ES2602788T3

ES2602788T3 - Copolímero de propileno al azar para botellas con buenas propiedades ópticas y contenido en hexano bajo

Info

Publication number: ES2602788T3
Application number: ES12193064.8T
Authority: ES
Inventors: Markus Gahleitner; Katja Klimke; Klaus Bernreitner; Martina Sandholzer
Original assignee: Borealis GmbH
Current assignee: Borealis GmbH
Priority date: 2012-11-16
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2032-11-16
Also published as: JP5987120B2; PL2733175T3; BR112015010268A2; EP2733175A1; EP2733175B1; US9487606B2; CN104781337A; SA515360398B1; CN104781337B; US20150259454A1; JP2015535025A; BR112015010268B1; WO2014075972A1

Abstract

Copolímero de propileno que tiene (a) una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230ºC) medida según la norma ISO 1133 en el intervalo de más de 0,8 a inferior a 2,5 g/10 min, (b) un contenido en componentes solubles en xileno frío (XCS) determinado según la norma ISO 16152 (25ºC) en el intervalo del 25,0 al 35,0% en peso, y (c) un contenido en comonómero en el intervalo de más del 4,5 al 10,0% en peso, en el que además (d) el contenido en comonómero de la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno está en el intervalo del 12,0 al 22,0% en peso, y (e) la viscosidad intrínseca (VI) determinada según la norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135ºC) de la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno está en el intervalo de más de 1,5 a inferior a 3,0 dl/g.

Description

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DESCRIPCION

Copollmero de propileno al azar para botellas con buenas propiedades opticas y contenido en hexano bajo

La presente invencion se refiere a un nuevo copollmero de propileno blando as! como a artlculos moldeados por extrusion-soplado que comprenden el nuevo copollmero de propileno blando.

Los pollmeros se usan cada vez mas en diferentes aplicaciones exigentes. Al mismo tiempo, hay una busqueda continua de pollmeros adaptados que cumplan los requisitos de estas aplicaciones. Las exigencias pueden suponer un reto, puesto que muchas propiedades de pollmeros estan interrelacionadas directa o indirectamente. Por ejemplo, se conocen sistemas heterofasicos por su buen comportamiento frente a impactos. Tales copollmeros de propileno heterofasicos comprenden una matriz que es o bien un homopollmero de propileno o bien un copollmero de propileno al azar en la que se dispersa un copollmero elastomerico. Por tanto, la matriz de polipropileno contiene inclusiones (finamente) dispersadas que no son parte de la matriz y dichas inclusiones contienen el copollmero elastomerico. El termino “inclusion”, indica por lo tanto que la matriz y la inclusion forman diferentes fases dentro del sistema heterofasico, siendo dichas inclusiones, por ejemplo, visibles mediante microscopla de alta resolucion, tal como microscopla electronica o microscopla de fuerza atomica, o por analisis termico mecanico dinamico (DMTA). Especlficamente en DMTA, puede identificarse la presencia de una estructura de multiples fases por la presencia de al menos dos temperaturas de transition vltrea distintas.

Todavla son un reto sistemas heterofasicos blandos que permitan que un experto en la tecnica produzca artlculos moldeados por extrusion-soplado esterilizables y transparentes.

En el documento WO 2008/141934 A1 se describe un copollmero de propileno heterofasico blando especlfico. Este copollmero de propileno heterofasico tiene una temperatura de fusion bastante baja y baja rigidez.

Sin embargo, en el campo de los artlculos moldeados por extrusion-soplado, se requieren buenas propiedades opticas. Mientras tanto, habla quedado claro que la turbidez no debe ser el unico valor usado para considerar la calidad de las propiedades opticas de los artlculos moldeados por extrusion-soplado. Por ejemplo, se ha reconocido que el aspecto visual de los artlculos moldeados por extrusion es inaceptable aunque los valores de turbidez han sido bastante bajos. Por tanto, quedo claro que los valores de turbidez solos no son suficientes para considerar el aspecto optico de las botellas y por tanto se definio un nuevo parametro, el denominado factor de aspecto de botella (bAf) como BAF = (claridad*brillo) / turbidez.

Ademas de las propiedades opticas, el contenido en componentes solubles en hexano de los copollmeros de propileno heterofasicos en una cuestion crltica. Sin embargo, un contenido en hexano bajo es un requisito indispensable en el sector de la salud y la alimentacion.

Por consiguiente, el objeto de la presente invencion es proporcionar un copollmero de propileno con buenas propiedades opticas, es decir, con un alto valor de BAF, acompanado por un contenido en hexano aceptable.

El hallazgo de la presente invencion es proporcionar un copollmero de propileno con un contenido total en comonomero bastante elevado pero un contenido moderado en componentes solubles en xileno frlo (XCS). Ademas, el contenido en propileno en la fraction de componentes solubles en xileno frlo (XCS) debe ser bastante alto. Un hallazgo adicional es que se obtienen resultados especialmente buenos si la matriz del copollmero de propileno se caracteriza por un contenido en comonomero y una distribucion de peso molecular bimodales.

Por consiguiente, en un primer aspecto, la presente invencion se refiere a un copollmero de propileno que tiene

(a) una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) medida segun la norma ISO 1133 en el intervalo de mas de 0,8 a inferior a 0,5 g/10 min,

(b) un contenido en componentes solubles en xileno frlo (XCS) determinado segun la norma ISO 16152 (25°C) en el intervalo del 25,0 al 35,0% en peso

(c) un contenido de comonomero en el intervalo de mas del 4,5 al 10,0% en peso, en el que ademas

(d) el contenido en comonomero de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno esta en el intervalo del 12,0 al 22,0% en peso, y

(e) la viscosidad intrlnseca (VI) determinada segun la norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135°C) de la fraccion

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soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno esta en el intervalo de mas de 1,5 a inferior a 3,0 dl/g.

Preferiblemente la fraccion insoluble en xileno frlo (XCI) del copollmero de propileno segun el primer aspecto tiene una polidispersidad (Mw/Mn) de mas de 4,9 a 10,0.

En un segundo aspecto, la presente invencion se refiere a un copollmero de propileno que tiene

(a) una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) medida segun la norma ISO 1133 en el intervalo de mas de 0,8 a inferior a 2,5 g/10 min,

(b) un contenido en componentes solubles en xileno frlo (XCS) determinado segun la norma ISO 16152 (25°C) en el intervalo del 25,0 al 35,0% en peso, y

(c) un contenido en comonomero en el intervalo de mas del 4,5 al 10,0% en peso, en el que ademas

(e) la fraccion insoluble en xileno frlo (XCI) del copollmero de propileno tiene una polidispersidad (Mw/Mn) de mas de 4,9 a 10,0.

Preferiblemente, la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno segun el segundo aspecto tiene una viscosidad intrlnseca (VI) determinada segun la norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135°C) en el intervalo de mas de 1,5 a inferior a 3,0 dl/g.

Preferiblemente, el copollmero de propileno segun las realizaciones primera y segunda esta a-nucleado, es decir comprende un agente de a-nucleacion.

Se ha encontrado sorprendentemente que tal copollmero de propileno tiene valores de BAF muy altos y componentes solubles en hexano relativamente bajos.

A continuacion, se definen en mas detalle conjuntamente el primer aspecto y segundo aspecto de la presente invencion.

El copollmero de propileno comprende, aparte de propileno, tambien comonomeros. Preferiblemente, el copollmero de propileno comprende, aparte de propileno, etileno y/o a-olefinas C4 a C12. Por consiguiente, el termino “copollmero de propileno” segun esta invencion se entiende como un polipropileno que comprende, preferiblemente que consiste en, unidades derivables de

(a) propileno y

(b) etileno y/o a-olefinas C4 a C12.

Por tanto, el copollmero de propileno segun esta invencion comprende monomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a C8, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente, el copollmero de propileno segun esta invencion comprende, especialmente consiste en, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente, el copollmero de propileno de esta invencion comprende, aparte de propileno, unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferida, el copollmero de propileno segun esta invencion comprende unidades derivables de etileno y propileno unicamente.

Adicionalmente, se aprecia que el copollmero de propileno tiene preferiblemente un contenido de comonomero en un intervalo muy especlfico que contribuye a la blandura y a las buenas propiedades opticas. Por tanto, se requiere que el contenido en comonomero del copollmero de propileno este en el intervalo del 4,5 al 10,0% en peso, como en el intervalo del 4,5 a inferior al 10,0% en peso, mas preferiblemente en el intervalo del 4,5 al 9,5% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de igual al o mas del 5,0 al 9,0% en peso, como en el intervalo de igual al o mas del 6,0 al 9,0% en peso.

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El copollmero de propileno de la presente invencion puede definirse ademas mediante la cantidad de comonomeros dentro de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS). Por consiguiente, se prefiere que el contenido en comonomero en la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno sea bastante bajo. Por tanto, se aprecia que el contenido en comonomero de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno esta en el intervalo del 12,0 al 22,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 14,0 al 20,0% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 15,0 al 19,0% en peso

Con respecto a los comonomeros presentes en la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) se hace referencia a la informacion proporcionada para el copollmero de propileno. Por consiguiente, en una realizacion especlfica, la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) comprende, especialmente consiste en, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente, la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) comprende, aparte de propileno, unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferida, la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) comprende unidades derivables de etileno y propileno unicamente.

Considerando la informacion proporcionada anteriormente, se prefiere que el copollmero de propileno satisfaga la inecuacion (I), mas preferiblemente la inecuacion (la), aun mas preferiblemente la inecuacion (Ib), todavla mas preferiblemente la inecuacion (Ic),

Co (total) Co (XCS)

< 0,55

< 0,50

0,20 < < 0,55

Co (XCS)

0,30 < ^5^ < 0,50 Co (XCS)

(I),

(la),

(lb) ,

(lc) ,

en las que

Co (total) es el contenido en comonomero [% en peso] del copollmero de propileno

Co (XCS) es el contenido en comonomero [% en peso] de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno.

