ES2603029T3 - Deshidratación e isomerización del esqueleto simultáneas del isobutanol sobre catalizadores ácidos - Google Patents

Deshidratación e isomerización del esqueleto simultáneas del isobutanol sobre catalizadores ácidos Download PDF

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Abstract

Procedimiento de deshidratación e isomerización del esqueleto simultáneas del isobutanol para preparar las olefinas correspondientes, que tienen el mismo número de carbonos y que consisten esencialmente en una mezcla de n-butenos e isobuteno, comprendiendo dicho procedimiento: a) introducir en un reactor una corriente (A) que comprende isobutanol, opcionalmente agua, opcionalmente un componente inerte, b) poner en contacto dicha corriente con un catalizador en dicho reactor en condiciones eficaces para deshidratar e isomerizar el esqueleto de al menos una porción del isobutanol a fin de preparar una mezcla de n-butenos e isobuteno, c) recuperar de dicho reactor una corriente (B), eliminar el agua, el componente inerte, si lo hubiera, y el isobutanol sin convertir, si lo hubiera, para obtener una mezcla de n-butenos e isobuteno, en el que, la WHSV del isobutanol es de al menos 1 h-1 y el catalizador es capaz de efectuar simultáneamente la deshidratación y la isomerización del esqueleto del buteno y es un silicato cristalino del grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL o TON con Si/Al superior a 10, o un silicato cristalino desaluminado del grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL o TON con Si/Al superior a 10, o un silicato cristalino modificado con fósforo del grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL o TON con Si/Al superior a 10, o un tamiz molecular de silicoaluminonafosfato del grupo AEL, o una alúmina de silicato, zirconato, titanato o fluorada.

Description

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ventajosamente de 0,5 a 5 bar absolutos (50 kPa a 0,5 MPa), más ventajosamente de 1,2 a 5 bar absolutos (0,12 MPa a 0,5 MPa) y preferentemente de 1,2 a 4 bar absolutos (0,12 MPa a 0,4 MPa). Ventajosamente la presión parcial del isobutanol es 0,1 a 4 bar absolutos (0,01 MPa a 0,4 MPa), más ventajosamente de 0,5 a 3,5 bar absolutos (0,05 MPa a 0,35 MPa).
Por lo que respecta a la temperatura, y la primera realización, esta varía de 200 °C a 600 °C, ventajosamente de 250 °C a 500 °C, más ventajosamente de 300 °C a 450 °C. Por lo que respecta a la temperatura y la segunda realización, esta varía de 200 °C a 600 °C, ventajosamente de 250 °C a 500 °C, más ventajosamente de 300 °C a 450 °C.
Estas temperaturas de reacción se refieren esencialmente a la temperatura promedio del lecho de catalizador. La deshidratación del isobutanol es una reacción endotérmica y requiere la aportación de calor de reacción para mantener la actividad del catalizador suficientemente elevada y desplazar el equilibrio termodinámico de deshidratación a niveles de conversión suficientemente elevados.
En el caso de los reactores de lecho fluidizado: (i) para lechos fluidizados estacionarios sin circulación de catalizador, la temperatura de reacción es sustancialmente homogénea a través del lecho de catalizador; (ii) en el caso de lechos fluidizados circulantes en los que el catalizador circula entre una sección de reacción de conversión y una sección de regeneración del catalizador, dependiendo del grado de mezcla acumulada del catalizador, la temperatura en el lecho de catalizador se aproxima a condiciones homogéneas (mucha mezcla acumulada) o se aproxima a condiciones de flujo pistón (casi sin mezcla acumulada) y, por tanto, se instalará un perfil de temperatura decreciente a medida que transcurre la conversión.
En el caso de reactores de lecho fijo o de lecho móvil, se instalará un perfil de temperatura decreciente a medida que transcurre la conversión del isobutanol. A fin de compensar la caída de temperatura y, consecuentemente, la reducción de la actividad del catalizador o de aproximarse al equilibrio termodinámico, el calor de reacción se debe introducir usando varios lechos de catalizador en serie con calentamiento intermedio del efluente del reactor desde el primer lecho a mayores temperaturas e introduciendo el efluente calentado en un segundo lecho de catalizador, etc. Cuando se usan reactores de lecho fijo, se puede usar un reactor multitubular en el que el catalizador se carga en tubos de pequeño diámetro que están instalados en una cubierta del reactor. En la cara de la cubierta, se introduce un medio de calentamiento que proporciona el calor de reacción requerido, mediante transferencia de calor, a través de la pared de los tubos del reactor al catalizador.
