ES2600181T3 - Policarbonatodiol - Google Patents

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ES2600181T3 ES08850010.3T ES08850010T ES2600181T3 ES 2600181 T3 ES2600181 T3 ES 2600181T3 ES 08850010 T ES08850010 T ES 08850010T ES 2600181 T3 ES2600181 T3 ES 2600181T3
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Tetsuo Masubuchi
Eizaburo Ueno
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Kasei Corp
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Abstract

Policarbonatodiol que comprende unidades de repetición representadas por la fórmula siguiente (A) y un grupo hidroxilo terminal, caracterizado porque: del 60 al 100% molar de las unidades de repetición representadas por la fórmula (A) son la suma de las unidades de repetición representadas por la siguiente fórmula (B) y las unidades de repetición representadas por la siguiente fórmula (C); la cantidad de las unidades de repetición representadas por la fórmula (B) es del 60 al 100% molar basada en la cantidad total de las unidades de repetición representadas por la fórmula (A); el policarbonatodiol tiene grupos OH terminales primarios y secundarios y tiene una proporción de OH terminal primario del 95% o superior; y la suma de la proporción de OH terminal primario y la proporción OH terminal secundario del policarbonatodiol es del 99,5% o superior.**Fórmula** (en la fórmula, R representa un hidrocarburo divalente alifático o alicíclico que tiene de 2 a 12 átomos de carbono,**Fórmula**

Description

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DESCRIPCION
Policarbonatodiol SECTOR DE LA TECNICA
La presente invencion se refiere a un policarbonatodiol adecuado como materia prima para poliuretanos y elastomeros termoplasticos o como material constituyente para materiales de revestimiento y adhesivos. En particular, la presente invencion se refiere a un policarbonatodiol que puede proporcionar un poliuretano termoplastico superior en cuanto a resistencia, elongacion y resiliencia al impacto, y superior en cuanto a resistencias quimicas, entre las que se incluyen la resistencia al acido oleico y la resistencia al cloro, con respecto a los casos de la utilizacion de policarbonatodioles convencionales.
TECNICA ANTERIOR
Se sabe que los policarbonatodioles son, por ejemplo, un material excelente en cuanto a resistencia a la hidrolisis, resistencia a la luz, resistencia a la degradacion oxidativa y la resistencia termica como un segmento blando para poliuretanos, elastomeros termoplasticos. Sin embargo, dado que un policarbonatodiol que utiliza 1,6-hexanodiol como materia prima es cristalino, un poliuretano que usa el policarbonatodiol tiene el inconveniente de mostrar flexibilidad y recuperacion elastica bajas. Con el fin de resolver estos problemas se da a conocer un copolicarbonatodiol alifatico utilizando dos o mas tipos de dioles. Particularmente entre ellos, un copolicarbonatodiol alifatico que utiliza 1,4-butanodiol atrae la atencion como policarbonatodiol que puede proporcionar un elastomero termoplastico con resistencias quimicas excelentes, entre las que se incluyen la resistencia al acido oleico y la resistencia al cloro (veanse los DOCUMENTOS DE PATENTE 1 y 2).
Por otro lado, en el caso en que se utiliza un policarbonatodiol como materia prima para poliuretanos, elastomeros termoplasticos, fibras elasticas de uretano, o como material constituyente de materiales de revestimiento y adhesivos, el policarbonatodiol se hace reaccionar con un compuesto que tiene un grupo funcional reactivo con un grupo hidroxilo, tal como un isocianato. En el presente documento, la reactividad de un compuesto que tiene un grupo funcional reactivo con un grupo hidroxilo con un policarbonatodiol es muy importante desde el punto de vista de la produccion y de la calidad del producto. Particularmente en el caso de una velocidad de polimerizacion baja, en algunos casos el peso molecular no se puede elevar hasta un peso molecular objetivo. El poliuretano y el elastomero termoplastico obtenidos tienen una resistencia, elongacion y resiliencia al impacto bajas, tambien en algunos casos.
Con el fin de controlar la velocidad de reaccion en la reaccion mencionada anteriormente, hasta ahora se han dado a conocer varios tipos de policarbonatodioles y metodos de fabricacion de los mismos. Como copolicarbonatodiol alifatico que utiliza 1,4-butanodiol se da a conocer un policarbonatodiol que presenta una reactividad de uretano estable sin utilizar un regulador de la reaccion (vease el DOCUMENTO De PATENTE 3). Por otro lado, el grupo hidroxilo terminal del polimero de un policarbonatodiol es importante con respecto a la reactividad entre un compuesto que tiene un grupo funcional reactivo con el grupo hidroxilo y el policarbonatodiol. Con respecto al grupo hidroxilo terminal del polimero de un policarbonatodiol, se dan a conocer metodos para la fabricacion de un policarbonatodiol cuyos terminales consisten casi exclusivamente en grupos hidroxilo mediante la utilizacion de un carbonato de dialquilo o un carbonato de diarilo y un compuesto de polihidroxilo como materias primas (veanse los DOCUMENTOS DE PATENTE 4 y 5). Estos metodos tienen como objetivo la resolucion de un problema que, en el caso en el que un policarbonatodiol se fabrica utilizando un carbonato de dialquilo o un carbonato de diarilo como materia prima carbonato, grupos alquilo o grupos arilo originados a partir del carbonato permanecen en los terminales del polimero, y, de este modo, se fabrica un policarbonatodiol casi la totalidad de cuyos terminales de polimero son grupos hidroxilo. Estos DOCUMENTOS DE PATENTE no describen el tipo del grupo hidroxilo en el terminal del polimero y el control del mismo.
Adicionalmente se da a conocer un policarbonatodiol que tiene una proporcion elevada de OH terminal primario (vease el DOCUMENTO DE PATENTE 6). No se puede decir que el policarbonatodiol, a pesar de proporcionar una velocidad de polimerizacion elevada, tenga una resistencia quimica suficiente, siempre que el policarbonatodiol tenga la composicion descrita de las unidades de repeticion. Adicionalmente, se da a conocer un policarbonatodiol en el que la proporcion del grupo hidroxilo terminal del polimero tiene un valor especificado (vease el DOCUMENTO DE PATENTE 7). Sin embargo, con la proporcion que se da a conocer del grupo hidroxilo terminal del polimero, un poliuretano de alto peso molecular no se puede elaborar mediante polimerizacion en algunos casos; y solo se especifica la proporcion del grupo hidroxilo terminal del polimero y no hay descripcion respecto a los grupos hidroxilo primarios en los grupos hidroxilo.
Tal como se ha descrito anteriormente, las tecnologias hasta la fecha no pueden presentar un policarbonatodiol que pueda proporcionar un poliuretano y un elastomero termoplastico excelente en cuanto a la resistencia, elongacion y resistencia al impacto, y tambien con resistencias quimicas excelentes, entre las que se incluyen la resistencia al acido oleico y la resistencia al cloro.
DOCUMENTO DE PATENTE 1: Patente japonesa NO. 2885872
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DOCUMENTO DE PATENTE 2: JP 2007-2248 A DOCUMENTO DE PATENTE 3: Patente japonesa NO.3128275 DOCUMENTO DE PATENTE 4: Patente japonesa NO.2570300 DOCUMENTO DE PATENTE 5: Patente japonesa NO.3724561 DOCUMENTO DE PATENTE 6: Patente japonesa NO.3874664 DOCUMENTO DE PATENTE 7: JP 2006-104253 A
El documento E1288241 A1 da a conocer un policarbonatodiol basado en 1,5-pentanodiol y/o 1,6-hexanodiol que tiene una alta proporcion de los grupos OH terminales primarios.
