ES2573078T3 - Copolímero de propileno para artículos moldeados por soplado - Google Patents
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Abstract
Copolímero de propileno que tiene (a) un índice de fluidez en estado fundido MFR2 (230ºC) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de más de 0,5 hasta menos de 2,5 g/10 min, (b) un contenido soluble en xileno frío (XCS) determinado de acuerdo con la norma ISO 16152 (25ºC) en el intervalo de 30,0 a 40,0% en peso, (c) un contenido de comonómero en el intervalo de más de 7,5 a 12,0% en peso, en donde además el contenido de comonómero de la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno está en el intervalo de 16,0 a 28,0% en peso.
Description
DESCRIPCION
Copollmero de propileno para artlcuios moldeados por soplado
La presente invention esta dirigida a un nuevo copollmero de propileno, as! como a artlculos moldeados que comprenden al nuevo copollmero de propileno.
5 Los pollmeros se utilizan cada vez mas en diferentes aplicaciones exigentes. Al mismo tiempo existe una busqueda continua de pollmeros a la medida que reunen los requisitos de estas aplicaciones. Las demandas pueden ser retadoras, ya muchas propiedades de los pollmeros estan directa o indirectamente interrelacionadas. Por ejemplo, los sistemas heterofasicos son conocidos por su buen comportamiento de impacto. Tales copollmeros de propileno heterofasicos comprenden una matriz de ser o bien un homopollmero de propileno o un copollmero de propileno 10 aleatorio en el que se dispersa un copollmero elastomerico. Por lo tanto, la matriz de polipropileno contiene inclusiones (finamente) dispersas que no hacen parte de la matriz y dichas inclusiones contienen al copollmero elastomerico. El termino "inclusion", indica por lo tanto que la matriz y la inclusion forman diferentes fases dentro del sistema heterofasico, dichas inclusiones son, por ejemplo, visibles mediante microscopla de alta resolution, tal como microscopla electronica o microscopla de fuerza atomica, o por analisis termico mecanico dinamico (DMTA). 15 Especlficamente en DMTA, se puede identificar la presencia de una estructura de multiples fases por la presencia de al menos dos temperaturas distintas de transition vltrea.
Se describe un copollmero de propileno heterofasico blando especlfico en el documento WO 2008/141934 A1. Este copollmero de propileno heterofasico tiene una temperatura de fusion bastante baja y baja rigidez.
Sin embargo, en el campo de los artlculos moldeados por soplado, se requieren buenas propiedades opticas.
20 Ademas de las propiedades opticas, tambien es muy importante el impacto para el desempeno de un artlculo moldeado por soplado, tal como una botella. Un impacto mas alto permite que tales artlculos muestren un buen comportamiento en las prueba de calda.
En consecuencia, el objetivo de la presente invencion es proporcionar un copollmero de propileno con buenas propiedades opticas junto con un buen comportamiento en las pruebas de calda.
25 El hallazgo de la presente invencion es proporcionar un copollmero de propileno con un contenido total de comonomero bastante elevado y un alto contenido de propileno en la fraction soluble en xileno frlo.
Por consiguiente, la presente invencion se refiere a un copollmero de propileno que tiene
(a) un Indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de mas de 0,5 a 2,5 g/10 min,
30 (b) un contenido soluble en xileno frlo (XCS) determinado de acuerdo con la norma ISO 16152 (25°C) en el intervalo de
30,0 a 40,0% en peso,
(c) un contenido de comonomero en el intervalo de mas de 7,5 a 12,0% en peso, en donde ademas
el contenido de comonomero de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno esta en el intervalo 35 de 16,0 a 28,0% en peso.
Preferiblemente, la fraccion insoluble en xileno frlo (XCI) del copollmero de propileno tiene un contenido de comonomero en el intervalo de 1,5 a 6,0% en peso y/o la viscosidad intrlnseca (IV) de la fraccion insoluble en xileno frlo (XCI) del copollmero de propileno es de al menos 2,0 dl/g, mas preferiblemente en el intervalo de mas de 2,0 a menos de 3,0 dl/g.
40 Se ha encontrado sorprendentemente que tal copollmero de propileno tiene un modulo de flexion bajo, una temperatura de fusion alta, y buenas propiedades opticas.
A continuation, se define la invencion con mas detalle.
El copollmero de propileno comprende tambien comonomeros aparte del propileno. Preferiblemente, el copollmero de propileno comprende, aparte del propileno, etileno y/o a-olefinas de 4 a 12 atomos de carbono. En consecuencia, el
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termino "copolimero de propileno" de acuerdo con esta invencion se entiende como un polipropileno que comprende, preferiblemente que consiste en, unidades derivables de
(a) propileno y
(b) etileno y/o a-olefinas de 4 a 12 atomos de carbono.
Por lo tanto, el copolimero de propileno de acuerdo con la presente invencion comprende monomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas de 4 a 12 atomos de carbono, en particular etileno y/o a-olefinas de 4 a 8 atomos de carbono, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente, el copolimero de propileno de acuerdo con esta invencion comprende, especialmente consiste en, monomeros copolimerizables con propileno de entre el grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especificamente, el copolimero de propileno de esta invencion comprende - aparte de propileno - unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferida, el copolimero de propileno de acuerdo con esta invencion comprende unidades derivables de etileno y propileno unicamente.
Ademas, se aprecia que el copolimero de propileno tiene preferiblemente un contenido de comonomero en un intervalo muy especifico que contribuye a la plasticidad y buenas propiedades opticas. Por lo tanto, se requiere que el contenido de comonomero del copolimero de propileno este en el intervalo de 7,5 a 12,0% en peso, mas preferiblemente en el intervalo de 8,0 a 11,5% en peso, aun mas preferiblemente, en el intervalo de igual o mas de 8,5 a 11,0% en peso, tal como mas de 9,0 a 10,5% en peso.
El copolimero de propileno de la presente invencion se puede definir aun mas por la cantidad de comonomeros dentro de la fraccion soluble en xileno frio (XCS). En consecuencia, se prefiere que el contenido de comonomero en la fraccion soluble en xileno frio (XCS) del copolimero de propileno sea bastante moderado. Por lo tanto, se apreciara que el contenido de comonomero de la fraccion soluble en xileno en frio (XCS) del copolimero de propileno esta en el intervalo de 16,0 a 28,0% en peso, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 18,0 a 26,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 19,0 a 25,0% en peso.
En cuanto a los monomeros presentes en la fraccion soluble en xileno en frio (XCS) se refiere a la informacion proporcionada por el copolimero de propileno. Por consiguiente, en una realizacion especifica, la fraccion soluble en xileno frio (XCS) comprende, especialmente consiste en, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especificamente, la fraccion soluble en frio en xileno (XCS) comprende - aparte de propileno - unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferida, la fraccion soluble en xileno en frio (XCS) comprende unidades derivables de etileno y de propileno unicamente.
Teniendo en cuenta la informacion proporcionada anteriormente, se prefiere que el copolimero de propileno satisfaga la inecuacion (I), mas preferiblemente la inecuacion (la), incluso mas preferiblemente la inecuacion (Ib), aun mas preferiblemente la inecuacion (Ic),
Co (tool) Co (XCS)
Co (total) Co (XCS)
<0.70,
<0.60,
Co^total) <0 7Q Co (XCS) — ’
(I),
(la)
(Ib)
°-35^50-60.
(Ic)
en donde
Co (total) es el contenido de comonomero [% en peso] del copolimero de propileno
Co (XCS) es el contenido de comonomero [% en peso] de la fraccion soluble en xileno frio (XCS) del copolimero de propileno.
Ademas, se aprecia que la fraccion soluble en xileno frio (XCS) del copolimero de propileno se especifica mediante su viscosidad intrinseca. Un valor bajo de viscosidad intrinseca (IV) refleja un bajo peso molecular promedio en peso. Para el presente invencion se requiere preferiblemente que la fraccion soluble en xileno en frio (XCS) del copolimero de
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propileno tenga una viscosidad intrlnseca (IV), medida de acuerdo con la norma ISO 1628/1 (a 135°C en decalina) igual o por encima de 1,8 dl/g, mas preferiblemente en el intervalo de 1,8 hasta menos de 3,5 dl/g, aun mas preferiblemente en el intervalo de 1,9 a 3,2 dl/g.
Otro rasgo caracterlstico del presente copollmero de propileno es su fraccion soluble en xileno frlo (XCS) bastante elevada. Por consiguiente, se apreciara que el copollmero de propileno tiene una fraccion soluble en frlo en xileno en el intervalo de 30,0 a 40,0% en peso, mas preferiblemente en el intervalo de 33,0 a 40,0% en peso, incluso mas preferiblemente en el intervalo de igual o mas de 35,0 a 40,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de igual o mas de 36,0 a 40,0% en peso.
La parte del copollmero de propileno que no es soluble en xileno en frlo es la fraccion insoluble en xileno en frlo (XCI). Preferiblemente, esta fraccion tambien presenta preferiblemente algunas propiedades especlficas.
Por consiguiente, se prefiere que el contenido de comonomero en la fraccion insoluble en xileno frlo (XCI) del propileno copollmero este en el intervalo de 1,5 a 6,0% en peso, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 2,0 a 5,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 2,5 a 5,0% en peso.
En una realizacion preferida, la distribucion de peso molecular (MWD) de la fraccion insoluble en xileno frlo (XCI) del copollmero de propileno esta en el intervalo de 3,0 a menos de 6,0, mas preferiblemente en el intervalo de 4,0 a 5,7.
Ademas, se aprecia que la fraccion insoluble en xileno en frlo (XCI) del copollmero de propileno tiene una viscosidad intrlnseca (IV), medida de acuerdo con la norma ISO 1628/1 (a 1350 en decalina) de igual o por encima de 2,0 dl/g, mas preferiblemente en el intervalo de 2,0 a menos de 3,0 dl/g, aun mas preferiblemente en el intervalo de 2,2 a 2,8 dl/g.
