ES2609877T3 - Uso de dispersiones a base de poli(acetato de vinilo) como capa de barrera - Google Patents
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Abstract
Uso de una dispersión acuosa que contiene al menos el 50 % en peso (en relación con el componente sólido) de al menos un copolímero de poli(acetato de vinilo) A y al menos un polímero B diferente del mismo, presentando el polímero B grupos hidroxi y/o iónicos para la producción de un revestimiento de barrera sobre sustratos en forma de lámina.
Description
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DESCRIPCION
Uso de dispersiones a base de poli(acetato de vinilo) como capa de barrera
La invencion se refiere al uso de dispersiones acuosas a base de poli(acetato de vinilo) para la produccion de un revestimiento sobre sustratos en forma de lamina para reducir la difusion de sustancias que contienen aceite. La invencion se refiere ademas a envases para su uso para alimentos y productos medicos, presentando el envase un revestimiento que reduce la difusion a base de poli(acetato de vinilo).
Las dispersiones de poli(acetato de vinilo) (dispersiones de PVAc) en general son conocidas. Las dispersiones de poli(acetato de vinilo) en distintas composiciones se emplean, por ejemplo, como adhesivo. A este respecto se sabe, por ejemplo, como preparar una dispersion acuosa de PVAc y aplicar la misma sobre la superficie de un sustrato. Este despues se adhiere a un segundo sustrato igual o diferente. Despues del secado de la capa de adhesivo se crea asf un subcompuesto de los dos sustratos. Esta aplicacion se puede emplear para distintos sustratos, por ejemplo, tambien para papel, madera u otros sustratos.
El documento WO 2009/134538 A1 describe una composicion acuosa de revestimiento como capa de barrera que contiene un aglutinante polimerico y estabilizantes de amina. Ademas, la composicion debe contener cargas en forma de partfcula, por ejemplo, partfculas en forma de capas, tales como caolm, carbonato de calcio, dioxido de titanio, oxido de aluminio hidrato y otros. Se describen distintos polfmeros que se pueden emplear en la dispersion, entre otros tambien poli(acetato de vinilo). Como ensayo para la descripcion del efecto de barrera se determina el mdice de paso de oxfgeno a traves de un sustrato revestido y uno no revestido. Se determina la reduccion del mdice de paso en relacion con la dispersion que contiene pigmento.
El documento EP 1365060 A2 describe agentes de revestimiento de barrera hidrofobos basados en agua. Los mismos contienen dispersiones de poli(acetato de vinilo) o emulsiones de etileno-acetato de vinilo junto con una mezcla de ceras de parafina. Como sustrato se describen no tejidos, materiales textiles o sustratos similares.
Por el documento DE 4238770 A1 se conocen laminas reforzadas con fibras degradables. Las mismas consisten en una dispersion de resina sintetica autorreticulante aplicada sobre un soporte de revestimiento de un copolfmero de acetato de vinilo-etileno. Se pueden anadir a la dispersion de resina sintetica, para controlar el efecto de barrera frente a vapor de agua y gas de humo, pigmentos de grano fino. No se habla de un efecto de barrera frente a hidrocarburos.
El documento DE 202010005911 U1 desvela laminas multicapa degradables por completo biologicamente que presentan, aparte de una capa de agente adherente (a), al menos una capa de barrera (b) degradable por completo biologicamente, situada preferentemente en el interior. La capa de barrera puede estar configurada como capa de barrera frente a gas, capa de barrera frente a vapor de agua, capa de barrera frente a aceite o capa de barrera frente a fragancias y/o aromas y tiene que estar producida a partir de al menos un polfmero degradable por completo biologicamente. Como polfmeros preferentes se mencionan poli(acetatos de vinilo) al menos parcialmente saponificados que presenten un grado de saponificacion de al menos el 50 % en moles y copolfmeros de etileno- alcohol vimlico que presentan una parte de etileno de como maximo el 20 % en moles. La produccion de las laminas multicapa se puede realizar segun un procedimiento de produccion discrecional, mencionandose en concreto unicamente la extrusion y co-extrusion. No se menciona el revestimiento de un sustrato en forma de lamina con una dispersion acuosa.
Por el documento CH 329738 A se conoce un procedimiento para el envasado de alimentos y otros artmulos perecederos, aplicandose sobre el artmulo que se va a envasar, directamente o intercalando una base, una pelmula que se obtiene mediante el uso de una dispersion que contiene una resina sintetica y una sustancia cerea hidrofila, por ejemplo, cera Lanette o cera de abeja. La ultima sirve para recoger la humedad del entorno y debe evitar que el revestimiento se vea afectado por esta humedad. La problematica de la difusion de sustancias oleosas a traves de sustratos en forma de lamina no se aborda.
El documento CH 415446 A describe un material de embalado y envasado de efecto conservante y un procedimiento para su produccion. A este respecto estan fijados de 0,5 a 20 g de sorbato de calcio por m2 de superficie del material de embalado y envasado sobre el mismo mediante una sustancia de soporte. En el caso de la sustancia de soporte se puede tratar de los mas diversos polfmeros, entre otros, de poli(acetato de vinilo) o sus polfmeros mixtos. La configuracion de revestimientos de barrera no se menciona.
El estado de la tecnica no describe que con aglutinantes particulares se puede evitar de forma sencilla que cantidades pequenas de sustancias oleosas difundan a traves de sustratos delgados.