Moore y otros, Poliuretanos Expo 2003, Octubre 1-3, 2003, Actas de la Conferencia, pag. 241-247 dan a conocer poli(1,6-hexanodiol/2-metilpropanodiol)carbonato como un ejemplo de policarbonato basado en una unidad de repeticion de C4 y una unidad de repeticion de C6.
El documento US 5.436.339 da a conocer un carbonato de politetrametilendiol como prepolfmero para un poliuretano.
El documento JP 05-025264 A da a conocer un policarbonatodiol basado en 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol en el que se ha analizado el origen de los grupos OH terminales primarios pero no da a conocer la cantidad de grupos OH terminales primarios con respecto a todos los grupos terminales del policarbonatodiol.
DIVULGACION DE LA INVENCION
PROBLEMAS QUE HA DE RESOLVER LA INVENCION
La presente invencion se refiere a un policarbonatodiol adecuado como materia prima para poliuretanos y elastomeros termoplasticos o como material constituyente para materiales de revestimiento y adhesivos. En particular, la presente invencion tiene como objetivo dar a conocer un policarbonatodiol que puede proporcionar un poliuretano termoplastico superior en lo que se refiere a resistencia, elongacion y resiliencia al impacto, y superior en cuanto a resistencias qufmicas, entre las que se incluyen la resistencia al acido oleico y la resistencia al cloro, con respecto a los casos de la utilizacion de policarbonatodioles convencionales.
MEDIOS PARA RESOLVER LOS PROBLEMAS
Como resultado de estudios exhaustivos para resolver los problemas mencionados anteriormente, los presentes inventores han descubierto que, en un policarbonatodiol que contiene unidades de repeticion representadas por la siguiente formula (A) y grupos hidroxilo terminales primarios y secundarios, lo que hace que la cantidad de unidades de repeticion representadas por la siguiente formula (B) basada en la cantidad total de las unidades de repeticion representadas por la formula (A) y la proporcion del OH terminal primario en intervalos especfficos puede proporcionar un poliuretano superior en cuanto a la resistencia, elongacion y la resiliencia al impacto y superior en cuanto a resistencias qufmicas, entre las que se incluyen la resistencia al acido oleico y la resistencia al cloro para los casos de utilizacion de policarbonatodioles convencionales. Estos hallazgos han logrado la presente invencion.
Es decir, la presente invencion se refiere a los siguientes cuatro aspectos (1) a (4).
(1) Un policarbonatodiol que comprende unidades de repeticion representadas por la siguiente formula (A) y un grupo hidroxilo terminal, caracterizado porque del 60 al 100% molar de las unidades de repeticion representadas por la formula (A) son la suma de unidades de repeticion representadas por las siguientes formulas (B) y (C); la cantidad de las unidades de repeticion representadas por la formula (B) es del 60 al 100% molar basada en la cantidad total de las unidades de repeticion representadas por la formula (A); el policarbonatodiol tiene grupos OH terminales primarios y secundarios y tiene una proporcion de OH primario del 95% o superior; y
la suma de la proporcion de OH terminal primario y la proporcion OH terminal secundario es del 99,5% o superior, [Formula 1]
O
II
-O-R-O-C- (A)
en la que en la formula, R representa un hidrocarburo divalente alifatico o alicfclico que tiene de 2 a 12 atomos de carbono,
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[Formula 2]
[Formula 3]
O
II
-o- (ch2) 4—o-c—
(B)
o
II
O- (CH2) 6-O-C- (C)
(2) El policarbonatodiol segun el aspecto (1), en el que del 65 al 100% molar de las unidades de repeticion representadas por la formula (A) son la suma de las unidades de repeticion representadas por las formulas (B) y (C); y la cantidad de las unidades de repeticion representadas por la formula (B) es del 60 al 95% molar basada en la cantidad total de las unidades de repeticion representadas por la formula (A).
(3) El policarbonatodiol segun los aspectos (1) o (2), en el que del 90 al 100% molar de las unidades de repeticion representadas por la formula (A) mostrada anteriormente son la suma de las unidades de repeticion representadas por las formulas (B) y (C) mostradas anteriormente; la cantidad de las unidades de repeticion representadas por la formula (B) es del 70 al 95% molar basada en la cantidad total de las unidades de repeticion representadas por la formula (A); y el policarbonatodiol tiene un peso molecular promedio en numero de 300 a 20.000.
(4) Un poliuretano termoplastico, obtenido mediante copolimerizacion del policarbonatodiol, segun cualquiera de los aspectos (1) a (3) y un poliisocianato.
EFECTO DE LA INVENCION
La presente invencion da a conocer un policarbonatodiol optimo como materia prima para poliuretanos y elastomeros termoplasticos y como material constituyente para materiales de revestimiento o adhesivos. En particular, la presente invencion tiene una ventaja de dar a conocer un policarbonatodiol capaz de proporcionar un poliuretano y un elastomero termoplastico excelente en lo que respecta a la resistencia, la elongacion y la resistencia al impacto, y con resistencias qufmicas excelentes, entre las que se incluyen la resistencia al acido oleico y la resistencia al cloro.
MEJOR MODO PARA REALIZAR LA INVENCION
En lo sucesivo en el presente documento, la presente invencion se describira con mayor detalle.
Cuando se utiliza un policarbonatodiol como materia prima para poliuretanos, elastomeros termoplasticos o fibras elasticas de uretano, o como material constituyente de materiales de revestimiento o adhesivos, el policarbonatodiol se hace reaccionar con un compuesto que tiene un grupo funcional reactivo con un grupo hidroxilo, tal como un isocianato. La reactividad del compuesto con un policarbonatodiol es muy importante. Especialmente en el caso en que la velocidad de polimerizacion es lenta, no se puede lograr la polimerizacion hasta el peso molecular objetivo. Ademas se presenta el problema de que la resistencia, la elongacion y la resiliencia al impacto del poliuretano y el elastomero termoplastico obtenido son bajas. La presente invencion ha descubierto un valor optimo de la proporcion de OH terminal primario en un policarbonatodiol, y ha permitido proporcionar un poliuretano y un elastomero termoplastico casi libres de los problemas mencionados anteriormente.
La proporcion de OH terminal primario en la presente invencion significa un valor calculado mediante la siguiente formula (1) a partir de los valores de las areas de los picos de un cromatograma obtenido sometiendo una solucion recuperada a analisis mediante cromatograffa de gases (CG), en el que la solucion recuperada se obtiene calentando un policarbonatodiol (de 70 g a 100 g) a una presion de 0,4 kPa o inferior y a una temperatura desde 160°C hasta 200°C con agitacion para obtener una fraccion de una cantidad correspondiente a aproximadamente el 1 hasta el 2% en peso del policarbonatodiol, es decir, una fraccion de aproximadamente 1 g (de 0,7 a 2 g), y recuperando la fraccion utilizando aproximadamente 100 g (de 95 a 105 g) de etanol como disolvente.
Proporcion de OH terminal primario (%) = B/A x 100 (1)
A: la suma de las areas de los picos de los alcoholes (excluyendo el etanol) incluyendo dioles
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B: la suma de las areas de los picos de los dioles que tienen grupos OH primarios en ambos terminales de los mismos
La proporcion de OH terminal primario es una proporcion de grupos OH primarios con respecto a todos los grupos terminales del policarbonatodiol. Es decir, tal como se ha descrito anteriormente, el calentamiento de un policarbonatodiol a una presion de 0,4 kPa o inferior y a una temperatura de 160°C a 200°C hace que las partes terminales del policarbonatodiol salgan como alcoholes, que se evaporan y se obtienen como una fraccion (vease la siguiente formula (a)).