Ademas, se aprecia que la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno se especifica mediante su viscosidad intrlnseca. Un bajo valor de viscosidad intrlnseca (VI) refleja un bajo peso molecular promedio en peso. Para la presente invencion, se requiere preferiblemente que la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) de

copollmero de propileno tenga una viscosidad intrlnseca (VI) medida segun la norma ISO 1628/1 (a 135°C en

decalina) en el intervalo de 1,5 a 3,0 dl/g, como en el intervalo de 1,7 a inferior a 2,8 dl/g, mas preferiblemente en el intervalo de 1,8 a 2,7 dl/g.

Otro rasgo caracterlstico del presente copollmero de propileno es su fraccion soluble en xileno frlo (XCS) bastante moderada. Por consiguiente, se apreciara que el copollmero de propileno tiene una fraccion soluble en xileno frlo en el intervalo del 25,0 al 35,0% en peso, como en el intervalo del 25,0 a inferior al 35,0% en peso, mas preferiblemente en el intervalo del 27,0 al 34,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de igual al o mas del 28,0 al 33,5% en peso.

La parte del copollmero de propileno que no es soluble en xileno en frlo es la fraccion insoluble en xileno en frlo (XCI). Preferiblemente, esta fraccion tambien presenta preferiblemente algunas propiedades especlficas.

Por consiguiente se prefiere que la polidispersidad (Mw/Mn) de la fraccion insoluble en frlo (XCI) del copollmero de propileno este en el intervalo de mas de 4,9 a 10,0, mas preferiblemente en el intervalo de 5,0 a 9,0, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 5,0 a 8,0.

En una realizacion preferida el contenido en comonomero, preferiblemente el contenido en etileno, en la fraccion

insoluble en frlo (XCI) del copollmero de propileno esta en el intervalo del 3,0 al 7,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo del 3,5 al 6,0% en peso.

Ademas se prefiere que el contenido en comonomero, preferiblemente el contenido en etileno, en ambas fracciones este en una razon especlfica una con respecto a la otra. Por consiguiente se prefiere que el copollmero de propileno 5 cumpla la inecuacion (II) mas preferiblemente la inecuacion (IIa), aun mas preferiblemente la inecuacion (Ilb),

28 < C0(XCS) ’ Co (XCI)

< 5,5

3,0

< Co (XCS) < Co (XCI)

5,0

32< Co (XCS) , Co (XCI)

< 4,8

(II),

(IIa),

(IIb),

en las que

10 Co (XCS) es el contenido en comonomero [% en peso] de los componentes solubles en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno,

Co (XCI) es el contenido en comonomero [% en peso] de los componentes insolubles en xileno frlo (XCI) del copollmero de propileno.

Preferiblemente, se desea que el copollmero de propileno sea termomecanicamente estable, de modo que por 15 ejemplo pueda llevarse a cabo un proceso de esterilizacion termica. Por consiguiente, se aprecia que el copollmero de propileno tenga una temperatura de fusion de al menos 145°C, mas preferiblemente en el intervalo de 148 a 159°C, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 149 a 157°C, como en el intervalo de 149 a 155°C.

El copollmero de propileno segun esta invencion se caracteriza adicionalmente por una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) bastante baja. Por consiguiente el copollmero de propileno tiene una velocidad de flujo del fundido 20 MFR2 (230°c) medida segun la norma ISO 1133 en el intervalo de mas de 0,8 a 2,5 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de mas de 1,0 a 2,2 g/10 min, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 1,2 a 2,0 g/10 min.

El presente copollmero de propileno se caracteriza ademas especialmente por sus propiedades opticas especlficas. Por consiguiente, el copollmero de propileno tiene un factor de aspecto de botella (BAF) de formula (I), (Ia), (Ib)

DAE, C x G 0

BAF =----------> 8 (I),

H

C x G

25 BAF = ^^-> 10 (Ia),

H

BAF = > 15 (Ib),

H

en las que

H es el valor de turbidez, C es el valor de claridad, 30 G es el valor de brillo en las que ademas

5

10

15

20

25

30

35

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45

50

la turbidez, la claridad y el brillo se determinan segun la norma ASTM D 1003-07 en una muestra de prueba de 0,3x60x60 mm3 de tamano cortada de una botella que tiene un grosor de pared de 0,3 mm compuesta por el copollmero de propileno de la presente invencion.

Ademas, se prefiere que el copollmero de propileno tenga un contenido en componentes solubles en hexano inferior al 5,5% en peso, mas preferiblemente en el intervalo del 0,5 a inferior al 5,5% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 2,0 al 5,2% en peso, como en el intervalo del 2,0 al 5,0% en peso.

Tal se indico anteriormente, el presente copollmero de propileno se caracteriza por una cantidad considerable de una fraccion soluble en xileno frlo (XCS). Por otro lado, el copollmero de propileno se caracteriza tambien preferiblemente por una cantidad bastante alta de una fraccion cristalina que funde a alta temperatura. Por consiguiente, el presente copollmero de propileno es una mezcla de un pollmero cristalino y un material amorfo. Un pollmero de este tipo se clasifica como copollmero de propileno heterofasico. Un copollmero de propileno heterofasico comprende una matriz de pollmero, como un polipropileno (semi)cristalino, en la que se dispersa el material amorfo, tal como un copollmero de propileno elastomerico. Por tanto, en una realization preferida, el presente copollmero de propileno es un copollmero de propileno heterofasico (RAHECO). Mas precisamente, el presente copollmero de propileno es un copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) que comprende una matriz (M) que es un copollmero de propileno al azar (R-PP) y tiene dispersado en la misma un copollmero de propileno elastomerico (E). Por lo tanto, la matriz (M) contiene inclusiones (finamente) dispersas que no forman parte de la matriz (M) y dichas inclusiones contienen el copollmero de propileno elastomerico (E). El termino “inclusion” segun esta invencion indica preferiblemente que la matriz y la inclusion forman diferentes fases dentro del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), dichas inclusiones son por ejemplo visibles mediante microscopla de alta resolution, tal como microscopla electronica o microscopla de fuerza atomica, o mediante analisis termo-mecanico- dinamico (DMTA). Especlficamente en el DMTA puede identificarse la presencia de al menos una estructura multifasica mediante la presencia de al menos dos temperaturas de transition vltrea distintas.

Preferiblemente, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) segun esta invencion comprende como componentes de pollmero unicamente el copollmero de propileno al azar (R-PP) y el copollmero de propileno elastomerico (E). En otras palabras, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) puede contener aditivos adicionales, especialmente agentes de a-nucleacion, pero no otro pollmero en una cantidad que supere el 5% en peso, mas preferiblemente que supere el 3% en peso, como que supere el 1% en peso, basandose en el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) total. Un pollmero adicional que puede estar presente en cantidades tan bajas es un polietileno que es un subproducto de reaction obtenido mediante la preparation de copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) (vease en detalle mas adelante). Por consiguiente, se aprecia en particular que el presente copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) contiene unicamente el copollmero de propileno al azar (R-PP), el copollmero de propileno elastomerico (E) y opcionalmente polietileno en cantidades tal como se mencionan en este parrafo.

Preferiblemente, la razon en peso entre la matriz (M), es decir, el copollmero de propileno al azar (R-PP), y el copollmero de propileno elastomerico (E) es de 60/40 a 90/10, mas preferiblemente de 70/30 a 85/15, aun mas preferiblemente de 75/25 a 85/15.

A continuation, el copollmero de propileno al azar (R-PP) y el copollmero de propileno elastomerico (E) se definen mas precisamente.

El copollmero de propileno al azar (R-PP) comprende monomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a C8, por ejemplo 1- buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente, el copollmero de propileno al azar (R-PP) segun esta invencion comprende, especialmente consiste en, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente, el copollmero de propileno al azar (R-PP) de esta invencion comprende, aparte de propileno, unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferida, el copollmero de propileno al azar (R-PP) comprende unidades derivables de etileno y propileno unicamente.

El contenido en comonomero del copollmero de propileno al azar (R-PP) es de no mas del 7,0% en peso, mas preferiblemente no mas del 6,0% en peso, todavla mas preferiblemente esta en el intervalo del 1,0 al 7,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo del 1,5 al 6,0% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 1,5 al 5,5% en peso, como en el intervalo del 2,0 a inferior al 5,0% en peso.

Ademas, se aprecia que el copollmero de propileno satisface la inecuacion (II), mas preferiblemente la inecuacion (III), aun mas preferiblemente la inecuacion (Illb), todavla mas preferiblemente la inecuacion (IIIc), incluso aun mas preferiblemente la inecuacion (IIId),

5

10

15

20

25

30

Co (total) > 13 Co (RPP) > ’

Co (total) ^ „

---------------> 1,4

Co (RPP)

4.0 > > 1,3

Co (RPP)

3,5 > > 1,4

Co (RPP)

3.0 > > 1,4

Co (RPP)

(IIIa),

(lllb) ,

(lllc) ,

(llld) ,

en las que

Co (total) es el contenido en comonomero [% en peso] del copollmero de propileno,

Co (RPP) es el contenido en comonomero [% en peso] del copollmero de propileno al azar (R-PP).

El termino “al azar” indica que los comonomeros del copollmero de propileno al azar (R-PP), as! como de la primera fraccion de copollmero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2) estan distribuidos al azar dentro de los copollmeros de propileno. El termino al azar se entiende segun la IUPAC (Glosario de terminos basicos en ciencia de pollmeros; recomendaciones de la IUPAC 1996).

El contenido en comonomero de la matriz (M), es decir, del copollmero de propileno al azar (R-PP), tiene tambien un impacto sobre la cantidad de componentes solubles en xileno frlo en la matriz (M). Por tanto, se prefiere que la cantidad de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) de la matriz (M), es decir, del copollmero de propileno al azar (R- PP), sea igual o inferior al 20,0% en peso, mas preferiblemente este en el intervalo del 8,0 a igual o inferior al 20,0% en peso, como en el intervalo del 10,0 al 18,0% en peso.

El copollmero de propileno al azar (R-PP) tiene preferiblemente una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) en el intervalo de mas de 0,5 a igual o inferior a 3,0 g/10 min, como en el intervalo de mas de 0,5 a inferior a 3,0 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de mas de 0,5 a 2,5 g/10 min, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 0,6 a 1,7 g/10 min, como en el intervalo de 0,7 a inferior a 1,5 g/10 min.

