ES2609113T3 - Botellas blandas - Google Patents

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ES2609113T3
ES2609113T3 ES13717283.9T ES13717283T ES2609113T3 ES 2609113 T3 ES2609113 T3 ES 2609113T3 ES 13717283 T ES13717283 T ES 13717283T ES 2609113 T3 ES2609113 T3 ES 2609113T3
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Markus Gahleitner
Klaus Bernreitner
Katja Klimke
Martina Sandholzer
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Borealis GmbH
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Abstract

Artículo moldeado que comprende un copolímero de propileno que tiene (a) un contenido de solubles en xileno en frío (XCS) determinado de acuerdo con ISO 16152 (25º C) en el rango de 35 a 60% en peso, (b) un contenido de comonómero en el rango de 7.0 a 17.0% en peso, en el que adicionalmente 5 el copolímero de propileno cumple la inecuación (I)**Fórmula** en la que Co (total) es el contenido de comonómero [% en peso] del copolímero de propileno Co (XCS) es el contenido de comonómero [% en peso] de la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno, y en la que el copolímero de propileno tiene una turbidez antes de esterilización determinada de acuerdo con ASTM D 1003-07 de menos de 35%.

Description

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DESCRIPCION
Botellas blandas
La presente invencion se dirige a artlculos nuevos moldeados, como artlculos moldeados por soplado que comprenden un copollmero blando de propileno.
Los pollmeros se utilizan crecientemente en diferentes aplicaciones de demanda. Al mismo tiempo existe una busqueda continua de pollmeros a la medida que cumplen los requisitos de estas aplicaciones. Las demandas pueden ser desafiante, en razon a que muchas propiedades de los pollmeros se interrelacionan directa o indirectamente. Por ejemplo, se conocen sistemas heterofasicos su buen comportamiento a los impactos. Dichos copollmeros de propileno heterofasicos comprenden una matriz que es un homopollmero de propileno o un copollmero de propileno aleatorio en el que se dispersa un copollmero elastomerico. De esta manera la matriz de polipropileno contiene inclusiones (finamente) dispersas que no hacen parte de la matriz y dichas inclusiones contienen el copollmero elastomerico. El termino "inclusion" de acuerdo con lo anterior indica que la matriz y la inclusion forman diferentes fases dentro del sistema heterofasico, dichas inclusiones son por ejemplo visibles mediante microscopios de alta resolucion, como microscopios de electrones o microscopios de fuerza atomica, o mediante analisis termico mecanico dinamico (DMTA). Especlficamente en DMTA la presencia de una estructura multifasica se puede identificar mediante la presencia de por lo menos dos temperaturas distintas de transicion vitrea.
Un copollmero de propileno heterofasico blando especlfico se describe en el documento WO 2008/141934 A1. Este copollmero de propileno heterofasico tiene mas bien baja temperatura de fusion y baja rigidez. Sin embargo en el campo de los artlculos moldeados por soplado se requieren buenas propiedades opticas.
A pesar de las propiedades opticas tambien es muy importante el impacto para el desempeno de un artlculo moldeado por soplado, como una botella. El mayor impacto permite que dichos artlculos muestren buen comportamiento en pruebas de calda. Adicionalmente el material debe ser bastante blando mientras conserva la cantidad de extralbles en hexano bastante bajas. Adicionalmente se desea que estas propiedades permanezcan en un alto nivel tambien despues de esterilizacion.
De acuerdo con lo anterior es el objeto de la presente invencion proporcionar artlculos moldeados que sean blandos, y que tengan baja cantidad de extralbles en hexano aunque tambien tengan buenas propiedades opticas. Un objeto adicional es que las propiedades mecanicas as! como las propiedades opticas permanecen en un alto nivel despues de esterilizacion.
El hallazgo de la presente invencion es que el artlculo moldeado debe comprender copollmeros de propileno con mas bien alto contenido de comonomeros y contenido de solubles en xileno en frlo (XCS), en el que la fraccion de solubles en xileno en frlo se caracteriza por un alto contenido de propileno excepcional, es decir, con un alto contenido de propileno de por lo menos 80% en peso.
De acuerdo con lo anterior, en una primera realizacion la presente invencion se dirige a un artlculo moldeado que comprende un copollmero de propileno que tiene (a) un contenido de solubles en xileno en frlos (XCS) determinado de acuerdo con la ISO 16152 (25 °C) en el rango de 3 5 a 60 % en peso, (b) un contenido de comonomeros en el rango de 7.0 a 17.0 % en peso, en el que el adicionalmente el copollmero de propileno cumple la desigualdad (I) Co (total) Co (XCS) en el que Co (total) es el contenido de comonomero [% en peso] del Copollmero de propileno Co (XCS) es el contenido de comonomero [% en peso] de la fraccion soluble en xileno en frlo (XCS) del copollmero de propileno y en el que el copollmero de propileno tiene una turbidez antes de esterilizacion determinada de acuerdo con el AsTm D 1003-07 de por debajo del 35%.
En una segunda realizacion de la presente invencion el artlculo moldeado comprende un copollmero de propileno, en el que el artlculo moldeado y/o el copollmero de propileno tiene
(a) un contenido de solubles de xileno en frlos (XCS) determinado de acuerdo con la ISO 16152 (25 °C) en el rango de 35 a 60 % en peso,
(b) un contenido de comonomero en el rango de 7.0 a 17.0 % en peso,
en donde el contenido de comonomero de la fraccion de xileno en frlo (XCS) del artlculo moldeado y/o del Copollmero de propileno esta en el rango de 8.0 a 20.0 % en peso.
Preferiblemente, el artlculo moldeado y/o el copollmero de propileno de acuerdo con la segunda realizacion cumple la desigualdad (I)
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En el que
Co (total) es el contenido de comonomero [% en peso] del artlculo moldeado y/o del Copollmero propileno
Co (XCS) es el contenido de comonomero [% en peso] de la fraccion de solubles en xileno en trio (XCS) del artlculo moldeado y/o del copollmero de propileno.
Se ha encontrado sorprendentemente que dichos artlculos moldeados son muy blandos, contienen bajas cantidades de extralbles en hexano. Adicionalmente las propiedades mecanicas y opticas de las botellas permanecen en un alto nivel tambien despues de esterilizacion.
En lo siguiente se define la primera y segunda realizacion en mas detalle.
Artlculo moldeado
Preferiblemente el artlculo moldeado de acuerdo con esta invencion es un artlculo de moldeado por soplado (extrusion moldeada por soplado, inyeccion moldeada por soplado o moldeado por soplado estirado por inyeccion), como un artlculo moldeado soplado por extrusion.
Como el componente esencial mencionado anteriormente del artlculo moldeado es el copollmero de propileno como se define aqul. De acuerdo con el componente principal del artlculo moldeado es el copollmero de propileno como se define en la presente invencion. El "Componente principal" de acuerdo con esta invencion indica que este componente debe estar presente en el artlculo moldeado en por lo menos 50 % en peso basado en el peso total del artlculo moldeado. De acuerdo con lo anterior el artlculo moldeado puede comprender componentes adicionales, como otros pollmeros, sin embargo no en una cantidad que exceda el 50 % en peso. En una realizacion preferida el artlculo moldeado de la presente invencion comprende el copollmero de propileno como se define aqul como unico componente de pollmero. Sin embargo el artlculo moldeado puede comprender aditivos tlpicos, como antioxidantes o colorantes, pero no pollmeros adicionales diferentes al copollmero de propileno de la invencion.
De acuerdo con lo anterior en una realizacion preferida la presente invencion se dirige a un artlculo moldeado, preferiblemente a un artlculo moldeado por soplado, mas preferiblemente a un artlculo moldeado por soplado por extrusion, que comprende por lo menos 50 % en peso, preferiblemente por lo menos 70 % en peso, mas preferiblemente comprende por lo menos 80 % en peso, aun mas preferiblemente comprende por lo menos 90 % en peso, aun mas preferiblemente comprende por lo menos 95 % en peso , todavla mas preferiblemente comprende por lo menos 99 % en peso, del copollmero de propileno, es decir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), como se define en mas detalle a adelante. En una realizacion preferida el artlculo moldeado, preferiblemente el artlculo moldeado por soplado, mas preferiblemente el artlculo moldeado por soplado por extrusion, consiste del copollmero de propileno, es decir, consiste del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), como se define en mas detalle adelante. En una realizacion especifica el artlculo moldeado por soplado es una botella moldeada por soplado, como una botella moldeada soplada por extrusion.
El proceso aplicado para la fabricacion de artlculos moldeados esta dentro del conocimiento del experto. Se hace referencia al manual de polipropileno, Nello Pasquini, 2 edicion, Hanser. Por ejemplo, en el proceso de moldeo por soplado de extrusion (EBM) un pollmero fundido es primero extruido a traves de una boquilla tubular en aire que forma un tubo de pollmero, posteriormente sopla dicho tubo de pollmero (denominado normalmente “preforma” en este campo tecnico) hasta que el exterior del tubo alcanza los llmites del molde. Para cubrir la pared del molde completamente con el tubo de pollmero soplado es bastante diflcil en comparacion con el moldeo por inyeccion debido a que el aire entre el tubo de pollmero y el molde se tiene que retirar completamente lo cual es una etapa de proceso demandante. Adicionalmente el interior del tubo de pollmero no esta en contacto con el molde y por lo tanto solo hay una pequena posibilidad de influenciar la estructura de la superficie interna del tubo. Como una consecuencia de esto la extrusion de los artlculos moldeados por soplado, como botellas, normalmente muestran inferiores propiedades opticas en comparacion con cualquier artlculo moldeado por inyeccion. Por ejemplo, la propiedad de superficie dentro y/o fuera de las botellas sopladas por extrusion es normalmente no uniforme (llneas de flujo, fractura por fusion) que conduce a menor brillo general y transparencia, en comparacion con las botellas moldeadas por inyeccion o artlculos moldeados por soplado estirados por (ISBM).