[Formula 4]
o o o o
I! a I! II
~OCO ROH + HOROCO~ -> ~OCOROCO~ + HOROH (a)
(En la formula, R representa un hidrocarburo.)
La proporcion de dioles cuyos terminales son grupos OH primarios ambos con respecto a todos los alcoholes en la fraccion es la proporcion de OH terminal primario.
Si la proporcion de OH terminal primario es del 95% o superior, se puede proporcionar un poliuretano y un elastomero termoplastico excelente en cuanto a resistencia, elongacion y resistencia al impacto. Si la proporcion de OH terminal primario es inferior al 95%, a menudo surgen problemas tales como que la polimerizacion hasta el peso molecular objetivo no se puede alcanzar o tarda mucho tiempo, por lo que disminuye la productividad; y, ademas, la resistencia a la traccion y la resiliencia al impacto del poliuretano obtenido y el elastomero termoplastico disminuyen. Si la proporcion de OH terminal primario es del 97% o mayor, los problemas mencionados anteriormente apenas se producen y, ademas, la reaccion se estabilidad sin depender de la reactividad del isocianato utilizado, que es preferente. Si la proporcion de OH terminal primario es del 98% o mayor, casi no se producen los problemas mencionados anteriormente, lo que es mas preferente.
La composicion de unidades de repeticion en un policarbonatodiol tiene una gran influencia sobre la flexibilidad y la resistencia qufmica de un poliuretano y un elastomero termoplastico obtenidos utilizando el policarbonatodiol. El policarbonatodiol, segun la presente invencion, tiene una proporcion (en lo sucesivo, en el presente documento, denominado proporcion de C46) de las unidades de repeticion representadas por las formulas (B) o (C) mostradas a continuacion del 60 al 100% molar basada en las unidades de repeticion representadas por la formula (A) mostrada a continuacion. En el caso de una proporcion de C46 de menos del 60% molar, la resistencia qufmica es insuficiente o la flexibilidad se ve afectada en algunos casos, lo que no es preferente. En el caso de una proporcion de C46 del 65 al 100%molar, se pueden obtener un poliuretano y un elastomero termoplastico excelentes en cuanto al equilibrio entre la resistencia qufmica y la flexibilidad, lo que es preferente. En el caso de una proporcion de C46 del 90 al 100% molar, el equilibrio entre la resistencia qufmica y la flexibilidad es optimo, lo que es mas preferente.
El policarbonatodiol segun la presente invencion tiene una proporcion (en lo sucesivo, en el presente documento, denominado proporcion de C4) de las unidades de repeticion representados por la siguiente formula (B) del 60 al 100% molar basada en el total de las unidades de repeticion representadas por la formula (A) mostrada a continuacion. En el caso de una proporcion de C4 de menos del 60% molar, en funcion del tipo de sustancias qufmicas, en algunos casos no se puede obtener una resistencia qufmica suficiente, lo que no es preferente. En el caso de una proporcion de C4 de casi el 100% molar, se incrementa la resistencia qufmica del poliuretano y el elastomero termoplastico obtenidos, pero dado que la cristalinidad del policarbonatodiol es notablemente alta, dependiendo de la composicion del poliuretano o del elastomero termoplastico, la flexibilidad disminuye en algunos casos. En el caso de una proporcion de C4 del 60 al 95% molar, se puede obtener una resistencia qufmica alta sin que se vea afectada la flexibilidad, lo que es preferente. En el caso de una proporcion de C4 del 70 al 95% molar, se puede obtener una resistencia qufmica y flexibilidad altas, lo que es mas preferente.
[Formula 5]
O
II
-O-R-O-C- (A)
(En la formula, R representa un hidrocarburo divalente alifatico o alicfclico que tiene de 2 a 12 atomos de carbono).
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[Formula 6]
O
II
O- (CH2) 4-O-C- (B)
[Formula 7]
o
II
-o- (CH2) 6-O-C- (C)
Un metodo para la fabricacion del policarbonatodiol, segun la presente invencion, no esta especialmente limitado. El policarbonatodiol puede fabricarse mediante uno de varios metodos, por ejemplo, citados en Schnell, Polymer Reviews, vol. 9, pags. 9-20 (1994).
El policarbonatodiol, segun la presente invencion, se fabrica utilizando 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol como dioles. Uno o dos o mas dioles seleccionados de dioles que no tienen cadena lateral, tal como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nanodiol, 1,10-dodecanodiol, 1,11-undecanodiol y 1,12- dodecanodiol; dioles que tienen una cadena lateral, tales como 2-metil-1,8-octanodiol, 2-etil-1,6-hexanodiol, 2-metil-
1,3-propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,4 dimetil-1,5-pentanodiol, 2,4-dietil-1,5-pentanodiol, 2-butil-2-etil-1,3- propanodiol y 2,2-dimetil-1,3-propanodiol; y dioles cfclicos tales como 1,4-ciclohexano dimetanol y 2-bis(4- hidroxiciclohexil)-propano se pueden anadir ademas como materias primas. La cantidad de adicion no esta especialmente limitada siempre que se satisfagan las condiciones de la presente invencion. Tambien se puede utilizar un compuesto que tiene 3 o mas grupos hidroxilo en una molecula del mismo, por ejemplo, trimetiloletano, trimetilolpropano, hexanotriol y pentaeritritoles en una cantidad pequena. La utilizacion de una cantidad excesiva del compuesto que tiene 3 o mas grupos hidroxilo en una molecula del mismo da como resultado una reticulacion que causa gelificacion durante la reaccion de polimerizacion de un policarbonato. Por lo tanto, el compuesto que tiene 3 o mas grupos hidroxilo en una molecula del mismo se utiliza, preferentemente, en una cantidad del 0,01 al 5% en peso, y, mas preferentemente, del 0,01 al 1% en peso, basado en la cantidad total de 1,4-butanodiol y 1,6- hexanodiol.
Los carbonatos para el policarbonatodiol, segun la presente invencion, incluyen carbonatos de dialquilo, tales como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo y carbonato de dibutilo; carbonatos de diarilo, tales como carbonato de difenilo; y carbonatos de alquileno, tales como carbonato de etileno, carbonato de trimetileno, carbonato de 1,2-propileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 1,3-butileno y carbonato de 1,2- pentileno. Como materia o materias primas se pueden utilizar un carbonato o dos o mas carbonatos entre estos. Desde el punto de vista de la facilidad de disponibilidad y facilidad de establecimiento de las condiciones para la reaccion de polimerizacion, la utilizacion de carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de difenilo, carbonato de dibutilo o carbonato de etileno es preferente.
En la fabricacion del policarbonatodiol segun la presente invencion se puede anadir o no un catalizador. En el caso de la adicion de un catalizador, el catalizador se puede seleccionar de catalizadores de transesterificacion comunes sin limitaciones especfficas. Los catalizadores utilizados son, por ejemplo, metales, tales como litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, estroncio, bario, cinc, aluminio, titanio, cobalto, germanio, estano, plomo, antimonio, arsenico y cerio, y sales, alcoxidos y compuestos organicos de los mismos. Especialmente preferente son los compuestos de titanio, estano o plomo. La cantidad de utilizacion del catalizador es habitualmente del 0,00001 al 0,1% del peso del policarbonatodiol.