Ademas, se prefiere que el contenido de comonomero en ambas fracciones este en una relacion especlfica entre si. En consecuencia, se prefiere que el copollmero de propileno satisfaga la inecuacion (II), mas preferiblemente la inecuacion (IIa), incluso mas preferiblemente la inecuacion (IIb),
3.8 < 4.0 < 4.2 <
Co (XCS) Co (XCI)
Co (XCS) Co (XCI)
Co (XCS) Co (XCI)
< 6.5 (II)
< 6.2 (IIa)
< 6.0 (IIb)
en donde
Co (XCS) es el contenido de comonomero [% en peso] de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno, Co (XCI) es el contenido de comonomero [% en peso] la fraccion insoluble en xileno frlo (XCI) del copollmero de propileno.
Preferiblemente, se desea que el copollmero de propileno sea termomecanicamente estable, de modo que, por ejemplo, se pueda lograr un proceso de esterilizacion termica. Por consiguiente, se apreciara que el copollmero de propileno tiene una temperatura de fusion de al menos 1450, mas preferiblemente en el intervalo de 14 5-1590, aun mas preferiblemente en el intervalo de 148 a 1580, tal como en el intervalo de 148-1550.
El copollmero de propileno de acuerdo con esta invencion se caracteriza ademas por un Indice de fusion bastante bajo MFR2 (230°C). En consecuencia, el copollmero de propileno tiene un Indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de mas de 0,5 a 2,5 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de mas de 0,5 a 2,0 g/10 min, aun mas preferiblemente en el intervalo de 0,7 a 2,0 g /10 min, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 0,8 a 2,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 1,0 a 2,0 g/10 min.
El presente copollmero de propileno esta caracterizado especialmente ademas por sus propiedades opticas y mecanicas especlficas.
En consecuencia, se prefiere que el copollmero de propileno tenga un modulo de flexion medido de acuerdo con la norma ISO 178 de no mas de 600 MPa, mas preferiblemente en el intervalo de 300 a 600 MPa, aun mas preferiblemente en el intervalo de mas de 350 a 550 MPa.
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Con respecto a las propiedades opticas, se prefiere que el copolfmero de propileno tenga una turbidez determinada de acuerdo a la norma ASTM D 1003-07 (pieza moldeada por inyeccion de 1 mm) por debajo del 70%, mas preferiblemente por debajo del 65%.
Como se indico anteriormente, el presente copolfmero de propileno se caracteriza por una cantidad bastante alta de una fraccion soluble en xileno frfo (XCS). Por otro lado, el copolfmero de propileno tambien se caracteriza preferiblemente por una cantidad bastante alta de una fraccion cristalina que funde a alta temperatura. En consecuencia, el presente copolfmero de propileno es una mezcla de un polfmero cristalino y un material amorfo. Tal tipo de polfmero se clasifica como copolfmero de propileno heterofasico. Un copolfmero de propileno heterofasico comprende una matriz de polfmero, tal como un polipropileno (semi)cristalino, en el que se dispersa el material amorfo, tal como un copolfmero de propileno elastomerico. Por lo tanto, en una realizacion preferida, el presente copolfmero de propileno es un copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO). Mas precisamente, el presente copolfmero de propileno es un copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) que comprende una matriz (M) que es un copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) y tiene disperso en el un copolfmero de propileno elastomerico (E). Por lo tanto, la matriz (M) contiene inclusiones (finamente) dispersas que no hacen parte de la matriz (M) y dichas inclusiones contienen el copolfmero de propileno elastomerico (E). El termino "inclusion" de acuerdo con esta invencion indica preferiblemente que la matriz y la inclusion forman diferentes fases dentro del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), dichas inclusiones son por ejemplo visibles mediante microscopfa de alta resolucion, tal como microscopfa electronica o microscopfa de fuerza atomica, o mediante analisis termico mecanico dinamico (DMTA). Especfficamente en el DMTA se puede identificar la presencia de al menos una estructura de multiples fases por la presencia de al menos dos temperaturas distintas de transicion vftrea.
Preferiblemente, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) de acuerdo con esta invencion comprende como componentes del polfmero unicamente al copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) y al copolfmero de propileno elastomerico (E). En otras palabras, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) puede contener aditivos adicionales pero ningun otro polfmero en una cantidad que exceda al 5% en peso, mas preferiblemente que exceda al 3% en peso, tal como que exceda al 1% en peso, con base en el copolfmero de propileno heterofasico total (RAHECO). Un polfmero adicional que puede estar presente en cantidades tan bajas es un polietileno que es un subproducto de reaccion obtenido por la preparacion del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) (vease en detalle mas adelante). En consecuencia, se aprecia en particular que el presente copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) contiene solo el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), el copolfmero de propileno elastomerico (E) y opcionalmente polietileno en cantidades como se ha mencionado en el presente parrafo.
Preferiblemente, la relacion en peso entre la matriz (M), es decir, el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), y el copolfmero de propileno elastomerico (E) es de 50/50 a 80/20, mas preferiblemente de 55/45 a 75/25, incluso mas preferiblemente de 60/40 a 70/30.
A continuacion, se define mas precisamente al copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) y al copolfmero de propileno elastomerico (E).
El copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) comprende monomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas de 4 a 12 atomos de carbono, en particular etileno y/o a-olefinas de 4 a 8 atomos de carbono, es decir, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente, el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) de acuerdo con esta invencion comprende, especialmente consiste de, monomeros copolimerizables con propileno de del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especfficamente, el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) de esta invencion comprende - aparte de propileno - unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferida, el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) comprende unidades derivables de etileno y de propileno unicamente.
El contenido de comonomero del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) no es mayor a 9,0% en peso, mas preferiblemente no mayor a 8,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 9,0% en peso, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 1,5 a 8,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 1,5 a 7,5% en peso, tal como en el intervalo de 2,0 a menos de 7,0% en peso.
Adicionalmente, se aprecia que el copolfmero de propileno satisface la inecuacion (III), mas preferiblemente la inecuacion (Ilia), incluso mas preferiblemente la inecuacion (Illb), aun mas preferiblemente la inecuacion (IIIc), incluso aun mas preferiblemente la inecuacion (IIId),
Co (total) > . . Co(RPP) — '
(HI)
Co {total) > _
Co (RPP) — '
(Ilia)
5
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20
25
30
35
40
45
5 q > Co (total) ' — Co(RPP)
J r > Co (total)
■ — Co (RPP)
45 >£o(total)
' ~ Co (RPP)
> 1.1, >1.2, >1.5,
(nib)
(me)
(iiid)
en donde
Co (total) es el contenido de comonomero [% en peso] del copollmero de propileno,
Co (RPP) es el contenido de comonomero [% en peso] del copollmero de propileno aleatorio (R-PP).
El termino "aleatorio" indica que los comonomeros del copollmero de propileno aleatorio (R-PP), as! como de la primera fraccion del copollmero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion del copollmero de propileno (R-PP2) se distribuyen aleatoriamente dentro de los copollmeros de propileno. El termino aleatorio se entiende de acuerdo con IUPAC (Glosario de terminos basicos en la ciencia de los pollmeros; recomendaciones, IUPAC 1996).
El contenido de comonomero de la matriz (M), es decir, del copollmero de propileno aleatorio (R-PP), tambien tiene impacto sobre la cantidad de solubles en xileno frlo en la matriz (M). Por lo tanto, se prefiere que la cantidad de la
fraccion soluble en xileno frlo (XCS) de la matriz (M), es decir, del copollmero de propileno aleatorio (R-PP), es igual o
inferior a 15,0% en peso, mas preferiblemente esta en el intervalo de 2,0 a 15,0% en peso, tal como en el intervalo de
2.0 a 12,0% en peso.
El copollmero de propileno aleatorio (R-PP) tiene preferiblemente un Indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C) en el intervalo de mas de 0,5 hasta igual o inferior a 3,0 g/10 min, tal como en el intervalo de mas de 0,5 hasta inferior a
3.0 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de mas de 0,5 a 2,5 g/10 min, aun mas preferiblemente en el intervalo de 0,7 a 2,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 0,7 hasta inferior a 2,0 g/10 min, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 0,8 a 2,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 0,8 hasta inferior a 2,0 g/10 min, aun mas preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 2,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 1,0 hasta inferior a 2,0 g/10 min.
El copollmero de propileno aleatorio (R-PP) preferiblemente comprende al menos dos fracciones de pollmero, tal como dos o tres fracciones de pollmero, todas las cuales son copollmeros de propileno. Incluso mas preferiblemente, el copollmero de propileno aleatorio (R-PP) comprende, preferiblemente consiste de, una primera fraccion del copollmero de propileno (R-PP1) y una segunda fraccion del copollmero de propileno (R-PP2). Se prefiere que la primera fraccion del copollmero de propileno (R-PP1) sea la fraccion pobre en comonomero mientras que la segunda fraccion del copollmero de propileno (R-PP2) es la fraccion rica en comonomero.
Por lo tanto, se prefiere que la primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) tiene un contenido de comonomero igual o inferior a 5,0% en peso, mas preferiblemente igual o inferior a 4,0% en peso, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 5,0%, Aun mas preferiblemente en el intervalo 0,5 a 4,0% en peso, tal como en el intervalo de 1,0 a 3,5% en peso.
Ya que el comonomero de la primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) es preferiblemente bastante baja, tambien su fraccion soluble en xileno frlo (XCS) es comparativamente baja. Por lo tanto, se prefiere que la cantidad de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) de la primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R- PP1) sea igual o inferior a 12,0% en peso, mas preferiblemente esta en el intervalo de 3,0 a 12,0% en peso, aun mas preferiblemente esta en el intervalo de 4,0 a 11,0% en peso, incluso mas preferiblemente esta en el intervalo de 5,0 a 10,0% en peso.