En general, se sabe que en la industria alimentaria se emplean distintos envases. Los mismos se pueden producir a base de laminas polimericas, papel, carton o materiales compuestos correspondientes. Es habitual que estos sustratos se impriman por un lado. Para esto se conocen distintas tintas de impresion. Para la produccion de estas tintas de impresion, no obstante, en general es habitual que las mismas presenten, aparte de pigmentos y/o
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colorantes, aceite o sustancias oleosas. Si la correspondiente tinta de impresion se imprime sobre un sustrato, la tinta se puede fijar dado el caso tambien qmmicamente. Los coadyuvantes existentes, tales como los aceites que se han mencionado anteriormente o compuestos similares, sin embargo, se conservan en cantidades reducidas en la imagen de impresion y el sustrato subyacente. Se sabe que estas sustancias de tipo aceite pueden migrar a traves de distintos sustratos. En caso de que se produzcan envases a partir de materiales de papel reciclados, con frecuencia esta contaminada no solo la superficie, sino todo el sustrato con tales sustancias. Tales sustancias se resumen con frecuencia con los terminos MOSH (mineral oil saturated hydrocarbons, hidrocarburos saturados de aceite mineral) y MOAH (mineral oil aromatic hydrocarbons, hidrocarburos aromaticos de aceite mineral).
Se desea que estas sustancias no esten contenidas en los artfculos envasados (artfculos de llenado). Por ejemplo, los productos alimenticios o productos medicos no deben estar contaminados con aceite o sustancias que contengan aceite. De lo contrario, o bien el sabor o bien el olor del artfculo envasado podna cambiar, podnan aparecer cambios en la composicion y es posible que los productos contaminados de este modo puedan dar lugar tambien a riesgos para la salud. A este respecto, incluso pequenas cantidades pueden tener efectos negativos.
Por este motivo ya se han efectuado distintos intentos de evitar tales constituyentes oleosos con capacidad de difusion y migracion. Por un lado, es posible seleccionar colorantes que no contengan estos constituyentes en su composicion. Pero esto limita la seleccion de las tintas de impresion, ademas, las mismas poseen con frecuencia peores propiedades en cuanto a la tecnica de aplicacion. Ademas es posible emplear determinadas composiciones de lamina que en esencia eviten una migracion o que no contengan tales sustancias. Esto se puede conseguir mediante plasticos especiales, laminas o mediante laminas de metal. Sin embargo, tales envases son caros y requieren etapas adicionales de trabajo.
Por este motivo, el objetivo de la presente invencion es facilitar dispersiones acuosas como agente de revestimiento para sustratos planos, encontrandose el revestimiento entre el artfculo envasado y una imagen de impresion aplicada y debiendo reducir, como capa de barrera, una migracion de sustancias oleosas. Ademas se debe posibilitar un procesamiento economico y rapido, en particular, estos revestimientos deben ser adecuados para sustratos de papel, carton o productos naturales similares.
El objetivo se resuelve mediante un uso de dispersiones acuosas que contienen al menos el 50 % en peso (en relacion con el componente solido) de al menos un copolfmero de poli(acetato de vinilo) A y al menos un polfmero B diferente del mismo, presentando el polfmero B grupos hidroxi y/o ionicos, como revestimiento de barrera sobre sustratos en forma de lamina para evitar una difusion de constituyentes oleosos.
Por componente solido se entiende en el sentido de la presente invencion la suma de todos los constituyentes de la dispersion a excepcion del agua. Por norma general, en el caso de estos constituyentes se trata de solidos que estan presentes de forma dispersada o disuelta en el agua. Pero en el caso de los constituyentes se puede tratar tambien de sustancias lfquidas, por norma general poco volatiles. Tambien estos pertenecen al componente solido.
Ademas son objeto de la invencion envases de sustratos en forma de lamina que presentan, en un lado dirigido hacia el interior del envase, un revestimiento para evitar una difusion de constituyentes oleosos, que se ha producido mediante aplicacion de dispersiones acuosas, que contienen al menos el 50 % en peso (en relacion con el componente solido) de al menos un copolfmero de poli(acetato de vinilo) A y al menos un polfmero B diferente del mismo, presentando el polfmero B grupos hidroxi y/o ionicos.
Como sustratos son adecuados los sustratos planos y materiales de soporte flexibles conocidos que se emplean por ejemplo en la industria del envasado. A este respecto se puede tratar de sustratos mono- o multicapa, por ejemplo, laminas polimericas de polietileno, polipropileno, poliester, sustratos de papel, carton o sustratos similares de materiales compuestos. Tales sustratos son conocidos, pueden presentar un espesor de capa de 50 a 1000 pm. Los sustratos correspondientes habitualmente estan provistos de una imagen de impresion en un lado, el lado externo. Tambien pueden estar aplicados revestimientos adicionales sobre este lado externo. El lado interno de los sustratos puede estar dirigido directamente al artfculo de envasado, sin embargo, se pueden encontrar tambien otras capas sobre el material de soporte.
Tales sustratos en forma de lamina y procedimientos para la produccion de tales sustratos son conocidos por el experto en la materia. Se pueden producir y se pueden continuar procesando directamente. Sin embargo, tambien es posible que se produzcan como producto parcialmente terminado y no se continuen procesando hasta que el cliente los tenga hasta dar la forma definitiva, por ejemplo, un envase.
Preferentemente, en el caso de los sustratos en forma de lamina se trata de sustratos porosos, en particular de papel o carton.
Las dispersiones acuosas empleadas de acuerdo con la invencion contienen al menos el 50 % en peso (en relacion con el componente solido de la dispersion) de al menos un copolfmero de poli(acetato de vinilo) A. A este respecto, la indicacion de cantidad se refiere a la cantidad total de todos los copolfmeros de poli(acetato de vinilo) contenidos. Preferentemente, la cantidad de copolfmero de poli(acetato de vinilo) A asciende al menos al 60 % en peso, de
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forma particularmente preferente del 60 al 99 % en peso, de forma muy particularmente preferente del 65 al 98 % en peso (en cada caso en relacion con el componente solido).
En principio, el experto en la materia conoce dispersiones acuosas de copoUmero de poli(acetato de vinilo). A este respecto se trata en particular de copolfmeros a base de monomeros que se han hecho reaccionar mediante polimerizacion en emulsion o suspension por radicales. El termino dispersion debe comprender en la presente invencion tambien emulsiones, suspensiones o soluciones acuosas.