Como ejemplo del metodo de fabricacion, se describira un metodo que usa carbonato de dimetilo como carbonato. La fabricacion del policarbonatodiol se lleva a cabo en dos etapas. Un diol y carbonato de dimetilo se mezclan en una proporcion de 20:1 a 1:10 en relacion molar y se hace reaccionar a presion ordinaria o a presion reducida de 100 a 300°C; y el metanol producido se retira como una mezcla con carbonato de dimetilo para obtener un policarbonatodiol de bajo peso molecular. A continuacion, el policarbonatodiol de bajo peso molecular se hace autocondensar mientras que el diol sin reaccionar y el carbonato de dimetilo se retiran mediante calentamiento a 160-250°C a presion reducida, para obtener un policarbonatodiol de peso molecular predeterminado.
El policarbonatodiol que tiene la proporcion de OH terminal primario, segun la presente invencion, se puede obtener mediante la seleccion de una condicion o mediante la combinacion adecuada de las condiciones de las condiciones de polimerizacion, entre las que se incluyen la pureza de un diol de materia prima, la temperatura y el tiempo y,
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ademas, en el caso de la utilizacion de un carbonato de dialquilo y/o un carbonato de diarilo como carbonato, de condiciones tales como la relacion de carga entre el diol y el carbonato. El 1,6-hexanodiol obtenido industrialmente contiene del 0,1 al 2% en peso de impurezas que tienen un grupo hidroxilo secundario, tal como 1,4-ciclohexanodiol. Dado que los dioles que tienen un grupo hidroxilo secundario tienen una reactividad de transesterificacion baja en la fabricacion de un policarbonatodiol, los dioles tienden a convertirse en un grupo terminal del policarbonatodiol, lo que resulta en un policarbonatodiol que tiene un grupo hidroxilo secundario en un terminal. En el caso de la utilizacion de un carbonato de dialquilo y/o un carbonato de diarilo como carbonato, si la reaccion se lleva a cabo poniendo un diol y un carbonato en una proporcion estequiometrica o casi estequiometrica de acuerdo con el peso molecular del policarbonatodiol objetivo, los grupos alquilo o los grupos arilo originados a partir del carbonato tienden a permanecer en los terminales del policarbonatodiol. A continuacion, al fijar la cantidad de los dioles basada en los carbonatos a 1,01 hasta 1,30 veces la cantidad estequiometrica se pueden disminuir los terminales del grupo alquilo o el grupo arilo que quedan en los terminales del policarbonatodiol. Ademas, las reacciones secundarias a veces forman terminales de los grupos vinilo del policarbonatodiol, y en el caso de utilizar, por ejemplo, carbonato de dimetilo como carbonato, esteres de metilo o eteres de metilo. Generalmente, las reacciones secundarias se producen mas facilmente a una temperatura de reaccion mas elevada y durante un tiempo de reaccion mas largo.
La proporcion de OH terminal primario esta, preferentemente, tan controlada que el terminal de un policarbonatodiol se convierte en un grupo hidroxilo secundario. En el caso en que un terminal de un policarbonatodiol sea un grupo alquilo, un grupo arilo, o un grupo vinilo originados a partir de un carbonato, ya que estos funcionan como un terminador de cadena en la reaccion de polimerizacion de un poliuretano o un elastomero termoplastico, en funcion de un peso molecular objetivo del mismo, en algunos casos la polimerizacion hasta el peso molecular objetivo es diffcil. Ademas, la distribucion del peso molecular del poliuretano o elastomero termoplastico obtenidos es amplia y la resistencia y la resiliencia al impacto se deterioran en algunos casos.
La proporcion de OH terminal secundario en la presente invencion significa un valor calculado mediante la siguiente formula (2) a partir de los valores del area del pico de un cromatografo obtenidos mediante el mismo analisis que el de la proporcion de OH terminal primario.
Proporcion de OH terminal secundario (%) = C/A x 100 (2)
A: la suma de las areas de los picos de los alcoholes (excluyendo el etanol) incluyendo dioles C: la suma de las areas de los picos de los dioles que tienen, como mfnimo, un grupo hidroxilo secundario En el caso en que el terminal del polfmero es un grupo hidroxilo secundario, un diol en el que un grupo hidroxilo de, como mfnimo, un terminal es secundario deja el terminal del polfmero (vease la siguiente formula (b)).
[Formula 8]
imagen1
(En la formula, R, R1 and R2 representan cada uno un hidrocarburo.)
La proporcion de dioles, como mfnimo, un grupo hidroxilo de los cuales es secundario con respecto a todos los alcoholes en la fraccion es la proporcion de OH terminal secundario.
En el policarbonatodiol, segun la presente invencion, la suma de la proporcion de OH terminal primario y la proporcion de OH terminal secundario es, preferentemente, del 99,5% o superior. Si la suma de la proporcion de OH terminal primario y la proporcion de OH terminal secundario es del 99,5% o superior, se pueden obtener un poliuretano y un elastomero termoplastico excelentes en lo que respecta a la resistencia y a la resistencia al impacto.
Con el fin de controlar la proporcion de OH terminal primario y/o la proporcion de OH terminal secundario, un diol que tiene un grupo hidroxilo secundario se puede anadir segun las necesidades. El diol que tiene un grupo hidroxilo secundario se puede anadir en una materia prima, en el curso de la fabricacion de policarbonatodiol, o despues de lograr un peso molecular predeterminado. En un metodo en el que se anade un diol que tiene un grupo hidroxilo secundario a un policarbonatodiol obtenido y la mezcla se calienta, la temperatura del tratamiento termico es de 120°C a 190°C y, preferentemente, de 130°C a 180°C. Si la temperatura de calentamiento es inferior a 120°C, la reaccion es lenta y el tiempo de tratamiento es largo, lo que es economicamente problematico; y si supera los 190°C, hay una alta posibilidad de que se produzcan problemas, tal como coloracion. Aunque el tiempo de tratamiento termico varfa dependiendo de la temperatura de reaccion y el metodo de tratamiento, habitualmente es de 15
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minutos a 10 horas. Los dioles que tienen un grupo hidroxilo secundario incluyen dioles que tienen un grupo hidroxilo primario y un grupo hidroxilo secundario, tal como 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,4-pentanodiol,
1.2- hexanodiol, 1,5-hexanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 1,2-octanodiol y 1,2-decanodiol; dioles que tienen dos grupos hidroxilo secundarios, tales como 1,2-ciclopentanodiol, 1,3-ciclopentanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol,
2.3- butanodiol, 2,4-pentanodiol, 2,5-hexanodiol y 3,5-heptanodiol; y dioles que tiene un grupo hidroxilo secundario y un grupo hidroxilo terciario, tal como 2-metil-2,4-pentanodiol. Estos dioles se utilizan individualmente o como una mezcla de dos o mas.
En el policarbonatodiol segun la presente invencion, el peso molecular promedio en numero es, preferentemente, desde 300 a 20.000. Con el peso molecular promedio en numero de 300 o superior, la flexibilidad y las caracteristicas a temperaturas bajas del poliuretano termoplastico obtenido son suficientes; y con el de 20.000 o menor, la moldeabilidad del poliuretano termoplastico obtenido no disminuye, lo que es preferente. El peso molecular promedio en numero esta, mas preferentemente, en el intervalo de 450 a 5.000, y aun mas preferentemente, de 500 a 3.000.
El peso molecular promedio en numero en la presente invencion se calculo utilizando la siguiente formula (3) cuyo indice de hidroxilo se determino mediante "el metodo de valoracion de neutralizacion (norma JIS K 0070 - 1992)", en el que se utilizan anhidrido acetico y piridina, y la valoracion se lleva a cabo con una solucion etanolica de hidroxido de potasio.