Normalmente el artlculo moldeado (botella), preferiblemente los artlculos moldeados por soplado (botella), preferiblemente los artlculos moldeados por soplado (botella), mas preferiblemente artlculos moldeados por soplado por extruccion (botella) tiene un espesor de pared en el rango de 0.1 a 1.0 mm.
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Adicionalmente se prefiere que los artlcuios moldeados muestren las mismas propiedades que el copollmero de propileno como se define en detalle adelante. Esto es en particular cierto en el caso de que el copollmero de propileno sea el unico pollmero en el artlculo moldeado. De esta manera con respecto al Indice de fluidez, el tipo de comonomero, contenido de comonomero total, contenido de comonomero en la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS), cantidad total de fraccion de solubles en xileno (XCS), temperatura de fusion, desigualdades (I) y (II), la viscosidad intrlnseca de la fraccion soluble en xilenos (XCS), los mismos rangos y valores se pueden aplicar para el artlculo moldeado como se describe para el copollmero de propileno.
Copollmero de propileno
El copollmero de propileno comprende aparte de propileno tambien comonomeros. Preferiblemente el copollmero de propileno comprende aparte de propileno etileno y/o a-olefinas C4 a C12. De acuerdo con lo anterior el termino "copollmero de propileno" de acuerdo con esta invencion se entiende como un polipropileno que comprende, preferiblemente que consiste de, unidades derivables de
(a) propileno y
(b) etileno y/o a-olefinas C4 a C12.
De esta manera el copollmero de propileno de acuerdo con esta invencion comprende comonomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a Cs, por ejemplo, 1-buteno y 1-Hexeno. Preferiblemente el copollmero de propileno de acuerdo con esta invencion comprende, especialmente consiste de monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste de etileno, 1-buteno y 1-Hexeno. Mas especlficamente el copollmero de propileno de esta invencion comprende (aparte de propileno) unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferida el copollmero de propileno de acuerdo con esta invencion comprende unidades derivables de etileno y propileno unicamente.
Adicionalmente se aprecia que el copollmero de propileno tiene preferiblemente un alto contenido de comonomeros que contribuyen a la suavidad del material. De esta manera se requiere que el contenido de comonomero del copollmero de propileno sea por o menos 7.0 % en peso, preferiblemente en el rango de 7.0 a 17.0 % en peso, mas preferiblemente en el rango de 7.0 a 15.0 % en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 8.0 a 14.0 % en peso, todavla mas preferiblemente en el rango de 9.0 a 13.5 % en peso.
El copollmero de propileno de la presente invencion se puede definir adicionalmente por la cantidad de comonomeros dentro de la fraccion soluble en xileno en frlo (XCS) versus el contenido de comonomero del copollmero de propileno total. De acuerdo con lo anterior se prefiere que el copollmero de propileno cumpla la desigualdad (I), mas preferiblemente la desigualdad (la), aun mas preferiblemente la desigualdad (lb), todavla mas preferiblemente la desigualdad (Ic),
Co
Co
Co | Co
> 0.50,
> 0.60,
(I),
(Ia)
1. O >
1.0 >
Co I Co
Co I Co
> 0.50,
> 0.60,
(Ib)
(Ic)
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en el que
Co (total) es el contenido de comonomero [% en peso] del copollmero de propileno
Co (XCS): es el contenido de comonomero [% en peso] de la fraccion de soluble en xileno en frlo (XCS) del copollmero de propileno.
De acuerdo con lo anterior se prefiere que el contenido de comonomero en la fraccion soluble en xileno en frlo (XCS) del copollmero de propileno sea mas bien moderada. De esta manera se aprecia que el contenido de 5 comonomero de la fraccion soluble en xileno en frlo (XCS) del copollmero de propileno sea igual o por debajo de 25.0% en peso, preferiblemente igual o por debajo de 20.0 % en peso, mas preferiblemente en el rango de 8.0 a
20.0 % en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 10.0 a 19.0 % en peso, todavla mas preferiblemente en el rango de l2.0 a 18.0 % en peso.
Acerca de los comonomeros presentes en la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) se hace referencia a la 10 informacion proporcionada para el copollmero de propileno. De acuerdo con lo anterior en una realizacion especlfica la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) comprende, especialmente consiste de, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste de etileno, 1- buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) comprende - aparte de propileno - unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferida la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) comprende solo unidades derivables de etileno y 15 propileno.
Otro rasgo caracterlstico del presente copollmero de propileno es su bastante alta fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS). De acuerdo con lo anterior se aprecia que el copollmero de propileno tenga una fraccion de solubles en xileno en frlo de por lo menos 35% en peso, mas preferiblemente en el rango de 35 a 60% en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 35 a 55% en peso, todavla mas preferiblemente en el rango de 37 a 55% en peso.
20 Adicionalmente se aprecia que la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) del copollmero de propileno se especifique por su viscosidad intrlnseca. Un bajo valor de viscosidad intrlnseca (IV) refleja un bajo peso molecular promedio ponderado. Para la presente invencion se requiere que la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) de copollmero de propileno tiene preferiblemente una viscosidad intrlnseca (IV) de igual o por debajo de 2.8 dl/g, mas preferiblemente en el rango de 1.5 a por debajo de 2.8 dl/g, aun mas preferiblemente en el rango de 1.8 a por debajo 25 de 2.6 dl/g, todavla mas preferiblemente como en el rango de 2.0 a 2.5 dl/g.
Preferiblemente se desea que el copollmero de propileno sea termomecanicamente estable, de tal manera que por ejemplo se puede lograr un proceso de esterilizacion termica. De acuerdo con lo anterior se aprecia que el copollmero de propileno tenga una temperatura de fusion de por lo menos 145° C, mas preferiblemente en el rango de 145 a 160° C, aun mas preferiblemente en el rango de 150 a 159° C, como en el rango de 151 a 159° C.
30 El copollmero de propileno de acuerdo con esta invencion se caracterlstica adicionalmente por un bastante bajo Indice de fluidez MFR2 (230° C). De acuerdo con lo anterior el copollmero de propileno tiene un Indice de fluidez MFR2 (230° C) en el rango de mas de 0.5 a 2.5 g/10 min, mas preferiblemente en el rango de mas de 0.5 a 2.0 g/10 min, aun mas preferiblemente en el rango de 0.6 a 2.0 g/10 min, todavla mas preferiblemente en el rango de 0.7 a
2.0 g/10 min.
35 Adicionalmente se prefiere que el copollmero de propileno tenga un modulo de flexion de no mas de 350 MPa, mas preferiblemente en el rango de 100 a 350 MPa, mas preferiblemente en el rango de 150 a 300 MPa.
Con respecto a las propiedades opticas se prefiere que el copollmero de propileno tenga
(a) una turbidez determinada sobre un especimen moldeado por inyeccion de 1 mm de grosor antes de esterilizacion de menos de 35%, mas preferiblemente por debajo de 30%, aun mas preferiblemente 15 a por debajo de 35%,
40 todavla mas preferiblemente 20 a 30%, y/o
(b) una turbidez determinada sobre un especimen moldeado por inyeccion de 1 mm de grosor despues de esterilizacion de menos de 55%, mas preferiblemente por debajo de 50%, aun mas preferiblemente 25 a por debajo de 55%, todavla mas preferiblemente 35 a 50%.
Adicionalmente el copollmero de propileno de la presente invencion se caracteriza por su baja cantidad de 45 extractables. De acuerdo con lo anterior se prefiere que el copollmero de propileno tiene un contenido de solubles de hexano de menos de 15.0% en peso, mas preferiblemente en el rango de 2.5 a 15.0% en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 5.0 a 13.0% en peso.
Como se indico anteriormente, el presente copollmero de propileno se caracteriza por una bastante alta cantidad de una fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS). Por otro lado el copollmero de propileno tambien se caracteriza 50 preferiblemente por una bastante alta temperatura de fusion. De acuerdo con lo anterior el presente copollmero de propileno es una mezcla de un pollmero cristalino y material amorfo. Dicho tipo de pollmero se clasifica como copollmero de propileno heterofasico. Un copollmero de propileno heterofasico comprende una matriz de pollmero,
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como un polipropileno (semi)cristalino, en el que se dispersa el material amorfo, como un copollmero de propileno elastomerico. De esta manera en una realizacion preferida el presente copollmero de propileno es copollmero de propileno heterofasico (RAHECO). Mas precisamente el presente copollmero de propileno es copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) que comprende una matriz (M) que es un copollmero de propileno aleatorio (R- PP) y se dispersa en esta un copollmero de propileno elastomerico (E). De esta manera la matriz (M) contiene inclusiones dispersas (finamente) que no son parte de la matriz (M) y dichas inclusiones contienen el copollmero de propileno elastomerico (E). El termino inclusion indica que la matriz (M) y la inclusion forman diferentes fases dentro del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), dichas inclusiones por ejemplo son visibles mediante microscopla de alta resolucion, como microscopla de electrones o microscopla de fuerza de barrido.
Preferiblemente el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) de acuerdo con esta invencion comprende como componentes de pollmero solo el copollmero de propileno aleatorio (R-PP) y el copollmero de propileno elastomerico (E). En otras palabras el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) puede contener adicionalmente aditivos pero no otro pollmero en una cantidad que excede 5% en peso, mas preferiblemente que excede 3% en peso, como que excede 1% en peso, con base en el copollmero de propileno heterofasico total (RAHECO). Un pollmero adicional que puede estar presente en dichas bajas cantidades es un polietileno que es un producto de reaccion obtenido mediante la preparacion de copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) (vease en detalle adelante). De acuerdo con lo anterior en particular se aprecia que el presente copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) contenga solo el copollmero de propileno aleatorio (R-PP), el copollmero de propileno elastomerico (E) y opcionalmente polietileno en cantidades como se menciona en este parrafo.
Preferiblemente la relacion en peso entre la matriz (M), es decir el copollmero de propileno aleatorio (R-PP), y el copollmero de propileno elastomerico (E) es 50/50 a 80/20, mas preferiblemente 60/40 a 77/23, todavla mas preferiblemente 62/38 a 75/25.