Por copolfmeros de poli(acetato de vinilo) se entiende de acuerdo con la invencion los copolfmeros que contienen al menos el 80 % en moles de unidades estructurales que se obtienen directamente mediante polimerizacion de acetato de vinilo y al menos una unidad estructural (comonomero) adicional. Los copolfmeros de poli(acetato de vinilo) preferentes contienen al menos el 85 % en moles, preferentemente al menos el 87 % en moles de unidades estructurales que se obtienen directamente mediante polimerizacion de acetato de vinilo.
Las otras unidades estructurales resultan a partir de la inclusion de monomeros distintos del acetato de vinilo o la modificacion qmmica, en particular hidrolisis, de una parte de las unidades estructurales que se obtienen directamente mediante polimerizacion de acetato de vinilo.
Como otros monomeros se pueden emplear otros esteres de vinilo, por ejemplo, ester de alcohol vimlico y acidos monocarboxflicos C3 a C6, por ejemplo, hexanoato de vinilo, propionato de vinilo y/o n-butirato de vinilo. Se pueden emplear tambien proporciones de monomeros polimerizables que llevan grupos funcionales que se pueden convertir en grupos anionicos, por ejemplo, grupos carboxilo, proporciones de monomeros copolimerizables no polares, tales como monomeros aromaticos o esteres de acidos carboxflicos insaturados, proporciones de monomeros que llevan grupos polares y, dado el caso, pequenas proporciones de compuestos polimerizables con mas de un doble enlace.
Se pueden emplear distintos monomeros copolimerizables. Pero preferentemente no se deben usar monomeros halogenados, nada de etileno o monomeros que presenten grupos funcionales que reaccionan entre sf que posteriormente puedan reticular entre sf durante el almacenamiento o la aplicacion.
Ademas pueden estar contenidos dado el caso monomeros copolimerizables que contienen grupos acido como otro grupo funcional. A este respecto se puede tratar de grupos acido inorganicos tales como grupos acido sulfonico, acido fosforico, acido boronico o acido fosfonico o preferentemente de grupos acido carboxflico. Son ejemplos de esto acido vinilfenilsulfonico, acido vinilsulfonico, acido vinilfosforico o acido vinilfenilfosfonico. En particular pueden estar contenidos acidos mono- o dicarboxflicos C3 a C9 a,p-insaturados, en particular C3 a C5. A este respecto se trata de forma particularmente preferente de acido acnlico, acido metacnlico, acido itaconico, acido crotonico y/o acido maleico, acido sorbico, acido fumarico o sus hemiesteres con alcoholes C1 a C4. Se pueden emplear tambien los correspondientes anhndridos de acido carboxflico.
Ademas, los copolfmeros adecuados de acuerdo con la invencion pueden contener adicionalmente monomeros no polares, es decir, los mismos no deben presentar grupos polares. Son ejemplos de esto esteres de acido mono- o dicarboxflicos C2 a C5 a,p-etilenicamente insaturados con alcanoles lineales o ramificados C1 a C12, tales como, por ejemplo, metil-, etil-, n-butil-, -iso-butil- y 2-etilhexilester de acido acnlico y acido metacnlico, metil-, etil-, propilester de acido crotonico, dimetil- o di-n-butilester de acido maleico y acido fumarico. Ademas, como monomeros no polares pueden estar contenidos esteres de vinilo de acidos monocarboxflicos lineales o ramificados de cadena larga. Es un ejemplo de esto esteres de vinilo de acidos monocarboxflicos C7 a C18, tales como acido estearico, acido laurico o acidos versaticos.
Del mismo modo, tampoco queda descartado que los polfmeros esten reticulados debilmente entre sf mediante elementos constituyentes de ramificacion o que posean una estructura ramificada. Esto se puede conseguir mediante pequenas proporciones de monomeros polifuncionales. A este respecto se puede tratar de monomeros dio polifuncionales. Estos monomeros polifuncionales conducen a una ramificacion o reticulacion dentro de las partfculas de polfmero. De este modo se puede influir tambien en el comportamiento de hinchamiento o la viscosidad de la dispersion. El peso molecular de los copolfmeros preferentemente es alto. Preferentemente se encuentra por encima de 250.000 g/mol (Mw, determinado a traves de GPC frente a patron de poliestireno).
Preferentemente se emplean copolfmeros de poli(acetato de vinilo) que, aparte de unidades estructurales que se obtienen directamente mediante polimerizacion de acetato de vinilo, como otra unidad estructural contienen solo una unidad estructural que se puede obtener mediante hidrolisis de una parte de las unidades estructurales de acetato de vinilo. En otras palabras, en el caso de los copolfmeros de poli(acetato de vinilo) preferentes se trata de polfmeros de poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizados. El grado de hidrolisis se encuentra en como maximo el 20 % en moles, preferentemente en como maximo el 15 % en moles y de forma particularmente preferente en como maximo el 13 % en moles. Los copolfmeros de poli(acetato de vinilo) correspondientes estan disponibles en el mercado. Preferentemente se emplean los copolfmeros de poli(acetato de vinilo) que se comercializan por la empresa Henkel AG & Co KGaA con las denominaciones Adhesin A6058 y Wormalit PM 5208.
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Dado el caso, para la preparacion de los copoKmeros de poli(acetato de vinilo) se deben emplear coloides protectores. Como coloide protector para la preparacion de la dispersion de polfmeros se pueden emplear sustancias anionicas o no ionicas. Es un ejemplo de esto polfmeros naturales, tales como eter de almidon y/o eter de celulosa o sus derivados, por ejemplo, modificados mediante oxidacion, esterificacion, eterificacion, degradacion acida, en particular almidones de eter de hidroxialquilo, hidroxialquilcelulosas, carboxialquilcelulosas, almidones de eter de carboxialquilo; dextrinas o hidroxialquildextrinas. Los mismos se pueden emplear en solitario o en una mezcla.
Los coloides protectores deben ser anionicos o neutros dado el caso tambien despues de la neutralizacion. Tales productos estan disponibles en el mercado y se pueden seleccionar por el experto en la materia segun sus propiedades.
