ES2615030T3 - Composiciones de revestimiento acuosas de uretano-vinilo resistentes a las manchas - Google Patents

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Marc Roelands
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Abstract

Una composición de revestimiento acuosa, que comprende: (i) 20 a 80% en peso de un poliuretano A obtenido mediante reacción de: (a) un prepolímero terminado en isocianato formado a partir de componentes que comprenden: (1) 20 a 80% en peso de al menos un poliisocianato (2) 3 a 10% en peso de al menos un poliol reactivo con isocianato de peso molecular medio ponderal < 500 Dalton, que contiene al menos un grupo de dispersión en agua iónico o potencialmente iónico; (3) 0 a 15% en peso de al menos un poliol reactivo con isocianato que contiene grupos dispersantes 10 en agua no iónicos; (4) 17 a 77% en peso de al menos un poliol reactivo con isocianato distinto de (3) de peso molecular medio ponderal >=500 Dalton; (5) 0 a 20% en peso de al menos un poliol reactivo con isocianato distinto de (2) o (3) de peso molecular medio ponderal < 500 Dalton; en que (1), (2), (3), (4) y (5) suman 100%; en donde los polioles (a)(3) a (5) tienen un contenido total de estructura de anillo >= 48% en peso; y (b) un compuesto que extiende la cadena de hidrógeno activo; en donde el poliuretano A tiene un índice de acidez en el intervalo de 8 a 40 mg de KOH/g y un contenido de segmento duro >= 40% en peso en peso de poliuretano A; y (ii) 80 a 20% en peso de un polímero de vinilo B con una temperatura de transición vítrea >= 20°C; en donde (i) y (ii) suman 100%; composición que, cuando está en forma de una película, exhibe una tasa de transmisión de vapor de la humedad (MVTR) <= 500 g/m2/24 h; y en donde la MVTR se mide como una media después de 1 y 4 días por el método de ensayo ASTM D1653-91a y como se describe en esta memoria, medida bajo condiciones tropicales a una temperatura constante de 38°C y una humedad relativa (H.R.) de 90%; y con un espesor de película húmeda de 12 micras.

Description

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DESCRIPCION
Composiciones de revestimiento acuosas de uretano-vinilo resistentes a las manchas
La invencion se refiere a composiciones de revestimiento acuosas que comprenden un poliuretano y un polfmero de vinilo, a procedimientos para la fabricacion de tales composiciones y a revestimientos derivados de las mismas.
La resistencia a las manchas es una propiedad clave requerida por la industria de los revestimientos para un revestimiento de superficies sobre sustratos porosos tales como madera. En particular, esto incluye resistencias hacia el etanol, cafe, vino tinto y mostaza.
Los productos de revestimiento actuales se basan principalmente en polfmeros reticulados a base de disolventes, que son indeseables debido a las emisiones con un contenido organico volatil (VOC) inaceptablemente alto. El uso de polfmeros a base de agua reduce las emisiones de VOC, pero una reticulacion sustancial del polfmero es necesaria para una adecuada resistencia a las manchas. Agentes de reticulacion externos provocan problemas tanto a causa de la toxicidad durante la manipulacion como a la mezcladura uniforme con la dispersion de polfmero. La reticulacion interna, lograda mediante la incorporacion de funcionalidades apropiadas en la cadena polimerica, tiene limitaciones con respecto a la accesibilidad global de las funcionalidades de reticulacion y el punto en el proceso de formacion de la pelfcula cuando se produce la reticulacion. Consecuencias de ello son pelfculas con sensibilidad inferior a las manchas y la formacion de pelfculas menos compactas o permeables con deficientes propiedades de barrera.
Es bien conocido en la industria de los revestimientos que revestimientos de poliuretano exhiben excelentes propiedades mecanicas, junto con resistencias utiles a los productos qmmicos y disolventes. Uretanos convencionales para revestimientos se preparan en disolventes organicos y posteriormente se reticulan para proporcionar revestimientos utiles. Un inconveniente de estos revestimientos son las altas emisiones de COV, el cual ha sido abordado mediante el uso de poliuretanos dispersables en agua. Ahora se sabe tambien que las propiedades de los revestimientos pueden ser modificadas y mejoradas mediante la incorporacion de polfmeros de vinilo y, en particular, los polfmeros acnlicos, en las dispersiones. Esto puede efectuarse ya sea por medio de una simple mezcla de dispersiones de poliuretano y de vinilo preformadas o mediante polimerizacion in situ de monomeros de vinilo en presencia de un poliuretano preformado para formar un sistema hnbrido.
El documento US 6063861 describe dispersiones hnbridas de poliuretano-poliacrilato auto-reticulables, formadas por polimerizacion de un monomero de vinilo que contiene acetoacetoxi, en presencia de un poliuretano, y que contiene, ademas, una amina difuncional. Se informo de resistencias de disolvente al agua, etanol y acetona.
El documento US 5977215 describe hnbridos de uretano-acnlico auto-reticulables, en donde la reticulacion es proporcionada por una funcionalidad carboxilo colgante en los grupos poliuretano y epoxido colgantes proporcionadas por (met)acrilato de glicidilo. La resistencia de disolventes al etanol determinada por medicion de relacion de hinchamiento demuestra que la reticulacion se considero esencial para la resistencia de disolvente.
El documento US 6239209 describe redes polimericas que interpenetran hnbridos de poliuretano-acnlico que comprenden una funcionalidad etilenicamente insaturada curable que dan lugar a pelfculas de buena resistencia qrnmica al agua, cafe, te y mostaza.
El documento US 6342558 describe una composicion que comprende un polfmero de poliuretano dispersado, un polfmero acnlico dispersado y un componente de reticulacion externo que es reactivo con al menos uno del poliuretano y el polfmero acnlico, y en donde el poliuretano tiene una temperatura de transicion vftrea de < 0°C. Las pelfculas de las composiciones han mejorado la resistencia al astillado.
El documento EP 0742239 describe una composicion que comprende polfmeros hnbridos que contienen hidroxi reticulables y un reticulante de poliisocianato dispersable en agua, en donde los polfmeros tnbridos comprenden un prepolfmero de poliuretano/acrilato terminado en hidroxi de base acuosa, preferiblemente un hidroxi-acrilato. La alta densidad de reticulacion se describe como necesaria para una buena resistencia a los disolventes.
El documento EP 0643734 describe una dispersion acuosa de poliuretano que puede incluir un polfmero olefmico, en que el poliuretano comprende al menos un poliester-poliol que incorpora unidades polimerizadas derivadas de un acido dfmero, que se considera necesario para obtener un revestimiento con una buena resistencia a los disolventes.
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El documento US 6399718 describe una resina de poliuretano que es adecuada como un aditivo, especialmente en composiciones acuosas de revestimiento, en que pueden ser utilizadas para controlar la viscosidad.
El documento US 2004/072934 describe que esteres o mezclas de esteres que incluyen esteres de dimerato dclicos y/o de trimerato dclicos actuaran para plastificar los elastomeros y proporcionar un equilibrio de flexibilidad, fuerza y propiedades de baja temperature, esencialmente sin sangrado del plastificante a la superficie de un artfculo elastomerico.
El documento WO99/16805 describe una composicion que contiene un polfmero de poliuretano dispersado en agua y un polfmero de vinilo con buena resistencia al bloqueo y resistencia a la impresion, en el que el componente de polfmero de uretano tiene un rndice de acidez de > 44 mg de KOH/g de solidos de prepolfmero. Se informa de pruebas de manchas para el agua y el cafe y de la resistencia a detergentes.
El documento US 4.880.867 describe una composicion de revestimiento acuosa, en particular, para su uso en la industria del automovil que comprende un grupo hidroxilo que contiene resina de poli(met)acrilato y una dispersion de resina de poliuretano anionico.
Sorprendentemente, los autores de la invencion han encontrado ahora que mediante una cuidadosa adaptacion de componentes de poliuretano y polfmero de vinilo se puede preparar una composicion de revestimiento acuosa que puede ofrecer inesperadamente buenas resistencias a las manchas.
De acuerdo con la presente invencion, se proporciona una composicion de revestimiento acuosa, que comprende:
(i) 20 a 80% en peso de un poliuretano A obtenido mediante reaccion de:
(a) un prepolfmero terminado en isocianato formado a partir de componentes que comprenden:
(1) 20 a 80% en peso de al menos un poliisocianato
(2) 3 a 10% en peso de al menos un poliol reactivo con isocianato de peso molecular medio ponderal < 500 Dalton, que contiene al menos un grupo de dispersion en agua ionico o potencialmente
ionico;
(3) 0 a 15% en peso de al menos un poliol reactivo con isocianato que contiene grupos dispersantes en agua no ionicos;
(4) 17 a 77% en peso de al menos un poliol reactivo con isocianato distinto de (3) de peso molecular medio ponderal > 500 Dalton;
(5) 0 a 20% en peso de al menos un poliol reactivo con isocianato distinto de (2) o (3) de peso molecular medio ponderal < 500 Dalton;
en que (1), (2), (3), (4) y (5) suman 100%;
en donde los polioles (a) (3) a (5) tienen un contenido total de estructura de anillo > 48% en peso; y
(b) un compuesto que extiende la cadena de hidrogeno activo;
en donde el poliuretano A tiene un rndice de acidez en el intervalo de 8 a 40 mg de KOH/g y un contenido de segmento duro > 40% en peso en peso de poliuretano A; y
(ii) 80 a 20% en peso de un polfmero de vinilo B con una temperatura de transicion vftrea > 20°C; en donde (i) y (ii) suman 100%;
composicion que, cuando esta en forma de una pelfcula, exhibe una tasa de transmision de vapor de la humedad (MVTR) < 500 g/m2/24 h; y
en donde la MVTR se mide como una media despues de 1 y 4 dfas por el metodo de ensayo ASTM D1653- 91a y como se describe en esta memoria, medida bajo condiciones tropicales a una temperatura constante de 38°C y una humedad relativa (H.R.) de 90%; y con un espesor de pelfcula humeda de 12 micras.
Para los fines de la invencion, una "composicion de revestimiento acuosa" significa una dispersion o composicion de un polfmero en un medio acuoso del que el agua es el principal o unico componente; es decir, el agua comprende al menos 50% del medio acuoso que puede comprender, ademas, uno o mas disolventes o diluyentes organicos. Dicha composicion comprendera tipicamente partfculas de polfmero coloidalmente dispersas, es decir, estara tfpicamente en forma de un latex de polfmero acuoso.
Es evidente por todo lo anterior que el termino "poliuretano", tal como se utiliza en esta memoria descriptiva, puede significar uno o mas de un poliuretano, y esta destinado a aplicarse no solo a polfmeros (o prepolfmeros) que tienen solo enlaces uretano formados a partir de grupos isocianato e hidroxilo, sino tambien a polfmeros, prepolfmeros o segmentos de polfmeros que tienen, ademas de enlaces uretano, enlaces formados a partir de grupos isocianato y grupos tales como aminas primarias o secundarias o tioles.
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Preferiblemente, la relacion en peso de poliuretano A a poKmero de vinilo B esta en el intervalo de 70:30 a 30:70 y mas preferiblemente de 60:40 a 35:65.
Para los fines de la presente invencion, el contenido de segmento duro de un poliuretano se define como la suma del % en peso de:
(i) componentes que contienen poliisocianato (a)(1);
(ii) compuesto que extiende la cadena de hidrogeno activo (b) de peso molecular < 200 Dalton;
(iii) todos los componentes de poliol (a)(2);
(iv) estructura de anillo presente en componentes de poliol (a)(3), (a)(4) y (a)(5).
En una realizacion preferida, el poliuretano A tiene un contenido de segmento duro de > 50% en peso, mas preferiblemente > 60% en peso y, especialmente, > 70% en peso.