Peso molecular promedio en numero= 2/(indice de OH x 10-3/56,1) (3)
El policarbonatodiol segun la presente invencion es un policarbonatodiol que utiliza 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol como dioles; y ajustando la composicion de unidades de repeticion de los mismos y la proporcion de OH terminal primario en intervalos especificados se puede proporcionar un poliuretano y un elastomero termoplastico que tenga al mismo tiempo caracteristicas excelentes en cuanto a resistencias quimicas, incluyendo la resistencia al acido oleico y la resistencia al cloro, y resistencia, flexibilidad y capacidad de recuperacion elastica, ademas de resistencia a la hidrolisis y resistencia termica que los poliuretanos y elastomeros termoplasticos obtenidos utilizando policarbonatodioles tienen convencionalmente. Se puede decir que es un policarbonatodiol adecuado como materia prima para poliuretanos, elastomeros termoplasticos, y como material constituyente para materiales de revestimiento y adhesivos.
Haciendo reaccionar el policarbonatodiol, segun la presente invencion, con un poliisocianato, se puede obtener un poliuretano termoplastico.
Los poliisocianatos utilizados para la fabricacion del poliuretano termoplastico segun la presente invencion incluyen, por ejemplo, diisocianatos aromaticos conocidos publicamente, tal como diisocianato de 2,4-tolileno, diisocianato de 2,6-tolileno y mezclas de los mismos (TDI), difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI), naftaleno-1,5-diisocianato (NDI), diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno, TDI en bruto, isocianato de polimetilenpolifenilo, y MDI en bruto; diisocianatos aliciclicos aromaticos conocidos publicamente, tales como diisocianato de xilileno (XDI) y diisocianato de fenileno; diisocianatos alifaticos conocidos publicamente, tales como diisocianato de 4,4'-metilenbisciclohexilo (MDI hidrogenado), diisocianato de hexametileno (HMDI), diisocianato de isoforona (IPDI) y diisocianato de ciclohexano (XDI hidrogenado); y productos modificados con isocianurato, productos modificados con carbodiimida y productos modificados con biuret de estos isocianatos.
En la fabricacion del poliuretano termoplastico segun la presente invencion, se puede utilizar un extensor de cadena como componente de la copolimerizacion. Como extensor de cadena se pueden utilizar extensores de cadena de utilizacion habitual en las industrias del poliuretano. Entre los ejemplos de extensores de cadena se incluyen agua, polioles de bajo peso molecular y poliaminas como extensores de cadena conocidos publicamente, como se cita en Keiji Iwata (supervisor), "Newest Polyurethane Application Technology", (publicado por CMC Publishing Co., Ltd., Japon, en 1985), pags. 25-27 (en japones). Ademas, de forma concurrente se pueden utilizar polioles polimericos conocidos publicamente como extensores de cadena en el intervalo que no perjudique el efecto de la presente invencion de acuerdo con las aplicaciones del poliuretano termoplastico. Entre los ejemplos de polioles polimericos conocidos publicamente se incluyen polioles de poliester y carbonatos de polieter que tienen una cadena de polioxialquileno (es decir, polioles de carbonato de polieter) tal como se cita en Yoshio Imai "Polyurethane Foam", (Kobunshi Kankokai, Japon, 1987), pag. 12-23 (en japones). Especificamente, como los polioles de bajo peso molecular mencionados anteriormente como un extensor de cadena, habitualmente se utilizan los dioles que tienen un peso molecular de 300 o menor. Entre los polioles de bajo peso molecular se incluyen, por ejemplo, dioles alifaticos tales como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol y 1,10-decanodiol. Otros ejemplos de polioles de bajo peso molecular como extensor de cadena incluyen dioles aliciclicos, tales como 1,1-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol; y triciclodecanodimetanol, xililenglicol, bis (p-hidroxi) difenilo, bis (p-hidroxifenil)propano, 2,2-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]propano, bis[4-(2-hidroxi)fenil]sulfona y 1,1-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]ciclohexano. Preferentemente, se utilizan etilenglicol y 1,4-butanodiol.
Como un metodo para la fabricacion del poliuretano termoplastico segun la presente invencion se utiliza una tecnologia de la reaccion de poliuretano conocida publicamente en las industrias de poliuretano. El poliuretano
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termoplastico se puede fabricar, por ejemplo, haciendo reaccionar el policarbonatodiol, segun la presente invencion, con un poliisocianato organico a presion atmosferica a una temperatura desde la temperatura habitual hasta 200°C. En el caso de la utilizacion de un extensor de cadena, el extensor de cadena puede anadirse al principio de la reaccion, o en el curso de la reaccion. Un metodo de fabricacion del poliuretano termoplastico se puede consultar en, por ejemplo, la patente de Estados Unidos no. 5.070.173.
En la reaccion de poliuretano, se pueden utilizar catalizadores de la polimerizacion conocidos publicamente tipificados por aminas terciarias y sales metalicas organicas de estano, titanio (por ejemplo, las citadas en Keiji Yoshida, "Polyurethane Resin" (publicado por The Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd., en 1969), pags. 23-32 (en japones)).
La reaccion de poliuretanizacion puede llevarse a cabo utilizando un disolvente. Entre los ejemplos preferentes del disolvente se incluyen dimetilformamida, dietilformamida, dimetilacetamida, dimetilsulfoxido, tetrahidrofurano, metilisobutilcetona, dioxano, ciclohexanona, benceno, tolueno y etil cellosolve.
En la fabricacion del poliuretano termoplastico segun la presente invencion, un compuesto que tiene solo un atomo de hidrogeno activo reactivo con un grupo isocianato, por ejemplo, alcoholes monohidricos, tales como alcohol etilico y alcohol propilico, y aminas secundarias, tales como dietilamina y di-n-propilamina, se puede utilizar como terminador.
Al poliuretano termoplastico, segun la presente invencion, de forma deseable se anade un estabilizante, tal como un estabilizante termico (por ejemplo, un antioxidante) o un estabilizante de la luz. Los antioxidantes (estabilizantes termicos) utilizables son compuestos de fosforo, tales como esteres alifaticos, aromaticos o aromaticos sustituidos con alquilo de acido fosforico o acido fosforoso, y derivados de acido fosfinico, acido fenilfosfonico, acido fenilfosfinico, acido difenilfosfonico, polifosfonatos, difosfito de dialquilpentaeritritol y difosfito de dialquilbisfenol A; derivados fenolicos, especialmente compuestos fenolicos con impedimento esterico; compuestos que contienen azufre, tales como tioeteres, ditioatos, mercaptobencimidazoles, tiocarbanilidas y tiodipropionato; y compuestos de estano tales como malato de estano y monoxido de dibutilestano. Los antioxidantes generalmente se pueden clasificar en agentes antienvejecimiento primarios, secundarios y terciarios. Como el compuesto de fenol con impedimento esterico como agente antienvejecimiento primario, particularmente son preferentes Irganox1010 e Irganox1520 (nombres comerciales; fabricados por Ciba-Geigy Corp., Suiza) o similar. Como compuesto de fosforo como agente antienvejecimiento secundario, son preferentes PEP-36, PEP-24G y HP-10 (cualquiera de los cuales es un nombre comercial; fabricados por Adeka Corp., Japon) e Irgafos168 (nombre comercial; fabricado por Ciba- Geigy Corp., Suiza). Como el compuesto de azufre como agente antienvejecimiento terciario, se prefiere un compuesto de tioeter tal como tiopropionato de dilaurilo (DLTP) o tiopropionato de diestearilo (DSTP).