Preferiblemente, la primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) tiene preferiblemente un Indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C) en el intervalo de 0,3 a 3,5 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de 0,7 a 3,0 g/10 min.
Por otro lado, la segunda fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP2) tiene preferiblemente un contenido de comonomero en el intervalo de 0,5 a 15,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 1,0 hasta 13,0% en peso, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 1,5 a 11,0% en peso.
Los comonomeros de la primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP2), respectivamente, copolimerizables con propileno son etileno y/o a-olefinas de 4 a 12 atomos de carbono, en particular etileno y/o a-olefinas de 4 a 8 atomos de carbono, por ejemplo, 1-buteno y/o
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1-hexeno. Preferiblemente, la primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) y segunda fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP2), respectivamente, comprenden, especialmente consisten de, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consisten de etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente, la primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP2), respectivamente, comprenden - aparte de propileno- unidades derivables de etileno y /o 1-buteno. En un realizacion preferida, la primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP2) comprenden los mismos comonomeros, es decir, unicamente etileno.
Preferiblemente, la relacion en peso entre la primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP2) es de 20/80 a 80/20, mas preferiblemente de 30/70 a 70/30, tal como 40/60 a 60/40.
Como se menciono anteriormente, un componente adicional del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) es el copollmero de propileno elastomerico (E) disperso en la matriz (M), es decir, en el copollmero de propileno aleatorio (R- PP). Con respecto a los comonomeros utilizados en el copollmero de propileno elastomerico (E) se hace referencia a la informacion suministrada por el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) y el copollmero de propileno aleatorio (R-PP), respectivamente. En consecuencia, el copollmero de propileno elastomerico (E) comprende monomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas de 4 a 12 atomos de carbono, en particular etileno y/o a-olefinas de 4 a 8 atomos de carbono, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente, el copollmero de propileno elastomerico (E) comprende, especialmente consiste de, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste de etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente, el copollmero de propileno elastomerico de (E) comprende - aparte de propileno - unidades derivables de etileno y/o 1- buteno. Por lo tanto, en una realizacion especialmente preferida, el copollmero de propileno elastomerico (E) comprende unidades derivables de etileno y propileno unicamente. Se prefiere especialmente que el copollmero de propileno aleatorio (R-PP) y el copollmero de propileno elastomerico (E) comprendan los mismos comonomeros. Por consiguiente, en una realizacion especlfica, el copollmero de propileno aleatorio (R-PP) y el copollmero de propileno elastomerico (E) comprenden propileno y etileno unicamente.
El contenido de comonomero del copollmero de propileno elastomerico (E) preferiblemente no es mayor a 28,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 16,0 a 26,0% en peso, incluso mas preferiblemente en el intervalo de
18,0 a 25,0% en peso
. El copollmero de propileno, es decir, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), como se define en la presente invention puede contener hasta 5,0% en peso de aditivos, tal como agentes de nucleacion y antioxidantes, as! como agentes de deslizamiento y agentes antibloqueo. Preferiblemente, el contenido de aditivo es inferior a 3,0% en peso, tal como inferior a 1,0% en peso.
La presente invencion no solamente esta dirigida al presente copollmero de propileno, es decir, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), sino tambien a artlculos moldeados, preferiblemente artlculos moldeados por soplado (moldeados por soplado por extrusion, moldeados por soplado por inyeccion, o moldeados por soplado y estiramiento por inyeccion), tal como un artlculo moldeado por soplado por extrusion, elaborado a partir del mismo. Por lo tanto, en un realizacion adicional, la presente invencion esta dirige a un artlculo moldeado, preferiblemente a un artlculo moldeado por soplado, mas preferiblemente a un artlculo de extrusion moldeado por soplado, que comprende al menos 70% en peso, preferiblemente que comprende al menos 80% en peso, mas preferiblemente que comprende al menos 90% en peso, aun mas preferiblemente que comprende al menos 95% en peso, incluso mas preferiblemente, que comprende al menos 99% en peso, del presente copollmero de propileno, es decir, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO). En una realizacion preferida, el artlculo moldeado, preferiblemente el artlculo moldeado por soplado, mas preferiblemente el artlculo de extrusion moldeado por soplado, consiste del copollmero de propileno, es decir, consiste del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO). En una realizacion especlfica, el artlculo moldeado por soplado es una botella moldeada por soplado, tal como una botella de extrusion moldeada por soplado.
Los procesos aplicados para la fabrication de artlculos moldeados estan dentro del conocimiento del experto en la materia. Se hace referencia al manual de polipropileno, Nello Pasquini, segunda edition, Hanser. Por ejemplo, en el proceso de extrusion moldeado por soplado (EbM), se extruye primero un pollmero fundido a traves de una boquilla tubular al aire que forma un tubo de pollmero, expandiendo posteriormente dicho tubo de pollmero (tlpicamente llamado "preforma" en este campo tecnico) hasta que la parte exterior del tubo alcanza los llmites del molde. Cubrir la pared del molde completamente con el tubo de pollmero expandido es bastante diflcil comparado con el moldeo por inyeccion ya que el aire entre el tubo de pollmero y el molde ha sido eliminado totalmente, que es una etapa demandante del proceso. Ademas, el interior del tubo de pollmero no esta en contacto con el molde y por lo tanto solo hay una pequena posibilidad de influir en la estructura de la superficie interna del tubo. Como consecuencia de ello, la extrusion de los artlculos moldeados por soplado, tal como botellas, normalmente muestran propiedades opticas inferiores en comparacion con cualquiera de los artlculos moldeados por inyeccion. Por ejemplo, las propiedades interiores y/o exteriores de la superficie de las botellas sopladas por extrusion son tlpicamente no uniformes (llneas de flujo, fractura de fusion) que conduce a un menor brillo y transparencia generales en comparacion con botellas moldeadas por inyeccion o artlculos moldeados soplados y estirados por inyeccion (ISBM).
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Tlpicamente, los artlcuios moldeados (botellas), preferiblemente los artlcuios moldeados por soplado (botellas), mas preferiblemente los artlculos moldeados soplados por extrusion (botellas), tienen un espesor de pared en el intervalo de 0,1 a 1,0 mm.
El presente copollmero de propileno, es decir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), se obtiene preferiblemente por un proceso especlfico. En consecuencia, el presente copollmero de propileno, es decir, el copollmero heterofasico de propileno (RAHECO), se obtiene preferiblemente por un proceso de polimerizacion secuencial que comprende las etapas de
(a) polimerizacion en un primer reactor (R1) de propileno y
etileno y/o una a-olefina de 4 a 12 atomos de carbono, preferiblemente etileno,
obteniendo una primera fraccion de pollmero, es decir, una primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R- PP1),
(b) transferencia de la primera fraccion de pollmero, es decir, la primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP1), en un segundo reactor (R2),
(c) polimerizacion en dicho segundo reactor (R2) en presencia de la primera fraccion de pollmero, es decir de la primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP1),
propileno y
etileno y/o una a-olefina de 4 a 12 atomos de carbono, preferiblemente etileno,
obteniendo una segunda fraccion de pollmero, es decir una segunda fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R- PP2), la primera y segunda fraccion de pollmero forman una primera mezcla, es decir, el copollmero de propileno aleatorio (R-PP),
(d) transferencia de dicha primera mezcla, el copollmero de propileno aleatorio (R-PP), en un tercer reactor (R3),
(e) polimerizacion en dicho tercer reactor (R3) en presencia de la primera mezcla, es decir, el copollmero de propileno aleatorio (R-PP),
propileno y
etileno y/o una a-olefina de 4 a 12 atomos de carbono, preferiblemente etileno,
obteniendo una tercera fraccion de pollmero, dicha tercera fraccion de pollmero es preferiblemente la primera fraccion del copollmero de propileno elastomerico (E); la tercera fraccion de pollmero y
la primera mezcla, es decir, el copollmero de propileno aleatorio (R-PP), forman una segunda mezcla,
(f) transferencia de dicha segunda mezcla en un cuarto reactor (R4),
(g) polimerizacion en dicho cuarto reactor (R4) en presencia de la segunda mezcla de propileno y etileno y/o una a- olefina de 4 a 12 atomos de carbono, preferiblemente etileno,
obteniendo una cuarta fraccion de pollmero, dicha cuarta fraccion de pollmero, es preferiblemente, la segunda fraccion del copollmero de propileno elastomerico (E); la cuarta fraccion de pollmero y la segunda mezcla forman el copollmero de propileno, es decir, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), y
(h) remocion del copollmero de propileno del cuarto reactor (R4).
Preferiblemente, entre el segundo reactor (R2), el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) los monomeros son sometidos a un destello.
El termino "proceso de polimerizacion secuencial" indica que el copollmero de propileno, es decir, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), se produce en al menos cuatro reactores, preferiblemente en cuatro reactores,
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conectados en serie. En consecuencia, el presente procedimiento comprende al menos un primer reactor (R1), un segundo reactor (R2), un tercer reactor (R3), y un cuarto reactor (R4). El termino "reactor de polimerizacion" indica que tiene lugar la polimerizacion principal. Por lo tanto, en este caso el proceso consta de cuatro reactores de polimerizacion, esta definicion no excluye la posibilidad de que todo el procedimiento comprenda por ejemplo una etapa de polimerizacion previa en un reactor de polimerizacion previa. El termino "consiste en" es unicamente una formulacion aproximada en vista de los reactores de polimerizacion principales.
Como se establecio anteriormente, en los dos primeros reactores se produce la matriz (M), es decir, el copollmero de propileno aleatorio (R-PP). Mas precisamente, en el primer reactor (R1) se produce la primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) mientras que en el segundo reactor (R2) se produce la segunda fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP2).
Los comonomeros preferidos usados en el primer reactor (R1) son los mismos indicados anteriormente, para la primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP1). En consecuencia, los comonomeros especialmente preferidos son etileno, 1-buteno y 1-hexeno. En una realizacion especlfica, el comonomero es etileno.
