ES2616272T3 - Polímeros funcionalizados con compuestos de policiano - Google Patents

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Abstract

Un método para preparar un polímero funcionalizado, comprendiendo el método las etapas de: (i) polimerizar un monómero de dieno conjugado usando un sistema de catalizador basado en lantánido para formar un polímero que tiene un extremo reactivo y un contenido de enlace cis-1,4 que es superior al 60% determinado mediante espectroscopía infrarroja; y (ii) hacer reaccionar el polímero reactivo con un compuesto de policiano, donde el compuesto de policiano se define mediante la fórmula N≡C-R1-C≡N, donde R1 es un grupo orgánico divalente acíclico que puede incluir o no uno o más heteroátomos o R1 es un grupo orgánico divalente cíclico que está desprovisto de heteroátomos.

Description

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DESCRIPCION
PoKmeros funcionalizados con compuestos de policiano Campo de la invencion
Una o mas realizaciones de la presente invencion se refieren a polfmeros funcionalizados con compuestos de policiano y a metodos para su fabricacion.
Antecedentes de la invencion
En la tecnica de fabricacion de neumaticos, es deseable emplear productos de vulcanizacion de caucho que presenten una histeresis reducida, es decir, menos perdida de energfa mecanica por calor. Por ejemplo, en los componentes para neumaticos se emplean de forma ventajosa productos de vulcanizacion de caucho, por ejemplo, en las paredes laterales y en las bandas de rodadura, que presentan una histeresis reducida para obtener neumaticos que tienen de forma deseable baja resistencia a la rodadura. La histeresis de un vulcanizado de caucho se atribuye a menudo a los extremos libres de la cadena de polfmero dentro de la red de caucho reticulado, asf como a la disociacion de los aglomerados de carga.
Se han empleado polnrieros funcionalizados para reducir la histeresis de vulcanizados de caucho. El grupo funcional del polnriero funcionalizado puede reducir el numero de extremos libres de la cadena de polnriero mediante la interaccion con las partfculas de carga. Por otra parte, el grupo funcional puede reducir la aglomeracion de la carga. No obstante, a menudo no puede predecirse si un determinado grupo funcional conferido a un polfmero puede reducir la histeresis.
Los polfmeros funcionalizados se pueden preparar mediante tratamiento de post-polimerizacion de polfmeros reactivos con determinados agentes funcionalizantes. Sin embargo, no se puede predecir si un polfmero reactivo se puede funcionalizar mediante tratamiento con un determinado agente funcionalizante. Por ejemplo, los agentes funcionalizantes que actuan con un tipo de polfmero no lo hacen necesariamente con otro tipo de polfmero, y viceversa.
Se sabe que los sistemas catalizadores basados en lantanido son utiles para la polimerizacion de monomeros de dieno conjugado para formar polidienos que tienen un alto contenido de enlaces cis-1,4. Los cis-1,4-polidienos resultantes pueden mostrar caractensticas pseudovivientes dado que, tras completarse la polimerizacion, algunas de las cadenas de polfmero tienen extremos reactivos que pueden reaccionar con determinados agentes funcionalizantes dando lugar a cis-1,4-polidienos funcionalizados.
Los c/s-1,4-polidienos obtenidos con sistemas de catalizador basados en lantanidos tienen de forma tfpica una cadena principal lineal, que se cree proporciona mejores propiedades bajo traccion, una mayor resistencia a la abrasion, una menor histeresis y una mayor resistencia a la fatiga en comparacion con los c/s-1,4-polidienos preparados con otros sistemas de catalizador tales como sistemas de catalizador basados en titanio, cobalto y rnquel. Por lo tanto, los c/s-1,4-polidienos obtenidos con sistemas de catalizador basados en lantanido son especialmente adecuados para usar en componentes para neumaticos tales como las paredes laterales y las bandas de rodadura. Sin embargo, una desventaja de los c/s-1,4-polidienos preparados con catalizadores basados en lantanido es que los polfmeros presentan una alta fluencia en fno debido a su estructura de cadena principal lineal. La alta fluencia en fno ocasiona problemas durante el almacenamiento y transporte de los polfmeros y tambien limita el uso de equipos automaticos de alimentacion en instalaciones de mezclado de compuestos de caucho.