En lo siguiente el copollmero de propileno aleatorio (R-PP) y el copollmero de propileno elastomerico (E) se definen mas precisamente.
El copollmero de propileno aleatorio (R-PP) comprende monomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a C8, por ejemplo 1- buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente el copollmero de propileno aleatorio (R-PP) de acuerdo con esta invencion comprende, especialmente consiste de, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste de etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente el copollmero de propileno aleatorio (R-PP) de esta invencion comprende - aparte de propileno - unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferida el copollmero de propileno aleatorio (R-PP) comprende solo unidades derivables de etileno y propileno.
El contenido de comonomero del copollmero de propileno aleatorio (R-PP) es por lo menos 4.0% en peso, mas preferiblemente por lo menos 6.0% en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 4.0 a 15.0% en peso, todavla mas preferiblemente en el rango de 6.0 a 12.0% en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 7.0 a 11.0% en peso.
Adicionalmente se aprecia que el copollmero de propileno cumple la inecuacion (II), mas preferiblemente inecuacion (IIa), todavla mas preferiblemente inecuacion (Ilb), aun mas preferiblemente inecuacion (Ilc), aun todavla mas preferiblemente inecuacion (IId),
Co {total) Co(RPP)
Co {total) CO(RPP)
> 0.9,
>m
(11)
Ola)
2.0 > CoStotld] > 0.9, (||b)
Co {RPP)
1.9 >^7^7 > 1-0, (Ilc)
Co {RPP) f
1.7 > Co l'uta^ > 1.1, (Lid)
Co (RPP)
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en la que
Co (total) es el contenido de comonomero [% en peso] del copollmero de propileno,
Co (RPP) es el contenido de comonomero [% en peso] del copollmero de propileno aleatorio (R-PP).
El termino "aleatorio" indica que los comonomeros del copollmero de propileno aleatorio (R-PP), as! como tambien de la primera fraccion de copollmero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2) se distribuyen de forma aleatoria dentro de los copollmeros de propileno. El termino aleatorio se entiende de acuerdo con IUPAC (Glosario de terminos basicos en la ciencia de pollmero; recomendaciones IUPAC 1996).
Debido al bastante alto contenido de comonomero de la matriz (M), es decir del copollmero de propileno aleatorio (R-PP), la matriz (M) tiene una cantidad considerable de solubles en xileno en frlos. De esta manera se prefiere que la cantidad de la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) de la matriz (M), es decir del copollmero de propileno aleatorio (R-PP), es igual o mayor de 20% en peso, mas preferiblemente esta en el rango de 20 a 45% en peso, aun mas preferiblemente esta en el rango de 25 a 43% en peso, todavla mas preferiblemente esta en el rango de 30 a 42% en peso.
El copollmero de propileno aleatorio (R-PP) preferiblemente tiene un Indice de fluidez MFR2 (230° C) en el rango de 0.3 a 5.0 g/10 min. En una realizacion el Indice de fluidez MFR2 (230° C) del copollmero de propileno aleatorio (R- PP) esta en el rango de 0.3 a 3.0 g/10 min, preferiblemente en el rango de 0.3 a 2.5 g/10 min, mas preferiblemente en el rango de 0.5 a 2.0 g/10 min, como en el rango de 0.5 a 1.0 g/10 min.
El copollmero de propileno aleatorio (R-PP) preferiblemente comprende por lo menos dos fracciones de pollmero, como dos o tres fraccion de pollmero, todos estos son copollmeros de propileno. Incluso mas preferido es el copollmero de propileno aleatorio (R-PP) que comprende, preferiblemente consiste de, un primera fraccion de copollmero de propileno (R-PP1) y una segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2). Se prefiere que la primera fraccion de copollmero de propileno (R-PP1) sea la fraccion pobre de comonomero mientras que la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2) sea la fraccion rica de comonomero.
De esta manera se prefiere que la primera fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) tenga un contenido de comonomero de igual o por debajo de 5.0% en peso, mas preferiblemente de igual o por debajo de 4.0% en peso, todavla mas preferiblemente en el rango de 0.5 a 5.0% en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 0.5 a 4.0% en peso, como en el rango de 1.0 a 3.5% en peso.
Cuando el comonomero de la primera fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) preferiblemente es bastante bajo, tambien sus solubles en xileno en frlo (XCS) son en comparablemente bajos. De esta manera se prefiere que la cantidad de la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) de la primera fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) es igual o por debajo de 12.0% en peso, mas preferiblemente esta en el rango de 3.0 a 12.0% en peso, aun mas preferiblemente esta en el rango de 4.0 a 11.0% en peso, todavla mas preferiblemente esta en el rango de 5.0 a 10.0% en peso.
Por otro lado la segunda fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP2) preferiblemente tiene un contenido de comonomero de por lo menos 7.0% en peso, mas preferiblemente en el rango de 7.0 a 20.0% en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 9.0 a 19.0% en peso, todavla mas preferiblemente en el rango de 10.0 a 18.0% en peso.
Los comonomeros de la primera fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP2), respectivamente, copolimerizables con propileno son etileno y/o a- olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a C8, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente la primera fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) y segunda fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP2), respectivamente, comprenden, especialmente consisten de, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste de etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente la primera fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) y segunda fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP2), respectivamente, comprenden - aparte de propileno - unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferida la primera fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP2) comprenden los mismos comonomeros, es decir solo etileno.
Preferiblemente la relacion en peso entre la primera fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP2) es 20/80 a 80/20, mas preferiblemente 30/70 a 70/30.
Como se menciono anteriormente adicionalmente el componente del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) es el copollmero de propileno elastomerico (E) disperso en la matriz (M), es decir en el copollmero de
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propileno aleatorio (R-PP). Acerca de los comonomeros utilizados en el copollmero de propileno elastomerico (E) se hace referencia a la informacion proporcionada para el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) y el copollmero de propileno aleatorio (R-PP), respectivamente. De acuerdo con lo anterior el copollmero de propileno elastomerico (E) comprende monomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a Cs, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente el copollmero de propileno elastomerico (E) comprende, especialmente consiste de, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste de etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente el copollmero de propileno elastomerico (E) comprende - aparte de propileno - unidades derivables de etileno y/o 1- buteno. De esta manera en una realization especialmente preferida el copollmero de propileno elastomerico (E) comprende solo unidades derivables de etileno y propileno. Se prefiere especialmente que el copollmero de propileno aleatorio (R-PP) y el copollmero de propileno elastomerico (E) comprende los mismos comonomeros. De acuerdo con lo anterior en una realizacion especlfica el copollmero de propileno aleatorio (RPP) y el copollmero de propileno elastomerico (E) solo comprenden propileno y etileno.
El contenido de comonomero del copollmero de propileno elastomerico (E) preferiblemente no es mayor de 25.0% en peso, mas preferiblemente no mayor de 22% en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 10.0 a 22.0% en peso, todavla mas preferiblemente en el rango de 12.0 a 20.0% en peso.
El copollmero de propileno, es decir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), como se define en la presente invention puede contener hasta 1.0% en peso aditivos, como agentes de nucleacion y antioxidantes, as! como tambien agentes de deslizamiento y agentes antibloqueadores.
El presente copollmero de propileno, es decir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), preferiblemente se obtiene mediante un proceso especlfico. De acuerdo con lo anterior el presente copollmero de propileno, es decir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), preferiblemente se obtiene mediante un proceso de polimerizacion secuencial que comprende las etapas de
(a) polimerizar en un primer reactor (R1) propileno y
etileno y/o a a-olefina C4 a C12, preferiblemente etileno,
obteniendo una primera fraction de pollmero, es decir una primera fraction de copollmero de propileno aleatorio (R- PP1),
(b) transferir la primera fraccion de pollmero, es decir la primera fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R- PP1), en un segundo reactor (R2),
(c) polimerizar en dicho segundo reactor (R2) en la presencia de la primera fraccion de pollmero, es decir de la primera fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP1),
propileno y
etileno y/o a a-olefina C4 a C12, preferiblemente etileno,
obteniendo una segunda fraccion de pollmero, es decir una segunda fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP2), la primera y segunda fraccion de pollmero forman una primera mezcla, es decir el copollmero de propileno aleatorio (R-PP),
(d) transferir dicha primera mezcla, el copollmero de propileno aleatorio (R-PP), en un tercer reactor (R3),
(e) polimerizar en dicho tercer reactor (R3) en la presencia de la primera mezcla, es decir el copollmero de propileno aleatorio (R-PP),
propileno y
etileno y/o un a-olefina C4 a C12, preferiblemente etileno,
obteniendo una tercera fraccion de pollmero, dicha tercera fraccion de pollmero es preferiblemente la primera fraccion del copollmero de propileno elastomerico (E); la tercera fraccion de pollmero y la primera mezcla, es decir el copollmero de propileno aleatorio (R-PP), forman una segunda mezcla,
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(f) transferir dicha segunda mezcla en un cuarto reactor (R4),
(g) polimerizar en dicho cuarto reactor (R4) en la presencia de la segunda mezcla propileno y etileno y/o una a-olefina C4 a C12, preferiblemente etileno,
obteniendo una cuarta fraccion de pollmero, dicha cuarta fraccion de pollmero es preferiblemente la segunda fraccion del copollmero de propileno elastomerico (E); la cuarta fraccion de pollmero y la segunda mezcla forman el copollmero de propileno, es decir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), y
(h) eliminar el copollmero de propileno desde el cuarto reactor (R4).
Preferiblemente entre el segundo reactor (R2), el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) se evaporan los monomeros.
El termino "proceso de polimerizacion secuencial" indica que el copollmero de propileno, es decir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), se produce en por lo menos cuatro reactores, preferiblemente en cuatro reactores, conectados en serie. De acuerdo con lo anterior el presente proceso comprende por lo menos un primer reactor (R1), un segundo reactor (R2), un tercer reactor (R3), y un cuarto reactor (R4). El termino "reactor de polimerizacion" indicara que tiene lugar la polimerizacion principal. De esta manera en caso de que el proceso consista de cuatro reactores de polimerizacion, esta definicion no excluye la opcion de que el proceso general comprenda por ejemplo una etapa de polimerizacion previa en un reactor de polimerizacion previa. El termino "consiste de" es solo una formulacion de cierre en vista de los reactores de polimerizacion principal.
