JPH11100528A - 活性エネルギー線硬化性水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性に優れ、塗装或いは印刷された塗
膜の平滑性に優れ、密着性と耐溶剤性、耐アルカリ性な
どの耐薬品性に優れると共に安全衛生性にも優れる活性
エネルギー線硬化性水性組成物を得る。 【解決手段】 水に分散したポリウレタン樹脂骨格の分
子内に塩の基と活性エネルギ線硬化性不飽和基を有する
非ゲル状活性エネルギー線硬化性ポリウレタン組成物
と、ポリウレタン樹脂骨格と該骨格相互間をウレタン結
合または尿素結合を介して鎖延長乃至は架橋した不飽和
基を持たないポリウレタンマイクロゲル粒子とを含有す
ることを特徴とする活性エネルギー線硬化性水性組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は木質建材用塗料、建
材化粧紙用コート剤、紙用艶ニス、アルミニウム、鉄、
ブリキ、トタン板等の金属板、金属材料用塗料、包装
材、段ボール等のグラビアインキ、フレキソインキ等に
有用に用いられる、保存安定性、印刷或いは塗装適性、
密着性、耐薬品性に優れ、臭気、皮膚毒性の小さい水分
散性の活性エネルギー線硬化型の組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】木質建材用塗料、建材用化粧紙用コート
剤、紙用艶ニス、アルミニウム、鉄、ブリキ、トタン板
などの金属板、金属材料用塗料、或いは段ボール、各種
プラスチックフイルム等への塗料、コーチング、インキ
として用いられる塗料、コーチング剤、インキなどの分
野に於いて硬化方法として活性エネルギー線硬化が応用
されているが、実用に際しては塗装、印刷といった工程
を経ることが必要で、この工程に適した塗工粘度を得る
ためには溶剤或いはモノマーで希釈する必要がある。溶
剤を使う溶剤型の塗料、コーチング、インキに於いて
は、安全衛生、作業環境に問題があり、無溶剤型といわ
れる塗料、コーチング、インキに於いても、モノマーの
皮膚毒性、臭気など同様に安全衛生に問題がある。しか
も塗工粘度の制限から高分子原材料を利用することが出
来ずこのため塗膜の化学的、物理的性能を上げることが
出来ない等の欠点がある。

【０００３】水溶性の活性エネルギー線硬化型の塗料、
コーチング、インキはそうした安全衛生、作業環境につ
いては何等問題がないばかりか高分子材料を応用するこ
ともできる。水性ビヒクルには大きく分けてエマルジョ
ンタイプ、架橋分散タイプ（マイクロゲル）、水溶性タ
イプ（非ゲル状分散型）の３つが有り、前二者は溶媒が
蒸発した後の再溶解性に乏しく、塗料表面の皮張りが起
きたり、塗工機械の洗浄が困難であったりするが、水溶
性タイプ（非ゲル状分散型）は再溶解性が良く、塗工機
械の洗浄が水で出来る特徴があるため水溶性タイプが好
まれる。しかし、水溶性のビヒクルからなるインキ、塗
料は塗工の際発泡する欠点があり、消泡剤を用いる必要
があり、消泡効果の高い消泡剤を用いると塗膜表面のハ
ジキ、ピンホール等が生じたり、塗膜の平滑性が失われ
る塗膜の欠陥が起こる。

【０００４】水に分散した非ゲル状の活性エネルギー線
硬化性ポリウレタン組成物とイソシアネート基末端ポリ
ウレタン樹脂骨格を活性水素原子を有する架橋剤で鎖延
長或いは架橋して得られる高分子量の水性ポリウレタン
化合物、或いはマイクロゲル、（本発明では以後水性ポ
リウレタンマイクロゲルと呼ぶ）、を添加すると上記し
た塗膜の欠陥がなくなる事が判っている。しかし、常温
で１〜２週間、４０℃で保温すると数日でゲル化し、保
存安定性と言う新たな問題を生じる。その理由は、高分
子量の水性ポリウレタン組成物、或いはマイクロゲルの
前駆体であるイソシアネート基を持つポリウレタン樹脂
骨格と活性水素原子を有する架橋剤や水とが反応して出
来るアミノ基等の活性水素原子或いは未反応の活性水素
原子と、非ゲル状の活性エネルギー線硬化性ポリウレタ
ン化合物のアクリロイル基などの活性エネルギー線硬化
性二重結合との間で起こすマイケル付加反応により架橋
反応が起こり高分子量化するためである。

【０００５】水に分散した非ゲル状の活性エネルギー線
硬化性ポリウレタン組成物 と混合する水性ポリウレタ
ンマイクロゲル中の活性水素原子をゼロにすればマイケ
ル付加反応は起こさないが、イソシアネート基と等当量
の活性水素原子と反応させても反応は水中で行われるた
めイソシアネート基が水との反応でアミノ基となりその
当量だけ未反応の活性水素原子が残る。従って活性水素
原子をゼロにするのは事実上不可能である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】水性活性エネルギー線
硬化性の組成物を含有する塗料、コーチング、インキに
おいて保存安定性が良く、再溶解性が良い、しかも塗装
面或いは印刷面の欠陥のない、平滑性の高い塗装物或い
は印刷物を得るための活性エネルギー線硬化性水性組成
物を得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は研究を進め
た結果、５０℃以下ではマイケル付加反応を起こさない
活性エネルギー線硬化性二重結合を分子中に有する非ゲ
ル状の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン組成物であ
ればたとえ活性水素原子を含む水性ポリウレタンマイク
ロゲルを混合してなる組成物であってもゲル化しないた
め保存安定性に優れ、しかも塗膜の平滑性、塗装性にも
優れる本発明の活性エネルギー線硬化性水性組成物が得
られる事を見いだし、本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明の水に分散した非ゲル状の活
性エネルギー線硬化性ポリウレタン組成物と、アミン或
いは水に依って鎖延長して得られる水性ポリウレタンマ
イクロゲルと混合し、調製したビヒクルを使う事によっ
て塗膜表面の欠陥のない平滑性の高い塗装性或いは印刷
性の良い、なおかつ保存安定性の良い塗料、インキが調
製でき、上記課題を解決することが可能となった。

