ES2604535T3 - Proceso para preparar una hidroxialquilamida sólida - Google Patents
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Abstract
Proceso para preparar una hidroxialquilamida sólida, que comprende las etapas de: (a) hacer reaccionar un éster dimetílico de un ácido dicarboxílico C2-C12 con una alcanolamina en presencia de un catalizador básico a una temperatura en el intervalo entre 80 y 100ºC hasta que no se detecte éster en la mezcla de reacción; (b) añadir sólo agua a la mezcla de reacción obtenida en la etapa (a); (c) solidificar el producto obtenido en la etapa (b); en el que dicho éster dimetílico de un ácido dicarboxílico C2-C12 es al menos uno seleccionado entre dimetiladipato, dimetilglutarato y una mezcla de los mismos.
Description
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DESCRIPCION
Proceso para preparar una hidroxialquilamida solida CAMPO DE LA INVENClON
La presente invention se refiere a un proceso para preparar una hidroxialquilamida solida que es util como agente de curado de base poliester acido para recubrimientos en polvo como alternativa al TGIC (triglicidil isocianurato).
ANTECEDENTES DE LA INVENClON
Las composiciones de recubrimientos en polvo evitan el uso de disolventes organicos en las pinturas liquidas. Esto es ventajosamente importante, ya que los disolventes organicos usados en recubrimientos llquidos tienden a volatilizarse. Con la intention de preparar recubrimientos en polvo se utilizan triglicidil isocianurato (TGIC) y otros productos qulmicos, como hidroxilamidas con dos o mas grupos hidroxilo. Son utiles como reticulante, particularmente la N,N,N',N'-tetrakis(2-hidroxietil)adipamida o la bis-(N,N'-di-etilhidroxi)adipoil amida o bis- dietanoladipamida.
Algunas hidroxialquilamidas (en particular la bis-dietanoladipamida) han sido sintetizadas como reticulante por reaction de esteres dimetllicos con alcanolaminas, como la dietanolamina. Este tipo de productos se obtienen por recristalizacion, habitualmente en metanol/acetona, enfriamiento para el crecimiento de los cristales, filtration y secado (vease, por ejemplo, J. Coat. Tech., 50 (643), 49-55 (1978); US-A-4.032.460; US-A-4.076.917; US-A- 4.493.909; US-A-4.727.111 la patente japonesa 56-062895).
El escamado directo no es una option valida porque en un estado fundido despues de cierto tiempo (desde unos minutos hasta una hora como maximo) y dependiendo basicamente de la temperatura, las hidroxialquilamidas, como la bis-dietanoladipamida, se degradan a mezclas de bajo punto de fusion, produciendo productos llquidos incluso a temperatura ambiente, lo que hace el producto inadecuado para su uso en recubrimientos en polvo, ya que es termicamente inestable, tal como se ha demostrado.
El proceso de recristalizacion se lleva a cabo habitualmente disolviendo la hidroxialquilamida (por ejemplo, bis- dietanoladipamida) cruda en un disolvente, tal como metanol/acetona, enfriando la solution para favorecer el crecimiento de los cristales, separando el producto por filtracion de las aguas madre, y secando el producto hasta que no quede disolvente residual.
El documento EP0960878 d a conocer la preparation de beta-hidroxialquilamida a partir del correspondiente ester de alquilo y beta-amino alcohol en presencia de un catalizador basico. Despues de completar la reaccion, se anade un acido para neutralizar el catalizador. La hidroxialquilamida obtenida se cristaliza directamente.
Con los proceso de escamado/”prilling”, se debe mantener la hidroxialquilamida (Bis-dietanoladipamida) en estado fundido durante unas horas, hasta que se complete la operation. Durante este periodo de tiempo, parte del producto en estado fundido se degrada a productos no deseados, haciendo que la hidroxialquilamida final no sea adecuada para su uso en recubrimientos en polvo.
Ademas, para la preparacion a gran escala, debido a las caracterlsticas termodinamicas, este tipo de productos no son estables en estado fundido. De hecho, tal como se describe en el estado de la tecnica, las beta- hidroxialquilamidas, como la bis-dietanoladipamida, se deben disolver en un disolvente organico, como metanol, o incluso en mezclas, como metanol/acetona, y proceder con la production mediante recristalizacion con enfriamiento, o mediante evaporation del disolvente a baja temperatura. No existen motores disponibles para escamar grandes cantidades de este compuesto en un periodo de tiempo corto, sin perder la calidad para la aplicacion de este solido en recubrimientos en polvo.