Como se indico anteriormente en los primeros dos reactores se produce la matriz (M), es decir el copollmero de propileno aleatorio (R-PP) es. Mas precisamente, en el primer reactor (R1) se produce la primera fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) mientras que en el segundo reactor (R2) se produce la segunda fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP2).
Los comonomeros preferidos utilizados en el primer reactor (R1) son los mismos como se indico anteriormente, para la primera fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP1). De acuerdo con lo anterior los comonomeros especialmente preferidos son etileno, 1-buteno y 1- hexeno. En una realizacion especlfica el comonomero es etileno.
Preferiblemente la relacion en peso entre la primera fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP2) es 20/80 a 80/20, mas preferiblemente 30/70 a 70/30.
De acuerdo con lo anterior en el primer reactor (R1) se produce una primera fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) que tiene un contenido de comonomero igual o por debajo de 5.0% en peso, mas preferiblemente de igual o por debajo de 4.0% en peso, todavla mas preferiblemente en el rango de 0.5 a 5.0% en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 0.5 a 4.0% en peso, como en el rango de 1.0 a 3.5% en peso.
En el segundo reactor (R2) se produce la segunda fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP2) obteniendo de esta manera el copollmero de propileno aleatorio (R-PP).
Los comonomeros preferidos utilizados en el segundo reactor (R2) son los mismos como se indico anteriormente, para el primer reactor (R1). De acuerdo con lo anterior los comonomeros especialmente preferidos son etileno, 1- buteno y 1-hexeno. En una realizacion especlfica el comonomero es etileno.
La segunda fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP2) preferiblemente tiene contenido de comonomero de por lo menos 7.0% en peso, mas preferiblemente en el rango de 7.0 a 20.0% en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 9.0 a 19.0% en peso, todavla mas preferiblemente en el rango de 10.0 a 18.0% en peso.
De esta manera el contenido de comonomero general en el segundo reactor (R2), es decir el contenido de comonomero del copollmero de propileno aleatorio (R-PP), es por lo menos 4.0% en peso, mas preferiblemente por lo menos 6.0% en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 4.0 a 15.0% en peso, todavla mas preferiblemente en el rango de 6.0 a 12.0% en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 7.0 a 11.0% en peso.
Los comonomeros del copollmero de propileno aleatorio (R-PP), de la primera fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP1), y de la segunda fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP2) copolimerizable con propileno son etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a C8, por ejemplo 1-buteno y/o 1- hexeno. Preferiblemente el copollmero de propileno aleatorio (R-PP), la primera fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP1), y la segunda fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP2) comprenden, especialmente
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consiste de, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste de etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente el copollmero de propileno aleatorio (R-PP), la primera fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP2) comprenden - aparte de propileno - unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferida el copollmero de propileno aleatorio (R-PP), la primera fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP2) comprenden los mismos comonomeros, es decir solo etileno.
Adicionalmente la primera fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP1), es decir el pollmero del primer reactor (R1), tiene preferiblemente una fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) de igual o por debajo de 12.0% en peso, mas preferiblemente en el rango de 3.0 a 12.0% en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 4.0 a 11.0% en peso, todavla mas preferiblemente en el rango de 5.0 a 10.0% en peso.
Por otro lado la segunda fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP2), es decir el pollmero producido en el segundo reactor (R2), preferiblemente tiene una fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) igual o mayor de 20% en peso, mas preferiblemente en el rango de 25 a 95% en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 40 a 90% en peso.
De acuerdo con lo anterior el contenido de solubles en xileno en frlo (XCS) general en el segundo reactor, es decir la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) del copollmero de propileno aleatorio (R-PP), preferiblemente es igual o mayor de 20% en peso, mas preferiblemente esta en el rango de 20 a 45% en peso, aun mas preferiblemente esta en el rango de 25 a 43% en peso, todavla mas preferiblemente esta en el rango de 30 a 42% en peso.
Preferiblemente la primera fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) preferiblemente tiene un Indice de fluidez MFR2 (230° C) en el rango de en el rango de 0.3 a 1.9 g/10 min, mas preferiblemente en el rango de 0.7 a 1.5 g/10 min.
Por otro lado la segunda fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP2), es decir el pollmero producido en el segundo reactor (R2), preferiblemente tiene un Indice de fluidez MFR2 (230° C) en el rango de 0.4 a 1.0 g/10 min, mas preferiblemente en el rango de 0.4 a 0.9 g/10 min.
De acuerdo con lo anterior el Indice de fluidez MFR2 general (230° C) en el segundo reactor, es decir el Indice de fluidez MFR2 (230° C) del copollmero de propileno aleatorio (R-PP), preferiblemente esta en el rango de 0.3 a 5.0 g/10 min, mas preferiblemente en el rango de 0.3 a 3.0 g/10 min, todavla mas preferiblemente en el rango de 0.3 a
2.5 g/10 min, aun mas preferiblemente en el rango de 0.5 a 2.0 g/10 min como 0.5 a 1.0 g/10 min.
De esta manera despues del segundo reactor (R2) la matriz (M), es decir el copollmero de propileno aleatorio (R- PP), del copollmero de propileno, es decir se obtiene el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO). Esta matriz (M) posteriormente se transfiere en el tercer reactor (R3) en la que se produce la primera fraccion del copollmero de propileno elastomerico (E) (etapa (e)).
Los comonomeros preferidos utilizados en el tercer reactor (R3) son los mismos como se indico anteriormente, para el primer reactor (R1). De acuerdo con lo anterior los comonomeros especialmente preferidos son etileno, 1-buteno y 1-hexeno. En una realizacion especlfica el comonomero es etileno.
La segunda mezcla obtenida comprende la matriz (M) en la que se dispersa la primera fraccion del copollmero de propileno elastomerico (E). Dicha segunda mezcla tiene preferiblemente un contenido de comonomero que es mayor que el contenido de comonomero del segundo reactor (R2). De esta manera se prefiere que el contenido de comonomero de la segunda mezcla, es decir despues de la etapa (e)), es por lo menos 8.0% en peso, preferiblemente en el rango de 8.0 a 18.0% en peso, mas preferiblemente en el rango de 8.0 a 15.0% en peso, todavla mas preferiblemente en el rango de 9.0 a 14.0% en peso.
Otro rasgo caracterlstico de la segunda mezcla es su contenido de solubles en xileno en frlo (XCS). De acuerdo con lo anterior se aprecia que la segunda mezcla tiene fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) de por lo menos 30% en peso, mas preferiblemente de por lo menos 35% en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 30 a 55% en peso, todavla mas preferiblemente en el rango de 35 a 50% en peso, aun todavla mas preferiblemente en el rango de 38 a 50% en peso.
El contenido de comonomero en la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) de la segunda mezcla preferiblemente es igual o esta por debajo de 20.0% en peso, mas preferiblemente en el rango de 6.0 a 20.0% en peso, todavla mas preferiblemente en el rango de 8.0 a 18.0% en peso.
La fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) de la segunda mezcla adicionalmente se puede especificar por su viscosidad intrlnseca. De acuerdo con lo anterior la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) de la segunda mezcla preferiblemente tiene una viscosidad intrlnseca (IV) medido de acuerdo con ISO 1628/1 (a 135° C en
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decalina) de igual o por debajo de 2.6 dl/g, mas preferiblemente en el rango de 1.5 a por debajo de 2.6 dl/g, aun mas preferiblemente en el rango de 1.8 a por debajo de 2.6 dl/g, todavla mas preferiblemente como en el rango de 2.0 a
2.5 dl/g.
En la etapa (f) se transfiere la segunda mezcla en el cuarto reactor (R4). En el cuarto reactor (R4) se produce la segunda fraccion del copollmero de propileno elastomerico (E) (etapa (g)).
Los comonomeros preferidos utilizados en el cuarto reactor (R4) son los mismos como se indico anteriormente para el primer reactor (R1). De acuerdo con lo anterior comonomeros especialmente preferidos son etileno, 1-buteno y 1- hexeno. En una realization especlfica el comonomero es etileno.
El pollmero obtenido de esta manera es el copollmero de propileno, es decir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), de la presente invention.
Preferiblemente el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) despues de la etapa (g) tiene un Indice de fluidez MFR2 (230° C) en el rango de 0.5 a 2.5 g/10 min, preferiblemente en el rango de 0.5 a 2.0 g/10 min, mas preferiblemente en el rango de 0.6 a 2.0 g/10 min, como 0.7 a 2.0 g/10 min.
Se prefiere que el contenido de comonomero de la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) despues de la etapa (g), es decir el contenido de comonomero de la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) del copollmero de propileno, es decir del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), es igual o esta por debajo de 25.0% en peso, preferiblemente igual o por debajo de 20.0% en peso, mas preferiblemente en el rango de 8.0 a 20.0% en peso, todavla mas preferiblemente en el rango de 10.0 a 19.0% en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 12.0 a 18.0% en peso.
El contenido de comonomero total despues de la etapa (g), es decir del copollmero de propileno (el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO)), es por lo menos 7.0% en peso, preferiblemente en el rango de 7.0 a 17.0% en peso, mas preferiblemente en el rango de 7.0 a 15.0% en peso, todavla mas preferiblemente en el rango de 8.0 a 14.0% en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 9.0 a 13.5% en peso.
El pollmero despues de la etapa (g), es decir el copollmero de propileno (el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO)), tambien cumple las inecuaciones (I) como se indico anteriormente.
La cantidad de solubles en xileno en frlos (XCS) en la segunda mezcla y en el copollmero de propileno despues de la etapa (g) es mas o menos el mismo. Lo mismo ocurre con las viscosidades intrlnsecas de las fracciones de solubles en xileno en frlo (XCS) respectivas.