【０００９】即ち、本発明に係る活性エネルギー線硬化
性水性組成物は、水に分散したポリウレタン樹脂骨格の
分子内に塩の基と活性エネルギー線硬化性不飽和基を有
する非ゲル状の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン組
成物と、水に分散したポリウレタンマイクロゲル粒子と
を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性水
性組成物である。

【００１０】更に、本発明に係る活性エネルギー線硬化
性水性組成物は、前記非ゲル状の活性エネルギー線硬化
性ポリウレタン組成物の不飽和基が、活性水素原子を有
する架橋剤と５０℃以下で反応しない活性エネルギー線
硬化性不飽和基である活性エネルギー線硬化性水性組成
物である。

【００１１】更に、本発明に係る活性エネルギー線硬化
性水性組成物は、前記ポリウレタンマイクロゲル粒子
が、ポリウレタン樹脂骨格と該骨格相互間をウレタン結
合または尿素結合を介して鎖延長ないしは架橋した構造
とからなるゲル状の皮膜形成性ポリウレタン樹脂粒子で
あり、前記ポリウレタン樹脂粒子が塩の基を有する水分
散体である活性エネルギー線硬化性水性組成物である。

【００１２】更に、本発明に係る活性エネルギー線硬化
性水性組成物は、前記ポリウレタン樹脂骨格が、ポリエ
ステルウレタン樹脂骨格、ポリエーテルウレタン樹脂骨
格、ポリエーテルポリエステルウレタン樹脂骨格、ポリ
カーボネートポリウレタン樹脂骨格から選ばれる少なく
とも１種の樹脂骨格である活性エネルギー線硬化性組成
物である。

【００１３】更に、本発明に係る活性エネルギー線硬化
性水性組成物は、前記ポリウレタン樹脂骨格が、イソシ
アネート基を有し、前記架橋構造が、該イソシアネート
基と活性水素原子を有する架橋剤との反応により形成さ
れる架橋構造である活性エネルギー線硬化性水性組成物
である。

【００１４】更に、本発明に係る活性エネルギー線硬化
性水性組成物は、非ゲル状の活性エネルギー線硬化性ポ
リウレタン組成物とポリウレタンマイクロゲル粒子との
重量比が１００／５〜２０／１００、好ましくは、１０
０／１０〜５０／１００の範囲である活性エネルギー線
硬化性水性組成物である。

【００１５】更に、本発明に係る活性エネルギー線硬化
性水性組成物は、前記非ゲル状の活性エネルギー線硬化
性ポリウレタン組成物の、活性水素原子を有する架橋剤
と５０℃以下で反応しない活性エネルギー線硬化性不飽
和基が、メタクリロイル基、或いはα、β位に二重結合
を持つ不飽和二塩基酸を用いて導入された不飽和基とビ
ニルエーテル化合物の不飽和基である活性エネルギー線
硬化性水性組成物である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の活性エネルギー線硬化性
水性組成物は、水に分散したポリウレタン樹脂骨格の分
子内に塩の基と５０℃以下ではマイケル付加反応を起こ
さない活性エネルギー線硬化性不飽和基を有する非ゲル
状の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン組成物と水に
分散したポリウレタンマイクロゲルとからなり、非ゲル
状の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン組成物と水性
ポリウレタンマイクロゲル粒子との重量比が１００／５
〜２０／１００、好ましくは、１００／１０〜５０／１
００の範囲になるよう混合して得られる。

【００１７】前記、非ゲル状の活性エネルギー線硬化性
ポリウレタン組成物は、２官能以上のポリイソシアネー
ト化合物（Ａ−１）と、平均官能基数２官能以上のポリ
オール（Ａ−２）と、活性エネルギー線硬化性不飽和二
重結合と水酸基を有する化合物（Ａ−３）と、塩の基を
有する化合物（Ａ−４）とを反応させることによって得
られる。

【００１８】代表的な具体的合成方法としては，２官能
以上のポリイソシアネート化合物（Ａ−１）と、平均官
能基数２官能以上のポリオール（Ａ−２）と、塩の基を
有する化合物（Ａ−４）とをイソシアネート基過剰にな
る様に配合し、これらを反応して得られるイソシアネー
ト基末端ウレタンプレポリマーと、分子中に水酸基１〜
２個、活性エネルギー線硬化性二重結合を１〜５個有す
るヒドロキシメタアクリレート（Ａ−３）を反応する。
これらの反応はイソシアネートと反応しない溶媒を加え
て２０〜８０℃行うことができ、公知の重合禁止剤、反
応触媒、を適当量任意に加えることができる。この反応
終了後の有機溶剤溶液の塩の基を３０〜５０℃で中和
し、５〜４０℃で水を加え、５０〜６０℃で反応溶媒を
減圧蒸留して濃縮する事によって非ゲル状の活性エネル
ギー線硬化性ポリウレタン組成物が得られる。

【００１９】前記した合成方法の中で、平均官能基数２
官能以上のポリオール（Ａ−２）の成分の１つとして分
子中にメタクリロイル基を有する平均官能基数２官能以
上のポリオールを用いると分子側鎖に活性エネルギー線
硬化性二重結合を有する非ゲル状の活性エネルギー線硬
化性ポリウレタン組成物が得られる。非ゲル状活性エネ
ルギー線硬化性ポリウレタン組成物の場合の不飽和基の
濃度は、１．５〜４．５当量／ｋｇ、より好ましくは
１．７〜３．０当量／ｋｇとなるよう調製される。