Por lo que respecta a la WHSV del isobutanol, y la primera realización, esta varía ventajosamente de 1 a 30 h-1, preferentemente de 2 a 21 h-1, más preferentemente de 7 a 12 h-1. Con respecto a la segunda realización, esta varía ventajosamente de 1 a 30 h-1, más ventajosamente de 2 a 21 h-1, preferentemente de 5 a 15 h-1, más preferentemente de 7 a 12 h-1.
Por lo que respecta a la corriente (B), esta comprende esencialmente agua, olefina, el componente inerte (si lo hubiera) e isobutanol sin convertir. Dicho isobutanol sin convertir se supone que es el mínimo posible. La olefina se recupera mediante medios de fraccionamiento habituales. Ventajosamente, el componente inerte, si lo hubiera, se recicla en la corriente (A) al igual que el isobutanol sin convertir, si lo hubiera. El isobutanol sin convertir, si lo hubiera se recicla al reactor en la corriente (A).
Ventajosamente, entre los butenos la proporción de n-butenos es superior al 20 %, ventajosamente superior al 30 %, más ventajosamente superior al 40 %, preferentemente superior al 50 %.
Por lo que respecta al catalizador, es un silicato cristalino del grupo FER (ferrierita, FU-9, ZSM-35), MWW (MCM22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57), ZSM-48, MTT (ZSM-23), MFI (ZSM-5), MEL (ZSM11) o TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10),
o un silicato cristalino desaluminado del grupo FER (ferrierita, FU-9, ZSM-35), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM49), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57), ZSM-48, MTT (ZSM-23), MFI (ZSM-5), MEL (ZSM-11) o TON (ZSM22, Theta-1, NU-10),
o un silicato cristalino modificado con fósforo del grupo FER (ferrierita, FU-9, ZSM-35), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ1, MCM-49), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57), ZSM-48, MTT (ZSM-23), MFI (ZSM-5), MEL (ZSM-11) o TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10),
o un tamiz molecular de silicoaluminonafosfato del grupo AEL (SAPO-11),
o alúmina de silicato, zirconato, titanato o fluorada.
En cuanto al silicato cristalino de estructura FER (ferrierita, FU-9, ZSM-35), este puede ser el precursor laminar que se convierte en FER mediante calcinaciones.
La relación Si/Al es ventajosamente superior a 10.
El silicato cristalino es tal que la relación Si/Al varía más ventajosamente de 10 a 500, preferentemente de 12 a 250, más preferentemente de 15 a 150.
La acidez del catalizador se puede determinar por la cantidad de amoniaco residual sobre el catalizador tras el
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inverso) o TBA (deshidratación). El isobuteno de alta pureza encuentra aplicaciones en la producción de caucho de butilo, poli-isobuteno, metacrilato de metilo, isopreno, resinas hidrocarbonadas, t-butil-amina, alquil-fenoles y t-butilmercaptano.
Los n-butenos que no han reaccionado durante la producción de éteres o TBA y esencialmente nada o solo hasta un grado limitado durante la oligomerización, tienen aplicaciones en la producción de sec-butanol, alquilato (adición de isobutano a butenos), poligasolina, oxo-alcoholes y propileno (metátesis con etileno o semi-metátesis entre but-1eno y but-2-eno). Mediante superfraccionamiento o destilación extractiva o separación por absorción se puede aislar but-1-eno a partir de la mezcla de n-butenos. El but-1-eno se usa como comonómero para la producción de polietilenos, para polibut-1-eno y n-butil-mercaptano.
Los n-butenos se pueden separar también del isobuteno mediante destilación catalítica. Esto implica un catalizador de isomerización que está situado en la columna de destilación y que convierte de modo continuo el but-1-eno en but-2-eno, que es un componente más pesado que el but-1-eno. Al efectuar esto se produce un producto inferior rico en but-2-eno y un producto superior pobre en but-1-eno y rico en isobuteno. El producto inferior se puede usar tal como se ha descrito anteriormente. Una aplicación principal de tal corriente rica en but-2-eno es la metátesis con etileno a fin de producir propileno. Si se desea isobuteno de alta pureza, el producto superior se puede someter adicionalmente a superfraccionamiento para dar isobuteno sustancialmente puro y but-1-eno puro, o el isobuteno se puede aislar mediante la formación de éteres o TBA que se descomponen posteriormente en isobuteno puro.
La corriente rica en n-butenos se puede usar para la producción de butadieno mediante deshidrogenación o deshidrogenación oxidativa.