La presente invencion da a conocer un proceso para preparar una hidroxialquilamida solida, en particular, bis- dietanoladipamida, que supera los problemas anteriormente descritos asociados con los procesos conocidos en la tecnica.
CARACTERISTICAS DE LA INVENCION
La presente invencion se refiere a un proceso para preparar una hidroxialquilamida solida, que comprende las etapas de:
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(a) hacer reaccionar un ester dimetllico de un acido dicarboxllico C2-C12 con una alcanolamina en presencia de un catalizador basico a una temperatura en el intervalo entre 80 y 100°C hasta que no se detecte ester en la mezcla de reaccion;
(b) anadir solo agua a la mezcla de reaccion obtenida en la etapa (a);
(c) solidificar el producto obtenido en la etapa (b),
en el que dicho ester dimetllico de un acido dicarboxllico C2-C12 es al menos uno seleccionado entre dimetiladipato, dimetilglutarato y una mezcla de los mismos.
En particular, el ester dimetllico de un acido dicarboxllico es dimetiladipato, la alcanolamina es dietanolamina y, en consecuencia, la hidroxialquilamida es la bis-dietanoladipamida.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
La presente invencion se refiere a un proceso para preparar una hidroxialquilamida solida, que comprende las etapas de:
(a) hacer reaccionar un ester dimetllico de un acido dicarboxllico C2-C12 con una alcanolamina en presencia de un catalizador basico a una temperatura en el intervalo entre 80 y 100°C hasta que no se detecte ester en la mezcla de reaccion;
(b) anadir solo agua a la mezcla de reaccion obtenida en la etapa (a);
(c) solidificar el producto obtenido en la etapa (b).
en el que dicho ester dimetllico de un acido dicarboxllico C2-C12 es al menos uno seleccionado entre dimetiladipato, dimetilglutarato y una mezcla de los mismos.
En otra realizacion, el proceso descrito en el presente documento, comprende ademas la etapa de:
(d) secar el producto solidificado obtenido en la etapa (c) solo cuando el producto necesita una etapa de secado.
En otra realizacion preferida del proceso descrito en el presente documento que incluye cualquiera de las realizaciones anteriores, dicha temperatura en la etapa (a) se encuentra en el intervalo entre 80°C y 85°C.
En aun otra realizacion preferida del proceso descrito en el presente documento que incluye cualquiera de las realizaciones anteriores, la cantidad de agua anadida en la etapa (b) se encuentra entre el 1 y el 50 % en peso con respecto a la cantidad de producto (hidroxialquilamida) obtenido despues de la etapa (a). Es importante destacar que el agua anadida en la etapa (b) no se combina con ninguna otra sustancia, a excepcion, naturalmente, de las posibles impurezas incluidas en el agua.
Esta agua anadida hace que la mezcla de reaccion sea estable durante 8 a 10 horas, evitando a la vez la formacion de productos no deseables que son la causa de un producto final menos puro y blando, lo cual hace que la hidroxialquilamida no sea adecuada para su utilizacion esperada. Ademas, la adicion de agua en lugar de cualquier otro disolvente, hace que este procedimiento sea ecologicamente mas sostenible.
El producto final obtenido despues de la etapa (b) puede tener alrededor del 1% en peso de agua presente en dicho producto. No obstante, la cantidad aceptable de agua presente en el producto solido (secado o no secado) depende de la aplicacion final del producto final. Si la cantidad de agua presente en el producto final es superior al 1%, se puede secar utilizando un sistema de secado al vaclo a baja temperatura dependiendo de la aplicacion final del producto.
En aun otra realizacion preferida del proceso descrito en el presente documento que incluye cualquiera de las realizaciones anteriores, dicho catalizador basico se selecciona entre metoxido de potasio, terc-butoxido de potasio y una mezcla de los mismos.
En aun otra realizacion preferida del proceso descrito en el presente documento que incluye cualquiera de las realizaciones anteriores, la cantidad de catalizador se encuentra en el intervalo de 0,1 a 1,0% en peso en base al peso del ester de la etapa (a).
En aun otra realizacion preferida del proceso descrito en el presente documento que incluye cualquiera de las realizaciones anteriores, la etapa de solidificacion (c) se lleva a cabo mediante escamado, extrusion o un sistema de pulverization a contracorriente.