Se sabe que los iniciadores anionicos son utiles para la polimerizacion de monomeros de dieno conjugado para formar polidienos que tienen una combinacion de enlaces 1,2, cis-1,4 y trans-1,4: Los iniciadores anionicos son tambien utiles para la copolimerizacion de monomeros de dieno conjugado con compuestos aromaticos sustituidos con vinilo. Los polfmeros preparados con iniciadores anionicos pueden presentar caractensticas vivientes dado que, al completarse la polimerizacion, las cadenas de polfmero poseen extremos vivientes que son capaces de reaccionar con monomeros adicionales para un crecimiento adicional de la cadena o de reaccionar con determinados agentes de funcionalizacion dando lugar a polfmeros funcionalizados. Sin la introduccion de estructuras acopladas o ramificadas, los polfmeros preparados con iniciadores anionicos pueden tambien presentar el problema de la alta fluencia en fno.
Se hace referencia a lo siguiente:
US-2008/051519 A1 (LUO STEVEN [US] ET AL), 28 de febrero de 2008 ()
Documento WO 2005/087824 A1 (BRIDGESTONE CORP [JP]; TARTAMELLA TIMOTHY [US]; COLE WILLIAM [US]), 22 de septiembre de 2005 ()
NOSOV ET AL: “One-pot synthesis of primary amino end-functionalized polymers by reaction of living anionic polybutadienes with nitriles”, POLYMER, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V, GB, vol. 47, n.° 12, 31 de mayo de 2006 (), paginas 4245-4250, XP005459640, ISSN: 0032-3861, DOI:
10.1016/J.POLYMER.018.04.2006
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J. A. Gervasi ET AL: “Reactions of living polystyrene with difunctional nitriles to produce specifically placed grafting sites”,
Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry, 1 de abril de 1968 (), paginas 859-868, XP55029452, DOI: 10.1002/pol.1968.150060414
Recuperado de Internet:
URL:
http://onlinelibrary.wiley.com/store/10.1002/pol.1968.150060414/asset/150060414_ftp.pdf?
V=1&t=h3bh329y&s=61ba690346446b27c35bf31322360f32a6c6bdf2 [recibido el ]
Dado que los polimeros funcionalizados son ventajosos, especialmente en la fabricacion de neumaticos, existe una necesidad de desarrollar poKmeros funcionalizados novedosos que proporcionen una histeresis reducida y una fluencia en frio reducida.
Sumario de la invencion
Una o mas realizaciones de la presente invencion proporcionan un metodo para preparar un polimero funcionalizado, comprendiendo el metodo las etapas de polimerizar un monomero de dieno conjugado mediante el uso de un sistema de catalizador basado en lantanido para formar un polimero que tiene un extremo reactivo y un contenido de enlace cis- 1,4 que es superior al 60%; y hacer reaccionar el polimero reactivo con un compuesto de policiano, donde el compuesto de policiano se define mediante la formula N=C-R1-C=N, donde R1 es un grupo organico divalente adclico que puede incluir o no uno o mas heteroatomos o R1 es un grupo organico divalente dclico que esta desprovisto de heteroatomos.
La presente invencion proporciona ademas un polimero funcionalizado definido por al menos una de las formulas:
NH NH NH
tt--------C-------R1------CEEEEN tc--------C-------R1------c-------n
donde n es una cadena de polimero que tiene un contenido de enlace cis-1,4 que es superior al 60% y donde R1 es un grupo organico divalente adclico que puede incluir o no uno o mas heteroatomos o R1 es un grupo organico divalente dclico que esta desprovisto de heteroatomos.
La presente invencion proporciona ademas un polimero funcionalizado definido por al menos una de las formulas:
imagen1
donde n es una cadena de polimero que tiene un contenido de enlace cis-1,4 que es superior al 60% y donde R1 es un grupo organico divalente adclico que puede incluir o no uno o mas heteroatomos o R1 es un grupo organico divalente dclico que esta desprovisto de heteroatomos.
La presente invencion proporciona ademas un componente de neumatico preparado mediante el empleo del polimero de la invencion.
Breve descripcion de los dibujos
La Figura 1 es una representacion grafica de calibre de fluencia en frio (mm en 8 min) frente a la viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100°C) para cis-1,4-polibutadieno funcionalizado preparado segun una o mas de las realizaciones de la presente invencion en comparacion con cis-1,4-polibutadieno no funcionalizado.
