ES2581598T3 - Composición polimérica de propileno, uso de la misma, y procedimiento para la producción de una composición polimérica termoplástica - Google Patents

Composición polimérica de propileno, uso de la misma, y procedimiento para la producción de una composición polimérica termoplástica Download PDF

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Hiromasa Marubayashi
Shigenobu Ikenaga
Yasushi Tohi
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Abstract

Una composición polimérica a base de propileno (P) que comprende: de 41 a 95 partes en peso de un polímero a base de propileno (A) que tiene una Tm medida mediante DSC 5 de no menos de 120°Cy no más de 170°C, y de 59 a 5 partes en peso (siempre que el total de (A) y (B) sea de 100 partes en peso) de un copolímero de propileno/etileno/α-olefina (B) que contiene de 84,0 a 60,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de propileno, de 15,0-30,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno, y de 1,0 a 10,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de una α-olefina que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, tiene una fracciónde tríadas isotácticas (mm) determinada a partir de RMN C13 de no menos de 85% y tiene un valor B, que se define más adelante, de no menos de 0,9 y no más de 1,5, y un copolímero de etileno/α-olefina (C) que contiene de 50 a 99% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno y de 1 a 50% en moles de unidades constitutivas derivadas de una α-olefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono (siempre que el total de etileno y la α-olefina sea de 100% en moles) en una cantidad de 5 a 95 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del total de (A)y (B);**Fórmula** en donde MOE es la fracción molar del total de secuencias de díadas de propileno-etileno y α-olefina que tienen secuencias de díadas de etileno de 4 o más átomos de carbono con respecto a todas las secuencias de díadas,Mo es el total de las fracciones molares de propileno y de la α-olefina que tiene 4 o más átomos de carbono, y ME es la fracción molar de etileno.

Description

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DESCRIPCION
Composicion polimerica de propileno, uso de la misma, y procedimiento para la produccion de una composicion polimerica termoplastica
Campo tecnico
La presente invencion se refiere a una composicion polimerica a base de propileno, el uso de la misma, y un metodo para producir una composicion polimerica termoplastica.
Tecnica anterior
Para los artfculos de polipropileno, se ha exigido un buen equilibrio entre la excelencia en la transparencia, la resistencia al impacto, y las propiedades mecanicas (flexibilidad o rigidez, etc.) y la ausencia de deterioro de estas propiedades a altas temperaturas (en adelante, se puede denominar "resistencia al calor"). Hasta ahora, nunca ha existido un material con estas propiedades de manera bien equilibrada.
Por ejemplo, los artfculos de polipropileno son excelentes en rigidez, resistencia al calor, brillo superficial, resistencia al rayado, y similares, y por lo tanto se utilizan ampliamente. Sin embargo, ha existido el problema de que su escasa resistencia al impacto a baja temperatura impone limitacion en la aplicacion. Como medida para mejorar la resistencia al impacto a baja temperatura detal polipropileno, ha sido ampliamente conocido el PP en bloque, que es producido mediante polimerizaciones secuenciales para producir el radical de polipropileno y un radical de copolfmero de etileno/propileno. Tal PP en bloque tiene rigidez, excelente resistencia al calor, lo que significa la retencion de la forma incluso a altas temperaturas, y la mejora de la resistencia al impacto a baja temperatura, salvo que su transparencia es satisfactoria.
Por otra parte, se sabe que el copolfmero de propileno/a-olefina, denominado PP al azar, en el que el propileno se copolimeriza con al menos una o mas alfa-olefinas que tienen de 2 a 20 atomos de carbono (excluyendo propileno), tiene una resistencia al impacto a baja temperatura inferior, a pesar de que el PP al azar tiene mejor transparencia mediante la adicion de un agente de nucleacion o similares.
Se requieren recipientes para alimentos, tales como recipientes para el almacenamiento en congelador de superior resistencia al calor, tal como retencion de la forma en el calentamiento con un horno de microondas, asf como transparencia, rigidez y resistencia al impacto a baja temperatura durante el almacenamiento en congelador.
Se requiere que las bolsas flexibles esterilizables utilizadas para alimentos envasados y similares tengan transparencia, resistencia al impacto a baja temperatura, y flexibilidad excelentes, y al mismo tiempo, resistencia al calor excelente de tal manera que estas propiedades no se deterioren, incluso en la esterilizacion a altas temperaturas.
En general, el copolfmero al azar de polietileno y propileno se utiliza como polfmero para formar materiales industriales tales como recipientes de alimentos y como polfmeros para formar materiales de envasado, tales como bolsas flexibles esterilizables.
Ya se han realizado varias propuestas para el copolfmero al azar de propileno. Por ejemplo, se ha propuesto un copolfmero ternario a base de propileno obtenido mediante copolimerizacion de propileno con una pequena cantidad de etileno y buteno (veanse los Documentos de Patente 1, 2 y 3). El copolfmero ternario a base de propileno es cristalino y tiene una resistencia al calor excelente, pero tiene un equilibrio entre transparencia y resistencia al impacto a baja temperatura insuficiente para su uso como material industrial y tiene una flexibilidad insuficiente para su uso como material de envasado.
Se ha propuesto un metodo para producir un copolfmero ternario a base de propileno susceptible de formar pelfculas que tiene rigidez, transparencia y facilidad de apertura excelentes y tambien tiene propiedades de sellado por calor superiores. Este copolfmero contiene de 1,3 a 2,4% en peso de unidades de etileno y de 6,5 a 12,1% en peso de unidades de buteno junto con unidades de propileno (Documento de Patente 4).
Como copolfmero ternario a base de propileno que tiene propiedades de sellado por calor a baja temperatura excelentes, se ha propuesto un copolfmero ternario a base de propileno que se obtiene mediante polimerizacion en solucion y contiene 1% en moles o mas de unidades de etileno, 1% en moles o mas de unidades de buteno, y menos de 90% en moles de unidades de propileno (Documento de Patente 5).
Se propone que un copolfmero ternario a base de propileno que consiste en 80 a 96,5% en peso de unidades de propileno, de 3 a 17% en peso de unidades de etileno, y de 0,5 a 5% en peso de unidades de buteno adopte la forma de producto ngido moldeado por inyeccion o de botellas moldeadas por soplado (Documento de Patente 6).
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Se encontro que, sin embargo, los recipientes de alimentos, los bolsas flexibles esterilizables, y similares obtenidos a partir de polietileno convencional o copolfmero ternario a base de propileno descrito anteriormente estan a veces blanqueados disminuyendo la transparencia o, a veces se vuelven menos flexibles cuando se calientan a temperaturas lo suficientemente altas para la esterilizacion durante un plazo fijado.
Los presentes solicitantes ya han propuesto, por ejemplo, una composicion de poliolefina que se obtiene a partir de 50 a 95 partes en peso de polfmero a base de propileno (A) que contiene de 0 a 10% en moles de unidades de etileno (a), de 100 a 80% en moles de unidades de propileno (b), y de 0 a 15% en moles de unidades (c) de una a- olefina que tiene 4 a 12 atomos de carbono; y 5 a 50 partes en peso de copolfmero al azar a base de propileno (B) que contiene de 2 a 20% en moles de unidades de etileno (a), de 80 al 30% en moles de unidades de propileno (b), y de 10 a 50% en moles de unidades (c) de una a-olefina que tiene 4 a 12 atomos de carbono (Documento de Patente 7). Sin embargo, de acuerdo con el estudio de los presentes solicitantes, se encontro que habfa margen para la mejora en el equilibrio entre la transparencia, la resistencia al impacto a baja temperatura, y la resistencia al calor.
El copolfmero de propileno/etileno/1-buteno se utilizo tambien en el Documento de Patente 8, pero se utilizo como un elastomero termoplastico, y se encontro que su resistencia al calor y su resistencia al choque a baja temperatura todavfa se podfan incrementar.
El Documento de Patente 9 describe un copolfmero en bloque compuesto de bloques de polipropileno y bloques de copolfmero de propileno/etileno/1-buteno, que tambien se utilizo como un elastomero, y se encontro que aun habfa margen de mejora de la resistencia al calor y resistencia al choque a baja temperatura.
[Documento de Patente 1] Publicacion de Patente Japonesa Abierta a la Inspeccion Publica Num. S51- 79195
[Documento de Patente 2] Publicacion de Patente Japonesa Abierta a la Inspeccion Publica Num. S53- 26882
[Documento de Patente 3] Publicacion de Patente Japonesa Abierta a la Inspeccion Publica Num. S53- 26883
[Documento de Patente 4] Publicacion de la Solicitud de Patente Japonesa Num. S55-6643
[Documento de Patente 5] Publicacion de Patente Japonesa Abierta a la Inspeccion Publica Num. S57-
125207
[Documento de Patente 6] Publicacion de Patente Japonesa Abierta a la Inspeccion Publica Num. S57- 147506
[Documento de Patente 7] Publicacion de Patente Japonesa Abierta a la Inspeccion Publica Num. H08- 283491
[Documento de Patente 8] Publicacion de Patente Japonesa Abierta a la Inspeccion Publica Num. H08- 301934
[Documento de Patente 9] Publicacion de Patente Japonesa Abierta a la Inspeccion Publica Num. 2001064335
Descripcion de la invencion Problemas a resolver por la invencion
El problema a resolver por la presente invencion es superar los inconvenientes anteriores y proporcionar una composicion polimerica con transparencia, resistencia al impacto a baja temperatura, propiedades mecanicas (flexibilidad, rigidez, o similares), y tambien resistencia al calor excelentes; y un artfculo moldeado obtenido mediante el uso de dicha composicion.
Otro problema a resolver por la presente invencion es proporcionar un pelet de composicion polimerica que permite obtener una composicion polimerica transparencia, resistencia al impacto a baja temperatura, propiedades mecanicas (flexibilidad o rigidez, etc.), y tambien resistencia al calor excelentes; un modificador para polfmeros termoplasticos que se denomina pelet; y un metodo para producir composiciones polimericas termoplasticas utilizando dicho modificador.
Medios para resolver los problemas
La composicion polimerica a base de propileno de la presente invencion es una composicion polimerica a base de propileno (P) que contiene:
de 41 a 95 partes en peso de un polfmero a base de propileno (A) que tiene una Tm medida mediante DSC de no menos de 120°C y no mayor de 170°C,
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de 59 a 5 partes en peso (siempre que el total del componente (A) y el componente (B) sea de 100 partes en peso) de un copoKmero de propileno/etileno/a-olefina (B) que contiene de 84,0 a 60,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de propileno, de 15,0 a 30,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno, y 1,0 a 10,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono, tiene una
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fraccion de triadas isotacticas (mm) determinada a partir de RMN C de no menos de 85% y tiene un valor B, que se define mas adelante, de no menos de 0,9 y no mas de 1,5, y
un copolimero de etileno/a-olefina (C) que contiene de 50 a 99% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno y de 1 a 50% en moles de unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 3 a 20 atomos de carbono (siempre que el total de unidades de etileno y unidades de alfa-olefina sea de 100%) en una cantidad de 5 a 95 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del total de (A) y (B):
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en donde, Moe es la fracciOn molar del total de las secuencias de diadas de propileno-etileno y a-olefina que tienen secuencias de diadas de etileno de 4 o mas atomos de carbono con respecto a todas las secuencias de diadas, Mo es el total de las fracciones molares de propileno y de la a-olefina que tiene 4 o mas atomos de carbono, y Me es la fracciOn molar de etileno).
El copoKmero de propileno/etileno/a-olefina (B) es preferiblemente un copolimero de propileno/etileno/a-olefina que contiene de 84,0 a 63,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de propileno, de 15,0 a 30,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno, y 1,0 a 7,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de una a- olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono y tiene un valor B, que se define anteriormente, de no menos de 0,9 y no mas de 1,5.
En la composiciOn polimerica a base de propileno (P) de la presente invenciOn, se prefiere que el poKmero a base de propileno (A) sea un poKmero a base de propileno isotactico, y tambien se prefiere que el MFR (ASTM D1238, 230°C, carga de 2,16 kg) del polimero de propileno (a) este en el intervalo de 0,01 a 400 g/10 min.
En una realizaciOn preferida de la composiciOn polimerica a base de propileno de la presente invenciOn, el copolimero de propileno/etileno/a-olefina (B) es un copolimero que tiene una distribuciOn de peso molecular (Mw/Mn, Mw: peso molecular medio ponderal, Mn: peso molecular medio numerico, ambos con respecto al poliestireno) medida mediante GPC no mayor de 3,5. En otra realizaciOn preferida, el copolimero de propileno/etileno/a-olefina (B) tiene una temperatura de transiciOn vrtrea (Tg) medida mediante DSC de 0°C o superior, y en otra realizaciOn preferida adicional, el copolimero de propileno/etileno/a-olefina (B) es un copolimero del cual el punto de fusiOn del copolimero (B) es no mayor de 100°C o no observado cuando se mide mediante DSC.
En una realizaciOn preferida de la composiciOn polimerica a base de propileno de la presente invenciOn, el mOdulo de elasticidad es no menor de 700 MPa, la opacidad interna es no mayor de 70%, la resistencia al choque Izod a 0°C no es menor de 30 J/m, y el punto de reblandecimiento determinado mediante TMA es de 140°C o superior.
En otra realizaciOn preferida, el mOdulo de elasticidad no es menor de 50 MPa y menor de 700 MPa, la opacidad interna es no mayor de 70%, la resistencia al choque Izod a 0°C no es menor de 500 J/m, y el punto de reblandecimiento determinado mediante TMA es de 135°C o superior.
La composiciOn polimerica a base de propileno (P) de la presente invenciOn exhibe preferiblemente una estructura de fases separadas cuando se obtiene una secciOn de la porciOn del nucleo de una lamina moldeada a presiOn de 1 mm de espesor preparada a partir de dicha composiciOn polimerica de propileno, tenida con acido rutenico, y observada en un microscopio electrOnico de transmisiOn (MET).
En la composiciOn polimerica a base de propileno (P) de la presente invenciOn, el copolimero de etileno/a-olefina (C) es preferiblemente un copolimero que contiene de 55 a 99% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno y de 1 a 45% en moles de unidades constitutivas derivadas de un a-olefina que tiene de 3 a 20 atomos de carbono (siempre que el total de etileno y a-olefina sea de 100% en moles) y tiene una densidad de 850 a 920 kg/m3 y un MFR (ASTM D 1238, 190°C, carga de 2,16 kg) de 0,1 a 20 g/10 min.
Tambien se proporciona un procedimiento para producir una composiciOn polimerica termoplastica, que comprende el amasado en estado fundido de un modificador que es un pelet que comprende una composiciOn polimerica a base de propileno (Y) que comprende
de 1 a 70 partes en peso de un polimero a base de propileno (A) segun se define en la presente memoria, y de 99 a 30 partes en peso (siempre que el total del componente (A) y el componente (B) sea de 100 partes en peso) de un copolimero de propileno/etileno/a-olefina (B) como se define en la presente memoria una cantidad requerida de polimero a base de propileno (A), y una cantidad requerida del copolimero de etileno/a-olefina (C) como se define en la presente memoria, y cuando sea necesario, el otro polimero
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(excluyendo el poUmero a base de propileno (A), el copoUmero de propileno/etileno/a-olefina (B), y el copoKmero de etileno/a-olefina (C)), y cuando sea necesario, el aditivo, para producir composicion polimerica a base de propileno (P) de la presente invencion.
Se proporciona adicionalmente el uso de una composicion polimerica a base de propileno de la invencion en la produccion de un artfculo moldeado.
Efectos de la invencion
La composicion polimerica a base de propileno (P) de la presente invencion Tiene transparencia, resistencia al impacto a baja temperatura, propiedades mecanicas (flexibilidad o rigidez, etc.), y tambien la resistencia al calor excelentes.
El artfculo moldeado obtenido mediante el uso de la composicion polimerica a base de propileno (P) de la presente invencion tiene transparencia, resistencia al impacto a baja temperatura, propiedades mecanicas, y tambien la resistencia al calor excelentes.
El pelet de la presente invencion tiene capacidad de manipulacion superior, ya que comprende la composicion polimerica a base de basada propileno espedfica, y cuando se utiliza como modificador para polfmeros termoplasticos, se pueden producir composiciones de resina que tienen transparencia, resistencia al impacto, propiedades mecanicas (flexibilidad o rigidez, etc.), y tambien resistencia al calor excelentes .
De acuerdo con el metodo para producir las composiciones polimericas termoplasticas de la presente invencion, se pueden producir, con alta productividad, composiciones polimericas termoplasticas que tienen transparencia, resistencia al impacto, propiedades mecanicas (flexibilidad o rigidez, etc.), y tambien resistencia termica excelentes.
De acuerdo con el metodo para producir la composicion polimerica a base de propileno (P) de la presente invencion, debido a que se utilizan en la misma los pelets que comprenden la composicion polimerica a base de propileno espedfica, se puede producir, con alta productividad, una composicion de resina que tiene manejabilidad, la transparencia, resistencia a bajas temperaturas de impacto, propiedades mecanicas (flexibilidad o rigidez, etc.), y tambien la resistencia al calor excelentes.
Breve descripcion de los dibujos
La Fig. 1 es una imagen MET de la composicion del Ejemplo X2 ampliada 20.000 veces.
La Fig. 2 es una imagen MET de la composicion del Ejemplo Comparativo X2 ampliada 20.000 veces.
La Fig. 3 es una imagen MET de la composicion del Ejemplo X6 magnificado por 20.000.
Mejor modo de llevar a cabo la invencion
En lo sucesivo, la presente invencion se explica en detalle. La composicion polimerica a base de propileno (P) de la presente invencion comprende un polfmero a base de propileno (A), un copolfmero de propileno/etileno/a-olefina espedfico que tiene de 4 a 20 atomos de carbono copolfmero (B), y un copolfmero de etileno/a-olefina espedfico (C).
(A) Polfmero a base de propileno
El polfmero a base de propileno (A) utilizado en la presente invencion puede ser homopolipropileno, copolfmero al azar de propileno/a-olefina que tiene 2 a 20 atomos de carbono (excluyendo propileno), o copolfmero en bloque de propileno. Es preferiblemente homopolipropileno o copolfmero al azar de propileno/a-olefina que tiene 2 a 20 atomos de carbono.
En la composicion polimerica a base de propileno (P) de la presente invencion, el homopolipropileno es especialmente preferible por lo que respecta a la resistencia al calor de la composicion resultante, y el copolfmero al azar de propileno/a-olefina que tiene 2 a 20 atomos de carbono es especialmente preferible por lo que respecta a la obtencion de una composicion que tiene resistencia al impacto a baja temperatura y transparencia excelentes.
En la composicion polimerica a base de propileno (P) de la presente invencion, los ejemplos de la a-olefina que tiene 2 a 20 atomos de carbono excepto propileno incluyen etileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1- hexeno, 4- metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, y similares. En cuanto al copolfmero al azar de propileno/a-olefina que tiene 2 a 20 atomos de carbono de, son preferibles el copolfmero de propileno/etileno, el copolfmero de propileno/a-olefina que tiene de 4 a 10 atomos de carbono, y el copolfmero de propileno/etileno/a-olefina que tiene 4 a 10 atomos de carbono. Generalmente, tales copolfmeros contienen 90% en moles o mas de unidades constitutivas derivadas de propileno con respecto a 100%
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en moles de la cantidad total de unidades constitutivas derivadas de propileno y unidades constitutivas derivadas de la a-olefina que tiene 2 a 20 atomos de carbono (excepto propileno ).
El polfmero a base de propileno (A) utilizado en la presente invencion es preferiblemente un polfmero a base de propileno isotactico.
El polfmero a base de propileno isotactico se refiere a un polfmero a base de propileno isotactico cuya fraccion de pentada determinada por RMN es de 0,9 o mayor, preferiblemente 0,95 o mayor. La fraccion de pentada isotactica del polfmero de propileno isotactico es de 90% o mayor, preferiblemente de 95% o mayor como se expresa en porcentaje. La fraccion de pentada isotactica se expresa en porcentaje en la presente invencion.
La fraccion de pentada isotactica (fraccion mmmm) representa la razon de existencia, que se determina con RMN C13, de las secuencias isotacticas en forma de unidades de pentada en una cadena molecular y se refiere a la fraccion de unidades de monomero de propileno que ocupan el centro de la secuencia en la que cinco unidades de monomero de propileno estan unidas de forma continua en relacion meso. Espedficamente, la fraccion de pentada isotactica (fraccion mmmm) se calcula como la fraccion depico mmmm en todos los picos de absorcion observados en la region de carbono de metilo en el espectro de RMN C13, que se obtiene de la siguiente manera.
La fraccion mmmm se determina a partir de Pmmmm (la intensidad de la senal asignada al grupo metilo de la tercera unidad en el sitio en el que cinco unidades de propileno continuas estan unidas isotacticamente) y Pw (la intensidad total de las senales asignadas a los grupos metilo de las unidades de propileno) mediante la siguiente ecuacion.
fraccion mmmm = Pmmmm/Pw
El espectro de RMN se mide, por ejemplo, de la siguiente manera: se disuelven 0,35 g de una muestra en 2,0 ml de hexaclorobutadieno con calefaccion; la solucion resultante se filtra a traves de un filtro de vidrio (G2), suministrado con 0,5 ml de benceno deuterado, y se pone en un tubo de RMN de 10 mm de diametro interior; y el se registra el espectro de RMN C13 a 120°C en un espectrometro GX-500 fabricado por NMR JEOL Ltd. con un tiempo de acumulacion de 10.000 o mayor.
El punto de fusion (Tm) del polfmero a base de propileno (A) utilizado en la presente invencion es preferiblemente no menor de 120°C y no mayor de 170°C, y preferiblemente no menor de 125°C y no mayor de 168°C, tal como se mide con un calonmetro de barrido diferencial (DSC). Ademas, el calor de fusion (AH), que se obtiene a partir de la misma medicion, es preferiblemente de 50 mJ/mg o mayor. El polfmero a base de propileno dentro de los intervalos anteriores se prefiere por tener conformabilidad, resistencia al calor y transparencia excelentes, y tiene buenas caractensticas como polipropileno cristalino.
El punto de fusion (Tm) y calor de fusion (AH), por ejemplo, se miden de la siguiente manera utilizando un DSC Pyris 1 o DSC 7 fabricado por Perkin-Elmer, Inc.: se colocan aproximadamente 5,00 mg de una muestra en una bandeja de aluminio espedfica; y la temperatura de la muestra se eleva de 30°C a 200°C a 320°C/min, se mantiene a 200°C durante 5 minutos, se baja de 200°C a 30°C a 10°C/min, se mantiene a 30°C durante 5 minutos. La temperatura se eleva a 200°C a 10°C/min para obtener la curva endotermica, a partir de la cual se determinan Tm e AH.
El mdice de flujo (MFR; ASTM D1238, 230°C, carga de 2,16 kg) del polfmero a base de propileno (A) es preferiblemente de 0,01 a 400 g/10 min, y mas preferiblemente de 0,1 a 100 g/10 min. Por ejemplo, en el caso de la composicion a base de propileno del polfmero (X) o la composicion polimerica a base de propileno (P) que tienen cada una un modulo de elasticidad de no menos de 700 MPa tal como se describe mas adelante, el MFR del polfmero a base de propileno (a) es preferiblemente de 0,1 a 100 g/10 min, y mas preferiblemente de 0,5 a 80 g/10 min. En el caso de la composicion basada en propileno del polfmero (X) o la composicion polimerica a base de propileno (P) que tienen cada una un modulo de elasticidad de no menos de 50 y de menos de 700 MPa, el MFR del polfmero a base de propileno (A) es preferiblemente de 0,1 a 50 g/10 min, y mas preferiblemente de 0,5 a 20 g/10 min.
El polfmero a base de propileno (A) que tiene tal valor de MFR proporciona composiciones polimericas de propileno con una excelente capacidad de flujo que pueden ser moldeadas para proporcionar grandes artfculos.
Cuando el polfmero a base de propileno (A) es un copolfmero al azar de propileno/a-olefina, se prefiere que la a- olefina se seleccione entre etileno y alfa-olefinas que tienen 4 a 20 atomos de carbono y que el contenido a-olefina sea 0,1 a 8% en moles, preferiblemente de 0,2 a 7,5% en moles, y mas preferiblemente 0,3 a 7% en moles.
El polfmero a base de propileno (A) utilizado en la presente invencion tiene preferiblemente un modulo de elasticidad de no menos de 500 MPa. El modulo de elasticidad se refiere a un valor medido de acuerdo con JIS K6301 a una distancia de extension de 30 mm y una velocidad de traccion de 30 mm/min con un Dumbbell JIS Num. 3 a 23°C.