Para los fines de la presente invencion la estructura de anillo presente en los polioles (a)(3) a (a)(5) se define como la suma del % en peso de la estructura de anillo que contiene bloques de construccion. Los polioles (a)(3) y (a)(5) son susceptibles de ser compuestos individuales, es decir, bloques de construccion, sin embargo el poliol (a)(4) es susceptible de componerse de un cierto numero de bloques de construccion que pueden contener opcionalmente estructuras de anillo.
Las estructuras de anillo (iv) pueden ser parte de componentes de diol alifaticos tal como, por ejemplo, ciclohexanodimetanol y ciclohexano diacido, o parte de componentes de diol aromaticos tales como, por ejemplo, bis-fenol-A, sus derivados y acido isoftalico.
En una realizacion preferida adicional, los polioles (a)(3) a (5) tienen un contenido total de estructura de anillo de > 50% en peso.
El poliuretano A tambien puede comprender funcionalidad olefrnica, por ejemplo a traves de la incorporacion de HEMA (metacrilato de 2-hidroxietilo) en el poliuretano.
El poliisocianato (a)(1) utilizado para hacer el prepolfmero terminado en isocianato del poliuretano A es preferiblemente un poliisocianato alifatico (termino que incluye cicloalifatico), aralifatico o aromatico, o una mezcla de poliisocianatos alifaticos y aromaticos, y es preferiblemente un diisocianato.
Ejemplos de poliisocianatos alifaticos adecuados incluyen diisocianato de etileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, 1,4-diisocianato de ciclohexano, 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de ciclopentileno, diisocianato de p-tetrametilxileno (p-TMXDI) y su isomero meta (m-TMXDI), 2,4-diisocianato de tolueno hidrogenado, 2,6-diisocianato de tolueno hidrogenado y 1-isocianato-1-metil-3(4)-isocianatometil-ciclohexano (IMCI).
Poliisocianatos no alifaticos adecuados incluyen diisocianato de p-xilileno, diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 1-4-fenileno, diisocianato de 2,6-tolueno, diisocianato de 4,4-difenilmetano, 2,4-diisocianato de difenilmetano y 1,5-diisocianato de naftileno.
Se pueden utilizar mezclas de poliisocianatos y tambien poliisocianatos que han sido modificados por la introduccion de residuos uretano, alofanato, urea, biuret, carbodiimida, uretonimina o isocianurato.
Poliisocianatos preferidos son 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de isoforona, 2,4-diisocianato de tolueno, 4,4'-diisocianato de difenilmetano y 2,4-diisocianato de difenilmetano.
Preferiblemente, el prepolfmero terminado en isocianato comprende 30 a 70% en peso y mas preferiblemente 40 a 65% en peso de componente (a)(1).
Se apreciara que los componentes reactivos con isocianato (a)(2) a (a)(4) pueden incluir opcionalmente un compuesto reactivo con isocianato que es distinto de un poliol (p. ej., una diamina o un aminoalcohol); sin embargo, el componente de poliol normalmente estara total o sustancialmente compuesto de reaccionante de poliol.
El poliuretano A tambien puede comprender componentes que incluyen grupos de reticulacion. Los grupos de reticulacion son bien conocidos en la tecnica e incluyen grupos que pueden reticularse a la temperatura ambiente (20 ± 3°C) mediante un cierto numero de mecanismos, incluyendo pero no limitados a la auto-oxidacion (por
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ejemplo, por grupos acido graso que contienen enlaces insaturados); reticulacion de bases de Schiff (por ejemplo, la reaccion de grupos funcionales carbonilo con grupos funcionales amina y/o hidrazina reactivos con carbonilo); reticulacion de silano (por ejemplo la reaccion de grupos alcoxi-silano en presencia de agua) y grupos epoxi de reticulacion con grupos funcionales reactivos con epoxi. Grupos reticulantes de este tipo pueden dar lugar a la reticulacion sin necesidad de reticulante externo anadido y/o pueden dar lugar a la reticulacion solamente tras la adicion de un reticulante externo a la composicion acuosa de la invencion.
Preferiblemente, grupos reticulantes de este tipo forman parte del componente reactivo con isocianato (a)(4).
El poliuretano A puede ser dispersable en agua para formar una dispersion estabilizada unicamente mediante el uso de un tensioactivo externo. Preferiblemente, el poliuretano A tiene grupos dispersantes en agua internos incorporado en su estructura (preferiblemente en posiciones colgantes y/o terminales) durante su smtesis (habitualmente como parte del prepolfmero), que hacen que el poliuretano sea auto-dispersable en agua, opcionalmente en combinacion con un tensioactivo externo. Grupos internos de dispersion en agua de este tipo son mas habitualmente grupos colgantes de la cadena y pueden ser ionicos (cationicos o anionicos) o no ionicos, o puede ser una combinacion de los mismos, y pueden formar parte de los componentes reactivos con isocianato y/o poliisocianato, y/o pueden formar parte del compuesto que extiende la cadena de hidrogeno activo (b). Lo mas preferiblemente, forman parte de los componentes reactivos con isocianato y/o poliisocianato, ya que esto resulta en un poliuretano auto- dispersable en agua o un prepolfmero terminado en isocianato.
Grupos dispersantes en agua ionicos comprendidos por el poliol (a)(2) y, opcionalmente, (a)(4) cuando los grupos de dispersion cationicos son preferiblemente grupos amonio cuaternario, y cuando los grupos de dispersion anionicos son preferiblemente -SO3', -OSO3', -PO3" y, en particular, un grupo de sal carboxilato -CO2". Grupos que se convierten posteriormente en los grupos de dispersion son particularmente grupos acidos o basicos no ionizados (o sustancialmente no ionizados) que se pueden convertir en grupos anionicos o cationicos correspondiente por neutralizacion o cuaternizacion. Ejemplos de polioles (a)(2) incluyen dioles y trioles portadores de grupos carboxilo y, en particular, acidos dihidroxi-alcanoicos. El poliol portador de carboxilo mas preferido es acido 2,2- dimetilolpropionico (DMPA). Otro preferido es el acido 2,2-dimetilol-butanoico (DMBA). Tambien se puede utilizar una mezcla de DMPA y DMBA.
En los casos en los que los grupos de dispersion en agua son del tipo anionico tales como grupos carboxilo, que tienen que estar en su forma neutralizada (tales como grupos anionicos carboxilato) para efectuar su accion de dispersion de agua interna, la cantidad requerida de grupos dispersantes en agua podna lograrse mediante la neutralizacion de solo una determinada proporcion de los grupos anionicos potenciales (p. ej., grupos carboxilo) o, alternativamente, neutralizando totalmente todos estos grupos.
Lo mas preferido es que los grupos ionicos se incorporen en el prepolfmero terminado en isocianato (y/o, menos preferiblemente, por ser parte del componente extendedor de la cadena) a traves de los grupos acido carboxflico no ionizados que se neutralizan posteriormente para formar grupos ionicos carboxilato utilizando agentes neutralizantes tales como una amina terciaria, ejemplos de los cuales incluyen trietilamina, trietanolamina, dimetiletanolamina, metacrilato de dimetilaminoetilo o N-metilmorfolina, o un hidroxido alcalino tal como hidroxido de K, Na o Li o un hidroxido de amonio cuaternario. Tambien se puede utilizar el amomaco propiamente dicho.
La conversion de cualesquiera grupos de dispersion en agua potencialmente ionicos presentes en el prepolfmero terminado en isocianato en grupos dispersantes en agua ionicos puede efectuarse mediante la neutralizacion antes, despues o simultaneamente con la formacion de una dispersion acuosa del prepolfmero.
Preferiblemente, el prepolfmero terminado en isocianato comprende 3,5 a 9% en peso, mas preferiblemente 4 a 8% en peso del componente (a)(2).
El mdice de acidez del poliuretano A esta preferiblemente en el intervalo de 15 a 40 y mas preferiblemente de 20 a 40 mg de KOH/g de poliuretano A.
Grupos dispersantes en agua no ionicos comprendidos por poliol (a)(3) son tfpicamente grupos de polioxialquileno colgantes, en particular grupos de oxido de polietileno (PEO). En el documento US 3905929 se describen ejemplos de dioles que tienen cadenas de PEO colgantes que se pueden obtener por reaccion de un mol de un diisocianato organico en el que los dos grupos isocianato tienen diferentes reactividades con aproximadamente un mol de un polietilenglicol-mono-eter y despues haciendo reaccionar el aducto asf obtenido con aproximadamente un mol de una dialcanolamina, por ejemplo dietanolamina. Grupos PEO colgantes de la cadena tambien pueden introducirse mediante el empleo de determinados compuestos amina- e hidroxilo-funcionales, o dioles, tal como se describe en el
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documento EP 0317258, en que este tipo de compuestos se obtienen mediante la oxialquilacion de una polieter- amina definida que contiene residuos de PEO.
Si se desea, las cadenas de PEO pueden contener unidades de otros oxidos de alquileno, ademas de las unidades de oxido de etileno. Por lo tanto, se pueden utilizar las cadenas de PEO, en las que hasta el 60% de las unidades de oxido de alquileno son, por ejemplo, unidades de oxido de propileno, siendo el resto unidades de oxido de etileno.
Preferiblemente, el poliuretano A tiene un contenido de poli(oxido de etileno) de menos de 15% en peso y mas preferiblemente menos de 5% en peso, en peso de grupos oxido de etileno basado en el peso de poliuretano A.
Preferiblemente, el prepolfmero terminado en isocianato comprende 0 a 8% en peso y mas preferiblemente 0 a 5% en peso del componente (a)(3).
El poliol del componente reactivo con isocianato (a)(4) es preferiblemente un diol, pero puede incluir un poliol de funcionalidad mayor que 2. Este poliol tiene preferiblemente un peso molecular medio ponderal (en adelante Mw) dentro del intervalo de 500 a 8.000 Dalton, mas preferiblemente de 700 a 3.000 Dalton. En principio, un poliol de este tipo se puede seleccionar de cualquiera de las clases qmmicas de polioles utilizadas o propuestas para ser utilizadas en la smtesis de poliuretano distintas de las descritas para los componentes (a)(2) y (a)(3). En particular, el poliol puede ser un poliester-poliol, un poliester-amida-poliol, un polieter-poliol, un politioeter-poliol, un policarbonato- poliol, un poliacetal-poliol, un polivinil-poliol y/o un polisiloxano-poliol. Un poliol polimerico (a)(4) especialmente preferido tiene un contenido de estructura de anillo > 30% en peso, mas preferiblemente > 35% en peso.
Poliester-polioles que pueden utilizarse incluyen productos de reaccion terminados en hidroxilo de alcoholes politndricos tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dimetanol-furano, ciclohexanodimetanol, derivados de bisfenol A , acido isoftalico, glicerol, trimetilolpropano o pentaeritritol, o mezclas de los mismos, con acidos policarboxflicos, especialmente acidos dicarboxflicos o sus derivados formadores de esteres, por ejemplo acidos succmico, glutarico y adfpico o sus esteres metflicos, antndridos ftalicos o tereftalato de dimetilo. Tambien se pueden utilizar poliesteres obtenidos mediante la polimerizacion de lactonas, por ejemplo caprolactona, junto con un poliol. Las poliester-amidas pueden obtenerse mediante la inclusion de amino-alcoholes tales como etanolamina en mezclas de poliesterificacion. Se pueden utilizar poliesteres que incorporan grupos carboxi, por ejemplo poliesteres sintetizados por esterificacion de DMPA y/o DMBA con dioles, siempre que la esterificacion se lleve a cabo a temperaturas por debajo de 200°C para conservar la funcionalidad carboxi en el poliester final.