La Figura 2 es una representacion grafica de perdida de histeresis (tan 8) frente a la viscosidad Mooney (ML 1+4 a 130°C) para productos de vulcanizacion preparados a partir de cis-1,4-polibutadieno funcionalizado preparado segun una o mas de las realizaciones de la presente invencion en comparacion con productos de vulcanizacion preparados a partir de cis-1,4-polibutadieno no funcionalizado.
La Figura 3 es una representacion grafica de calibre de fluencia en frio (mm en 30 min) frente a la viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100°C) para poli(estireno-co-butadieno) funcionalizado preparado segun una o mas realizaciones de la presente invencion en comparacion con poli(estireno-co-butadieno) no funcionalizado.
La Figura 4 es una grafica de perdida de histeresis (tan 8) frente a la viscosidad Mooney (ML 1+4 a 130°C) para productos de vulcanizacion preparados a partir de poli(estireno-co-butadieno) funcionalizado preparado segun una o mas de las realizaciones de la presente invencion en comparacion con un producto de vulcanizacion preparado a partir de poli(estireno-co-butadieno) no funcionalizado.
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Descripcion detallada de las realizaciones ilustrativas
Segun una o mas realizaciones de la presente invencion, un poftmero reactivo se prepara mediante polimerizacion de monomero de dieno conjugado y opcionalmente monomero copolimerizable junto con el mismo, y despues este poftmero reactivo se funcionaliza mediante reaccion con un compuesto de policiano segun se ha definido anteriormente. Los poftmeros funcionalizados resultantes se pueden utilizar en la fabricacion de componentes para neumaticos. En una o mas realizaciones, los polfmeros funcionalizados resultantes presentan ventajas de resistencia a la fluencia en fno y proporcionan componentes para neumaticos que presentan de forma ventajosa baja histeresis.
Ejemplos de monomeros con dienos conjugados incluyen 1,3-budatieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno y 2,4-hexadieno. En la copolimerizacion pueden utilizarse tambien mezclas de dos o mas dienos conjugados.
Ejemplos de monomeros copolimerizables con monomeros de dieno conjugados incluyen compuestos aromaticos sustituidos con vinilo tales como estireno, p-metilestireno, a-metilestireno y vinilnaftaleno.
En una o mas realizaciones, el poftmero reactivo se prepara por polimerizacion de coordinacion, en la que el monomero se polimeriza usando un sistema catalftico de coordinacion. Las caractensticas mecamsticas clave de la polimerizacion de coordinacion se han tratado en libros (por ejemplo, Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: Nueva York, 2001) y artfculos revisados (por ejemplo, Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volumen 204, paginas 289-327). Se cree que los catalizadores de coordinacion inician la polimerizacion de monomero mediante un mecanismo que implica la coordinacion o complejacion de monomero a un centro metalico activo antes de la insercion del monomero en una cadena de poftmero en crecimiento. Una caractenstica ventajosa de los catalizadores de coordinacion es su capacidad para proporcionar control estereoqmmico de las polimerizaciones y producir por tanto poftmeros estereoregulares. Tal como se conoce en la tecnica, existen numerosos metodos para crear catalizadores de coordinacion, aunque todos los metodos generan eventualmente un intermedio activo que es capaz de coordinarse con monomero e insertar el monomero en un enlace covalente entre un centro metalico activo y una cadena de poftmero en crecimiento. Se cree que la polimerizacion de coordinacion de dienos conjugados evoluciona por medio de complejos rc-alilo como intermediarios. Los catalizadores de coordinacion pueden ser sistemas de uno, dos, tres o multi-componentes. En una o mas realizaciones, un catalizador de coordinacion puede formarse combinando un compuesto de metal pesado (por ejemplo, un compuesto de metal de transicion o un compuesto que contiene lantanido), un agente alquilante (por ejemplo, un compuesto de organoaluminio), y opcionalmente otros componentes co-cataftticos (por ejemplo, un acido de Lewis o una base de Lewis). En una o mas realizaciones, el compuesto de metal pesado puede denominarse como un compuesto metalico coordinante.
Pueden usarse varios procedimientos para preparar catalizadores de coordinacion. En una o mas realizaciones, un catalizador de coordinacion puede formarse in situ anadiendo por separado los componentes del catalizador al monomero que se va a polimerizar o bien de un modo escalonado o de manera simultanea. En otras realizaciones, puede preformarse un catalizador de coordinacion. Es decir, los componentes cataftticos se pre-mezclan fuera del sistema de polimerizacion o bien en ausencia de cualquier monomero o en presencia de una pequena cantidad de monomero. La composicion catafttica preformada resultante se puede envejecer, si se desea, y despues anadirse al monomero que va a polimerizarse.