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El poKmero a base de propileno (A) utilizado en la presente invencion descrito anteriormente, por ejemplo, el poKmero a base de propileno isotactico puede producirse por medio de diversos metodos, tales como metodos que utilizan un catalizador estereoespedfico. Espedficamente, el poKmero a base de propileno (A) se puede producir utilizando un catalizador formado a partir de un componente catalizador de titanio solido, un componente catalizador organometalico, y cuando sea necesario, un donador de electrones. Los ejemplos espedficos del componente catalizador de titanio solido incluyen un componente catalizador de titanio solido en el que estan soportados triclorotitanio o una composicion que contiene triclorotitanio sobre un portador con una superficie espedfica de al menos 100 m2/g o un componente catalizador de titanio solido que contiene magnesio, halogeno, un donador de electrones (preferiblemente ester carboxflico aromatico o eter que contiene un grupo alquilo), y titanio como componentes esenciales en el que estos componentes esenciales estan soportados sobre un portador con una superficie espedfica de no menos de 100 m2/g. El polfmero a base de propileno (A) puede ser producido tambien utilizando un catalizador de metaloceno.
El componente de catalizador organometalico es preferiblemente un compuesto de organoaluminio, que se ilustra, espedficamente, mediante trialquilaluminio, haluro de dialquilaluminio, sesquihaluro de alquilaluminio, dihaluro de alquilaluminio, y similares. El compuesto de organoaluminio puede seleccionarse por lo tanto, dependiendo del tipo de componente de catalizador de titanio que se vaya a utilizar.
Como donador de electrones, se puede utilizar un compuesto organico que contiene un atomo de nitrogeno, un atomo de fosforo, un atomo de azufre, un atomo de silicio, un atomo de boro, o similares. Se prefieren los esteres, eteres, y similares, que contienen tal atomo descrito anteriormente.
El catalizador puede ser activado mediante un tratamiento adicional tal como co-pulverization, y olefinas tales como las descritas anteriormente se pueden prepolimerizar sobre el mismo.
(B) Copolfmero de propileno/etileno/a-olefina
En la composicion polimerica a base de propileno (P) de la presente invencion, el copolfmero de propileno/etileno/a- olefina (B) es tfpicamente un copolfmero al azar y contiene de 89 a 50% en moles de unidades constitutivas derivadas de propileno (B), de 10 a 30% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno, y de 1 a 20% en moles de unidades constitutivas derivadas de la a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono. Aqrn, el total de unidades constitutivas derivadas de etileno y unidades constitutivas derivadas de la a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono es de 11% en moles a 50% en moles, y el total de unidades constitutivas derivadas de propileno, unidades constitutivas derivadas de etileno, y unidades constitutivas derivadas de la a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono es de 100% en moles.
En la composicion polimerica a base de propileno (P) de la presente invencion, es mas preferido que el copolfmero (B) contenga de 60,0 a 84,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de propileno, de 15,0 a 30,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno, y de 1,0 a 10,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de la a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono. Aqrn, el total de unidades constitutivas derivadas de etileno y unidades constitutivas derivadas de la a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono es de 16,0% en moles a 40,0% en moles, y el total de unidades constitutivas derivadas de propileno, unidades constitutivas derivadas de etileno, y unidades constitutivas derivadas de la a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono es de 100% en moles.
Mas preferiblemente, el copolfmero (B) contiene de 63,0 a 84,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de propileno, de 15,0 a 30,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno, y de 1,0 a 7,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de la a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono. Aqrn, el total de unidades constitutivas derivadas de etileno y unidades constitutivas derivadas de la a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono es de 16,0% en moles a 37,0% en moles, y el total de unidades constitutivas derivadas de propileno, unidades constitutivas derivadas de etileno, y unidades constitutivas derivadas de la a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono es de 100% en moles.
Aun mas preferiblemente, el copolfmero (B) contiene de 65,0 a 83,5% en moles de unidades constitutivas derivadas de propileno, de 15,5 a 28,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno, y de 1,0 a 7,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de la a- olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono. Aqrn, el total de unidades constitutivas derivadas de etileno y unidades constitutivas derivadas de la a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono es de 16,5% en moles a 35,0% en moles, y el total de unidades constitutivas derivadas de propileno, unidades constitutivas derivadas de etileno, y unidades constitutivas derivadas de la a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono es de 100% en moles.
Aun mas preferiblemente, el copolfmero (B) contiene de 68,0 a 81,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de propileno, de 16,0 a 25,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno, y de 3,0 a 7,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de la a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono. Aqrn, el total de unidades
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constitutivas derivadas de etileno y unidades constitutivas derivadas de la a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono es de 19,0% en moles a 32,0% en moles, y el total de unidades constitutivas derivadas de propileno, unidades constitutivas derivadas de etileno, y unidades constitutivas derivadas de la a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono es de 100% en moles.
Ejemplos de la a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono incluyen 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1- penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1 -hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, y similares. Son especialmente preferibles 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno.
El copolimero de propileno/etileno/a-olefina (B), que contiene unidades constitutivas derivadas de propileno, unidades constitutivas derivadas de etileno y unidades constitutivas derivadas de la a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono de la razon anterior, tiene una buena compatibilidad con el polimero a base de propileno (A) y tiende a proporcionar una composition polimerica a base de propileno con suficiente transparencia, flexibilidad, resistencia mecanica, resistencia al calory resistencia al impacto.
El valor B, que se especifica a continuation, del copolimero de propileno/etileno/a-olefina (B) utilizado en la presente invention es preferiblemente no menor de 0,9 y no mayor de 1,5:
imagen2
en donde MOE es la fraction molar del total de las secuencias de diadas de propileno-etileno y a-olefina que tiene 4 o mas secuencias de diadas de atomos de carbono-etileno con respecto a todas las secuencias de diadas, Mo es el total de las fracciones molares de propileno y la a-olefina que tiene 4 o mas atomos de carbono, y ME es la fraccion molar de etileno.
En la presente invencion, en particular, la valor B no es mas preferiblemente menos de 0,9 y no mayor de 1,3, aun mas preferiblemente no menor de 0,9 y no mayor de 1,2. Si el valor B esta dentro de este intervalo, la composicion resultante es particularmente excelente en el equilibrio entre resistencia al choque a baja temperatura y transparencia.
Cuando el valor B es mas grande, la secuencia en bloque de unidades de etileno es mas corta y la distribution de unidades de etileno es mas uniforme. Contrariamente, cuando el valor B es menor, la distribucion de unidades de etileno es menos uniforme y la secuencia en bloque de etileno es mas larga.
Espetificamente, porejemplo, en el caso de un copolimero de propileno/etileno/1-buteno, el valor B es determinado mediante medicion de RMN C13 de acuerdo con informes tales como G. J. Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977)), J. C. Randall (Macromolecules, 15, 353 (1982); J. Polymer Science, Polymer Physics Ed., 11,275 (1973)), y K. Kimura (Polymer, 25, 441 (1984)) de la siguiente manera.
PP [PP (aa)] se determino mediante picos de asignacion, que se observan en 45,0 a 48,0 ppm, con respecto a los carbonos del metileno de la position aa en la secuencia de la diada de propileno-propileno.
PB [PB (aa)] se determino mediante picos de asignacion, que se observan en 42,0 a 44,5 ppm, con respecto a los carbonos del metileno de la posicion aa en la secuencia de la diada de propileno-buteno.
BB [BB (aa)] se determino mediante picos de asignacion, que se observan en 40,0 a 41,0 ppm, con respecto a los carbonos del metileno de la posicion aa en la secuencia de la diada de buteno-buteno.
PE [PE (aY+a5+))] se determino mediante picos de asignacion, que se observan en 37,5 a 39,0 ppm, con respecto a los carbonos del metileno de la posicion aY- y la posicion a5+ en la secuencia de la diada de propileno-etileno.
BE [BE (+aYa5+)] se determino mediante picos de asignacion, que se observan en 34,0 a 34,5 ppm, con respecto a los carbonos del metileno en la posicion aY- y la posicion a5+ en la secuencia de la diada de buteno-etileno.
EE [EE[(P5++55+)/2+y5+/4]] se determino mediante picos de asignacion, que se observan en 26,0 a 28,3 ppm, 29,5 a 30,0 ppm, y 30,1 a 30,5 ppm, con respecto a los carbonos P5+-, A5+- y 5y, respectivamente, en la secuencia de la diada de etileno-etileno.
Puesto que los picos asignados al carbono P5+ se solapaban con picos no deseados (picos derivados de unidades constitutivas derivadas de buteno: en adelante, se pueden denominar "picos derivados de la rama (B)"), se aplico la siguiente correccion.
Valor de integration de pico p5+(P-E, B-E) = (valor de integration de los picos de 26,0 a 28,3 ppm)- (valor de integration de los picos derivados de rama-(B))
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Valor de integration de los picos derivados de la rama (B) = [CH (EBE) + CH (EBB) + CH (BBB) + B-CH3] / 2
CH (EBE) representa el valor de integracion de los picos de los carbonos del metino en la secuencia de la triada de etileno-buteno-etileno, que se obtiene a partir del valor de integracion de los picos en 39,5 a 39,9 ppm.
CH (EBB) representa el valor de integracion del pico de los carbonos del metino en la secuencia de la triada de etileno-buteno-buteno, que se obtiene a partir del valor de integracion de los picos en 36,5 a 37,4 ppm.
CH (BBB) representa el valor de integracion de los picos de los carbonos del metino en la secuencia de la triada de buteno-buteno-buteno, que se determina a partir del valor de integracion de los picos en 33,5 a 34,8 ppm.
B-CH3 representa el valor de integracion de los picos del carbono del metilo de butano, que se obtiene a partir del valor de integracion de los picos en 9,5
Me, Mo, y Moe en la ecuacion anterior que definen el valor B se determinan a
0 = PP+PB+BB+PE/2+BE/2
E = EE+PE/2+BE/2
M0 = 0/(O+E)
Me = E/ (O+E)
Mqe = (PE+BE)/(PP+PB+BB+PE+BE+EE)
de las unidades constitutivas derivadas a 11,9 ppm.
partir de las siguientes ecuaciones.
<Descripcion de los slmbolos>
En la description anterior, PP representa la cantidad relativa de secuencias de diadas de propileno-propileno y es igual a (aa) PP, que es el area del pico de los carbonos de metileno a aa-posicion en secuencias de las diadas de propileno-propileno.
PB representa la cantidad relativa de secuencias de diadas de propileno-buteno y es igual a PB(aa), que es el valor de integracion de los picos de los carbonos del metileno de la position aa en las secuencias de las diadas de propileno-buteno.
BB representa la cantidad relativa de diadas buteno-buteno y es igual a BB(aa), que es el valor de integracion de los picos de los carbonos del metileno de la posicion aa en las secuencias de las diadas de buteno-buteno.
PE representa la cantidad relativa de secuencias de diadas de propileno-etileno y es igual a PE(aY + a5+), que es el valor total de la integracion de los picos de los carbonos del metileno de la posicion aY y la posicion a5+ en las secuencias de las diadas de propileno-etileno.
BE representa la cantidad relativa de diadas de buteno-etileno y es igual a BE(+aYaY+), que es el valor total de la integracion de los picos de carbonos del metileno en la posicion aY y la posicion a5+ en las secuencias de las diadas de buteno-etileno.
EE representa la cantidad relativa de diadas de etileno-etileno y es igual a EE[(P5++55+)/2+y5+/4]], que se obtiene a partir del valor de la integracion de los picos de los carbonos del metileno de la posicion P5+, la posicion 55+ y la posicion y5+ en secuencias de las diadas de etileno-etileno despues de la ecuacion,
imagen3
O significa que el valor de integracion de los picos que representan las cantidades relativas de la totalidad de unidades de propileno y unidades de buteno, y E significa el valor de integracion de los picos que representan la cantidad relativa de unidades de etileno.
La medicion del RMN C13 se puede llevar a cabo mediante el mismo metodo que para el "Contenido de etileno, propileno, y a-olefina en el polimero" en los Ejemplos descritos mas adelante.
El copolimero de propileno/etileno/a-olefina (B) utilizado en la presente invention tiene preferiblemente una estructura practicamente isotactica por lo que respecta a la resistencia mecanica y similares.
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El "copoKmero de propileno/etileno/a-olefina (B) que tiene una estructura sustancialmente isotactica" se refiere a un copoKmero a base de propileno isotactico cuyo fraccion de tnadas (fraccion mm) medida mediante RMN no es menor de 0,85, preferiblemente no menor de 0,88. La fraccion de tnadas isotacticas del copolfmero a base de propileno es no menor de 85%, preferiblemente no menor de 88% expresada en porcentaje.
La fraccion de tnadas isotacticas (fraccion mm) es la razon de existencia, que se determina mediante EMN C13, de secuencias isotacticas como unidades de tnadas en una cadena molecular y se refiere a la fraccion de unidad de monomero de propileno que ocupa el centro de la secuencia de la triada en la que tres unidades de monomero de propileno se unen continuamente en forma meso. Espedficamente, la fraccion de triada isotactica (fraccion mm) se calcula como la fraccion de picos mm en todos los picos de absorcion observados en la region del carbono del metilo en el espectro de RMN C13 de la siguiente manera.
La fraccion de mm se determina a partir de Pmm (intensidad de absorcion asignada al grupo metilo de la segunda unidad en el sitio en el que estan unidos isotacticamente tres unidades de propileno continuas) y Pw (total de intensidades de absorcion atribuidas a todo el grupo metilo en las unidades de propileno) utilizando la siguiente ecuacion.
fraccion mm = Pmm/Pw
La medicion de RMN es, por ejemplo, lleva a cabo de la siguiente manera: se disuelven 0,35 g de una muestra en 2,0 ml de hexaclorobutadieno con calefaccion; la solucion resultante se filtra a traves de un filtro de vidrio (G2), suministrado con 0,5 ml de benceno deuterado, y se coloca en un tubo de RMN que tiene un diametro interior de 10 mm; y el espectro de RMN C13 se registra a 120°C con tiempos de acumulacion de no menos de 10.000. El espectrometro a utilizar es, aunque no esta particularmente limitado a, por ejemplo, el espectrometro GX-500 fabricado por NMR JEOL Ltd.
La asignacion puede realizarse espedficamente mediante el metodo descrito en el Folleto del documento WO 2004/087775, de la pagina 21, lmea 7 a la pagina 26, lmea 6.
El MFR (ASTM D1238, 230°C, carga de 2,16 kg) del copolfmero de propileno/etileno/a-olefina (B) es, aunque no esta particularmente limitado a, preferiblemente de 0,01 a 50 g/10 min, mas preferiblemente de 0,05 a 10 g/10 min, y aun mas preferiblemente de 0,1 a 4 g/10 min. Cuando el MFR del copolfmero (B) esta dentro de este intervalo, resulta mejorada la resistencia al impacto de la composicion resultante.
La viscosidad intnnseca [r|] a 135°C en decalina del copolfmero de propileno/etileno/a-olefina (B) es tfpicamente de 0,01 a 10 dl/g y preferiblemente de 0,05 a 10 dl/g. Cuando la viscosidad intnnseca [r|] a 135°C en decalina se encuentra dentro de este intervalo, el copolfmero de propileno/etileno/a-olefina (B) tiene resistencia a la intemperie, resistencia al ozono, resistencia al envejecimiento termico, propiedades a baja temperatura, resistencia a la fatiga dinamica, resistencia mecanica, y similares excelentes.
La opacidad interna (%) (medio: alcohol bendlico) del copolfmero al azar de propileno/etileno/a-olefina (B) es no mayor de 5%, preferiblemente no mayor de 3%, medida con una muestra de lamina prensada de 1 mm de espesor de acuerdo con JIS K7105. El copolfmero de propileno/etileno/a-olefina (B) con dicho intervalo de opacidad interna casi no contiene componentes cristalinos, que pueden influir en la transparencia, es el copolfmero al azar de propileno, etileno y una a-olefina, y tiene una flexibilidad, transparencia, y elasticidad del caucho excelentes.
La lamina prensada se prepara de la siguiente manera: el copolfmero se calienta previamente durante 4 minutos y se moldea para proporcionar una lamina en 1 minuto bajo 10 MPa utilizando una maquina hidraulica de moldeo a presion en caliente cuya temperatura se ha fijado en 200°C, y la lamina resultante se enfna a 20°C bajo 10 MPa durante 3 minutos para preparar una muestra en forma de lamina con un espesor predeterminado.
El modulo a una tension de 100% (M100) del copolfmero de propileno/etileno/a-olefina (B) es preferiblemente no mayor de 4,0 MPa, mas preferiblemente no mayor de 3,0 MPa, y aun mas preferiblemente no mayor de 2,0 MPa, medido utilizando una muestra Dumbbell JIS Num. 3 preparada a partir de una lamina prensada de 1 mm de espesor a una distancia de extension de 30 mm y una velocidad de traccion de 30 mm/min a 23°C de acuerdo con JIS K6301. Tfpicamente, M100 del copolfmero de propileno/etileno/a-olefina (B) es no menor de 0,1 MPa. La lamina prensada se prepara de la siguiente manera: el copolfmero se calienta previamente durante 4 minutos y se moldea para proporcionar una lamina en 1 minuto bajo 10 MPa utilizando una maquina hidraulica de moldeo a presion en caliente cuya temperatura se ha fijado en 200°C, seguido de enfriamiento a 20°C bajo 10 MPa durante 3 minutos para preparar una muestra en forma de lamina con un espesor predeterminado.
La resistencia a la traccion a la rotura (TS) del copolfmero de propileno/etileno/a-olefina (B) es preferiblemente no mayor de 25 MPa, mas preferiblemente no mayor de 15 MPa, y aun mas preferiblemente no mayor de 10 MPa, medida utilizando una muestra Dumbbell JIS Num. 3 preparada a partir de una lamina prensada de 1 mm de
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espesor a una distancia de extension de 30 mm y una velocidad de traction de 30 mm/min a 23°C de acuerdo con JlS K6301. Tipicamente, TS del copoKmero de propileno/etileno/a-olefina (B) es no menor de 0,1 MPa. El copoKmero al azar de propileno/etileno/a-olefina (B) con tal intervalo de TS tiene flexibilidad, transparencia, elasticidad del caucho, y resistencia mecanica excelentes, y la composition resultante tambien tiene flexibilidad, transparencia, resistencia al impacto, y fuerza mecanica excelentes.
La cristalinidad (medida mediante difractometria de rayos X) del copolimero al azar de propileno/etileno/a-olefina (B) es preferiblemente no mayor de 20%, mas preferiblemente de 0 a 15%.
Se prefiere que el copolimero al azar de propileno/etileno/a-olefina (B) tenga una unica temperatura de transition vrtrea y que la temperatura de transicion vrtrea, Tg, medida con un calorimetro de barrido diferencial (DSC) sea tipicamente no mayor de 0°C, preferiblemente no mayor de -10°C, y mas preferiblemente no mayor de -20°C. El copolimero al azar de propileno/etileno/a-olefina (B) con tal intervalo de temperatura de transicion vrtrea, Tg, tiene propiedades de resistencia al frio y a baja temperatura excelentes.
Tambien se prefiere que el punto de fusion del copolimero al azar de propileno/etileno/a-olefina (B) no sea mayor de 100°C o no observado, medido con DSC. Si el copolimero (B) tiene un punto de fusion dentro de dicho intervalo, la composicion resultante tiene flexibilidad y resistencia al impacto a baja temperatura excelentes.
"No se observa punto de fusion" significa que no se observa ningun pico de fusion del cristal que tiene calor de fusion de cristal de 1 J/g o mayor en el intervalo de -150 a 200°C. El metodo de medicion es el mismo que el "metodo para medir la temperatura de transicion vrtrea (Tg) y el punto de fusion (Tm) del componente (B)" en los ejemplos descritos mas adelante. Es decir, aproximadamente 5 mg de una muestra pesada se coloca en una bandeja de aluminio exclusiva para la medicion, y la temperatura de la muestra se eleva a 200°C a 100°C/min, se mantiene a 200°C durante 5 minutos, se baja a -150°C a 10°C/min, y elevo a 200°C a 10°C/min, durante lo cual se registra la curva endotermica para determinar estos valores.
La distribution del peso molecular (Mw/Mn, Mw: peso molecular medio ponderal, Mn: peso molecular medio numerico, ambos con respecto al poliestireno) del copolimero al azar de propileno/etileno/a-olefina (B) es preferiblemente no mayor de 3,5, mas preferiblemente no mayor de 3,0, y aun mas preferiblemente no mayor de 2,5.
Metodo para la production del copolimero al azar de propileno/etileno/a-olefina (B)
Preferiblemente, el copolimero al azar de propileno/etileno/a-olefina (B) utilizado en la presente invention se obtiene mediante copolimerizacion de propileno, etileno y una a-olefina en presencia de un catalizador para la polimerizacion de olefinas que comprende
(a1) un compuesto metalico de transicion representado por la formula general (a1) a continuacion:
imagen4
en donde R3 es un atomo de hidrogeno; R1, R2 y R4 se seleccionan cada uno entre un grupo hidrocarbonado y un grupo que contiene silicio, que puede ser iguales o diferentes entre si; R5, R6, R, R8, R,R,R,R,R yR se seleccionan cada uno entre un atomo de hidrogeno, un grupo hidrocarbonado, y un grupo que contiene silicio, que puede ser iguales o diferentes entre si; cualquiera de los sustituyentes adyacentes entre R5 a R12 pueden unir entre si para formar un anillo; R13 y R14 puede ser iguales o diferentes entre si y pueden unirse entre si para formar un anillo; M es un metal de transicion del Grupo 4 de la tabla periodica; Y es un atomo de carbono; cada uno de Q se selecciona entre un atomo de halogeno, un grupo hidrocarbonado, un ligando anionico, o un ligando neutro capaz de coordinarse con un parsolitario, que puede ser iguales o diferentes entre si; y j es un numero entero de 1 a 4 y
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(b-1) un compuesto de organoaluminoxi y/o (b-2) un compuesto que reacciona con el compuesto metalico de transition (a1) para formar un par ionico, y si se desea,
(b-3) un compuesto de organoaluminio.
Los ejemplos de tal compuesto metalico de transicion incluyen el compuesto descrito en el folleto del documento WO 2004/087775.
Tambien se pueden adoptar el compuesto de organoaluminoxilo (b-1), el compuesto (b-2) que reacciona con el compuesto metalico de transicion (a1) para formar un par ionico, el compuesto de organoaluminio (b-3), y los procedimientos de polimerizacion espedfica descritos en el folleto del documento WO 2004/087775.
Por lo que respecta a production de un copolimero con un peso molecular elevado (MFR o similar), es mas preferible polimerizar propileno, etileno y una a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono en presencia de un catalizador para la polimerizacion de olefinas que comprende
(a2) un compuesto de metaloceno de tipo puente representado por la formula general (a2) a continuation y (b) uno o mas compuestos seleccionados entre (b-1) un compuesto de organoaluminoxilo,
(b-2) un compuesto que reacciona con el compuesto metaloceno de tipo puente (a2) para formar un par ionico, y
(b-3) un compuesto de organoaluminio.
imagen5
En la formula general (a2), R1 y R3 son atomos de hidrogeno, R2 y R4 son grupos cada uno seleccionado de un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono y un grupo que contiene silicio, que tiene de 1 a 20 atomos de carbono. R4 es preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 heteroatomos de carbono. R5, R6, R7, R , R , R , R Y R se seleccionan cada uno entre un atomo de hidrogeno, un grupo hidrocarbonado, y un grupo que contiene silicio, que pueden ser iguales o diferentes entre si, y cualquiera de los sustituyentes adyacentes entre ellos se pueden unir entre si para formar un anillo. R13 y R19 se seleccionan cada uno entre un grupo hidrocarbonado y un grupo que contiene silicio, que pueden ser iguales o diferentes entre si y pueden unirse entre si para formar un anillo. M es Ti, Zr, o Hf. Y es un atomo de carbono o un atomo de silicio, los Q pueden ser iguales o diferentes entre si y cada uno se selecciona entre un atomo de halogeno, un grupo hidrocarbonado, un ligando anionico y un ligando neutro capaz de coordinarse con un par solitario, y j es un numero entero de 1 a 4.
Compuesto de metaloceno de tipo puente (a2)
El compuesto de metaloceno de tipo puente (a2) representado por la formula anterior general (a2) tiene una estructura qmmica especificada por caracteristicas las [m1] y [m2] siguientes.