En una realizacion mas preferida del proceso descrito en el presente documento que incluye cualquiera de las realizaciones anteriores, el ester dimetllico de un acido dicarboxllico C2-C12 es dimetiladipato, la alcanolamina es dietanolamina y la hidroxialquilamida es bis-dietanoladipamida.
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Para esta realization preferente, las reacciones se muestran en el siguiente esquema: Esquema de reaction:
Para esta realization preferida, los oligomeros no deseados que se podnas formar son debido a: - un producto final que reacciona con el intermedio (dimetiladipato + dietanolamina)
- una reaction intramolecular:
- una reaction intramolecular que forma dietanolamina
La formation de estos productos no deseados empieza una vez se completa la adicion del dimetiladipato (DMA). Una vez la banda IR del ester esta en un mmimo y la banda IR de la amida esta en un maximo, si no se anade agua, el contenido de ester y el valor de la amina de mezcla de reaction empiezan a aumentar alcanzando en pocos
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minutos valores de, por ejemplo, 7,5%, expresado como dietanolamina. La siguiente tabla muestra la evolucion de los valores de amina durante la reaccion, causada por la formation de dietanolamina (DEA):
Tabla 1
- Minutos despues de la adicion de DMA
- % DEA
- 0
- 9,4
- 10
- 7,1
- 15
- 4,6
- 20
- 2,2
- 30
- 3,4
- 40
- 5,6
- 60
- 7,3
Es importante indicar que la temperatura de la mezcla de reaccion en crudo se controla hasta que la hidroxialquilamida (preferiblemente la bis-dietanoladipamida) se convierte en una cera blanca. Es recomendable mantener el producto con agitation, pero sin fundir el producto completo. El intervalo de temperaturas en la mezcla de reaccion se mantiene entre 80 y 100°C, preferiblemente entre 80 y 85°C, a efectos de mantener el producto en una forma pastosa, sin alcanzar el estado llquido. Al mismo tiempo, se destila el alcohol obtenido como subproducto.
Una vez se completa la adicion de reactivos de la etapa (a), se toman muestras de manera continua y la banda de ester se analiza mediante cualquier tecnica adecuada, por ejemplo, espectroscopia infrarroja (IR), hasta que no se detecta ester. Cuando no se detecta ester, mediante, por ejemplo, el seguimiento de la absorcion en IR a 1700 cm-1, la reaccion se ha completado totalmente. Este control de la reaccion mediante el seguimiento de la transformation del dimetiladipato proporciona la detection del punto final de la reaccion de una manera mas fiable que con otros procedimientos de control basados en el alcohol destilado, que a menudo no recupera completamente. En este punto, se anade agua segun las condiciones mencionadas anteriormente.
El producto pastoso obtenido despues de la etapa (b) se suele mantener normalmente durante aproximadamente 8 a 10 horas, sin problemas de estabilidad; no se observa la formacion de subproductos (dietanolamina y el contenido de ester permanece constante); y finalmente la etapa de solidification (c) se lleva a cabo mediante un procedimiento adecuado que incluye, sin limitarse al mismo, un sistema de escamado, extrusion o pulverization a contracorriente.
El procedimiento de secado adicional opcional se puede realizar mediante un sistema de secado al vaclo con agitacion y trituration. En este momento, el alcohol residual obtenido como subproducto, preferiblemente metanol, si el ester dimetllico de acido dicarboxllico es dimetiladipato, la alcanolamina es 2-dietanolamina y la hidroxialquilamida es bis-dietanoladipamida, se elimina habitualmente a presion atmosferica o presion reducida.
El solido obtenido es una hidroxialquilamida, preferiblemente bis-dietanoladipamida, que tiene la consistencia de un polvo fluido adecuado para el uso directo como reticulante en formulaciones de recubrimientos en polvo.
Las hidroxialquilamidas solidas, preferiblemente la bis-dietanoladipamida, producidas mediante el proceso descrito en el presente documento se han mejorado en comparacion con los productos producidos mediante los procedimientos de la tecnica anterior de recristalizacion, ya que no hay disolventes implicados en las etapas finales, no son necesarias etapas adicionales de eliminacion/recuperacion de disolvente y debido a que las caracterlsticas mejoradas (por ejemplo, polvo fluido) de las hidroxialquilamidas, preferiblemente la bis-dietanoladipamida, son al menos iguales o superiores a las obtenidas de la recristalizacion.