Los sistemas de catalizador de coordinacion utiles incluyen sistemas catalfticos basados en lantanido. Estos sistemas catalfticos pueden producir de forma ventajosa cis-1,4-polidienos que, antes de inactivarse, tienen extremos de cadena reactivos y pueden denominarse como poftmeros pseudovivivientes. Aunque tambien pueden emplearse otros sistemas catalfticos de coordinacion, se ha descubierto que los catalizadores basados en lantanidos son especialmente ventajosos y, por lo tanto, sin limitar el alcance de la presente invencion, se describiran con mayor detalle.
La practica de la presente invencion no se limita necesariamente a la seleccion de un sistema de catalizador basado en lantanido particular. En una o mas realizaciones, el sistema de catalizador empleado incluye (a) un compuesto que contiene lantanido, (b) un agente alquilante y (c) una fuente de halogeno. En otras realizaciones puede emplearse un compuesto que contiene un anion no coordinador o un precursor de anion no coordinador en lugar de una fuente de halogeno. En estas u otras realizaciones pueden emplearse otros compuestos organometalicos, bases de Lewis y/o modificadores de catalizador ademas de los ingredientes o componentes expuestos anteriormente. Por ejemplo, en una realizacion puede emplearse un compuesto que contiene mquel como regulador del peso molecular segun se describe en la patente US-6.699.813.
Como se ha mencionado anteriormente, los sistemas de catalizador basados en lantanido empleados en la presente invencion pueden incluir un compuesto que contiene lantanido. Los compuestos que contienen lantanido utiles en la presente invencion son aquellos compuestos que incluyen al menos un atomo de lantano, neodimio, cerio, praseodimio, prometio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio y didimio. En una realizacion, estos compuestos pueden incluir neodimio, lantano, samario o didimio. Segun se usa en la presente memoria, el termino “didimio” denotara una mezcla comercial de elementos de tierras raras obtenidos a partir de arena de monacita. Ademas, los compuestos que contienen lantanido utiles en la presente invencion pueden estar en forma de lantanido elemental.
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El atomo de lantanido en los compuestos que contienen lantanido puede estar en diversos estados de oxidacion incluyendo, pero no estan limitados a, los estados de oxidacion 0, +2, +3 y +4. En una realizacion puede emplearse un compuesto que contiene lantanido trivalente, donde el atomo de lantanido esta en estado de oxidacion +3. Los compuestos que contienen lantanido adecuados incluyen, pero no estan limitados a, carboxilatos lantanidos, organofosfatos lantanidos, organofosfonatos lantanidos, organofosfinatos lantanidos, carbamatos lantanidos, ditiocarbamatos lantanidos, xantatos lantanidos, p-dicetonatos lantanidos, alcoxidos o ariloxidos lantanidos, haluros lantanidos, pseudo-haluros lantanidos, oxihaluros lantanidos y compuestos organolantanidos.
En una o mas realizaciones, los compuestos que contienen lantanido pueden ser solubles en disolventes de hidrocarburo, tales como hidrocarburos aromaticos, hidrocarburos alifaticos o hidrocarburos cicloalifaticos. Sin embargo, los compuestos que contienen lantanido insolubles en hidrocarburo tambien pueden ser utiles en la presente invencion, puesto que pueden suspenderse en el medio de polimerizacion para formar las especies catalfticamente activas.
Por facilidad de ilustracion, la discusion adicional de compuestos que contienen lantanido utiles se centrara en compuestos de neodimio, aunque los expertos en la materia seran capaces de seleccionar compuestos similares que estan basados en otros metales de lantanido.
Los carboxilatos de neodimio adecuados incluyen, pero no estan limitados a, formiato de neodimio, acetato de neodimio, acrilato de neodimio, metacrilato de neodimio, valerato de neodimio, gluconato de neodimio, citrato de neodimio, fumarato de neodimio, lactato de neodimio, maleato de neodimio, oxalato de neodimio, 2-etilhexanoato de neodimio, neodecanoato de neodimio (tambien conocido como versatato de neodimio), naftenato de neodimio, estearato de neodimio, oleato de neodimio, benzoato de neodimio y picolinato de neodimio.