Polieter-polioles que pueden utilizarse incluyen productos obtenidos mediante la polimerizacion de un oxido cfclico, por ejemplo oxido de etileno, oxido de propileno o tetrahidrofurano, o mediante la adicion de uno o mas de tales oxidos a iniciadores polifuncionales, por ejemplo agua, metilenglicol, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, ciclohexanodimetanol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol o bisfenol A. Polieter-polioles especialmente utiles incluyen dioles y trioles de polioxipropileno, poli(oxietileno-oxipropileno)dioles y trioles obtenidos mediante la adicion simultanea o secuencial de oxidos de etileno y propileno a iniciadores apropiados y politetrametilen-eter-glicoles obtenidos mediante la polimerizacion de tetrahidrofurano.
Policarbonato-dioles que pueden utilizarse incluyen dioles de policarbonato basados en bloques de construccion de estructura lineal o de anillo (tal como se ha descrito anteriormente y que incluyen, entre otros, derivados de bisfenol A, ciclohexanodimetanol y acido isoftalico) o una combinacion de los mismos. Ejemplos de bloques de construccion lineales incluyen hexanodiol, pentanodiol y butanodiol. Ejemplos de policarbonato-dioles incluyen hexanodiol- policarbonato-diol y polihexametileno-carbonato-diol.
Preferiblemente, el prepolfmero terminado en isocianato comprende 20 a 70% en peso y mas preferiblemente 25 a 55% en peso del componente (a)(4).
El poliol (a)(5) contiene al menos uno (mas preferentemente al menos dos) grupos reactivos con isocianato y preferiblemente tiene un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 40 a 250. Ejemplos de poliol (a)(5) incluyen etilenglicol, neopentilglicol, 1-propanol y 1,4-ciclohexano-dimetanol. Preferiblemente, el prepolfmero terminado en isocianato comprende 0 a 15% en peso y mas preferiblemente 0 a 10% en peso del componente (a)(5).
El compuesto que extiende la cadena de hidrogeno activo es preferiblemente un amino-alcohol, una diamina o poliamina (es decir, que tiene 3 o mas grupos amina) alifatica primaria o secundaria, aliciclica, aromatica, aralifatica o heterodclica, o hidrazina o una hidrazina sustituida, o una polihidrazida (preferiblemente una dihidrazida).
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Ejemplos de extendedores de cadena utiles en esta memoria invencion incluyen etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, propilendiamina, butilendiamina, hexametilendiamina, ciclohexilendiamina, piperazina, 2-metil- piperazina, fenilendiamina, toluilendiamina, xililendiamina, tri(2-aminoetil)amina, 3,3-dinitrobenzidina, 4,4'- diaminodifenilmetano, metano-diamina, m-xileno-diamina, isoforona-diamina y aductos de dietilentriamina con acrilato o sus productos hidrolizados. Tambien materiales tales como hidrazina (p. ej., en forma de su mono-hidrato), azinas tales como azina de acetona, hidrazinas sustituidas tales como, por ejemplo, dimetilhidrazina, 1,6- hexametilen-bis-hidrazina, carbodihidrazina, dihidrazidas de acidos dicarboxflicos y acidos sulfonicos tales como dihidrazida de acido ad^pico, dihidrazida de acido oxalico, dihidrazida de acido isoftalico, hidrazidas preparados por reaccion de lactonas con hidrazina tales como hidrazida gamma-hidroxilbutmco, bis-semi-carbazida y esteres carbonicos de bis-hidrazida de glicoles. Otra clase adecuada de extensores de la cadena son los llamados compuestos "Jeffamine" con una funcionalidad de 2 o 3 (disponible de Huntsman). Estos son poli(oxido de propileno) (PPO) o di- o tri-aminas basadas en PEO, p. ej., "Jeffamine" T403 y "Jeffamine" D-400.
Preferiblemente, el compuesto que extiende la cadena de hidrogeno activo es o incluye hidrazina (habitualmente en forma de su monohidrato) o una di- o tri-amina (habitualmente una diamina) de peso molecular inferior a 300. Se prefieren extendedores de la cadena solubles en agua.
El agua en sf puede utilizarse como un extendedor de la cadena indirecto, porque va a convertir lentamente algunos de los grupos isocianato terminales del prepolfmero en grupos amino (a traves de grupos de acido carbamico inestables) y las moleculas de prepolfmero modificadas se someteran entonces a una extension de la cadena. Sin embargo, esto es muy lento en comparacion con la extension de la cadena utilizando extendedores de la cadena de hidrogeno activo.
Preferiblemente, el poliuretano A tiene un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 50.000 a 1.000.000 Dalton, mas preferiblemente de 80.000 a 700.000 Dalton y lo mas preferiblemente entre 120.000 y 500.000 Dalton, tal como se mide por cromatograffa de permeacion en gel (GPC), utilizando THF como disolvente y patrones de poliestireno.
Preferiblemente, el diametro de partfcula medio ponderal (Dw) (es decir, el tamano de partfcula - ya que las partfculas son esencialmente esfericas) del poliuretano A esta dentro del intervalo de 20 a 400 nm, mas preferiblemente de 30 a 150 nm.
El prepolfmero terminado en isocianato se puede preparar de manera convencional haciendo reaccionar un exceso estequiometrico del poliisocianato con los componentes reactivos con isocianato en condiciones sustancialmente anhidras a una temperatura entre aproximadamente 30°C y aproximadamente 130°C hasta que la reaccion entre los grupos isocianato y los grupos reactivos con isocianato es sustancialmente completa. Preferiblemente, la relacion de grupos isocianato a grupos reactivos con isocianato esta en el intervalo de aproximadamente 1,2:1 a 2,5:1, preferiblemente de 1,4:1 a 2:1 y mas preferiblemente de 1,6:1 a 2:1.
Si se desea, pueden utilizarse catalizadores tales como dilaurato de dibutilestano u octoato estannoso para ayudar a la formacion del prepolfmero terminado en isocianato. Un diluyente, tal como un disolvente organico o un componente reactivo, se puede anadir opcionalmente antes, durante o despues de la formacion del prepolfmero terminado en isocianato para controlar la viscosidad, siempre que no impida la obtencion de una dispersion final libre de disolvente (este disolvente necesita, por lo tanto, ser posteriormente separado en la medida de lo posible). Tambien es posible disponer algo o la totalidad del disolvente en un medio acuoso antes de dispersar el prepolfmero terminado en isocianato en el mismo. Disolventes adecuados que pueden utilizarse incluyen acetona, metiletilcetona, dimetilformamida, diglima, N-metilpirrolidinona (NMP), N-etilpirrolidinona, acetato de etilo, diacetatos de etilen- y propilen-glicol, alquil-eteres de monoacetatos de etilen- y propilen-glicol, tolueno, xileno y alcoholes impedidos estericamente tales como t-butanol y alcohol de diacetona. Los disolventes preferidos son disolventes miscibles en agua tales como N-metilpirrolidinona, N-etilpirrolidinona, acetona y dialquil-eteres de acetatos de glicol o mezclas de N-metilpirrolidinona y metil-etil-cetona. En los casos en los que el polfmero de vinilo B se forma in situ con el poliuretano A, el diluyente puede comprender (opcionalmente en combinacion con disolventes organicos del tipo descrito anteriormente) un monomero de vinilo que se polimeriza posteriormente como el o como parte del sistema de monomero vimlico para formar el polfmero vimlico B.
El poliuretano A se prepara en forma de una dispersion acuosa mediante la dispersion de un prepolfmero terminado en isocianato (opcionalmente portado en un diluyente) en un medio acuoso, y simultanea o posteriormente extendiendo la cadena del prepolfmero con un compuesto de hidrogeno activo. El prepolfmero puede dispersarse en el medio acuoso utilizando tecnicas bien conocidas en la tecnica. Preferiblemente, el prepolfmero se anade al medio acuoso con agitacion o, alternativamente, el medio acuoso se puede agitar en el componente prepolfmero. La
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dispersion del prepoKmero se consigue preferiblemente utilizando propiedades de auto-dispersabilidad del prepoUmero resultante de grupos dispersantes internos, aunque, si se desea, tambien se puede emplear tensioactivo libre.
En una realizacion alternativa, el prepolfmero terminado en isocianato para el poliuretano A puede dispersarse en un medio acuoso en el que polfmero de vinilo B esta ya presente, con una extension de la cadena simultanea o posterior. En una realizacion adicional, conocida como dispersion en masa, el prepolfmero terminado en isocianato se puede dispersar en un medio acuoso en el que ya se dispersan los componentes monomeros para el polfmero de vinilo B, con una extension de la cadena simultanea o posterior tal como se describe mas adelante. Los componentes monomeros para el polfmero de vinilo B pueden entonces ser polimerizados. En aun una realizacion adicional, la fabricacion de poliuretano A y/o de polfmero de vinilo B puede llevarse a cabo mediante una tecnica que comprende mezclar en lmea, tal como se describe en Research Disclosure (2002), 457 (May), P772-P774.
El extendedor de la cadena puede anadirse al prepolfmero terminado en isocianato dispersado, o el extendedor de la cadena puede estar presente en el medio acuoso antes de la dispersion o el extendedor de la cadena puede anadirse al prepolfmero antes o durante la dispersion o se puede utilizar una combinacion de estas tecnicas.
La extension de la cadena puede llevarse a cabo a temperaturas elevadas, reducidas o ambiente. Temperaturas convenientes son de aproximadamente 5°C a 90°C, mas preferiblemente de 10 a 60°C.
La cantidad total de extendedor de la cadena (distinto de agua) empleada es preferiblemente tal que la relacion de hidrogenos activos en el extendedor de la cadena a grupos isocianato en el prepolfmero esta preferiblemente dentro del intervalo de 0,6:1 a 2,0:1, mas preferiblemente 0,8:1 a 1,2:1. Por supuesto, cuando se emplea agua como extendedor de la cadena indirecto, estas relaciones no seran aplicables, ya que el agua, que funciona tanto como un extendedor de la cadena indirecto como en calidad de un medio dispersante, estara presente en un exceso relativo bruto con respecto a los grupos isocianato.
Por un polfmero de vinilo B en esta memoria se entiende un homo- o co-polfmero derivado de la polimerizacion por adicion (utilizando un procedimiento iniciado en los radicales libres y habitualmente en un medio acuoso), preferiblemente mediante polimerizacion en emulsion acuosa, de una composicion de monomeros que comprende uno o mas monomeros de la formula CH2= CR1R2, en donde R1 y R2se seleccionan, cada uno independientemente, del grupo que comprende H, alquilo opcionalmente sustituido de 1 a 20 atomos de carbono (mas preferiblemente 1 a 8 atomos de carbono), cicloalquilo opcionalmente sustituido de 5 a 20 atomos de carbono, acilo opcionalmente sustituido, y otros. A monomeros olefrnicamente insaturados de este tipo se les alude en esta memoria como monomeros de vinilo. Ejemplos de tales monomeros de vinilo incluyen 1,3-butadieno, isopreno, estireno, a-metil- estireno, divinilbenceno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, haluros de vinilo tales como cloruro de vinilo, fluoruros de vinilo (tambien conocido como fluoromonomeros), esteres vimlicos tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo,
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laurato de vinilo y esteres vimlicos de acido versatico tales como VeoVa 9 y VeoVa 10 (VeoVa es una marca registrada de Shell), compuestos de vinilo heterodclicos, esteres alqmlicos de acidos dicarboxflicos mono- olefrnicamente insaturados (tales como maleato de di-n-butilo y fumarato de di-n-butilo, y acidos monocarboxflicos o dicarboxflicos olefrnicamente insaturados, tales como acido acnlico, acido metacnlico, acrilato de 2-carboxietilo, acido fumarico, acido maleico y acido itaconico, y esteres alqmlicos opcionalmente sustituidos de 1 a 20 atomos de carbono de los mismos tales como metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, dimetilaminometacrilato y metacrilato de dimetolaminopropilo.