【００２０】α、β位に二重結合を持つ不飽和ポリエス
テルポリオールをポリオール成分（Ａ−２）とした不飽
和ポリエステルポリウレタン樹脂骨格からなる非ゲル状
の活性エネルギー線硬化性組成物もα、β位に二重結合
を持つ不飽和二塩基酸を用いて導入された不飽和ポリエ
ステルの不飽和基当量と、活性エネルギー線硬化性不飽
和二重結合と水酸基を有する化合物（Ａ−３）の不飽和
基との和が、１．５〜４．５当量／ｇ、より好ましくは
１．７〜３．０当量／ｋｇとなるよう調製される。

【００２１】前記α、β位に二重結合を持つ不飽和ポリ
エステルポリオールをポリオール成分（Ａ−２）として
用いた場合の、活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合
と水酸基を有する化合物（Ａ−３）としては、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエー
テル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、
シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒ
ドロキシビニルエーテルを用いることが交互共重合性が
高い点で特に好ましい。α、β位に二重結合を持つ不飽
和二塩基酸を用いて導入された、α、β位に二重結合を
持つ不飽和ポリエステルポリオールをポリオール成分
（Ａ−２）として得られたポリウレタン樹脂骨格（Ａ）
の不飽和基１当量に対するビニルエーテルの不飽和基の
当量比は０．２〜５が好ましく、更に０．５から２の範
囲で調製されることがより望ましい。

【００２２】前記した水に分散した水性ポリウレタンマ
イクロゲル粒子は、イソシアネート基と塩の基とを有す
る水分散可能なポリウレタン樹脂骨格（Ａ）と、該骨格
相互間をウレタン結合又は尿素結合によって架橋せしめ
る架橋剤（Ｂ）とを反応させて得られる。

【００２３】前記水に分散した水性ポリウレタンマイク
ロゲル粒子の代表的な製造方法としては、予め有機溶媒
中で反応し得られた、イソシアネート基と塩の基とを有
する水分散可能なポリウレタン樹脂骨格（Ａ）の塩の基
を中和し、イオン化して水中に分散した溶液を調製し、
その溶液中に水或いは有機溶剤に溶解した架橋剤（Ｂ）
を添加することによって有機溶剤を含む水に分散したポ
リウレタンマイクロゲル粒子が得られ、必要に応じて脱
溶媒する。

【００２４】又、逆の手順として、架橋剤（Ｂ）を水或
いは水と有機溶剤との混合液中に溶解した溶液中に、予
め有機溶媒中で反応し得られたイソシアネート基と活性
エネルギー線硬化性不飽和二重結合及び塩の基とを有す
るポリウレタン樹脂骨格（Ａ）の塩の基を中和してから
分散させることにより有機溶剤を含む水に分散したポリ
ウレタンマイクロゲル粒子が得られ、次いで必要に応じ
て脱溶媒することができる。

【００２５】前記した、ポリウレタン樹脂骨格（Ａ）
は、２官能以上のポリイソシアネート化合物（Ａ−１）
と、平均官能基数２官能以上のポリオール（Ａ−２）
と、塩の基を有する化合物（Ａ−４）とを反応させるこ
とによって末端イソシアネート基を有するポリウレタン
樹脂骨格（Ａ）が得られる。

【００２６】（Ａ−１）と、（Ａ−２）及び（Ａ−４）
のモル比は、反応後のイソシアネート基含有量が１．０
〜２０固形分重量％となるように決めることが出来る。
しかしながら３官能以上のポリオール或いはポリイソシ
アネート化合物を用いる場合は、合成反応時のゲル化防
止を考慮した配合比、合成方法を採用することが望まし
い。

【００２７】活性水素原子を有する架橋剤（Ｂ）と、前
記ポリウレタン樹脂骨格（Ａ）からなる水性ポリウレタ
ンマイクロゲルのイソシアネート基と活性水素原子の架
橋反応は、５℃〜５０℃で反応することが出来るが １
０℃〜４０℃の範囲の反応温度が好ましい。

【００２８】イソシアネート基と反応する活性水素原子
を有する架橋剤（Ｂ）は、前記ポリウレタン骨格（Ａ）
中のＮＣＯ基と、活性水素の比ほぼ等当量が適当であり
０．７〜２．０：１．０の範囲が望ましい。

【００２９】水性ポリウレタンマイクロゲルの分子内に
もメタクロイル基などの活性水素原子と５０℃以下では
反応しない活性エネルギー線硬化性不飽和基を導入する
事もできる。分子内に活性エネルギー線硬化性不飽和二
重結合と水酸基を有する化合物（Ａ−３）を（Ａ−１）
（Ａ−２）（Ａ−４）と共にポリオール成分として反応
するか、（Ａ−１）（Ａ−２）（Ａ−４）の反応後のイ
ソシアネート基の１部と反応することが出来る。活性エ
ネルギー線硬化性マイクロゲルの場合の不飽和基の濃度
は、０〜４．５当量／ｋｇより好ましくは０〜３．０当
量／ｋｇに調製される。

【００３０】非ゲル状活性エネルギー線硬化性ポリウレ
タン組成物と水性ポリウレタンマイクロゲルを混合して
なる活性エネルギー線硬化性組成物の不飽和基の濃度
は、好ましくは１．０〜４．５当量／ｋｇ、より好まし
くは１．５〜３．０当量／ｋｇとなるよう調製される。