Los estabilizantes de la luz incluyen estabilizantes de la luz de tipo absorcion de ultravioleta y estabilizantes de luz de tipo secuestrante de radicales.
Entre los ejemplos de los estabilizantes de luz de tipo absorcion de ultravioleta se incluyen, por ejemplo, compuestos de benzotriazol y benzofenona. Entre los estabilizantes de la luz de tipo secuestrante de radicales se incluyen, por ejemplo, compuestos de amina impedida. Estos estabilizantes se pueden utilizar individualmente o en combinacion de dos o mas.
La cantidad de adicion del estabilizante es, preferentemente, de 0,01 a 5 partes en peso, mas preferentemente de 0,1 a 3 partes en peso, y aun mas preferentemente de 0,2 a 2 partes en peso, basada en 100 partes en peso del poliuretano termoplastico.
Se puede anadir un plastificante al poliuretano termoplastico segun la presente invencion. Entre los ejemplos de los plastificantes se incluyen ftalatos, tales como ftalato de dioctilo, ftalato de dibutilo, ftalato de dietilo, ftalato de butilbencilo, ftalato de di-2-etilhexilo, ftalato de diisodecilo, ftalato de diundecilo y ftalato de diisononilo; fosfatos tales como fosfato de tricresilo, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de tri-2-etilhexilo, fosfato de trimetilhexilo, fosfato de tris-cloroetilo y fosfato de tris-dicloropropilo; trimelitatos, tales como trimelitato de octilo y trimelitato de isodecilo; esteres de acidos grasos tales como esteres de dipentaeritritol, adipato de dioctilo, adipato de dimetilo, azelato de di-2-etilhexilo, azelato de dioctilo, sebacato de dioctilo, sebacato de di-2-etilhexilo y ricinolato de metilacetilo; piromelitatos, tales como piromelitato de octilo; plastificantes epoxi tales como aceite de soja epoxidado, aceite de linaza epoxidado y esteres de alquilo de acidos grasos epoxidados; plastificantes polietericos, tales como esteres de eter de acido adipico y polieteres; cauchos liquidos tales como NBR liquido, cauchos acrilicos liquidos y polibutadieno liquido; y aceites de parafina no aromaticos. Estos plastificantes se pueden utilizar individualmente o en combinacion de dos o mas. La cantidad de adicion de un plastificante se selecciona adecuadamente de acuerdo con la dureza y las propiedades fisicas requeridas, pero es, preferentemente, de 0,1 a 50 partes en peso basado en 100 partes en peso del poliuretano termoplastico.
Una carga inorganica, un lubricante, un colorante, un aceite de silicona, un agente espumante, un retardante de llama y similares pueden anadirse adicionalmente al poliuretano termoplastico segun la presente invencion. Entre las cargas inorganicas se incluyen, por ejemplo, carbonato de calcio, talco, hidroxido de magnesio, mica, sulfato de
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bario, acido silicico (carbono blanco), oxido de titanio y negro de carbono. Estos diversos tipos de aditivos se pueden utilizar en cantidades generalmente utilizadas para los poliuretanos termoplasticos convencionales.
La dureza Shore D del poliuretano termoplastico segun la presente invencion esta, preferentemente, en el intervalo de 20 a 70, y, mas preferentemente, de 25 a 50. La dureza Shore D de 20 o mayor da una resistencia termica y resistencia al rayado suficientemente altas; y la dureza Shore D de 70 o menor no da rendimientos a baja temperatura insuficientes y un tacto suave insuficiente.
Con respecto al peso molecular del poliuretano termoplastico segun la presente invencion, el peso molecular promedio en numero (Mn) en terminos de poliestireno medido mediante analisis por GPC y el peso molecular promedio en peso (Mw) en terminos de poliestireno medido mediante analisis por GPC estan, cada uno preferentemente, en el intervalo de 10.000 a 200.000.
Ejemplos
A continuacion, la presente invencion se describira con mas detalle por medio de ejemplos y ejemplos comparativos.
1. Determinacion de la proporcion de OH terminal primario
Un policarbonatodiol de 70 g a 100 g se peso y se coloco en un matraz de fondo redondo de 300 ml, y se calento y se agito a una presion de 0,4 kPa o inferior en un bano de calentamiento de aproximadamente 180°C utilizando un evaporador rotatorio conectado con una trampa de bulbo para la recuperacion de la fraccion, para obtener una fraccion que corresponde a aproximadamente del 1 al 2% en peso del policarbonatodiol, es decir, aproximadamente 1 g (de 0,7 a 2 g) de la fraccion en la trampa de bulbo. La fraccion se recupero con aproximadamente 100 g (de 95 a 105 g) de etanol como disolvente; y la solucion recuperada se sometio a un analisis de cromatografia de gases (en lo sucesivo, denominado analisis CG); y la proporcion de OH terminal primario se calculo mediante la siguiente formula (1) a partir de los valores de las areas de los picos del cromatografo obtenidos. El analisis CG se llevo a cabo utilizando un cromatografo de gases 6890 (fabricado por Hewlett-Packard Development Corp., EE.UU.) equipado con DB-WAX (fabricada por J & W Scientific Inc., EE.UU.) que tiene una longitud de 30 m y un espesor de pelicula de 0,25 pm como columna y utilizando un detector de ionizacion de llama de hidrogeno (FID) como detector. El perfil de calentamiento de la columna fue tal que la temperatura se elevo a razon de 10°C/min desde 60°C hasta 250°C, y se mantuvo a la temperatura durante 15 minutos. La identificacion de cada pico en el analisis CG se llevo a cabo utilizando el siguiente aparato de CG-EM. Se utilizo el aparato de CG 6890 (fabricado por Hewlett-Packard Development Corp., EE.UU.) equipado con DB-WAX (fabricado por J & W Scientific Inc., EE.UU.) como columna; y la temperatura se elevo a una velocidad de calentamiento de 10°C/min a partir de una temperatura inicial de 40°C hasta 220°C. El aparato de MS utilizado fue un Auto-massSUN (fabricado por JEOL Ltd., Japon); y el analisis se realizo a un voltaje de ionizacion de 70 eV en un intervalo de barrido de m/z = de 10 a 500 y a una ganancia del fotomultiplicador de 450 V.
Proporcion de OH terminal primario (%) = B/A x 100 (1)
A: la suma de las areas de los picos de los alcoholes (excluyendo el etanol) incluyendo dioles
B: la suma de las areas de los picos de los dioles que tienen grupos OH primarios en ambos terminales de los
mismos
2. Determinacion de la proporcion de OH terminal secundario
El analisis CG se llevo a cabo mediante el mismo metodo que en la proporcion de OH terminal primario; y la proporcion de OH terminal secundario se calculo mediante la siguiente formula (2) a partir de los valores de las areas de los picos del cromatografo obtenidos.