El polfmero de vinilo B a menudo puede contener, ventajosamente, monomeros de vinilo que proporcionan una adherencia y/o funcionalidad de reticulacion al revestimiento de polfmero resultante. Ejemplos de estos incluyen monomeros acnlicos y metacnlicos que tienen al menos un grupo carboxflico libre, hidroxilo, epoxi, acetoacetoxi, amino o insaturado tal como acido acnlico y acido metacnlico (y tambien sus amidas, esteres de hidroxialquilo y esteres de aminoalquilo), acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de aceto-acetoxi-etilo, metacrilato de t-butilamino-etilo y metacrilato de dimetilamino-etilo; metacrilato de alilo, metacrilato de tetraetilenglicol, acrilamida de diacetona y divinil-benceno. Otros monomeros promotores de la adherencia incluyen compuestos vimlicos heterodclicos tales como vinilpirrolidona y vinilimidazol.
En una realizacion preferida de la invencion, la funcionalidad amino se puede incorporar en un polfmero de vinilo B mediante la inclusion de monomeros de vinilo que tienen al menos un grupo carboxflico libre tales como acido acnlico o acido metacnlico y, posteriormente, convertir al menos una proporcion de los grupos acido carboxflico en grupos amino (como parte de grupos ester amino) mediante una reaccion de iminacion utilizando una alquilenimina tal como etilenimina o propilenimina.
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Tales monomeros de vinilo que proporcionan funcionalidad de reticulacion se utilizan preferentemente en una cantidad de 0,1 a 10% en peso, mas habitualmente de 0,1 a 5% en peso del peso total de los monomeros de vinilo utilizado para la polimerizacion de poftmero de vinilo B.
En una realizacion preferida de la invencion, el poftmero de vinilo B es un poftmero hidrofobico. Por lo tanto, los monomeros de vinilo que forman el poftmero de vinilo B tienen preferiblemente una naturaleza hidrofobica. Preferiblemente, > 50% en peso, mas preferiblemente > 60% en peso y lo mas preferiblemente > 70% en peso de los monomeros de vinilo son monomeros de vinilo hidrofobicos. Monomeros de vinilo hidrofobicos preferidos se seleccionan del grupo que consiste en acrilato de 2-etilhexilo, estireno, acrilonitrilo y metacrilato de trifluoroetilo. Preferiblemente, el poftmero de vinilo B comprende monomeros de vinilo que comprenden en total > 70% en peso de carbono, nitrogeno y halogeno basado en el peso molecular de monomero de vinilo, mas preferiblemente > 75% en peso, y especialmente > 80% en peso.
La temperatura de transicion vftrea (Tg) del poftmero de vinilo B, que es la temperatura a la que cambia de un estado fragil vftreo a un estado plastico, cauchoide. Las temperaturas de transicion vftrea pueden determinarse experimentalmente por calorimetna diferencial de barrido (DSC) o, preferentemente, calcularse teoricamente por medio de la ecuacion de Fox. Preferiblemente, el poftmero de vinilo B tiene una Tg de > 25°C y mas preferiblemente de > 30°C.
En otro aspecto de la invencion, el poftmero de vinilo B es un poftmero de vinilo multifase, por el cual se quiere dar a entender que comprende al menos dos fases con diferentes composiciones con valores de Tg preferiblemente distintos. Preferiblemente, el poftmero de vinilo B tiene una fase de Tg < 20°C (fase blanda) y al menos una fase de Tg > 20°C (fase dura). Preferiblemente, existe una diferencia en los valores de Tg entre al menos dos fases polimericas de vinilo de > 20°C.
El poftmero de vinilo B tiene preferiblemente una distribucion del tamano de partfcula en el intervalo de 25 a 600 nm, mas preferiblemente de 30 a 500 nm, lo mas preferiblemente de 45 a 250 nm y especialmente de 60 a 200 nm. La distribucion del tamano de partfcula puede ser monomodal, bimodal o polimodal, mas preferiblemente el poftmero de vinilo B tiene una distribucion de tamano de partfcula bimodal.
El poftmero de vinilo B puede ser tambien un poftmero soportado por oligomero, por lo cual se entiende un oligomero de bajo peso molecular (ftpicamente 5.000 a 50.000 Dalton) se prepara en primer lugar como un agente estabilizante para una segunda fase de la preparacion del poftmero de vinilo B.
El poftmero de vinilo B se puede preparar por separado y luego mezclar con poliuretano A o el poftmero de vinilo B puede estar presente en la composicion en forma de un hftbrido, por lo cual se entiende que el poftmero de vinilo B se ha preparado en presencia de un poliuretano durante y/o despues de formacion de este ultimo. El hftbrido puede entonces ser combinado con otros poftmeros, por ejemplo, el hftbrido se puede mezclar con poftmeros preparados por separado, o con un par secuencialmente formado de poftmeros (incluyendo poftmeros soportados por oligomeros tal como se describe arriba).
Preferiblemente, el mdice de acidez del poftmero de vinilo B es < 10 mg de KOH/g de poftmero, mas preferiblemente < 5 mg de KOH y especialmente cero.
El peso molecular medio ponderal del poftmero de vinilo B esta preferiblemente en el intervalo de 50.000 a 6.000.000 Dalton, mas preferiblemente 100.000 a 1.000.000 Dalton y lo mas preferiblemente 500.000 a 1.000.000 Dalton.
La polimerizacion de los monomeros de vinilo utilizados para formar el poftmero de vinilo B requiere normalmente el uso de un iniciador que proporciona radicales libres para iniciar la polimerizacion. Iniciadores que proporcionan radicales libres, adecuados, incluyen peroxidos inorganicos tales como K, Na o peroxido de hidrogeno; persulfatos tales como persulfato de amonio o percarbonatos; peroxidos organicos tales como peroxidos de acilo, incluyendo, por ejemplo, peroxido de benzoilo, hidroperoxidos de alquilo tales como hidroperoxido de t-butilo e hidroperoxido de cumeno; peroxidos de dialquilo tales como peroxido de di-t-butilo; esteres peroxi tales como perbenzoato de t-butilo y similares; tambien se pueden utilizar mezclas. Los compuestos peroxi se utilizan en algunos casos ventajosamente en combinacion con agentes reductores adecuados (sistemas redox) tales como pirosulfito o bisulfito de Na o K, y acido i-ascorbico. Tambien se pueden utilizar compuestos azo tales como azoisobutironitrilo (AIBN). Compuestos metalicos tales como Fe.EDTA (EDTA es acido etilendiaminotetraacetico) tambien se pueden emplear de manera util como parte de un sistema iniciador redox. Puede ser de uso particular un sistema iniciador que se reparte entre las fases acuosa y organica, por ejemplo una combinacion de hidroperoxido de t-butilo, acido iso-ascorbico y
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Fe.EDTA. La cantidad de iniciador o sistema iniciador para uso es convencional, por ejemplo dentro del intervalo de 0,05 a 6% en peso, basado en el monomero de vinilo total utilizado.
Puede ser necesario realizar una polimerizacion acuosa en presencia de un material estabilizador y/o emulsionante para preparar el polfmero de vinilo B. Materiales emulsionantes convencionales incluyen emulsionantes anionicos y/o no ionicos tales como sales de Na de dialquilsulfosuccinatos, sales de Na de aceites sulfatados, sales de Na de acidos alquil-sulfonicos, alquil-sulfatos de Na, K y amonio tales como lauril-sulfato de sodio, alcoholes grasos C22-24, acidos grasos etoxilados y/o amidas grasas, esteres de fosfato, alcohol-vinil-etoxilatos, y sales de Na de acidos grasos tales como estearato de Na y oleato de Na. La cantidad de emulsionante utilizada es habitualmente de 0 a 5% en peso sobre el peso basado en el monomero de vinilo total utilizado.
Un material tampon, tal como bicarbonato de sodio, se emplea a menudo en las polimerizaciones para formar polfmeros de vinilo.
Al hacer un Idbrido de poliuretano-vinilo, el monomero de vinilo se puede introducir en el procedimiento en cualquier etapa adecuada. Por ejemplo, todo el monomero de vinilo para el polfmero de vinilo B se puede anadir al prepolfmero terminado en isocianato antes de su dispersion en agua, o la totalidad del monomero de vinilo se puede anadir posterior a la dispersion (o puede haber sido ya anadido al agua antes de la dispersion del prepolfmero en el mismo), o parte del monomero de vinilo se puede anadir al prepolfmero terminado en isocianato antes de la dispersion y el resto se anade despues de la dispersion. Ejemplos particulares de dichos procedimientos se detallan en las patentes US 5137961 y US 4664430, que se incorporan en esta memoria como referencia. Ademas de ello, una polimerizacion de este tipo puede llevarse a cabo simultaneamente con la etapa de extension de cadena del prepolfmero de poliuretano A, o puede llevarse a cabo despues de la etapa de extension de la cadena o puede llevarse a cabo, en parte, simultaneamente con la etapa de extension de la cadena y, en parte, despues de la etapa de extension de la cadena.
Si el polfmero de poliuretano A contiene grupos dispersantes internos, esto elimina, por lo general, el requisito del uso de un material emulsionante convencional anadido por separado, ya que el propio poliuretano actua como un dispersante eficaz para la polimerizacion de vinilo, aunque, si se desea, se puede todavfa emplear un emulsionante convencional.
Un aspecto adicional de la invencion comprende una composicion tal como se describe antes en esta memoria, en donde uno o ambos de poliuretano A o polfmero de vinilo B estan presentes al menos como parte de un Idbrido.
El contenido de solidos de una composicion acuosa de la invencion esta habitualmente dentro del intervalo de aproximadamente 20 a 65% en peso sobre una base en peso total, mas habitualmente de 30 a 55% en peso. El contenido de solidos, si se desea, se puede ajustar mediante la adicion de agua o la eliminacion de agua (p. ej., mediante destilacion o ultrafiltracion).
En una realizacion de la presente invencion, puede estar presente una funcionalidad de enlace etilenicamente insaturada, capaz de reticulacion, que es susceptible de iniciacion por radiacion. Se prefiere especialmente que esta radiacion sea una radiacion UV. La reticulacion iniciada por radiacion puede llevarse a cabo con o sin fotoiniciador anadido. Preferiblemente, la composicion de la invencion comprende uno o mas materiales multifuncionales que portan uno, preferiblemente dos o mas enlaces etilenicamente insaturados, polimerizables por radiacion, que son capaces de reticulacion.
Se puede emplear una amplia diversidad de materiales multifuncionales curables por radiacion. Ejemplos tfpicos incluyen, pero no se limitan a (met)acrilatos epoxi; (met)acrilatos de uretano; monomeros de (met)acrilato multifuncionales; dispersiones de uretano curables por UV y aductos de amina-(met)acrilato.
(Met)acrilatos epoxi son productos formados por la reaccion de acido (met)acnlico con un componente epoxi(glicidil) funcional, p. ej., resinas epoxfdicas que contienen componentes alifaticos y aromaticos, aceites epoxidados, polfmeros acnlicos y polfmeros acnlicos injertados, en donde el componente acnlico contiene grupos epoxi colgantes. Algo del acido (met)acnlico puede ser reemplazado por otros acidos, tanto etilenicamente insaturados como saturados, con el fin de impartir propiedades espedficas, p. ej., acidos alifaticos, acidos grasos y acidos aromaticos. Estos productos se pueden preparar alternativamente mediante la reaccion de un componente funcional de acido carboxflico (p. ej., poliesteres y polfmeros acnlicos) con un segundo componente que contiene tanto grupos epoxi como insaturacion etilenica, p. ej., (met)acrilato de glicidilo.