El copollmero de propileno al azar (R-PP) comprende preferiblemente al menos dos fracciones de pollmero, como dos o tres fracciones de pollmero, siendo todas ellas copollmeros de propileno. Preferiblemente, el copollmero de propileno al azar (R-PP) comprende al menos dos fracciones de copollmero de propileno al azar diferentes, como dos fracciones de copollmero de propileno al azar diferentes, en el que ademas las dos fracciones de copollmero de propileno al azar difieren en el contenido en comonomero y/o en la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C), preferiblemente difieren en el contenido en comonomero y en la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C).

Preferiblemente una fraccion de las dos fracciones de copollmero de pollmero al azar del copollmero de propileno al azar (RPP) es la fraccion pobre en comonomero y la otra fraccion es la fraccion rica en comonomero, en la que ademas la fraccion pobre y la fraccion rica satisfacen la inecuacion (IV), mas preferiblemente la inecuacion (IVa), todavla mas preferiblemente la inecuacion (IVb),

Cofpobre) ^ 0,55 Co (rica)

(IV),

010 £ CO (pobre) Co (rica)

£ 0,55

(IVa),

015 < Co (pobre) ’ Co (rica)

en las que

Co (pobre) es el contenido en comonomero [% en peso] de la fraccion de copollmero de propileno al azar con el menor contenido en comonomero,

5 Co (rico) es el contenido en comonomero [% en peso] de la fraccion de copollmero de propileno al azar con el mayor contenido en comonomero.

Ademas o alternativamente a la inecuacion (VI), una fraccion de las dos fracciones de copollmero de pollmero al azar del copollmero de propileno al azar (R-PP) es la fraccion de velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) baja y la otra fraccion la fraccion de velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) alta, en la que ademas la fraccion de flujo 10 bajo y la fraccion de flujo alto satisfacen la inecuacion (V), mas preferiblemente la inecuacion (Va), todavla mas preferiblemente la inecuacion (Vb),

MFR (alta)

----------------- > 1,80 (V)

MFR(baja)

15,0 >

MFR (alta) > 2 50 MFR(baja) ,

(Va)

> MFR W > 4,50

MFR(baja)

(Vb)

15 en las que

MFR (alta) is la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] de la fraccion de copollmero de propileno al azar con la mayor velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C),

MFR (baja) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] de la fraccion de copollmero de propileno al azar con la menor velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C).

20 Incluso de manera mas preferida, el copollmero de propileno al azar (R-PP) comprende, preferiblemente consiste en, una primera fraccion de copollmero de propileno (R-PP1) y una segunda fraccion de copollmero de propileno (R- PP2) en el que ademas la primera fraccion de copollmero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2) difieren en el contenido en comonomero y/o en la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C), preferiblemente difieren en el contenido en comonomero y en la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C).

25 Por tanto, en una realizacion, la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) tiene un contenido en comonomero y una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) mayores que la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2).

En otra realizacion, la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2) tiene un contenido en comonomero y una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) mayores que la primera fraccion de copollmero de 30 propileno al azar (R-PP1).

Todavla en otra realizacion, la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) tiene un mayor contenido en comonomero pero una menor velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) que la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2).

En una realizacion adicional, la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2) tiene un mayor 35 contenido en comonomero pero una menor velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) que la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1).

Por tanto, se prefiere especialmente que la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2) satisfagan juntas la inecuacion (VI), mas

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preferiblemente la inecuacion (Via), todavla mas preferiblemente la inecuacion (VIb),

Co(R-RPl) ^o Co (R-PP2)

(VI),

£ Co(R-PP1) ^o Co (R-PP2)

0,15 £ Co (R-PP1) £ 0,45 Co (R-PP2)

(VIa),

(VIb),

en las que

Co (R-PP1) es el contenido en comonomero [% en peso] de la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1),

Co (R-PP2) es el contenido en comonomero [% en peso] de la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2).

Ademas o alternativamente a la inecuacion (VI), la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2) satisfacen juntas la inecuacion (VII), mas preferiblemente la inecuacion (VIIa), todavla mas preferiblemente la inecuacion (VII b),

MFR (R-PP1)

------------------------> 1,80 (VII)

MFR(R - PP2)

15,0 >

MFR (R-PP1) > 250 MFR(R - PP2) ,

12 0 > MFR (R-PP1) > ’ MFR(R - PP2)

4,50

(VIIa)

(VII b)

en las que

MFR (R-PP1) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] de la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1),

MFR (R-PP2) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] de la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (RPP2).

En una realizacion especlfica el copollmero de propileno al azar (R-PP) comprende, preferiblemente consiste en, la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2), en el que ademas el copollmero de propileno al azar (R-PP) satisface

(a) la inecuacion (VIII), mas preferiblemente la inecuacion (VI11 a), todavla mas preferiblemente la inecuacion (VI11 b),

Co (R -PP1)

-------------------- £ 0,65 (VIII)

Co (R-PP)

0,15 £

Co (R-PP1) £ 0,60 Co (R-PP)

(VIIIa),

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0,20£ Co <R~PP1> Co (R-PP)

en las que

Co (R-PP) es el contenido en comonomero [% en peso] de la fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP), y/o

(b) la inecuacion (IX), mas preferiblemente la inecuacion (IXa), todavla mas preferiblemente la inecuacion (IXb),

MFR (R-PPn

------------------------> 0,50 (VII)

MFR(R-PP)

10,0 >

MFR (R-PP1) > 100

MFR(R - PP)

(VII a)

8,0 > MFR (R-PP1) > 1,50 MFR(R - PP)

(VII b)

en las que

MFR (R-PP1) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] de la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (RPP1),

MFR (R-PP) is la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] de la fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP).

Por tanto se prefiere que la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) tenga un contenido en comonomero igual o inferior al 4,0% en peso, mas preferiblemente igual o inferior al 3,5% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo del 0,2 al 4,0% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 0,5 al 3,5% en peso, como en el intervalo del 1,0 al 3,0% en peso.

Como el comonomero de la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) es preferiblemente bastante bajo, tambien sus componentes solubles en xileno frlo (XCS) son comparativamente bajos. Por tanto, se prefiere que la cantidad de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) de la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) sea igual o inferior al 10,0% en peso, mas preferiblemente que este en el intervalo del 1,0 al 10,0% en peso, todavla mas preferiblemente que este en el intervalo del 2,0 al 9,0% en peso, aun mas preferiblemente que este en el intervalo del 2,5 al 8,0% en peso.

Preferiblemente, la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) tiene preferiblemente una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) en el intervalo de 0,3 a 5,5 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo 1,0 a 4,5 g/10 min.

Por otro lado, la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2) tiene preferiblemente un contenido en comonomero en el intervalo del 1,0 al 12,0% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 1,5 al 10,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo del 2,5 al 9,0% en peso.

Los comonomeros de la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2), respectivamente, copolimerizables con propileno son etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a C8, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente, la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R- PP2), respectivamente, comprenden, especialmente consisten en, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente, la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2), respectivamente,

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comprenden, aparte de propileno, unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferida, la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2) comprenden los mismos comonomeros, es decir, etileno unicamente.

Preferiblemente, la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2) tiene preferiblemente una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) en el intervalo de 0,1 a 5,5 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo 0,3 a 4,5 g/10 min.

Preferiblemente, la razon en peso entre la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2) es de 20/80 a 80/20, mas preferiblemente de 30/70 a 70/30, como de 40/60 a 60/40.

Tal como se menciono anteriormente, un componente adicional del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) es el copollmero de propileno elastomerico (E) dispersado en la matriz (M), es decir, en el copollmero de propileno al azar (R-PP). Con respecto a los comonomeros usados en el copollmero de propileno elastomerico (E) se hace referencia a la information proporcionada por el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) y el copollmero de propileno al azar (R-PP), respectivamente. Por consiguiente, el copollmero de propileno elastomerico (E) comprende monomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a C8, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente, el copollmero de propileno elastomerico (E) comprende, especialmente consiste en, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente, el copollmero de propileno elastomerico (E) comprende, aparte de propileno, unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. Por tanto en una realizacion especialmente preferida, el copollmero de propileno elastomerico (E) comprende unidades derivables de etileno y propileno unicamente. Se prefiere especialmente que el copollmero de propileno al azar (R-PP) y el copollmero de propileno elastomerico (E) comprendan los mismos comonomeros. Por consiguiente, en una realizacion especlfica, el copollmero de propileno al azar (RPP) y el copollmero de propileno elastomerico (E) comprenden propileno y etileno unicamente.

El contenido en comonomero del copollmero de propileno elastomerico (E) es preferiblemente de no mas del 25,0% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 12,0 al 25,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de mas del 14,0 al 22,0% en peso, incluso mas preferiblemente en el intervalo de mas del 15,0 al 20,0% en peso.

El copollmero de propileno, es decir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), tal como se define en la presente invention puede contener hasta el 5,0% en peso de aditivos, como agentes de a-nucleacion y antioxidantes, as! como agentes andideslizantes y agentes antibloqueo. Preferiblemente, el contenido en aditivo es inferior al 3,0% en peso, como inferior al 1,0% en peso.

Preferiblemente, el copollmero de propileno, es decir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), comprende un agente de a-nucleacion. Incluso de manera mas preferida, la presente invencion esta libre de agentes de a-nucleacion. Por consiguiente, el agente de a-nucleacion se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en

(i) sales de acidos monocarboxllicos y acidos policarboxllicos, por ejemplo benzoato de sodio o terc-butilbenzoato de aluminio, y

(ii) dibencilidensorbitol (por ejemplo dibenciliden-sorbitol 1,3 : 2,4) y derivados de dibencilidensorbitol sustituidos con alquilo C1-C8, tales como metildibencilidensorbitol, etildibencilidensorbitol o dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo di(metilbenciliden)-sorbitol 1,3 : 2,4), o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3,-trideoxi-4,6:5,7- bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, y

(iii) sales de diesteres de acido fosforico, por ejemplo 2,2'-metilenbis(4,6,-di-terc-butilfenil)fosfato de sodio o hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de aluminio], y

(iv) pollmero de vinilcicloalcano y pollmero de vinilalcano (tal como se comenta en mas detalle a continuation), y

(v) mezclas de los mismos.