[m1] De los dos ligandos, uno es un grupo ciclopentadienilo que tiene un sustituyente (en adelante, referido como "grupo ciclopentadienilo sustituido") y el otro es un grupo fluorenilo.
[m2] El metal de transicion que constituye un compuesto de metaloceno (M en la formula general (a2)) es titanio,circonio, o hafnio.
En lo sucesivo, las caracteristicas estructurales del compuesto de metaloceno de tipo puente (a2), es decir, el grupo ciclopentadienilo sustituido, el grupo fluorenilo, la portion de tipo puentes, y otras caracteristicas, se explicaran de forma secuencial y a continuacion se enumeraran en forma de ejemplos los compuestos de metaloceno de tipo puente con las caracteristicas estructurales anteriores.
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[1] Grupo ciclopentadienilo sustituido
En el grupo ciclopentadienilo sustituido en la formula estructural representada por la formula general (a2), R1 y R3 son atomos de hidrogeno, y R2 y R4 son cada uno un grupo hidrocarbonado (f1) que tiene de 1 a 20 atomos de carbono o un grupo que contiene silicio (f2) que tiene de 1 a 20 atomos de carbono.
Los ejemplos del grupo hidrocarbonado (f1) que tiene de 1 a 20 atomos de carbono incluyen, grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos alquinilo y grupos arilo, comprendiendo estos grupos unicamente atomos de carbono y atomos de hidrogeno; grupos hidrocarbonados que contienen heteroatomos en los que algunos de los atomos de hidrogeno unidos directamente a un atomo de carbono en dicho grupo hidrocarbonado se remplazan por un atomo de halogeno, un grupo que contiene oxfgeno, un grupo que contiene nitrogeno, o un grupo que contiene silicio; y grupos en los que los dos atomos de hidrogeno arbitrarios adyacentes entre sf se sustituyen para formar un anillo alifatico. Los ejemplos del grupo hidrocarbonado (f1) incluyen grupos hidrocarbonados lineales, tales como metilo, etilo, n- propilo, alilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, y n-decanilo; grupos hidrocarbonados ramificados tales como isopropilo, terc-butilo, amilo, 3-metilpentilo, 1,1 -dietilpropilo, 1,1 -dimetilbutilo, 1 -metil-1 - propilbutilo, 1,1 -propilbutilo, 1,1 -dimetil-2-metilpropilo, y 1 -metil-1 -isopropil-2-metilpropilo; grupos hidrocarbonados dclicos saturados tales como ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, norbonilo, y adamantilo; grupos hidrocarbonados dclicos insaturados tales como fenilo, naftilo, bifenililo, fenantrilo, antracenilo, y sus derivados con anillo sustituido; grupos hidrocarbonados saturados con arilo sustituido, tales como bencilo y cumilo; y grupos hidrocarbonados que contienen heteroatomos tales como metoxi, etoxi, fenoxi, N-metilamino, trifluorometilo, tribromometilo, pentafluoroetilo, y pentafluorofenilo.
El grupo que contiene silicio (f2) que tiene un atomos de 1 a 20 atomos de carbono es, por ejemplo, un grupo que se une a un atomo de carbono anular en el grupo ciclopentadienilo de modo que el atomo de silicio se une directamente a dicho atomo de carbono a traves de un enlace covalente. Los ejemplos espedficos del grupo que contiene silicio (f2) que tiene de 1 a 20 atomos de carbono incluyen grupos alquilsililo y grupos arilsililo. Los ejemplos del grupo que contiene silicio (f2) incluyen trimetilsililo, trietilsililo, trifenilsililo, y similares.
R2 es preferiblemente un grupo hidrocarbonado que tiene de 4 a 20 atomos de carbono, que se ilustra mediante, por ejemplo, los grupos enumerados anteriormente para el grupo hidrocarbonado (f1) que tienen de 1 a 20 atomos de carbono, excepto metilo, etilo, y propilo.
R4 en la formula general (a2) es preferiblemente un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 10 atomos de carbono. En el punto de que se puede obtener un polfmero de alto peso molecular, R4 es mas preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 heteroatomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo y sec-butilo; especialmente de manera preferible, es metilo, etilo, o n-propilo.
En la realizacion mas preferible del grupo ciclopentadienilo sustituido en el compuesto de metaloceno de tipo puente (a2), que se utiliza preferiblemente para producir el copolfmero al azar de propileno/etileno/a-olefina (B), R4 es un grupo hidrocarbonado que tiene de 2 a 4 atomos de carbono y al mismo tiempo R2 es un sustituyente mas voluminoso que R2 tal como terc-butilo, metilciclohexilo, y el grupo metiladamantilo. El termino "voluminoso" significa que ocupa un gran volumen.
[2] Grupo fluorenilo
En un metodo de polimerizacion preferible utilizado para producir el copolfmero al azar de propileno/etileno/a-olefina (B), R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12 del grupo fluorenilo en el compuesto de metaloceno representado por la formula general (a2) son el mismo atomo o el mismo grupo seleccionado entre un atomo de hidrogeno, un grupo hidrocarbonado, y un grupo que contiene silicio y se pueden unir entre sf para formar un anillo. Los ejemplos preferidos del grupo hidrocarbonado son el grupo hidrocarbonado (f1). El grupo que contiene silicio se ilustra mediante el grupo que contiene silicio (f2). Una realizacion mas preferible del grupo fluorenilo es un grupo fluorenilo en el que ni R6 ni R11 son un atomo de hidrogeno; y una especialmente preferible es un grupo fluorenilo en el que R6 y R11 son los mismos atomos distintos de hidrogeno o mismos grupos.
[3] Porcion de union covalente de tipo puente
La porcion de cadena principal del enlace que conecta el grupo ciclopentadienilo y el grupo fluorenilo es un enlace covalente divalente de tipo puente que contiene un atomo de carbono o un atomo de silicio. El punto importante en la polimerizacion es que el atomo puente Y de la porcion de tipo puente covalente en la formula general (a2) tiene R13 y R14, que pueden ser iguales o diferentes entre sf. R13 y R14 son atomos o grupos seleccionados entre un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 40 atomos de carbono y un grupo que contiene silicio, que tiene de 1 a 40 atomos de carbono y se pueden unir entre sf para formar un anillo. El grupo hidrocarbonado y el grupo que contiene silicio se ilustran mediante el grupo hidrocarbonado (f1) y el grupo que contiene silicio (f2), respectivamente, y grupos en los que un atomo de hidrogeno en tal grupo se sustituye por un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo arilo, o
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similares.
En un metodo preferible para la produccion del copoUmero al azar de propileno/etileno/ a-olefina (B), R13 y R14 puede ser iguales o diferentes entre s^ y cada uno es un grupo arilo o un grupo arilo sustituido. [En la presente memoria, "grupo arilo" es un grupo que consiste unicamente en atomos de carbono aromaticos y atomos de hidrogeno aromaticos (atomos de hidrogeno de tipo sp2) y "grupo arilo sustituido" se define como un grupo en el que al menos un atomo de hidrogeno aromatico (atomo de hidrogeno de tipo sp2) de un grupo arilo se sustituye por un grupo distinto de hidrogeno]. Cuando se introduce un grupo arilo o un grupo arilo sustituido en el atomo puente (Y), se puede producir eficazmente un polfmero de olefina de alto peso molecular.
Los ejemplos del grupo arilo o grupo arilo sustituido incluyen grupos que consisten unicamente de atomos de carbono aromaticos y atomos de hidrogeno aromaticos (atomos de hidrogeno de tipo sp2) que tienen 6 a 18 atomos de carbono tales como fenilo, naftilo, antrilo, y fenantrilo; y grupos arilo sustituidos en los que uno o mas atomos de hidrogeno aromaticos (atomos de hidrogeno de tipo sp2) es/son reemplazado por un sustituyente, es decir, grupos arilo o alquilo sustituidos con arilo que tienen de 7 a 30 atomos de carbono, tales como tolilo, xililo, metilnaftilo, bifenililo, y terfenililo, grupos fluoroarilo que tienen de 6 a 20 atomos de carbono tales como fluorofenilo y difluorofenilo, grupos cloroarilo que tienen de 6 a 20 atomos de carbono, tales como clorofenilo y diclorofenilo, grupos bromoarilo que tienen de 6 a 20 atomos de carbono, tales como bromofenilo y dibromofenilo, grupos yodoarilo que tienen de 6 a 20 atomos de carbono, tales como yodofenilo y diyodofenilo, grupos cloroalquilarilo que tienen 7 a 40 atomos de carbono, tales como fenilo, grupos (triclorometil)fenilo y bis(triclorometil)fenilo, grupos bromoalquilarilo tienen de 7 a 40 atomos de carbono, tales como (tribromometil)fenilo y bis(tribromometil)fenilo, grupos yodoalquilarilo que tiene de 7 a 40 atomos de carbono tales como (triyodometil)fenilo y bis(triyodometil)fenilo, grupos fluoroalquilarilo que tienen de 7 a 40 atomos de carbono tales como (trifluorometil)fenilo y bis(trifluorometil)fenilo, y similares. Entre los grupos arilo sustituidos, es preferible un grupo fenilo sustituido en el que los sustituyentes se encuentran en la posicion meta o la posicion para.
R13 y R14 se seleccionan cada uno preferiblemente entre un grupo alquilo que tiene 1 a 5 atomos de carbono, un grupo fenilo, y un grupo fenilo sustituido que tiene 6 a 10 atomos de carbono, y se selecciona mas preferiblemente entre metilo, fenilo, tolilo (=metilfenilo), y (trifluorometil)fenilo.
En el metodo para producir el copolfmero de propileno/etileno/a-olefina al azar (B) que se utiliza preferiblemente en la presente invencion, cuando R9 del grupo ciclopentadienilo sustituido es metilo, que se utiliza preferiblemente es un compuesto de metaloceno de tipo puente en el que R6 y R7 estan unidos entre sf para formar un anillo alifatico y R10 y R11 estan unidos entre sf para formar un anillo alifatico; y con el fin de producir un polfmero con un peso molecular mas alto, se utiliza preferiblemente un compuesto de metaloceno de tipo puente en el que tanto R13 como R14 son grupos arilo sustituido. Cuando R4 es un grupo etilo, se utiliza preferiblemente un compuesto de metaloceno de tipo puente en el que tanto R13 como R19 son grupos arilo o grupos arilo sustituidos desde el punto de vista de la produccion de un polfmero de alto peso molecular. En general, se utiliza preferiblemente un compuesto de metaloceno de tipo puente en el que R13 y R14 son iguales debido a que tal compuesto de metaloceno de tipo puente se produce facilmente.
[4] Otras caractensticas estructurales del compuesto de metaloceno de tipo puente
En la formula general (a2), M es Ti, Zr, o Hf y preferiblemente Zr o Hf. Los Q pueden ser iguales o diferentes entre sf y cada uno se selecciona entre un atomo de halogeno, un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, un dieno neutro, conjugado o no conjugado que tiene no mas de 10 atomos de carbono, un ligando anionico, o un ligando neutro capaz de coordinarse con un par solitario. Los ejemplos espedficos del atomo de halogeno incluyen fluor, cloro, bromo, y yodo. Los ejemplos espedficos del grupo hidrocarbonado incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1,1-dietilpropilo, 1 -etil-1 -metilpropilo, 1,1,2,2-tetrametilpropilo, sec-butilo, terc-butilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,1,3-trimetilbutilo, neopentilo, ciclohexilmetilo, ciclohexilo, 1 -metil-1-ciclohexilo, y similares. Los ejemplos espedficos del dieno conjugado o no conjugado neutro que tiene no mas de 10 atomos de carbono incluyen s-cis- o s-trans-r|4-1,3-butadieno, s-cis- o s-trans-rf-1,4-difenil- 1,3-butadieno, s-cis- o s-trans-r|4-3-metil-1,3-pentadieno, s-cis- o s-trans-n4-1,4-dibencil-1,3-butadieno, s-cis- o s- trans-r|4-2,4-hexadieno, s-cis- o s-trans-r|4-1,3-pentadieno, s-cis- o s-trans-n4-1,4-ditolil-1,3-butadieno s-cis- o s-trans- r|4-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno, y similares. Los ejemplos espedficos del ligando anionico incluyen grupos alcoxi tales como metoxi, terc-butoxi, y fenoxi, ligandos carboxilato tales acetato y benzoato, ligandos sulfonato tales como mesilato y tosilato, y similares. Los ejemplos espedficos del ligando neutro capaz de coordinarse con un par solitario incluyen compuestos organofosforados tales como trimetilfosfina, trietilfosfina, trifenilfosfina, y difenilmetilfosfina y eteres tales como tetrahidrofurano, eter dietflico, dioxano, y 1,2-dimetoxietano. j es un numero entero de 1 a 4, y los Q puede ser iguales o diferentes entre sf cuando j es 2 o mas.
[5] Ejemplo del compuesto de metaloceno de tipo puente preferible
Los ejemplos espedficos del compuesto de metaloceno representado por la formula general (a2) se enumeran a
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continuacion, pero el alcance de la presente invencion no esta limitado por estos ejemplos:
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)((fluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(2,7-di -terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(3,6-di -terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(3,6-di -terc-butil-2,7-dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(2,7-di metilfluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(2,7-di fenilfluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(2,7-di mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-
diciclopenta[b,H]fluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(3,6-di -terc-butil-2,7-dimesitilfluorenil)circonio, dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(2,3,6, 7-tetrametilfluorenil)circonio, dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(2,3,6, 7-tetra-terc-butilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(fluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-terc-butilfluorenil)circonio
dicloruro de, difenilmetilen(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(fluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-dimetilfluorenil)circonio
dicloruro de, difenilmetilen(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-
diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-dimesitilfluorenil)circonio, dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio, dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-terc-butilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(fluorenil)circonio, dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-terc-butilfluorenil)circonio, dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(fluorenil)circonio, dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio, dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)circonio, dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-
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dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-etilcidopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio, dicloruro de di(m-dorofenil)metilen(3-terc-butil-5-etilcidopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio, dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil)circonio, dicloruro de di(m-clorofeml)irietilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadiemlXodaiTietilodahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofeml)irietilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadiemlX3,6-di-terc-butil-2,7- dimesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(fluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-
dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio, dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio, dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil)circonio, dicloruro de, di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5- etilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(fluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-
dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(fluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-
diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-dimesitilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-etiliciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-terc-butilfluorenil)circonio, dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(fluorenil)circonio, dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio, dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)circonio,
5
10
15
20
25
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40
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60
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-propilcidopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-
diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-mesitilfluorenil)circonio, dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio, dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-terc-butilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(fluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(fluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-
diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-mesitilfluorenil)circonio, dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio, dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-terc-butilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(fluorenil)circonio, dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(fluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-
dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio, dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilcidopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil)circonio, dicloruro de di(m-clorofeml)iTietilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadiemlXodaiTietilodahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofeml)irietilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadiemlX1,1,3,6,8,8-hexaiTietiMH,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofeml)irietilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadiemlX3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio, dicloruro de di(m-clorofeml)irietilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadiemlX2,3,6,7-tetra-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(fluorenil)circonio, dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-di-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil) circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio, dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio, dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7- dimesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil- 1H,8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(fluorenil)circonio, dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-di-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil) circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7- dimesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil- 1H,8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(fluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-
dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil) circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil) circonio,
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dicloruro de di(p-tolil)iTietilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadieml)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilcidopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(fluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-
dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio, dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio, dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil)circonio, dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(fluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-
dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-di- ciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(fluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-
dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio, dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio, dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil)circonio, dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil) circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil) (2,3,6,7-tetra-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(fluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-
dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
diciclopenta[b,h] fluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-clorofenil)iTietilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadiemlX3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-clorofenil)iTietilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadiemlX2,3,6,7- tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-clorofenil)iTietilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadiemlX2,3,6,7-tetra-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(fluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-
dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio, dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio, dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil)circonio, dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h] fluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(fluorenil)circonio, dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-di-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7- difenilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7- dimesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil- 1H,8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(fluorenil)circonio, dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-di-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7- difenilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7- dimesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
1H,8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluoroiTietilfeml)iTietilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadieml)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluoroiTietilfeml)iTietilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadieml)(2,3,6,7-tetra-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(fluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-
dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-isopropilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(fluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(l,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-
diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-mesitilfluorenil)circonio, dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3, 6,7-tetrametilfluorenil)circonio, dicloruro de isopropiliden(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3, 6,7-tetra-terc-butilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(fluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(fluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-di- terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(l,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-
diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-mesitilfluorenil)circonio,
5
10
15
20
25
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40
45
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60
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(fluorenil) circonio,
dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil) circonio,
dicloruro de di(p-clorofeml)iTietilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadieml)(3,6-di-terc-butil-2,7-
dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil) circonio, dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil) circonio, dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil) circonio, dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil) circonio,
dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(fluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-
dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio, dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio, dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil)circonio, dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio, dicloruro de di(m-clorofenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(fluorenil)circonio, dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-di-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio, dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio, dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7- dimesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(fluorenil)circonio, dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-di-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
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dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilcidopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-trifluoroiTietilfeml)iTietilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadieml)(octaiTietiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluoroiTietilfeml)iTietilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadiemlX3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluoroiTietilfeml)iTietilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadieml)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-trifluoroiTietilfeml)iTietilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadieml)(2,3,6,7-tetra-terc- butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(fluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-
dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-dimesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)circonio
dicloruro de, di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-
diciclopenta[b,h]fluorenil) circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio, dicloruro de di(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-terc-butilfluorenil)circonio, dicloruro de dimetilmetilen(3-terc-butil-5-metiliciclopentadienil)(3, 6-di-terc-butil-2,7-dimetilfluorenil)circonio, dicloruro de dimetilmetilen(3-terc-butil-5-metiliciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)circonio, dicloruro de dimetilmetilen(3-terc-butil-5-metiliciclopentadienil)(l,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de dimetilmetilen(3-terc-butil-5-metiliciclopentadienil)(2, 3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio, dicloruro de dimetilmetilen(3-terc-butil-5-metiliciclopentadienil)(3, 6-di-terc-butil-2,7-difenilfluorenil)circonio, dicloruro de dimetilmetilen(3-terc-butil-5-metiliciclopentadienil)(3, 6-di-terc-butil-2,7-mesitilfluorenil)circonio, dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-metiliciclopentadienil)(3, 6-di-terc-butil-2,7-dimetilfluorenil)circonio, dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-metiliciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)circonio, dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-metiliciclopentadienil)(l,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-metiliciclopentadienil)(2, 3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio, dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-metiliciclopentadienil)(3, 6-di-terc-butil-2,7-difenilfluorenil)circonio, dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-metiliciclopentadienil)(3, 6-di-terc-butil-2,7-mesitilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- difenilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-tolil)metilen(3-terc-butil-S-metilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- difenilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-tolil)metilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
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dicloruro de (metil)(2-naftil)iTietilen(3-terc-butil-5-iTietilciclopentadiemlX3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de (iTietil)(2-naftil)iTietilen(3-terc-butil-5-iTietilciclopentadieml)(octaiTietiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(2-naftil)iTietilen(3-terc-butil-5-iTietilciclopentadiemlX1,1,3,6,8,8-hexaiTietiMH,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(2-naftil)metilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio, dicloruro de (metil)(2-naftil)iTietilen(3-terc-butil-5-iTietilciclopentadiemlX3,6-di-terc-butil-2,7- difenilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(2-naftil)metilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de (etil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de (etil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de (etil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de (etil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio dicloruro de, (etil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-difenilfluorenil)circonio, dicloruro de (etil)(fenil)metilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-trifluorometil)metilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-trifluorometil)metilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-trifluorometil)metilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-trifluorometil)metilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-trifluorometil)metilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- difenilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-trifluorometil)metilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de dimetilmetilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de dimetilmetilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de dimetilmetilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de dimetilmetilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil) 2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio, dicloruro de dimetilmetilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- difenilfluorenil)circonio,
dicloruro de dimetilmetilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio, dicloruro de difenilmetilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- difenilfluorenil)circonio
dicloruro de difenilmetilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7-
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difenilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(feml)irietilen(3-(1-iTietilciclohexil)-5-iTietilciclopentadiemlX3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-tolil)iTietilen(3-(1-iTietilciclohexil)-5-iTietilciclopentadiemlX3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-tolil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-tolil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-tolil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilcidopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-tolil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- difenilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-tolil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(2-naftil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(2-naftil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(2-naftil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(2-naftil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(2-naftil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- difenilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(2-naftil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil) circonio,
dicloruro de (etil)(fenil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de (etil)(fenil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de (etil)(fenil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de (etil)(fenil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de (etil)(fenil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- difenilfluorenil)circonio,
dicloruro de (etil)(fenil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-trifluorometil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metiliciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-trifluorometil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metiliciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-trifluorometil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metiliciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8- hexametil-1H,8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-trifluorometil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metiliciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-trifluorometil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metiliciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- difenilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-trifluorometil)metilen(3-(1-metilciclohexil)-5-metiliciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de dimetilmetilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de dimetilmetilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de dimetilmetilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de dimetilmetilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio, dicloruro de dimetilmetilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- difenilfluorenil)circonio,
dicloruro de dimetilmetilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
5
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dicloruro de difemliTietilen(3-(2-iTietil-2-adaiTiantil)-5-iTietilciclopentadieml)(octaiTietiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de difemlmetilen(3-(2-irietil-2-adaiTiantil)-5-iTietilciclopentadiemlX1,1,3,6,8,8-hexaiTietiMH,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)circonio, dicloruro de, difemlmetilen(3-(2-irietil-2-adaiTiantil)-5-iTietilciclopentadiemiX3,6-di-terc-butil-2,7- difenilfluorenil)circonio,
dicloruro de difenilmetilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil- 1H,8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- difenilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(fenil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-tolil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil) circonio,
dicloruro de (metil)(p-tolil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-tolil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil- 1H,8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-tolil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-tolil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- difenilfluorenil) circonio,
dicloruro de (metil)(p-tolil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(2-naftil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(2-naftil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(2-naftil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil- 1H,8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(2-naftil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(2-naftil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- difenilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(2-naftil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de (etil)(fenil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de (etil)(fenil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de (etil)(fenil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H- diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de (etil)(fenil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de (etil)(fenil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- difenilfluorenil)circonio,
dicloruro de (etil)(fenil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-2,7- mesitilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-trifluorometil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metiliciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-
2,7-dimetilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-trifluorometil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metiliciclopentadienil)- (octametiloctahidrodibenzofluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-trifluorometil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metiliciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8- hexametil-1H,8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-trifluorometil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metiliciclopentadienil)(2,3,6,7-
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tetrametilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-trifluorometil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metiliciclopentadienil)(3,6-di-terc-butil-
2.7- difenilfluorenil)circonio,
dicloruro de (metil)(p-trifluorometil)metilen(3-(2-metil-2-adamantil)-5-metilicidopentadienil)(3,6-di-terc-butil-
2.7- mesitilfluorenil)circonio, y similares. (En los compuestos enumerados anteriormente, "octametNoctahidrofluoreno" es un nombre abreviado de "1,1,4,4,7,7,10,10- octametiloctahidrodibenzo[b,h]fluoreno").
Los ejemplos del compuesto de metaloceno de tipo puente (a2) tambien incluyen compuestos en los que el circonio en los compuestos anteriores se remplaza por hafnio o titanio y compuestos de metaloceno en los que el dicloruro de los compuestos anteriores se remplaza por difluoruro, dibromuro, diyoduro, dimetilo, o metiletilo.
El compuesto de metaloceno de tipo puente (a2) se puede producir por un metodo publicamente conocido y el metodo de produccion no esta especialmente limitado. Tal metodo de produccion publicamente conocido incluye, por ejemplo, el metodo en el Folleto del documento WO 2001/27124 y Folleto de WO 2004/087775 del presente solicitante.
Los compuestos de metaloceno de tipo puente (a2) como se describe anteriormente se pueden usar solos o combinando dos o mas.
Como compuesto de organoaluminoxilo (b-1), el compuesto (b-2) que reacciona con el compuesto de metaloceno de tipo puente (a2) para formar un par ionico, y el compuesto de organoaluminio (b-3), se pueden utilizar, por ejemplo, tales compuestos descritos en el folleto del documento WO 2004/087775.
El copolfmero de propileno/etileno/a-olefina (B) puede ser producido utilizando el compuesto metalico de transicion (a1) o el compuesto de metaloceno de tipo puente (a2) (en lo sucesivo, estos se denominan colectivamente "componente (a)") junto con, por ejemplo, uno o mas compuestos (b) seleccionados a partir del compuesto de organoaluminoxilo (b-1), el compuesto (b-2) que reacciona con el componente (a) para forma un par ionico, y el compuesto de organoaluminio (b-3).