De acuerdo con lo anterior el copollmero de propileno, es decir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), tiene fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) de por lo menos 35% en peso, mas preferiblemente en el rango de 35 a 60% en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 35 a 55% en peso, todavla mas preferiblemente en el rango de 37 a 55% en peso.
Adicionalmente la viscosidad intrlnseca (IV) medido de acuerdo con ISO 1628/1 (a 135° C en decalina) de la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) de copollmero de propileno despues de la etapa (g) preferiblemente es igual o esta por debajo de 2.8 dl/g, mas preferiblemente en el rango de 1.5 a por debajo de 2.8 dl/g, aun mas preferiblemente en el rango de 1.8 a por debajo de 2.6 dl/g, todavla mas preferiblemente como en el rango de 2.0 a
2.5 dl/g.
Acerca de la temperatura de fusion del copollmero de propileno, es decir del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), despues de la etapa (g) se hace referencia a la information proporcionada anteriormente.
Preferiblemente la relation en peso entre la matriz (M), es decir el copollmero de propileno aleatorio (R-PP), despues de la etapa (c) y el copollmero de propileno elastomerico (E) producido en las etapas (e) a (g) es 50/50 a 80/20, mas preferiblemente 60/40 a 77/23, todavla mas preferiblemente 62/38 a 75/25.
El primer reactor (R1) es preferiblemente un reactor de suspension (SR) y puede ser cualquier reactor de tanque continuo o de tanda agitada simple o reactor de bucle que opera en masa o suspension. En masa significa una polimerizacion en un medio de reaction que comprende de por lo menos 60% (p/p) monomero. De acuerdo con la presente invencion el reactor de suspension (SR) es preferiblemente un reactor de bucle (LR) (masa).
El segundo reactor (R2), el tercer reactor (R3), y el cuarto reactor (R4) son preferiblemente reactores de fase de gas (GPR). Dichos reactores de fase de gas (GPR) pueden ser cualesquier reactores de lecho de fluido o mezclados mecanicamente. Preferiblemente los reactores de fase de gas (GPR) comprenden un reactor de lecho de fluido
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agitado mecanicamente con velocidades de gas de por lo menos 0.2 m/sec. De esta manera se aprecia que el reactor de fase de gas es un reactor de tipo de lecho fluidizado preferiblemente con un agitador mecanico.
De esta manera en una realizacion preferida el primer reactor (R1) es un reactor de suspension (SR), como reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor (R2), tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son reactores de fase de gas (GPR). De acuerdo con lo anterior para el proceso actual por lo menos cinco, preferiblemente cuatro reactores de polimerizacion, a saber se utilizan un reactor de suspension (SR), como reactor de bucle (LR), un primer reactor de fase de gas (GPR-1), un segundo reactor de fase de gas (GPR-2) y un tercer reactor de fase de gas (GPR-3) conectados en serie. Si es necesario antes del reactor de suspension (SR) se coloca un reactor de polimerizacion previa.
Un proceso de multiples etapas preferiso es un proceso de “fase de gas- bucle”, tales como los desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocidos como tecnologla BORSTAR®) descritos por ejemplo en la literatura de patente, tal como en los documentos EP 0 887 379 WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en WO 00/68315.
Un proceso de fase de suspension-gas adecuado adicional es el proceso Spheripol® de Basell.
Preferiblemente, en el proceso actual para producir el copollmero de propileno, es decir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), como se definio anteriormente las condiciones para el primer reactor (R1), es decir el reactor de suspension (SR), como un reactor de bucle (LR), de la etapa (a) pueden ser como sigue:
- la temperatura esta dentro del rango de 40° C a 110° C, preferiblemente entre 60° C y 100° C, 68 a 90° C,
- la presion esta dentro del rango de 20 bar a 80 bar, preferiblemente entre 40 bar a 70 bar,
- se puede agregar hidrogeno para controlar la masa molar en una forma conocida per se.
Posteriormente, la mezcla de reaccion de la etapa (a) se transfiere al segundo reactor (R2), es decir reactor de fase de gas (GPR-1), es decir a la etapa (c), por lo cual las condiciones en la etapa (c) son preferiblemente como sigue:
- la temperatura esta dentro del rango de 50° C a 130° C, preferiblemente entre 60° C y 100° C,
- la presion esta dentro del rango de 5 bar a 50 bar, preferiblemente entre 15 bar a 35 bar,
- se puede agregar hidrogeno para controlar la masa molar en una forma conocida per se.
La condicion en el tercer reactor (R3), preferiblemente en el segundo reactor de fase de gas (GPR-2), y el cuarto reactor (R4), preferiblemente en el tercer reactor de fase de gas (GPR-3), son similares al segundo reactor (R2).
En una realizacion del proceso para producir el copollmero de propileno, es decir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), el tiempo de residencia el primer reactor (R1), es decir el reactor de suspension (SR), como un reactor de bucle (LR), esta en el rango de 0.2 a 4 horas, por ejemplo 0.3 a 1.5 horas y el tiempo de residencia en los reactores de fase de gas generalmente sera de 0.2 a 6.0 horas, como 0.5 a 4.0 horas.
Si se desea, la polimerizacion se puede efectuar en una forma conocida bajo condiciones supercrlticas en el primer reactor (R1), es decir en el reactor de suspension (SR), como en el reactor de bucle (LR), y/o como un modo condensado en los reactores de fase de gas (GPR).
Preferiblemente el proceso comprende tambien una polimerizacion previa con el sistema de catalizadores, como se describe en detalle adelante, comprende un procatalizador Ziegler-Natta, un donante externo y opcionalmente un cocatalizador.
En una realizacion preferida, la polimerizacion previa se conduce como polimerizacion en masa suspension en propileno llquido, es decir la fase llquida principalmente comprende propileno, con menor cantidad de otros reactivos y opcionalmente componentes inertes disueltos en la misma.
La reaccion de polimerizacion previa normalmente se conduce a una temperatura de 0 a 50° C, preferiblemente desde 10 a 45° C, y mas preferiblemente desde 15 hasta 40° C.
La presion en el reactor de polimerizacion previa no es crltica pero debe ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reaccion en fase llquida. De esta manera, la presion puede ser desde 20 hasta 100 bar, por ejemplo 30 a 70 bar.
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Los componentes de catalizador preferiblemente todos se introducen en la etapa de polimerizacion previa. Sin embargo, cuando el componente de catalizador solido (i) y el cocatalizador (ii) se pueden cargar por separado es posible que solo una parte del cocatalizador se introduzca en la etapa de polimerizacion previa y la parte restante en etapas de polimerizacion posteriores. Tambien en dichos casos es necesario introducir mucho cocatalizador en la etapa de polimerizacion previa que se obtenga una reaccion de polimerizacion suficiente alll.
Tambien es posible agregar otros componentes a la etapa de polimerizacion previa. De esta manera, se puede agregar hidrogeno en la etapa de polimerizacion previa para controlar el peso molecular del prepollmero como se conoce en la tecnica. Adicionalmente, se puede utilizar aditivo antiestatico para evitar que las partlculas se adhieran entre si o a las paredes del reactor.
El control preciso de las condiciones de polimerizacion previa y parametros de reaccion estan dentro de la experticia de la tecnica.
De acuerdo con la invencion el copollmero de propileno, es decir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), se obtiene mediante un proceso de polimerizacion secuencial, como se describio anteriormente, en la presencia de un sistema de catalizadores que comprende de catalizador de Ziegler-Natta y opcionalmente un donante externo, preferiblemente un sistema de catalizadores que comprende tres componentes, a saber como componente (i) un procatalizador Ziegler-Natta, y opcionalmente como componente (ii) un cocatalizador organometalico y como componente (iii) un donante externo representado por la formula (Ilia) o (IIIb), preferiblemente representado por la formula (III a).
El proceso es especialmente eficiente al utilizar un sistema de catalizadores Ziegler-Natta, preferiblemente al utilizar un sistema de catalizadores Ziegler-Natta como se define aqul en detalle adelante, y una relacion de comonomero/propileno especlfica en el segundo reactor (R2) y/o en el tercer (R3) y cuarto reactor (R4), respectivamente. De acuerdo con lo anterior se prefiere que
(a) la relacion de comonomero/propileno [Co/C3], como la relacion de etileno/propileno [C2/C3], en el segundo reactor (R2), es decir en la etapa (c), esta en el rango de 30 a 200 mol/kmol, mas preferiblemente en el rango de 40 a 150 mol/kmol, y/o
(b) la relacion de comonomero/propileno [Co/C3], como la relacion de etileno/propileno [C2/C3], en el tercer reactor (R3), es decir en la etapa (e), esta en el rango de 100 a 200 mol/kmol, mas preferiblemente en el rango de 110 a 160 mol/kmol, y/o
(c) la relacion de comonomero/propileno [Co/C3], como la relacion de etileno/propileno [C2/C3], en el cuarto reactor (R4), es decir en la etapa (g), esta en el rango de 100 a 200 mol/kmol, mas preferiblemente en el rango de 110 a 160 mol/kmol.
En lo siguiente el catalizador utilizado se define en mas detalle.
El procatalizador utilizado de acuerdo con la invencion se prepara al
a) hacer reaccionar un aducto cristalizado por pulverizacion cristalizada o solidificado en emulsion de MgCh y un alcohol C1-C2 con TiCl4
b) hacer reaccionar el producto de la etapa a) con un dialquilftalato de formula (I)
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en la que R1 y R2 son independientemente por lo menos un alquilo C5
bajo condiciones donde tiene lugar una transesterificacion entre dicho alcohol C1-C2 y dicho dialquilftalato de formula (I) para formar donantes internos
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c) lavar el producto de la etapa b) o
d) opcionalmente hacer reaccionar el producto de la etapa c) con TiCl4 adicional.
El procatalizador se produce como se definio por ejemplo en las solicitudes de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 y EP 0 491 566. El contenido de estos documentos se incluye aqul como referencia.