Dichos aditivos generalmente estan disponibles comercialmente y se describen, por ejemplo, en “Plastic Additives Handbook”, 5a edition, 2001 de Hans Zweifel.

Preferiblemente, el copollmero de propileno, es decir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), contiene hasta el 5% en peso del agente de a-nucleacion. En una realizacion preferida, el copollmero de propileno, es decir el

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copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), contiene no mas de 200 ppm, mas preferiblemente de 1 a 200 ppm, mas preferiblemente de 5 a 100 ppm de un agente de a-nucleacion, en particular seleccionado del grupo que consiste en dibencilidensorbitol (por ejemplo dibenciliden-sorbitol 1,3 : 2,4), derivado de dibencilidensorbitol, preferiblemente dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo di(metilbenciliden)-sorbitol 1,3 : 2,4), o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3,-trideoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, pollmero de vinilcicloalcano, pollmero de vinilalcano, y mezclas de los mismos.

Se prefiere especialmente que el copollmero de propileno, es decir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), contenga un vinilcicloalcano, como vinilciclohexano (VCH), pollmero y/o pollmero de vinilalcano. En una realizacion especlfica, el copollmero de propileno, es decir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), contiene un vinilcicloalcano, como vinilciclohexano (VCH), pollmero y/o pollmero de vinilalcano. Preferiblemente, el vinilcicloalcano es pollmero de vinilciclohexano (VCH) que se introduce en el copollmero de propileno, es decir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), mediante la tecnologla de BNT.

La presente invencion no solo se refiere al presente copollmero de propileno, es decir al copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), sino tambien a artlculos moldeados, preferiblemente a artlculos moldeados por soplado (moldeados por extrusion-soplado, moldeados por inyeccion-soplado o moldeados por inyeccion-estirado-soplado), como artlculos moldeados por extrusion-soplado, por ejemplo botellas, como botellas moldeadas por extrusion- soplado, realizadas a partir del mismo. Por consiguiente, en una realizacion, adicional la presente invencion se refiere a un artlculo moldeado, como una botella moldeada, preferiblemente a un artlculo moldeado por soplado, mas preferiblemente a un artlculo moldeado por extrusion-soplado, como una botella moldeada por extrusion- soplado, que comprende al menos el 70% en peso, preferiblemente que comprende al menos el 80% en peso, mas preferiblemente que comprende al menos el 90% en peso, todavla mas preferiblemente que comprende al menos el 95% en peso, aun mas preferiblemente que comprende al menos el 99% en peso, del presente copollmero de propileno, es decir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO). En una realizacion preferida, los artlculos moldeados, como una botella moldeada, preferiblemente el artlculo moldeado por soplado, mas preferiblemente el artlculo moldeado por extrusion-soplado, como la botella moldeada por extrusion-soplado, consiste en el copollmero de propileno, es decir consiste en el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO). En una realizacion especlfica, el artlculo moldeado por soplado es una botella moldeada por soplado, como una botella moldeada por extrusion- soplado.

Los procedimientos aplicados para la fabricacion de artlculos moldeados estan dentro del conocimiento del experto. Se hace referencia al manual de polipropileno, Nello Pasquini, 2a edicion, Hanser. Por ejemplo, en el procedimiento de moldeo por extrusion-soplado (EBM), se extruye primero una masa fundida de pollmero a traves de una boquilla tubular al aire formando un tubo de pollmero, soplando posteriormente dicho tubo de pollmero (denominado normalmente “preforma” en este campo tecnico) hasta el exterior del tubo alcanza los llmites del molde. Cubrir la pared del molde completamente con el tubo de pollmero soplado es bastante diflcil en comparacion con el moldeo por inyeccion porque el aire entre el tubo de pollmero y el molde ha de eliminarse totalmente, lo que es una etapa complicada del procedimiento. Ademas, el interior del tubo de pollmero no esta en contacto con el molde y por lo tanto solo hay una pequena posibilidad de influir en la estructura de la superficie interna del tubo. Como consecuencia de ello, los artlculos moldeados por extrusion-soplado, como botellas, normalmente muestran propiedades opticas inferiores en comparacion con cualquier artlculo moldeado por inyeccion. Por ejemplo, la propiedad de la superficie dentro y/o fuera de las botellas obtenidas por extrusion-soplado normalmente no son uniformes (llneas de flujo, fractura de fusion) lo que conduce a un menor brillo y transparencia globales en comparacion con botellas moldeadas por inyeccion o artlculos moldeados por inyeccion-estirado-soplado (ISBM).

Normalmente los artlculos moldeados (botellas), preferiblemente los artlculos moldeados por soplado (botellas), mas preferiblemente los artlculos moldeados por extrusion-soplado (botellas), tienen un grosor de pared en el intervalo de 0,1 a1,0 mm.

El presente copollmero de propileno, es decir, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), se obtiene preferiblemente mediante un procedimiento especlfico. Por consiguiente, el presente copollmero de propileno, es decir, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), se obtiene preferiblemente mediante un procedimiento de polimerizacion secuencial que comprende las etapas de

(a) polimerizar en un primer reactor (R1)

propileno y

etileno y/o una a-olefina C4 a C12, preferiblemente etileno,

obteniendo una primera fraccion de pollmero, es decir, una primera fraccion de copollmero de propileno al

azar (R-PP1),

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(b) transferir la primera fraccion de pollmero, es decir, la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-

PP1), a un segundo reactor (R2),

(c) polimerizar en dicho segundo reactor (R2) en presencia de la primera fraccion de pollmero, es decir, de la

primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1),

propileno y

etileno y/o una a-olefina C4 a C12, preferiblemente etileno,

obteniendo una segunda fraccion de pollmero, es decir, una segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2), la primera fraccion de copollmero y la segunda fraccion de pollmero forman el copollmero de propileno al azar (R-PP),

(d) transferir dicho copollmero de propileno al azar (R-PP), a un tercer reactor (R3),

(e) polimerizar en dicho tercer reactor (R3) en presencia del copollmero de propileno al azar (R-PP),

propileno y

etileno y/o una a-olefina C4 a C12, preferiblemente etileno,

obteniendo una tercera fraccion de pollmero, dicha tercera fraccion de pollmero es copollmero de propileno elastomerico (E); la tercera fraccion de pollmero y el copollmero de propileno al azar (R-PP), forman el copollmero de propileno, es decir, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), y

(f) retirar el copollmero de propileno del tercer (R3), y

Preferiblemente, entre el segundo reactor (R2) y el tercer reactor (R3) se retiran por lavado los monomeros.

El termino “procedimiento de polimerizacion secuencial” indica que el copollmero de propileno, es decir, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), se produce en al menos cuatro reactores, preferiblemente en cuatro reactores, conectados en serie. Por consiguiente, el presente procedimiento comprende al menos un primer reactor (R1), un segundo reactor (R2) y un tercer reactor (R3). El termino “reactor de polimerizacion” indicara que tiene lugar la polimerizacion principal. Por tanto, en caso de que el procedimiento consista en tres reactores de polimerizacion, esta definicion no excluye la opcion de que el procedimiento global comprenda por ejemplo una etapa de prepolimerizacion en un reactor de prepolimerizacion. El termino “consisten en” es unicamente una formulacion cerrada en vista de los reactores de polimerizacion principal.

Tal como se establecio anteriormente en los dos primeros reactores se produce la matriz (M), es decir, el copollmero de propileno al azar (R-PP). Mas precisamente, en el primer reactor (R1) se produce la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) mientras que en el segundo reactor (R2) la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2).

Los comonomeros preferidos usados en el primer reactor (R1) son los mismos que se indicaron anteriormente, para la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1). Por consiguiente, comonomeros especialmente preferidos son etileno, 1-buteno y 1-hexeno. En una realizacion especlfica, el comonomero es etileno.

Preferiblemente la razon en peso entre la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2) es de 20/80 a 80/20, mas preferiblemente de 30/70 a 70/30, aun mas preferiblemente de 40/60 a 60/40.

Por consiguiente, en el primer reactor (R1) se produce una primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R- PP1) mientras que en el segundo rector (R2) se produce la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R- PP2) obteniendo de ese modo el copollmero de propileno al azar (R-PP). En cuanto a las propiedades individuales, se hace referencia a la informacion proporcionada anteriormente.

Los comonomeros del copollmero de propileno al azar (R-PP), de la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) y de la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2) copolimerizables con propileno son etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a C8, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente, el copollmero de propileno al azar (R-PP), la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1), y la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2) comprenden, especialmente consisten en, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas

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especlficamente, el copollmero de propileno al azar (R-PP), la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2) comprenden, aparte de propileno, unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferida, el copollmero de propileno al azar (R-PP), la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2) comprenden los mismos comonomeros, es decir, etileno unicamente.

Ademas, la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1), es decir el pollmero del primer reactor (R1), tiene preferiblemente una fraccion soluble en xileno frlo (XCS) igual o inferior al 10,0% en peso, mas preferiblemente en el intervalo del 1,0 al 10,0% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 2,0 al 9,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo del 2,5 al 8,0% en peso.

Por otro lado, la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2), es decir el pollmero producido en el segundo reactor (R2), tiene preferiblemente una fraccion soluble en xileno frlo (XCS) igual o inferior al 40% en peso, mas preferiblemente en el intervalo del 2 al 35% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 3 al 30% en peso.

Por consiguiente, el contenido global en componentes solubles en xileno frlo (XCS) en el segundo reactor, es decir la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno al azar (R-PP), es preferiblemente igual o inferior al 20,0% en peso, mas preferiblemente esta en el intervalo del 8,0 a igual o inferior al 20,0% en peso, todavla mas preferiblemente esta en el intervalo del 10,0 al 18,0% en peso.