Preferiblemente, la relacion en peso entre la primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP2) es de 20/80 a 80/20, mas preferiblemente de 30/70 a 70/30, incluso mas preferiblemente de 40/60 a 60/40.
Por consiguiente, en el primer reactor (R1) se produce una primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R- PP1) que tiene un contenido de comonomero igual o inferior a 5,0% en peso, mas preferiblemente igual o inferior a 4,0% en peso, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 5,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 4,0% en peso, tal como en el intervalo de 1,0 a 3,5% en peso.
En el segundo rector (R2) se produce la segunda fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP2) obteniendo por lo tanto el copollmero de propileno aleatorio (R-PP).
Los comonomeros preferidos usados en el segundo reactor (R2) son los mismos indicados anteriormente, para el primer reactor (R1). En consecuencia, los comonomeros especialmente preferidos son etileno, 1-buteno y 1-hexeno. En una realizacion especlfica, el comonomero es etileno.
La segunda fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP2) tiene preferiblemente un contenido de comonomero en el intervalo de 0,5 a 15,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 1,0 hasta 13,0% en peso incluso mas preferiblemente en el intervalo de 1,5 hasta 11,0% en peso.
Por lo tanto, el contenido total de comonomero en el segundo reactor (R2), es decir, el contenido de comonomero del copollmero de propileno aleatorio (R-PP) no es superior a 9,0% en peso, mas preferiblemente no superior a 8,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 9,0% en peso, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 1,5 a 8,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 1/5 a 7/5% en peso, tal como en el intervalo de 2,0 hasta por debajo de 7,0 en peso.
Los comonomeros del copollmero de propileno aleatorio (R-PP), de la primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) y de la segunda fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP2) copolimerizables con propileno son etileno y/o a-olefinas de 4 a 12 atomos de carbono, en particular etileno y/o a-olefinas de 4 a 8 atomos de carbono, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente el copollmero de propileno aleatorio (R-PP), la primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP1), y la segunda fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP2) comprenden, especialmente consisten de, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente, el copollmero de propileno aleatorio (R-PP), la primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP2) comprenden - aparte de propileno - unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferida, el copollmero de propileno aleatorio (R-PP), la primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP2) comprenden los mismos comonomeros, es decir, etileno unicamente.
Ademas, la primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP1), es decir el pollmero del primer reactor (R1), tiene preferiblemente un fraccion soluble en xileno frlo (XCS) igual o inferior a 12,0% en peso, mas preferiblemente en el intervalo de 3,0 a 12,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 4,0 a 11,0% en peso, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 5,0 a 10,0% en peso.
Por otro lado, la segunda fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP2), es decir, el pollmero producido en el segundo reactor (R2), tiene preferiblemente una fraccion soluble en xileno frlo (XCS) igual o inferior a 40% en peso, mas preferiblemente en el intervalo de 2 a 35% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 3 a 30% en peso.
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En consecuencia, el contenido total soluble en xileno (XCS) en el segundo reactor, es decir, la fraccion soluble en xileno trio (XCS) del copollmero de propileno aleatorio (R-PP), es preferiblemente igual o inferior a 15,0% en peso, mas preferiblemente esta en el intervalo de 2,0 a 15,0% en peso, aun mas preferiblemente esta en el intervalo de 2,0 a 12,0% en peso, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 2 a 11% en peso, tal como en el intervalo de 3,0 a 10,0% en peso.
Preferiblemente, la primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) tiene preferiblemente un Indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C) en el intervalo de 0,3 a 3,5 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de 0,7 a 3,0 g/10 min.
Preferiblemente, el Indice de fluidez en estado fundido de la segunda fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R- PP2) es muy similar al Indice de fluidez en estado fundido de la primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP1). Por consiguiente, la segunda fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP2), es decir, el pollmero producido en el segundo reactor (R2), tiene preferiblemente tambien un Indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C) en el intervalo de 0,3 a 3,5 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de 0,7 a 3,0 g/10 min.
En consecuencia, el Indice de fluidez total en estado fundido MFR2 (230°C) en el segundo reactor, es decir, el Indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C) del copollmero de propileno aleatorio (R-PP), esta preferiblemente en el intervalo de 0,5 hasta igual o inferior a 3,0 g/10 min, tal como en el intervalo de mas de 0,5 hasta inferior de 3,0 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de mas de 0,5 a 2,5 g/10 min, aun mas preferiblemente en el intervalo de 0,7 a
2.0 g/10 min, tal como en el intervalo de 0,7 hasta inferior a 2,0 g/10 min, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 0,8 a 2,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 0,8 hasta inferior a 2,0 g/10 min, aun mas preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 2,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 1,0 hasta inferior a 2,0 g/10 min.
Por lo tanto, despues del segundo reactor (R2), se obtiene la matriz (M), es decir, el copollmero de propileno aleatorio (R-PP), del copollmero de propileno, es decir, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO). Esta matriz (M) es transferida posteriormente al tercer reactor (R3) en el cual se produce la primera fraccion del copollmero de propileno elastomerico (E) (etapa (e)).
Los comonomeros preferidos usados en el tercer reactor (R3) son los mismos indicados anteriormente, para el primer reactor (R1). En consecuencia, los comonomeros especialmente preferidos son etileno, 1-buteno y 1-hexeno. En una realizacion especlfica, el comonomero es etileno.
La segunda mezcla obtenida comprende la matriz (M) en la cual se dispersa la primera fraccion del copollmero de propileno elastomerico (E). Dicha segunda mezcla tiene preferiblemente un contenido de comonomero que es mayor al contenido de comonomero del segundo reactor (R2).Por lo tanto, se prefiere que el contenido de comonomero de la segunda mezcla, es decir, despues de la etapa (e)), es al menos de 6,0% en peso, preferiblemente en el intervalo de
6.0 a 15,0% en peso, mas preferiblemente en el intervalo de 7,0 a 12,0% en peso, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 7,5 a 11,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 8,0 a 10,5 en peso.
Otro rasgo caracterlstico de la segunda mezcla es su contenido soluble en xileno frlo (XCS). En consecuencia, se aprecia que la segunda mezcla tiene una fraccion soluble en xileno frlo (XCS) de al menos 25% en peso, mas preferiblemente de al menos 30% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 25 a 45% en peso, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 28 a 40% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 30 a 38% en peso.
El contenido de comonomero en la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) de la segunda mezcla esta preferiblemente en el intervalo de 16,0 a 27,0% en peso, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 18,0 a 25,0% en peso.
En la etapa (f) se transfiere la segunda mezcla al cuarto reactor (R4). En el cuarto reactor (R4) se produce la segunda fraccion del copollmero de propileno elastomerico (E) (etapa (g)).
Los comonomeros preferidos usados en el cuarto reactor (R4) son los mismos indicados anteriormente para el primer reactor (R1). En consecuencia, los comonomeros especialmente preferidos son etileno, 1-buteno y 1-hexeno. En una realizacion especlfica, el comonomero es etileno.
El pollmero as! obtenido es el copollmero de propileno, es decir, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), de la presente invencion.
Preferiblemente, el copollmero de propileno, es decir, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), despues de la etapa (g) y/o de la etapa (h) tiene un Indice de flujo MFR2 (230°C) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de mas de 0,5 hasta igual o inferior a 2,5 g/10 min, tal como en el intervalo de mas de 0,5 hasta inferior a 2,5 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de mas de 0,5 a 2,0 g/10 min, aun mas preferiblemente en el intervalo de 0,7 a 2,0 g/10 min, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 0,8 a 2,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 1,0 a
2.0 g/10 min.
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Se prefiere que el contenido de comonomero de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) despues de la etapa (g) y/o la etapa (h), es decir, el contenido de comonomero de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno, es decir, del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), esta en el intervalo de 16,0 a 28,0% en peso , incluso mas preferiblemente en el intervalo de 18,0 a 26,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 19,0 a 25,0% en peso.
El contenido total de comonomero despues de la etapa (g) y/o despues de la etapa (h), es decir, del copollmero de propileno (el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO)), esta en el intervalo de 7,5 a 12,0% en peso, incluso mas preferiblemente en el intervalo de igual o superior a 8,0 a 11,5% en peso, tal como superior a 8,5 a 11,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 9,0 a 10,5% en peso.
Ademas, se aprecia que el pollmero despues de la etapa (g) y/o despues de la etapa (h), es decir, el copollmero de propileno (el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO)), tiene una fraccion soluble xileno frlo en el intervalo de 30 a 40% en peso, mas preferiblemente en el intervalo de 33 a 40% en peso, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 35 a 40% en peso, incluso mas preferiblemente en el intervalo de igual o superior a 36 a 40% en peso.
Ademas, se aprecia que la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del pollmero despues de la etapa (g) o y/o despues de la etapa (h), es decir, del copollmero de propileno (del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO)), tiene una viscosidad intrlnseca (IV) medida de acuerdo con la norma iSo 1628/1 (a 135°C en decalina) igual o superior a 1,8 dl/g, mas preferiblemente en el intervalo de 1,8 hasta inferior a 3,5 dl/g, aun mas preferiblemente en el intervalo de 1.9 a 3.2 dl/g.
En cuanto a la temperatura de fusion del pollmero despues de la etapa (g) y/o despues de la etapa (h), es decir, del copollmero de propileno (del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO)), se hace referencia a la informacion proporcionada anteriormente.
Preferiblemente, la relacion en peso entre la matriz (M), es decir, el copollmero de propileno aleatorio (R-PP), despues de la etapa (c) y el copollmero de propileno elastomerico (E) producida en las etapas (e) hasta (g) es de 50/50 a 80/20, mas preferiblemente de 55/45 a 75/25, incluso mas preferiblemente de 60/40 a 70/30.