【００３１】上記、ポリイソシアネート化合物（Ａ−
１）の具体的な例としては、エチレンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イ
ソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイ
ソシアナトメチル、イソプロピリデンジシクロヘキシル
−４，４’−ジイソシアネートの如き脂環式ジイソシア
ネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの
如き芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート類を
挙げることが出来る。

【００３２】更には上記したジイソシアネート（Ａ−
１）の重合体、又は、ジイソシアネート（Ａ−１）とト
リメチロールプロパンやエチレングリコール等のポリオ
ール類とのアダクト、或いは、ジイソシアネート（Ａ−
１）の尿素変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド
変性体、ウレトンイミン変性体、アロハネート変性体等
が該当する。

【００３３】上記、ポリオール成分（Ａ−２）は、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリ
オールからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリオ
ール樹脂とその他のポリオールからなるポリオール成分
からなる。

【００３４】その他のポリオールの代表的な例として
は、先ず、ジオール成分又はそれと同等な効果を持つ化
合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ヘキ
サンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル，２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチ
ル−２エチル−１、３−プロパンジオール、シクロヘキ
サン−１，４−ジメタノール、スピログリコール類、モ
ノグリシジルエーテル類、モノエポキサイド類を挙げる
ことが出来る。

【００３５】次に３価以上のポリオール成分として、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類又は
同等の効果を持つ化合物を挙げることが出来る。更に
は、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリ
オール、或いはエポキシ樹脂等をアルコール成分又はそ
の同等な効果を持つ成分として挙げられる。

【００３６】上記したポリエステルポリオールは公知種
々の方法によって得ることが出来るが代表的な方法を以
下に示す。ポリエステルポリオールを得るひとつの方法
は、多塩基酸もしくはそれと同等の効果を持つ化合物
と、多価アルコールを脱水または脱アルコール反応或い
は付加反応させることによるものである。

【００３７】又、先に挙げたポリオール類、ポリヒドロ
キシ化合物或いはアミン類等を出発物質として、ε−カ
プロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のラ
クトンモノマーを付加重合させることによって、ポリエ
ステルポリオールの一種としてのポリラクトンポリエス
テルポリオールが得られる。

【００３８】上記、多塩基酸の代表としては、琥珀酸、
無水琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の炭素数４〜２
８の脂肪族ジカルボン酸及びそれらのジメチルエステル
の如き、ジカルボン酸と同等の効果を持つ化合物、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、等の脂環族ジカルボン酸、オルソフタル酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジ
メチルエステル等の芳香族ジカルボン酸又はそれらと同
等の効果を持つ化合物、トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、マレイン化メチルシクロヘキセン４塩基酸無水
物（例えば、大日本インキ化学工業（株）製：商品名エ
ピクロンＢ４４００）、等を挙げることが出来る。

【００３９】上記ポリエステルポリオールの原料として
用いられる多価アルコールとしては、他のポリオールの
代表として先に挙げたポリオール（Ａ−２）の内、ジオ
ール又はジオールと同等の効果を持つ化合物、多価アル
コール類又はそれらと同等の効果を持つ化合物が挙げら
れる。

【００４０】本発明では、ポリオール成分として、α、
β位に二重結合を持つ不飽和ポリエステルポリオールを
用いる事ができる。このα、β位の二重結合は、ポリエ
ステル成分を構成する二塩基酸の１部としてマレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等の、α、β位に二重結合を
持つ不飽和二塩基酸を用いて導入される。

【００４１】かかるポリエステルポリオールは必要に応
じてエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネー
ト、テトラブチルチタネートの如きチタン酸エステル類
或いは、ジブチルチンオキサイドの如き錫系の触媒を添
加すること、又、脱水を促すためにキシレン、ソルベッ
ソ１００、ソルベッソ１５０などの溶剤を添加するこ
と、更に、酸化着色を防ぐためにトリフェニルフォスフ
ァイト、トリノニルフェニルフォスファイトの如き添加
剤を添加すること等の公知の方法によって脱水又は脱ア
ルコール縮合して得られる。これらの酸成分のカルボキ
シル基当量に対し、アルコール成分の水酸基当量を１倍
当量以上の任意の割合で配合することによってポリオー
ルの平均分子量及び水酸基の官能基数を決めることが出
来る。しかしながら３官能以上の酸或いはアルコール成
分、或いはそれらと同等の効果を持つ成分を用いる場合
は、合成時のゲル化防止を考慮した合成方法を採用する
ことが望ましい。

【００４２】ポリエーテルポリオールとしては、先に挙
げたポリオール類、及び４，４−ジヒドロキシジフェニ
ル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−
ジヒドロキシジフェニル−２，２−メタン等のポリヒド
ロキシ化合物、或いはアミン類等を出発物質としてエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロ
フラン等を付加重合させて得られるポリエーテルポリオ
ールが挙げられる。

【００４３】ポリエステルポリエーテルポリオールとし
ては、前記したポリエステルポリオールを出発物質とし
てエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラ
ヒドロフラン等を付加重合させて得られる。又別の方法
として前記ポリエーテルポリオールを出発物質としてε
−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等
のラクトンモノマーを付加重合させて得ることも出来
る。

【００４４】前記、活性エネルギー線硬化性不飽和二重
結合と水酸基を有する化合物（Ａ−３）の代表として
は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレート、等のモノヒドロキシモノメタクリレート或い
はグリセリンジメタクリレート、アクリエステルＧ７０
１（共栄社化学（株）製）の如きモノヒドロキシジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート
等のモノヒドロキシトリメタクリレート、グリセリンモ
ノメタクリレート等の、ジヒドロキシモノメタクリレー
ト、及びこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、テトラヒドロフランを付加重合した化合物等が
挙げられる。更に、反応性の異なる二つのイソシアネー
ト基を持つジイソシアネートとモノヒドロキシモノメタ
クリレート、モノヒドロキシジメタクリレート等との反
応によって得られるハーフウレタンと、ジアルカノール
アミンとを反応させて得られる生成物も（Ａ−３）の代
表例として挙げることが出来る。