Despues del segundo reactor (R2) se obtiene la matriz (M), es decir, el copollmero de propileno al azar (R-PP), del copollmero de propileno, es decir, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO). Esta matriz (M) se transfiere posteriormente al tercer reactor (R3) en el que se produce el copollmero elastomerico de propileno (E) (etapa (e)) y por tanto se obtiene el copollmero de propileno, es decir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), de la presente invencion.

Con respecto a las propiedades individuales del copollmero de propileno elastomerico (E) y el copollmero de propileno, es decir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), se hace referencia a la informacion proporcionada anteriormente.

Preferiblemente, la razon en peso entre la matriz (M), es decir el copollmero de propileno al azar (R-PP), tras la etapa (c) y el copollmero de propileno elastomerico (E) producido en la etapa (e) es de 60/40 a 90/10, mas preferiblemente de 70/30 a 85/15.

El primer reactor (R1) es preferiblemente un reactor de suspension (SR) y puede ser cualquier reactor de bucle o reactor de tanque discontinuo con agitacion simple o continuo que funciona en masa o en suspension. En masa significa una polimerizacion en un medio de reaccion que comprende al menos el 60% (p/p) de monomero. Segun la presente invention, el reactor de suspension (SR) es preferiblemente un reactor de bucle (en masa) (LR).

El segundo reactor (R2) y el tercer reactor (R3) son preferiblemente reactores de fase gaseosa (GPR). Tales reactores de fase gaseosa (GPR) pueden ser cualquier reactor de lecho fluido o con mezclado mecanico. Preferiblemente, los reactores de fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido con agitacion mecanica con velocidades de gas de al menos 0,2 m/s. Por tanto, se aprecia que el reactor de fase gaseosa es un reactor de tipo de lecho fluidizado preferiblemente con un agitador mecanico.

Por tanto, en una realizacion preferida, el primer reactor (R1) es un reactor de suspension (SR), como un reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor (R2) y el tercer reactor (R3) son reactores de fase gaseosa (GPR). Por consiguiente, para el presente procedimiento, se usan al menos tres, preferiblemente tres reactores de polimerizacion, concretamente un reactor de suspension (SR), como un reactor de bucle (LR), un primer reactor de fase gaseosa (GPR-1) y un segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2) conectados en serie. Si es necesario, antes del reactor de suspension (SR) se coloca un reactor de prepolimerizacion.

Un procedimiento de multiples fases preferido es un procedimiento de “bucle-fase gaseosa”, tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnologla BORSTAR®) descrito por ejemplo en la bibliografla de patentes, tal como en los documentos EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en el documento WO 00/68315.

Un procedimiento de fase suspension-gaseosa adecuado adicional es el procedimiento Spheripol® de Basell.

Preferiblemente, en el presente procedimiento para producir el copollmero de propileno, es decir, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tal como se definio anteriormente, las condiciones para el primer reactor (R1), es decir, el reactor de suspension (SR), como un reactor de bucle (LR), de la etapa (a) pueden ser las siguientes:

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- la temperatura esta dentro del intervalo de 40°C a 110°C, preferiblemente entre 60°C y 100°C, como de 68 a 95°C,

- la presion esta dentro del intervalo de 20 bar a 80 bar, preferiblemente entre 40 bar y 70 bar,

- puede anadirse hidrogeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.

Posteriormente, la mezcla de reaccion de la etapa (a) se transfiere al segundo reactor (R2), es decir, el reactor de fase gaseosa (GPR-1), es decir, a la etapa (c), por lo cual las condiciones en la etapa (c) son preferiblemente las siguientes:

- la temperatura esta dentro del intervalo de 50°C a 130°C, preferiblemente entre 60°C y 100°C,

- la presion esta dentro del intervalo de 5 bar a 50 bar, preferiblemente entre 15 bar y 35 bar,

Las condiciones en el tercer reactor (R3), preferiblemente en el segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2) son similares a las del segundo reactor (R2).

El tiempo de residencia puede variar en las tres zonas de reactor.

En una realization del procedimiento para producir el copollmero de propileno, es decir, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), el tiempo de residencia en el primer reactor (R1), es decir, el reactor de suspension (SR), como un reactor de bucle (LR), esta en el intervalo 0,2 a 4 horas, por ejemplo de 0,3 a 1,5 horas y el tiempo de residencia en los reactores de fase gaseosa sera generalmente de 0,2 a 6,0 horas, como de 0,5 a 4,0 horas.

Si se desea, la polimerizacion puede efectuarse de una manera conocida en condiciones supercrlticas en el primer reactor (R1), es decir, en el reactor de suspension (SR), como en el reactor de bucle (LR), y/o como un modo condensado en los reactores de fase gaseosa (GPR).

Preferiblemente, el procedimiento comprende tambien una prepolimerizacion con el sistema de catalizador, tal como se describe en detalle a continuation, que comprende un procatalizador de Ziegler-Natta, un donador externo y opcionalmente un cocatalizador.

En una realizacion preferida, la prepolimerizacion se realiza como una polimerizacion en suspension en masa en propileno llquido, es decir, la fase llquida comprende principalmente propileno, con una cantidad minoritaria de otros reactantes y opcionalmente componentes inertes disueltos en la misma.

La reaccion de prepolimerizacion se realiza normalmente a una temperatura de 0 a 50°C, preferiblemente desde 10 hasta 45°C, y mas preferiblemente desde 15 hasta 40°C.

La presion en el reactor de prepolimerizacion no es crltica, pero debe ser lo suficientemente alta como para mantener la mezcla de reaccion en fase llquida. Por tanto, la presion puede ser de desde 20 hasta 100 bar, por ejemplo de 30 a 70 bar.

Los componentes de catalizador se introducen preferiblemente todos en la etapa de prepolimerizacion. Sin embargo, cuando el componente de catalizador solido (i) y el cocatalizador (ii) pueden alimentarse por separado, es posible que solo una parte del cocatalizador se introduzca en la fase de prepolimerizacion y la parte restante en las fases de polimerizacion posteriores. Ademas, en tales casos, es necesario introducir tanto cocatalizador en la fase de prepolimerizacion hasta obtener en la misma una reaccion de polimerizacion suficiente.

Es posible anadir otros componentes tambien en la fase de prepolimerizacion. Por tanto, puede anadirse hidrogeno a la fase de prepolimerizacion para controlar el peso molecular del prepollmero tal como se conoce en la tecnica. Ademas, puede usarse un aditivo antiestatico para impedir que las partlculas se adhieran entre si o a las paredes del reactor.

El control preciso de las condiciones de prepolimerizacion y los parametros de reaccion esta dentro del conocimiento de la tecnica.

Segun la invention, el copollmero de propileno, es decir, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), se obtiene mediante un procedimiento de polimerizacion secuencial, tal como se describio anteriormente, en presencia de un sistema de catalizador que comprende un catalizador de Ziegler-Natta y opcionalmente un donador externo, preferiblemente un sistema de catalizador que comprende tres componentes, concretamente como componente (i)

un procatalizador de Ziegler-Natta, y opcionalmente como componente (ii) un cocatalizador organometalico y como componente (iii) un donador externo representado por las formulas (ilia) o (Illb), preferiblemente representado por la formula (ilia).

El procedimiento discurre de manera especialmente eficaz usando un sistema de catalizador de Ziegler-Natta, 5 preferiblemente usando un sistema de catalizador de Ziegler-Natta tal como se define en detalle a continuation en el presente documento, y una razon de comonomero/propileno especlfica en el segundo reactor (R2) y/o en los reactores tercero (R3) y cuarto (R4), respectivamente. Por consiguiente, se prefiere que

(a) la razon de comonomero/propileno [Co/C3], como la razon de etileno/propileno [C2/C3], en el primer reactor (R1), es decir, en la etapa (a), este en el intervalo de 1 a 15 mol/kmol, mas preferiblemente en el intervalo de 2 a

10 8 mol/kmol, y/o

(b) la razon de comonomero/propileno [Co/C3], como la razon de etileno/propileno [C2/C3], en el segundo reactor (R2), es decir, en la etapa (c), este en el intervalo de 10 a 65 mol/kmol, mas preferiblemente en el intervalo de 20 a 60 mol/kmol, y/o

(c) la razon de comonomero/propileno [Co/C3], como la razon de etileno/propileno [C2/C3], en el tercer reactor (R3), 15 es decir, en la etapa (e), este en el intervalo de 120 a 200 mol/kmol, mas preferiblemente en el intervalo de 130 a

180 mol/kmol.

A continuacion se define el catalizador usado en mas detalle.

Preferiblemente, el componente (i) es un procatalizador de Ziegler-Natta que contiene un producto de trans- esterificacion de un alcohol inferior y un ester ftalico.

20 El procatalizador usado segun la invention se prepara

a) haciendo reaccionar un aducto solidificado en emulsion o cristalizado por pulverization de MgCl2 y un alcohol

C1-C2 con TiCl4

b) haciendo reaccionar el producto de la fase a) con un ftalato de dialquilo de formula (I)

imagen1

25 en la que R1 y R2 son independientemente al menos un alquilo C5

en condiciones en las que tiene lugar una transesterificacion entre dicho alcohol C1 a C2 y dicho ftalato de dialquilo de formula (I) para formar el donador interno

c) lavando el producto de la fase b) o

d) haciendo reaccionar opcionalmente el producto de la etapa c) con TiCU adicional.

30 El procatalizador se produce tal como se define por ejemplo en las solicitudes de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 y EP 0 491 566. El contenido de estos documentos se incluye en el presente documento como referencia.

En primer lugar, se forma un aducto de MgCl2 y un alcohol C1-C2 de formula MgCl2*nROH, en la que R es metilo o etilo y n es de 1 a 6. Se usa preferiblemente etanol como alcohol.

35 El aducto, que se funde en primer lugar y luego se solidifica en emulsion o se cristaliza por pulverizacion, se usa como soporte de catalizador.

