se anadieron 21,2 ml de una solucion 0,00628 M de Metil Eugenol (ME) en hexanos a la suspension de catalizador en el recipiente de inyeccion y se dejo en contacto durante 10 minutos antes de la inyeccion en el recipiente de polimerizacion. Los resultados se resumen en la Tabla 1.
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Ejemplo IV
La polimerizacion de etileno se llevo a cabo como se describe en el Ejemplo Comparativo A, excepto por que se anadieron al reactor 10,6 ml de una solucion 0,00628 M de Metil Eugenol (ME) en hexanos antes de que el reactor se presurizara con etileno y se llevara a la temperature de reaccion. Los resultados se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo C
La polimerizacion de etileno se llevo a cabo como se describe en el Ejemplo Comparativo A excepto por que se utilizo 1,5 mmol de tetraetoxisilano como donador externo al reactor antes de que el reactor se presurizara con etileno y se llevara a la temperatura de reaccion. Los resultados se resumen en la Tabla 1.
Tabla 1
Ejemplo
[donadorl [D]/[Ti] PC2 Rendimiento del catalizador DA D50 Distrib. > 300 pm EA
10 mol/l Mol/mol bar kg/g g/l pm % en peso N/mm2
A
0 0 4,0 23,6 476 172 0,68 0,4 0,41
B
0 0 5,0 20,0 444 144 0,63 0,8 0,62
I
0,0066 1 4,0 19,2 463 152 0,72 2,2 0,60
II
0,0132 2 6,0 25,5 466 168 0,73 3,4 0,72
III
0,0264 4 6,0 20,9 456 157 0,74 4,2 0,78
IV
0,0132 2 4,0 16,0 453 147 0,68 1,8 0,66
C
0,30 45 8,0 23,0 446 155 0,60 4,8 0,70
D/Ti = relacion molar donador/Ti
PC2 = presion parcial de etileno Rendimiento del catalizador = kilogramos de polfmero por gramo de catalizador solido DA = densidad aparente vertida
D50 = tamano promedio de partfcula del polfmero, tal como se determina mediante analisis granulometrico Distrib. = distribucion de tamano de partfcula como se determina mediante analisis de tamizado ((D90-D10)/D50)
> 300 pm = % en peso de polvo de polfmero que no pasa a traves del tamiz de 300 pm EA = esfuerzo de alargamiento
Los Ejemplos Comparativos A y B muestran que el catalizador segun el documento WO2009/112254 es capaz de producir un polfmero que muestra un mayor esfuerzo de alargamiento, pero solo disminuyendo la temperatura de polimerizacion. Esto es muy poco deseable debido a la mayor demanda de enfriamiento y a temperaturas mas bajas.
Los datos de la Tabla 1 muestran que el donador de metil eugenol ya esta a una concentracion muy baja altamente eficaz para aumentar el esfuerzo de alargamiento del UHMWPE producido incluso a altas temperaturas, manteniendo una densidad aparente muy alta y una cantidad de partfculas gruesas relativamente baja.
El Ejemplo Comparativo C muestra que el tetraetoxisilano es un donador menos eficaz debido a que se debe aplicar una cantidad comparativamente alta de donador externo para lograr un valor de esfuerzo de alargamiento de 0,70 N/mm2 Ademas, el uso de tetraetoxisilano como donador externo resulta en una gran cantidad de partfculas > 300 micrometros.

Claims (10)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un sistema catalrtico que comprende:
    I. un producto de reaccion solido obtenido por reaccion de:
    (a) una solucion hidrocarbonada que comprende
    (1) un compuesto de magnesio que contiene oxigeno organico o un compuesto de magnesio que contiene halogeno y
    (2) un compuesto de titanio que contiene oxigeno organico y
    (b) una mezcla que comprende un compuesto metalico que tiene la formula MeRnX3-n en la que X es un halogenuro, Me es un metal del Grupo III del Sistema Periodico de Mendeleev de los elementos quimicos, R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono y 0 < n < 3 y un compuesto de silicio de formula RmSiCl4-m en la que 0 < m < 2 y R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono en la que la relacion molar de metal de I (b): titanio de I (a) (2) es inferior a 1:1
    II. un compuesto de organoaluminio de formula AIR3 en la que R es un radical hidrocarbonado que contiene de 110 atomos de carbono y
    III. un donador de electrones externo seleccionado del grupo de 1,2-dialcoxialcanos, 1,2-dialcoxialquenos o un donador de electrones externo polimerico.