【００４５】上記、反応性の異なる二つのイソシアネー
ト基を持つジイソシアネートの代表としては、イソホロ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙
げられる。

【００４６】上記ジアルカノールアミンの代表として
は、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン等を挙げる
ことが出来る。

【００４７】前記、塩の基を有する化合物（Ａ−４）と
しては、塩の基として、燐酸エステル基、スルホン酸
基、三級アミノ基、カルボキシル基、或いはそれらの中
和塩基等のいずれかを有するジオール類、およびジアミ
ン類が適する。具体例として代表的なもののみを挙げる
と、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレ
ンジアミノプロピルエーテル、トリメチロールプロパン
モノリン酸エステル、トリメチロルプロパンモノ硫酸エ
ステル、二塩基酸成分の少なくとも一部がナトリウムス
ルホ琥珀酸、或いはナトリウムスルホイソフタル酸であ
るポリエステルジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、ジアミノカルボン酸類例えばリシン、シスチンおよ
び３，５ージアミノカルボン酸、２，６−ジヒドロキシ
安息香酸並びに特にジヒドロキシアルカン酸、例えば
２，２−ジヒドロキシプロピオン酸および２，２−ジヒ
ドロキシプロピオン酸とεーカプロラクトンとの反応で
得られるカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオー
ル等がある。

【００４８】そしてこれらの塩の基が、前記非ゲル状の
活性エネルギー線硬化性ポリウレタン組成物或いはポリ
ウレタン樹脂骨格（Ａ）に必要量が導入されるのである
が、その必要量は親水性基の種類、組み合わせで決ま
る。上に例示した中でも、親水性基として特に好ましい
ものは、分子中にカルボキシル基、スルホン酸塩基から
選ばれるいずれか一つ、または二つを併せ有するか、ま
たはこれらを有するものの混合物である。とりわけカル
ボキシル基を導入するのが種々の点でバランスが取り易
く操作し易い。この場合固形分の酸価は１０〜８０の範
囲が好ましく、３０〜６０の範囲がより好ましい。

【００４９】前記、非ゲル状の活性エネルギー線硬化性
ポリウレタン化合物、或いは水性ポリウレタンマイクロ
ゲルのポリウレタン樹脂骨格（Ａ）を製造する反応は有
機溶剤中で行うことが出来、必要によって公知で任意の
ウレタン触媒、重合禁止剤を添加することが出来る。

【００５０】かかる有機溶剤としては、最終工程の濃縮
を考慮すると、水よりも沸点の低い、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチルまたはｎ−ヘキキ
サンなどの使用が好ましい。そして、水よりも沸点の低
い有機溶剤を使用すると、濃縮によって、実質的に媒体
が水のみの分散体が得られる。勿論、水よりも沸点の高
い有機溶剤を使用することも、分散安定性を損なわない
限り何ら問題はない。

【００５１】ウレタン触媒としては、例えば、ジブチル
錫ラウリレート、オクチル酸第一錫のような錫系触媒、
トリエチレンジアミン等のアミン系触媒が挙げられる。

【００５２】重合禁止剤としては、ターシャリブチルハ
イドロキノン、メトキノン等を代表として挙げることが
出来る。

【００５３】本発明で、非ゲル状の活性エネルギー線硬
化性ポリウレタン組成物、或いは水性ポリウレタンマイ
クロゲルのポリウレタン樹脂骨格（Ａ）は、通常は有機
溶剤に溶解された状態で製造されるが、これを水性媒体
中に分散させるには公知慣用の方法が適用できる。

【００５４】例えば、前記非ゲル状の活性エネルギー線
硬化性ポリウレタン組成物、或いはポリウレタンマイク
ロゲルの前駆体のポリウレタン樹脂骨格（Ａ）に親水性
基としてカルボキシル基を含む場合であればこの一部ま
たは全部を中和せしめるための塩基と共に水中に分散せ
しめるのであるが、その方法としては塩基を含有する水
を攪拌させつつ徐々にこの樹脂溶液を添加して分散させ
ることが出来る。逆にこの樹脂溶液に塩基を含有する水
を徐々に滴下して転相させることも出来る。

【００５５】一般には、微細な粒子径を有し、安定なる
樹脂分散液を得易くするので、樹脂溶液をよく攪拌させ
たところへ塩基を含有する水を徐々に滴下して転相させ
る後者の方法によるのが一層好ましい。

【００５６】樹脂中のカルボキシル基を中和してイオン
化させるために適用できる塩基性物質の代表的なものを
挙げると、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、モルホリン等の第３級のアルキルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミンなど第３級のアルカノールアミンが挙げられる。こ
れらの塩基の中では分散性が良好で、かつ揮発性が高
く、塗膜中に残存しにくいトリエチルアミンおよびジメ
チルエタノールアミンが好適である。また上記塩基を単
独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。塩
基の使用量は一般に樹脂中のカルボキシル基に対し０．
１〜２．０当量が好ましく、より好ましくは０．３〜
１．５当量である。

【００５７】前記、イソシアネート基と反応する活性水
素原子を有する架橋剤（Ｂ）の代表としては、特に代表
的なものを例示すれば、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ｎブチルアミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミンまたはテトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミ
ン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、
ノルボルナンジアミノメチル等の脂環族アミン、トリレ
ンジアミン、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、
トリス（２−アミノエチル）アミン、２，６ジアミノピ
リジン等の芳香族アミン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランまたはＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン等のアミノシランが挙げられ
る。