La temperatura de polimerizacion de olefinas utilizando el componente (a) esta en el intervalo de tipicamente -50 a + 200°C, preferiblemente de 0 a 200°C, mas preferiblemente de 40 a 180°C, y aun mas preferiblemente de 40 a 150°C. La presion de polimerizacion es tipicamente de la presion atmosferica a 10 MPa (presion manometrica), y preferiblemente de la presion atmosferica a 5 MPa (presion manometrica). La polimerizacion puede llevarse a cabo en cualquiera de los procedimientos de forma discontinua, semi-continua, y continua. Es posible llevar a cabo la polimerizacion en dos o mas etapas en diferentes condiciones de reaccion.
El peso molecular del polfmero a base de olefina resultante se puede ajustar mediante la adicion de hidrogeno en el sistema de polimerizacion o cambiando la temperatura de polimerizacion. El peso molecular se puede ajustar tambien cambiando la cantidad del componente (b) que se vaya a utilizar. Cuando se anade hidrogeno, el volumen es adecuadamente de aproximadamente 0,001 a 100 NL por kg de la olefina.
Una realizacion preferida de polimerizacion en solucion que implica el componente (a) se realiza de la siguiente manera. Normalmente se utiliza un disolvente en la polimerizacion en solucion. Tal disolvente utilizado en la polimerizacion en solucion es tipicamente un disolvente hidrocarbonado inerte, preferiblemente un hidrocarburo saturado que tiene un punto de ebullicion de 50°C a 200°C a presion atmosferica, que se ilustra espedficamente mediante hidrocarburos alifaticos tales como pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano y queroseno; e hidrocarburos alidclicos tales como ciclopentano, ciclohexano, y metilciclopentano. Aqrn, el "disolvente hidrocarbonado inerte" tambien incluye hidrocarburos aromaticos tales como benceno, tolueno y xileno e hidrocarburos halogenados tales como cloruro de etileno, clorobenceno y diclorometano, y el uso de estos disolventes no esta limitado necesariamente.
En la polimerizacion en solucion, el componente (a) se utiliza en una cantidad de normalmente 10-9 a 10-1 moles y preferiblemente 10-8 a 10-2 moles por litro del volumen de reaccion.
El componente (b-1) se utiliza en una cantidad tal que la razon molar ((b-1)/M) del componente (b-1) con respecto al total de atomos de metal de transicion (M) en el componente (a ) se vuelve tfpicamente de 0,01 a 5.000 y preferiblemente de 0,05 a 2.000. El componente (b-2) se utiliza en una cantidad tal que la razon molar ((b-2)/M) de atomos de aluminio en el componente (b-2) con respecto al total del metal de transicion (M) en el componente (a) se vuelve tfpicamente de 1 a 5.000 y preferiblemente de 5 a 1000. El componente (b-3) se utiliza en una cantidad tal que la razon molar ((b-3)/M) del componente (b-3) con respecto al total de atomos de metal de transicion (M) en el componente (a ) se vuelve tfpicamente de 0,01 a 10.000 y preferiblemente de 0,05 a 5,000.
El disolvente hidrocarbonado se utiliza generalmente en la polimerizacion en solucion, sin embargo, la a-olefina
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puede servir como disolvente. La copolimerizacion se puede realizar por cualquiera de un procedimiento discontinuo
0 un procedimiento continuo. En el caso de un procedimiento por lotes, la concentracion del compuesto de metaloceno en el sistema de polimerizacion es tipicamente de 0,00005 a 1 mmoles y, preferiblemente de 0,0001 a 0,50 mmoles por litro de volumen de polimerizacion.
El tiempo de reaccion (tiempo de retencion medio en el caso de un metodo continuo), que vana dependiendo de condiciones tales como la temperatura y la concentracion de catalizador de polimerizacion, es tipicamente de 5 minutos a 3 horas y preferiblemente de aproximadamente 10 minutos a 1,5 horas.
(C) Copolfmero al azar de etileno/a-olefina
El copolfmero al azar de etileno/a-olefina (C), que puede utilizarse en la presente invencion, es deseablemente un copolfmero de etileno/a-olefina que contiene de 50 a 99% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno y
1 a 50% en moles de unidades constitutivas derivadas de un a-olefina que tiene de 3 a 20 atomos de carbono (siempre que el total de etileno y a-olefina sea de 100% en moles).
Preferiblemente, el copolfmero al azar de etileno/a-olefina (C) contiene de 55 a 99% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno y 1 a 45% en moles de unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 3 a 20 atomos de carbono distintas de etileno (siempre que el total de etileno y a-olefina sea de 100% en moles) y tiene una densidad de 850 a 920 kg/m3 y un MFR (ASTM D1238, 190°C, carga de 2,16 kg) de 0,1 a 20 g/10 min.
Mas preferiblemente, el copolfmero al azar de etileno/a-olefina (C) contiene de 80 a 99% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno y de 1 a 20% en moles de unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 3 a 20 atomos de carbono distintas de etileno (siempre que el total de etileno y a-olefina sea de 100% en moles) y tiene una densidad de 870 a 920 kg/m3 y un MFR (aStM D1238, 190°C, carga de 2,16 kg) de 0,1 a 20 g/10 min.
Cuando estas propiedades se encuentran en tales intervalos preferibles, tiene un equilibrio entre transparencia y resistencia al impacto especialmente excelente.
Mas preferiblemente, el copolfmero al azar de etileno/a-olefina (C) contiene de 80 a 95% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno y de 5 a 20% en moles de unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 3 a 20 atomos de carbono distintas de etileno (siempre que el total de etileno y a-olefina sea de 100% en moles) y tiene una densidad de 870 a 900 kg/m3 y un MFR (aStM D1238, 190°C, carga de 2,16 kg) de 0,1 a 20 g/10 min.
Especialmente preferiblemente, el copolfmero al azar de etileno/a-olefina (C) contiene de 82 a 92% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno y de 8 a 18% en moles de unidades constitutivas derivadas de una a- olefina que tiene de 3 a 20 atomos de carbono (siempre que el total de etileno y a-olefina sea de 100% en moles) y tiene una densidad de 875 a 900 kg/m3 y un MFR (ASTM D1238, 190°C, carga de 2,16 kg) de 0,1 a 10 g/10 min.
En otra realizacion preferible del copolfmero al azar de etileno-a-olefina (C), el contenido de unidades constitutivas derivadas de etileno es mayor de 90% en moles y no mayor de 99% en moles, preferiblemente mayor de 90% en moles y no mayor de 97 mol%, mas preferiblemente no menor de 91% en moles y no mayor de 97% en moles; la densidad es mayor de 900 kg/m3 y no mayor de 920 kg/m3, Preferentemente no inferior a 901 kg/m3 y no mayor de 920 kg/m3; y el MfR (ASTM D1238, 190°C, carga de 2,16 kg) es de 0,1 a 20 g/10 min y preferiblemente de 0,1 a 10 g/10 min. Cuando estas propiedades se encuentran en tales intervalos, es excelente el equilibrio entre resistencia al impacto, rigidez, y la transparencia.
Cuando estas propiedades se encuentran en los intervalos preferibles anteriores, tiene un equilibrio entre transparencia y resistencia al impacto especialmente excelente.
La a-olefina que se va a copolimerizar con etileno es una a-olefina que tiene de 3 a 20 atomos de carbono, y se ilustra espedficamente mediante propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1- noneno, 1- deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-hexadodeceno, 1-octadeceno, 1-nonadeceno, 1-eicoseno, 4-metil-1-penteno, y similares. Entre ellas, se prefieren las a-olefinas que tiene de 3 a 10 atomos de carbono, y son mas preferidas las alfa-olefinas que tienen 4 a 8 atomos de carbono. Son especialmente preferibles propileno, 1-buteno, 4-metil-1- penteno, 1-hexeno y 1-octeno. Especialmente, estas a-olefinas se utilizan solas o combinando dos o mas.
El copolfmero al azar de etileno/a-olefina (C) puede contener adicionalmente, ademas de las unidades descritas anteriormente, unidades derivadas de otro monomero polimerizable, siempre que los objetivos de la presente invencion no se vean afectados.
Los ejemplos de otro monomero polimerizable incluyen, por ejemplo, compuestos de vinilo tales como estireno
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vinilciclopenteno, vinilciclohexano, y vinilnorbornano; esteres de vinilo tales como acetato de vinilo; acidos organicos insaturados y derivados de los mismos, tales como antndrido maleico; dienos conjugados tales como butadieno, isopreno, pentadieno, y 2,3-dimetilbutadieno; y polienos no conjugados tales como 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 2- metil-1,5-hexadieno, 6-metil-1,5-heptadieno, 7-metil-1,6-octadieno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, diciclooctadieno, metilen-norborneno, 5-vinilnorborneno, 5-etiliden-2-norborneno, 5-metilen-2-norborneno, 5- isopropiliden-2-norborneno, 6-clorometil-5-isopropenil-2-norborneno, 2,3-diisopropiliden-5-norborneno, 2-etiliden-3- isopropiliden-5-norborneno, y 2-propenil-2,2-norbornadieno. En una realizacion preferida de la presente invencion, el copolfmero al azar de etileno-a-olefina (C) no contiene ni dieno no conjugado ni polieno no conjugado.
El copoKmero al azar de etileno/a-olefina (C) puede contener tales unidades adicionales derivadas de otro monomero polimerizable en una cantidad de 10% en moles o menor, preferiblemente 5% en moles o menor, y mas preferiblemente 3% en moles o menor, con respecto a 100% moles del total de etileno y a-olefina.
Ejemplos del copolfmero al azar de etileno/a-olefina (C) incluyen, espedficamente, copolfmero al azar de etileno/propileno, copolfmero al azar de etileno/1-buteno, copolfmero al azar de etileno/propileno/1-buteno, copolfmero al azar de etileno/propileno/etiliden-norborneno, copolfmero al azar de etileno/l-buteno/1-octeno, copolfmero de etileno/4-metil-l-penteno, copolfmero al azar de etileno/1-hexeno, copolfmero al azar de etileno/1- octeno, y similares. De estos, se utilizan particularmente preferiblemente copolfmero al azar de etileno/propileno, copolfmero al azar de etileno/1-buteno, copolfmero al azar de etileno/1-hexeno, copolfmero al azar de etileno/1- octeno, y similares. Por encima de todo, se utilizan especialmente preferiblemente copolfmero al azar de etileno/1- buteno, copolfmero al azar de etileno/1-hexeno, copolfmero al azar de etileno/1-octeno, y similares. Se pueden utilizar combinados dos o mas de estos copolfmeros.
La cristalinidad del copolfmero de al azar etileno/a-olefina (C), que puede utilizarse en la presente invencion, es tfpicamente de 40% o menor, preferiblemente de 0 a 39%, y mas preferiblemente de 0 a 35%, medida mediante difractometna de rayos X.
El uso del componente (C) en la presente invencion mejora particularmente el equilibrio entre la resistencia al impacto y transparencia.
El copolfmero al azar de etileno/a-olefina (C) se puede producir por medio de un metodo conocido convencional utilizando un catalizador de vanadio, un catalizador de titanio, un catalizador de metaloceno, o similares.
(X) Composicion polimerica a base de propileno
La composicion polimerica a base de propileno (X) de la presente invencion comprende
de 40 a 95 partes en peso, preferiblemente de 41 a 95 partes en peso, mas preferiblemente de 55 a 95 partes en peso, y aun mas preferiblemente mas de 50 a 95 partes en peso del polfmero a base de propileno
(A) y
de 60 a 5 partes en peso, preferiblemente de 59 a 5 partes en peso, y mas preferiblemente de 50 a 5 partes en peso, y mas preferiblemente adicionalmente de 45 a 5 partes en peso del copolfmero de propileno/etileno/a-olefina (B) (siempre que el total del componente (A) y el componente (B) sea de 100 partes en peso).
La composicion polimerica de propileno en la que la razon del componente (A) y el componente (B) esta dentro del intervalo anterior, se prefiere por lo que respecta a tener resistencia al calor, transparencia, resistencia al choque, propiedades mecanicas (flexibilidad o rigidez, etc.), y resistencia al impacto particularmente excelentes.
Cuando se requiere flexibilidad, el contenido del componente (A) es tfpicamente de 40 a 70 partes en peso, preferiblemente de 41 a 70 partes en peso, mas preferiblemente de 41 a 65 partes en peso.
(P) Composicion polimerica a base de propileno
La composicion polimerica a base de propileno (P) de la presente invencion comprende
de 40 a 95 partes en peso, preferiblemente de 41 a 95 partes en peso, mas preferiblemente de 50 a 95 partes en peso, y aun mas preferiblemente de 55 a 95 partes en peso de polfmero a base de propileno (A), de 60 a 5 partes en peso, preferiblemente de 59 a 5 partes en peso, mas preferiblemente de 50 a 5 partes en peso, y, ademas, preferiblemente de 45 a 5 partes en peso de copolfmero de propileno/etileno/a-olefina
(B) , y
el copolfmero de etileno/a-olefina (C) que contiene de 50 a 99% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno y de 1a 50% en moles de unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 3 a 20 atomos de carbono en una cantidad de 5 a 95 partes en peso, preferiblemente de 5 a 90 partes en peso, y mas preferiblemente de 5 a 70 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del total de
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(A) y (B).
La composicion polimerica de propileno en la que se prefiere una razon de componentes en el intervalo anterior por lo que respecta a tener resistencia al calor, transparencia, resistencia al choque, propiedades mecanicas (flexibilidad o rigidez, etc.), y resistencia al impacto particularmente excelentes, y tener especialmente buen equilibrio entre resistencia al impacto a baja temperatura y transparencia.
Cuando se requiere flexibilidad, el contenido del componente (A) es preferiblemente de 40 a 90 partes en peso, mas preferiblemente de 41 a 90 partes en peso, y aun mas preferiblemente de 55 a 85 partes en peso; el contenido del componente (B) es preferiblemente de 10 a 60 partes en peso, mas preferiblemente de 10 a 59 partes en peso, y aun mas preferiblemente de 15 a 45 partes en peso; y el contenido de componente (C) es preferiblemente de 20 a 90 partes en peso, mas preferiblemente de 20 a 85 partes en peso, y aun mas preferiblemente de 25 a 85 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del total del componente (A) y el componente (B).
Por otro lado, cuando se requiere rigidez, el contenido del componente (A) es preferiblemente de 60 a 95 partes en peso y mas preferiblemente de 70 a 95 partes en peso, el contenido del componente (B) es preferiblemente de 5 a 50 partes en peso y mas preferiblemente de 5 a 40 partes en peso, y el contenido del componente (C) es preferiblemente de 5 a 50 partes en peso y mas preferiblemente de 5 a 40 partes en peso.
Modificacion por injerto
En la composicion polimerica a base de propileno (P) de la presente invencion, al menos parte o la totalidad de dicha composicion polimerica a base de propileno pueden ser modificadas por injerto con un monomero polar.
En la composicion polimerica a base de propileno (P), por ejemplo, parte o la totalidad del componente (A) pueden ser modificadas por injerto, parte o la totalidad del componente (B) pueden ser modificadas por injerto, parte o la totalidad del componente (C) pueden ser modificadas por injerto, parte o la totalidad de cada uno de los componentes (A) y (B) pueden ser modificadas por injerto, parte o la totalidad de cada uno de los componentes (B) y
(C) pueden ser modificadas por injerto, parte o la totalidad de cada uno de los componentes (A) y (C) pueden ser modificadas por injerto, parte o la totalidad de cada uno de los componentes (A), (B) y (C) pueden ser modificadas por injerto.
Los ejemplos del monomero polar incluyen compuestos etilenicamente insaturados que contienen grupos hidroxilo, compuestos etilenicamente insaturados que contienen grupos amino, compuestos etilenicamente insaturados que contienen grupos epoxi, compuestos de vinilo aromaticos, acidos carboxflicos insaturados y derivados de los mismos, esteres de vinilo, cloruro de vinilo, carbodiimidas, y similares.
En cuanto al monomero polar, son especialmente preferibles los acidos carboxflicos insaturados y derivados de los mismos, que se ilustran mediante compuestos insaturados que tienen uno o mas grupos carboxilo, esteres de un compuesto que contiene un grupo carboxilo y un alcanol, compuestos insaturados que tienen uno o mas grupos antndrido carboxflico, y similares. Los ejemplos del grupo insaturado incluyen vinilo, vinileno, grupos hidrocarbonados dclicos insaturados, y similares.
Los ejemplos de los compuestos espedficos incluyen acidos carboxflicos insaturados tales como acido acnlico, acido maleico, acido fumarico, acido tetrahidroftalico, acido itaconico, acido citraconico, acido crotonico, acido isocrotonico y acido nadico (nombre de marca: acido endo-cis-biciclo[2,2,1]hept-5-eno-2,3-dicarboxflico); derivados de los mismos tales como haluros de acido, amidas, imidas, anhndridos, esteres, y similares. Los ejemplos espedficos de tales derivados incluyen cloruro de maleMo, maleimida, antndrido maleico, antndrido citraconico, maleato de monometilo, maleato de dimetilo, maleato de glicidilo y similares.
Estos acidos carboxflicos insaturados y/o sus derivados se pueden utilizar solos o combinando dos o mas. De estos, es preferible un acido dicarboxflico insaturado o su anhndrido, y especialmente se utiliza preferiblemente acido maleico, acido nadico, o su anhndrido.
La modificacion puede ser realizada mediante polimerizacion por injerto de un monomero polar sobre un componente que se vaya a modificar. En la polimerizacion de injerto de un monomero polar en un componente que se vaya a modificar, el monomero polar se usa en una cantidad tfpicamente 1 a 100 partes en peso y preferiblemente de 5 a 80 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del componente a ser modificado. La polimerizacion por injerto se lleva a cabo tfpicamente en presencia de un iniciador de radicales.
Como iniciador de radicales, se puede utilizar un peroxido organico, un compuesto azoico, o similares.
El iniciador de radicales se puede mezclar directamente con el componente que vaya a ser modificado y el monomero polar, o se puede utilizar despues de ser disuelto en una pequena cantidad de un disolvente organico. El
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disolvente organico se puede utilizar sin limitacion espedfica siempre que se disuelva el iniciador de radicales.
En la polimerizacion por injerto del monomero polar sobre el componente que se desea modificar, se puede utilizar adicionalmente una sustancia reductora. Cuando se utiliza una sustancia reductora, se injerta una mayor cantidad de monomero polar.
El monomero polar puede ser injertado en el componente que va a ser modificado por medio de un metodo convencional conocido, por ejemplo, por medio de un metodo en el que el componente que se va a modificar se disuelve en un disolvente organico; el monomero polar, un iniciador de radicales, y similares se anaden a la solucion; y la reaccion se lleva a cabo de 70 a 200°C, preferiblemente de 80 a 190°C, durante 0,5 a 15 horas, preferiblemente durante 1 a 10 horas.
Alternativamente, se puede producir tambien una composicion polimerica a base de propileno modificada haciendo reaccionar un componente que va a ser modificado con un monomero polar utilizando una extrusora o similar. La reaccion se lleva a cabo tipicamente a una temperatura no inferior al punto de fusion del componente que va a ser modificado: en concreto, cuando se modifica el componente (B), es deseable llevar a cabo la reaccion, por ejemplo, de 120 a 300°C, preferiblemente a 120 a 250°C, tipicamente de 0,5 a 10 min; y cuando se modifica el componente que se desea a modificar que incluye el componente (A), es deseable llevar a cabo la reaccion, por ejemplo, de 160 a 300°C, preferiblemente de 180 a 250°C, tipicamente durante 0,5 a 10 min.
La relacion de modificacion deseable en el componente modificado resultante (la razon de injerto del monomero polar) es tipicamente de 0,1 a 50% en peso, preferiblemente de 0,2 a 30% en peso, y aun mas preferiblemente de 0,2 a 10% en peso, siempre que el peso del componente modificado sea de 100% en peso.
La composicion polimerica a base de propileno (P) de la presente invencion se puede obtener amasando tales componentes modificados, si fuera necesario, junto con uno o mas componentes no modificados seleccionados entre el componente (A), el componente (B), y el componente (C).
Por ejemplo, la composicion polimerica a base de propileno (P) se puede producir modificando una composicion a base de propileno polfmero (Y) de la presente invencion descrita mas adelante o pelets de dicha composicion polimerica a base de propileno (Y), amasando despues en estado fundido la composicion polimerica modificada resultante con una cantidad requerida de un polfmero sin modificar (uno o mas componentes seleccionados entre el componente (A) y el componente (B)).
En la composicion polimerica a base de propileno (P), el contenido es tipicamente 0,001 a 50% en peso, preferiblemente de 0,001 a 10% en peso, mas preferiblemente de 0,001 a 5% en peso, y aun mas preferiblemente 0,01 a 3% en peso, con respecto a 100 en peso % de la composicion polimerica a base de propileno, al menos, parte de la cual es modificada por injerto con un monomero polar mediante el metodo anterior. El contenido del monomero polar se controla facilmente, por ejemplo, seleccionando las condiciones de injerto en consecuencia.
Cuando la composicion polimerica a base de propileno de la presente invencion es modificada mediante injerto al menos parcialmente con un monomero polar, es excelente en adhesividad y la compatibilidad con otras resinas, y en ocasiones se puede mejorar la humectabilidad de la superficie de los artfculos moldeados obtenidos a partir de la composicion polimerica a base de propileno.
Ademas, cuando la composicion es modificada al menos parcialmente por injerto, se pueden conferir adicionalmente compatibilidad o adhesividad con otros materiales, sin deteriorar el rendimiento caractenstico de la composicion polimerica a base de propileno de la presente invencion, tal como la transparencia, la resistencia al impacto a baja temperatura, las propiedades mecanicas (rigidez o flexibilidad), la resistencia al calory similares.
Ademas, si el contenido de un monomero polar, por ejemplo, un acido carboxflico insaturado y/o su derivado, se encuentra dentro del intervalo anterior, la composicion de poliolefina de la presente invencion presenta una alta fuerza de adherencia a una resina que contiene un grupo polar (por ejemplo, poliester, poli(alcohol vimlico), copolfmero de etileno/alcohol vimlico, poliamida, PMMA, policarbonato, etc.).
La composicion polimerica a base de propileno, modificada por injerto al menos parcialmente de la presente invencion se puede combinar con otro polfmero, por ejemplo, una resina termoplastica o un elastomero, siempre y cuando las propiedades de la composicion polimerica modificada no se vean afectadas. Tal otro polfmero se puede mezclar durante la modificacion por injerto o despues de la modificacion.
A la composicion polimerica a base de propileno al menos parcialmente modificada por injerto de la presente invencion, se le puede anadir un estabilizador de procedimiento conocido, un estabilizador resistente al calor, un agente preventivo contra el envejecimiento termico, un agente de relleno, o similares, siempre y cuando las propiedades de la composicion polimerica modificado no se vean afectadas. Los ejemplos de estos componentes
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incluyen, por ejemplo, los mismos componentes que se describen en la seccion de componentes opcionales. En la presente invencion, en particular con el fin de conferir adherencia, se prefiere anadir un denominado agente adherente. Los ejemplos del agente adherente, que es un material que confiere adherencia, incluyen derivados de colofonia, resinas de terpeno, resinas de petroleo, y sus derivados hidrogenados. Entre ellos, son preferibles las resinas de terpeno hidrogenadas y las resinas de petroleo hidrogenadas. En la composicion polimerica a base de propileno que esta al menos parcialmente modificada por injerto, la razon preferida es de 5 a 30% en peso del agente adherente a 70 a 95% en peso del total de los componentes (A) y (B).
Componentes opcionales
La composicion polimerica basada en propileno (P) de la presente invencion tambien puede contener otro polfmero (excluyendo el polfmero a base de propileno (A) y el copolfmero de propileno/etileno/a-olefina que tiene de 4 a 20 copolfmero de atomos de carbono (B), y el copolfmero de etileno/a-olefina (C)) cuando sea necesario, siempre que los objetivos de la presente invencion no se vean afectados.
En ese caso, la cantidad de mezcla no esta limitada espedficamente, pero es preferiblemente de aproximadamente 0,1 a 30 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del total del polfmero a base de propileno (A) y el copolfmero de copolfmero de propileno/etileno/a-olefina (B). En este caso, una realizacion es una composicion polimerica a base de propileno que no contiene polfmero a base de estireno.