  2. 2. Un sistema catalitico segun la Reivindicacion 1, caracterizado por que el sistema catalitico comprende
    I. un producto de reaccion solido obtenido por reaccion de:
    (a) una solucion hidrocarbonada que comprende
    (1) un compuesto de magnesio que contiene oxigeno organico o un compuesto de magnesio que contiene halogeno y
    (2) un compuesto de titanio que contiene oxigeno organico
    (b) una mezcla que comprende un compuesto metalico que tiene la formula MeRnX3-n en la que X es un halogenuro, Me es un metal del Grupo III del Sistema Periodico de Mendeleev de los elementos quimicos, R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono y 0 < n < 3 y un compuesto de silicio de formula RmSiCU-m en la que 0 < m < 2 y R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono en la que la relacion molar de metal de I (b): titanio de I (a) (2) es inferior a 1:1 y
    (c) el tratamiento posterior del producto de reaccion solido obtenido con un compuesto de aluminio que tiene la formula AlRnCh-n en la que R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono y 0 < n < 3
    II. un compuesto de organoaluminio de formula AIR3 en la que R es un radical hidrocarbonado que contiene de 110 atomos de carbono y
    III. un donador de electrones externo seleccionado del grupo de 1,2-dialcoxialcanos, 1,2-dialcoxialquenos o un donador de electrones externo polimerico.
  3. 3. Un sistema catalitico segun cualquiera de las Reivindicaciones 1-2, caracterizado por que el donador de electrones externo es un compuesto hidrocarbonado dialcoxi representado por la formula (I):
    Pi C2 / \
    R—O O—R1
    en la que C1-C2 es un grupo de conexion que consta de 2 atomos de carbono que estan en forma de hibridacion sp3 y/o sp2 y en el que los sustituyentes R y R' son grupos hidrocarbonados con 1-10 atomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes y pueden estar opcionalmente sustituidos con otros grupos que contienen O, N o Si.
  4. 4. Un sistema catalitico segun la Reivindicacion 3, caracterizado por que el donador de electrones externo es 1,2- dimetoxibenceno, 1,2,4-trimetoxibenceno, 1,2-dietoxibenceno, 2,3-dimetoxitolueno, 1-alil-3,4-dimetoxibenceno, 1,2- dimetoxietano, 1,2-dimetoxi-ciclohexano, 1,2-dimetoxipropano, 1,2-dimetoxibutano y/o 2,3-dimetoxibutano.
  5. 5. Un sistema catalitico segun la Reivindicacion 4, caracterizado por que el donador de electrones externo es 1-alil- 3,4-dimetoxibenceno.
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  6. 6. Un proceso para preparar el sistema catalftico para la produccion de polietileno de peso molecular ultraelevado de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 1-5 que comprende
    I. la reaccion de:
    (a) una solucion hidrocarbonada que comprende
    (1) un compuesto de magnesio que contiene ox^geno organico o un compuesto de magnesio que contiene halogeno y
    (2) un compuesto de titanio que contiene oxfgeno organico y
    (b) una mezcla que comprende un compuesto metalico que tiene la formula MeRnX3-n en la que X es un halogenuro, Me es un metal del Grupo III del Sistema Periodico de Mendeleev de los elementos qrnmicos, R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono y 0 < n < 3 y un compuesto de silicio de formula RmSiCU-men la que 0 < m < 2 y R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono, en la que la relacion molar de metal de I (b): titanio de I (a) (2) es inferior a 1:1 y opcionalmente
    (c) el tratamiento posterior del producto de reaccion solido obtenido con un compuesto de aluminio que tiene la formula AlRnCh-n en la que R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono y 0 < n < 3 y combinar el producto de reaccion de (I) con
    II. un compuesto de organoaluminio que tiene la formula AIR3 en la que R es un radical hidrocarbonado que contiene de 1-10 atomos de carbono en el que se anade un donador de electrones externo seleccionado del grupo de 1,2-dialcoxialcanos, 1,2-dialcoxialquenos o un donador de electrones polimerico al sistema de polimerizacion por separado del compuesto de organoaluminio (II) y se mezcla previamente durante menos de 30 minutos con el producto de reaccion solido de (I).
  7. 7. Un proceso para la produccion de polietileno de peso molecular ultraelevado caracterizado por que la polimerizacion tiene lugar en presencia de un sistema catalftico segun una cualquiera de las Reivindicaciones 1-5 o un catalizador obtenido con el proceso de acuerdo con la Reivindicacion 6.
  8. 8. Un proceso para la produccion de polietileno de peso molecular ultraelevado caracterizado por que la polimerizacion tiene lugar en presencia de un sistema catalftico que comprende (I) y (II) segun una cualquiera de las Reivindicaciones 1-5, en el que el donador de electrones externo se anade durante la polimerizacion.
  9. 9. Artfculo preparado utilizando polietileno de peso molecular ultraelevado obtenido con el proceso segun una cualquiera de las Reivindicaciones 6-8.
  10. 10. El uso de un donador de electrones externo seleccionado del grupo de 1,2-dialcoxialquenos, 1,2-dialcoxialcanos o donadores polimericos en la produccion de polietileno de peso molecular ultraelevado.
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