Proporcion de OH terminal secundario (%) = C/A x 100 (2)
A: la suma de las areas de los picos de los alcoholes (excluyendo el etanol) incluyendo dioles
C: la suma de las areas de los picos de los dioles que tienen, como minimo, un grupo hidroxilo secundario
3. Determinacion de la proporcion de C4 y la proporcion de C46
Una muestra en una cantidad de 1 g se peso y se coloco en un matraz de fondo redondo de 100 ml; 30 g de etanol y 4 g de hidroxido de potasio se introdujeron en el mismo; y la mezcla se calento en un bano de aceite a 100°C durante 1 hora. La solucion se enfrio hasta la temperatura ambiente y, despues, se anadieron a la misma una o dos gotas de fenolftaleina como indicador, y la solucion se neutralizo con acido clorhidrico. La solucion se enfrio en un refrigerador durante 3 horas y, a continuacion, la sal precipitada se separo por filtracion y el filtrado se sometio analisis CG. La proporcion de C4 y la proporcion de C46 se calcularon mediante la formula siguiente (4) y la formula siguiente (5), respectivamente. El analisis CG se llevo a cabo utilizando un cromatografo de gases CG14B (fabricado
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por Shimadzu Corp.) equipado con DB-WAX (fabricado por J & W Scientific Inc., EE.UU.) que tiene una longitud de 30 m y un espesor de pelicula de 0,25 pm como una columna, ester dietilico de dietilenglicol como patron interno y un detector de ionizacion de llama de hidrogeno (FID) como detector. El perfil de calentamiento de la columna fue tal que la temperatura se mantuvo a 60°C durante 5 minutos y despues se elevo a razon de 10°C/min a 250°C.
Proporcion de C4 (% molar) = D/F x 100 (4)
Proporcion de C46 (% molar) = (D + E) /F x 100 (5)
D: el numero de moles de 1,4-butanodiol obtenidos en el analisis CG E: el numero de moles de 1,6-hexanodiol obtenidos en el analisis CG F: el total del numero de moles de dioles obtenidos en el analisis CG
4. Analisis de la pureza de las materias primas del diol
El 1,4-butanodiol y el 1,6-hexanodiol utilizados como materias primas del diol se sometieron al analisis de cromatografia de gases llevado a cabo en condiciones tales que se utilizaron un cromatografo de gases CG-14B (fabricado por Shimadzu Corp.) equipado con DB-WAX (fabricado por J & W Scientific Inc.) como columna, ester dietilico de dietilenglicol como patron interno, y FID como detector. El perfil de calentamiento de la columna fue tal que la temperatura se mantuvo a 60°C durante 5 minutos y despues se elevo a razon de 10°C/min a 250°C.
La pureza del 1,4-butanodiol fue del 99,6% en peso, y el 0,4% en peso restante dio una pluralidad de picos desconocidos. El 1,6-hexanodiol tenia una pureza de 99,0% en peso y contenia el 0,7% en peso de 1,4- ciclohexanodiol. El 0,3% en peso restante era una pluralidad de sustancias desconocidas.
5. Evaluaciones del peso molecular y las propiedades fisicas del poliuretano termoplastico
(1) El peso molecular promedio en numero y el peso molecular promedio en peso
Se evaluaron mediante GPC utilizando una curva de calibracion obtenida para poliestirenos estandar.
(2) Dureza Shore D (sin unidad)
La dureza Shore D se midio de acuerdo con la norma ASTM D2240 tipo D a 23°C.
(3) Resistencia a la traccion (kgf/cm2)
La resistencia a la traccion se midio de acuerdo con la norma JIS K6251 utilizando una pesa no. 3. Como pieza de ensayo se utilizo una lamina de prensa de 2 mm de espesor.
(4) Elongacion (%)
La elongacion se midio de acuerdo con la norma JIS K6251 utilizando una pesa no. 3. Como pieza de ensayo se utilizo una lamina de prensa de 2 mm de espesor.
(5) Resiliencia al impacto (%)
La resiliencia al impacto se midio de acuerdo con la norma JIS K6255 utilizando un pendulo Lupke.
(6) Resistencia quimica
Se formo una pelicula de poliuretano de 0,07 a 0,10 mm de espesor y la pelicula se sumergio en acido oleico (calidad de reactivo 1) a 45°C durante una semana y se midio para determinar un grado de hinchamiento como un indice de la resistencia quimica. La proporcion de hinchamiento se calculo mediante la formula siguiente (6):
Proporcion de hinchamiento (%) = (peso despues del ensayo - peso antes del ensayo)/peso antes del ensayo x 100 (6)
(Ejemplo 1, para referencia)
En un matraz de vidrio de 1 l equipado con un tubo de rectificacion lleno de rellenos estructurados y un agitador se introdujeron 280 g (3,1 mol) de carbonato de dimetilo, 200 g (2,2 mol) de 1,4-butanodiol y 120 g (1,0 mol) de 1,6- hexanodiol. Como catalizador, se anadieron al mismo 0,10 g de tetrabutoxido de titanio y la mezcla se agito y se calento a presion habitual. La reaccion se realizo durante 10 horas mientras que la temperatura de reaccion se elevo gradualmente desde 150°C a 180°C y mientras se eliminaba mediante destilacion una mezcla del metanol y el carbonato de dimetilo producidos. A continuacion, se redujo la presion a 17 kPa y la reaccion se realizo a 180°C
5
10
15
20
25
30
35
40
45
durante 7 horas mas, mientras se eliminaba por destilacion la mezcla de metanol y carbonato de dimetilo. Los resultados del analisis del policarbonatodiol obtenido se resumen en la tabla 1.
(Ejemplo comparativo 1)
La reaccion se realizo mediante el metodo indicado en el ejemplo 1, excepto que las cantidades de carga de las materias primas fueron 220 g (1,9 mol) de carbonato de dimetilo, 160 g (1,8 mol) de 1,4-butanodiol y 320 g (3,6 mol) de 1,6-hexanodiol. Los resultados del analisis del policarbonatodiol obtenido se resumen en la tabla 1.
(Ejemplo comparativo 2)
La reaccion se realizo mediante el metodo indicado en el ejemplo 1, excepto que la cantidad de carga de carbonato de dimetilo era de 330 g (3,7 mol) y 4,0 g (0,03 mol) de 1,4-ciclohexanodiol se anadio a la materias primas. Los resultados del analisis del policarbonatodiol obtenido se resumen en la tabla 1.
(Ejemplo 2, para referencia)
La polimerizacion se llevo a cabo utilizando el aparato indicado en el ejemplo 1. En el aparato se introdujeron 420 g (3,6 mol) de carbonato de dietilo, 200 g (2,2 mol) de 1,4-butanodiol y 120 g (1,0 mol) de 1,6-hexanodiol. Como catalizador, se anadieron al mismo 0,09 g de tetrabutoxido de titanio y la mezcla se agito y se calento a presion habitual. La reaccion se realizo durante 10 horas mientras que la temperatura de reaccion se elevo gradualmente desde 150°C a 180°C y mientras se eliminaba mediante destilacion una mezcla del etanol y el carbonato de dietilo producidos. A continuacion, se redujo la presion a 18 kPa y la reaccion se realizo a 180°C durante 7 horas mas, mientras se eliminaba por destilacion la mezcla de etanol y carbonato de dietilo. Los resultados del analisis del policarbonatodiol obtenido se resumen en la tabla 1.
(Ejemplo 3)
La polimerizacion se llevo a cabo utilizando el aparato indicado en el ejemplo 1. En el aparato se introdujeron 320 g (3,6 mol) de carbonato de etileno, 250 g (2,8 mol) de 1,4-butanodiol y 100 g (0,9 mol) de 1,6-hexanodiol. Como catalizador, se anadieron al mismo 0,12 g de tetrabutoxido de titanio y la mezcla se agito y se calento a presion habitual. La reaccion se realizo durante 10 horas mientras que la temperatura de reaccion se elevo gradualmente desde 150°C a 180°C y mientras se eliminaba mediante destilacion una mezcla del etilenglicol y el carbonato de etileno producidos. A continuacion, se redujo la presion a 15 kPa y la reaccion se realizo a 180°C durante 7 horas mas, mientras se eliminaba por destilacion la mezcla de diol y carbonato de etileno. Los resultados del analisis del policarbonatodiol obtenido se resumen en la tabla 1.