Primero se forma un aducto de MgCh y un alcohol C1-C2 de la formula MgCl2*nROH, en la que R es metilo o etilo y n es 1 a 6. Preferiblemente se utiliza etanol como alcohol.
El aducto, que se funde primero y luego se cristaliza por pulverizacion o solidifica por emulsion, se utiliza como portador de catalizador.
En la siguiente etapa el aducto cristalizado por pulverizacion o solidificado en emulsion de la formula MgCl2*nROH, en la que R es metilo o etilo, preferiblemente etilo y n es 1 a 6, entrar en contacto con TiCU para formar un portador titanizado, seguido por las etapas de
• agregar a dicho portador titanizado
(i) un dialquilftalato de la formula (I) con R1 lo menos un alquilo C8, o preferiblemente
(ii) un dialquilftalato de la formula (I) con R1 menos un alquilo C8,
o mas preferiblemente
(iii) un dialquilftalato de la formula (I) seleccionado del grupo que consiste de propilhexilftalato (PrHP), dioctilftalato (DOP), di-iso-decilftalato (DIDP), y ditridecilftalato (DTDP), todavla mas preferiblemente el dialquilftalato de la formula (I) es un dioctilftalato (DOP), como di-iso-octilftalato o dietilhexilftalato, en particular dietilhexilftalato,
para formar un primer producto,
• someter dicho primer producto a condiciones de transesterificacion adecuadas, es decir a una temperatura por encima de 100° C, preferiblemente entre 100 a 150° C, mas preferiblemente entre 130 a 150° C, de tal manera que dicho metanol o etanol se transesterifica con dichos grupos ester de dicho dialquilftalato de la formula (I) para formar preferiblemente por lo menos 80% en mol, mas preferiblemente 90% en mol, aun mas preferiblemente 95% en mol, de un dialquilftalato de la formula (II)
y R2' que son independientemente por lo menos un alquilo C5, como por y R2' siendo los mismos y siendo por lo menos un alquilo C5, como por lo
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con R1 y R2 siendo metilo o etilo, preferiblemente etilo, el dialquilftalato de la formula (II) es el donante interno y
• recuperar dicho producto de transesterificacion como la composition de procatalizador (componente (i)).
El aducto de la formula MgCh*nROH, en la que R es metilo o etilo y n es 1 a 6, en una realization preferida se funde y luego el fundido preferiblemente se inyecta por un gas en un solvente frlo o un gas frlo, por lo cual el aducto se cristaliza en una forma morfologicamente ventajosa, como por ejemplo se describe en el documento WO 87/07620.
El aducto cristalizado preferiblemente se utiliza como el portador de catalizador y se hace reaccionar con el procatalizador util en la presente invention como se describe en los documentos WO 92/19658 y WO 92/19653.
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Cuando se elimina el residuo de catalizador mediante extraccion, se obtiene un aducto del portador titanizado y el donante interno, en el que se ha cambiado el grupo que se deriva del alcohol ester tiene.
En caso de que permanezca suficiente titanio en el portador, este actuara como un elemento activo del procatalizador.
De lo contrario la titanizacion se repite despues del tratamiento anterior con el fin de asegurar una suficiente concentracion de titanio y de esta manera la actividad.
Preferiblemente el procatalizador utilizado de acuerdo con la invention contiene 2.5% en peso de titanio a lo sumo, preferiblemente 2.2%% en peso a lo sumo y mas preferiblemente 2.0% en peso a lo sumo. Su contenido de donante esta preferiblemente entre 4 a 12% en peso y mas preferiblemente entre 6 y 10% en peso.
Mas preferiblemente el procatalizador utilizado de acuerdo con la invencion se ha producido al utilizar etanol como el alcohol y dioctilftalato (DOP) como dialquilftalato de la formula (I), produciendo ftalato de dietilo (DEP) como el compuesto de donante interno.
Aun mas preferiblemente el catalizador utilizado de acuerdo con la invencion es el catalizador como se describe en la section de ejemplos; especialmente con el uso de dioctilftalato como dialquilftalato de la formula (I).
Para la production del copollmero de propileno, es decir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), de acuerdo con la invencion el sistema de catalizadores utilizado preferiblemente comprende ademas del procatalizador Ziegler-Natta especial un cocatalizador organometalico como componente (ii).
De acuerdo con lo anterior se prefiere seleccionar el cocatalizador del grupo que consiste de trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEA), cloruro de dialquilo aluminio y sesquicloruro de alquilo aluminio.
El componente (iii) del sistema de catalizadores utilizado es un donante externo representado por la formula (Ilia) o (lllb). La formula (Ilia) se define por
Si(OCH3)2R25 (llla)
en la que R5 representa un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 12 atomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 6 atomos de carbono, o un ciclo-alquilo que tiene 4 a 12 atomos de carbono, preferiblemente un ciclo-alquilo que tiene 5 a 8 atomos de carbono.
Se prefiere en particular que R5 se selecciona del grupo que consiste de iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, tert.-butilo, tert.-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
La formula (lllb) se define por
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (lllb)
en la que Rx y Ry pueden ser los mismos o diferentes a representa un grupo hidrocarburo que tiene 1 a 12 atomos de carbono.
Rx y Ry se seleccionan independientemente del grupo que consiste de grupo hidrocarburo alifatico lineal que tiene 1 a 12 atomos de carbono, grupo hidrocarburo alifatico ramificado que tiene 1 a 12 atomos de carbono y grupo hidrocarburo alifatico clclico que tiene 1 a 12 atomos de carbono. Se prefiere en particular que Rx y Ry se seleccionan independientemente del grupo que consiste de metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso- propilo, iso-butilo, iso-pentilo, tert.-butilo, tert.-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
Mas preferiblemente ambos Rx y Ry son los mismos, todavla mas preferiblemente ambos Rx y Ry son un grupo etilo. Mas preferiblemente el donante externo de la formula (lllb) es dietilaminotrietoxisilano.
Mas preferiblemente el donante externo se selecciona del grupo que consiste de dietilaminotrietoxisilano [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)], diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(ciclo-pentil)2], diisopropil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] y mezclas de los mismos. Aun mas preferiblemente el donante externo es diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(ciclo-pentilo)2].
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Se agregan los aditivos como se indico anteriormente, por ejemplo se mezclan, con el copollmero de propileno, es decir con el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO).
Para mezclar se puede utilizar un aparato para combinar o mezclar convencional, por ejemplo un mezclador Banbury, un molino de caucho de 2 rodillos, coamasador Buss o un extrusor de sin fin gemelo. Los materiales de pollmero recuperados del extrusor usualmente estan en la forma de granulos. Estos granulos luego se procesan adicionalmente, por ejemplo mediante proceso de formacion por moldeo como se describio anteriormente.
En lo siguiente la presente invencion se ilustra adicionalmente por medio de los ejemplos.
EJEMPLOS
1. Metodos de medicion
Las siguientes definiciones de terminos y metodos de determinacion se aplican para la anterior descripcion general de la invencion as! como tambien para los ejemplos adelante a menos que se defina lo contrario. Calculo de contenido de comonomero de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2):
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en el que
w(PP1) es la fraccion en peso [en % en peso] de la primera fraccion de copollmero de propileno (R-PP1),
w(PP2) es la fraccion en peso [en % en peso] de segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2),
C(PP1) es el contenido de comonomero [en % en peso] de la primera fraccion de copollmero de propileno (R-PP1),
C(PP) es el contenido de comonomero [en % en peso] del copollmero de propileno aleatorio (R-PP),
C(PP2) es el contenido de comonomero calculado [en % en peso] de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2).
Calculo del contenido de solubles en xileno en frlo (XCS) de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R- PP2):
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en el que
w(PP1) es la fraccion en peso [en % en peso] de la primera fraccion de copollmero de propileno (R-PP1),
w(PP2) es la fraccion en peso [en % en peso] de segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2),
XS(PP1)es el contenido de solubles en xileno en frlo (XCS) [en % en peso] de la primera fraccion de copollmero de propileno (R-PP1),
XS(PP) es el contenido de solubles en xileno en frlo (XCS) [en % en peso] del copollmero de propileno aleatorio (R- PP),
XS(PP2)es el contenido de solubles en xileno en frlo (XCS) calculado [en % en peso] de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2), respectivamente.
Calculo de Indice de fluidez MFR2 (230° C) de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2):
MFR(PI'2)= 1ol J (Ilf)
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en el que
w(PP1) es la fraccion en peso [en % en peso] de la primera fraccion de copollmero de propileno (R-PP1),
w(PP2) es la fraccion en peso [en % en peso] de segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2),
MFR(PP1) es el Indice de fluidez MFR2 (230° C) [en g/10 min] de la primera fraccion de copollmero de propileno (R-PP1),
MFR(PP) es el Indice de fluidez MFR2 (230° C) [en g/10 min] del copollmero de propileno aleatorio (R-PP),
MFR(PP2) es el Indice de fluidez MFR2 calculado (230° C) [en g/10 min] de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2).
Calculo de contenido de comonomero del copollmero de propileno elastomerico (E), respectivamente:
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en el que
w(PP) es la fraccion en peso [en % en peso] del copollmero de propileno aleatorio (R-PP), es decir el pollmero producido en el primer y segundo reactor (R1 + R2),
w(E) es la fraccion en peso [en % en peso] del copollmero de propileno elastomerico (E), es decir el pollmero producido en el tercer y cuarto reactor (R3 + R4)
C(PP) es el contenido de comonomero [en % en peso] del copollmero de propileno aleatorio (R-PP), es decir contenido de comonomero [en % en peso] del pollmero producido en el primer y segundo reactor (R1 + R2),
C(RAHECO) es el contenido de comonomero [en % en peso] del copollmero de propileno, es decir es el contenido de comonomero [en % en peso] del pollmero obtenido despues de la polimerizacion en el cuarto reactor (R4),
C(E) es el contenido de comonomero calculado [en % en peso] de copollmero de propileno elastomerico (E), es decir del pollmero producido en el tercer y cuarto reactor (R3 + R4).