En la siguiente etapa, el aducto solidificado en emulsion o cristalizado por pulverizacion de formula MgCl2*nROH, en la que R es metilo o etilo, preferiblemente etilo, y n es de 1 a 6, se pone en contacto con TiCl4 para formar un soporte

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titanizado, seguido por las etapas de

• anadir a dicho soporte titanizado

(i) un ftalato de dialquilo de formula (I) siendo R1 y R2 independientemente al menos un alquilo C5, como al menos un alquilo Ca, o preferiblemente

(ii) un ftalato de dialquilo de formula (I) siendo R1 y R2 iguales y siendo al menos un alquilo C5, como al menos un alquilo Ca,

o mas preferiblemente

(iii) un ftalato de dialquilo de formula (I) seleccionado del grupo que consiste en ftalato de propilhexilo (PrHP), ftalato de dioctilo (DOP), ftalato de di-iso-decilo (DIDP) y ftalato de ditridecilo (DTDP), aun mas preferiblemente el ftalato de dialquilo de formula (I) es un ftalato de dioctilo (DOP), como ftalato de di-iso-octilo o ftalato de dietilhexilo, en particular ftalato de dietilhexilo,

para formar un primer producto,

• someter dicho primer producto a condiciones de transesterificacion adecuadas, es decir, a una temperatura superior a 100°C, preferiblemente entre 100 y 150°C, mas preferiblemente entre 130 y 150°C, de manera que dicho metanol o etanol se transesterifica con dichos grupos ester de dicho ftalato de dialquilo de formula (I) para formar preferiblemente al menos el 80% en moles, mas preferiblemente el 90% en moles, lo mas preferiblemente el 95% en moles, de un ftalato de dialquilo de formula (II)

imagen2

siendo R1 y R2 metilo o etilo, preferiblemente etilo,

siendo el ftalato de dialquilo de formula (II) el donador interno y

• recuperar dicho producto de transesterificacion como composicion de procatalizador (componente (i)).

El aducto de formula MgCl2*nROH, en la que R es metilo o etilo y n es de 1 a 6, se funde en una realizacion preferida y entonces se inyecta preferiblemente la masa fundida mediante un gas en un disolvente enfriado o un gas enfriado, mediante lo cual el aducto se cristaliza para dar una forma morfologicamente ventajosa, tal como se describe por ejemplo en el documento WO 87/07620.

Este aducto cristalizado se usa preferiblemente como soporte de catalizador y se hace reaccionar con el procatalizador util en la presente invencion tal como se describe en los documentos WO 92/19658 y WO 92/19653.

A medida que se retira el residuo de catalizador mediante extraccion, se obtiene un aducto del soporte titanizado y el donador interno, en el que el grupo que se deriva del ester de alcohol ha cambiado.

En el caso de que quede suficiente titanio sobre el soporte, actuara como elemento activo del procatalizador.

De lo contrario, se repite la titanizacion tras el tratamiento anterior con el fin de garantizar una concentration de titanio suficiente y por tanto su actividad.

Preferiblemente el procatalizador usado segun la invencion contiene el 2,5% en peso de titanio como maximo, preferiblemente el 2,2% en peso como maximo y mas preferiblemente el 2,0% en peso como maximo. Su contenido donador es preferiblemente de entre el 4 y el 12% en peso y mas preferiblemente entre el 6 y el 10% en peso.

Mas preferiblemente, el procatalizador usado segun la invencion se ha producido usando etanol como alcohol y ftalato de dioctilo (DOP) como ftalato de dialquilo de formula (I), produciendo ftalato de dietilo (DEP) como compuesto donador interno.

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Todavla mas preferiblemente, el catalizador usado segun la invencion es el catalizador tal como se describe en la seccion de ejemplos; especialmente con el uso de ftalato de dioctilo como ftalato de dialquilo de formula (I) segun el documento Wo 92/19658,

Para la produccion del copollmero de propileno, es decir, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), segun la invencion, el sistema de catalizador usado preferiblemente comprende ademas del procatalizador de Ziegler-Natta especial un cocatalizador organometalico como componente (ii).

Por consiguiente, se prefiere seleccionar el cocatalizador del grupo que consiste en trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEA), cloruro de dialquilaluminio y sesquicloruro de alquilaluminio.

El componente (iii) del sistema de catalizadores usado es un donador externo representado por la formula (IIIa) o (IIIb). La formula (IIIa) se define por

Si(OCH3)2R25 (IIIa)

en la que R5 representa un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 12 atomos grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, o un cicloalquilo carbono, preferiblemente un cicloalquilo que tiene de 5 a 8 atomos de carbono.

Se prefiere en particular que R5 se seleccione del grupo que consiste en iso-propilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

La formula (IIIb) se define por

Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (lamb)

en la que Rx y Ry pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono.

Rx y Ry se seleccionan independientemente del grupo que consiste en grupo hidrocarbonado alifatico lineal que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, grupo hidrocarbonado alifatico ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono y grupo hidrocarbonado alifatico clclico que tiene de 1 a 12 atomos de carbono. Se prefiere en particular que Rx y Ry se seleccionen independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso- propilo, iso-butilo, iso-pentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

Mas preferiblemente, Rx y Ry son ambos iguales, aun mas preferiblemente Rx y Ry son ambos un grupo etilo.

Mas preferiblemente, el donador externo de formula (lamb) es dietilaminotrietoxisilano.

Mas preferiblemente, el donador externo se selecciona del grupo que consiste en dietilaminotrietoxisilano [Si(oCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)], diciclopentildimetoxisilano [Si(OCH3)2(ciclopentil)2], diisopropildimetoxisilano

[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] y mezclas de los mismos. Lo mas preferiblemente, el donador externo es diciclopentildimetoxisilano [Si(OCH3)2(ciclopentil)2].

Si se desea, el procatalizador de Ziegler-Natta se modifica polimerizando un compuesto de vinilo en presencia del sistema de catalizador, que comprende el procatalizador de Ziegler-Natta especial (componente (i)), el donador externo (componente (iii)) y opcionalmente el cocatalizador (componente (ii)), en el que el compuesto de vinilo tiene la formula:

CH2=CH-CHR3R4

en la que R3 y R4 juntos forman un anillo saturado, insaturado o aromatico de 5 o 6 miembros o representan independientemente un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono. El catalizador as! modificado se usa para la preparacion del copollmero de propileno, es decir, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), segun esta invencion.

Los aditivos, tal como se ha indicado anteriormente, se anaden al copollmero de propileno, es decir, al copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) preferiblemente mediante extrusion. Para la mezcla/extrusion, puede usarse un aparato convencional de mezcla o combinacion, por ejemplo un mezclador Banbury, un molino de caucho de 2 rodillos, una coamasadora Buss o una prensa extrusora de doble tornillo. Los materiales polimericos recuperados de la prensa extrusora son por lo general en forma de granulos. Estos granulos se procesan luego adicionalmente, por

de carbono, preferiblemente un que tiene de 4 a 12 atomos de

iso-butilo, iso-pentilo, terc-butilo,

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ejemplo, mediante un proceso de formacion de moldes (por soplado) como se describio anteriormente. A continuacion la presente invencion se ilustra adicionalmente por medio de ejemplos.

Ejemplos

1. Metodos de medicion

Las siguientes definiciones de terminos y metodos de determinacion se aplican para la descripcion general anterior de la invencion as! como a los ejemplos a continuacion a menos que se defina otra cosa. Calculo del contenido en comonomero de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2):

C(PP) - w(PPl)x C(PP 1) iv(PP2)

= C (PP2) (/)

en la que

w(PP1) es la fraccion en peso [en % en peso] de la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1),

w(PP2) es la fraccion en peso [en % en peso] de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2),

C(PP1) es el contenido en comonomero [en % en peso] de la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1),

C(PP) es el contenido en comonomero [en % en peso] del copollmero de propileno al azar (R-PP),

C(PP2) es el contenido en comonomero calculado [en % en peso] de la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2).

Calculo del contenido en componentes solubles en xileno (XCS) de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2):

XS(PP)- w(PPl)xXS(PPl) w(PP2)

= XS(PP2) (//)

en la que

w(PP2) es la fraccion en peso [en % en peso] de la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2),

XS(PP1) es el contenido en componentes solubles en xileno (XCS) [en % en peso] de la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1),

XS(PP) es el contenido en componentes solubles en xileno (XCS) [en % en peso] del copollmero de propileno al azar (R-PP),

XS(PP2) es el contenido en componentes solubles en xileno (XCS) calculado [en % en peso] de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2).

Calculo de la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R- PP2):

MFR(PP2) = 10

log(MFfl(PP))-w(PPl) X log (MFfl(PPl)) W(PP2)

(///)

en la que

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MFR(PP1) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [en g/10 min] de la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1),

MFR(PP) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [en g/10 min] del copollmero de propileno al azar (R-PP),

MFR(PP2) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 calculada (230°C) [en g/10 min] de la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2).

Calculo del contenido en comonomero del copollmero de propileno elastomerico (E), respectivamente:

C(RAHECO) - w(PP)x C(PP)

------------------—---------------= C(E) (IV)

en la que

w(PP) es la fraccion en peso [en % en peso] del copollmero de propileno al azar (R-PP), es decir, pollmero producido en los reactores primero y segundo (R1 + R2),

w(E) es la fraccion en peso [en % en peso] del copollmero de propileno elastomerico (E), es decir, pollmero producido en el tercer reactor (R3),

C(PP) es el contenido en comonomero [en % en peso] del copollmero de propileno al azar (R-PP), es decir, contenido en comonomero [en % en peso] del pollmero producido en los reactores primero y segundo (R1 + R2),

C(RAHECO) es el contenido en comonomero [en % en peso] del copollmero de propileno, es decir, es el contenido en comonomero [en % en peso] del pollmero obtenido tras la polimerizacion en el tercer reactor (R4),

C(E) es el contenido en comonomero calculado [en % en peso] del copollmero de propileno elastomerico (E), es decir, del pollmero producido en el tercer reactor (R3).

MFR2 (230°C) se mide segun la norma ISO 1133 (230°C, carga de 2,16 kg).