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(Met)acrilatos de uretano son los productos formados por la reaccion de un componente que contiene isocianato con un componente que contiene hidroxilo. Al menos uno de estos componentes debe contener insaturacion etilenica. Ejemplos de componentes funcionales de isocianato son diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, polfmeros acnlicos isocianato-funcionales y poliuretanos, productos de reaccion de componentes hidroxilo- funcionales (p. ej., polietilenglicol, polipropilenglicol y alcoholes di-, tri-hidroxi-alifaticos (p. ej., glicerol y trimetilolpropano) y sus analogos etoxilados, propoxilados y de policaprolactona) con di-, tri-isocianatos (p. ej., diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona y diisocianato de tolueno). Ejemplos de componentes etilenicamente insaturados que contienen hidroxi son (met)acrilato de hidroxietilo y sus analogos etoxilados, propoxilados y de policaprolactona, asf como poliester-polioles (met)acrilados y polieter-polioles (met)acrilados.
(Met)acrilatos de uretano preferidos tienen un peso molecular medio numerico en el intervalo medio de 300 a 15.000, mas preferiblemente de 400 a 3.000 Dalton tal como se determina por cromatograffa de permeacion en gel utilizando poliestireno como patron y tetrahidrofurano como eluyente.
Monomeros de (met)acrilato multifuncionales son, por ejemplo, esteres del acido (met)acnlico de alcoholes de di- y tri-hidroxilo (p. ej., polietilenglicol, polipropilenglicol, dioles alifaticos, neopentilglicol, bisfenol A etoxilado, trimetilolpropano, pentaeritritol, glicerol, di-trimetilolpropano, poliesteres hidroxilo-funcionales, dipentaeritritol y analogos etoxilados propoxilados y policaprolactona de todos los anteriores.
Aductos de (met)acrilato de amina son aquellos productos preparados por la "adicion de tipo Michael" parcial de aminas primarias y secundarias a insaturacion etilenica, es decir, el doble enlace de compuestos que contienen (met)acrilato. De particular interes aqu son los monomeros de (met)acrilato multi-funcionales como se ha mencionado anteriormente. Ejemplos de aductos de amina-acrilato son triacrilato de trimetilolpropano modificado con dietilamina y triacrilato de trimetilolpropano etoxilado modificado con etanolamina.
Todos los materiales multifuncionales curables por radiacion arriba enumerados pueden incorporar componentes hidrofilicos espedficos para facilitar ser disueltos, emulsionados o dispersados en la composicion acuosa de la invencion. Ejemplos son aminas secundarias, acido fosforico, acidos y antndridos hidroxil-alcanoicos (p. ej., anhfdrido sucdnico, anhfdrido ftalico y anhfdrido tetrahidroftalico). Las aminas terciarias resultantes y grupos acido carboxflico colgantes son entonces neutralizados. Otro grupo hidrofilico de particular interes son grupos oxido de etileno y/o polietileno. La cantidad total de oxido de etileno presente en el material multifuncional es preferiblemente < 80% en peso, mas preferiblemente < 50% en peso y lo mas preferiblemente < 35% en peso, basado en el peso molecular del material multifuncional.
Preferiblemente dichos materiales multifuncionales curables por radiacion son (met)acrilatos sustituidos y no sustituidos. Ejemplos preferidos son los esteres de acido (met)acnlico con compuestos monotndricos y politndricos tales como (met)acrilatos de etilo, butilo, hexilo, octilo y decilo; di(met)acrilato de neopentilglicol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano (TMPTA), tri(met)acrilato y tetra(met)acrilato de pentaeritritol, (met)acrilatos de caprolactona, (met)acrilatos alcoxilados, (met)acrilatos de glicerol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6- hexanodiol, 2,2-dimetil-3-hidroxipropil-2,2-dimetil-3-hidroxipropionato di(met)acrilato, (met)acrilato de isobornilo, di(met)acrilato de tripropilenglicol, (met)acrilatos de uretano, epoxidos (met)acrilados y similares. Especialmente adecuados son (met)acrilatos tales como TMPTA, acrilato de pentaeritritol (PETA), diacrilato de 1,5-hexanodiol (HDDA) y diacrilato de neopentilglicol (NPGDA) que tienen un caracter hidrofobico.
Materiales multifuncionales curables por radiacion de este tipo estan presentes preferiblemente en una concentracion de 1 a 30% en peso, mas preferiblemente de 2 a 20% en peso y especialmente de 5 a 10% en peso, basada en el peso de la dispersion del polfmero total (A + B).
En una realizacion todavfa adicional de la presente invencion, se proporciona una composicion tal como se ha descrito anteriormente en esta memoria, que comprende, ademas, < 5% en peso de un reticulante adicional basado en el peso de la dispersion del polfmero total (A + B), mas preferiblemente < 3% en peso, de manera especialmente preferida < 2% en peso.
El reticulante se selecciona preferiblemente de, pero no se limita al grupo que comprende los siguientes tipos: isocianato, urea-formaldetndo, melamina-formaldetndo, carbodiimida, aziridina, epoxi, silanos y/o mezclas de los mismos. Se prefiere que la reticulacion tenga lugar en o alrededor de la temperatura ambiente, y no requiere un exceso de aplicacion de calor, p. ej., secado al horno.
Se proporciona ademas, de acuerdo con la invencion, una composicion de revestimiento acuosa tal como se define anteriormente que esta sustancialmente libre de disolvente. Por una composicion acuosa sustancialmente libre de
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disolvente se entiende una composicion que contiene < 1,5% en peso de disolvente organico basado en los solidos totales del polfmero, mas preferiblemente < 0,5% en peso y lo mas preferiblemente ningun disolvente en absoluto. Se prefiere particularmente que la composicion acuosa contenga < 5% en peso de disolvente organico basado en solidos de poliuretano A, mas preferiblemente < 2% en peso y lo mas preferiblemente ningun disolvente en absoluto. En esta memoria descriptiva, plastificantes organicos pretenden estar dentro del alcance del termino "disolvente"; estos, tales como disolventes coalescentes, tambien se utilizan en la tecnica para disminuir la temperatura minima de formacion de pelfcula (MFFT), aunque estrictamente hablando, no son disolventes. Preferiblemente, la composicion de la invencion esta totalmente exenta de disolvente (y, por lo tanto, plastificante).
En una realizacion de la presente invencion, se proporciona un procedimiento para la fabricacion de una composicion tal como se describe en esta memoria, que comprende las siguientes etapas:
(I) (i) reaccion de los componentes (a)(1) a (a)(5) entre sf para formar un prepolfmero terminado en isocianato;
(ii) neutralizacion del prepolfmero terminado en isocianato;
(iii) dispersion en agua del prepolfmero terminado en isocianato;
(iv) extension de la cadena del prepolfmero terminado en isocianato por reaccion con un compuesto que extiende la cadena de hidrogeno activo para formar poliuretano A; y
(II) mezcladura de polfmero de vinilo preformado B.
En una realizacion adicional de la invencion, se proporciona un procedimiento para la fabricacion de una composicion tal como se describe en esta memoria, que comprende las siguientes etapas:
(I) (i) reaccion de los componentes (a)(1) a (a)(5) entre sf para formar un prepolfmero terminado en isocianato;
(ii) neutralizacion del prepolfmero terminado en isocianato;
(iii) dispersion en agua del prepolfmero terminado en isocianato;
(iv) extension de la cadena del prepolfmero terminado en isocianato por reaccion con un compuesto que extiende la cadena de hidrogeno activo para formar poliuretano A; y
(II) mezcladura de monomero de vinilo, seguido de la reaccion bajo condiciones suficientes para efectuar la polimerizacion para formar polfmero de vinilo B.
En ambas de las realizaciones anteriores, las etapas (ii), (iii) y (iv) se puede realizar en cualquier orden o simultaneamente, y la etapa (II) se puede producir en cualquier fase en el procedimiento.
Preferiblemente, la etapa (iv) se lleva a cabo despues de la etapa (i). Preferiblemente, la etapa (iv) se lleva a cabo simultaneamente o despues de la etapa (iii). Preferiblemente, la etapa (ii) se lleva a cabo antes o simultaneamente con la etapa (iii).
Cuando la invencion comprende un tubrido, se prefiere que la relacion ponderal del poliuretano A al otro polfmero en el tubrido este dentro del intervalo de 5:95 a 99:1 mas preferiblemente de 15:85 a 90:10, y lo mas preferiblemente de 30:70 a 80:20.
La composicion de la presente invencion puede utilizarse, por ejemplo, apropiadamente formulada si es necesario, para la provision de pelfculas, incluyendo pulimentos, barnices, lacas o pinturas. La composicion de la presente invencion tambien se puede utilizar para la provision de tintas o adhesivos. Opcionalmente, se pueden anadir aditivos o componentes adicionales, incluyendo antiespumantes, agentes de control de la reologfa, espesantes, agentes dispersantes y estabilizantes (habitualmente tensioactivos), agentes humectantes, cargas, extendedores, fungicidas, bactericidas, agentes anticongelantes, ceras y pigmentos.
Preferiblemente, la composicion de la invencion puede comprender, ademas, un pigmento y/o una carga. La incorporacion de pigmento en las dispersiones de polfmeros conocidas en la actualidad tiene a menudo un efecto perjudicial sobre las propiedades de resistencia a las manchas. Una ventaja particular de las composiciones de la presente invencion es que la resistencia a las manchas de la composicion no pigmentada, es decir, transparente se mantiene en la composicion pigmentada correspondiente. Los pigmentos son polvos finamente divididos inorganicos u organicos, habitualmente de un tamano de partfcula en la region de 0,1 a 10 pm, que se puede obtener por trituracion o molienda, para lograr propiedades tales como color, opacidad y poder cubriente. Habitualmente se incorporan en una composicion de revestimiento en forma de un polvo seco o una dispersion uniforme del pigmento en un medio de soporte adecuado. Pigmentos que pueden utilizarse en la presente invencion incluyen, por ejemplo, dioxido de titanio, oxido de hierro, compuestos a base de cromo y compuestos de ftalocianina metalica. El dioxido de titanio (un pigmento blanco) es el pigmento mas preferido en la presente invencion. Las cargas que se pueden utilizar incluyen carbonato de calcio y caolm.
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Se proporciona ademas una composicion tal como se describe en esta memoria con una concentracion en volumen de pigmento (PVC) de 10 a 35%, preferiblemente de 10 a 30%, mas preferiblemente de 15 a 25%, en el que el PVC se define como:
[volumen (pigmento) + volumen (carga)]
[volumen (pigmento) + volumen (carga) + volumen (aglutinante)]
en donde "aglutinante" se refiere al volumen de polfmero total en la composicion de la presente invencion. Por polfmero total se entiende poliuretano A, polfmero de vinilo B y otros polfmeros presentes.
Las composiciones, una vez aplicadas, pueden dejarse secar de forma natural a temperatura ambiente, o el procedimiento de secado se puede acelerar por calor, con el fin de dar una pelfcula.
Una ventaja particular de las composiciones de acuerdo con la presente invencion, cuando esta en forma de una pelfcula, es la resistencia de la pelfcula a las manchas. Una propiedad importante de estas pelfculas en la determinacion de la resistencia a las manchas es la tasa de transmision de vapor de la humedad (MVTR), que es una medida de las propiedades de barrera de la pelfcula, en particular al agua. Un alto valor de MVTR indica una pelfcula con una alta transpirabilidad y bajas propiedades de barrera, mientras que un valor bajo de MVTR indica una pelfcula con altas propiedades de barrera. Para los fines de la presente invencion, se prefieren valores bajos de la MVTR. En las condiciones para la medicion de la MVTR descritas a continuacion, las pelfculas de acuerdo con la presente invencion tienen preferiblemente una MVTR de < 475 g/m2/24 h y mas preferiblemente < 450 g/m2/24h.