Los organofosfatos de neodimio adecuados incluyen, pero no estan limitados a, dibutil fosfato de neodimio, dipentil fosfato de neodimio, dihexil fosfato de neodimio, diheptil fosfato de neodimio, dioctil fosfato de neodimio, bis(1-metilheptil)fosfato de neodimio, bis(2-etilhexil)fosfato de neodimio, didecil fosfato de neodimio, didodecil fosfato de neodimio, dioctadecil fosfato de neodimio, dioleil fosfato de neodimio, difenil fosfato de neodimio, bis(p-nonilfenil)fosfato de neodimio, butil(2- etilhexil)fosfato de neodimio, (1-metilheptil) (2-etilhexil)fosfato de neodimio y (2-etilhexil) (p-nonilfenil)fosfato de neodimio.
Los organofosfonatos de neodimio adecuados incluyen, pero no estan limitados a, butil fosfonato de neodimio, pentil fosfonato de neodimio, hexil fosfonato de neodimio, heptil fosfonato de neodimio, octil fosfonato de neodimio, (1- metilheptil)fosfonato de neodimio, (2-etilhexil)fosfonato de neodimio, decil fosfonato de neodimio, dodecil fosfonato de neodimio, octadecil fosfonato de neodimio, oleil fosfonato de neodimio, fenil fosfonato de neodimio, (p- nonilfenil)fosfonato de neodimio, butil butilfosfonato de neodimio, pentil pentilfosfonato de neodimio, hexil hexilfosfonato de neodimio, heptil heptilfosfonato de neodimio, octil octilfosfonato de neodimio, (1-metilheptil) (l-metilheptil)fosfonato de neodimio, (2-etilhexil) (2-etilhexil)fosfonato de neodimio, decil decilfosfonato de neodimio, dodecil dodecilfosfonato de neodimio, octadecil octadecilfosfonato de neodimio, oleil oleilfosfonato de neodimio, fenil fenilfosfonato de neodimio, (p-nonilfenil) (p-nonilfenil)fosfonato de neodimio, butil (2-etilhexil)fosfonato de neodimio, (2-etilhexil)butilfosfonato de neodimio, (1-metilheptil) (2-etilhexil)fosfonato de neodimio, (2-etilhexil) (l-metilheptil)fosfonato de neodimio, (2-etilhexil) (p-nonilfenil)fosfonato de neodimio y (p-nonilfenil) (2-etilhexil)fosfonato de neodimio.
Los organofosfinatos de neodimio adecuados incluyen, pero no estan limitados a, butilfosfinato de neodimio, pentilfosfinato de neodimio, hexilfosfinato de neodimio, heptilfosfinato de neodimio, octilfosfinato de neodimio, (1- metilheptil)fosfinato de neodimio, (2-etilhexil)fosfinato de neodimio, decilfosfinato de neodimio, dodecilfosfinato de neodimio, octadecilfosfinato de neodimio, oleilfosfinato de neodimio, fenilfosfinato de neodimio, (p-nonilfenil)fosfinato de neodimio, dibutilfosfinato de neodimio, dipentilfosfinato de neodimio, dihexilfosfinato de neodimio, diheptilfosfinato de neodimio, dioctilfosfinato de neodimio, bis (1-metilheptil)fosfinato de neodimio, bis (2-etilhexil)fosfinato de neodimio, didecilfosfinato de neodimio, didodecilfosfinato de neodimio, dioctadecilfosfinato de neodimio, dioleilfosfinato de neodimio, difenilfosfinato de neodimio, bis(p-nonilfenil)fosfinato de neodimio, butil(2- etilhexil)fosfinato de neodimio, (1- metilheptil)(2-etilhexil)fosfinato de neodimio y (2-etilhexil)(p-nonilfenil)fosfinato de neodimio.
Los carbamatos de neodimio adecuados incluyen, pero no estan limitados a, dimetilcarbamato de neodimio, dietilcarbamato de neodimio, diisopropilcarbamato de neodimio, dibutilcarbamato de neodimio y dibencilcarbamato de neodimio.
Los ditiocarbamatos de neodimio adecuados incluyen, pero no estan limitados a, dimetilditiocarbamato de neodimio, dietilditiocarbamato de neodimio, diisopropilditiocarbamato de neodimio, dibutilditiocarbamato de neodimio y dibencilditiocarbamato de neodimio.