El primer reactor (R1) es preferiblemente un reactor de suspension (SR) y puede ser cualquier reactor de tanque por lotes agitado simple o continuo o reactor de bucle que opera a granel o en suspension. A granel significa una polimerizacion en un medio de reaccion que comprende de al menos 60% (p/p) de monomero. Segun la presente invencion, el reactor de suspension (SR) es preferiblemente un reactor de bucle (a granel) (LR).
El segundo reactor (R2), el tercer reactor (R3), y el cuarto reactor (R4) son preferiblemente reactores de fase gaseosa (GPR). Tales reactores de fase gaseosa (GPR) pueden ser cualquiera de los reactores de lecho fluido o mezclados mecanicamente. Preferiblemente, los reactores de fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluidizado agitado mecanicamente con velocidades de gas de al menos 0,2 m/s. Por lo tanto es apreciara que el reactor de fase gaseosa es un reactor de tipo de lecho fluidizado preferiblemente con agitacion mecanica.
Por lo tanto, en una realizacion preferida, el primer reactor (R1) es un reactor de suspension (SR), tal como un reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor (R2), el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son reactores de fase gaseosa (GPR). Por consiguiente, para el presente proceso se usan al menos cuatro, preferiblemente cuatro reactores de polimerizacion, a saber, un reactor de suspension (SR), tal como un reactor de bucle (LR), un primer reactor de fase gas (GPR-1), un segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2) y un tercer reactor de fase gaseosa (GPR-3) conectados en serie. Si es necesario, se coloca antes del reactor de suspension (SR) un reactor de polimerizacion previa.
Un proceso preferido de multiples etapas es un proceso de "fase gaseosa de bucle", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnologla BORSTAL®) descrito, por ejemplo, en la literatura de patentes, tal como en los documentos EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en WO 00/68315.
Un procedimiento adecuado adicional en fase gas - suspension es el proceso Spheripol® de Basell.
Preferiblemente, en el presente procedimiento para producir el copollmero de propileno, es decir, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), como se definio anteriormente, las condiciones para el primer reactor (R1), es decir, el reactor de suspension (SR), tal como un reactor de bucle (LR), de la etapa (a) puede ser como sigue:
- la temperatura esta dentro del intervalo de 40°C a 110°C, preferiblemente entre 60°C y 100°C, tal como 68 a 95°C,
- la presion esta dentro del intervalo de 20 bar a 80 bar, preferiblemente entre 40 bar a 70 bar,
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- se puede anadir hidrogeno para controlar la masa molar de una manera ya conocida.
Posteriormente, se transfiere la mezcla de reaccion de la etapa (a) al segundo reactor (R2), es decir, el reactor de fase gaseosa (GPR-1), es decir a la etapa (c), por lo que las condiciones en la etapa (c) son preferiblemente las siguientes:
- la temperatura esta dentro del intervalo de 50°C a 130°C, preferiblemente entre 60°C y 100°C,
- la presion esta dentro del intervalo de 5 bar a 50 bar, preferiblemente entre 15 bar a 35 bar,
- se puede anadir hidrogeno para controlar la masa molar de una manera ya conocida.
Las condiciones en el tercer reactor (R3), preferiblemente en el segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2), y el cuarto reactor (R4), preferiblemente en el tercer reactor de fase gaseosa (GPR-3), son similares a las del segundo reactor (R2).
El tiempo de residencia puede variar en las tres zonas del reactor.
En una realizacion del proceso para producir el copollmero de propileno, es decir, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), el tiempo de residencia del primer reactor (R1), es decir, el reactor de suspension (SR), tal como un reactor de bucle (LR), esta en el intervalo de 0,2 a 4 horas, por ejemplo, 0,3 a 1,5 horas y el tiempo de residencia en los reactores de fase gaseosa sera generalmente de 0,2 a 6,0 horas, tal como 0,5 a 4,0 horas.
Si se desea, se puede efectuar la polimerizacion de una manera conocida bajo condiciones supercrlticas en el primer reactor (R1), es decir, en el reactor de suspension (SR), tal como en el reactor de bucle (LR), y/o en modo condensado en los reactores de fase gaseosa (GPR).
Preferiblemente, el procedimiento comprende tambien una polimerizacion previa con el sistema catalizador, como se describe en detalle a continuation, que comprende un procatalizador de Ziegler-Natta, un donante externo y, opcionalmente, un cocatalizador.
En una realizacion preferida, la polimerizacion previa se lleva a cabo como una polimerizacion en suspension a granel en propileno llquido, es decir, la fase llquida comprende principalmente propileno, con una cantidad menor de otros reactivos y opcionalmente componentes inertes disueltos en la misma.
La reaccion de polimerizacion previa se lleva a cabo tlpicamente a una temperatura de 0 a 50°C, preferiblemente de 10 a 45°C, y mas preferiblemente de 15 a 40°C.
La presion en el reactor de polimerizacion previa no es crltica pero debe ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reaccion en fase llquida. Por lo tanto, la presion puede ser de 20 a 100 bar, por ejemplo e 30 a 70 bar.
Los componentes del catalizador se introducen todos preferiblemente en la etapa de polimerizacion previa. Sin embargo, cuando el componente catalizador solido (i) y el cocatalizador (ii) pueden ser alimentados por separado, es posible que solo se introduzca una parte del cocatalizador en la etapa de polimerizacion previa y la portion restante en etapas de polimerizacion posteriores. Tambien, en tales casos es necesario introducir tanto cocatalizador en la etapa de polimerizacion previa para que se obtenga all! una polimerizacion suficiente.
Es posible anadir otros componentes tambien en la etapa de polimerizacion previa. Por lo tanto, se puede anadir hidrogeno en la etapa de polimerizacion previa para controlar el peso molecular del prepollmero como se conoce en la tecnica. Ademas, se puede usar aditivo antiestatico para evitar que las partlculas se adhieran entre si o a las paredes del reactor.
El control preciso de las condiciones de polimerizacion previa y de los parametros de reaccion esta dentro del conocimiento de alguien experto de la tecnica.
De acuerdo con la invention, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) se obtiene mediante un proceso de polimerizacion secuencial, como se describio anteriormente, en presencia de un sistema catalizador que comprende un catalizador de Ziegler-Natta y opcionalmente, un donante externo, preferiblemente un sistema catalizador que comprende tres componentes, a saber, como componente (i) un procatalizador de Ziegler-Natta y, opcionalmente, como componente (ii) un cocatalizador organometalico y como componente (iii) un donante externo representado por la formula (Ilia) o (Illb), preferiblemente representado por la formula (Ilia).
El proceso actua en forma especialmente eficiente mediante el uso de un sistema catalizador de Ziegler-Natta, preferiblemente mediante el uso de un sistema catalizador de Ziegler-Natta tal como se define aqul y se detalla a
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continuacion, y una relacion especifica de comonomero/propileno en el segundo reactor (R2) y/o en el tercero (R3) y cuarto reactor (R4), respectivamente. En consecuencia, se prefiere que
(a) la relacion de comonomero/propileno [Co/C3], tal como la relacion de etileno/propileno [C2/C3], en el segundo reactor (R2), es decir, en la etapa (c), esta en el intervalo de 5 a 60 mol/kmol, mas preferiblemente en el intervalo de 10 a 40 mol/kmol,
y/o (b) la relacion de comonomero/propileno [Co/C3], tal como la relacion de etileno/propileno [C2/C3], en el tercer reactor (R3), es decir, en la etapa (e), esta en el intervalo de 160 a 200 mol/kmol, mas preferiblemente en el intervalo de 170 a 190 mol/kmol,
y/o
(c) la relacion de comonomero/propileno [Co/C3], tal como la relacion de etileno/propileno [C2/C3], en el cuarto reactor (R4), es decir, en la etapa (g), esta en el intervalo de 160 a 200 mol/kmol, mas preferiblemente en el intervalo de 170 a 190 mol/kmol.
A continuacion, se define con mas detalle el catalizador utilizado.
Preferiblemente, el componente (i) es un procatalizador de Ziegler-Natta que contiene un producto de transesterificacion de un alcohol inferior y un ester ftalico.
El procatalizador usado de acuerdo con la invencion se prepara mediante
a) la reaccion de un aducto cristalizado por aspersion o solidificado en emulsion de MgCl2 y un alcohol de 1 a 2 atomos de carbono con TiCl4
b) la reaccion del producto de la etapa a) con un ftalato de dialquilo de formula (I)
en donde R1' y R2' son independientemente al menos un alquilo de 5 atomos de carbono bajo condiciones en las que tiene lugar una transesterificacion entre dicho alcohol de 1 a 2 atomos de carbono y dicho ftalato de dialquilo de formula (I) para formar el donante interno
c) el lavado del producto de la etapa b) o
d) opcionalmente hacer reaccionar el producto de la etapa c) con TiCU adicional.
El procatalizador se produce tal como se define por ejemplo en las solicitudes de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 y EP 0 491 566. El contenido de estos documentos se incluye en el presente documento por referencia.
En primer lugar se forma un aducto de MgCl2 y un alcohol de 1 a 2 atomos de carbono de la formula MgCl2*nROH, en donde R es metilo o etilo y n es de 1 a 6. Se utiliza preferiblemente etanol como alcohol.
El aducto, que se funde primero y luego se cristaliza por aspersion o se solidifica en emulsion, se utiliza como soporte de catalizador.