Sustancias preferidas a las que las pelfculas de la presente invencion demuestran resistencia a las manchas son a las que se alude en el metodo de prueba estandar DIN 68861 (Pt 1B), a saber: acetona, acetato de etilbutilo, carbonato de sodio, amoniaco, gasolina, desinfectante, acido acetico, acido citrico, alcohol etilico, detergente, vino tinto, cerveza, mostaza, sal, cebolla, cola, cafe, te, zumo de grosella negra, leche evaporada, agua, mantequilla, aceite de oliva, lapiz de labios, rotulador negro, tinta de impresion, etanol, crema de manos y 'Andy' (un detergente holandes comun). Se prefiere particularmente que las composiciones acuosas de revestimiento, de acuerdo con la presente invencion, cuando estan en forma de una pelfcula, exhiban un valor total de resistencia a las manchas de cafe, etanol, mostaza y vino tinto de > 30, mas preferiblemente de > 35, en que el mdice de resistencia a las manchas se mide por el metodo descrito en la norma DIN 68 861, Pt 1B y como se describe en esta memoria.
Se proporciona adicionalmente de acuerdo con la invencion un metodo para revestir las superficies de un sustrato, que comprende la aplicacion al sustrato de una composicion acuosa de la invencion. Preferiblemente, la composicion acuosa de la invencion se aplica al sustrato mediante revestimiento por pulverizacion. Preferiblemente, el sustrato comprende superficies arquitectonicas. Preferiblemente, tales sustratos son porosos. Preferiblemente, los sustratos son de madera. En particular, las composiciones de la presente invencion son utiles y adecuadas para proporcionar la base de los revestimientos protectores de sustratos de madera (p. ej., suelos de madera, muebles y marcos de ventanas), plasticos y papel.
Se proporciona adicionalmente de acuerdo con la invencion un revestimiento obtenido a partir de una composicion acuosa de la invencion.
De acuerdo con la invencion, tambien se proporciona una pelfcula obtenida a partir de una composicion acuosa de la invencion.
La presente invencion se ilustra ahora adicionalmente, pero de ninguna manera limitada por referencia a los siguientes ejemplos. A menos que se especifique lo contrario todas las partes, porcentajes y relaciones son en una base en peso.
Ejemplos
Ejemplo 1 (E1)
Un policarbonato-diol que contiene fnbrido de uretano-vinilo alifatico se preparo utilizando los componentes enumerados a continuacion en la Tabla 1. NeoRez™ R-986, una dispersion de poliuretano, se utilizo como el suministrado por Avecia BV.
El mdice de acidez del componente de poliuretano A era 21,6 mg de KOH/g de poKmero de poliuretano. El % en peso total de las estructuras de anillo en los componentes de diol formados por el poliuretano A era 64% y el % en peso total de contenido de segmentos duros del poliuretano A era 78%.
El % en peso total de carbono, halogeno y nitrogeno (C + X + N) en el peso molecular de la mezcla de monomeros 5 de vinilo era de 90% y la Tg del polfmero de vinilo B era 30°C. El mdice de acidez del polfmero de vinilo B era 0.
La relacion de poliuretano A:polfmero de vinilo B en E1 era 40:60, basada en el peso del polfmero.
Tabla 1
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Componente
N° Peso (g)
NeoRez™ R-986
1 750,00
agua desmineralizada
2 653,90
hidroperoxido de t-butilo
3 1,74
agua desmineralizada
4 10,46
FeEDTA
5 1,74
acido i-ascorbico
6 0,69
agua desmineralizada
7 67,72
amornaco
8 0,50
Acrilato de 2-etilhexilo (I)
9 66,94
estireno (I)
10 129,94
Acrilato de 2-etilhexilo (II)
11 66,94
estireno (II)
12 129,94
Peso total
1880,51
Contenido de solidos totales
35,0%
Un matraz de fondo redondo de 3 bocas de 2 litros, equipado con un agitador y un termometro, se cargo con los componentes (1) y (2). Posteriormente, la primera mezcla (I) monomero fase (componentes (9) y (10)) se anadio a la mezcla de reaccion bajo una atmosfera de nitrogeno. La mezcla se agito durante 60 minutos a 25°C, y despues se anadio una suspension de los componentes (3) y (4), seguido por el componente (5). Para iniciar la polimerizacion 20 de la mezcla de monomeros de primera fase, se anadio 25% en peso de un iniciador ((6), (7) y (8), pH> 8). La reaccion era exotermica y alcanzo un pico de temperatura, quince minutos despues de lo cual se anadio la mezcla de monomero de segunda fase (II) (componentes (11) y (12)) y se dejo mezclar de nuevo durante 60 minutos. Se anadio luego un 25% en peso adicional de la disolucion de iniciador de componentes (6), (7) y (8). La reaccion de nuevo exhibio una reaccion exotermica y quince minutos despues de la temperatura pico se llevo a cabo una post- 25 reaccion con el fin de polimerizar pequenas residuales de monomero libre, que comprendfa la adicion del resto (50% en peso) de la disolucion de iniciador de los componentes (6), (7) y (8) a lo largo de un penodo de 30 minutos. El lote se filtro a traves de una tela de filtro para separar cualquier coagulo formado durante la reaccion. El pH de la composicion resultante era aproximadamente 8.
Ejemplos 2 y 3 (E2 y E3)
30 Los Ejemplos 2 y 3 se prepararon utilizando el metodo dado para el Ejemplo 1 y los componentes enumerados en la Tabla 2 que figura a continuacion.
Tabla 2
Componente
N° Ejemplo 2 Peso (g) Ejemplo 3 Peso (g)
NeoRez™ R-986
1 750,0 750,0
Agua desmineralizada
2 653,9 653,9
Hidroperoxido de t-butilo
3 1,74 1,74
Agua desmineralizada
4 10,46 10,46
Fe EDTA
5 1,74 1,74
Acido i-ascorbico
6 0,69 0,69
Agua desmineralizada
7 67,72 67,72
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Amomaco
8 0,5 0,5
Acrilato de 2-etilhexilo (I)
9 45,29 63,98
Estireno (I)
10 151,59 93,52
Metacrilato de tetrafluoroetilo (I)
10 0,0 39,38
Acrilato de 2-etilhexilo (II)
11 45,29 63,98
Estireno (II)
12 151,59 93,52
Metacrilato de tetrafluoroetilo (II)
12 0,0 39,38
indice de acidez (polfmero de vinilo B)
0 0
Tg (polfmero de vinilo B)
50°C 30°C
% en peso de C + X + N (polfmero de vinilo B)
96 94
Relacion poliuretano A: polfmero de vinilo B
40:60 40,60
Peso total
1180,51 1880,51
Solidos totales
35,0 35,0
Ejemplo 4 (E4)
El Ejemplo 4 se prepare anadiendo triacrilato de trimetilolpropano (8 g) a la del Ejemplo 1 (100 g). La mezcla se agito durante 45 minutes adicionales y se filtro a traves de una tela de filtro para separar cualquier coagulo.
Ejemplo 5 (E5) y el Ejemplo 6 (E6)
Etapa 1: Preparacion de Poliol W
Un poliester-poliol se sintetizo a partir de los siguientes componentes:
Pripol 1009 (99.4 g, un acido d^ero C-36 disponible de Unichema), acido ad^pico (24,8 g) y 1,4-ciclohexano- dimetanol (CHDM 75,8 g). Pripol 1009 se ha descrito en el documento "PRIPOL Dimer fatty Acids in surface coatings" [4-99] por Uniqema. El documento US 2003/120024 A1 describe que Pripol 1009 es una mezcla de acidos grasos dfmeros hidrogenados, el cual, segun Uniqema, tiene aproximadamente la composicion que comprende aproximadamente 50% de las unidades ctelicas o unidades bictelicos y 15-20% de unidades aromaticas o unidades bictelicas aromaticas. Al mismo tiempo, el documento EP 2161314 y tambien el documento US2009/0135239 establecen que Pripol 1009 es una mezcla de acido dfmero C-36 incluyendo los isomeros que pueden incluir insaturaciones y grupos ctelicos. Por lo tanto, la composicion de Pripol 1009 no esta fijada en el tiempo y/o puede existir como diferentes mezclas. El Pripol 1009 empleado en esta preparacion no tiene una estructura de anillo.
El poliester-poliol W resultante terna un mdice de hidroxilo de 107,5 mg de KOH/g.
Etapa 2: Preparacion de la Dispersion de Poliuretano
Un matraz de 2000cm2, equipado con un termometro y agitador superior, se cargo con Desmodur W (441,95 g disponible de Bayer), NMP (287,50 g), DMPA (49,88 g), CHDM (53,44 g) y poliol W preparado en la etapa 1 (167,24 g). Esta mezcla se calento a 50°C y se anadio octoato de estano (0,12 g). La reaccion se dejo que se volviera exotermica a 90°C. Despues de haberse completado la exotermia, la reaccion se mantuvo a 90°C durante 2 horas. El contenido en isocianato del prepolfmero era de 6,04% (teorico 6,61%). Despues de enfriar el prepolfmero a 75°C, se anadio trietilamina (TEA 41,39 g).
Se prepare una dispersion del prepolfmero terminado en isocianato alimentando 833,11 g del prepolfmero terminado en isocianato, neutralizado con TEA, durante 1 hora a 719,01 g de agua desionizada que contiene 9,50 g de Disponil AFX4060 (disponible de Cognis). La temperatura del prepolfmero terminado en isocianato se mantuvo en 70°C y la temperatura de la dispersion se mantuvo entre 25 y 30°C. Cuando se complete la alimentacion de prepolfmero, se anadio una disolucion de hidrazina al 15,2% (102,94 g) junto con agua (25,00 g).
La dispersion de poliuretano (PUD) resultante terna un contenido de solidos de 30,0% en peso. El mdice de acidez del poliuretano era 28,6 mg de KOH/g. El poliol (a)(5) estaba representado por CHDM y el poliol (a)(4) estaba representado por Poliol W. La estructura de anillo que contiene bloque de construccion en Poliol W era CHDM. Por lo tanto, el % en peso total de las estructuras del anillo en los componentes de diol formados por el poliuretano era 53%, el % en peso total de contenido de segmentos duros del poliuretano era 84%.
El contenido de la estructura de anillo de polioles (a)(3) a (a)(5) para la dispersion de poliuretano se calculo como sigue:
(a)(3): no esta presente, por lo tanto, no hay una estructura de anillo.
(a)(4): Poliol W, que comprende 3 bloques de construccion, Pripol 1009 (sin estructura de anillo), acido adfpico (sin estructura de anillo) y CHDM (que tiene una estructura de anillo).
Por lo tanto, el % en peso de la estructura de anillo de poliol W es 75,8 / (99,4 + 24,8 + 75,8) = 37,9%. Cantidad 5 utilizada = 167,24 g, por lo tanto, la estructura de anillo = 63,38 g.
(a)(5): CHDM (que tiene una estructura de anillo) 53,44 g = 100%.
Por lo tanto, el contenido total de estructura de anillo de (a)(3) a (a)(5)
(63,38 + 53,44) / (167,24 + 53,44) x 100 = 52,94% en peso.
Etapa 3: Preparacion de un hibrido de poliuretano/vinilo
10 La polimerizacion en los radicales libres para producir una dispersion hforida de poliuretano-vinilo que tiene una relacion poliuretano A: polfmero de vinilo B de 50:50 (E5) y 35:65 (E6) se llevo a cabo de la misma manera que la descrita anteriormente para E1 utilizando la dispersion de poliuretano preparada en la etapa 2 anterior. Los componentes que se utilizaron se enumeran a continuacion en la Tabla 3. El % total en peso de C + X + N en el peso molecular de la mezcla de monomeros de vinilo era de 90% y la Tg del componente de polfmero de vinilo B era 15 30°C. El pH de las composiciones resultantes era de aproximadamente 8.