Ademas, la hidroxialquilamida, preferiblemente la bis-dietanoladipamida, obtenida con el proceso descrito en el presente documento, es un producto con una calidad global mucho mayor (es decir, estan presentes menos impurezas), ya que dicho proceso no somete las hidroxialquilamidas, preferiblemente la bis-dietanoladipamida, a elevadas temperaturas durante largos periodos de tiempo en estado fundido, durante cuyos tiempos se forman subproductos no deseables. Ademas, la operacion de filtracion, habitualmente asociada con rutas de recristalizacion, no es necesaria en el proceso descrito en el presente documento.
La invention se describira a continuation mediante ejemplos.
EJEMPLOS
EJEMPLO 1 (proceso sin la adicion de agua)
Se cargo dietanolamina en un reactor de vidrio y se seco a 110°C bajo vaclo hasta que el contenido en agua era menor del 0,1%. Una vez se seco la dietanolamina, y bajo constante borboteo de nitrogeno, se calento hasta 805
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85°C y se realizo una primera adicion de metoxido de potasio, el 33% de la cantidad total. Despues de la incorporacion de un tercio de la cantidad total del catalizador, se inicio la adicion del dimetiladipato y tardo aproximadamente 2 horas. Despues de 40 y 80 minutos desde el inicio de la adicion del dimetiladipato se anadio un tercio de la cantidad total del catalizador. Por tanto, el catalizador se anadio en tres adiciones. Durante la adicion del dimetiladipato, se destilo el metanol. Una vez se anadio completamente el dimetiladipato, se controlo el valor de amina mediante valoracion con HClO4 y la proporcion de amida/ester presente en la mezcla de reaccion mediante espectroscopia de infrarrojos (IR) hasta que la banda de ester es minima y la banda de amida es maxima.
La tabla 1 anterior y la tabla 2 siguiente describen el valor de amina creciente y el punto de fusion decreciente del producto final formado, causados por la formacion de productos indeseables, lo que hace que el producto final sea oscuro, blando, con un punto de ebullicion bajo y no adecuado para su aplicacion principal.
Cuando no se anade agua a la mezcla de reaccion, tal como se ha descrito anteriormente, la hidroxialquilamida final formada, no es estable, y se degrada a productos indeseables, que hace que sea llquida la hidroxialquilamida formada.
TABLA 2. Punto de ebullicion decreciente y aspecto del producto final P.f (°C) Aspecto ffsico
124°C Solido Blanco I Lfquido blanco pastoso
I Lfquido blanquecino
▼ Lfquido incoloro
25°C Lfquido oscuro
EJEMPLO 2 (Proceso segun la presente invencion)
Se repitio el ejemplo 1 siguiendo el mismo procedimiento hasta finalizar la adicion de dimetiladipato. Despues de esto, se controlaron de manera constante el valor de amina mediante valoracion y el contenido de ester por espectroscopia infrarroja. Una vez que la cantidad de ester era minima y la amida era maxima; se anadio rapidamente el 40% de agua (basado en la cantidad total de producto formado) para detener la reaccion y se estabilizo durante 8 a 10 horas la hidroxialquilamida sintetizada.
Fue muy importante controlar la reaccion de forma continua utilizando espectroscopia infrarroja (IR), porque en pocos minutos, el producto podria degradarse de nuevo produciendo esteres, aumentando el valor de amina y disminuyendo el punto de fusion. Por lo tanto, se requeria un control del IR para seguir como la reaccion estaba teniendo lugar.
Una vez que se completo la adicion de agua, la solucion transparente y liquida formada se seco usando un rotavapor a escala de laboratorio, a 65°C y -0,8 bar. El producto obtenido es una hidroxialquilamida solida blanca con un contenido de agua inferior al 0,8%, un punto de fusion de 124,7°C y un valor de hidroxilo de 691 mg KOH/g.