Hay una realizacion en la que la composicion polimerica a base de propileno (P) no contiene ningun otro polfmero (excluyendo el polfmero a base de propileno (A), el copolfmero de propileno/etileno/a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono (B), y el copolfmero de etileno/a-olefina (C)) y el componente polfmero de la composicion (P) esta compuesto del componente (A), el componente (B), y el componente (C). En este caso, la composicion polimerica tiene una transparencia especialmente excelente.
En la composicion polimerica a base de propileno de la presente invencion, puede anadirse un aditivo tal como un estabilizador de la intemperie, un estabilizador de resistencia al calor, un agente antiestatico, un agente de prevencion de deslizamiento, un agente antibloqueo, un agente antiempanamiento, un agente de nucleacion, un lubricante, un pigmento, un colorante, un plastificante, un agente antienvejecimiento, un absorbente de acido clortndrico, y un antioxidante, siempre que los objetivos de la presente invencion no se vean afectados.
La composicion polimerica a base de propileno de la presente invencion puede contener un agente de nucleacion (tambien referido como agente de nucleacion cristalina o agente de nucleacion clarificante), que es un componente opcional espedfico con el fin de conferir una mayor transparencia. Los ejemplos del agente de nucleacion utilizados aqrn incluyen agentes de nucleacion de tipo dibencilidensorbitol, agentes de nucleacion de tipo ester de fosfato, agentes de nucleacion de tipo colofonia, agentes de nucleacion a base de sal de metal de tipo benzoato, y similares. La cantidad en la combinacion no esta limitada espedficamente, pero es preferiblemente de aproximadamente 0,1 a 1 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del total del componente (A), el componente (B), y el componente (C) en composicion polimerica a base de propileno (P).
En una realizacion preferida de la composicion polimerica a base de propileno (P) de la presente invencion, se observa una estructura de fases separadas en una porcion central de una lamina moldeada a presion de 1 mm de espesor obtenida a partir de la misma y tenida con acido rutenico, con un microscopio electronico de transmision (MET). En este caso, se forma tfpicamente una estructura de fases separadas que comprende una fase que contiene el componente (A) y una fase que contiene el componente (B).
Mas preferiblemente, la estructura de fases separadas es una estructura mar-isla en la que el componente (A) forma una matriz y el componente (B) forma un dominio. Cuando la composicion polimerica a base de propileno (P) tiene una estructura mar-isla, el tamano medio de partfcula de dispersion del dominio es de 0,1 a 10 pm y preferiblemente de 0,1 pm a 5 pm. Por ejemplo, la Fig. 1 muestra esta estructura. En la presente invencion, se prefiere la composicion polimerica a base de propileno (P) con tal estructura, ya que tiene un equilibrio entre resistencia al impacto y transparencia excelente.
En la presente invencion, la composicion puede formar una estructura de fases separadas en la que el componente (A) y el componente (B) se separan y forman una estructura co-continua. Por ejemplo, la Fig. 2 muestra esta estructura.
En la presente invencion, la composicion polimerica a base de propileno (P) con estas estructuras de fases separadas es preferible por lo que respecta a tener un equilibrio excelente entre resistencia al impacto y transparencia.
En la observacion de si se produce una separacion de fases, se preparo una lamina prensada de la siguiente manera: Usando una maquina hidraulica de moldeo a presion en caliente cuya temperatura se ha fijado en 200°C, la
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composicion se calienta previamente durante 5 minutes, se moldea para proporcionar una lamina en 1 minuto bajo 10 MPa, y se enfna a 20°C durante 3 minutos bajo 10 MPa para preparar una muestra de lamina que tiene un espesor predeterminado.
Se corta una seccion de aproximadamente 100 nm de la parte central de dicha lamina prensada utilizando un microtomo. La seccion se tine con acido rutenico y se observa con un microscopio electronico de transmision (MET en lo sucesivo) con un aumento adecuado de 100 a 100.000.
En la imagen observada, la aparicion de separacion de fases en la composicion de la presente invencion puede ser confirmada por la existencia de fase mas tenida y fase menos tenida distinguiblemente presentes.
En contraste, cuando la composicion de la presente invencion no tiene una estructura de fases separadas, la imagen observada no muestra ningun lfmite distinguible entre fase mas tenida y fase menos tenida. Por ejemplo, la Fig. 3 muestra esta estructura.
Cuando la composicion de la presente invencion tiene una estructura mar-isla, que el componente (A) es una matriz se confirma por el hecho de que la porcion mas tenida y la porcion menos tenida estan presentes por separado, donde la porcion menos tenida es una matriz. En otras palabras, que el componente (A) es una matriz se ve apoyado por el hecho de que se observa una estructura lamelar compuesta de capas cristalinas y capas amorfas en la porcion menos tenida con un aumento de aproximadamente 100.000. Que el componente (B) es un dominio se confirma por el hecho de que la porcion mas tenida es un dominio. El tamano medio de partteulas de dispersion del dominio se determina a partir del promedio en numero del tamano de partteula de dispersion de dominio observado despues de la binarizacion de la imagen capturada con un MET. En la binarizacion de la imagen capturada, las lmeas divisorias entre el dominio y la matriz o las lmeas divisorias de las fases individuales en la estructura co- continua capturadas en la observacion anterior se copian manualmente a una pelteula transparente mediante la superposicion de la pelteula transparente sobre la imagen, y el dibujo de las lmeas divisorias copiadas en la pelteula se utiliza para la binarizacion.
Cuando el polfmero a base de propileno de la presente invencion tiene una estructura de fases separadas, por ejemplo, en el caso en el que estas fases forman una estructura co-continua (por ejemplo, Polymer Experiment New Edition 6, Polymer Structure 2(Shin-koubunsizikkengaku 6 Koubunsi no kouzou(2)), pagina 64, lmeas 20-23 (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.), tambien se observan porciones mas tenidas y porciones menos tenidas, y las porciones menos tenidas estan preparadas a partir del componente (A) y las porciones mas tenidas estan preparadas a partir del componente (B). Que el componente (A) forma porciones menos tenidas se apoya en el hecho de que una estructura lamelar esta compuesta de sustancia cristalina y sustancia amorfa en la parte menos tenida cuando se aumenta aproximadamente 100.000 veces.
Los analisis de formacion de imagenes se describen en Capttulo 4 de Polymer Experiment New Edition 6, Polymer Structure 2, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd..
Las imagenes se analizaron a continuacion de la siguiente manera. En concreto, la composicion se moldeo para proporcionar una lamina de 2 mm de espesor a 100 kp/cm2 utilizando una maquina hidraulica de moldeo por presion en caliente cuya temperatura se habfa fijado a 200°C y la lamina se enfrio presionando por debajo de 100 kp/cm2 utilizando otra maquina hidraulica de moldeo por presion en caliente cuya temperatura se habfa fijado a 20°C para preparar una muestra. Se corto una seccion de aproximadamente 100 nm de la parte central de la lamina prensada utilizando un microtomo. La seccion se tino con acido rutenico y observo en un microscopio electronico de transmision (en adelante, referido como MET).
Por el hecho de que la composicion polimerica a base de propileno (P) de la presente invencion tiene transparencia, resistencia al impacto, y propiedades mecanicas (flexibilidad, rigidez o similares) excelentes, se supone que una de las razones es que los componentes espedficos son utilizados como componente (A) y componente (B). Cuando se utilizan tales componentes espedficos, por ejemplo, cuando solo el componente (A) y el componente (B) son amasados en estado fundido y moldeados a presion para proporcionar una lamina de 1 mm de espesor, se puede observar una estructura de fases separadas en la porcion central de la lamina tenida con acido rutenico sobre un microscopio electronico de transmision (MET). En este caso, se forma tfpicamente una estructura de fases separadas que consiste en una fase que contiene el componente (A) y una fase que contiene el componente (B). No es necesario decir que, en la composicion de la presente invencion que contiene adicionalmente el componente (C), es difteil distinguir si el componente (B) esta separado del componente (A) y es compatible con el componente (C). Sin embargo, el hecho de que el componente (A) y el componente (B) sean componentes espedficos, por ejemplo, una combinacion de componentes espedficos, tal que una mezcla del componente (A) y el componente (B) forma no una sola fase sino fases separadas, puede contribuir, al menos en parte, a la mejora en el equilibrio de transparencia, resistencia al impacto, propiedades mecanicas (flexibilidad o rigidez, etc.), y resistencia al calor.
La composicion polimerica a base de propileno de la presente invencion tiene particularmente transparencia,
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resistencia al impacto, propiedades mecanicas y resistencia al calor excelentes. Por ejemplo, para la composicion polimerica a base de propileno de la presente invencion que tiene un modulo de elasticidad no inferior a 700 MPa (preferiblemente no mayor de 2500 MPa), la opacidad interna es preferiblemente de 70% o menor, y mas preferiblemente de 60% o menor. Para la composicion polimerica a base de propileno de la presente invencion, el ifmite inferior de opacidad interna no esta espedficamente limitado, pero por ejemplo, es 5% o mayor, y preferiblemente 20% o mayor. Cuando se utiliza un agente de nucleacion (tambien referido como agente de nucleacion cristalina o agente de nucleacion clarificante), la opacidad interna puede ser controlada a 50% o menor, y aun mas preferiblemente 40% o menor. El lfmite inferior de opacidad interna no esta limitado espedficamente, es pero 5% o mayor, y preferiblemente 10% o mayor.
Si el modulo de elasticidad es de 700 MPa o mayor, se utiliza una muestra de 2 mm de espesor obtenida mediante moldeo por inyeccion para la medicion de la opacidad interna como se describe mas adelante.
Para la composicion polimerica a base de propileno (P) de la presente invencion que tiene un modulo de elasticidad no inferior a 700 MPa y preferiblemente no mayor de 2.500 MPa, la resistencia al choque Izod a 0°C, que es un indicador de la resistencia al choque, es preferiblemente de 30 J/m o mayor, mas preferiblemente de 35 J/m o mayor, aun mas preferiblemente de 40 J/m o mayor, mas preferiblemente de 100 J/m o mayor, y especialmente preferiblemente de 200 J/m o mayor. El lfmite superior de la resistencia al choque Izod no esta limitado espedficamente, pero "SR (Sin Rotura)" es el lfmite superior y tfpicamente 900 J/m o menor, por ejemplo, 500 J/m o menor.
Para la composicion polimerica a base de propileno (P) de la presente invencion que tiene un modulo de elasticidad no inferior a 700 MPa y preferiblemente no mayor de 2500 MPa, el punto de reblandecimiento (°C), que es un indicador de la resistencia al calor y se determina por TMA, es preferiblemente de 140°C o mayor, y mas preferiblemente de 145°C o mayor. El lfmite superior del punto de reblandecimiento no esta espedficamente limitado, pero por lo general es de 170°C o inferior.
Para la composicion polimerica a base de propileno de la presente invencion, cuyo modulo de elasticidad es no menor de 50 MPa y menor de 700 MPa, preferiblemente no mayor de 699 MPa, la opacidad interna es preferiblemente de 70% o menor, y mas preferiblemente 60% o menor. Para la composicion polimerica a base de propileno de la presente invencion, el lfmite inferior de opacidad interna no esta limitado espedficamente, pero es tipicamente de 5% o mayor, por ejemplo, 20% o mayor. Cuando se utiliza un agente de nucleacion cristalina, la opacidad interna puede ser controlada a 50% o menor, y mas preferiblemente 40% o menor. El lfmite inferior de opacidad interna no esta limitado espedficamente, pero es de 5% o mayor, y preferiblemente de 10% o mayor.
Si el modulo de elasticidad es no menor de 50 MPa y menor de 700 MPa, se utiliza una lamina prensada de 1 mm de espesor para la medicion de la opacidad interna como se describe mas adelante.
Para la resistencia al impacto, la resistencia al choque Izod a 0°C es preferiblemente de 500 J/m o mayor, y mas preferiblemente de 600 J/m o mayor. El lfmite superior de la resistencia al impacto Izod no esta espedficamente limitado, pero por lo general "SR (Sin Rotura)" es el lfmite superior. Si una muestra no se rompe en absoluto despues de la prueba de impacto Izod, esta se clasifica como Sin Rotura.
En cuanto a la resistencia al calor, el punto de reblandecimiento (°C) determinada mediante TMA es preferiblemente 135°C o superior, y mas preferiblemente 140°C o superior. El lfmite superior del punto de reblandecimiento no esta espedficamente limitado, pero por lo general es de 170°C o inferior.
La opacidad interna se midio utilizando una lamina prensada de 1 mm de espesor o una muestra moldeada por inyeccion de 2 mm de espesor de acuerdo con JIS K7105 con un medidor de opacidad digital de NDH-20D fabricado por Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. (medio: alcohol bendlico ). La muestra para la medicion de la turbidez interna se preparo de la siguiente manera.
La lamina moldeada por inyeccion se moldeo utilizando una maquina de moldeo por inyeccion IS-55 fabricada por Toshiba Corporation bajo las condiciones de que la temperatura de la resina era de 200°C, la presion de inyeccion era de 1000 kp/cm2, y la temperatura del molde era de 40°C. Se preparo una placa rectangular con un espesor de 2 mm, una longitud de 120 mm, y una anchura de 130 mm.
La lamina prensada para la medicion de turbidez interna se prepara de la siguiente manera: la composicion se precalento durante 5 minutos y se moldeo para proporcionar una lamina en 1 minuto bajo 10 MPa utilizando una maquina hidraulica de moldeo a presion en caliente cuya temperatura se habfa fijado en 200°C y la lamina se enfrio durante 3 minutos a 20°C bajo 10 MPa para preparar una muestra en forma de lamina con un espesor predeterminado.
Para la medicion de modulo de elasticidad, se troquelo una muestra Dumbbell JIS Num. 3 a partir de una lamina prensada de 1 mm de espesor de acuerdo con JIS K6301. El modulo de elasticidad se midio utilizando, por ejemplo,
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un Instron 1123 Tensile Tester fabricado por Instron Corporation, con una distancia de extension de 30 mm a una velocidad de traccion de 30 mm/min a 23°C, y un valor medio obtenido a partir de tres rondas.
La lamina prensada para la medicion de modulo de elasticidad se prepara de la siguiente manera. La composicion se calienta previamente durante 5 minutos y se moldea para proporcionar una lamina en 1 minuto bajo 10 MPa utilizando una maquina hidraulica de moldeo a presion en caliente cuya temperatura se ha fijado a 200°C y la lamina se enfna durante 3 minutos a 20°C bajo 10 MPa para preparar una muestra en forma de lamina que tiene un espesor predeterminado.
La resistencia al choque Izod se midio a 0°C utilizando una muestra con dimensiones de 12,7 mm (anchura) x 3,2 mm (grosor) x 64 mm (longitud) que se obtuvo troquelando una lamina prensada de 3 mm de espesor y provista de una muesca sobre la misma mediante mecanizado. Se adopto un valor medio obtenido de tres rondas.
La lamina prensada para la medicion de la resistencia al choque Izod se prepara de la siguiente manera. La composicion se calienta previamente durante 7 minutos y se moldea para proporcionar una lamina en 1 minuto bajo 10 MPa utilizando una maquina hidraulica de moldeo a presion en caliente cuya temperatura se ha fijado a 200°C y, posteriormente, la lamina se enfna durante 3 minutos a 20°C a 10 MPa para preparar una muestra en forma de lamina tiene un espesor predeterminado.
Para la resistencia al calor, se determino el punto de reblandecimiento (°C) a partir de una curva de TMA registrada con una muestra de una lamina prensada de 1 mm de espesor mientras se presiona con un penetrador plano de 1,8mm de diametro a una presion de prensado de 2 kp/cm2 y calentando a 5°C/min, de acuerdo con JIS K7196.
La lamina prensada para TMA se prepara de la siguiente manera. La composicion se calienta previamente durante 5 minutos y se moldea para proporcionar una lamina en 1 minuto a 10 MPa utilizando una maquina hidraulica de moldeo a presion en caliente cuya temperatura se ha fijado en 200°C y, posteriormente, la lamina se enfna durante 3 minutos a 20°C a 10 MPa para preparar una muestra en forma de lamina que tiene un espesor predeterminado.
Metodo para la produccion de la composicion polimerica a base de propileno
La composicion polimerica a base de propileno (P) como se menciono anteriormente se puede producir mediante el uso de diversos metodos bien conocidos, por ejemplo, un metodo de mezcla de los componentes dentro del intervalo anterior por medio de un metodo de polimerizacion de multiples etapas o mediante el uso de una maquina mezcladora tal como una mezcladora Henschel, una mezcladora en V, una mezcladora de cinta, una mezcladora de tambor, y una amasadora extrusora. La composicion puede ser producida mediante amasado en estado fundido de los componentes premezclados con una extrusora de un solo tornillo, una extrusora de doble tornillo, una amasadora, una mezcladora Banbury, o similar, seguido de granulacion o pulverizacion del material amasado en estado fundido.
La composicion polimerica a base de propileno de la presente invencion descrita anteriormente (en lo sucesivo puede ser denominada "la composicion polimerica a base de propileno anteriormente descrita") se puede utilizar ampliamente en aplicaciones convencionalmente conocidas de poliolefinas; en particular, se puede utilizar formando, por ejemplo, laminas, pelfculas no orientadas u orientadas, filamentos, u otras diversas formas de artfculos moldeados. El artfculo moldeado obtenido mediante el uso de la composicion polimerica a base de propileno descrita anteriormente contiene, al menos en parte, la composicion polimerica a base de propileno anteriormente descrita; es decir, la composicion polimerica a base de propileno anteriormente descrita se puede utilizar al menos en parte del artfculo moldeado, o puede ser utilizado en el conjunto del artfculo moldeado. Como artfculo moldeado, en parte del cual se utiliza la composicion polimerica a base de propileno descrita anteriormente, se pueden mencionar un producto laminado de multiples capas. Los ejemplos espedficos del producto laminado de capas multiples incluyen productos laminados tales como pelfculas y laminas de multiples capas, envases de multiples capas, tubos de multiples capas, y pelfculas de revestimiento de multiples capas que contiene como componente constitutivo una pintura a base de agua, en la que al menos una capa comprende la composicion polimerica a base de propileno anteriormente descrita.
Los ejemplos del artfculo moldeado incluyen, en concreto, artfculos moldeados obtenidos por medio de metodos de moldeo por calor conocidos publicamente, tales como moldeo por extrusion, moldeo por inyeccion, moldeo por inflacion, moldeo por soplado, moldeo por extrusion y soplado, moldeo por inyeccion y soplado, moldeo por presion, moldeo por vacfo, moldeo por calandrado, moldeo de espuma, moldeo de sinterizado rotacional de polvo. En lo sucesivo, el artfculo moldeado se explicara con varios ejemplos.
Cuando el artfculo moldeado relacionado con la presente invencion es, por ejemplo, un artfculo moldeado por extrusion, no existe ninguna limitacion en su aplicacion y forma del producto; que se ilustra mediante laminas, pelfculas (no orientadas), tubenas, mangueras, revestimientos de cables electricos, tubos, y similares. Son particularmente preferidos las laminas (material de revestimiento), pelfculas, tubos, cateteres, monofilamentos, telas
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no tejidas, y similares.
Cuando la composicion polimerica a base de propileno descrita anteriormente se moldea por extrusion, se pueden adoptar extrusoras y condiciones de moldeo conocidos convencionales, y la masa fundida de la composicion polimerica a base de propileno anteriormente descrita se puede moldear para proporcionar una forma deseada por extrusion a traves de dados determinados utilizando, por ejemplo, una extrusora de un solo tornillo, una extrusora amasadora, una extrusora de piston, una extrusora de engranaje, o similar.
Se puede obtener una pelfcula orientada mediante la elaboracion de una lamina o una pelfcula (no orientada) extruida descrita anteriormente por medio de metodos conocidos publicamente, tal como el metodo de rama tensora (orientacion longitudinal-transversal o transversal-longitudinal), el metodo de orientacion biaxial simultanea, y el metodo de orientacion uniaxial.
En la elaboracion de la lamina o la pelfcula no orientada, la coeficiente de estiramiento es generalmente de aproximadamente 20 a aproximadamente 70 en la orientacion biaxial, y de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 en la orientacion uniaxial. Se prefiere para obtener una pelfcula orientada de 1 a 500 micras de espesor, preferiblemente de aproximadamente 5 a 200 micras de espesor mediante estiramiento.
En cuanto a los artfculos moldeados en forma de pelfcula, tambien se pueden producir pelfculas de inflacion. Durante el moldeo por inflacion, no es probable que se desarrolle estrechamiento por contraccion.
Los artfculos moldeados en forma de lamina o en forma de pelfcula obtenidos mediante el uso de la composicion polimerica a base de propileno descrita anteriormente estan menos cargados electrostaticamente y tienen rigidez excelente tal como modulo de elasticidad, resistencia al calor, estirabilidad, resistencia al impacto, resistencia al envejecimiento, transparencia, translucidez, lustre, rigidez, resistencia a la humedad, y propiedad de barrera a los gases. Se pueden utilizar ampliamente como pelfculas de embalaje o similares. El artfculo moldeado en forma de pelfcula y en forma de lamina obtenido mediante el uso de la composicion polimerica a base de propileno mencionada anteriormente puede ser un artfculo moldeado de multiples capas que tiene al menos una capa de la composicion polimerica a base de propileno anteriormente mencionada.
Los artfculos moldeados en forma de filamento se pueden producir, por ejemplo, mediante la extrusion de la composicion polimerica a base de propileno descrita anteriormente, que se funde, a traves de una tobera de hilatura. El filamento asf obtenido se puede estirar adicionalmente. En este caso, el filamento se estira de modo que las moleculas se puedan orientar a lo largo de al menos un eje del filamento, y el coeficiente de estiramiento deseable es generalmente de aproximadamente 5 a aproximadamente 10. El filamento preparado a partir de la composicion polimerica a base de propileno anteriormente descrita esta menos cargado electrostaticamente y tiene transparencia, rigidez, resistencia al calor, resistencia al impacto, y propiedad de estiramiento excelentes. Las telas no tejidas se pueden producir, espedficamente, mediante el metodo de extrusion por centrifugado o el metodo de soplado en estado fundido.
Los artfculos moldeados por inyeccion se pueden producir mediante moldeo por inyeccion de la composicion polimerica a base de propileno descrita anteriormente en varias formas en condiciones conocidas publicamente, utilizando una maquina de moldeo por inyeccion convencional. Los artfculos moldeados por inyeccion obtenidos mediante el uso de la composicion polimerica a base de propileno descrita anteriormente estan menos cargadas electrostaticamente y tienen transparencia, rigidez, resistencia al calor, resistencia al impacto, brillo superficial, resistencia qrnmica, resistencia al desgaste, y similares excelentes; por lo tanto, se utilizan ampliamente en molduras interiores de automoviles, componentes exteriores de automoviles, carcasas para electrodomesticos, contenedores y otros.
Los artfculos moldeados por soplado se pueden producir mediante moldeo por soplado de la composicion polimerica a base de propileno descrita anteriormente en condiciones conocidas publicamente, utilizando una maquina de moldeo por soplado convencional. El artfculo moldeado por soplado preparado a partir de la composicion polimerica a base de propileno descrita anteriormente puede ser un artfculo de multiples capas que contiene al menos una capa preparada a partir de la composicion polimerica a base de propileno descrita anteriormente.
Por ejemplo, en el moldeo por extrusion y soplado, se puede producir un artfculo moldeado hueco mediante la extrusion de la composicion polimerica a base de propileno descrita anteriormente a traves de una matriz en un estado fundido a una temperatura de la resina de 100°C a 300°C para formar un parison tubular, que se mantiene en un molde con una forma deseada y posteriormente se ajusta al molde a una temperatura de resina de 130°C a 300°C soplando aire a su interior. La razon de soplado es deseablemente 1,5 a 5 en la direccion transversal.
En el moldeo por inyeccion y soplado, se puede producir un artfculo moldeado hueco mediante la inyeccion de la composicion polimerica a base de propileno descrita anteriormente en un molde de parison a una temperatura de resina de 100°C a 300°C para formar un parison, que mantiene en un molde con una forma deseada y
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posteriormente se ajusta al molde a una temperatura de resina de 120°C a 300°C soplando aire a su interior. La razon de soplado es deseablemente de 1,1 a 1,8 en la direccion longitudinal y de 1,3 a 2,5 en la direccion transversal.
El artfculo moldeado por soplado obtenido mediante el uso de la composicion polimerica a base de propileno descrita anteriormente tiene transparencia, rigidez o flexibilidad, resistencia al calor, resistencia al impacto, y resistencia a la humedad excelente.