MFR2 (230° C) se mide de acuerdo con ISO 1133 (230° C, 2.16 kg de carga).
Contenido de comonomero, se mide especialmente el contenido de etileno con espectroscopla infrarroja de transformada de Fourier cuantitativa (FTIR) calibrada con espectroscopia de resonancia magnetica nuclear 13C (RMN). Al medir el contenido de etileno en polipropileno, se preparo una pellcula delgada de la muestra (grosor aproximadamente 250 pm) mediante presion en caliente. Se midio el area de picos de absorcion 720 y 733 cm'1 para copollmeros de propileno- etileno con un espectometro Perkin Elmer FTIR 1600. Se evaluaron los copollmeros de propileno-1-butenoa 767 cm-1. El metodo se cfalibro por los datos de contenido de etileno medidos por 13C-RMN. Vease tambien "IRSpektroskopie fur Anwender"; WILEY-VCH, 1997 y "Validierung in der Analytik", WILEY-VCH, 1997.
La viscosidad intrlnseca se mide de acuerdo con DIN ISO 1628/1, Octubre1999 (en decalina a 135° C).
El contenido de solubles en xileno (XCS, % en peso): Content de solubles en xileno en frlos (XCS) se determina a 25° C de acuerdo con ISO 16152; primera edicion; 2005-07-01.
Solubles de hexano
1 g de la muestra se coloco en un matraz Erlenmeyer de 300 ml y se agrego 100 ml de hexano. La mezcla se hirvio bajo agitacion en un condensador de reflujo durante 4 horas. La solucion caliente inmediatamente se filtro a traves de un papel de filtro doblado No. 41 y se seco (en horno de vaclo a 90° C) y se peso (0.0001 g exactam ente) en recipiente tipo shenk redondo. El matraz Erlenmeyer y el filtro se lavaron con n-hexano. Luego el hexano se evaporo bajo un chorro de nitrogeno en un evaporador rotatorio. El recipiente tipo shenk redondo se seco en un horno de vaclo a 90° C durante la noche y se coloco en un desecador durante por lo menos 2 horas para enfriar. El recipiente tipo shenk se peso otra vez y el hexano soluble se calculo alll.
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Se midio la temperatura de fusion (Tm) con calorimetrla de escaneo diferencial (DSC) Mettler TA820 en 5 a 10 mg de muestra. La DSC se ejecuta de acuerdo con ISO 11357-3:1999 en un ciclo de calor/frlo/calor con una velocidad de escaneo de de 10° C/min en el rango de temperatura de +23 a +210° C.
se determino la turbidez acuerdo con ASTM D1003-07 sobre placas moldeadas por inyeccion de de 60x60x1 mm3 en llnea con EN ISO 1873-2 utilizando una temperatura de fusion de 200° C.
Modulo de flexion: Se determino el modulo de flexion en doblado de 3 puntos a 23° C de acuerdo con ISO 1 78 en barras de prueba de 80x10x4 mm3 moldeadas por inyeccion en llnea con EN ISO 1873-2.
La esterilizacion por vapor se realizo en una maquina de la serie D de Systec (Systec Inc., EE.UU.). Las muestras se calentaron a una velocidad de calentamiento de 5°C/min desde 23° C. Despues de haber sido mantenidas durante 30 minutos a 121° C, se retiraron inmediatamente del esterilizador de vapor y se almacenaron a temperatura ambiente hasta que se procesaron adicionalmente.
Descripcion/Dimension de las botellas
11 botellas, que tienen un diametro exterior de 90 mm, grosor de pared: 0.6 mm; Altura total de 204 mm, altura de la capa cillndrica de 185 mm
Prueba de calda en botellas (encuadramiento)
La prueba de calda se realiza en 11 botellas moldeadas por soplado por extrusion, que tienen un diametro externo de 90 mm, un grosor de pared de 0.6 mm, una altura total de 204 mm y una altura del manto cillndrico de 185 mm. Las botellas se llenan hasta el hombro con agua.
Durante una prueba previa, la altura de calda estimada se determina en 10 botellas.
La prueba final se realizara en 20 botellas, comenzando en la altura de calda predeterminada. Para cada serie se dejan caer 2 botellas.
Dependiendo de 2 rupturas o 1 ruptura/1 sin ruptura (= neutro) o 2 sin rupturas, se elige la siguiente altura de calda para que sea inferior/igual/superior para la ronda siguiente.
El aumento o disminucion de altura es de 0.25 m, solo en alturas de calda <1.5 m el aumento o disminucion es de 0.1 m.
La altura final de calda se determina dependiendo de las alturas de calda de los recipientes despues del primer cambio de tendencia o despues del primer resultado "neutro" de acuerdo con la formula siguiente
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en la que
he = altura de calda al 50% hi = altura de calda
ni = numero de recipientes que cayeron a la altura correspondiente ng = numero total de recipientes que caen Transparencia, Claridad y Turbidez en botellas Instrumento: Haze-gard mas BYK-Gardner
Ensayo: de acuerdo con ASTM D1003 (como para placas moldeadas por inyeccion)
Metodo: La medicion se realiza en la pared externa de las botellas. Se corta la parte superior e inferior de las botellas. La pared redonda resultante luego se divide en dos, horizontalmente. Luego de esta pared se cortan seis muestras iguales de aproximadamente 60x60 mm desde cerca hasta la mitad. Los especlmenes se colocan en el instrumento con su lado convexo mirando hacia el puerto de turbidez. A continuacion, se miden la transparencia, la
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turbidez y la claridad para cada una de las seis muestras y el valor de turbidez se indica como el promedio de estos seis paralelos.
Ensayo de traccion en botellas
Se corta la parte superior e inferior de las botellas. Se perforan 12 muestras de acuerdo con ISO527/1B a lo largo del cilindro restante. El modulo de traccion y el esfuerzo de traccion luego se determinan de acuerdo con ISO 527-2, aplicando una velocidad de traccion de 1 mm/min para el modulo y 100 mm/min para la resistencia a la deformacion.
2. Ejemplos
El catalizador utilizado en el proceso de polimerizacion para los ejemplos comparativos y de la invencion se ha producido como sigue: Primero, se suspendieron 0.1 mol de MgCl2 x 3 EtOH en condiciones inertes en 250 ml de decano en un reactor a presion atmosferica. La solucion se enfrio a la temperatura de -15°C y se agregaron 300 ml de TiCl4 frlo mientras se mantenla la temperatura a dicho nivel. Luego, se aumento lentamente la temperatura de la suspension a 20° C. A esta temperatura, se agregaron 0.02 moles de ftalato de dioctilo (DOP) a la suspension. Despues de la adicion del ftalato, la temperatura se elevo a 135° C durante 90 minutos y la suspension se dejo reposar durante 60 minutos. Luego se agregaron otros 300 ml de TiCL y se mantuvo la temperatura a 135° C durante 120 minutos. Despues de esto, el catalizador se filtro del llquido y se lavo seis veces con 300 ml de heptano a 80° C. Luego, el componente catalizador solido se filtro y se seco. El catalizador y su concepto de preparacion se describen en general, por ejemplo en las publicaciones de patentes EP491566, EP591224 y EP586390. Se utilizaron como co-catalizador trietil-aluminio (TEAL) y como donante diciclo-pentil dimetoxisilano (donante D). La relacion de aluminio a donante se indica en la tabla 1.