(Ejemplo 4)
La reaccion se realizo en las condiciones indicadas en el ejemplo 3, a excepcion de la adicion de 5 g (0,04 mol) de
1.4- ciclohexanodiol a la materia prima. Los resultados del analisis del policarbonatodiol obtenido se resumen en la tabla 1.
(Ejemplo 5)
La reaccion se realizo en las condiciones indicadas en el ejemplo 3, a excepcion de la adicion de 12 g (0,1 mol) de
1.4- ciclohexanodiol a la materia prima. Los resultados del analisis del policarbonatodiol obtenido se resumen en la tabla 1.
5
10
15
20
25
30
[Tabla 1]
Tabla 1
Ejemplo 1* Ejemplo 2* Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo comparativo 1 Ejemplo comparativo 2
Peso molecular promedio en numero
2005 2010 1995 2005 1995 1995 2005
Proporcion de OH terminal primario (%)
98,5 96,6 99,5 98,4 96,4 98,1 94,8
Proporcion de OH terminal secundario (%)
0,6 0,7 0,4 1,5 3,5 1,0 1,4
Proporcion de C4 (% molar)
64 63 73 72 73 42 62
Proporcion de C46 (% molar)
100 100 100 99 97 100 99
Abreviatura de policarbonatodiol
PC-1 PC-2 PC-3 PC-4 PC-5 PC-6 PC-7
* para referenda, no perteneciente a la presente invencion
(Ejemplo 6, para referencia)
En un reactor equipado con un agitador, un termometro y un tubo de enfriamiento, se colocaron 200 g del policarbonatodiol (PC-1) obtenido en el ejemplo 1 y 64,2 g de diisocianato de hexametileno, y la mezcla se hizo reaccionar a 100°C durante 4 horas para obtener un prepolimero terminado en NCO. Al prepolimero se anadieron 27,0 g de 1,4-butanodiol como extensor de cadena y 0,01 g de dilaurato de dibutilestano como catalizador y se hizo reaccionar la mezcla a 140°C durante 60 minutos utilizando una extrusora universal a escala de laboratorio con una amasadora incorporada (extrusora universal a escala de laboratorio KR-35; fabricada por Kasamatsu Plastic Engineering and Research Co., Ltd., Japon), y, despues, se granulo mediante la extrusora. Los resultados de la evaluacion del peso molecular promedio en numero y el peso molecular promedio en peso en terminos de poliestireno mediante GPC y las propiedades fisicas del poliuretano termoplastico obtenido se muestran en la tabla 2.
(Ejemplos 7 a 10, ejemplo 7 para la referencia)
Se obutvieron poliuretanos termoplasticos mediante el metodo indicado en el ejemplo 6, excepto por la utilizacion de PC-2 a PC-5 como policarbonatodioles, respectivamente. Los resultados de la evaluacion del peso molecular promedio en numero y el peso molecular promedio en peso en terminos de poliestireno mediante GPC y las propiedades fisicas de cada poliuretano termoplastico obtenido se muestran en la tabla 2.
(Ejemplos Comparativos 3 y 4)
Se obtuvieron poliuretanos termoplasticos mediante el metodo indicado en el ejemplo 6, excepto por la utilizacion de PC-6 y PC-7 como policarbonatodioles, respectivamente. Los resultados de la evaluacion del peso molecular promedio en numero y el peso molecular promedio en peso en terminos de poliestireno mediante GPC y las propiedades fisicas de cada poliuretano termoplastico obtenido se muestran en la tabla 2.
[Tabla 2]
Tabla 2
Ejemplo 6* Ejemplo 7* Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejemplo 10 Ejemplo comparativo 3 Ejemplo comparativo 4
Policarbonatodiol
PC-1 PC-2 PC-3 PC-4 PC-5 PC-6 PC-7
Peso molecular promedio en numero (104 Mn)
6,8 6,0 7,1 7,0 6,6 6,7 5,2
Peso molecular promedio en peso (104 Mw)
14,6 13,2 15,1 14,9 14,2 14,4 12,7
Dureza (Shore D)
48 46 46 47 45 47 43
Resistencia a la tension (MPa)
31 28 33 32 30 31 19
Elongacion (%)
700 680 720 710 670 700 540
Resiliencia al impacto (%)
48 44 51 49 47 47 38
Proporcion de hinchamiento (%)
3,7 3,8 3,1 3,2 3,4 8,4 4,0
5 * para referenda, no perteneciente a la presente invencion
APLICABILIDAD INDUSTRIAL
10
La presente invencion se puede utilizar como materia prima para poliuretanos y elastomeros termoplasticos que tienen un excelente equilibrio entre propiedades fisicas, tales como resistencia a la hidrolisis, resistencia termica y flexibilidad, y que tienen tambien resistencias quimicas elevadas, tales como resistencia a acido oleico y resistencia al cloro, o como una material constituyente de materiales de revestimiento y adhesivos.
15

Claims (3)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Policarbonatodiol que comprende unidades de repeticion representadas por la formula siguiente (A) y un grupo hidroxilo terminal, caracterizado porque: del 60 al 100% molar de las unidades de repeticion representadas por la 5 formula (A) son la suma de las unidades de repeticion representadas por la siguiente formula (B) y las unidades de repeticion representadas por la siguiente formula (C);
    la cantidad de las unidades de repeticion representadas por la formula (B) es del 60 al 100% molar basada en la cantidad total de las unidades de repeticion representadas por la formula (A);
    10
    el policarbonatodiol tiene grupos OH terminales primarios y secundarios y tiene una proporcion de OH terminal primario del 95% o superior; y
    la suma de la proporcion de OH terminal primario y la proporcion OH terminal secundario del policarbonatodiol es del 15 99,5% o superior.
    [Formula 1]
    O
    II
    -O-R-O-C- (A)
    20 (en la formula, R representa un hidrocarburo divalente alifatico o aliciclico que tiene de 2 a 12 atomos de carbono, [Formula 2]
    25
    [Formula 3]
    O
    II
    o- (ch2) 4-o-c- (b)
    o
    II
    -o- (ch2) 6-o-c-
    (C)
    30 2. Policarbonatodiol, segun la reivindicacion 1, en el que del 65 al 100% molar de las unidades de repeticion
    representadas por la formula (A) son la suma de las unidades de repeticion representadas por la formula (B) y las unidades de repeticion representadas por la formula (C) mostrada anteriormente; y la cantidad de las unidades de repeticion representadas por la formula (B) es de 60 a 95% molar basada en la cantidad total de las unidades de repeticion representadas por la formula (A).
    35
  2. 3. Policarbonatodiol, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2,
    en el que del 90 al 100% molar de las unidades de repeticion representadas por la formula (A) son la suma de las unidades de repeticion representadas por la formula (B) y las unidades de repeticion representadas por la formula (C);
    40 la cantidad de las unidades de repeticion representadas por la formula (B) es de 70 a 95% molar basada en la
    cantidad total de las unidades de repeticion representadas por la formula (A); y el policarbonatodiol tiene un peso molecular promedio en numero de 300 a 20.000.
  3. 4. Poliuretano termoplastico, obtenido mediante copolimerizacion del policarbonatodiol, segun cualquiera de las 45 reivindicaciones 1 a 3, y un poliisocianato.
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