La mezcla de isobuteno y butenos se puede enviar a una unidad de craqueo catalítico que es selectiva hacia las olefinas ligeras en el efluente, comprendiendo el procedimiento poner en contacto dicha mezcla de isobuteno y butenos con un catalizador apropiado para producir un efluente con un contenido de olefinas con menores pesos moleculares que los de la materia prima. Dicho catalizador de craqueo puede ser un silicato (de tipo MFI o MEL) o un P-ZSM5.
[Ejemplos]
Experimental:
El tubo del reactor de acero inoxidable tiene un diámetro interno de 10 mm. Se cargan 10 ml de catalizador, en forma de microgránulos de malla 35-45, en el reactor tubular. Los espacios vacíos antes y después del catalizador se rellenan con granulados de SiC de 2 mm. El perfil de temperatura se controla con la ayuda de un termopar bien colocado en el interior del reactor. La temperatura del reactor se incrementa a una velocidad de 60 °C/h a 550 °C en atmósfera de aire, se mantiene durante 2 horas a 550 °C y después se purga con nitrógeno. El nitrógeno se sustituye a continuación por la alimentación en las condiciones de operación indicadas.
Los ensayos catalíticos se realizan en flujo descendente, a 150 y 200 kPa (1,5 y 2,0 bar a), en un intervalo de temperaturas de 280-380 °C y con una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) que varía de 7 a 21 h-1.
El análisis de los productos se lleva a cabo usando cromatografía de gases en línea.
Ejemplo 1 (de acuerdo con la invención)
El catalizador usado aquí es un silicato cristalino de estructura FER. El H-FER tiene una relación Si/Al de 33 en forma de polvo. El catalizador se calcina con aire a 550 °C durante 4 horas antes de su formulación en microgránulos de 35-45 mallas.
Se ha procesado una mezcla de isobutanol/agua con una composición de 95/5 % en peso sobre el catalizador a 200 kPa (2 bar a) a temperaturas entre 350 y 375 °C, y con una velocidad espacial de isobutanol de 7 a 21h-1.
En este conjunto de condiciones de operación, la conversión del isobutanol es casi completa, con una selectividad por los butenos superior al 95 % en peso y una selectividad por el isobuteno de aproximadamente un 41-43 %. Se forman bajas cantidades de compuestos C4+.
ALIMENTACIÓN
iButOH /H2O (95/5)% p/p
P (kPa [bar a]) T (°C) WHSV (H-1) conversión (% en peso de CH2)
200 [2] 350,0 7,3 100,0 200 [2] 350,0 12,6 99,4 200 [2] 350,0 21,0 89,7 200 [2] 375,0 21,0 99,8 200 [2] 375,0 12,6 99,2
Oxigenados en base C (% en peso de CH2) -promedio
Éter
0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
10
(continuación)
ALIMENTACIÓN
iButOH /H2O (95/5)% p/p
Otros alcoholes Aldehído + Cetona
0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
Rendimiento en base C (% en peso de CH2) -promedio
Parafinas
1,0 0,4 0,2 0,4 0,4
C2=
0,8 0,5 0,3 0,7 0,4
C3=
0,2 0,1 0,0 0,1 0,1
C4=
95,9 97,4 88,7 97,8 97,5
C5 + olef
1,4 0,6 0,3 0,5 0,5
Dienos
0,4 0,2 0,0 0,1 0,1
Aromáticos
0,1 0,0 0,0 0,0 0,0
Desconocido
0,1 0,0 0,0 0,0 0,0
Selectividad en base C (% en peso de CH2) -promedio
Parafinas
1,0 0,4 0,2 0,4 0,4
C2=
0,8 0,5 0,3 0,7 0,4
C3=
0,2 0,1 0,0 0,1 0,1
C4=
95,9 98,0 98,8 97,9 98,3
C5 + olef
1,4 0,6 0,3 0,5 0,5
Dienos
0,4 0,2 0,0 0,1 0,1
Aromáticos
0,1 0,0 0,0 0,0 0,0
Desconocido
0,1 0,0 0,0 0,0 0,0
C4= distribución (% en peso de CH2)
i-C4=
43,4 42,2 42,4 42,2 41,6
n-C4=
56,6 57,8 57,6 57,8 58,4
t-2-C4=
27,0 27,7 27,9 27,0 28,0
c-2-C4
18,4 18,7 18,6 18,7 18,9
1-C4=
11,2 11,4 11,1 12,1 11,5
Ejemplo Comparativo 2:
El catalizador es gamma-alúmina de forma cilíndrica de Sasol® formulado. El catalizador tiene una superficie 5 específica de 182 m2/g y un volumen de poros de 0,481 ml/g. Las impurezas presentes en la alúmina en pequeña cantidad se resumen a continuación:
0,25 % en peso de Si, 0,02 % en peso de P, 0,02 % en peso de Fe, 29 ppm de Na.