Como aditivos se utilizaron 0.04% en peso de hidrotalcita sintetica (DHT-4A suministrada por Kisuma Chemicals, Palses Bajos) y 0.15% en peso de Irganox B 215 (mezcla 1: 2 de Irganox 1010 (Pentaeritritil-tetrakis (3-(3',5'-di-terc- butil-4-hidroxitoluil)-propionato y fosfato de tris (2,4-di-t-butilfenil) fosfito) de BASF AG, Alemania a los pollmeros en la misma etapa. Para la production de botellas redondas de 1 litro como las utilizadas para el ensayo en el trabajo de la invencion se utilizo una maquina de moldeo por soplado "Fischer Muller". Los parametros principales de procesamiento para la produccion son los siguientes:
- Perfil de temperatura: 180 a 200° C aplicado en extrusor, adaptador y cabeza
- Temperatura de fusion medida: 190 a 200 °C
- Velocidad del extrusor (revoluciones por minuto; rpm): 13 a 16 rpm
- Espacio de boquilla: se ajusto el espacio de boquilla para obtener una botella con un peso de 40 g con grado Borealis RB307MO (copollmero de propileno aleatorio con una densidad de 902 kg/m3 y un MFR2 de 1.5 g/10 min)
- Tiempo de ciclo: 12 a 16 segundos Tabla 1 (a): Condiciones de polimerizacion
CE1 CE2 CE3
TEAL/D
[mol/mol] 15 15 15
Bucle
MFR2
[g/10 min] 2.7 0.9 1.3
Contenido de C2
[% en peso] 1.7 2.1 1.8
XCS
[% en peso] 5.3 5.0 6.4
Relacion C2/C3
[mol/kmol] 3.5 3.4 3.2
1 GPR
MFR2
[g/10 min] 3.7 1.0 1.0
CE1 CE2 CE3
Contenido de C2
[% en peso] 2.1 4.9 5.4
XCS
[% en peso] 4.7 4.7 13.7
Relacion C2/C3
[mol/kmol] 16 20 36
2 GPR
MFR2
[g/10 min] 1.8 1.0 1.3
Contenido de C2
[% en peso] 10.5 12.3 11.8
XCS
[% en peso] 29 35 33
C2 de XCS
[% en peso] 28.0 29.0 27.0
IV de XCS
[dl/g] 2.6 2.2 2.0
Relacion C2/C3
[mol/kmol] 306 319 303
3 GPR
MFR2
[g/10 min] 1.2 1.2 1.3
Contenido de C2
[% en peso] 13.9 13.9 13.0
XCS
[% en peso] 41 41 38
C2 de XCS
[% en peso] 30.0 30.0 28.0
IV de XCS
[dl/g] 2.6 2.2 2.0
Tm
[°C] 152 152 150
Relacion de C2/C3
[mol/kmol] 309 314 296
bucle de division
[% en peso] 28.6 23.6 24.4
division GPR1
[% en peso] 36.4 35.4 33.6
division (GPR2+GPR3)
[% en peso] 35 41 42
Contenido de C2 producido en GPR1
[% en peso] 2.4 6.8 8.0
XCS producido en GPR1
[% en peso] 4.2 4.5 19.0
Contenido de C2 producido en GPR2+GPR3
[% en peso] 35.8 26.9 23.5
Tabla 1(b): Condiciones de polimerizacion
CE4 CE5 E1 E2
TEAL/D
[mol/mol] 15 15 15 15
CE4 CE5 E1 E2
Bucle
MFR2
[g/10 min] 2.3 1.5 1.0 1.2
Contenido de C2
[% en peso] 2.4 2.4 2.4 2.3
XCS
[% en peso] 6.8 6.8 8.5 6.2
Relacion C2/C3
[mol/kmol] 3.2 3.7 3.1 3.2
1 GPR
MFR2
[g/10 min] 1.7 1.5 0.7 0.8
Contenido de C2
[% en peso] 6.1 2.4 8.2 8.6
XCS
[% en peso] 18.4 4.9 39 34
Relacion C2/C3
[mol/kmol] 16 16 85 84
2 GPR
MFR2
[g/10 min] 1.2 1.6 0.9 0.8
Contenido de C2
[% en peso] 10.0 8.9 10.1 11.0
XCS
[% en peso] 36 34 44 46
C2 de XCS
[% en peso] 22.0 19.0 12.0 12.0
IV de XCS
[dl/g] 2.6 2.2 2.4 2.3
Relacion C2/C3
[mol/kmol] 177 188 145 132
3 GPR
MFR2
[g/10 min] 1.1 1.5 0.8 0.9
Contenido de C2
[% en peso] 9.7 9.4 10.0 11.5
XCS
[% en peso] 37 38 43 47
C2 de XCS
[% en peso] 22.0 20.0 16.0 16.0
IV de XCS
[dl/g] 3.0 2.4 2.3 2.3
Tm
[C] 150 151 153 152
CE4 CE5 E1 E2
Relacion C2/C3
[mol/kmol] 189 178 133 128
division de bucle
[% en peso] 26.5 27.7 25.8 25.2
division GPR1
[% en peso] 36.5 35.3 42.2 44.8
division (GPR2+GPR3)
[% en peso] 37 37 32 30
Contenido de C2 producido en GPR1
[% en peso] 8.8 2.4 11.8 12.2
XCS producido en GPR1
[% en peso] 26.8 3.4 58 50
Contenido de C2 producido en GPR2+GPR3
[% en peso] 15.8 21.3 13.8 18.3
Tabla 2 (a): Propiedades
CE1 CE2 CE3
Modulo de flexion
[MPa] 439 403 434
C6-Solubles
[% en peso] 11.9 18.5 13.9
Turbidez b.s.
[%] 87 50 44
Turbidez a.s.
[%] - - 59
Tabla 2 (b): Propiedades
CE4 CE5 E1 E2
Modulo de flexion
[MPa] 442 400 289 235
C6-Solubles
[% en peso] 7.9 14.1 8.8 11.4
Turbidez b.s.
[%] 59 36 29 25
Turbidez a.s.
[%] 71 48 42 37
Tabla 3 (a): Propiedades en las botellas
CE1 CE2 CE3
Promedio de altura de calda (23°^)
[m] 5.5 5.5 5. 5
CE1 CE2 CE3
Promedio de altura de calda (0°C)
[m] 5.5 5.5 5.5
Antes de esterilizacion
Transparencia
[%] 76 72 76
Turbidez
[%] 88 61 57
Claridad
[%] 9 54 50
Modulo de traccion
[MPa] 447 395 515
Despues de esterilizacion
Transparencia
[%] 70 66 70
Turbidez
[%] 93 71 64
Claridad
[%] 9 53 52
Modulo de traccion
[MPa] 505 415 457
Tabla 3 (b): Propiedades en las botellas
CE4 CE5 CE6 CE7 E1 E2
Promedio de altura de calda (23°C)
[m] 5.5 5.5 3.5 5.5 - 5.5
Promedio de altura de calda (0°C)
[m] 5.5 5.5 3.5 3.0 - 5.5
Antes de esterilizacion
Transparencia
[%] 80 80 92 87 - 87
Turbidez
[%] 65 49 47 34 - 40
Claridad
[%] 30 56 67 89 - 47
Modulo de traccion
[MPa] 442 380 515 279 - 226
Despues de esterilizacion
Transparencia
[%] 75 73 90 85 - 79
Turbidez
[%] 73 56 42 45 - 48
Claridad
[%] 29 61 73 89 - 43
Modulo de traccion
[MPa] 473 410 737 473 - 271
CE6 es el copollmero aleatorio de etileno propileno Bormed RB801CF comercial de Borealis AG
CE7 es el LDPE Bormed LE6609PH comercial de Borealis AG E2 no esta de acuerdo con la invencion

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Artlcuio moldeado que comprende un copollmero de propileno que tiene
    (a) un contenido de solubles en xileno en frlo (XCS) determinado de acuerdo con ISO 16152 (25° C) en el rango de 35 a 60% en peso,
    (b) un contenido de comonomero en el rango de 7.0 a 17.0% en peso, en el que adicionalmente el copollmero de propileno cumple la inecuacion (I)
    Q> (total) Co (XCS)
    en la que
    Co (total) es el contenido de comonomero [% en peso] del copollmero de propileno
    Co (XCS) es el contenido de comonomero [% en peso] de la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) del copollmero de propileno,
    y en la que el copollmero de propileno tiene una turbidez antes de esterilizacion determinada de acuerdo con ASTM D 1003-07 de menos de 35%.
  2. 2. Artlculo moldeado de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el contenido de comonomero de fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) del copollmero de propileno esta en el rango de 8.0 a 20.0% en peso.
  3. 3. Artlculo moldeado que comprende un copollmero de propileno que tiene
    (a) un contenido de solubles en xileno en frlo (XCS) determinado de acuerdo con ISO 16152 (25° C) en el rango de 35 a 60% en peso,
    (b) un contenido de comonomero en el rango de 7.0 a 17.0% en peso,
    en el que adicionalmente el contenido de comonomero de fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) del copollmero de propileno esta en el rango de 8.0 a 20.0% en peso.
  4. 4. Artlculo moldeado de acuerdo con la reivindicacion 3, en el que el copollmero de propileno cumple la inecuacion (I)
    Co (total) Co(XCS)
    >0.5
    en la que
    Co (total) es el contenido de comonomero [% en peso] del copollmero de propileno,
    Co (XCS) es el contenido de comonomero [% en peso] de la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) del copollmero de propileno.
  5. 5. Artlculo moldeado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que la cantidad del copollmero de propileno en el artlculo moldeado es por lo menos 50% en peso con base en el peso total del artlculo moldeado.
  6. 6. Artlculo moldeado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que el copollmero de propileno tiene
    (a) una temperatura de fusion Tm determinada por calorimetrla de escaneo diferencial (DSC) en el rango de 145 a 160° C, y/o
    (b) una viscosidad intrlnseca (IV) de la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) determinada de acuerdo con DIN ISO 1628/1, (en decalina a 135° C) en el rango de 1.5 a por debajo de 2.8 dl/g.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
  7. 7. Artlcuio moldeado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que tiene un Indice de fluidez MFR2 (230° C) medido de acuerdo con I SO 1133 en el rango de
  8. 8. Artlculo moldeado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que tiene
    (a) un modulo de flexion medido de acuerdo con ISO 178 de no mas de 350 MPa, y/o
    (c) una turbidez despues de esterilizacion determinada de acuerdo con ASTM D 1003-07 de menos de 50%.
  9. 9. Artlculo moldeado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que el copollmero de propileno es un copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) que comprende una matriz (M) y un copollmero de propileno elastomerico (E) disperso en dicha matriz (M), en la que dicha matriz (M) es un copollmero de propileno aleatorio (R- PP).
  10. 10. Artlculo moldeado de acuerdo con la reivindicacion 9, en el que la relacion en peso entre la matriz (M) y el copollmero de propileno elastomerico (E) es 50/50 a 80/20.
  11. 11. Artlculo moldeado de acuerdo con la reivindicacion 9 o 10, en el que
    (a) el contenido de comonomero del copollmero de propileno aleatorio (R-PP) esta en el rango de 4.0 a 15.0% en peso, y/o
    el copollmero de propileno 0.5 a 2.5 g/10 min.
    el copollmero de propileno
    (b) el copollmero de propileno cumple la inecuacion (II)
    imagen1
    en el que
    Co (total) es el contenido de comonomero [% en peso] del copollmero de propileno,
    Co (RPP) es el contenido de comonomero [% en peso] del copollmero de propileno aleatorio (R-PP). y/o
    (c) el copollmero de propileno aleatorio (R-PP) tiene una fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) en el rango de 20 a 45% en peso.
  12. 12. Artlculo moldeado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes 9 a 11, en el que el copollmero de propileno aleatorio (R-PP) del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) comprende por lo menos dos fracciones diferentes, una primera fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) y una segunda fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP2), en el que adicionalmente
    (a) la relacion en peso entre la primera fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP2) es 20/80 a 80/20,
    y/o
    (b) la primera fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP1) tiene un contenido de comonomero en el rango de 0.5 a 5.0% en peso,
    y/o
    (c) la segunda fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R-PP2) tiene un contenido de comonomero en el rango de 7.0 a 20.0% en peso.
  13. 13. Artlcuio moldeado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes 9 a 12, en el que el copollmero de propileno elastomerico (E) del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tiene un contenido de comonomero en el rango de 10.0 a 22.0% en peso.
  14. 14. Artlculo moldeado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que el artlculo es un artlculo 5 moldeado por soplado.
  15. 15. Artlculo moldeado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que el artlculo es una botella.
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