El contenido en comonomero, especialmente el contenido en etileno, se mide con espectroscopla infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) calibrada con 13C-RMN. Cuando se midio el contenido de etileno en polipropileno, se preparo una pellcula delgada de la muestra (grosor de aproximadamente 250 pm) mediante prensado en caliente. Se midio el area de los picos de absorcion a 720 y 733 cm-1 para copollmeros de propileno-etileno con un espectrometro FTIR 1600 de Perkin Elmer. Se evaluaron copollmeros de propileno-1-buteno a 767 cm-1. Se calibro el metodo mediante datos de contenido en etileno medidos mediante 13C-RMN. Vease tambien “IR-Spektroskopie fur Anwender”; WILEY-VCH, 1997 y “Validierung in der Analytik”, WILEY-VCH, 1997.

La viscosidad intrlnseca se mide segun la norma DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en decalina a 135°C).

Los componentes solubles en xileno (XCS, % en peso): Se determina el contenido en componentes solubles en xileno (XCS) a 25°C segun la norma ISO 16152; primera edicion; .

Componentes solubles en hexano (componentes solubles en C6, % en peso): Se mide el contenido de hexano segun la Farmacopea Europea 6.0, EP316

Se colocaron 10 g de una muestra tomada de botellas de 0,3 mm de grosor en un matraz Erlenmeyer de 300 ml y se anadieron 100 ml de n-hexano. Se hirvio la mezcla con agitacion en un condensador a reflujo durante 4 h. Se enfrio la disolucion caliente con agitacion durante 45 min y se filtro a vaclo (filtro de vidrio G4) y se coloco el filtrado en un dispositivo Shenk redondo (secado en un horno de vaclo a 90°C y pesado con 0,0001 g exactamente). Entonces se evaporo el hexano bajo una corriente de nitrogeno en un evaporador rotatorio. Se seco el dispositivo Shenk redondo en un horno de vaclo a 90°C durante la noche y se coloco en un desecador durante al menos 2 horas hasta que se enfrio. Se peso de nuevo el dispositivo Shenk y se calculo el hexano soluble a partir del mismo.

El peso molecular promedio en numero (Mn), el peso molecular promedio en peso (Mw) y la polidispersidad (Mw/Mn) se determinan mediante cromatografla de permeacion en gel (GPC) segun el siguiente metodo:

El peso molecular promedio en peso Mw y la polidispersidad (Mw /Mn), en donde Mn es el peso molecular promedio

en numero y Mw es el peso molecular promedio en peso) se miden mediante un metodo basado en las normas ISO 16014-1:2003 e ISO 16014-4:2003. Se uso un instrumento Waters Alliance GPCV 2000, equipado con un detector de Indice de refraccion y un viscoslmetro en llnea con 3 columnas x TSK-gel (GMHXL-T) de TosoHaas y 1,2,4- triclorobenceno (TCB, estabilizado con 200 mg/l de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol) como disolvente a 145°C y a una 5 velocidad de flujo constante de 1 ml/min. Se inyectaron 216,5 ml de disolucion de la muestra por analisis. Se calibro el juego de columnas usando una calibracion relativa con 19 patrones restringidos de poliestireno (PS) MWD en el intervalo de 0,5 kg/mol a 11.500 kg/mol y un conjunto de patrones de polipropileno amplios bien caracterizados. Todas las muestras se prepararon disolviendo 5 - 10 mg de pollmero en 10 mL (a 160°C) de TCB estabilizado (igual que la fase movil) y manteniendo durante 3 horas agitacion continua antes de la toma de muestras en el instrumento 10 GPC.

Temperatura de fusion (Tf) y calor de fusion (Hf), temperatura de cristalizacion (Tc) y calor de cristalizacion (Hc): Medidos con un aparato de calorimetrla diferencial de barrido (DSC) Mettler TA820 en muestras de 5 a 10 mg. Se realiza la DSC segun la norma ISO 3146 / parte 3 /metodo C2 en un ciclo de calor / frlo / calor con una velocidad de barrido de 10°C/min en el intervalo de temperatura de +23 a +210°C. Se determinan la temperatura de cristalizacion 15 y el calor de cristalizacion (Hc) a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusion y el calor de fusion (Hf) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento.

Modulo de flexion: Se determino el modulo de flexion con flexion en 3 puntos a 23°C segun la norma ISO 178 en barras de ensayo de 80x10x4 mm3 moldeadas por inyeccion segun la norma EN ISO 1873-2.

Description / Dimension de las botellas

20 11 botellas, que tienen un diametro externo de 90 mm, grosor de pared: 0,3 mm; altura global de 204 mm, altura del

cuerpo cillndrico 185 mm

La esterilizacion con vapor se realizo en una maquina Systec serie D (Systec Inc., EE.UU.). Se calentaron las muestras a una velocidad de calentamiento de 5°C/min partiendo de 23°C. Tras haberse mantenido durante 30 min a 121°C, se retiraron inmediatamente del esterilizador por vapor y se almacenaron a temperatura ambiente hasta 25 procesarse adicionalmente.

Medicion de la transparencia, claridad y turbidez en las botellas

Instrumento: Haze-gard plus de BYK-Gardner

Pruebas: segun la norma ASTM D1003 (en lo que respecta a placas moldeadas por inyeccion)

Metodo: La medicion se realiza en la pared externa de las botellas. Se cortan la parte superior e inferior de las 30 botellas. Entonces se divide la pared redonda resultante en dos, horizontalmente. Luego, a partir de esta pared, se cortan seis muestras iguales de aproximadamente 60 x 60 mm cerca de la mitad. Se colocan las muestras en el instrumento con su lado convexo hacia el puerto de turbidez. Luego se miden la transparencia, la turbidez y la claridad para cada una de las seis muestras y se notifica el valor de la turbidez como el promedio de estos seis paralelos.

35 Medicion del brillo en las botellas

Instrumento: Sceen TRI-MICROGLOSS 20-60-80 de BYK-Gardner 20

Pruebas: Segun la norma ASTM D 2457 (en lo que respecta a placas moldadas por inyeccion)

Las botellas: Se mide en la pared de las botellas. Se cortan la parte superior e inferior de las botellas. Entonces se divide esta pared redonda en dos, horizontalmente. Luego se corta esta pared en seis muestras iguales de 40 aproximadamente 90x90 mm, justo para ajustarse a una trampa de luz especial realizada para pruebas en partes moldeadas por inyeccion. Entonces se mide el brillo a 20° en esas seis muestras y se notifica el valor promedio como el brillo a 20°.

2. Ejemplos

El catalizador usado en el procedimiento de polimerizacion para los ejemplos E1, E2, CE1 y CE2 se produjeron de la 45 siguiente manera: en primer lugar, se suspendieron 0,1 mol de MgCh x 3 EtOH en condiciones inertes en 250 ml de decano en un reactor a presion atmosferica. Se enfrio la disolucion hasta la temperatura de -15°C y se anadieron 300 ml de TiCU frlo mientras se mantenla la temperatura a dicho nivel. Luego, se aumento la temperatura de la suspension lentamente hasta 20°C. A esta temperatura, se anadieron 0,02 mol de ftalato de dioctilo (DOP) a la suspension. Despues de la adicion del ftalato, se elevo la temperatura hasta 135°C durante 90 minutos y se permitio

que la suspension estuviera en reposo durante 60 minutos. Luego, se anadieron otros 300 ml de TiCU y se mantuvo la temperatura a 135°C durante 120 minutos. Despues de esto, se filtro el catalizador del llquido y se lavo seis veces con 300 ml de heptano a 80°C. Despues, se filtro el componente de catalizador solido y se seco. El catalizador y su concepto de preparacion se describen en general, por ejemplo, en las publicaciones de patente EP491566, 5 EP591224 y EP586390. Se usaron trietil-aluminio (TEAL) como cocatalizador y diciclopentildimetoxisilano (donador

D) como donador. La razon de aluminio con respecto a donador se indica en la tabla 1. Antes de la polimerizacion el catalizador se sometio a prepolimerizacion con ciclohexano de vinilo en una cantidad para lograr una concentration de 200 ppm de poli(ciclohexano de vinilo) (PVCH) en el pollmero final. El procedimiento respectivo se describe en los documentos EP 1 028 984 y EP 1 183 307. Como aditivos, se anadieron a los pollmeros en la misma etapa 10 hidrotalcita sintetica al 0,04% en peso (DHT-4A suministrada por Kisuma Chemicals, Palses Bajos) e Irganox B 215 al 0,15% en peso (combination 1:2 de Irganox 1010 (tetrakis(3-(3',5'-di-terc-butil-4-hidroxitoluil)propionato de pentaeritritilo) y tris(2,4-di-t-butilfenilfosfato)fosfito) de BASF AG, Alemania. Para la production de botellas redondas de 1 litro como las usadas en las pruebas en el trabajo inventivo se uso una maquina de moldeo por soplado “Fischer Muller”. Los principales parametros de procesamiento para la produccion son los siguientes:

15 - Perfil de temperatura: de 180 a 200°C aplicados en una prensa extrusora, un adaptador y un cabezal

- Temperatura de la masa fundida medida: de 190 a 200°C

- Velocidad de la prensa extrusora (revoluciones por minuto; rpm): de 13 a 16 rpm

- Abertura de la boquilla: se ajusto la abertura de la boquilla para obtener una botella con un peso de 40 g con grado Borealis RB307MO (copollmero de propileno al azar con una densidad de 902 kg/m3 y un MFR2 de 1,5 g/10 min)