EJEMPLO 3 (preparacion en planta piloto)
En primer lugar, se comprobo que el reactor estaba limpio y seco, y que los materiales de partida (dimetiladipato y dietanolamina) no contenian ninguna humedad mediante el metodo de Karl Fisher. La humedad tenia que ser menor del 0,1% en peso. La dietanolamina tuvo que secarse al vacio, en presencia de N2 a 120-130°C para eliminar completamente la humedad hasta que el valor por el metodo de Karl Fisher fue inferior al 0,1%. Tambien se prepararon el acido acetico y el agua. La preparacion de 250 kg de dietanolaminoadipato para una planta piloto fue la siguiente:
Una vez que se seco la dietanolamina (DEA), los 156,5 kg de dietanolamina seca en el reactor se calentaron entre 80 y 85°C. A continuacion, se cargaron 1,08 kg de catalizador (metoxido de potasio), y se inicio la adicion de 129,7 kg de dimetiladipato (DMAd) y se tardaron aproximadamente 2 horas. Se anadieron 1,08 kg de catalizador despues de 40 minutos y despues de 80 minutos desde que se inicio la adicion del dimetiladipato. Todo el proceso tuvo que llevarse a cabo bajo burbujeo de nitrogeno constante. Durante la reaccion, el metanol se destilo (aproximadamente 47,7 kg), y tuvo que extraerse para mantener caliente la tuberia al condensador, de manera que el metanol no regresaba a la mezcla de reaccion. A medida que la reaccion tenia lugar el producto se convirtio en una cera de color blanco. Era importante mantener el producto bajo agitacion, pero sin que se fundiera todo el producto. Si es necesario, la temperatura se elevo desde 85°C a 100°C, con el fin de mantener el producto pastoso, no en forma liquida. Una vez se completo la adicion, se tomaron muestras de forma continua y se analizo la banda de ester mediante espectroscopia infrarroja (IR) hasta que desaparecio o se hizo minima, y la banda de amida se hizo
maxima. En este punto se anade agua, dejando el producto con un contenido de humedad del 3%. Despues de la reaccion durante un maximo de 7 a 8 horas el producto se mantiene estable, y podia flocularse para la solidificacion y conservacion.
5 Las condiciones experimentales y los datos analiticos obtenidos a partir del muestreo “on-line” se presentan en la Tabla 3.
TABLA 3
- Tiempo (min)
- Temperatura (°C) Operacion
- 0
- Se carga la DEA y se anade 1/3 del catalizador y se inicia la adicion del DMAd
- 49,00
- 84,20 Se anade 1/3 de catalizador
- 80,00
- 84,60 Empieza la destilacion muy lentamente
- 87,00
- 87,30 Se aumenta la temperatura hasta 88-90°C
- 103,00
- 88,90 Se anade 1/3 de catalizador
- 158,00
- 88,40 Finaliza la adicion del DMAd
- 193,00
- 85,10 Producto blanco pastoso
- 210,00
- 88.10 Se anade el agua
DEA: 2-dietanolamina DMAd: dimetiladipato
15
TABLA 2
Aspecto fisico del producto final Solido blanco
20 % residual de DEA (Valoracion con HClO4) 2%
Punto de fusion (°C) (DSC) 124°C
Claims (9)
- 5101520253035REIVINDICACIONES1. Proceso para preparar una hidroxialquilamida solida, que comprende las etapas de:(a) hacer reaccionar un ester dimetllico de un acido dicarboxllico C2-C12 con una alcanolamina en presencia de un catalizador basico a una temperatura en el intervalo entre 80 y 100°C hasta que no se detecte ester en la mezcla de reaccion;(b) anadir solo agua a la mezcla de reaccion obtenida en la etapa (a);(c) solidificar el producto obtenido en la etapa (b);en el que dicho ester dimetllico de un acido dicarboxllico C2-C12 es al menos uno seleccionado entre dimetiladipato, dimetilglutarato y una mezcla de los mismos.
- 2. Proceso, segun la reivindicacion 1, que comprende ademas la etapa de:(d) secar el producto solidificado obtenido en la etapa (c).
- 3. Proceso, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha temperatura esta en el intervalo entre 80°C y 85°C.
- 4. Proceso, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad de agua anadida en la etapa (b) se encuentra entre el 1 y el 50 % en peso con respecto a la cantidad de producto obtenido despues de la etapa (a).
- 5. Proceso, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho catalizador basico se selecciona entre metoxido de potasio, terc-butoxido de potasio y una mezcla de los mismos.
- 6. Proceso, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad de catalizador se encuentra en el intervalo de 0,1 a 1,0% en peso en base al peso del ester de la etapa (a).
- 7. Proceso, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa de solidificacion (c) se lleva a cabo mediante un procedimiento seleccionado entre escamado, extrusion o un sistema de pulverizacion a contracorriente.
- 8. Proceso, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la alcanolamina se selecciona entre dietanolamina, monoetanolamina y diisopropanolamina.
- 9. Proceso, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ester dimetllico de un acido dicarboxllico C2-C12 es dimetiladipato, la alcanolamina es 2-dietanolamina y la hidroxialquilamida es bis- dietanoladipamida.
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