Los xantatos de neodimio adecuados incluyen, pero no estan limitados a, metilxantato de neodimio, etilxantato de neodimio, isopropilxantato de neodimio, butilxantato de neodimio y bencilxantato de neodimio.
Los p-dicetonatos de neodimio adecuados incluyen, pero no estan limitados a, acetilacetonato de neodimio, trifluoroacetilacetonato de neodimio, hexafluoroacetilacetonato de neodimio, benzoilacetonato de neodimio y 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato de neodimio.
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Los alcoxidos o ariloxidos de neodimio adecuados incluyen, pero no estan limitados a, metoxido de neodimio, etoxido de neodimio, isopropoxido de neodimio, 2-etilhexoxido de neodimio, fenoxido de neodimio, nonilfenoxido de neodimio y naftoxido de neodimio.
Los haluros de neodimio adecuados incluyen, pero no estan limitados a, fluoruro de neodimio, cloruro de neodimio, bromuro de neodimio y yoduro de neodimio. Los pseudohaluros de neodimio adecuados incluyen, pero no estan limitados a, cianuro de neodimio, cianato de neodimio, tiocianato de neodimio, azida de neodimio y ferrocianuro de neodimio. Los oxihaluros de neodimio incluyen, pero no estan limitados a, oxifluoruro de neodimio, oxicloruro de neodimio y oxibromuro de neodimio. Se puede emplear una base de Lewis, tal como el tetrahidrofurano (“THF”), como coadyuvante para la solubilizacion de esta clase de compuestos de neodimio en disolventes organicos inertes. Cuando se emplean haluros de lantanido, oxihaluros de lantanido u otros compuestos que contienen lantanido que contienen un atomo de halogeno, el compuesto que contiene lantanido tambien puede servir como toda o parte de la fuente de halogeno en el sistema de catalizador mencionado anteriormente.
Segun se usa en la presente memoria, la expresion compuesto de organolantandido se refiere a cualquier compuesto que contiene lantanido, que contiene al menos un enlace lantanido-carbono. Estos compuestos son predominantemente, aunque no exclusivamente, los que contienen ligandos de ciclopentadienilo (“Cp”), ciclopentadienilo sustituido, alilo y alilo sustituido. Los compuestos organolantanidos adecuados incluyen, pero no estan limitados a, Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCh, CpLn(ciclooctatetraeno), (CsMes^LnR, LnR3, Ln(alilo)3 y Ln(alilo)2Cl, donde Ln representa un atomo de lantanido y R representa un grupo hidrocarbilo. En una o mas realizaciones, los grupos hidrocarbilo utiles en la presente invencion pueden contener heteroatomos, tales como, por ejemplo, atomos de nitrogeno, oxfgeno, boro, silicio, azufre y fosforo.
Como se ha mencionado anteriormente, los sistemas de catalizador basados en lantanido empleados en la presente invencion pueden incluir un agente alquilante. En una o mas realizaciones, los agentes alquilante, que tambien pueden denominarse agentes de hidrocarbilacion, incluyen compuestos organometalicos que pueden transferir uno o mas grupos hidrocarbilo a otro metal. De forma tfpica, estos agentes incluyen compuestos organometalicos de metales electropositivos como, por ejemplo, metales de los Grupos 1, 2 y 3 (metales de los Grupos IA, IIA y IIIA). Los agentes alquilantes utiles en la presente invencion incluyen, pero no estan limitados a, compuestos de organoaluminio y organomagnesio. Segun se usa en la presente memoria, la expresion compuesto de organoaluminio se refiere a cualquier compuesto de aluminio que contiene al menos un enlace aluminio-carbono. En una o mas realizaciones pueden emplearse compuestos de organoaluminio que son solubles en un disolvente de hidrocarburo. Segun se usa en la presente memoria, la expresion compuesto de organomagnesio se refiere a cualquier compuesto de magnesio que contiene al menos un enlace magnesio-carbono. En una o mas realizaciones pueden emplearse compuestos de organomagnesio que son solubles en un hidrocarburo. Como se describira con mayor detalle mas adelante, varias especies de agentes alquilantes adecuados pueden estar en forma de un haluro. Donde el agente alquilante incluye un atomo de halogeno, el agente alquilante tambien puede servir como toda o parte de la fuente de halogeno en el sistema de catalizador mencionado anteriormente.