Los ejemplos del artfculo moldeado a presion incluyen un artfculo moldeado obtenido por estampacion del molde. Por ejemplo, cuando se moldean a presion un material base y un material de revestimiento a la vez para proporcionar un material compuesto monolftico (moldeo por estampacion), la composicion polimerica a base de propileno descrita anteriormente se puede utilizar para la formacion del material base.
Dicho artfculo moldeado obtenido mediante moldeo de estampado incluye, en concreto, componentes interiores de automoviles tales como molduras de puertas, molduras para el parachoques trasero, guarniciones posteriores de laminas, y paneles de instrumentacion.
Los artfculos moldeados a presion obtenidos mediante el uso de la composicion polimerica a base de propileno descrita anteriormente estan menos cargadas electrostaticamente y tienen rigidez o flexibilidad, resistencia al calor, transparencia, resistencia al impacto, resistencia al envejecimiento, brillo de la superficie, resistencia qrnmica, resistencia al desgaste, y similares excelentes.
Se puede obtener un artfculo de espuma moldeado obtenido mediante el uso de la composicion polimerica a base de propileno anteriormente descrita con una alta razon de formacion de espuma y tiene una buena capacidad de moldeo por inyeccion, alta rigidez y alta resistencia del material.
Utilizando la composicion polimerica a base de propileno anteriormente descrita, se pueden producir artfculos moldeados a vado, tales como material de revestimiento del interior del automovil, tales como paneles de instrumentos y molduras de puertas. Tales artfculos moldeados estan menos cargadas electrostaticamente y tienen flexibilidad, resistencia al calor, resistencia al impacto, resistencia al envejecimiento, brillo de la superficie, resistencia qrnmica, resistencia al desgaste, y similares excelentes.
Mediante el uso de la composicion polimerica a base de propileno anteriormente descrita, se pueden producir artfculos moldeados mediante sinterizado rotacional de polvo tales como componentes de automoviles, componentes de electrodomesticos, juguetes y artfculos diversos. Tales artfculos moldeados estan menos cargados electrostaticamente y tienen flexibilidad, resistencia al calor, resistencia al impacto, resistencia al envejecimiento, brillo de la superficie, resistencia qrnmica, resistencia al desgaste, y similares excelentes.
Los ejemplos del artfculo moldeado de la presente invencion incluyen los artfculos laminados que contienen al menos una capa preparada a partir de la composicion polimerica a base de propileno anteriormente mencionada.
La composicion polimerica a base de propileno de la presente invencion es adecuada para, por ejemplo, recipientes o tela no tejida. Los ejemplos del recipiente incluyen recipientes para el almacenamiento en congelador, recipientes de alimentos, tales como bolsas flexibles esterilizables, y recipientes en forma de botella.
Como se describio anteriormente, la composicion polimerica a base de propileno de la presente invencion puede ser ampliamente utilizada para aplicaciones tales como materiales para interiores/exteriores de automoviles, botellas de bebidas, fundas para ropa, materiales para envasado de alimentos, recipientes de alimentos, envases flexibles esterilizables, sustituto para PET, tubenas, sustratos transparentes, selladores, y artfculos laminados.
(Artfculo laminado de multiples capas)
La composicion polimerica a base de propileno de la presente invencion que esta al menos parcialmente modificada por injerto se utiliza adecuadamente como una capa adhesiva de un artfculo laminado. La resina de la capa de resina termoplastica que constituye el artfculo laminado se ilustra mediante poliester, poliamida, PMMA, poli(alcohol vimlico), copolfmero de etileno/alcohol de vimlico, y nailon. De estas, se utilizan preferiblemente poliester y copolfmero de etileno/alcohol vimlico.
Los ejemplos del poliester incluyen poliesteres aromaticos tales como tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, y copolfmero de isoftalato/tereftalato de polietileno, y poliesteres alifaticos tales como poli(acido glicolico) y poli(acido lactico).
El copolfmero de etileno/alcohol vimlico es deseablemente un copolfmero en el que el contenido de unidades derivadas de etileno es de 20 a 50% en moles y preferiblemente de 25 a 48% en moles, que puede ser producido por saponificacion del copolfmero de etileno/acetato de vinilo correspondiente mediante un metodo convencional.
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Ejemplos de otros materiales que constituyen el artfculo laminado incluyen papel, madera, metal, y similares. De estos, es especialmente preferible un metal. Aunque el metal tiene suficiente fuerza de adherencia, incluso sin tratamiento, su superficie puede estar provista de adhesivo a base de uretano o similar, como cebador o puede ser sometida a tratamiento qmmico o similar.
El artfculo laminado de la presente invencion puede producirse por diversos metodos conocidos. Por ejemplo, se puede producir por metodos de coextrusion conocidos publicamente tales como moldeo por inflacion, moldeo por vaciado, moldeo portubos, y recubrimiento por extrusion. Alternativamente, se puede producir formando pelfculas o laminas de una sola capa o de multiples capas, seguido por laminacion en seco de las pelfculas o laminas formadas con calentamiento.
El artfculo laminado de la presente invencion se puede utilizar adecuadamente como material para materiales de interiores/exteriores de automoviles, botellas de bebidas, fundas para ropa, materiales de envasado de alimentos, contenedores de alimentos, envases flexibles esterilizables, tubos, sustratos transparentes, selladores, y similares.
(Y) Pelet preparado a partir de la composicion a base de polfmero de propileno
El pelet de la presente invencion comprende una composicion polimerica a base de propileno (Y) que comprende de 1 a 70 partes en peso de un polfmero a base de propileno (A) y
de 99 a 30 partes en peso de un copolfmero de propileno/etileno/a-olefina (B) que contiene de 84 a 50% en moles de unidades constitutivas derivadas de propileno, de 15 a 30% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno, y de 1 a 20% en moles de unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono (siempre que el total de dicho componente (A) y dicho componente (B) sea de 100 partes en peso).
Como materia prima en la produccion de la composicion polimerica a base de propileno (P) de la presente invencion, se puede usar no solo un pelet que comprende la composicion polimerica a base de propileno (Y), sino tambien, por ejemplo, un pelet que comprende una composicion polimerica a base de propileno (Q), que comprende
de 1 a 70 partes en peso de un polfmero a base de propileno (A) y
de 99 a 30 partes en peso de un copolfmero de propileno/etileno/a-olefina (B) que contiene de 89 a 50% en moles de unidades constitutivas derivadas de propileno, de 10 a 30% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno, y de 1 a 20% en moles de unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono (siempre que el total de dicho componente (a) y dicho componente (B) sea de 100 partes en peso).
En la composicion polimerica a base de propileno (Y) y la composicion polimerica a base de propileno (Q), se prefiere que
la Tm del polfmero a base de propileno descrito anteriormente (A) sea no menor de 120°C y no mayor de 170°C, medida mediante DSC, y que el copolfmero de propileno/etileno/a-olefina (B) contenga de 84,0 a 60,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de propileno, de 15,0 a 30,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno, y de 1,0 a 10,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono y tiene un valor B definido anteriormente de no menos de 0,9 y no mas de 1,5; tambien se prefiere que la Tm del polfmero a base de propileno (A) sea no menor de 120°C y no mayor de 170°C, medida mediante DSC, y que el copolfmero de propileno/etileno/a-olefina (B) contenga de 84,0 a 63,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de propileno, de 15,0 a 30,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno, y de 1,0 a 10,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono y tiene un valor B definido anteriormente de no menos de 0,9 y no mas de 1,5.
Como polfmero a base de propileno (A) utilizado en el pelet que comprende la composicion polimerica a base de propileno (Y) de la presente invencion, se puede citar el mismo polfmero a base de propileno que se utiliza en la composicion polimerica a base de propileno (P). Los aspectos preferidos para el modo de enlace, el tipo y contenido de unidades constitutivas derivadas de la a-olefina excepto unidades constitutivas derivadas de propileno, la fraccion de pentada isotactica, Tm, AH, MFR, etc., el metodo de produccion, y similares, son todos iguales a los del polfmero a base de propileno (A) utilizado en la composicion polimerica a base de propileno (P).
Como polfmero a base de propileno (A) utilizado en el pelet que comprende la composicion polimerica a base de propileno (Q) de la presente invencion, se puede citar el mismo polfmero a base de propileno que se utiliza en la composicion polimerica a base de propileno (P). Los aspectos preferidos para el modo de enlace, el tipo y contenido de unidades constitutivas derivadas de la a-olefina excepto las unidades constitutivas derivadas de propileno, la fraccion de pentada isotactica, Tm, AH, MFR, etc, el metodo de produccion, y similares, son todos los mismos que los del polfmero a base de propileno (a) utilizado en la composicion polimerica a base de propileno (P).
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Como copoKmero de propileno/etileno/a-olefina (B) utilizado en el pelet que comprende la composicion polimerica a base de propileno (Y) de la presente invencion, se puede citar el mismo copolfmero de propileno/etileno/a-olefina (B) que se utiliza en la composicion polimerica a base de propileno (P). Por ejemplo, con respecto a la razon de unidades constitutivas en el copolfmero, el contenido de la unidad constitutiva derivada de propileno es de 84 a 50% en moles, el contenido de unidades constitutivas derivadas de etileno es de 15 a 30% en moles, y el contenido de unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono es de 1 a 20% en moles. Aqrn, el total de unidades constitutivas derivadas de etileno y unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono es de 16 a 50% en moles, y el total de unidades constitutivas derivadas de propileno, unidades constitutivas derivadas de etileno, y unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono es de 100% en moles.
Como copolfmero de propileno/etileno/a-olefina (B) utilizado en el pelet que comprende la composicion polimerica a base de propileno (Q) de la presente invencion, se pueden citar el mismo copolfmero de propileno/etileno/a-olefina (B) que se ha utilizado en la composicion polimerica a base de propileno (P). Por ejemplo, con respecto a la razon de unidades constitutivas en el copolfmero, el contenido de unidades constitutivas derivadas de propileno es de 89 a 50% en moles, el contenido de unidades constitutivas derivadas de etileno es de 10 a 30% en moles, y el contenido de unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono es de 1 a 20% en moles. Aqrn, el total de unidades constitutivas derivadas de etileno y unidades constitutivas derivadas de una a- olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono es de 11 a 50% en moles y el total de unidades constitutivas derivadas de propileno, unidades constitutivas derivadas de etileno, y unidades constitutivas derivado de una a- olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono es de 100% en moles.
Tanto en el pelet que comprende la composicion polimerica basada en propileno (Y) y el pelet que comprende la composicion polimerica a base de propileno (Q), mas preferiblemente, el componente (B) contiene de 60,0 a 84,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de propileno, de 15,0 a 30,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno, y de 1,0 a 10,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono. Aqrn, el total de unidades constitutivas derivadas de etileno y unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono es 16,0% en moles a 40,0% en moles, y el total de unidades constitutivas derivadas de propileno, unidades constitutivas derivadas de etileno, y unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono es de 100% en moles.
Aun mas preferiblemente, el componente (B) contiene de 63,0 a 84,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de propileno, de 15,0 a 30,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno, y de 1,0 a 7,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono. Aqrn, el total de unidades constitutivas derivadas de etileno y unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono es de 16,0% en moles a 37,0% en moles, y el total de unidades constitutivas derivadas de propileno, unidades constitutivas derivadas de etileno, y unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono es de 100% en moles.
Aun mas preferiblemente todavfa, el componente (B) contiene de 65,0 a 83,5% en moles de unidades constitutivas derivadas de propileno, de 15,5 a 28,0 de unidades constitutivas derivadas de etileno, y de 1,0 a 7,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono. Aqrn, el total de unidades constitutivas derivadas de etileno y unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono es de 16,5% en moles a 35,0% en moles, y el total de unidades constitutivas derivadas de propileno, unidades constitutivas derivadas de etileno, y unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono es de 100% en moles.
Especialmente preferiblemente, el componente (B) contiene de 68,0 a 81,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de propileno, de 16,0 a 25,0 de unidades constitutivas derivadas de etileno, y de 3,0 a 7,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono. Aqrn, el total de unidades constitutivas derivadas de etileno y unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono es de 19,0% en moles a 32,0% en moles, y el total de unidades constitutivas derivadas de propileno, unidades constitutivas derivadas de etileno, y unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono es de 100% en moles.
Para el copolfmero (B) utilizado en el pelet de la presente invencion, los aspectos preferidos para el tipo y contenido de unidades constitutivas en el copolfmero, el valor mm, MFR, [q], opacidad interna, M100, resistencia a la traccion en la rotura, cristalinidad, punto de fusion, Tg, Mw/Mn, etc., y metodo de produccion, y similares son todos los mismos que los del polfmero a base de propileno (B) utilizado en la composicion polimerica a base de propileno (P).
El pelet de la presente invencion comprende la composicion polimerica a base de propileno (Y) que contiene de 1 a 70 partes en peso, preferiblemente de 1 a 65 partes en peso, y mas preferiblemente de 1 a 40 partes en peso del componente (A), y de 99 a 30 partes en peso, preferiblemente de 99 a 35 partes en peso, y mas preferiblemente de 99 a 60 partes en peso del componente (B) (con la condicion de que el total del componente (a) y el componente (B)
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es de 100 partes por peso).
En la produccion de la composicion polimerica a base de propileno (P) de la presente invencion, se puede utilizar un granulo que comprende la composicion polimerica a base de propileno (Q), que contiene de 1 a 65 partes en peso, preferiblemente de 1 a 40 partes en peso de el componente (a), y de 99 a 35 partes en peso, preferiblemente de 99 a 60 partes en peso del componente (B) (con la condicion de que el total del componente (a) y el componente (B) es de 100 partes en peso).
La forma de los pelets es, por ejemplo, esferica, cilmdrica, lenticular, cubica, o similares. Los pelets con tal forma se pueden producir por medio de un metodo de granulacion conocido; por ejemplo, el componente (A) y el componente (B) se mezclan homogeneamente en un estado fundido y la mezcla se extruye con una extrusora y se cortan mediante la tecnica de corte en caliente o corte de hebra para obtener pelets esfericos, cilmdricos, o lenticulares. En este caso, el procedimiento de corte se puede realizar ya sea en agua o en un flujo de gas tal como aire. Cuando se utiliza una extrusora equipada con un dispositivo capaz de formar una hebra en la que las capas exterior e interior estan elaboradas de diferentes polfmeros para preparar un filamento de dos capas con el componente (A) en la capa exterior y el componente (B) en el capa interior, seguido del corte de la hebra, la adherencia mutua se puede reducir mas eficazmente. Se pueden obtener pelets cubicos, por ejemplo, mediante un metodo en el que la composicion polimerica es mezclada homogeneamente y a continuacion formada para proporcionar una lamina mediante un rodillo o similar, seguido de la granulacion con una maquina de peletizacion para lamina. En cuanto al tamano, la longitud de la porcion mas larga del pelet es preferiblemente no mayor de 3 cm. Con pelets de tamano por encima de este intervalo, el error de medicion puede aumentar.
Las superficies de los pelets pueden estar provistas de uno o mas tipos de polvo seleccionados entre carbonato de calcio, sulfato de bario, sflice, talco, acido estearico, y el polvo de poliolefina. Se prefiere este tratamiento, ya que la adherencia mutua se puede suprimir adicionalmente o fenomeno de formacion de puentes de los granulos se puede reducir en la extraccion de un silo. La cantidad de un agente de espolvoreo que vaya a ser aplicada se puede ajustar dependiendo del tamano y la forma de los granulos, y es tipicamente de 0,05 a 3 partes en peso por pelet de composicion de resina.
Se puede anadir un aditivo tal como un estabilizador a la intemperie, un estabilizador resistente al calor, un agente antiestatico, un agente de prevencion del deslizamiento, un agente antibloqueo, un agente antiempanamiento, un agente de nucleacion, un lubricante, un pigmento, un colorante, un plastificante, un agente antienvejecimiento, un absorbente de acido clortndrico, y un antioxidante, cuando sea necesario, siempre que no se vean afectados los objetivos de la presente invencion. La composicion polimerica a base de propileno de la presente invencion puede contener otro polfmero (excepto el polfmero a base de propileno (A) y el copolfmero de propileno/etileno/a-olefina (B)), siempre que no se vea afectado el objetivo de la presente invencion. En una realizacion de la presente invencion, la composicion polimerica a base de propileno no contiene polfmero a base de estireno. En otra realizacion, la composicion polimerica de propileno no contiene ni otro elastomero ni otra resina. En una realizacion preferible de la presente invencion, la composicion polimerica de propileno no contiene polfmeros distintos del componente (A) o el componente (B). En este caso, la transparencia es especialmente excelente.
Como metodo preferido para obtener el pelet, se pueden mencionar un metodo de amasado del componente (A) y el componente (B) a una temperatura mayor que el maximo de los picos de temperatura (Tm) del componente (A), medida con un calonmetro de barrido diferencial (DSC) y, por ejemplo, inferior a 280°C.
El pelet de la presente invencion se puede usar como modificador para polfmeros termoplasticos y preferiblemente como modificador para polfmeros de poliolefinas.
El polfmero que se desea modificar no esta espedficamente limitado, pero es preferible un polfmero de poliolefina. Los ejemplos de la resina de poliolefina incluyen, por ejemplo, polietileno de alta densidad, polietileno de densidad media, polietileno de baja densidad, LLDPE (polietileno lineal de baja densidad), polfmero de polipropileno, poli-4- metil-1-penteno, y similares. Es preferible una resina de polipropileno. En este caso, el polfmero de polipropileno es cristalino y, o bien un homopolfmero de propileno o un copolfmero al azar o de bloques de propileno y una pequena cantidad de una a-olefina y/o etileno.
La Tm de polfmero de polipropileno utilizado aqrn es preferiblemente no inferior a 120°C y no mayor de 170°C, medida mediante DSC. El polfmero de polipropileno se ilustra mediante el mismo material que el componente (A). Los aspectos preferidos para el modo de enlace, el tipo y contenido de unidades constitutivas derivadas de una a- olefina excepto unidades constitutivas derivadas de propileno, la fraccion de pentada isotactica, Tm, AH, MFR, etc., el metodo de produccion, y similares, son todos los mismos que los del polfmero a base de propileno (A) utilizado en la composicion polimerica a base de propileno (P).
El componente (A) contenido en el pelet de la presente invencion y el polfmero que va a ser modificado pueden ser de la misma naturaleza.
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Se puede obtener una composicion polimerica modificada amasando un poKmero que ser modificado, por ejemplo un poKmero de poliolefina, el modificador a base de poliolefina de la presente invencion, y un aditivo opcional descrito en la seccion de composicion polimerica a base de propileno. En el amasado, se prefiere amasar el pelet de la presente invencion y el polimero que va a ser modificado en un estado fundido. La cantidad de modificador que se anade es de 3 a 95% en peso, preferiblemente de 10 a 80% en peso, y aun mas preferiblemente de 30 a 70% en peso. Cuando la cantidad esta dentro de este intervalo, la composicion polimerica modificada esta suficientemente modificada para tener una buena fluidez, excelente moldeabilidad, alta resistencia, y excelente resistencia al calor.
Puesto que el pelet de la presente invencion tiene una propiedad antibloqueo excelente, puede modificar otros polimeros con una alta productividad. Ademas, puede proporcionar composiciones polimericas con transparencia, resistencia al impacto a baja temperatura, propiedades mecanicas (flexibilidad o rigidez, etc.) y resistencia al calor excelentes; esto es valioso para un modificador de polimeros. Tiene un efecto modificador especialmente grande en el polimero a base de propileno (A) utilizado en la composicion polimerica a base de propileno anteriormente descrita.
La composicion (P) de la presente invencion se puede obtener tambien mediante amasado del pelet de la presente invencion, una cantidad requerida de componente (A), una cantidad requerida del copolimero de etileno/a-olefina (C), otros polimeros opcionales ( excluyendo el polimero a base de propileno (A), el copolimero de propileno/etileno/a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono (B), y el copoiimero de etileno/a-olefina (C)), y el aditivo opcional anterior.
Ejemplos
En lo sucesivo, la presente invencion se describe espedficamente con referencia a los Ejemplos, pero la presente invencion no esta limitada porestos ejemplos.
Metodo de medicion de las propiedades
[Viscosidad intrrnseca [n]]
La viscosidad intrrnseca se midio en 135°C utilizando decalina como disolvente. Es decir, se disolvieron aproximadamente 20 mg de un polimero pesado en forma de polvo, pelet, o bloque de resina en 15 ml de decalina y se midio la viscosidad espedfica nsp de la solucion de decalina en un bano de aceite a 135°C. Despues de diluir la solucion de decalina mediante la adicion de 5 ml de decalina, se midio la viscosidad espedfica nsp de la misma manera. La operacion de dilucion se repitio dos veces mas y valor nsp/C se extrapolo a la concentracion (C) de cero para obtener la viscosidad intrrnseca (vease la siguiente ecuacion).
[il] = lim (nsp/C) (C-0)
[Distribucion de peso molecular (Mw/Mn)]
La distribucion del peso molecular (Mw/Mn) se midio de la siguiente manera mediante el uso de un cromatografo de penetracion en gel, Alliance Modelo GPC-2000 fabricado por Waters Corporation. Se utilizaron dos columnas GNH6- HT de gel TSK y dos columnas GNH6-HTL de gel TSK (cada una 7,5 mm de diametro x 300 mm de longitud), la temperatura de la columna se fijo a 140°C, la fase movil fue de o-diclorobenceno (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) que contema 0,025% en peso de BHT (Takeda Pharmaceutical Company Limited) como antioxidante, la velocidad de flujo fue de 1,0 ml/min, la concentracion de la muestra fue 15 mg/10 ml, el volumen de inyeccion de muestra fue de 500 pl, y se utilizo un refractometro diferencial como detector. Se utilizaron poliestirenos patron fabricados por Toso Corporation, Ltd. para Mw <1000 y Mw> 4 x 106y se utilizaron los fabricados por Pressure Company para 1.000 < Mw < 4 x 106.
[Contenido de etileno, propileno y a-olefina en el polimero]
El contenido de etileno, propileno, y una a-olefina se cuantifico de la siguiente manera con un espectrometro de RMN JNM Modelo GX-500 fabricado por JEOL Ltd. Se preparo una solucion disolviendo 0,35 g de una muestra en 2,0 ml de hexaclorobutadieno con calefaccion y se filtro a traves de un filtro de vidrio (G2), y se anadieron 0,5 ml de benceno deuterado al producto filtrado, y la solucion se coloco en un tubo de RMN de 10 mm de diametro interno. El espectro de RMN C13 se registro a 120°C con tiempos de acumulacion no menores de 10.000. El contenido de etileno, propileno y a-olefina se determino en funcion del espectro de RMN C13 obtenido.
[Punto de fusion (Tm) y calor de fusion (AH) del componente (A)]
Se cargaron aproximadamente 5 mg de una muestra pesada se cargo en un DSC Pyris1 o DSC7 fabricados por PerkinElmer, Inc., bajo una atmosfera de nitrogeno y la muestra se calento a 200°C, se mantuvo a 200°C durante 10 minutos, se enfrio a 30°C a 10°C/min, se mantuvo a 30°C durante 5 minutos. La muestra se calento a continuacion a
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200°C a 10°C/min para calcular el punto de fusion sobre la base de la parte superior del pico del cristal de fusion y el calor de fusion sobre la base del valor de integracion del pico.
[Temperatura de transicion vftrea (Tg) y punto de fusion (Tm) del componente (B)]
Se colocaron aproximadamente 5 mg de una muestra pesada en una bandeja de aluminio para DSC, y la temperatura de la muestra se elevo a 200°C a 100°C/min, se mantuvo a 200°C durante 5 minutos, se bajo a -150°C a l0°C/min con un DSC fabricado por Seiko Instruments Inc. A continuacion, la temperatura se elevo a 200°C a 10°C/min para obtener una curva endotermica, a partir de la cual se determinaron Tg y Tm.
[Metodo de preparacion de la lamina prensada para mediciones]
La composicion se moldeo por debajo de 10 MPa para proporcionar una lamina prensada con una maquina hidraulica de prensado en caliente fabricada por Shinto Metal Industries, Ltd., cuya temperatura se habfa fijado a 200°C. En el caso de una lamina de 0,5 a 3 mm de espesor (forma espaciadora: capaz de tomar 4 laminas de 80 mm cuadrados y de 0,5 a 3 mm de espesor de una placa de 240 mm de lado y 2 mm de espesor), se preparo una muestra de ensayo precalentando la composicion durante 5 a 7 minutos y presionando durante 1 a 2 minutos a 10 MPa, seguido de enfriamiento de la lamina por debajo de 10 MPa durante aproximadamente 5 minutos con otra maquina hidraulica de prensado en caliente fabricada por Shinto metal Industries, Ltd., cuya temperatura se habfa fijado a 20°C. Se utilizo una placa de laton de 5 mm de espesor como placa caliente. Se utilizo una muestra preparada por medio del metodo anterior para evaluar las propiedades.