En la siguiente etapa, se pone en contacto el aducto cristalizado por aspersion o solidificado en emulsion de la formula MgCl2*nROH, en donde R es metilo o etilo, preferiblemente etilo, y n es de 1 a 6, con TiCl4 para formar un portador con titanio, seguido por las etapas de
• la adicion a dicho soporte con titanio
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(i) un ftalato de dialquilo de formula (I) siendo R1 y R2' independientemente al menos un alquilo de 5 atomos de carbono, tal como al menos un alquilo de 8 atomos de carbono,
o preferible
(ii) un ftalato de dialquilo de formula (I) siendo R1' y R2 iguales y siendo al menos un alquilo de 5 atomos de carbono, tal como al menos un alquilo de 8 atomos de carbono,
o mas preferiblemente
(iii) un ftalato de dialquilo de formula (I) seleccionado del grupo que consiste en ftalato de propilhexilo (PrHP), ftalato de dioctilo (DOP), ftalato de di-iso-decilo (DIDP), y ftalato de ditridecilo (DTDP), incluso mas preferiblemente el ftalato de dialquilo de formula (I) es un ftalato de dioctilo (DOP), tal como ftalato de di-isooctilo o el ftalato de dietilhexilo, en particular ftalato de dietilhexilo,
para formar un primer producto,
• someter dicho primer producto a condiciones de transesterificacion adecuadas, es decir, a una temperatura superior a 10010, preferiblemente entre 100 y 150°C, mas prefe riblemente entre 130 y 150°C, de manera que dichos metanol o etanol se transesterifiquen con dichos grupos ester de dicho ftalato de dialquilo de formula (I) para formar preferiblemente al menos 80% en moles, mas preferiblemente 90% en moles, mas preferiblemente 95% en moles, de un ftalato de dialquilo de formula (II)
siendo R1 y R2 metilo o etilo, preferiblemente de etilo, siendo el ftalato de dialquilo de formula (II) el donante interno y
• recuperar dicho producto de transesterificacion como la composition de procatalizador (componente (i)).
El aducto de la formula MgCh*nROH, en donde R es metilo o etilo y n es de 1 a 6, es en una realization preferida, fundido y luego se inyecta preferiblemente la masa fundida mediante un gas en un disolvente enfriado o un gas enfriado, por lo que el aducto es cristalizado en una forma morfologicamente ventajosa, tal como se describe por ejemplo en el documento WO 87/07620.
Este aducto cristalizado se usa preferiblemente como soporte del catalizador y se hace reaccionar con el procatalizador util en la presente invention como se describe en el documento WO 92/19658 y WO 92/19653,
A medida que se elimina el residuo del catalizador mediante extraction, se obtienen un aducto del soporte con titanio y el donante interno, en donde el grupo que se deriva del alcohol del ester ha cambiado.
En el caso en que quede suficiente titanio sobre el soporte, actuara como un elemento activo del procatalizador.
De lo contrario, se repite la inclusion de titanio despues del tratamiento anterior con el fin de garantizar una concentration de titanio suficiente y por lo tanto la actividad.
Preferiblemente, el procatalizador usado de acuerdo con la invencion contiene como maximo 2,5% en peso de titanio, preferiblemente como maximo 2,2% en peso y mas preferiblemente como maximo 2,0% en peso. Su contenido de donante esta preferiblemente entre 4 a 12% en peso y mas preferiblemente entre 6 y 10% en peso.
Mas preferiblemente, el procatalizador utilizado de acuerdo con la invencion ha sido producido mediante el uso de etanol como el alcohol y ftalato de dioctilo (DOP) como el ftalato de dialquilo de formula (I), produciendo el ftalato de dietilo (DEP) como el compuesto donador interno.
Aun mas preferiblemente, el catalizador utilizado de acuerdo con la invencion es el catalizador como se describe en la section de ejemplos; especialmente con el uso de ftalato de dioctilo tal como el ftalato de dialquilo de formula (I).
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Para la production del copollmero de propileno, es decir, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), de acuerdo la invention, el sistema catalizador usado comprende preferiblemente ademas del procatalizador especial de Ziegler-Natta, un cocatalizador organometalico como componente (ii).
Por consiguiente, se prefiere seleccionar el cocatalizador del grupo que consiste de trialquilaluminio, tal como trietilaluminio (TEA), cloruro de dialquil aluminio y sesquicloruro de alquil aluminio.
El componente (iii) del sistema de catalizadores utilizado es un donante externo representado por la formula (Ilia) o (lllb). La formula (Ilia) se define por
Si(OCHa)2R25 (llla)
en la que R5 representa un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 12 atomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, o un cicloalquilo que tiene de 4 a 12 atomos de carbono, preferiblemente un cicloalquilo que tienen de 5 a 8 atomos de carbono.
En particular, se prefiere que R5 se seleccione del grupo que consiste en iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metil ciclopentilo y ciclopentilo.
La formula (lllb) se define por
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (lllb)
en la que Rx y Ry pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono.
Rx y Ry se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un grupo hidrocarbonado alifatico lineal que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, un grupo hidrocarbonado alifatico ramificados que tiene de 1 a 12 atomos de carbono y un grupo hidrocarbonado alifatico clclico que tiene de 1 a 12 atomos de carbono. En particular, se prefiere que Rx y Ry se seleccionen independientemente de entre el grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metil ciclopentilo y cicloheptilo.
Mas preferiblemente, tanto Rx como Ry son iguales, incluso mas preferiblemente tanto Rx como Ry son un grupo etilo. Mas preferiblemente, el donante externo de formula (lllb) es dimetilaminotrietoxisilano.
Mas preferiblemente, el donante externo se selecciona del grupo que consiste en dietilaminotrietoxisilano [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)], diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(ciclopentilo)2], diisopropil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] y mezclas de los mismos. Mas preferiblemente, el donador externo es diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(ciclopentilo)2].
Si se desea, se modifica el procatalizador de Ziegler-Natta por polimerizacion de un compuesto de vinilo en presencia del sistema catalizador, que comprende al procatalizador especial de Ziegler-Natta (componente (i)), el donante externo (componente (iii)) y, opcionalmente, el cocatalizador (componente (ii)), en donde el compuesto de vinilo tiene la formula:
CH2=CH-CHR3R4
en donde R3 y R4 juntos forman un anillo de 5 o 6 miembros, saturado, insaturado o aromatico o representan independientemente un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono. El catalizador as! modificado se utiliza para la preparation del copollmero de propileno, es decir, del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), de acuerdo con esta invencion.
Los aditivos, como se ha indicado anteriormente, se anaden al copollmero de propileno, es decir, al copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) preferiblemente mediante extrusion. Para la mezcla/extrusion, se puede usar una aparato convencional de mezcla o combination, por ejemplo un mezclador Banbury, un molino de caucho de 2 rodillos, una coamasadora Buss o una extrusora de doble tornillo. Los materiales pollmeros recuperados de la maquina extrusora son por lo general en forma de pellas. Estas pellas se procesan luego adicionalmente, por ejemplo, mediante un proceso de formation de moldes como se describio anteriormente.
A continuation, se ilustra adicionalmente la presente invencion por medio de ejemplos.
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Ejemplos
1. Metodos de medicion
Las siguientes definiciones de terminos y metodos de determinacion se aplican para la descripcion general anterior de la invention, asi como a los ejemplos a continuation, a menos que se especifique lo contrario. Calculo del contenido de comonomero de la segunda fraction del copolimero de propileno (R-PP2):
C(PP\- w(PPl)xC(PPl) ' w(JPP2)
= C(PP2) (/)
en donde
w(PP1) es la fraccion en peso [% en peso] de la primera fraccion del copolimero de propileno (R-PP1),
w(PP2) es la fraccion en peso [% en peso] de la segunda fraccion del copolimero de propileno (R-PP2),
C(PP1) es el contenido de comonomero [% en peso] de la primera fraccion del copolimero de propileno (R-PP1),
C(PP) es el contenido de comonomero [% en peso] del copolimero de propileno aleatorio (R-PP),
C(PP2) es el contenido de comonomero calculado [% en peso] de la segunda fraccion del copolimero de propileno (R- PP2).
Calculo del contenido soluble en xileno frio (XCS) de la segunda fraccion del copolimero de propileno (R-PP2):
XSiPP) - w(PPl)x XS(PPl)
w(PP2)
= XS(PP 2) (//)
en donde
w(PP1) es la fraccion en peso [% en peso] de la primera fraccion del copolimero de propileno (R-PP1),
w(PP2) es la fraccion en peso [% en peso] de la segunda fraccion del copolimero de propileno (R-PP2),
XS(PP1) es el contenido soluble en xileno frio (XCS) [% en peso] de la primera fraccion del copolimero de propileno (R- PP1),
XS(PP) es el contenido soluble en xileno frio (XCS) [% en peso] del copolimero de propileno aleatorio (R-PP),
XS(PP2) es el contenido calculado soluble en xileno frio [% en peso] de la segunda fraccion del copolimero de propileno (R-PP2), respectivamente.
Calculo del indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C) de la segunda fraccion del copolimero de propileno (R- PP2):
flog(AfFP(PP))-w(PPl) * log (MFR(PP 1))|
MFR(PP2) = lOl w(PP2) -J
en donde
w(PP1) es la fraccion en peso [% en peso] de la primera fraccion del copolimero de propileno (R-PP1),
w(PP2) es la fraccion en peso [% en peso] de la segunda fraccion del copolimero de propileno (R-PP2),
MFR(PP1) es el indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C) [en g/10 min] de la primera fraccion del copolimero de propileno (R-PP1),
MFR(PP) es el indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C) [en g/10 min] del copolimero de propileno aleatorio (R- PP),
MFR(PP2) es el fndice de fluidez en estado fundido MFR2 calculado (230°C) [en g/10 min] de la segunda fraction del copolfmero de propileno (R-PP2).
Calculo del contenido de comonomero del copolfmero de propileno elastomerico (E), respectivamente:
CiRAHECO) - w(PP)x C(PP)
= C(E ) (IV)
5 en donde
w(PP) es la fraccion en peso [% en peso] del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), es decir, el polfmero producido en el primero y segundo reactor (R1 + R2),
w(E) es la fraccion en peso [% en peso] del copolfmero de propileno elastomerico (E), es decir, el polfmero producido en el tercero y cuarto reactor (R3 + R4)
10 C(PP) es el contenido de comonomero [% en peso] del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), es decir el contenido de comonomero [% en peso] del polfmero producido en el primero y segundo reactor (R1 + R2),
C(RAECO) es el contenido de comonomero [% en peso] del copolfmero de propileno, es decir, es el contenido de comonomero [en % en peso] del polfmero obtenido despues de la polimerizacion en el cuarto reactor (R4),
C(E) es el contenido de comonomero calculado [% en peso] del copolfmero de propileno elastomerico (E), es decir, del 15 polfmero producido en el tercero y cuarto reactor (R3 + R4).