Se pueden preparar dispersiones adecuadas de copolfmero de poli(acetato de vinilo) segun procedimientos en sf conocidos en solucion acuosa mediante polimerizacion por radicales en presencia de coloides protectores o tensioactivos. El experto en la materia conoce procedimientos para la preparacion de los copolfmeros. Ademas, tales dispersiones estan disponibles en el mercado en diferente composicion con distintos peso moleculares.
Las dispersiones acuosas empleadas de acuerdo con la invencion contienen, aparte de al menos el 50 % en peso (en relacion con el componente solido) de al menos un copolfmero de poli(acetato de vinilo) A, tambien al menos un polfmero B diferente de esto, presentando el polfmero B grupos hidroxi y/o ionicos. Gracias a los grupos hidroxi y/o ionicos contenidos en el polfmero, el polfmero B presenta un fuerte caracter polar. Sorprendentemente, se ha mostrado que mediante la adicion de estos polfmeros polares mejoran claramente las propiedades de barrera en comparacion con revestimientos a base de copolfmeros de poli(acetato de vinilo) puros.
Preferentemente, el polfmero B esta seleccionado de poli(alcoholes vimlicos), polielectrolitos, oligo- y polisacaridos y sus derivados, tales como, por ejemplo, derivados de celulosa, derivados de quitosano y sus mezclas.
Como poli(alcoholes vimlicos) se pueden emplear productos disponibles en el mercado. Los mismos presentan por norma general grados de hidrolisis del 98 al 99 % en moles o del 87-89 % en moles. Preferentemente se emplean poli(alcoholes vimlicos) que presentan un grado de hidrolisis entre el 70 y el 99 % en peso, preferentemente del 85 al 99 % en peso.
Los polielectrolitos preferentes, que comprenden tambien polianfolitos, estan seleccionados de goma arabiga, copolfmeros de la vinilpirrolidona con al menos un monomero que contiene un grupo amonio cuaternario, y sales de los poli(acidos acnlicos), de los poli(acidos metacnlicos), de las poli(acido acnlico-co-acrolemas), de los poli(acidos algmicos), de las pectinas, de los poli(acidos fosforicos), de los poli(acidos vinilfosfonicos), de los poli(acidos vinilsulfonicos), de los acidos poli(vinilsulfuricos) y de los poli(acidos estireno-4-sulfonicos).
Como derivados de celulosa se emplean preferentemente hidroximetilcelulosas, hidroxietilcelulosas, hidroxipropilcelulosas, hidroxipropilmetilcelulosas, carbamatos de celulosa y/o carboximetilcelulosas.
Los derivados de quitosano preferentes estan seleccionados de piroglutamato de quitosano, lactato de quitosano e hidroxipropilquitosano.
Del grupo de los poli- y oligosacaridos que presentan en parte tambien caracter polielectrolftico, ya que pueden contener al menos de forma individualizada grupos carboxilo o carboxilato (en forma de sal), ademas se consideran: dextranos, agarosa, galactano, carragenina, goma tara, harina de semilla de algarrobo, xantana, galactomanano, harina de guar, goma karaya, secalina, gliadina, tragacanto, glucosaminaglucanos.
Los polfmeros B particularmente preferentes estan seleccionados de poli(alcoholes vimlicos), poli(acrilatos sodicos), poli(estirenosulfonatos sodicos), carboximetilcelulosas, hidroxipropilmetilcelulosas y sus mezclas.
La cantidad total de polfmero B (en relacion con el componente solido) asciende preferentemente a del 1 al 50 % en peso, de forma particularmente preferente del 1 al 40 % en peso y de forma muy particularmente preferente del 2 al 35 % en peso.
Ademas, las dispersiones empleadas de acuerdo con la invencion pueden contener hasta el 49 % en peso (en relacion con el componente solido) de coadyuvantes, por ejemplo, tensioactivos, humectantes, antiespumantes, estabilizantes, pigmentos, colorantes, cargas, antioxidantes, fotoestabilizantes, biocidas, marcadores fluorescentes, tampones, reguladores del pH, espesantes, agentes de tixotropfa y otros polfmeros inertes. Sin embargo, preferentemente, la cantidad total de coadyuvantes se encuentra en como maximo el 40 % en peso, preferentemente en como maximo el 30 % en peso, de forma particularmente preferente en como maximo el 20 % en peso, de forma muy particularmente preferente en como maximo el 10% en peso, de forma particularmente preferente en como maximo el 5 % en peso y mas preferentemente en como maximo el 1 % en peso (respectivamente en relacion con el componente solido). Sin embargo, preferentemente no estan contenidas ceras y/o disolventes.
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A este respecto, los coadyuvantes se pueden incorporar ya durante la preparacion del copoKmero de poli(acetato de vinilo) A y/o del polfmero B, siempre que los mismos no alteren la polimerizacion. Tambien se pueden anadir coadyuvantes durante la preparacion de la dispersion empleada como agente de revestimiento.
La dispersion adecuada puede contener una sustancia con actividad interfacial. Por ello se entiende sustancias que reducen la tension interfacial con respecto al agua, tales como antiespumantes, tensioactivos y humectantes. Los mismos pueden estar contenidos ademas de los coloides protectores que se han mencionado anteriormente. Tales sustancias por norma general contienen grupos hidrofilos e hidrofobos. Se puede anadir una parte de las sustancias con actividad interfacial antes de la polimerizacion o se incorporan en primer lugar en la dispersion. Sirven para evitar espuma, para mejorar la humectacion asf como para estabilizar las partes de monomeros que por sf solos no son solubles en agua, polfmeros o aditivos, dado el caso tambien de pigmentos o cargas. Pueden estar contenidos tensioactivos anionicos, no ionicos, anfoltticos o sus mezclas. Son ejemplo de esto tensioactivos anionicos, tales como sulfatos de alquilo, sulfatos de eter de alquilo, sulfatos de eter de alquilarilo, sulfonatos de alcohol graso, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de alquilarilo; esteres y hemiesteres del acido sulfosuccmico que dado el caso pueden estar etoxilados; sales de metal alcalino y amonio de acidos carboxflicos; tensioactivos anfolfticos tales como aminoacidos sustituidos de cadena larga o betamas; tensioactivos no ionicos, tales como poliglicoleteres de alquilo, alquilarilo, alcohol graso; copolfmeros de bloques, alcoholes grasos y productos de adicion de alquilfenol de oxido de etileno/oxido de propileno (OE/OP), sustancias naturales y sus derivados, organo(poli)siloxanos lineales que contienen grupos polares.