【００５８】本発明のかくして得られた非ゲル状の活性
エネルギー線硬化性ポリウレタン組成物とポリウレタン
マイクロゲル粒子との重量比が１００／５〜２０／１０
０、好ましくは、１００／１０〜５０／１００の範囲で
混合され、活性エネルギー線硬化性水性組成物として調
製される。

【００５９】本発明の活性エネルギー線硬化性水性組成
物は、水又はアルコールなどの有機溶剤を加えて希釈し
てもよく、顔料、染料、乳化剤、界面活性剤、艶消し
剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、消泡剤、充顛
剤、沈降防止剤、抗酸化剤、可塑剤、ビニル系架橋剤、
活性エネルギー線硬化用重合開始剤、熱分解ラジカル開
始剤、公知のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、シェ
ラックまたは変性シェラック、ロジン誘導体、ポリウレ
タン、アクリル系共重合体等の各種の水溶性樹脂、或い
は若干の疎水性樹脂等を乳化剤或いは有機溶剤とともに
保存安定性或いは分散性を阻害しない限り必要に応じて
加えた組成物としてもよい。

【００６０】前記、着色剤としては顔料、染料をそれぞ
れ単独あるいは混合したもの、例えば溶解性または不溶
性アゾ系、フタロシアニン系、ナフトール系等の有機顔
料、酸化チタン、弁柄、カーボンブラック、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム等の無機顔料、金属錯塩の有機染料
等の単独または混合物が挙げられる。着色剤は乾燥粉末
のものを使用してもよいが水分を含有するプレスケーキ
を使用することも出来る。

【００６１】本発明の活性エネルギー線硬化性水性組成
物からなる水性塗料或いは印刷インキは任意の方法で調
製してよいが、例えば次の処方に従って調製することが
できる。即ち、プレスケーキまたは乾燥粉末の着色剤
は、通常、一部の活性エネルギー線硬化性組成物と他の
水性樹脂の混合物、または他の水性樹脂単独と、必要に
応じて中和剤、分散助剤あるいは消泡剤とともに、ボー
ルミル、サンドミルその他のメディアミル等通常の練肉
機で練肉分散され、着色剤ベースとされる。当該着色剤
ベースは残りの活性エネルギー線硬化性水分散ポリウレ
タン化合物を含むその他の樹脂成分および、必要によ
り、水、溶剤、中和剤、消泡剤、その他の添加剤と混合
されて目的の水性塗料或いは印刷インキ用途の活性エネ
ルギー線硬化性水性被覆組成物として最終調製される。

【００６２】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物
は、公知の方法により硬化させることができる。例えば
電子線により硬化させる場合は、被着体に塗装して水及
び含まれる場合は少量の有機溶剤を蒸発乾燥させた後、
加速電圧２０〜２０００ＫｅＶ、好ましくは１５０〜３
００ＫｅＶの電子線照射装置を用いて、少量の酸素を含
む、または含まない不活性ガス雰囲気中で、全照射線量
が５〜２００ＫＧｙ、好ましくは２０〜１５０ＫＧｙと
なるように照射して硬化物を得ることが出来る。

【００６３】また本発明においては他の硬化手段、例え
ば水銀灯、キセノンランプ等から得られる紫外線により
空気中または不活性ガス雰囲気中で硬化する方法、赤外
線、高周波若しくはマイクロ波の如き熱に関与するエネ
ルギーによるもの、即ち加熱硬化する方法がある。前記
した電子線やＸ線、ガンマー線など、物質に吸収されて
２次電子を放出する作用を有する高エネルギーの電離性
放射線を用いる場合には、特に重合開始剤を添加しなく
てもよいが、加熱硬化或いは紫外線硬化を用いる場合は
光重合開始剤或いは熱重合開始剤を添加することが好ま
しい。また、前記した電離放射線による硬化方法、紫外
線による硬化方法或いは加熱硬化する方法の中から選ば
れる１種を単独でまたは２種以上の方法を同時に、或い
は各々前後して用いることが出来る。

【００６４】これらの熱或いは光による重合開始剤とし
ては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、１，１’アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）等のアゾ系開始剤類、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等の如
きケトンパーオキサイド類、クメンハイドロパーポキサ
イド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等のハイドロパ
ーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサ
イド類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシ
エステル類等の過酸化物開始剤が例示出来る。

【００６５】更に光重合開始剤としては例えばベンジ
ル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジベンゾスベロ
ン、２−エチルアンスラキノン、イソブチルチオキサン
ソン等の如き分子間水素引き抜き型開始剤、ベンゾイン
エチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジル
メチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェンル
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
アシルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパ
ン−１等の分子内結合開裂型の開始剤等の公知慣用の有
機相ラジカル重合開始剤を用いることがで出来る。これ
ら有機相開始剤を用いる場合は樹脂溶液を水分散させる
前に有機溶剤溶液中に予め加えておくのがよい。

【００６６】一方、重合性不飽和基含有樹脂の水分散体
中に加えて使用できる開始剤の例としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、またはアゾビスブチロニト
リルもしくはその塩酸塩等があり、更には、必要に応じ
てクメンハイドロパーオキサイドまたはｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物も使用する
ことが出来る。また、これらの過硫酸塩や過酸化物等
と、鉄イオンの如き金属イオン、或いは、ナトリウムス
ルホキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ナトリウ
ムまたはＬ−アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせて
用いる、いわゆるレドックス系開始剤をも用いることが
出来る。

【００６７】重合開始剤の使用量は着色剤を除く固形分
あたり０．２〜２０％の範囲の中から適宜選択すれば良
いが、０．５〜１０％範囲が特に好ましい。

【００６８】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物
は、木材、金属、ガラス、布、皮革、紙、プラスチック
を含めた被塗装物、被印刷物に適用でき、刷毛塗り塗
装、吹き付け塗装、フローコート、浸漬塗装、真空塗
装、ロールコート、或いはグラビア印刷、フレキソ印刷
といったあらゆる塗装方法、印刷方法が適用可能であ
る。