Se ha procesado una mezcla de isobutanol/agua con una composición de 95/5 % en peso sobre el catalizador a 200 kPa [2 bar a], a temperaturas entre 350 y 380 °C, y con una velocidad espacial de isobutanol de 7 a 12h-1.
10 En este conjunto de condiciones de operación, la conversión del isobutanol es casi completa, con una selectividad por los butenos superior al 98 % en peso y una selectividad por el isobuteno de aproximadamente un 90-94 %. Por tanto, se produce bajas cantidades de n-butenos sobre el catalizador. Se forman bajas cantidades de compuestos C5+.
ALIMENTACIÓN
i-ButOH /H2O (95/5)% en peso
P (kPa [bar a]) T (°C) WHSV (H-1) Conversión (% en peso de CH2)
200 [2] 380,0 12,4 99,98 200 [2] 350,0 7,4 99,96 200 [2] 350,0 12,4 99,93 200 [2] 325,0 7,4 99,85
Oxigenados (% en peso de CH2) -promedio
11
(continuación)
ALIMENTACIÓN
i-ButOH /H2O (95/5)% en peso
Otros oxigenados Otros alcoholes
0,0 0,0 0,0 0,1 0,0 0,1 0,0 0,1
Selectividad en base C (% en peso de CH2) -promedio
Parafinas
0,3 0,3 0,1 0,3
C2=
0,3 0,2 0,2 0,1
C3=
0,2 0,1 0,0 0,0
C4=
98,2 98,6 99,1 98,6
C5 + olef
0,7 0,5 0,1 0,3
Dienos
0,1 0,0 0,0 0,1
Aromáticos
0,0 0,0 0,0 0,0
Desconocido
0,1 0,1 0,3 0,4
C4= distribución (% en peso)
iC4=
90,2 92,5 92,7 94,0
t-2-C4=
3,0 1,8 1,4 1,2
c-2-C4
3,9 3,2 3,3 2,7
1-C4=
2,9 2,5 2,6 2,1
n-C4=
9,8 7,5 7,3 6,0
Ejemplo 3 (de acuerdo con la invención)
El catalizador es una zeolita modificada con fósforo (P-ZSM5), preparada de acuerdo con el siguiente protocolo. Una
5 muestra de zeolita ZSM5 (Si/Al=13) en forma H se trató con vapor a 550 °C durante 6 h en 100 % de H2O. El sólido tratado con vapor se sometió a un contacto con una solución acuosa de H3PO4 (85 % en peso) durante 2 h en condiciones de reflujo (4 ml/1 g de zeolita). Después se introdujeron 69,9 g de CaCO3 manteniendo el pH a 2,52. Seguidamente la solución se secó mediante evaporación durante 3 días a 80 °C. Se extruyeron 750 g de muestra seca con 401,5 g de Bindzil y un 0,01 % en peso de aditivos de extrusión. El sólido extruido se secó a 110 °C
10 durante 16 h y se calcinó a 600 °C durante 10 h.
Se ha procesado una mezcla de isobutanol/agua con una composición de 95/5 % en peso sobre el catalizador a 150 kPa [1,5 bar a] a temperaturas entre 280 y 350 °C, y con una velocidad espacial de isobutanol de aproximadamente 7 h-1.
En este conjunto de condiciones de operación, la conversión del isobutanol es casi completa, con una selectividad
15 por los butenos superior al 90 % en peso y una selectividad por el isobuteno de aproximadamente un 66-67 %. Por tanto, se producen aproximadamente un 90 % o más de butenos de los cuales una cantidad significativa experimenta la isomerización del esqueleto a n-butenos. La producción de productos pesados se limita al 10 % o menos.
ALIMENTACIÓN: i-ButOH /H2O (95/5)% en peso
P (kPa [bar a]) T (°C) WHSV (H-1) Conversión (% en peso de CH2)
150 [1,5] 300 7,4 100,0 150 [1,5] 280 7,4 83,5
Oxigenados (% en peso de CH2) -promedio
Otros alcoholes Otros oxigenados
0,01 0,03 0,00 0,08
Selectividad en base C (% en peso de CH2) -promedio
Parafinas C1-C4 C2= C3=
0,1 0,0 0,5 0,1 0,0 0,3
12
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