En una forma de realizacion preferente de la invencion, la dispersion contiene al menos un tensioactivo anionico o no ionico. De acuerdo con la invencion se prefiere mantener reducido el contenido. La dispersion empleada de acuerdo con la invencion puede contener tales sustancias con actividad interfacial en una cantidad de 0 a aproximadamente el 5,0 % en peso, en particular del 0,2 al 2,5 % en peso (en relacion con el componente solido).
Pueden estar contenidos polfmeros inertes. Los mismos son distintos de los copolfmeros de poli(acetato de vinilo) A y los polfmeros B polares. Los polfmeros inertes adecuados son por ejemplo polivinilpirrolidona o poli(acidos carboxflicos) tales como poli(acido(met)acnlico).
Como conservantes se pueden anadir ventajosamente benzoatos, sustancias airndicas y esteres de acido hidroxibenzoico u otros biocidas adecuados disponibles en el mercado en cantidades del 0,2 al 1 % en peso. Como otros aditivos, la dispersion de acuerdo con la invencion puede contener hasta el 2 % en peso, preferentemente del 0,1 al 1 % en peso de estabilizantes UV. Como estabilizantes UV son particularmente adecuados los denominados compuestos HALS.
Por ejemplo, la dispersion adecuada de acuerdo con la invencion puede contener tambien partes de plastificantes o resinas pegajosas, siendo menos adecuadas las sustancias de tipo parafina. La cantidad en relacion con todo el agente de revestimiento debe encontrarse por debajo del 10% en peso, preferentemente por debajo del 5% en peso, de forma particularmente preferente por debajo del 1 % en peso y de forma muy particularmente preferente por debajo del 0,1 % en peso. En particular, la cantidad debe ser tan reducida que los revestimientos resultantes no sean pegajosos (tack-free) despues del secado.
En una forma de realizacion pueden estar contenidos tambien pigmentos y/o cargas en el agente de revestimiento empleado de acuerdo con la invencion. Los mismos se pueden anadir mediante mezcla posteriormente a la dispersion o, preferentemente, la polimerizacion tiene lugar en presencia de las cargas. Son adecuadas en particular cargas organicas o inorganicas que presentan un tamano de partfcula de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 pm, por ejemplo de 0,5 a 10 pm. Por carga se ha de entender tambien pigmentos, siempre que los mismos no sean solubles en la fase acuosa. Como pigmentos/carga son adecuados en el marco de la presente invencion por ejemplo sustancias inorganicas que son inertes en las condiciones de almacenamiento. Son ejemplos de materiales inorganicos adecuados filosilicatos, polvo de cuarzo, gel de sflice, sulfato de bario, oxidos de metal, zeolitas, minerales de calcio, oxido de aluminio o cinc. Los materiales inorganicos mencionados se pueden emplear en solitario o en mezcla. La cantidad de las cargas en los agentes de revestimiento de acuerdo con la invencion puede ascender a del 0 al 49 % en peso (en relacion con el componente solido).
La parte del componente solido de la dispersion acuosa empleada de acuerdo con la invencion debe ascender a entre el 30 y el 70 % en peso, en particular del 35 al 60 % en peso. Preferentemente, la composicion esta exenta de sustancias que no estan permitidas por el derecho alimentario.
Preferentemente, las dispersiones deben estar exentas de disolventes organicos, es decir, deben estar contenidas solo pequenas cantidades por debajo del 0,5 % en peso.
El valor de pH (23 °C) de la dispersion de polfmeros empleada de acuerdo con la invencion puede variar dentro de amplios lfmites. Sin embargo, preferentemente, el valor de pH (23 °C) se encuentra entre 3,5 y 9,0, de forma particularmente preferente entre 5,5 y 8,0 y en particular entre 6,5 y 8,0. A este respecto, cuando se ajusta el valor de pH mediante adicion de agentes de neutralizacion, puede ocurrir dado el caso un cambio de la forma existente de
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los poKmeros, por ejemplo, un poKmero puede pasar de la forma de dispersion a una forma disuelta, por lo que se pueden modificar las propiedades reologicas.
La viscosidad de la dispersion acuosa empleada de acuerdo con la invencion debe ascender, a una temperatura de 20 a 40 °C, a entre 10 y 10.000 mPas, en particular por encima de 100 mPas (medicion de cono-placa, norma DIN 53229). Estas dispersiones son estables y aptas para el almacenamiento. La viscosidad del agente de revestimiento terminado a 25 °C se encuentra preferentemente por debajo de 8.000 mPas, en particular por debajo de 5.000 mPas. La viscosidad se puede ajustar de tal manera que se respalde el comportamiento de aplicacion, el comportamiento en un dispositivo de aplicacion empleado dado el caso y la formacion de pelfcula.
Las dispersiones acuosas adecuadas se pueden preparar de forma en sf conocida mediante mezcla de los componentes. A este respecto es apropiado preparar en primer lugar una dispersion de polfmeros. Mediante neutralizacion de los grupos anionicos se pueden ajustar entonces la viscosidad y el comportamiento en solucion de la dispersion.