[El modulo de elasticidad, M100, TS (resistencia a la traccion hasta la rotura), EL (elongacion por traccion hasta la rotura)]
De conformidad con JIS K6301, se troquelo una muestra Dumbbell JIS Num. 3 a partir de una lamina prensada de 1 mm de grosor para utilizarlo como muestra de ensayo. Las propiedades de la muestra se midieron a una distancia de extension de 30 mm y una velocidad de traccion de 30 mm/min a 23°C.
[Resistencia al choque Izod]
De acuerdo con la norma ASTM D-256, se troquelo una muestra con dimensiones de 12,7 mm (anchura) x 3,2 mm (grosor) x 64 mm (longitud) a partir de una lamina prensada de 3 mm espesor y provista de una muesca mediante mecanizado, y se midio la resistencia al impacto Izod a 0°C con esta muestra.
[Punto de reblandecimiento medido mediante TMA]
El punto de reblandecimiento (°C) se determino a partir de una curva de TMA con una muestra de lamina prensada de 1 mm de espesor, mientras se aplicaba una presion de 2 kp/cm2 en un indentador plano de 1,8 mm de diametro y calentamiento a 5°C/min de acuerdo con JIS K7196.
Metodo de preparacion de las muestras para la opacidad interna
La muestra de ensayo se moldeo utilizando una maquina de moldeo por inyeccion IS-55 fabricada por Toshiba Corporation a una temperatura de resina de 200°C, bajo una presion de inyeccion de 1000 kp/cm2, a una temperatura del molde de 40°C. Se preparo una placa rectangular con un espesor de 2 mm, una longitud de 120 mm, y una anchura de 130 mm.
[Opacidad interna (%)]
La opacidad interna se midio mediante el uso de una lamina prensada de 1 mm de espesor o una muestra moldeada por inyeccion de 2 mm de espesor con un medidor de opacidad digital NDH-20D fabricado por Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. de acuerdo con JIS K7105. Para una composicion con un modulo de elasticidad inferior a 700 MPa, dicha se utilizo lamina prensada de 1 mm de espesor para la medicion de la opacidad interna, mientras que para una composicion con un modulo de elasticidad no inferior a 700 MPa, se utilizo dicha placa rectangular moldeada por inyeccion de 2 mm de espesor.
[Opacidad interna (%) despues de recocido a 120°C]
La lamina prensada de 1 mm de espesor o la muestra moldeadas por inyeccion de 2 mm de espesor utilizadas para la medicion de la turbidez interna se recocieron en un horno a 120°C durante 30 minutos y a continuacion se midio la opacidad interna por medio de un medidor de opacidad digital "NDH-20D" fabricado por Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
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[Medicion de la fraccion de pentada isotactica (mmmm) y la fraccion de tnada isotactica (mm)]
Se midio el espectro de RMN C13 (patron de tetrametilsilano) de una solucion en hexaclorobutadieno de una muestra y se determino la proporcion (%) del area de los picos observados de 21,0 a 21,9 ppm basandose en el area total de los picos observados de 19,5 a 21,9 ppm (100%).
[Metodo de preparacion de la muestra para la formacion de bloques de pelets]
El polfmero a base de propileno (A), el copolfmero de propileno/etileno/a-olefina (B), 0,1 partes en peso de fosfato de tri(2,4-di-t-butilfenilo) como antioxidante secundario, 0,1 partes en peso de 3-(4'-hidroxi-3',5'-di-t-butilfenil)propionato de n-octadecilo como estabilizador resistente al calor, y 0,05 partes en peso de estearato de calcio como absorbente de acido clorhndrico se mezclaron y la mezcla se amaso utilizando una extrusora de doble husillo BT-30 (30 mm de diametro, L/D = 46, rotacion en la misma direccion) fabricada por Plabor Co, Ltd. a una temperatura preajustada de 200°C con una velocidad de extrusion de resina de 60 g/min a una revolucion de 200 rpm para preparar pelets.
[Ensayo de formacion de bloques de pelets]
Se colocan 120 g de dichos pelets en una bolsa de plastico con un cierre de cremallera de tamano de 120 mm x 85 mm x 0,04 mm. La cremallera de la bolsa se cerro y se aplico a la bolsa una carga de 5 kg en una atmosfera a 50°C durante 3 dfas. La cremallera se abrio para examinar visualmente la formacion de bloques de pelets. Los criterios de evaluacion fueron los siguientes:
AA: Cuando se abre la cremallera y la bolsa de plastico se inclina, los granulos salen formar bloques entre st
BB: Cuando se abre la cremallera y la bolsa de plastico se inclina, sale una masa de 3 a 10 granulos adheridos entre st
CC: Cuando se abre la cremallera y la bolsa de plastico se inclina, no salen granulos porque forman bloques entre st
Ejemplo de smtesis 1
Smtesis de dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio
(1) Smtesis de (3-terc-butil-5-metil-ciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)difenilmetano
Un matraz de 200 ml de tres bocas, equipado con una barra de agitacion magnetica y un grifo de tres vfas fue suficientemente purgado con nitrogeno, y a continuacion se disolvio 2,53 g (9,10 mmoles) de 2,7-di-terc-butilfluoreno en 70 ml de eter dietflico deshidratado en una atmosfera de nitrogeno. A esta solucion se le anadieron 6,4 ml de una solucion en hexano de n-butil-litio (1,56 M: 9,98 mmoles) gota a gota gradualmente en un bano de hielo, y la solucion resultante se agito durante la noche a temperatura ambiente. A la solucion de reaccion se le anadio una solucion preparada disolviendo 3,01 g (10,0 mmoles) de 3-terc-butil-1-metil-6,6-difenilfulveno en 40 ml de eter dietflico deshidratado, y la solucion se agito a reflujo durante 7 dfas. La mezcla de reaccion se vertio en 100 ml de acido clortndrico (1 N), se anadio eter dietflico para separar una capa organica, y la capa organica se lavo con una solucion acuosa saturada de hidrogenocarbonato de sodio y salmuera saturada y se seco sobre sulfato de magnesio anhidro. El agente secante se separo mediante filtracion y el disolvente se separo mediante destilacion del producto filtrado a presion reducida para obtener un lfquido de color pardo rojizo, que se purifico mediante cromatograffa en columna utilizando 180 g de gel de sflice (disolvente de desarrollo: n-hexano). El disolvente de desarrollo se separo por destilacion a presion reducida, y el residuo se recristalizo en metanol y se seco a presion reducida para proporcionar 1,65 g (2,85 mmoles) del compuesto diana en forma de un solido de color amarillo palido (rendimiento: 31%).
(2) Smtesis de difenilmetilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio
Un matraz de Schlenk de 50 ml equipado con una barra de agitacion magnetica y un grifo de tres vfas fue suficientemente purgado con nitrogeno y, a continuacion se disolvieron 0,502 g de (3-terc-butil-5- metilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)difenilmetano (0,868 mmoles) en 30 ml de eter dietflico deshidratado en una atmosfera de nitrogeno. A esta solucion se le anadieron 1,40 ml de una solucion en hexano de n-butil-litio (1,56 M: 2,18 mmoles) gota a gota gradualmente en un bano de hielo, y el producto resultante se agito durante la noche a temperatura ambiente. El disolvente se separo por destilacion a presion reducida y el solido de color naranja resultante se lavo con pentano deshidratado y se seco a presion reducida para obtener un solido de color naranja. A este solido se le anadieron 30 ml de eter dietflico deshidratado, la solucion se enfrio suficientemente en un bano de hielo seco/metanol, y aqrn se anadieron 0,206 g de tetracloruro de circonio (0,882 mmoles). Despues la mezcla se agito durante 2 dfas mientras se calentaba gradualmente a la temperatura ambiente, el disolvente se separo por destilacion a presion reducida. La mezcla de reaccion se movio a una caja de guantes y re-suspendio con hexano
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deshidratado. La suspension resultante se filtro a traves de un filtro de vidrio lleno de tierra de diatomeas. El producto filtrado se concentro para proporcionar un solido, y el solido se lavo con una pequena cantidad de tolueno deshidratado y se seco a presion reducida para obtener 140 mg (0,189 mmoles) del compuesto diana en forma de un solido de color rosa (rendimiento: 22%). El solido se identifico basandose en el RMN H1 y el espectro masas FD. Los resultados de medicion se muestran a continuacion.
Espectro de RMN H1 (CDCls, Patron de TMS): 8/ppm 0,99 (s, 9H), 1,09 (s, 9H), 1,12 (s, 9H), 1,91 (s, 3H), 5,65 (d, 1H), 6,14 (d, 1H), 6,23 (m, 1H), 7,03 (m, 1H), 7,18-7,46 (m, 6H), 7,54-7,69 (m, 2H), 7,80-7,83 (m, 1H), 7,95-8,02 (m, 2H)
Espectro de masas FD. M/z = 738 (M+)
Ejemplo de smtesis 2
Smtesis de dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio
(1) 1-etil-3-terc-butilciclopentadieno
Un matraz de tres bocas de 300 ml equipado con una barra de agitacion magnetica y un grifo de tres vfas se cargo con 200 ml de eter dietflico deshidratado y 52 ml (154 mmoles) de una solucion en eter dietflico 3,0 M de bromuro de etilmagnesio en una atmosfera de nitrogeno. A la solucion se anadio gota a gota 17,8 g (129 mmoles) de 3-terc- butilciclopentenona a lo largo de 1 hora en un bano de hielo. Despues de agitar a temperatura ambiente durante 20 horas, la solucion de reaccion se vertio en 100 ml de acido clorhfdrico 2N. La capa organica se separo y la capa acuosa se sometio a extraccion con 50 ml de eter dos veces. La capa organica combinada se lavo con una solucion acuosa saturada de bicarbonato sodico dos veces, con agua dos veces, y con salmuera saturada dos veces. Despues de secar sobre sulfato de magnesio, el disolvente se separo por destilacion. El residuo se purifico mediante cromatograffa en columna para obtener 20,2 g (pureza GC: 75%) de lfquido transparente de color amarillo palido. El rendimiento fue de 78%. La identificacion se llevo a cabo mediante el espectro de RMN H1. Los resultados de medicion se muestran a continuacion.
Espectro de RMN H1 (270 MHz, CDCla, Patron de TMS): 8 6,19 + 6,05 + 5,81 + 5,77 (m + m + m + m, 2H), 2,91 + 2,85 (m + m, 2H), 2,48-2,27 (m, 2H), 1,15 -1,8 (s + s + m, 12H)
(2) Smtesis de 3-terc-butil-1-etil-6,6-difenilfulveno
Un matraz de 300 ml de tres bocas, equipado con una barra de agitacion magnetica y un grifo de tres vfas, se cargo con 5,11 g (23,9 mmoles) de 1-etil-3-terc-butilciclopentadieno (pureza GC 75%) y 150 ml de THF en atmosfera de nitrogeno. Se anadieron a la solucion, gota a gota y lentamente, 16 ml de una solucion en hexano de n-butil-litio (1,56 M: 25,2 mmoles) en un bano de hielo seco/metanol, y la mezcla se agito a temperatura ambiente durante 20 horas. Al lfquido de reaccion resultante se le anadieron 3,1 ml (28,8 mmoles) de 1,3-dimetil-2-imidazolidinona y a continuacion 5,3 g (28,8 mmoles) de benzofenona y la solucion se agito a reflujo durante 48 horas. La solucion de reaccion se vertio en 100 ml de acido clortndrico 2N. La capa organica se separo y la capa acuosa se sometio a extraccion con 50 ml de hexano dos veces. La capa organica combinada se lavo con una solucion acuosa de hidrogenocarbonato de sodio saturado, agua, y salmuera saturada. Despues de secar sobre sulfato de magnesio, el disolvente se separo por destilacion. El residuo se purifico por cromatograffa en columna para obtener 4,2 g de un solido de color naranja. El rendimiento fue de 56%. La identificacion se llevo a cabo mediante el espectro de RMN H1. Los resultados de medicion se muestran a continuacion.
Espectro de RMN H1 (270 MHz, CDCls, Patron de TMS): 8 7,2-7,4 (m, 10H), 6,3 (m, 1H), 5,7 (m, 1H), 1,70 + 1,85 (q, 2H), 1,15 (s, 9H), 0,85 (t, 3H)
(3) Smtesis de difenilmetilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenilo)
Un matraz de 200 ml de tres bocas, equipado con una barra de agitacion magnetica y un grifo de tres vfas fue suficientemente purgado con nitrogeno, y a continuacion se disolvieron 3,8 g (13,7 mmoles) de 2,7-di-terc- butilfluoreno en 80 ml de eter dietflico deshidratado en una atmosfera de nitrogeno. A esta solucion se le anadieron 9,2 ml de una solucion en hexano de n-butil-litio (1,56 M: 14,3 mmoles) gradualmente y gota a gota en un bano de hielo, y la mezcla se agito a temperatura ambiente durante 100 horas. A la solucion de reaccion resultante se le anadieron 4,5 g (14,3 mmoles) de 3-terc-butil-1-etil-6,6-difenilfulveno y la solucion se agito a reflujo durante 30 horas. Despues la solucion de reaccion se vertio en 100 ml de acido clortndrico 2 N en un bano de hielo, se anadio eter dietflico, la capa organica se separo, y la capa acuosa se sometio a extraccion con 50 ml de eter dietflico dos veces. La capa organica combinada se lavo con una solucion de hidrogeno carbonato de sodio saturado acuoso, agua, y salmuera saturada, se seco sobre sulfato de magnesio, y se evaporo hasta. El residuo se purifico por cromatograffa en columna para obtener 4,2 g de solido blanco. El rendimiento fue de 53%. La identificacion se llevo a cabo mediante espectrometna de masas FD-(FD-MS). El resultado de la medicion se muestra a continuacion.
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FD-MS: m/z = 592 (M+)
(4) Smtesis de difenilmetilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio
Un matraz de Schlenk de 100 ml equipado con un chip agitador magnetico y un grifo detres v^as fue suficientemente purgado con nitrogeno y a continuacion se disolvieron 1,0 g (1,68 mmoles) de difenilmetilen (3-terc-butil-5- etilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenilo) en 40 ml de eter dietflico deshidratado en una atmosfera de nitrogeno. Se anadieron a esta solucion, gota a gota y gradualmente, 2,2 ml de una solucion en hexano de n-butil-litio (1,56 M: 3,4 mmoles) en un bano de hielo, y la mezcla se agito a temperatura ambiente durante 28 horas. La solucion de reaccion fue suficientemente enfriada en un bano de hielo seco/metanol y despues se anadieron 0,39 g (1,68 mmoles) de tetracloruro de circonio. Despues la solucion se agito durante 48 horas mientras se calentaba gradualmente a la temperatura ambiente, el disolvente se separo por destilacion a presion reducida. La mezcla de reaccion se volvio a suspender con hexano y la suspension se filtro a traves de un filtro de vidrio lleno de tierra de diatomeas. El solido de color pardo en el filtro se sometio a extraccion con una pequena cantidad de diclorometano y se filtro. La solucion de hexano y la solucion de diclorometano se evaporaron bajo presion reducida, y los solidos de color naranja oscuro se lavaron con una pequena cantidad de pentano y eter dietflico, respectivamente, y se secaron a presion reducida para obtener 140 mg (0,186 mmoles) del compuesto objetivo en forma de un solido de color naranja. La identificacion se llevo a cabo mediante RMN H1 y espectro masas FD. Los resultados de medicion se muestran a continuacion.
Espectro de RMN H1 (270 MHz, CDCla, Patron de TMS): 6 7,90-8,07 (m, 5H), 7,75 (m, 1H), 7,15-7,60 (m, 8H), 6,93 (m, 1H), 6,15-6,25 (m, 2H), 5,6 (d, 1H), 2,05 + 2,25 (q, 2H), 0,95-1,15 (s +1 + s, 30H)
FD-MS: m/z = 752 (M+)
Ejemplo de Polimerizacion 1
(Smtesis de copolfmero de propileno/etileno/buteno) (B-1)
Un recipiente de polimerizacion de 4000 ml que habfa sido suficientemente purgado con nitrogeno, se cargo con 1834 ml de hexano seco, 100 g de 1-buteno y triisobutilaluminio (1,0 mmoles) a temperatura ambiente, y a continuacion la temperatura en el recipiente de polimerizacion se aumento a 55°C y se introdujo propileno de manera que la presion en el sistema se elevo a 0,58 MPa y posteriormente se introdujo etileno para ajustar la presion en el sistema a 0,75 MPa. A continuacion, al recipiente de polimerizacion se le anadio una solucion de tolueno en la que se pusieron en contacto 0,001 mmoles de dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5- etilciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)circonio sintetizado en el Ejemplo de Smtesis 2 con 0,3 mmoles (con respecto al aluminio) de metilaluminoxano (fabricado por Tosoh Finechem Corporation). Se dejo que la polimerizacion prosiguiera durante 20 minutos mientras la temperatura interna se mantema a 55°C y se suministro etileno para mantener la presion en el sistema a 0,75 MPa. Despues, se anadieron 20 ml de metanol para terminar la polimerizacion. Despues se libero la presion, un polfmero precipito de la solucion de polimerizacion en 4 L de metanol y se seco a vacm a 130°C durante 12 horas. El polfmero resultante peso 137,7 g y tuvo un MFR de 0,6 (g/10 min). Las propiedades medidas para el polfmero obtenido se muestran en la Tabla 1.
Se obtuvo una cantidad requerida de polfmero repitiendo esta operacion y se amaso en estado fundido para su utilizacion en los Ejemplos siguientes.
Ejemplo de Polimerizacion 2
(Smtesis de copolfmero de propileno/etileno/buteno) (B-2)
Un recipiente de polimerizacion de 4000 ml que habfa sido suficientemente purgado con nitrogeno, se cargo con 1834 ml de hexano seco, 110 g de 1-buteno y triisobutilaluminio (1,0 mmoles) a temperatura ambiente. La temperatura interna en el recipiente se aumento a 55°C y se introdujo propileno de manera que la presion en el sistema aumento a 0,58 MPa y posteriormente se introdujo etileno para ajustar la presion en el sistema a 0,75 MPa. A continuacion, al recipiente de polimerizacion se le anadio una solucion de tolueno en la que se pusieron en contacto 0,001 mmoles de dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di-terc- butilfluorenil)circonio sintetizado en el Ejemplo de Smtesis 2 con 0,3 mmoles (con respecto al aluminio) de metilaluminoxano (fabricado por Tosoh Finechem Corporation). Se dejo que la polimerizacion prosiguiera durante 25 minutos mientras la temperatura interna se mantema a 55°C y se suministro etileno para mantener la presion en el sistema a 0,75 MPa. Despues, se anadieron 20 ml de metanol para terminar la polimerizacion. Despues se libero la presion, un polfmero precipito de la solucion de polimerizacion en 4 L de metanol y se seco a vacfo a 130°C durante 12 horas. El polfmero resultante peso 120,2 g y tuvo un MFR de 0,7 (g/10 min). Las propiedades medidas para el polfmero obtenido se muestran en la Tabla 1.
Se obtuvo una cantidad requerida de polfmero repitiendo esta operacion y se amaso en estado fundido para su
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utilizacion en los Ejemplos siguientes.
Ejemplo de Polimerizacion 3
(Smtesis de copoKmero de propileno/etileno/buteno) (B-3)
Un recipiente de polimerizacion de 4000 ml que habfa sido suficientemente purgado con nitrogeno, se cargo con 1834 ml de hexano seco, 120 g de 1-buteno y triisobutilaluminio (1,0 mmoles) a temperatura ambiente. La temperatura interna en el recipiente de polimerizacion se aumento a 55°C y se introdujo propileno de manera que la presion en el sistema se elevo a 0,56 MPa y posteriormente se introdujo etileno para ajustar la presion en el sistema a 0,75 MPa. A continuacion, al recipiente de polimerizacion se anadio una solucion de tolueno en la que se pusieron en contacto 0,001 mmoles de dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di-terc- butilfluorenil)circonio sintetizado en el Ejemplo de smtesis 2 con 0,3 mmoles (con respecto al aluminio) de metilaluminoxano (fabricado por Tosoh Finechem Corporation). Se dejo que la polimerizacion prosiguiera durante 20 minutos mientras la temperatura interna se mantema a 55°C y se suministro etileno para mantener la presion en el sistema a 0,75 MPa. Despues, se anadieron 20 ml de metanol para terminar la polimerizacion. Despues se libero la presion, un polfmero precipito de la solucion de polimerizacion en 4 L de metanol y se seco a vacfo a 130°C durante 12 horas. El polfmero resultante peso 137,7 g y tuvo un MFR de 0,6 (g/10 min). Las propiedades medidas para el polfmero obtenido se muestran en la Tabla 1.
Se obtuvo una cantidad requerida de polfmero repitiendo esta operacion y se amaso en estado fundido para su utilizacion en los Ejemplos siguientes.
Ejemplo de Polimerizacion 4
(Smtesis de copolfmero de propileno/etileno/buteno) (B-4)
Un recipiente de polimerizacion de 4000 ml que habfa sido suficientemente purgado con nitrogeno, se cargo con 1834 ml de hexano seco, 120 g de 1-buteno y triisobutilaluminio (1,0 mmoles) a temperatura ambiente. La temperatura interna en el recipiente de polimerizacion se aumento a 60°C y se introdujo propileno de manera que la presion en el sistema se aumento a 0,56 MPa y posteriormente se introdujo etileno para ajustar la presion en el sistema a 0,75 MPa. A continuacion, al recipiente de polimerizacion se le anadio una solucion de tolueno en la que se pusieron en contacto 0,001 mmoles de dicloruro de difenilmetilen(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)(2,7-di-terc- butilfluorenil)circonio sintetizado en el Ejemplo de Smtesis 1 con 0,3 mmoles (con respecto al aluminio) de metilaluminoxano (fabricado por Tosoh Finechem Corporation). Se dejo que la polimerizacion prosiguiera durante 20 minutos mientras la temperatura interna se mantema a 60°C y se suministro etileno para mantener la presion en el sistema a 0,75 MPa. Despues, se anadieron 20 ml de metanol para terminar la polimerizacion. Despues se libero la presion, un polfmero precipito de la solucion de polimerizacion en 4 L de metanol y se seco a vacfo a 130°C durante 12 horas. El polfmero resultante peso 102,5 g y tuvo un MFR de 7,1 (g/10 min). Las propiedades medidas para el polfmero obtenido se muestran en la Tabla 1.
Se obtuvo una cantidad requerida de polfmero repitiendo esta operacion y se amaso en estado fundido para su utilizacion en los Ejemplos siguientes.
Polimero a base de propileno (A) Polimero de propileno/etileno/a-olefina (B) Polimero de etileno/ a- olefina
(A-1)
(A-2) (A-3) (A-4) (B-1) (B-2) (B-3) (B-4) (C-1) (C-2) (C-3)
Composicion
(A) Unidad de propileno (% en moles) 100,0 100,0 95,2 93,4 80,4 74,9 76,4 68,0 0,0 0,0 0,0
(B) Unidad de Etileno
(% en moles) 0,0 0,0 3,3 6,6 17,0 18,5 13,0 13,0 90,0 85,5 85,5
(C) Unidad de a- olefina
(% en moles) 0,0 0,0 1,5 0,0 2,6 6,6 10,6 19,0 10,0 14,5 14,5
valor B
- - - - 1,1 1,0 1,1 1,1
mmmm
(%) 96,6 98,5 - - - - - - - - -
mm
(%) - - - - 92,0 91,2 91,8 92,1 - - -
MFR
(G/10 min) 24,9 55,3 7,3 0,5 0,6 0,7 0,6 7,0 3,9 4,0 0,5
Mw/Mn
- - - - 2,1 2,1 2,2 2,1 - - -
Punto de fusion Tm
(°C) 161,0 166,0 138,5 137,2 - - - - 71,8 56,1 56,1
AH
(MJ/mg) 110 128 76 65 - - - - 55 37 37
Tg
(°C) - - - - -28,8 -30,0 -28,8 -29,0 -46,9 -52,8 -51,8
Modulo de traccion
(MPa) 1485 1937 814 770 15 7 20 3 42,1 31,1 28,8
M100
(MPa) - - 18,0 15,0 2,2 0,9 2,6 0,8 5,2 4,4 4,5
EL
(%) 11 5 910 1091 960 1104 903 1050 1038 1148 983
TS
(MPa) 39,0 44,1 25,0 23,5 23,0 7,5 21,4 0,8 32,7 37,5 45,6
Opacidad interna (1mmt)
(%) 89 78 71 67 2 1 2 2 5 5 4
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Los detalles de los poKmeros a base de propileno (A-1) a (A-4) y los poUmeros a base de etileno/a-olefina (C-1) a (C- 3) de la Tabla 1 son los siguientes.