Tabla 3
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Ejemplo comparativo 1 (CE1)
Etapa 1: Preparacion de la dispersion de poliuretano
Un matraz de 2000cm3, equipado con un termometro y agitador superior, se cargo con Desmodur W (disponible de Bayer) (255,35 g), NMP (284,57 g), DMPA (40,67 g) y Priplast 3192 (un poliester-poliol basado en un dfmero C-36 y 40 1,6-hexanodiol, 434,01 g disponible de Unichema). La mezcla se calento a 50°C y se anadio octoato de estano (0,12 g). La reaccion se dejo que se volviera exotermica a 90°C. Despues de haberse completado la exotermia, la reaccion se mantuvo a 90°C durante 2 horas. El contenido en isocianato del prepolfmero era de 3,52% (teorico 3,73%). Despues de enfriar el prepolfmero a 75°C, se anadio TEA (33,76 g).
Se preparo una dispersion del prepolfmero terminado en isocianato alimentando 875,00 g del prepolfmero terminado 45 en isocianato, neutralizado con tEa, durante 1 hora a 794,92 g de agua desionizada que contiene 17,99 g de Abex 2545 (un tensioactivo disponible de Rhodia). La temperatura del prepolfmero terminado en isocianato durante la dispersion se mantuvo en 70°C y la temperatura de la dispersion se controlo entre 25 y 30°C. Cuando se completo la alimentacion de prepolfmero, se anadio una disolucion de hidrazina al 15,2% (63,52 g) junto con agua (25,00 g).
La dispersion de poliuretano resultante tema un contenido de solidos de 35,0% en peso. El mdice de acidez del 50 poliuretano era 21,6 mg de KOH/g. El % en peso total de las estructuras del anillo en los componentes de poliol (a)(3) a (a)(5) comprendido por el componente poliuretano era 0%, el % en peso total de contenido de segmentos duros del poliuretano era 41%.
Componente
N° Ejemplo 5 Peso (g) Ejemplo 6 Peso (g)
PUD - etapa 2
1 750,00 750,00
agua desmineralizada
2 303,03 584,18
hidroperoxido de t-butilo
3 1,00 1,85
agua desmineralizada
4 5,98 11,10
FeEDTA
5 1,00 1,85
acido i-ascorbico
6 0,39 0,73
agua desmineralizada
7 38,48 71,89
amornaco
8 0,50 0,50
acrilato de 2-etilhexilo (I)
9 38,25 71,04
estireno (I)
10 74,25 137,89
acrilato de 2-etilhexilo (II)
11 38,25 71,04
estireno (II)
12 74,25 137,89
Peso total
1325,37 1839,97
Solidos totales
34,0 35,0
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Etapa 2: Preparacion de un hibrido de poliuretano-vinilo
La polimerizacion en los radicales para la produccion de una dispersion hnbrida de poliuretano-vinilo que tiene una relacion poliuretano A: polfmero de vinilo B de 40:60 se llevo a cabo de la misma manera a como se describio anteriormente para E1 utilizando la dispersion de poliuretano preparada anteriormente en la Etapa 1 de CE1. Los componentes que se utilizaron se enumeran a continuacion en la Tabla 4. El % en peso total de C + X + N, basado en el peso molecular de la mezcla de monomeros de vinilo fue de 90% y la Tg del polfmero de vinilo B era 30°C. El pH de la composicion resultante era de aproximadamente 8.
Tabla 4
Componente
N° Peso utilizado (g)
PUD etapa 1 (CE1)
1 750,00
agua desmineralizada
2 653,90
Hidroperoxido de t-butilo
3 1,74
agua desmineralizada
4 10,46
FeEDTA
5 1,74
acido i-ascorbico
6 0,69
agua desmineralizada
7 67,72
Amomaco
8 0,50
acrilato de 2-etilhexilo (I)
9 66,94
estireno (I)
10 129,94
Acrilato de 2-etilhexilo (II)
11 66,94
estireno (II)
12 129,94
Peso total
1880,51
Solidos totales
35,0
Ejemplo comparativo 2 (CE2)
El ejemplo comparativo presentado en el documento WO 99/16805 se preparo como se describe en el mismo para obtener un hnbrido de poliuretano-vinilo con una relacion poliuretano A: polfmero de vinilo B de 20:80, la Tg del polfmero de vinilo B era 62°C y el % en peso total de C + X + N basado en el peso molecular de la mezcla de monomero de vinilo era del 77%. El contenido de segmentos duros del poliuretano A era 71,8%. El % en peso total de estructuras de anillo en los componentes de diol (a)(3) a (a)(5) comprendido por el componente poliuretano A era 25%.
Metodos de ensayo
1.Tasa de transmision de vapor de la humedad (MVTR)
Todas las pruebas de MVTR para las pelfculas derivadas de composiciones de acuerdo con la presente invencion se llevaron a cabo bajo lo que se conoce normalmente como condiciones "tropicales" y con un espesor de pelfcula humeda de 12 micras.
Formulacion Transparente
La formulacion dada en la Tabla 5 se utilizo para todos los ejemplos excepto E4 para determinar los valores de MVTR.
Tabla 5
N°
Ingrediente Cantidad (g) Tipo de material Proveedor
1
Dispersion de ejemplo 87,50 Aglutinante n.d.
2
Dowanol™ DPnB 8,75 Coalescente Dow Chemical
3
Agua desmineralizada 3,75 n.d. n.d.
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En el caso de E4, se utilizo la formulacion dada en la Tabla 6 para determinar el valor MVTR.
Tabla 6
N°
Ingrediente Cantidad (g) Tipo de material Proveedor
1
Dispersion E4 87,50 Aglutinante n.d.
2
Dowanol™ DPnB 8,75 Coalescente Dow Chemical
3
Darocure 1173 0,87 Fotoiniciador Ciba
4
Agua desmineralizada 2,88 n.d. n.d.
Los ingredientes N°s 2, 3 y 4 se anadieron a 1 con agitacion. Las muestras formuladas se dejaron equilibrar durante al menos 24 horas a temperatura ambiente antes del ensayo.
Condiciones de ensayo de MVTR (norma ASTM D1653-91a)
Las muestras formuladas, a excepcion de E4 formulada, se aplicaron (12 micras de espesor de pelmula humeda) sobre carton revestido con caolm (400 g/m2, disponible de HCG Grafigroep, Pafses Bajos) y se dejaron secar a temperatura ambiente durante 1 hora. Posteriormente, las pelmulas se envejecieron en un horno a 50°C durante 16 horas. Despues del envejecimiento, las pelmulas se dejaron enfriar hasta la temperatura ambiente durante al menos 1 hora.
En el caso de E4, la muestra formulado se aplico (12 micras de espesor de pelmula humeda) sobre carton revestido con caolm (400 g/m2, disponible de HCG Grafigroep, Pafses Bajos) y se dejo secar a temperatura ambiente durante 5 minutos, seguido por 5 minutos a 60°C. Posteriormente, la pelmula fue curada por UV (energfa 2 x 400 mJ; lampara UV = 80W a 240 nm). Finalmente la pelmula se envejecio en un horno a 50°C durante 16 horas. Despues del envejecimiento, la pelmula se dejo enfriar hasta la temperatura ambiente durante al menos 1 hora.
Para cada uno de los cartones revestidos se prepararon al menos tres placas para la evaluacion de la MVTR. Cada una de las placas se lleno primero con desecante (cloruro de calcio anhidro) hasta 6 mm del borde superior, y una capa delgada de cera de parafina se unto alrededor del anillo de cada una de las placas. Utilizando una cuchilla de corte circular se cortaron las tres muestras de carton y cada una se coloco (cara revestida hacia arriba) sobre un borde de una placa. Un anillo de metal se coloco en la placa y se midio el peso inicial de la placa. La placa fue asegurada con dos bandas elasticas y se coloco en una camara de humedad, que se mantuvo a una temperatura constante de 38°C y una humedad relativa (H.R.) del 90% (es decir, condiciones tropicales). Las placas se pesaron despues de 1 y 4 dfas (sin bandas elasticas) y el valor de MVTR se calculo utilizando las tres formulas siguientes:
(1) MVTR(1) =(peso 1 dia (g) - peso inicial (g) x 24 h
tiempo (h) x area de sustrato (m2)
(2) MVTR(4) =(peso 4 dias (g) - peso inicial (g) x 24 h
tiempo (h) x area de sustrato (m2)
(3) MVTR(media) =MVTR(1) + MVTR(4)
2
Todos los valores indicados en la Tabla 7 que figura a continuacion son valores de MVTR (media) en unidades de g/m2/24 h. En todos los casos el area de sustrato expuesta era 5 x 10"3m2.
Tabla 7
Ejemplo formulado
MVTR (media) (g/m2/24h)
E1
463
E2
428
E3
466
5
10
15
E4
430
E5
440
E6
449
CE1
684
CE2
790
2. Evaluacion de la Resistencia a las Manchas
2.1 Formulacion transparente
La formulacion transparente dada en la Tabla 8 que figura a continuacion se utilizo para todos los ejemplos, excepto E4, para determinar el nivel de resistencia a las manchas del material revestido final.
Tabla 8
N°
Ingrediente Cantidad (g) Tipo de material Proveedor
1
Dispersion de ejemplo 85,18 Aglutinante n.d.
2
Dowanol™ DpM 7,10 Coalescente Dow Chemical
3
Dowanol™ DPnB 1,42 Coalescente Dow Chemical
4
Byk™ 346 0,34 Agente humectante Byk Chemie
5
TS-100 0,85 Agente de mateado Degussa
6
Aquacer™ 513 3,83 Cera Byk Chemie
7
Byk™ 024 0,68 Antiespumante Byk Chemie
8
BR-125/agua (1/1) 0,60 Agente espesante Coatex
Los Ingredientes 2 y 3 se mezclaron previamente y se anadieron a 1 mientras se agitaba. Posteriormente se anadieron los ingredientes 4 a 8 con agitacion en el orden respectivo. Las muestras formuladas se dejaron equilibrar durante al menos 24 horas a temperatura ambiente.
En el caso de E4, la formulacion transparente dada en la Tabla 9 que figura a continuacion se utilizo para determinar el nivel de resistencia a las manchas del material revestido final. Todas las cantidades son partes en peso.
Tabla 9
N°
Ingrediente Cantidad (g) Tipo de material Proveedor
1
Dispersion E4 50,0 aglutinante n.d.
2
Byk™ 346 0,2 agente humectante Byk Chemie
3
Darocure 1173 0,5 fotoiniciador Ciba
Los ingredientes 2 y 3 se anadieron a 1 mientras se agitaba. Las muestras formuladas se dejaron equilibrar durante al menos 24 horas a temperatura ambiente.
2.3 Formulacion pigmentada
La formulacion pigmentada dada en la Tabla 10 que figura a continuacion se utilizo para todos los ejemplos excepto E4 para determinar el nivel de resistencia a las manchas del material revestido final.
Tabla 10
N°
Ingrediente Cantidad Tipo de material Proveedor
1
Dispersion de ejemplo 62,17 Aglutinante n.d.
2
Dowanol™ DPM 5,18 Coalescente Dow Chemical
3
Dowanol™ DPnB 1,04 Coalescente Dow Chemical
4
Byk™ 346 0,25 Agente humectante Byk Chemie
5
TS-100 0,62 Agente de mateado Degussa
6
Aquacer™ 513 2,80 Cera Byk Chemie
7
Byk™ 024 0,50 Antiespumante Byk Chemie
8
BR-125 / agua desmineralizada (1/1) 0,44 Agente espesante Coatex
9
Propilenglicol 1,88 Coalescente BASF / Lyondell
10
Agua desmineralizada 4,17 n.d. n.d.