En general se conocen procedimientos para la aplicacion de la dispersion acuosa sobre los sustratos en forma de lamina. Se puede aplicar una dispersion correspondiente, por ejemplo, mediante pulverizacion, laminacion, impresion, aplicacion con rasqueta o procedimientos similares. A este respecto se aplica el revestimiento lfquido, puede licuarse y se evapora la parte de agua del revestimiento. Esto se puede acelerar, por ejemplo, mediante medidas adicionales tales como el paso de gases, por ejemplo aire, o mediante temperatura aumentada, por ejemplo, mediante aire caliente o irradiacion IR. En caso de sustratos porosos, una parte del agua es absorbida tambien por el sustrato.
El experto en la materia conoce procedimientos de revestimiento para esto. Despues del revestimiento se obtienen superficies no pegajosas. Las mismas se pueden almacenar, sin embargo, asf mismo es posible continuar procesandolas directamente. Los sustratos tampoco se adhieren unos a otros durante el enrollado o el apilado despues del secado del revestimiento.
Por ejemplo, es posible dotar a los sustratos revestidos de otras capas, por ejemplo, laminarlos o revestirlos. A este respecto se puede llevar a cabo la laminacion o un revestimiento adicional en el lado del sustrato revestido con la dispersion acuosa, por ejemplo, con pelfculas de polietileno, pelfculas de poliester o capas de sellado. Sin embargo, asf mismo es posible que se apliquen en el lado del sustrato apartado de revestimiento otros revestimientos u otras capas.
De acuerdo con la invencion solo es necesario que en el lado de la lamina compuesta dirigido hacia el interior se haya producido un revestimiento continuo con una dispersion empleada de acuerdo con la invencion. El espesor de capa (en seco) debe ascender a de 2 a 100 g/m2, por ejemplo de 3 a 50 g/m2, preferentemente de 3 a 40 g/m2.
En el procesamiento posterior, en el lado opuesto al revestimiento se pueden llevar a cabo tambien procedimientos de impresion para la aplicacion de imagenes de impresion. Esto puede ocurrir inmediatamente antes del confeccionado adicional, sin embargo, ya en el lugar del fabricante de estos sustratos en forma de lamina se pueden llevar a cabo los procesos de impresion correspondientes.
A partir de los sustratos en forma de lamina revestidos de acuerdo con la invencion se pueden producir envases. A este respecto, los sustratos suministrados, por ejemplo, en forma de rollo, se confeccionan hasta tamanos adecuados y se conforman hasta dar envases, dado el caso se adhieren unos a otros o se adhieren a sustratos de otra composicion. A partir de los sustratos revestidos de acuerdo con la invencion se pueden producir por ejemplo envases para alimentos, para productos que contienen aceite, para productos de olor intenso o artfculos similares. A este respecto es apropiado de acuerdo con la invencion que el lado revestido de acuerdo con la invencion del sustrato en forma de lamina este dirigido hacia el artfculo que se va a envasar. En el lado exterior de la lamina pueden estar aplicadas, por ejemplo, las imagenes de impresion.
Los revestimientos producidos de acuerdo con la invencion evitan una difusion o migracion de sustancias oleosas a traves del sustrato de soporte o desde el sustrato de soporte. En el marco de la presente invencion, por compuestos oleosos se entiende sustancias solidas, lfquidas o incluso evaporables que presentan propiedades no polares. En particular se trata de sustancias basadas en hidrocarburos, por ejemplo, aceites alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos o naftenicos (MOSH, MOAH) o incluso plastificantes. A este respecto se puede tratar de aceites y derivados.
Ademas se retienen tambien pequenas cantidades de los aceites organicos conocidos por el revestimiento. A este respecto se puede tratar de aceites o grasas que estan presentes en productos naturales, por ejemplo, aceites basados en hidrocarburos que no secan o que se semisecan.
Una tercera clase de compuestos que se ve obstaculizada en su difusion o migracion son las sustancias basadas en hidrocarburos de bajo peso molecular que aparecen como sustancia olorosa o que estan contenidos en carburantes de gasolina y diesel. Son ejemplos de tales compuestos terpenos o derivados, tales como limoneno o naftaleno.
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En particular se evita la difusion de tales hidrocarburos a traves de un revestimiento producido de acuerdo con la invencion que contienen hidrocarburos lineales o dclicos con mas de 10 atomos de C, en particular tambien mas de 12 atomos de C. Los mismos habitualmente son Kquidos o solidos, pero pueden migrar a traves de diferentes sustratos.
Un sustrato provisto de un revestimiento segun la invencion reduce o evita que puedan migrar sustancias oleosas a traves del sustrato. A este respecto, por ejemplo las sustancias que se encuentran en el lado externo del sustrato se mantienen alejadas del interior del envase. Otra forma de aplicacion evita una migracion de contaminaciones presentes en general en los sustratos de soporte. Por ejemplo, el papel reciclado puede contener tambien restos de disolventes de tintas de impresion. Se puede obstaculizar una difusion de tales contaminaciones. Otra forma de aplicacion evita que puedan migrar sustancias de olor intenso a traves de envases. En tales objetos se desea que los ingredientes olorosos no lleguen al exterior a traves del envase.
Los sustratos multicapa pueden contener otras capas adicionales que asumen otras funciones, por ejemplo, como sustrato de soporte, para mejorar la resistencia al desgarro, como barrera frente el vapor de agua, como barrera contra gases especiales. Otras capas pueden servir como decoracion o como capa de adhesion.
En su totalidad, a partir de los sustratos en forma de lamina revestidos descritos se pueden producir envases que dan un envase sencillo para productos de consumo diario. El mismo apantalla el contenido de las capas externas del envase o del entorno. Se reduce una migracion o difusion de sustancias oleosas a traves del sustrato revestido. La invencion pone a disposicion una composicion sencilla para producir revestimientos correspondientes.
Ejemplos:
A continuacion se explica con mas detalle la invencion mediante ejemplos. Las indicaciones de porcentaje significan porcentaje en peso, a menos que se indique de otro modo.