MFR2 (230°C) se mide de acuerdo con la norma ISO 1133 (230°C, 2,16 kg de carga).
El contenido de comonomero, especialmente el contenido de etileno se mide mediante espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) calibrada con RMN 13C. Cuando se mide el contenido de etileno en polipropileno, se prepara una pelfcula delgada de la muestra (espesor de aproximadamente 250 pm) mediante prensado en caliente. El 20 area de los picos de absorcion a 720 y 733 cm-1 para los copolfmeros de etileno-propileno se midio con un espectrometro FTIR 1600 de Perkin Elmer. Los copolfmeros de propileno-1-buteno se evaluaron a 767 cm-1. Se calibro el metodo mediante los datos del contenido de etileno medidos por RMN 13C. Vease tambien "IR-Spektroskopie fur Anwender", Wiley-VCH, 1997 y "Validierung in der Analytik", Wiley-VCH, 1997.
Modulo de flexion: El modulo de flexion se determino en 3 puntos de flexion a 23°C de acuerdo con la norma ISO 178 25 en barras de prueba de 80 x 10 x 4 mm3 moldeadas por inyeccion de acuerdo con la norma EN ISO 1873-2.
La viscosidad intrfnseca se mide de acuerdo con la norma DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en decalina a 135°C).
Los solubles en xileno (XCS, % en peso): El contenido de solubles en xileno frfo (XCS) se determina a 25°C de acuerdo con la norma ISO 16152; primera edition; 2005-07-01.
Solubles en hexano
30 Se coloco 1 g de la muestra en un matraz Erlenmeyer de 300 ml y se anadieron 100 ml de hexano. Se calento la mezcla con agitation en un condensador de reflujo durante 4 h. Se filtro inmediatamente la solution caliente a traves de un papel filtro plegado No. 41 y se seco (en un horno de vacfo a 90°C) y se peso (0,0001 g exactamente) en un matraz Schlenk redondo. Se lavaron el Erlenmeyer y el filtro con n-hexano. A continuation, se evaporo el hexano bajo una corriente de nitrogeno en un evaporador rotatorio. Se seco el matraz Schlenk redondo en un horno de vacfo a 90°C 35 durante la noche y se lo coloco en un desecador durante al menos 2 horas hasta que se enfrio. Se peso de nuevo el Schlenk y se calculo a partir de allf los solubles en hexano.
Temperatura de fusion (Tm) y calor de fusion (Hf), temperatura de cristalizacion (Tc) y calor de cristalizacion (Hc): se midieron con un calorfmetro diferencial de barrido (DSC) Mettler TA820 son muestras de 5 a 10 mg. La DSC se realiza de acuerdo con la norma ISO 3146 / parte 3 / metodo C2 en un ciclo de calor / frfo / calor con una velocidad de barrido 40 de 10°C/min en el intervalo de temperatura de +23 a +210°C. La temperatura de cristalizacion y el calor de cristalizacion (Hc) se determinan a partir de la segunda etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusion y el calor de fusion (Hf) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento.
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El peso molecular promedio en numero (Mn), el peso molecular promedio en peso (Mw) y la distribucion de peso molecular (MWD) se determinan mediante cromatografia de permeacion en gel (GPC) de acuerdo con el siguiente metodo:
El peso molecular promedio en peso Mw y la distribucion del peso molecular (MWD = Mw /Mn en donde Mn es el peso molecular promedio en numero y Mw es el peso molecular promedio en peso) se miden mediante un metodo basado en la norma ISO 16014-1: 2003 e ISO 16014-4: 2003. Se uso un instrumento Waters Alliance GPCV 2000, equipado con un detector de indice de refraccion y un viscosimetro en linea con columnas 3 x TSK-gel (GMHXL-T) de TosoHaas y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 200 mg/L de 2,6-Di terc-butil-4-metilfenol) como disolvente a 145°C y a una velocidad de flujo constante de 1 mL/min. Se inyectaron 216,5 pL de solucion de la muestra por analisis. Se calibro el juego de columnas calibracion usando una calibracion relativa con 19 estandares restringidos de poliestireno (PS) MWD en el intervalo de 0,5 kg/mol hasta 11.500 kg/mol y un conjunto de estandares de polipropileno amplios bien caracterizados. Todas las muestras se prepararon disolviendo 5 - 10 mg de polimero en 10 mL (a 160°C) de TCB estabilizado (igual que la fase movil) y manteniendo durante 3 horas agitacion continua antes del muestreo en el instrumento GPC.
La transparencia, claridad y turbidez se determinaron de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 en placas de 60 x 60 x 1 mm3 moldeadas por inyeccion de acuerdo con la norma EN ISO 1873-2 usando una temperatura de fusion de 200°C.
Descripcion/Dimension de las botellas
Once botellas, que tiene un diametro exterior de 90 mm, espesor de pared: 0,6 mm; altura total de 204 mm, altura del cuerpo cilindrico de 185 mm.
Ensayo de caida con botellas (progresivo)
Durante el ensayo de caida progresivo, se deja caer cada recipiente varias veces en una fila desde alturas crecientes. La prueba se detiene para cada contenedor cuando se produce una fractura.
El ensayo de caida se realiza sobre 11 botellas moldeadas por soplado durante la extrusion, que tienen un diametro exterior de 90 mm, un espesor de pared de 0,6 mm, una altura total de 204 mm y una altura del cuerpo cilindrico de 185 mm. Las botellas se llenan hasta la altura de sus hombros con agua. Para cada serie de ensayos se requieren al menos 12 recipientes. Se dejan caer simultaneamente 4 contenedores desde una altura inicial que se elige de acuerdo con la siguiente tabla, donde se ha determinado la altura de caida esperada de fractura en ensayos preliminares o se han elegido por experiencia:
- altura de caida esperada de fractura [m]
- 0,3-1,0 1,0-2,5 2,5-5,0
- altura de caida de partida [m]
- 0,2 0,5 2,0
Aquellas botellas que muestran fractura se descartan y se continua el ensayo con las botellas restantes a alturas cada vez mayores. El tamano de las etapas en que se hace incremento de la altura depende de la altura de partida. Por debajo de una altura inicial de 0,5 m, el tamano de la etapa es de 0,1 m, mientras que si es igual o superior a 0,5 m el tamano de la etapa es de 0,25 m. Se anota la altura de la caida para fractura de cada botella y a partir de los valores individuales se calcula la altura de caida promedio de fractura de acuerdo con la siguiente formula:
en donde
hp = altura de caida promedio de fractura hi = altura de caida individual de fractura ng = numero total de recipientes caidos
Medicion de la transparencia, claridad y turbidez de las botellas Instrumento: Haze-gard plus de BYK-Gardner
Ensayos: de acuerdo con la norma ASTM D1003 (como para las placas moldeadas por inyeccion)
Metodo: La medicion se realiza en la pared externa de las botellas. Se cortan la parte superior e inferior de las botellas. La pared redonda resultante se divide a continuacion en dos, en forma horizontal. Luego, a partir de esta pared, se cortan seis muestras iguales de aproximadamente 60 x 60 mm cerca de la mitad. Se colocan las muestras en el 5 instrumento con su lado convexo hacia el puerto de turbidez. Luego se miden la transparencia, turbidez y claridad para cada una de las seis muestras y se reporta el valor de turbidez como el promedio de estos seis paralelos.
Ensayo de traccion en las botellas
Se corta la parte superior e inferior de las botellas. 12 muestras de acuerdo con la norma ISO 527/1 B se perforan a lo largo del resto del cilindro. Se determinan luego el modulo de traccion y el esfuerzo de traccion de acuerdo con la norma 10 ISO 527-2, aplicando una velocidad de traccion de 1 mm/min para el modulo y de 100 mm/min para el llmite de elasticidad.
Ensayo de compresion en las botellas
El objetivo de esta medicion es determinar la rigidez de botellas redondas de 1 litro.
Por este metodo se determina la fuerza de deformacion hasta una deformacion de 1 mm, 2 mm y 3 mm de la botella 15 redonda. Adicionalmente, se determinan la fuerza maxima Fmax y la deformacion en mm con Fmax.
Las botellas tienen una altura de 203 mm. Las botellas se producen de acuerdo a la descripcion dada a continuacion.
Antes del ensayo, se acondicionaron las botellas durante 7 dlas a una temperatura de 23°C y durante 10 dlas con una humedad relativa del 50% (+/- 5%). Se elimina la rebaba del orificio de la botella.
Se ensaya la carga superior con la maquina universal de ensayos de clase 1 de acuerdo con la norma DIN 51221. Las 20 botellas a ensayar se colocan entre dos placas paralelas pulidas de acero endurecido, una placa esta fija y la otra placa esta en movimiento. Se registra la fuerza y se presentan 15 resultados como Fmax (N) y la deformacion con fuerza maxima (mm).
Se ensayan ocho botellas con una velocidad de 10 mm/min mediante el uso de una celula de carga de 2,5 kN. Los resultados del ensayo de las ocho botellas analizadas producen el valor promedio.