11
AMP-95 0,21 Agente neutralizante Agnus Chemie
12
Dehydran™ 1293 0,42 Antiespumante Cognis
13
Dispersar Ayd™ W-22 0,31 Agente humectante Elementis
14
NeoCryl™ BT-24 1,56 Dispersante de pigmento Avecia BV
15
Tioxide™ TR-92 18,45 Pigmento Huntsman
Los ingredientes 2 y 3 se mezclaron previamente y se anadieron a 1 mientras se agitaba. Posteriormente, los ingredientes 4 a 8 se anadieron en el orden respectivo. Los ingredientes 9 a 15 se mezclaron previamente en el orden respectivo para preparar la pasta de pigmento. Por ultimo, se anadio esta premezcla y la formulacion se 5 mezclo a alta velocidad. Las muestras formuladas se dejaron equilibrar durante al menos 24 horas a temperatura ambiente.
En el caso de E4, se utilizo la siguiente formulacion pigmentada dada en la Tabla 11 que figura a continuacion para determinar el nivel de resistencia a las manchas del material revestido final.
Tabla 11
N°
Ingrediente Cantidad Tipo de material Proveedor
1
Dispersion E4 50,00 Aglutinante n.d.
2
Byk™ 346 0,20 Agente humectante Byk Chemie
3
Propilenglicol 1,16 Coalescente BASF / Lyondell
4
Agua desmineralizada 2,58 n.d. n.d.
5
AMP-95 0,13 Agente neutralizante Agnus Chemie
6
Dehydran™ 1293 0,26 Antiespumante Cognis
7
Dispersar Ayd™ W-22 0,19 Agente humectante Elementis
8
NeoCryl™ BT-24 0,96 Dispersante de pigmento Avecia BV
9
Tioxide™ TR-92 11,41 Pigmento Huntsman
10
Darocure 4265 0,50 Fotoiniciador Ciba
10 Los ingredientes 2 y 10 se anadieron a 1 mientras se agitaba. Los ingredientes 3 a 9 se mezclaron previamente en el orden respectivo para preparar la pasta de pigmento. Por ultimo, se anadio esta premezcla y la formulacion se mezclo a alta velocidad. Las muestras formuladas se dejaron equilibrar durante al menos 24 horas a temperatura ambiente.
2.2 Resistencia a las manchas (DIN 68.861, Pt 1B)
15 Los ejemplos formulados, a excepcion de E4, preparados como se ha descrito anteriormente (ya sean transparentes o pigmentados) fueron colados sobre un modelo de pruebas Leneta utilizando una varilla de alambre a un espesor de pelfcula humeda de 100 micras. Las pelfculas coladas se dejaron secar a temperatura ambiente durante 1 hora, seguido por el envejecimiento de los revestimientos a 50°C durante 16 horas. Los revestimientos se dejaron enfriar a temperatura ambiente durante 1 hora.
20 En el caso de E4 formulado, la muestra se aplico (100 micras de espesor de pelfcula humeda) sobre un modelo de pruebas Leneta utilizando una varilla de alambre y se dejo secar a temperatura ambiente durante 5 minutos, seguido
de 5 minutes a 60°C. Posteriormente, la pelteula fue curada por UV (ene^a2 x 400 mJ; lampara UV de mercurio de alta presion = 80W a 240 nm). Por ultimo, la pelteula se dejo enfriar hasta la temperatura ambiente durante al menos 1 hora. En el caso de la muestra formulada pigmentada se adoptaron las siguientes condiciones de curado UV; 2 x 600 mJ; 120W, 420 nm.
5 Se evaluo entonces la resistencia a las manchas de las tarjetas recubiertas hacia las siguientes manchas: cafe, etanol (48%), mostaza y vino tinto. En los cuatro casos, un punto (1 cm2) de la respectiva mancha se coloco sobre el revestimiento y se cubrio con un trozo de papel de filtro y un vidrio de reloj. En el caso de la evaluacion de la resistencia al cafe y etanol (48%), el punto se dejo durante 16 horas, mientras que para la mostaza y el vino tinto se dejo durante 5 horas. Despues de estos pertedos, el punto se limpio suavemente con un panuelo de papel y la 10 pelteula se evaluo en cuanto a su integridad. Esto fue clasificado entre 0 y 10, en que 0 = pelteula totalmente
destruida/decoloracion fuertemente decolorada y 10 = pelteula completamente intacta y sin ningun defecto/decoloracion. A continuacion, se calculo el valor total de las cuatro respectivas resistencias de la mancha, en donde el valor maximo teorico sena de 40. Los resultados para los revestimientos transparentes se muestran en la Tabla 12 que figura a continuacion y para los revestimientos pigmentados en la Tabla 13 que figura a continuacion.
15 Tabla 12
MANCHA
E1 E2 E3 E4 E5 E6 CE1 CE2
Cafe
10 10 10 10 10 10 4 6
Etanol
7 8 8 9 10 9 9 9
Mostaza
10 10 8 10 10 10 2 5
Vino tinto
10 10 10 10 10 10 5 6
Total
37 38 36 39 40 39 20 26
Tabla 13
MANCHA
E1 E2 E3 E4 E5 E6 CE1 CE2
Cafe
9 8 9 9 6 9 4 5
Etanol
9 8 8 9 9 9 8 9
Mostaza
9 9 8 9 10 10 2 4
Vino tinto
10 10 10 10 10 10 3 5
Total
37 35 36 37 35 38 17 23

Claims (22)

10
15
20
25
30
35
40
REIVINDICACIONES
1. Una composicion de revestimiento acuosa, que comprende:
(i) 20 a 80% en peso de un poliuretano A obtenido mediante reaccion de:
(a) un prepolfmero terminado en isocianato formado a partir de componentes que comprenden:
(1) 20 a 80% en peso de al menos un poliisocianato
(2) 3 a 10% en peso de al menos un poliol reactivo con isocianato de peso molecular medio ponderal < 500 Dalton, que contiene al menos un grupo de dispersion en agua ionico o potencialmente ionico;
(3) 0 a 15% en peso de al menos un poliol reactivo con isocianato que contiene grupos dispersantes en agua no ionicos;
(4) 17 a 77% en peso de al menos un poliol reactivo con isocianato distinto de (3) de peso molecular medio ponderal > 500 Dalton;
(5) 0 a 20% en peso de al menos un poliol reactivo con isocianato distinto de (2) o (3) de peso molecular medio ponderal < 500 Dalton;
en que (1), (2), (3), (4) y (5) suman 100%;
en donde los polioles (a)(3) a (5) tienen un contenido total de estructura de anillo > 48% en peso; y
(b) un compuesto que extiende la cadena de hidrogeno activo;
en donde el poliuretano A tiene un mdice de acidez en el intervalo de 8 a 40 mg de KOH/g y un contenido de segmento duro > 40% en peso en peso de poliuretano A; y
(ii) 80 a 20% en peso de un polfmero de vinilo B con una temperatura de transicion vftrea > 20°C;
en donde (i) y (ii) suman 100%;
composicion que, cuando esta en forma de una pelmula, exhibe una tasa de transmision de vapor de la humedad (MVTR) < 500 g/m2/24 h; y
en donde la MVTR se mide como una media despues de 1 y 4 dfas por el metodo de ensayo ASTM D1653-91a y como se describe en esta memoria, medida bajo condiciones tropicales a una temperatura constante de 38°C y una humedad relativa (H.R.) de 90%; y con un espesor de pelmula humeda de 12 micras.
2. Una composicion de revestimiento acuosa de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el poliol (a)(4) tiene un contenido de estructura de anillo > 30% en peso.
3. Una composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el poliuretano A tiene un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 50.000 a 1.000.000 Dalton.
4. Una composicion de revestimiento acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polfmero de vinilo B comprende monomeros de vinilo que comprenden en total > 70% en peso de carbono, nitrogeno y halogeno basado en el peso molecular de monomero de vinilo.
5. Una composicion de revestimiento acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el mdice de acidez del polfmero de vinilo B es < 10 mg de KOH/g de polfmero.
6. Una composicion de revestimiento acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polfmero de vinilo B se ha formado utilizando un procedimiento de polimerizacion multi-etapa para formar dos o mas fases de polfmero de vinilo de diferentes composiciones.
7. Una composicion de revestimiento acuosa de acuerdo con la reivindicacion 6, en donde existe una diferencia en los valores de Tg entre al menos dos fases de polfmero de vinilo de > 20°C.
8. Una composicion de revestimiento acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polfmero de vinilo B tiene un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 50.000 a 6.000.000 Dalton.
9. Una composicion de revestimiento acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polfmero de vinilo B se ha formado en presencia de poliuretano A.
10. Una composicion de revestimiento acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende un material multifuncional, curable por radiacion.
5
10
15
20
25
30
35
40
11. Una composicion de revestimiento acuosa de acuerdo con la reivindicacion 10, en donde el material multifuncional, curable por radiacion, se selecciona del grupo consistente en (met)acrilatos epoxi, (met)acrilatos de uretano, monomeros de (met)acrilato multifuncionales, dispersiones de uretano curables por UV y aductos de amina- (met)acrilato.
12. Una composicion de revestimiento acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que, cuando estan en forma de una pelfcula, exhibe un valor total de resistencia a las manchas de cafe, etanol, mostaza y vino tinto de > 30, en que el mdice de resistencia a las manchas se mide por el metodo descrito en la norma DIN 68 861, Pt 1B y tal como se describe en esta memoria.
13. Una composicion de revestimiento acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende, ademas, un pigmento.
14. Una composicion de revestimiento acuosa de acuerdo con la reivindicacion 13, con una concentracion de pigmento de 10 a 35%.
15. Una composicion de revestimiento acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que esta sustancialmente exenta de disolvente.
16. Un procedimiento para la fabricacion de una composicion de revestimiento acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, que comprende las siguientes etapas:
(I) (i) reaccion de los componentes (a)(1) a (a)(5) entre sf para formar un prepolfmero terminado en isocianato;
(ii) neutralizacion del prepolfmero terminado en isocianato;
(iii) dispersion en agua del prepolfmero terminado en isocianato;
(iv) extension de la cadena del prepolfmero terminado en isocianato por reaccion con un compuesto que extiende la cadena de hidrogeno activo para formar poliuretano A; y
(II) mezcladura de polfmero de vinilo preformado B.
17. Un procedimiento para la fabricacion de una composicion de revestimiento acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, que comprende las siguientes etapas:
(I) (i) reaccion de los componentes (a)(1) a (a)(5) entre sf para formar un prepolfmero terminado en isocianato;
(ii) neutralizacion del prepolfmero terminado en isocianato;
(iii) dispersion en agua del prepolfmero terminado en isocianato;
(iv) extension de la cadena del prepolfmero terminado en isocianato por reaccion con un compuesto que extiende la cadena de hidrogeno activo para formar poliuretano A;
(II) mezcladura de monomero de vinilo, seguido de la reaccion bajo condiciones suficientes para efectuar la polimerizacion para formar polfmero de vinilo B.
18. Una pelfcula, obtenida a partir de una composicion de revestimiento acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.
19. Un revestimiento, obtenida a partir de una composicion de revestimiento acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.
20. Un metodo para revestir las superficies de un sustrato, que comprende la aplicacion al sustrato de una composicion de revestimiento acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.
21. Un metodo de revestimiento de acuerdo con la reivindicacion 20, en el que el sustrato es poroso.
22. Un metodo de revestimiento de acuerdo con la reivindicacion 20, en el que el sustrato es madera.
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