【００６９】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例により一層具
体的に説明するが、以下に於いて部および％は特段の断
りがない限り全て重量比を表す。また以下の文中、粘度
はガードナー粘度を表す。

【００７０】［調製例１］還流冷却管、及び窒素導入
管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に、プラクセルＬ
２０５ＡＬ（分子量５００ダイセル化学工業（株）製ラ
クトンポリエステルジオール）３６．０部、ジメチロー
ルプロピオン酸２０．５部、トリメチロールプロパン
４．５４部、ブチルエチルプロパンジオール１０．２
部、ポリエチレングリコールＰＥＧ＃６００ ２．５４
部、ノルボルナンジイソシアナトメチル９６．１部、Ｎ
−メチルピロリドン３２．１部、酢酸エチル２２９．６
部、メトキノン０．１８部を入れて攪拌しながら７０℃
まで０．５時間で昇温し７０〜７５℃で５時間反応後、
窒素導入管を空気導入管に切り替えて、メトキノン０．
０３４部、グリセロールジメタクリレート（日本油脂
（株）製）５０．１部、オクチル酸第一錫０．１１部、
を加え、再び７０〜７５℃で６時間反応させて、ポリ
（エステル）ウレタン樹脂骨格の溶液を得た。５０℃に
冷却して、この溶液にトリエチルアミン１５．４部、純
水５０８．６部を徐々に加え、３５〜４０℃に３０分間
保ち、た。サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業
（株）製）０．１１部を加えて５０℃にて減圧蒸留し、
酢酸エチルを除去して不揮発分：３０．３％、ガードナ
ー粘度：Ｕ−Ｖ、外観透明の非ゲル状活性エネルギー線
硬化性水性ウレタンメタクリレート組成物（ＪＹ−１）
を調製した。 メタクリロイル基濃度＝１．８当量／ｋｇ アクリロイル基濃度＝０当量／ｋｇ 固形分酸価：４０ＫＯＨｍｇ／ｇ

【００７１】［調製例２］還流冷却管、及び空気導入
管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に、クラポールＰ
−５１０（分子量５００ （株）クラレ製ポリエステル
ジオール）３８．７部、ジメチロールプロピオン酸２
２．０部、トリメチロールプロパン４．８８部、ブチル
エチルプロパンジオール３．６部、ポリエチレングリコ
ールＰＥＧ＃６００ ２．７部、１，３−ビス（イソシ
アナトメチル）シクロヘキサン９７．２部、ブレンマー
ＧＬＭ７．６部、Ｎ−メチルピロリドン３３．７部、酢
酸エチル１４３部、メトキノン０．０９部を入れて攪拌
しながら７０℃まで０．５時間で昇温し７０〜７５℃で
５時間反応後、メトキノン０．１１３部、ビスコート＃
２１４ＨＰ（大阪有機化学（株）製）５４．４部、オク
チル酸第一錫０．１１部、を加え、再び７０〜７５℃で
６時間反応させて、ポリ（エステル）ウレタン樹脂骨格
の溶液を得た。５０℃に冷却して、この溶液にトリエチ
ルアミン１６．５部、純水５３３．５部を徐々に加え、
３５〜４０℃に３０分間保ち、た。サーフィノールＡＫ
０２（日信化学工業（株）製）０．１６部を加えて５０
℃にて減圧蒸留し、酢酸エチルを除去して不揮発分：２
９．２％、ガードナー粘度：＋Ｊ、外観透明の非ゲル状
活性エネルギー線硬化性水性ウレタン（メタ）アクリレ
ート組成物（ＪＹ−２）を調製した。 メタクリロイル基濃度＝１．２当量／ｋｇ アクリロイル基濃度＝１．０当量／ｋｇ 固形分酸価：４０ＫＯＨｍｇ／ｇ

【００７２】［ポリウレタンマイクロゲル例１］ 水性ポリエステルウレタンマイクロゲル スペンゾール
Ｌ−５１２（ライヒホールド社製） 不揮発分：３０．０％、 粘度：Ａ−Ｂ 外観透明

【００７３】（クリヤー塗料試験例）調製例で得られた
非ゲル状活性エネルギー線硬化性組成物（ＪＹ−１、Ｊ
Ｙ−２）と（ポリウレタンマイクロゲル：スペンゾール
Ｌ−５１２）を表１、２の如く配合し実施例組成物及び
比較例を調製した。この調製した４点の組成物について
保存安定試験を行った。更に塗装試験片は、アルミ板、
突き板合板、アート紙に乾燥塗膜の厚さが２０〜３０μ
ｍとなるようバーコーターで塗布し、６０℃で５分間送
風乾燥機にて乾燥した。その後１２０Ｗ高圧水銀灯にて
照射量３５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線照射をした。その紫
外線照射後に於ける塗膜についてＴＦＳ板（缶コーチン
グ用チン・フリー・スチール板）に於いては鉛筆硬度試
験、耐ＭＥＫ性試験、塗膜の平滑性試験を、突き板合板
に於いては鉛筆硬度試験、耐ＭＥＫ性試験、塗膜の平滑
性試験、セロテープ剥離試験を、アート紙に於いては耐
ＭＥＫ性試験、平滑性試験を行った。各試験方法を以下
に、又その試験結果を表１、２に示す。

【００７４】（鉛筆硬度試験）円柱状に削った精密製図
用鉛筆（ユニ三菱鉛筆製）を塗装面に対し４５度の角度
でひっかく。５回繰り返し２回以上塗膜を破らない最も
硬い鉛筆の硬度で示す。