20 - Tiempo del ciclo: de 12 a 16 segundos

Tabla 1: Condiciones de polimerizacion


: CE1 CE2 CE3 E1 E2

TEAL/D: [mol/moll 15 15 15 15 15

Bucle

MFR2: [g/10 mini 3,0 3,0 3,2 3,4 3,2

Contenido en C2: [% en pesol 1,9 2,0 1,9 2,0 2,2

XCS: [% en pesol 4,1 4,1 4,3 3,8 3,9

Razon H2/C3: [mol/kmoll 2,98 2,95 2,99 2,99 3,00

Razon C2/C3: [mol/kmoll 3,93 3,89 3,96 3,96 3,96

1 GPR

MFR2: [g/10 minl 1,2 1,1 1,1 1,1 1,1

Contenido en C2: [% en pesol 4,4 4,3 4,6 5,1 4,9

XCS: [% en pesol 14,8 14,6 15,8 15,8 16,2

Razon H2/C3: [mol/kmoll 5,6 5,5 5,6 5,2 5,4

Razon C2/C3: [mol/kmoll 52,7 52,7 52,2 51,8 53,1

2 GPR

MFR2: [g/10 minl 1,4 1,7 1,8 1,1 1,6

Contenido en C2: [% en pesol 10,8 9,6 9,8 9,0 8,9

XCS: [% en pesol 36,8 33,6 32,9 32,8 32,8

Tf: [°c] 151 150 150 150 150

Razon H2/C3: [mol/kmoll 374 700 1014 369 1011

Razon C2/C3: [mol/kmoll 300 305 303 152 151

Division

Bucle: 33,4 34,2 35,2 34,3 34,5

1GPR: 40,8 43,6 44,8 45,5 45,7

2GPR: 25,8 22,2 20,0 20,2 19,8

Tabla 2: Propiedades


: CE1 CE2 CE3 IE1 IE2

MFR2: [g/10 mini 1,4 1,7 1,8 1,1 1,4

C2: [% en pesol 10,8 9,6 9,8 9,0 8,9

XCS: [% en pesol 36,8 33,6 32,9 32,8 32,8

Tf: [°C] 151 150 150 150 150

C2 de XCS: [% en pesol 20,5 20,2 20,1 18,4 17,5

VI de XCS: ____[dl/gl____ 2,3 1,8 1,8 2,5 2,0


: CE1 CE2 CE3 IE1 IE2

Mw/Mn de XCS: [-] 5,7 5,3 5,2 6,4 5,5

C2 de XCS: [% en peso] 5,2 4,2 4,7 4,4 4,7

Modulo de flexion: [MPa] 5,7 6,0 6,0 5,2 5,3

Componentes solubles en C6: [% en peso] 460 470 483 516 522

Tabla 3: Propiedades en las botellas


: IE1 IE2 CE1 CE2 CE3 CE4

Transparencia b.s.: [%] 91 92 86 87 88 90

Turbidez a.s.: [%] 25 22 33 26 28 24

Claridad b.s.: [%] 67 71 66 72 72 89

Brillo 20° b.s.: [%] 7 10 6 10 10

BAF b.s.: [-] 19 34 11 26 25

Transparencia a.s.: [%] 90 91 83 84 85 89

Turbidez a.s.: [%] 26 30 37 30 30 33

Claridad a.s: [%] 66 63 63 71 68 86

Brillo 20° a.s.: [%] 8 8 5 10 10

BAF a.s.: [-] 20 16 9 22 22

CE4 es el LDPE Bormed LE6609-PH comercial de Borealis AG

Claims

5

10

15

20

25

30

35

REIVINDICACIONES

1. Copollmero de propileno que tiene

(a) una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) medida segun la norma ISO 1133 en el intervalo de mas de 0,8 a inferior a 2,5 g/10 min,

(b) un contenido en componentes solubles en xileno frlo (XCS) determinado segun la norma ISO 16152 (25°C) en el intervalo del 25,0 al 35,0% en peso, y

(c) un contenido en comonomero en el intervalo de mas del 4,5 al 10,0% en peso, en el que ademas

(d) el contenido en comonomero de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno esta en el intervalo del 12,0 al 22,0% en peso, y

(e) la viscosidad intrlnseca (VI) determinada segun la norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135°C) de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno esta en el intervalo de mas de 1,5 a inferior a 3,0 dl/g.
2. Copollmero de propileno segun la reivindicacion 1, en el que la fraccion insoluble en xileno frlo (XCI) del copollmero de propileno tiene una polidispersidad (Mw/Mn) de mas de 4,9 a 10,0.
3. Copollmero de propileno que tiene

(a) una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) medida segun la norma ISO 1133 en el intervalo de mas de 0,8 a inferior a 2,5 g/10 min,

(b) un contenido en componentes solubles en xileno frlo (XCS) determinado segun la norma ISO 16152 (25°C) en el intervalo del 25,0 al 35,0% en peso, y

(c) un contenido en comonomero en el intervalo de mas del 4,5 al 10,0% en peso, en el que ademas

(d) el contenido en comonomero de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno esta en el intervalo del 12,0 al 22,0% en peso, y

(e) la fraccion insoluble en xileno frlo (XCI) del copollmero de propileno tiene una polidispersidad (Mw/Mn) de mas de 4,9 a 10,0.
4. Copollmero de propileno segun la reivindicacion 3, en el que la viscosidad intrlnseca (VI) determinada segun la norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135°C) de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno esta en el intervalo de mas de 1,5 a inferior a 3,0 dl/g.
5. Copollmero de propileno segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el copollmero de propileno

(a) comprende un agente de a-nucleacion, y/o

(b) tiene un contenido en componentes solubles en hexano inferior al 5,5% en peso, y/o

(c) tiene una fraccion insoluble en xileno frlo (XCI) con un contenido en comonomero en el intervalo de 3,0 a 7,0.
6. Copollmero de propileno segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el copollmero de propileno satisface

(a) la inecuacion (I)

Co (total) Co (XCS)

< 0,55

(I),

en la que

Co (total) es el contenido en comonomero [% en peso] del copollmero de propileno,

5

10

15

20

25

30

Co (XCS) es el contenido en comonomero [% en peso] de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno;

y/o

(b) la inecuacion (II)

28 < C0 (XCS) ’ Co(XCI)

< 5,5

(II),

en la que

Co (XCS) es el contenido en comonomero [% en peso] de los componentes solubles en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno,

Co (XCI) es el contenido en comonomero [% en peso] de los componentes insolubles en xileno frlo (XCI) del copollmero de propileno.
7. Copollmero de propileno segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el copollmero de propileno tiene una temperatura de fusion Tf determinada mediante calorimetrla diferencial de barrido (DSC) en el intervalo de 148 a 159°C.
8. Copollmero de propileno segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el copollmero de propileno es un copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) que comprende una matriz (M) y un copollmero de propileno elastomerico (E) dispersado en dicha matriz (M), en el que dicha matriz (M) es un copollmero de propileno al azar (R-PP).
9. Copollmero de propileno segun la reivindicacion 8, en el que la razon en peso entre la matriz (M) y el copollmero de propileno elastomerico (E) es de 60/40 a 90/10.
10. Copollmero de propileno segun la reivindicacion 8 o 9, en el que el copollmero de propileno al azar (R-PP)

(a) tiene un contenido en comonomero en el intervalo del 1,0 al 7,0% en peso,

y/o

(b) satisface la inecuacion (III)

Co (total) > Co (RPP) > ,

en la que

Co (total) es el contenido en comonomero [% en peso] del copollmero de propileno,

Co (RPP) es el contenido en comonomero [% en peso] del copollmero de propileno al azar (R-PP),

y/o

(c) tiene una fraccion soluble en xileno frlo (XCS) en el intervalo del 8,0 a inferior al 20,0% en peso.
11. Copollmero de propileno segun una de las reivindicaciones anteriores 8 a 10, en el que el copollmero de propileno al azar (R-PP) comprende al menos dos fracciones de copollmero de propileno al azar diferentes, en el que ademas las dos fracciones de copollmero de propileno al azar difieren en el contenido en comonomero y/o en la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C), preferiblemente difieren en el contenido en comonomero y en la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C).
12. Copollmero de propileno segun la reivindicacion 11, en el que

(a) una fraccion de las dos fracciones de copollmero de pollmero al azar es la fraccion pobre en comonomero y la otra fraccion es la fraccion rica en comonomero, en el que ademas la fraccion pobre y la fraccion rica satisfacen la inecuacion (IV)

5

10

15

20

25

30

35

Co(pobre) ^ 0,55 Co (rica)

en la que

Co (pobre) es el contenido en comonomero [% en peso] de la fraccion de copollmero de propileno al azar con el menor contenido en comonomero,

Co (rica) es el contenido en comonomero [% en peso] de la fraccion de copollmero de propileno al azar con el mayor contenido en comonomero;

y/o, preferiblemente y,

(b) una fraccion de las dos fracciones de copollmero de propileno al azar es la fraccion de velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) baja y la otra fraccion es la fraccion de velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) alta, en el que ademas la fraccion de flujo bajo y la fraccion de flujo alto satisfacen la inecuacion (V)

MFR (alta) > 180 MFR(baja) ’

en la que

MFR (alta) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] de la fraccion de copollmero de propileno al azar con la mayor velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C),

MFR (baja) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [g/10 min] de la fraccion de copollmero de propileno al azar con la menor velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C).
13. Copollmero de propileno segun la reivindicacion 11 o 12, en el que las dos fracciones de copollmero de pollmero al azar son una primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) y una segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2), en el que ademas

(a) la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) tiene un contenido en comonomero y una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) mayores que la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R- PP2);

o

(b) la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2) tiene un contenido en comonomero y una velocidad de flujo del fundido MfR2 (230°C) mayores que la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R- PP1);

o

(c) la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) tiene un mayor contenido en comonomero pero una menor velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) que la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2);

o

(d) la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2) tiene un mayor contenido en comonomero pero una menor velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) que la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1).
14. Copollmero de propileno segun la reivindicacion 13, en el que

(a) la razon en peso entre la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2) 20/80 a 80/20,

y/o

(b) la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) tiene un contenido en comonomero en el intervalo del 0,2 al 4,0% en peso,

y/o

(c) la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2) tiene un contenido en comonomero en el 5 intervalo del 1,0 al 12,0% en peso.
15. Copollmero de propileno segun una de las reivindicaciones anteriores 8 a 14, en el que el copollmero de propileno elastomerico (E) tiene un contenido en comonomero en el intervalo del 12,0 a inferior al 25,0% en peso.
16. Artlculo moldeado por soplado, preferiblemente artlculo moldeado por extrusion-soplado, que comprende un copollmero de propileno segun una de las reivindicaciones anteriores.

10 17. Artlculo moldeado por soplado, preferiblemente artlculo moldeado por extrusion-soplado, segun la reivindicacion

16, en el que el artlculo es una botella.