Ejemplo 1
Se emplea una dispersion de poli(acetato de vinilo) que esta disponible en el mercado con la denominacion Adhesin A6058 (Henkel AG & Co. KGaA). La misma tiene el 55 % de componente solido. Una pequena parte de los grupos acetato esta hidrolizada. Esta contenido un 0,5 % de un emulsionante no ionico.
Al 66,5 % de dispersion se anade el 1,5 % de poli(alcohol vimlico) (Mw 190.000 g/mol) y se mezcla con el 32 % de agua.
Componente solido: 38,5 %
Viscosidad: 200 mPas
Ejemplo 2
Se emplean los mismos constituyentes que en el Ejemplo 1, variando sin embargo las cantidades. 70% de dispersion de PVAc, 4,5 % de poli(alcohol vimlico) y 25,5 % de agua.
Componente solido: 43 %
Viscosidad: 500 mPas
Ejemplo 3
Se emplea una dispersion de PVAc que esta disponible en el mercado con la denominacion Wormalit PM 5208 (Henkel AG & Co. KGaA) (componente solido 55 %). 90 % de dispersion de PVAc, 1,5 % de poli(alcohol vimlico) y 8,5 % de agua.
Componente solido: 51 %
Viscosidad: 8.000 mPas
Ejemplo 4
Al 62,5 % de una dispersion de poli(acetato de vinilo) que esta disponible en el mercado con la denominacion Adhesin A6058 (Henkel AG & Co. KGaA) se anade el 2,76 % de poli(alcohol vimlico) (Mw 190.000 g/mol) y se mezcla con el 34,74 % de agua.
Componente solido: 37,1 % pH (23 °C): 4
Ejemplo 5
El Ejemplo 4 se repite, ajustandose sin embargo la dispersion resultante con NaOH a un valor de pH (23 °C) de 7. Componente solido: 37,1 % pH (23 °C): 7
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Ejemplo 6
Al 62,5 % de una dispersion de poli(acetato de vinilo) que esta disponible en el mercado con la denominacion Adhesin A6058 (Henkel AG & Co. KGaA) se anade el 17,5 % de poli(acrilato sodico) y se mezcla con el 20 % de agua.
Componente solido: 51,9 %
Ejemplo 7
Al 62,5% de una dispersion de poli(acetato de vinilo), que esta disponible en el mercado con la denominacion Adhesin A6058 (Henkel AG & Co. KGaA) se anade el 15 % de poli(acrilato sodico) y el 2,75 % de poli(alcohol vimlico) (Mw 190.000 g/mol) y se mezcla con el 19,75 % de agua. La dispersion resultante se ajusta con NaOH a un valor de pH (23 °C) de 7. Componente solido: 52,1 % pH (23 °C): 7
Ejemplo 8
Al 62,5% de una dispersion de poli(acetato de vinilo), que esta disponible en el mercado con la denominacion Adhesin A6058 (Henkel AG & Co. KGaA) se anade el 0,9 % de hidroxipropilmetilcelulosa y se mezcla con el 36,6 % de agua.
Componente solido: 35,3 %
Ejemplo 9
Al 65 % de una dispersion de poli(acetato de vinilo), que esta disponible en el mercado con la denominacion Adhesin A6058 (Henkel AG & Co. KGaA) se anade el 5 % poli(estirenosulfonato sodico) y se mezcla con el 30 % de agua. Componente solido: 40,8 %
Ejemplo 10
Al 65 % de una dispersion de poli(acetato de vinilo), que esta disponible en el mercado con la denominacion Adhesin A6058 (Henkel AG & Co. KGaA) se anade el 1,8 % de sal sodica de carboximetilcelulosa y se mezcla con el 33,2 % de agua.
Componente solido: 37,6 %
Ejemplo Comparativo 1
Se emplea una dispersion pura de poli(acetato de vinilo) (Adhesin A6058).
Componente solido: 55 %
Viscosidad: 8500 mPas
Ejemplo Comparativo 2:
Dispersion de EVA (Vinamul 3161, Celanese) Ejemplo Comparativo 3:
poliacrilato co-acrilonitrilo (Acronal 81 D, BASF)
Ejemplo Comparativo 4:
poliesteruretano (Dispercoll KA 8755, Bayer)
componente solido: 59 % componente solido: 60 % componente solido: 40 %
En el caso de las dispersiones empleadas en los Ejemplos Comparativos se trata de dispersiones disponibles en el mercado.
Realizacion del ensayo:
Sobre un sustrato se aplica con una rasqueta de caja o una rasqueta ajustable en cada caso una de las dispersiones de acuerdo con los Ejemplos 1 a 10 o de acuerdo con los Ejemplos Comparativos 1 a 4. Como sustrato se emplea en cada caso un sustrato de carton (empresa HIG) 190 g/m2.
El respectivo revestimiento se seca durante 24 h a 25 °C. El espesor de capa asciende aproximadamente a 20 pm (en seco).
Sobre un matraz de vidrio (100 ml boca ancha) se enrosca una tapa que presenta una abertura redonda de 4,2 cm. La misma se cubre con el respectivo sustrato revestido y se hermetiza con la tapa en el borde. La superficie revestida esta en el exterior. En el matraz de vidrio se pone como sustancia de ensayo limoneno (50 mg sobre pasta
de madera; simulacion de hidrocarburos alifaticos/MOSH) o naftaleno (50 mg; simulacion de hidrocarburos aromaticos/MOAH). Los matraces se envasan en cada caso en una bolsa de plastico que es reutilizable. Se almacenan a 25 °C. Despues de distintos tiempos se toman muestras de olor de la bolsa para comprobar si la sustancia de ensayo de olor fuerte ha migrado a traves de la superficie de sustrato revestida. En el caso de las 5 sustancias de ensayo se trata de sustancias de olor intenso, que olfatoriamente se pueden determinar facil e inequvocamente. En la Tabla 1 estan reproducidos los resultados.