【００７５】（ＭＥＫラビング試験）ガーゼに包んだ脱
脂綿にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含ませ、２ｋｇ
の荷重をかけて塗膜を擦り（ラビング）下地が面積で１
０％露出するまでのラビング回数を測定するもので、Ｄ
ＩＣ式ラビングテスターＩ型（理研工学（株）製）を用
いて測定した。

【００７６】（セロテープ剥離試験）密着強度試験の一
方法で、試験片の表面に縦横十文字に基材に達する深さ
のカット線を入れて、２４ｍｍ巾のセロファンテープ
（ニチバン（株）製）を貼り付けた後、手で素早く１８
０度剥離をおこなう。この密着強度試験結果は、塗膜の
残存した様子を調べ、全く剥離しない場合を○、十字に
沿って僅かながら剥離するものを△、剥離してしまうも
のを×で表示する。

【００７７】（塗膜の平滑性性試験）実施例１、２およ
び比較例１、２の組成物をＴＦＳ板、アート紙にはバー
コーターで、突き板合板上にはスプレーで塗布し、乾燥
させた塗膜の塗装表面状態を観察し、被塗装物の縁が盛
り上がる（額縁性）や塗料欠陥を調べた。評価の基準を
次に示す。 ○・・額縁性無し、ブツ等塗膜欠陥が１／１ｃｍ² 。以
下 △・・額縁性やや有り、ブツ等塗膜欠陥が１〜４個以下
／１ｃｍ² である。 ×・・額縁性有り、ブツ等塗膜欠陥が５個以上／１ｃｍ
² である。

【００７８】（組成物の保存安定性）実施例１、２およ
び比較例１、２の組成物を１００ｍｌのガラス瓶に入れ
密栓し、遮蔽したオーブンにて４０℃で保温し、経時外
観変化を観察する。評価基準を次ぎに示す。

【００７９】 ○・・変化無し〜微濁 △・・白濁〜僅か沈澱を生じた。 ×・・沈澱〜ゲル化

【００８０】

【表１】

【００８１】表中の「ダロキュア」は「メルク・ジャパ
ン（株）製光開始剤ダロキュアＤ−１１７３」を、「Ｌ
−５１２」は「ライヒホールド社製スペンゾールＬ−５
１２」を、「非ゲル／ゲル重量比」は「非ゲル状ウレタ
ン化合物とウレタンマイクロゲル粒子の固形分配合比」
を、「硬度試験」は「鉛筆硬度試験」を、「耐ＭＥＫ」
は「耐ＭＥＫ性試験」を、「平滑性」は「塗膜の平滑性
性試験」をそれぞれ表している。

【００８２】

【表２】

【００８３】

【発明の効果】上記の結果からも明らかなように、本発
明の活性エネルギ線硬化性水性組成物は保存安定性が良
く、印刷適性、塗装適性に優れるため塗装表面に欠陥の
ない滑らかな塗膜が得られ、硬化性、密着性、耐薬品性
に優れ、更に、臭気、皮膚毒性が少なく安全衛生性に優
れる建材、金属、紙などに塗装或いは印刷する塗料、コ
ーチング、艶ニス、グラビアインキ、フレキソインキ等
の用途のビヒクルとして極めて有用である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水に分散したポリウレタン樹脂骨格の分
   子内に塩の基と活性エネルギー線硬化性不飽和基を有す
   る非ゲル状の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン組成
   物と、水に分散したポリウレタンマイクロゲル粒子とを
   含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性水性
   組成物。
2. 【請求項２】 前記非ゲル状の活性エネルギー線硬化性
   ポリウレタン組成物の不飽和基が、活性水素原子を有す
   る架橋剤と５０℃以下で反応しない活性エネルギー線硬
   化性不飽和基である請求項１に記載の活性エネルギー線
   硬化性水性組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリウレタンマイクロゲル粒子が、
   ポリウレタン樹脂骨格と該骨格相互間をウレタン結合ま
   たは尿素結合を介して鎖延長ないしは架橋した構造とか
   らなるゲル状の皮膜形成性ポリウレタン樹脂粒子であ
   り、前記ポリウレタン樹脂粒子が塩の基を有する水分散
   体である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性水性
   組成物。
4. 【請求項４】 前記ポリウレタン樹脂骨格が、ポリエス
   テルウレタン樹脂骨格、ポリエーテルウレタン樹脂骨
   格、ポリエーテルポリエステルウレタン樹脂骨格、ポリ
   カーボネートポリウレタン樹脂骨格から選ばれる少なく
   とも１種の樹脂骨格である請求項１に記載の活性エネル
   ギー線硬化性組成物。
5. 【請求項５】 前記ポリウレタン樹脂骨格が、イソシア
   ネート基を有し、前記架橋構造が、該イソシアネート基
   と活性水素原子を有する架橋剤との反応により形成され
   る架橋構造である請求項１に記載の活性エネルギー線硬
   化性水性組成物。
6. 【請求項６】 非ゲル状の活性エネルギー線硬化性ポリ
   ウレタン組成物とポリウレタンマイクロゲル粒子との重
   量比が１００／５〜２０／１００の範囲である請求項１
   に記載の活性エネルギー線硬化性水性組成物。
7. 【請求項７】 前記非ゲル状の活性エネルギー線硬化性
   ポリウレタン組成物の、活性水素原子を有する架橋剤と
   ５０℃以下で反応しない活性エネルギー線硬化性不飽和
   基が、メタクリロイル基、或いはα、β位に二重結合を
   持つ不飽和二塩基酸を用いて導入された不飽和基とビニ
   ルエーテル化合物の不飽和基である請求項１に記載の活
   性エネルギー線硬化性水性組成物。