25 2. Ejemplos
El catalizador utilizado en el proceso de polimerizacion para los ejemplos E1, E2, CE1 y CE2 ha sido producido de la siguiente forma: En primer lugar, se suspendieron 0,1 mol de MgCh x 3 EtOH en condiciones inertes en 250 ml de decano en un reactor a presion atmosferica. Se enfrio la solucion a una temperatura de -15°C y se anadieron 300 ml de TiCl4 frlo manteniendo la temperatura en dicho nivel. A continuacion, se aumento la temperatura de la suspension 30 lentamente hasta 20°C. A esta temperatura, se anadieron 0,02 mol de ftalato de dioctilo (DOP) a la suspension. Despues de la adicion del ftalato, se elevo la temperatura a 135°C durante 90 minutos y se dejo reposar la suspension durante 60 minutos. Luego, se anadieron otros 300 ml de TiCU y se mantuvo la temperatura a 135°C durante 120 minutos. Despues de esto, se filtro el catalizador del llquido y se lo lavo seis veces con 300 ml de heptano a 80°C. Luego, se filtro y seco el componente catalizador solido. El catalizador y su concepto de preparacion se describen, por 35 ejemplo, en general en las publicaciones de patente EP491566, EP591224 y EP586390. Se usaron como cocatalizador trietil-aluminio (TEAL) y como donante diciclopentil dimetoxisilano (donante D). La relacion de aluminio a donante se indica en la tabla 1. Como aditivos, se anadieron 0,04% en peso de hidrotalcita sintetica (DHT-4A suministrada por Kisuma Chemicals, Palses Bajos) y 0,15% en peso de Irganox B 215 (mezcla en proporcion 1:2 de Irganox 1070 (pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5'-di-terc-butil-4-hidroxitoluil)-propionato y tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfato)fosfito) de BASF AG, 40 Alemania, a los pollmeros en la misma etapa.
Para la produccion de botellas redondas de 1 litro como las usadas para las pruebas en el trabajo de la invencion, se uso una maquina de moldeado por soplado "Fischer Muller". Los principales parametros de procesamiento para la produccion son los siguientes:
- Perfil de temperatura: 180 a 200°C aplicada en la extrusora, el adaptador y la cabeza
45 - Temperatura de fusion medida: 190 a 200°C
- Velocidad de la extrusora (revoluciones por minuto; rpm): 13 a 16 rpm
- Abertura de la boquilla: se ajusto la abertura de la boquilla para obtener una botella con un peso de 40 g con grado Borealis RB307MO (copolimero de propileno aleatorio con una densidad de 902 kg/m3 y un MFR2 de 1,5 g/10 min) - Tiempo del ciclo: 12 a 16 segundos
Tabla 1: Condiciones de polimerizacion
- CE1 CE2 E1 E2
- TEAL/D
- [mol/mol] 15 15 15 15
- Bucle
- MFR2
- [g/10min] 2,7 0,9 1,5 2,3
- Contenido de C2
- [% en peso] 1,7 2,1 2,4 2,4
- XCS
- [% en peso] 5,3 5,0 6,8 6,8
- Relacion de H2/C3
- [mol/kmol] 1,70 0,66 0,64 1,55
- Relacion de C2/C3
- [mol/kmol] 3,51 3,40 3,74 3,20
- 1 GPR
- MFR2
- [g/10min] 3,7 1,0 1,5 1,7
- Contenido de C2
- [% en peso] 2,1 4,9 2,4 3,2
- XCS
- [% en peso] 4,7 4,7 4,9 7,5
- 1 GPR
- Relacion de H2/C3
- [mol/kmol] 28,9 11,2 11,2 17,7
- Relacion de C2/C3
- [mol/kmol] 15,5 19,8 16,0 15,6
- 2 GPR
- MFR2
- [g/10min] 1,8 1,0 1,6 1,2
- Contenido de C2
- [% en peso] 10,5 12,3 8,9 10,0
- XCS
- [% en peso] 29,1 34,7 33,9 35,6
- C2 de XCS
- [% en peso] 28,0 29,0 19,0 22,0
- Relacion de H2/C3
- [mol/kmol] 177 352 455 222
- Relacion de C2/C3
- [mol/kmol] 306 319 188 177
- 3 GPR
- MFR2
- [g/10min] 1,2 1,2 1,4 1,4
- Contenido de C2
- [% en peso] 13,9 13,9 9,4 9,7
- XCS
- [% en peso] 40,6 40,9 38,9 35,5
- C2 de XCS
- [% en peso] 30,0 30,0 20,0 22,0
- N de XCS
- [dl/g] 2,6 2,2 2,4 3,0
- Tm
- [°C] 152 152 151 150
- Relacion de H2/C3
- [mol/kmol] 179 344 454 223
- Relacion de C2/C3
- [mol/kmol] 309 314 189 178
- Division
- Bucle
- [% en peso] 28,4 23,8 27,5 26,6
- 1GPR
- [% en peso] 36,6 35,2 35,6 36,3
- (2GPR+3GPR)
- [% en peso] 35,0 40,9 36,9 37,1
Tabla 2: Propiedades
- CE1 CE2 IE1 IE2
- C2 de XCI
- [% en peso] - 5,1 - 4,1
- IV de XCI
- [dl/g] - 2,7 - 2,4
- MWD de XCI
- [-] - - - 4,9
- Modulo de flexion
- [MPa] 439 403 400 442
- C6 Solubles
- [% en peso] 11,9 18,5 14,1 7,9
- Transparencia
- [%] 73 73 79 77
- Turbidez
- [%] 87 50 36 59
- Claridad
- [%] 90 94 96 95
Tabla 3: Propiedades de las botellas
- IE1 IE2 CE1 CE2 CE3 CE4
- Promedio de la altura de calda (23°C)
- [m] 5,5 5,5 5,5 5,5 3,5 5,5
- IE1 IE2 CE1 CE2 CE3 CE4
- Promedio de la altura de calda (0°C)
- [ml] 5,5 5,5 5,5 5,5 3,5 3,0
- Transparencia
- [%] 80 80 76 72 92 87
- Turbidez
- [%] 49 65 88 61 47 34
- Claridad
- [%] 56 30 9 54 67 89
- Modulo de traccion
- [MPa] 380 442 447 395 515 279
- Ensayo de compresion - fuerza M X.
- [N] 131 - - - 405 131
CE3 es el copollmero aleatorio comercial de etileno propileno RB801CF de Borealis AG CE4 es el LDPE comercial LE6609PH de Borealis AG
Claims (15)
- 5101520253035REIVINDICACIONES1. Copolimero de propileno que tiene(a) un indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de mas de 0,5 hasta menos de 2,5 g/10 min,(b) un contenido soluble en xileno frio (XCS) determinado de acuerdo con la norma ISO 16152 (25°C) en el intervalo de 30,0 a 40,0% en peso,(c) un contenido de comonomero en el intervalo de mas de 7,5 a 12,0% en peso, en donde ademasel contenido de comonomero de la fraccion soluble en xileno frio (XCS) del copolimero de propileno esta en el intervalo de 16,0 a 28,0% en peso.
- 2. Copolimero de propileno de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el copolimero de propileno satisface la inecuacion (I)Co (total)---------- < 0.7Co (XCS) ~en dondeCo (total) es el contenido de comonomero [% en peso] del copolimero de propileno,Co (XCS) es el contenido de comonomero [% en peso] de la fraccion soluble en xileno frio (XCS) del copolimero de propileno.
- 3. Copolimero de propileno de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolimero de propileno tiene una temperatura de fusion Tm determinada por calorimetria diferencial de barrido (DSC) en el intervalo de 145 a 159°C.
- 4. Copolimero de propileno de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolimero de propileno tiene una viscosidad intrinseca (N) de la fraccion soluble en xileno frio (XCS) determina de acuerdo con la norma DIN ISO 1628/1, (en decalina a 135°C) en el intervalo de mas de 1,8 a menos de 3,5 dl/g.
- 5. Copolimero de propileno de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolimero de propileno tiene un modulo de flexion medido de acuerdo con la norma ISO 178 de no mas de 600 MPa.
- 6. Copolimero de propileno de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolimero de propileno es un copolimero de propileno heterofasico (RAHECO) que comprende una matriz (M) y un copolimero de propileno elastomerico (E) disperso en dicha matriz (M), en donde dicha matriz (M) es un copolimero de propileno aleatorio (R- PP).
- 7. Copolimero de propileno de acuerdo con la reivindicacion 6, en donde la relacion en peso entre la matriz (M) y el copolimero de propileno elastomerico (E) es de 50/50 a 80/20.
- 8. Copolimero de propileno de acuerdo con la reivindicacion 6 o 7, en donde el contenido de comonomero del copolimero de propileno aleatorio (R-PP) esta en el intervalo de 1,0 a 9,0% en peso.
- 9. Copolimero de propileno de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores 6 a 8, en donde el copolimero de propileno satisface la inecuacion (II)Co (total) Co (RPP)en dondeCo (total) es el contenido de comonomero [% en peso] del copolimero de propileno,5101520Co (RPP) es el contenido de comonomero [% en peso] del copollmero de propileno aleatorio (R-PP).
- 10. Copollmero de propileno de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores 6 a 9, en donde el copollmero de propileno aleatorio (R-Pp) tiene una fraccion soluble en xileno frlo (XCS) en el intervalo de 2,0 a 15,0% en peso.
- 11. Copollmero de propileno de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores 6 a 10, en donde el copollmero de propileno aleatorio (R-PP) comprende al menos dos fracciones diferentes, una primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) y una segunda fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP2).
- 12. Copollmero de propileno de acuerdo con la reivindicacion 11, en donde(a) la relacion en peso entre la primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP2) es de 20/80 a 80/20,y/o(b) la primera fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) tiene un contenido de comonomero en el intervalo de 0,5 a 5,0% en peso,y/o(c) la segunda fraccion del copollmero de propileno aleatorio (R-PP2) tiene un contenido de comonomero en el intervalo de 0,5 a 15,0% en peso.
- 13. Copollmero de propileno de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores 6 a 12, en donde el copollmero de propileno elastomerico (E) tiene un contenido de comonomero en el intervalo de 16,0 a 26,0% en peso.
- 14. Artlculo moldeado por soplado que comprende un copollmero de propileno de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores.
- 15. Artlculo moldeado por soplado de acuerdo con la reivindicacion 14, en donde el artlculo es una botella.
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