(A-1): Primer Polypro J106 (Fabricado por Prime Polymer Co., Ltd.)

(A-2): Primer Polypro J139 (Fabricado por Prime Polymer Co., Ltd.)

(A-3): Primer Polypro F327 (Fabricado por Prime Polymer Co., Ltd.)

(A-4): Primer Polypro B241 (fabricado por Prime Polymer Co., Ltd.)
(C-1): Tafmer A4085 (fabricado por Mitsui Chemicals, Inc.)
(C-2): Tafmer A4070 (fabricado por Mitsui Chemicals, Inc.)
(C-3): Tafmer A0585X (fabricado por Mitsui Chemicals, Inc.)
Ejemplo P1
Se combinaron 88 partes en peso de polfmero de propileno (A-1) (MFR: 25 g/10 min) y 12 partes en peso de copolfmero de propileno/etileno/buteno (B-1) obtenido en el Ejemplo de Polimerizacion 1 (100 partes en peso en total ) con 0,1 partes en peso de fosfato de tri(2,4-di-t-butilfenilo) como antioxidante secundario, 0,1 partes en peso de 3-(4'-hidroxi-3',5'-di-t-butilfenil)propionato de n-octadecilo como estabilizador resistente al calor, y 0,05 partes en peso de estearato de calcio como absorbente de acido clorhndrico. Adicionalmente, se combinaron allf 18 partes en peso de copolfmero de etileno/buteno (C-1) y 0,3 partes en peso (con respecto a dicha composicion) de un agente de nucleacion de tipo ester fosfato (ADK STAB NA-21, fabricado por Asahi Denka Co., Ltd.), y el producto resultante se amaso utilizando una extrusora de doble husillo BT-30 (30 mm de diametro, L/D = 46, rotacion en la misma direccion) fabricada por Plabor Co., Ltd. bajo las condiciones de una temperatura preajustada de 200°C, una velocidad de extrusion de resina de 60 g/min, y una revolucion de 200 rpm para obtener una composicion polimerica a base de propileno. Las propiedades se muestran en la Tabla 5. La composicion tiene un equilibrio excelente entre transparencia, resistencia al impacto y rigidez.
Ejemplo P2
Se combinaron 88 partes en peso de polfmero a base de propileno (A-2) (MFR: 55 g/10 min) y 12 partes en peso de copolfmero de propileno/etileno/buteno (B-2) obtenido en el Ejemplo de Polimerizacion 2 (100 partes en peso en total) con el antioxidante secundario, el estabilizador resistente al calor, y el absorbente de acido clortndrico de la misma manera que en el Ejemplo P1. Adicionalmente, se combinaron allf 18 partes en peso de copolfmero de etileno/buteno (C-1) y 0,3 partes en peso (con respecto a dicha composicion) de un agente de nucleacion de tipo ester fosfato (ADK STAB NA-21, fabricado por Asahi Denka Co., Ltd.), y el producto resultante se amaso en las mismas condiciones que en el Ejemplo P1 para obtener una composicion polimerica a base de propileno. Sus propiedades se muestran en la Tabla 5. La composicion tiene un equilibrio excelente entre transparencia, resistencia al impacto y rigidez.
Ejemplo P3
Se combinaron 88 partes en peso de un polfmero a base de propileno (A-2) (MFR: 55 g/10 min) y 12 partes en peso de copolfmero de propileno/etileno/buteno (B-2) obtenido en el Ejemplo de Polimerizacion 2 (100 partes en peso en total) con el antioxidante secundario, el estabilizador resistente al calor, y el absorbente de acido clorhndrico de la misma manera que en el Ejemplo P1. Adicionalmente, se combinaron allf 25 partes en peso de copolfmero de etileno/buteno (C-2) y 0,3 partes en peso (con respecto a dicha composicion) de un agente de nucleacion de tipo ester fosfato (ADK STAB NA-21, fabricado por Asahi Denka Co., Ltd.), y el producto resultante se amaso en las mismas condiciones que en el Ejemplo P1 para obtener una composicion polimerica a base de propileno. Sus propiedades se muestran en la Tabla 5. La composicion tiene un equilibrio excelente entre transparencia, resistencia al impacto y rigidez.
Ejemplo P4
Se combinaron 37 partes en peso de polfmero a base de propileno (A-3) (MFR: 7,3 g/10 min), 37 partes en peso de polfmero a base de propileno (A-4) (MFR: 0,5 g/10 min), y 26 partes en peso de copolfmero de propileno/etileno/buteno (B-2) obtenido en el Ejemplo de Polimerizacion 2 (100 partes en peso en total) y 25 partes en peso de copolfmero de etileno/buteno (C-3), y, de la misma manera que en el Ejemplo P1, el antioxidante secundario, el estabilizador resistente al calory el absorbente de acido clorhndrico, y el producto resultante se amaso en las mismas condiciones que en el Ejemplo P1 para obtener una composicion polimerica a base de propileno. Sus propiedades se muestran en la Tabla 5. Sus propiedades se muestran en la Tabla 5. La composicion tiene un equilibrio excelente entre transparencia, resistencia al impacto y flexibilidad.
Ejemplo P5
Se combinaron 33 partes en peso de polfmero a base de propileno (A-3) (MFR: 7,3 g/10 min), 33 partes en peso de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
polfmero a base de propileno (A-4) (MFR: 0,5 g/10 min), 26 partes en peso de copoUmero de propileno/etileno/buteno (B-2) obtenido en el Ejemplo de Polimerizacion 2 (100 partes en peso en total) y 67 partes en peso de copolfmero de etileno/buteno (C-3), y, de la misma manera que en el Ejemplo P1, el antioxidante secundario, el estabilizador resistente al calory el absorbente de acido clorhndrico, y el producto resultante se amaso en las mismas condiciones que en el Ejemplo P1 para obtener una composicion polimerica a base de propileno. Sus propiedades se muestran en la Tabla 5. Sus propiedades se muestran en la Tabla 5. La composicion tiene un equilibrio excelente entre transparencia, resistencia al impacto y flexibilidad.
Ejemplo Comparativo P1
Las propiedades del polfmero a base de propileno (A-3) (MFR: 7,3 g/10 min) se muestran en la Tabla 5. Tiene una resistencia al impacto y transparencia inferiores.
Ejemplo Comparativo P2
Se combinaron 100 partes en peso de polfmero a base de propileno (A-1) (MFR: 25 g/10 min), 20 partes en peso de copolfmero de etileno/buteno (C-1) y 0,3 partes en peso (con respecto a dicha composicion) de un agente de nucleacion de tipo ester fosfato (ADK STAB NA-21, fabricado por Asahi Denka Co., Ltd.), y el producto resultante se amaso en las mismas condiciones que en el Ejemplo P1 para obtener una composicion polimerica a base de propileno. Sus propiedades se muestran en la Tabla 5. La composicion tiene una transparencia inferior.
Ejemplo Comparativo P3
Se combinaron 95 partes en peso de polfmero a base de propileno (A-2) (MFR: 55 g/10 min) y 5 partes en peso de propileno/etileno de copolfmero/buteno (B-3) obtenido en el Ejemplo de Polimerizacion 2 (100 partes en peso en total) con el antioxidante secundario, el estabilizador resistente al calor, y el absorbente de acido clortndrico de la misma manera que en el Ejemplo P1. Adicionalmente, se combinaron allf 5 partes en peso de copolfmero de etileno- buteno (C-2) y 0,3 partes en peso (con relacion a dicha composicion) de un agente de nucleacion de tipo ester fosfato (ADK STAB NA-21, fabricado por Asahi Denka Co., Ltd.), y el producto resultante se amaso en las mismas condiciones que en el Ejemplo P1 para obtener una composicion polimerica a base de propileno. Sus propiedades se muestran en la Tabla 5. La composicion tiene transparencia y resistencia al impacto inferiores.
Ejemplo Comparativo P4
Se combinaron 100 partes en peso de polfmero a base de propileno (A-4) (MFR: 0,5 g/10 min) y 67 partes en peso de copolfmero de etileno/buteno (C-3), y, de la misma manera que en el Ejemplo P1, el antioxidante secundario, el estabilizador resistente al calor y el absorbente de acido clorhndrico, y el producto resultante se amaso en las mismas condiciones que en el Ejemplo P1 para obtener una composicion polimerica a base de propileno. Sus propiedades se muestran en la Tabla 5. La composicion tiene una transparencia inferior.
Ejemplo Comparativo P5
Se combinaron 70 partes en peso de base de propileno polfmero (A-4) (MFR: 0,5 g/10 min), 30 partes en peso de copolfmero de propileno/etileno/buteno (B-4) obtenido en el Ejemplo de Polimerizacion 4 (100 partes en peso en total) con el antioxidante secundario, el estabilizador resistente al calor, y el absorbente de acido clorhndrico de la misma manera que en el Ejemplo P1, y el producto resultante se amaso mediante una extrusora de doble husillo a 200°C para obtener una composicion polimerica a base de propileno. Sus propiedades se muestran en la Tabla 5. La composicion tiene una resistencia al impacto inferior.
Ejemplos Ejemplos comparativos
P1 P2 P3 P4 P5 P1 P2 P3 P4 P5
Polfmero (A)
(A-1) (A-2) (A-2) (A-3)/(A-4) (A-3)/(A-4) (A-3) (A-2) (A-2) (A-4) (A-4)
Copolfmero (B)
(B-1) (B-2) (B-2) (B-2) (B-2) - - (B-3) - (B-4)
Copolfmero (C)
(C-1) (C-1) (C-2) (C-3) (C-3) - (C-1) (C-2) (C-3) -
Razon (% en peso)
88 88 88 (37/37) (33/33) 100 100 95 100 70
(A)/(B) o (C)
/12/88 /12/88 /12/25 126125 /34/67 1010 10120 1515 10167 13010
Modulo de traccion
(MPa) 1115 1300 1001 249 142 814 1562 1720 450 370
Izod (0°C)
(J/m) 37 45 375 822 S.R. 19 35 22 880 177
Opacidad interna (1mmt)
(%) - - - 37 37 - 92 59
Opacidad interna (2mmt)
(%) 35 45 48 - - 73 93 82 - -
Opacidad interna despues de recocido a 120°C
(%) - - - 38 38 - 92 62
Opacidad interna despues de recocido a 120°C
(%) 38 42 50 - - 75 93 85 - -
Temperatura de Penetracion de la sonda (TMA)
(°C) 166 167 167 138 138 135 167 167 141 141
Composicion
(A) Unidad de propileno (% en moles) 78,7 78,2 72,3 67,7 47,4 95,2 74,6 92,7 50,3 83,5
(B) Unidad de Etileno
(% en moles) 19,1 19,3 24,5 27,1 44,5 3,3 22,9 5,9 43,0 9,1
(C) Unidad de a-olefina
(% en moles) 2,2 2,5 3,2 5,2 8,1 1,5 2,5 1,4 6,7 7,4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Ejemplo de Produccion P1
Se combinaron 20 partes en peso de poUmero a base de propileno (A-2) (MFR: 55 g/10 min), 80 partes en peso de copoKmero de propileno/etileno/buteno (B-2) obtenido en el Ejemplo de Polimerizacion 2 (100 partes en peso en total) con el antioxidante secundario, el estabilizador resistente al calor, y el absorbente de acido clortndrico de la misma manera que en el Ejemplo P1, y el producto resultante se amaso en las mismas condiciones que en el Ejemplo P1 para obtener un pelet de composicion polimerica a base de propileno (B-5). Los resultados del ensayo de formacion de bloque para el pelet se muestran en la Tabla 6.
Ejemplo de Produccion P2
Se combinaron 20 partes en peso de base de propileno polfmero (A-3) (MFR: 7,3 g/10 min), 80 partes en peso de copolfmero de propileno/etileno/buteno (B-2) obtenido en el Ejemplo de Polimerizacion 2 (100 partes en peso en total) con el antioxidante secundario, el estabilizador resistente al calor, y el absorbente de acido clortndrico de la misma manera que en el Ejemplo P1, y el producto resultante se amaso en las mismas condiciones que en el Ejemplo P1 para obtener un pelet de composicion polimerica a base de propileno (B-6). Los resultados del ensayo de formacion de bloque para el pelet se muestran en la Tabla 6.
Ejemplo de Produccion Comparativo P1
Se combinaron 100 partes en peso de copolfmero de propileno/etileno/buteno (B-2) obtenido en el Ejemplo de polimerizacion 2 con el antioxidante secundario, el estabilizador resistente al calor, y el absorbente de acido clortndrico de la misma manera que en el Ejemplo P1, y el producto resultante se amaso en las mismas condiciones que en el Ejemplo P1 para obtener un pelet de composicion polimerica a base de propileno. Los resultados del ensayo de formacion de bloque para el pelet se muestran en la Tabla 6.
Tabla 6
Ejemplos de produccion Ejemplo de Produccion Comp.
P1 P2 P1
Porimero (A)
(A-2) (A-3) -
Copolfmero (B)
(B-2) (B-2) (B-2)
Razon (% en peso) (A)/(B) o (C)
20/80 20/80 0/100
Ensayo de formacion de bloque de los pelets
AA AA CC
(B-5) (B-6) -
Ejemplo P6
Se combinaron 85 partes en peso de porimero a base de propileno (A-2) (MFR: 55 g/10 min), 15 partes en peso de pelet de composicion polimerica a base de propileno (B-5) obtenido en el Ejemplo de Produccion 1 (100 partes en peso en total), y copolfmero de etileno-buteno (C-1) con el antioxidante secundario, el estabilizador resistente al calor, y el absorbente de acido clortndrico de la misma manera que en el Ejemplo P1. Adicionalmente, se combinaron ailt 0,3 partes en peso (con respecto a dicha composicion) de un agente de nucleacion de tipo ester fosfato (ADK STAB NA-21, fabricado por Asahi Denka Co., Ltd.), y el producto resultante se amaso en las mismas condiciones que en el Ejemplo P1 para obtener una composicion polimerica a base de propileno. Sus propiedades se muestran en la Tabla 7. La composicion exhibe propiedades similares a las del Ejemplo P2.
Ejemplo P7
Se combinaron 31 partes en peso de polfmero a base de propileno (A-3) (MFR: 7,3 g/10 min), 38 partes en peso de polfmero a base de propileno (A-4) (MFR: 0,5 g/10 min), 31 partes en peso de base de pelet de composicion polimerica a base de propileno (B-6) obtenido en el Ejemplo de Produccion 2 (100 partes en peso en total), y 25 partes en peso de coporimero de etileno/buteno (C-3) con el antioxidante secundario, el estabilizador resistente al calor, y el absorbente de acido clortndrico de la misma manera que en el Ejemplo P1, y el producto resultante se amaso en las mismas condiciones que en el Ejemplo P1 para obtener una composicion polimerica a base de propileno. Sus propiedades se muestran en la Tabla 7. La composicion exhibe propiedades similares a las del Ejemplo P4.
Ejemplo P8
Se combinaron 37 partes en peso de polfmero a base de propileno (A-3) (MFR: 7,3 g/10 min), 37 partes en peso de
51
5
10
15
20
25
30
35
polfmero a base de propileno (A-4) (MFR: 0,5 g/10 min), 26 partes en peso de copoUmero de propileno/etileno/buteno (B-2) obtenido en el Ejemplo de Polimerizacion 2 (100 partes en peso en total), y 25 partes en peso de copolfmero de etileno/buteno (C-4) [EvOLUE SP0510 (MFR (190°C, 2 kg de carga) = 1,0 g/10 min), densidad = 905 kg/m3, co-monomero = 1-hexeno], fabricado por Prime Polymer Co., Ltd.] con el antioxidante secundario, el estabilizador resistente al calor, y el absorbente de acido clorhidrico de la misma manera que en el Ejemplo P1, y el producto resultante se amaso bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo P1 para obtener una composicion polimerica a base de propileno. Las propiedades de la composicion polimerica a base de propileno fueron las siguientes.
Modulo de elasticidad: 275 MPa Izod (0°C): 851 J/m Opacidad interna: 37%
Opacidad interna despues del recocido: 38%
Penetracion de la sonda de temperatura (TMA): 138°C
Tabla 7
Ejemplos
P6 P7
Porimero (A)
(A-2) (A-3)/(A-4)
Copolfmero (B)
(B-5) (B-6)
Copolfmero (C)
(C-1) (C-3)
Razon (% en peso): (A)/(B) o (C)
85/15/18 (31/38)/31/25
Modulo de traccion
(MPa) 128 233
Izod (0°C)
(J/m) 43 833
Opacidad interna (1mmt)
(%) - 36
Opacidad interna (2mmt)
(%) 44 -
Opacidad interna despues de recocido a 120°C
(%) - 37
Opacidad interna despues de recocido a 120°C
(%) 45 -
Temperatura de Penetracion (TMA)
(°C) 166 138
Composicion
(A) Unidad de propileno (% en moles) 78,2 67,7
(B) Unidad de etileno (% en moles) 19,3 27,1
(C) Unidad de a-olefina
(% en moles) 2,5 5,2
Una comparacion entre los Ejemplos P1 a 5 y el Ejemplo Comparativo P3 muestra particularmente que, entre la presente invencion, es mas preferible la composicion polimerica a base de polietileno (P) que contiene
de 41 a 95 partes en peso del polfmero a base de propileno (A),
de 59 a 5 partes en peso (siempre que el total de (A) y (B) sea de 100 partes en peso) del coporimero de propileno/etileno/a-olefina (B) que contiene de 84,0 a 50,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de propileno, de 15,0 a 30,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno, y 1,0 a 10,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono; y el copolfmero de etileno/a-olefina (C) que contiene de 50 a 99% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno y de 1a 50% en moles de unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 3 a 20 atomos de carbono (siempre que el total de etileno y la a-olefina sea de 100% en moles) en una cantidad de 5 a 95 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del total de (A) y (B).
Aplicabilidad industrial
La composicion polimerica a base de polipropileno de la presente invencion tiene transparencia, resistencia al impacto a baja temperatura, y propiedades mecanicas (flexibilidad o rigidez, etc.) excelentes y tambien tiene resistencia al calor excelente. El artfculo moldeado de la presente invencion tiene transparencia, resistencia al impacto a baja temperatura, flexibilidad, y similares excelentes, y tambien tiene una resistencia al calor excelente.
El pelet de la presente invencion tiene una conformabilidad excelente porque comprende una composicion espedfica poKmero a base de propileno. Ademas, cuando el pelet se utiliza como modificador para polfmeros termoplasticos, la composicion de resina resultante tiene transparencia, resistencia al impacto, propiedades 5 mecanicas, (flexibilidad o rigidez, etc.), y resistencia al calor excelentes. De acuerdo con el metodo para producir composiciones polimericas termoplasticas de la presente invencion, se puede producir con alta productividad una composicion polimerica termoplastica con transparencia, resistencia al impacto, propiedades mecanicas (flexibilidad o rigidez, etc.), y resistencia al calor excelentes.

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    REIVINDICACIONES
    1. Una composition polimerica a base de propileno (P) que comprende:
    de 41 a 95 partes en peso de un poKmero a base de propileno (A) que tiene una Tm medida mediante DSC de no menos de 120°C y no mas de 170°C, y
    de 59 a 5 partes en peso (siempre que el total de (A) y (B) sea de 100 partes en peso) de un copolimero de propileno/etileno/a-olefina (B) que contiene de 84,0 a 60,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de propileno, de 15,0-30,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno, y de 1,0 a 10,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono, tiene
    1 13
    una fraccion de triadas isotacticas (mm) determinada a partir de RMN C de no menos de 85% y tiene un valor B, que se define mas adelante, de no menos de 0,9 y no mas de 1,5, y
    un copolimero de etileno/a-olefina (C) que contiene de 50 a 99% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno y de 1a 50% en moles de unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 3 a 20 atomos de carbono (siempre que el total de etileno y la a-olefina sea de 100% en moles) en una cantidad de 5 a 95 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del total de (A) y (B);
    B = Moe / (2M0-Me)
    en donde Moe es la fraccion molar del total de secuencias de diadas de propileno-etileno y a-olefina que tienen secuencias de diadas de etileno de 4 o mas atomos de carbono con respecto a todas las secuencias de diadas, Mo es el total de las fracciones molares de propileno y de la a-olefina que tiene 4 o mas atomos de carbono, y ME es la fraccion molar de etileno.
  2. 2. Una composicion (P) de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el copolimero de propileno/etileno/a- olefina (B) es un copoiimero de propileno/etileno/a-olefina que contiene de 84,0 a 63,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de propileno, de 15,0 a 30,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno, y de 1,0 a 7,0% en moles de unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono y tiene un valor B de no menos de 0,9 y no mas de 1,5.
  3. 3. Una composicion (P) de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en donde el polimero a base de propileno (A) es un polimero a base de propileno isotactico.
  4. 4. Una composicion (P) de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en donde el MFR (ASTM D1238, 230°C, carga de 2,16 kg) del polimero a base de propileno (A) esta en el intervalo de 0,01 a 400 g/10 min .
  5. 5. Una composicion (P) de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en donde el copolimero de propileno/etileno/a-olefina (B) es un copolimero que tiene una distribution de peso molecular (Mw/Mn, Mw: peso molecular medio ponderal, Mn: peso molecular medio numerico, tanto con respecto a el poliestireno) medida mediante GPC no mayor de 3,5.
  6. 6. Una composicion (P) de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en donde el copolimero de propileno/etileno/a-olefina (B) es un copolimero que tiene una temperatura de transition vrtrea (Tg) medida mediante DSC no mayor de 0°C.
  7. 7. Una composicion (P) de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en donde el copolimero de propileno/etileno/a-olefina (B) es un copolimero del cual el punto de fusion es no mayor de 100°C o no se observa cuando se mide mediante DSC.
  8. 8. Una composicion (P) de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, que tiene un modulo de elasticidad de no menos de 700 MPa, una opacidad interna no mayor de 70%, una resistencia al impacto Izod a 0°C de no menos de 30 J/m, y un punto de reblandecimiento determinado mediante TMA de no menos de 140°C.
  9. 9. Una composicion (P) de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, que tiene un modulo de elasticidad de no menos de 50 MPa y menos de 700 MPa, una opacidad interna no mayor de 70%, una resistencia al impacto Izod a 0°C de no menos de 500 J/m, y un punto de reblandecimiento determinado mediante TMA de no menos de 135°C.
  10. 10. Una composicion (P) de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en donde el copolimero de etileno/a-olefina (C) es un copolimero que contiene de 55 a 99% en moles de unidades constitutivas derivadas de etileno y de 1a 45% en moles de unidades constitutivas derivadas de una a-olefina que tiene de 3 a 20 atomos de carbono (siempre que el total del etileno y la a-olefina sea de 100% en moles) y tiene una densidad de 850 a 920 kg/m3 y un mFr (AsTM D1238, 190°C, carga de 2,16 kg) de 0,1 a 20 g/10 min.
    10
    15
  11. 11. Un procedimiento para producir una composicion polimerica termoplastica, que comprende el amasado en estado fundido de un modificador que es un granulo que comprende una composicion polimerica a base de propileno (Y) que comprende
    de 1 a 70 partes en peso de un polfmero a base de propileno (A) segun se define en la reivindicacion 1, y de 99 a 30 partes en peso (siempre que el total del componente (A) y del componente (B) sea de 100 partes en peso) de un copolfmero de propileno/etileno/a-olefina (B) como se define en la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2
    una cantidad requerida de polfmero a base de propileno (A), y una cantidad requerida del copolfmero de etileno/a-olefina (C) como se define en la reivindicacion 1, y cuando sea necesario, el otro polfmero (excluyendo el polfmero a base de propileno (A ), el copolfmero de propileno/etileno/a-olefina (B), y el copolfmero de etileno/a-olefina (C)), y cuando sea necesario, el aditivo, para producir la composicion polimerica a base de propileno (P) como se define en la reivindicacion 1.
  12. 12. El uso de una composicion polimerica a base de propileno de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en la produccion de un artfculo moldeado.
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