Tabla 1:
- Limoneno claramente comprobable Limoneno primeros indicios Naftaleno claramente comprobable Naftaleno primeros indicios
- Ejemplo 1
- 24 h 3 h 24 h 24 h
- Ejemplo 2
- > 24 h 4 h > 24 h 24 h
- Ejemplo 3
- 24 h 4 h 24 h 6 h
- Ejemplo 4
- > 24 h 3 h > 24 h 7 h
- Ejemplo 5
- > 24 h 5 h > 24 h > 24 h
- Ejemplo 6
- 25 h 3 h 26 h 24 h
- Ejemplo 7
- 25 h 3 h 26 h 24 h
- Ejemplo 8
- 25 h 19 h 26 h 25 h
- Ejemplo 9
- > 24 h 20 h > 70 h > 24 h
- Ejemplo 10
- > 70 h 20 h > 70 h > 24 h
- Ejemplo Comparativo 1
- 24 h 3 h 24 h 6 h
- Ejemplo Comparativo 2
- 2 h 2 h 2 h 2 h
- Ejemplo Comparativo 3
- 2 h 2 h 6 h 5 h
- Ejemplo Comparativo 4
- 5 h 5 h 2 h 2 h
10 Se mostro que ya con el uso de una dispersion pura de poli(acetato de vinilo) (Ejemplo Comparativo 1), las sustancias de ejemplo de bajo peso molecular se retienen durante tiempos mas prolongados que con otros revestimientos (Ejemplos Comparativos 2 a 4). Sorprendentemente se pueden mejorar claramente de nuevo las propiedades de barrera mediante la adicion de un polfmero polar adicional a una dispersion acuosa de poli(acetato de vinilo) (Ejemplos 1 a 10).
15
En la practica, los envases a base de sustratos de carton revestidos con frecuencia se producen mediante plegado de sustratos planos correspondientes. Aqrn se puede producir un dano del revestimiento. Para ensayar el comportamiento de sustratos revestidos de acuerdo con la invencion en estas condiciones se examinaron, correspondientemente a la forma de proceder anterior, sustratos que despues de la produccion del respectivo 20 revestimiento se habfan doblado 180° una vez en el centro y se habfan vuelto a desplegar. En la Tabla 2 estan reproducidos los resultados.
Tabla 2:
- Limoneno claramente comprobable Limoneno primeros indicios Naftaleno claramente comprobable Naftaleno primeros indicios
- Ejemplo 1
- 24 h 3 h 24 h 24 h
- Ejemplo 2
- 24 h 4 h 24 h 6 h
- Ejemplo Comparativo 1
- 2 h 2 h 2 h 2 h
25 Se muestra que en estas condiciones en el caso del uso de una dispersion pura de poli(acetato de vinilo) (Ejemplo Comparativo 1), las sustancias de ejemplo de bajo peso molecular se retienen solo insuficientemente. Gracias al empleo de una combinacion de poli(acetato de vmico) y poli(alcohol vimlico) (Ejemplos 1 y 2), las propiedades de barrera todavfa estan marcadas a pesar del plegado.
Claims (15)
- 5101520253035404550REIVINDICACIONES1. Uso de una dispersion acuosa que contiene al menos el 50 % en peso (en relacion con el componente solido) de al menos un copolfmero de poli(acetato de vinilo) A y al menos un polfmero B diferente del mismo, presentando el polfmero B grupos hidroxi y/o ionicos para la produccion de un revestimiento de barrera sobre sustratos en forma de lamina.
- 2. Uso de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que se evita la difusion de sustancias oleosas, en particular hidrocarburos o derivados de hidrocarburos con mas de 10 atomos de C.
- 3. Uso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que el polfmero B esta seleccionado de poli(alcoholes vimlicos), polielectrolitos, derivados de celulosa, derivados de quitosano y sus mezclas.
- 4. Uso de acuerdo con la reivindicacion 3, caracterizado por que el polfmero B esta seleccionado de poli(alcoholes vimlicos) que presentan un grado de hidrolisis entre el 70 y el 99 % en peso.
- 5. Uso de acuerdo con la reivindicacion 3, caracterizado por que los polielectrolitos estan seleccionados de polianfolitos, goma arabiga, copolfmeros de la vinilpirrolidona con al menos un monomero que contiene un grupo amonio cuaternario, y sales de los poli(acidos acnlicos), de los poli(acidos metacnlicos), de las poli(acido acnlico-co- acrolemas), de los poli(acidos algmicos), de las pectinas, de los poli(acidos fosforicos), de los poli(acidos vinilfosfonicos), de los poli(acidos vinilsulfonicos), de los acidos poli(vinilsulfuricos) y de los poli(acidos estireno-4- sulfonicos).
- 6. Uso de acuerdo con la reivindicacion 3, caracterizado por que los derivados de celulosa estan seleccionados de hidroximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa y carboximetilcelulosa.
- 7. Uso de acuerdo con la reivindicacion 3, caracterizado por que los derivados de quitosano estan seleccionados de piroglutamato de quitosano, lactato de quitosano e hidroxipropilquitosano.
- 8. Uso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la cantidad total de polfmero B (en relacion con el componente solido) asciende a del 1 al 50 % en peso.
- 9. Uso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que la dispersion esta exenta de ceras y/o disolventes.
- 10. Uso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que la dispersion se aplica sobre sustratos porosos como revestimiento, en particular sobre papel o carton.
- 11. Uso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que el revestimiento presenta un espesor (en seco) de 3 a 40 g/m2.
- 12. Uso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que el sustrato esta configurado como envase y el revestimiento de barrera esta configurado en el lado interior del envase.
- 13. Envase para envolver productos, caracterizado por que el envase en el lado dirigido hacia el producto presenta un revestimiento que esta producido mediante el uso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 12.
- 14. Envase de acuerdo con la reivindicacion 13, caracterizado por que el envase esta impreso por el lado externo.
- 15. Envase de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 13 a 14, caracterizado por que el envase comprende un sustrato multicapa, estando contenida al menos una capa de papel o carton con un revestimiento de barrera.
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