En una o mas realizaciones, los compuestos de organoaluminio que pueden utilizarse incluyen aquellos representados por la formula general AlRnX3-n, donde cada R puede ser independientemente un grupo organico monovalente que esta unido al atomo de aluminio mediante un atomo de carbono, donde cada X puede ser independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo carboxilato, un grupo alcoxido o un grupo ariloxido, y donde n puede ser un numero entero en el intervalo de 1 a 3. En una o mas realizaciones, cada R puede ser independientemente un grupo hidrocarbilo, tal como, por ejemplo, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo, alilo y alquinilo, conteniendo cada grupo en el intervalo desde 1 atomo de carbono, o el numero mmimo adecuado de atomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 atomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroatomos que incluyen, pero no estan limitados a, atomos de nitrogeno, oxfgeno, boro, silicio, azufre y fosforo.
Los tipos de compuestos de organoaluminio que estan representados por la formula general AlRnX3-n incluyen, pero no estan limitados a, compuestos de trihidrocarbilaluminio, hidruro de dihidrocarbilaluminio, dihidruro de hidrocarbilaluminio, carboxilato de dihidrocarbilaluminio, bis(carboxilato) de hidrocarbilaluminio, alcoxido de dihidrocarbilaluminio, dialcoxido de hidrocarbilaluminio, haluro de dihidrocarbilaluminio, dihaluro de hidrocarbilaluminio, ariloxido de dihidrocarbilaluminio y diariloxido hidrocarbilaluminio. En una realizacion, el agente alquilante puede comprender compuestos de trihidrocarbilaluminio, hidruro de dihidrocarbilaluminio y/o dihidruro de hidrocarbilaluminio. En una realization, cuando el agente alquilante comprende un compuesto de hidruro de organoaluminio, la fuente de halogeno mencionada anteriormente puede proporcionarse mediante un haluro de estano, segun se desvela en la patente US-7.008.899.
Los compuestos de trihidrocarbilaluminio adecuados incluyen, pero no estan limitados a, trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-t-butilaluminio, tri-n-pentilaluminio, trineopentilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, tris(2-etilhexil)aluminio, triciclohexilaluminio, tris(1- metilciclopentil)aluminio, trifenilaluminio, tri-p-tolilaluminio, tris(2,6-dimetilfenil)aluminio, tribencilaluminio, dietilfenilaluminio, dietil-p-tolilaluminio, dietilbencilaluminio, etildifenilaluminio, etildi-p-tolilaluminio y etildibencilaluminio.
Los compuestos de hidruro de dihidrocarbilaluminio adecuados incluyen, pero no estan limitados a, hidruro de dietilaluminio, hidruro de di-n-propilaluminio, hidruro de diisopropilaluminio, hidruro de di-n-butilaluminio, hidruro de
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diisobutilaluminio, hidruro de di-n-octilaluminio, hidruro de difenilaluminio, hidruro de di-p-tolilaluminio, hidruro de dibencilaluminio, hidruro de feniletilaluminio, hidruro de fenil-n-propilaluminio, hidruro de fenilisopropilaluminio, hidruro de fenil-n-butilaluminio, hidruro de fenilisobutilaluminio, hidruro de fenil-n-octilaluminio, hidruro de p-toliletilaluminio, hidruro de p-tolil-n-propilaluminio, hidruro de p-tolilisopropilaluminio, hidruro de p-tolil-n-butilaluminio, hidruro de p-tolilisobutilaluminio, hidruro de p-tolil-n-octilaluminio, hidruro de benciletilaluminio, hidruro de bencil-n-propilaluminio, hidruro de bencilisopropilaluminio, hidruro de bencil-n-butilaluminio, hidruro de bencilisobutilaluminio e hidruro de bencil-n- octilaluminio.
Los dihidruros de hidrocarbilaluminio adecuados incluyen, pero no estan limitados a, dihidruro de etilaluminio, dihidruro de n-propilaluminio, dihidruro de isopropilaluminio, dihidruro de n-butilaluminio, dihidruro de isobutilaluminio y dihidruro de n-octilaluminio.
Los compuestos de haluro de dihidrocarbilaluminio adecuados incluyen, pero no estan limitados a, cloruro de dietilaluminio, cloruro de di-n-propilaluminio, cloruro de diisopropilaluminio, cloruro de di-n-butilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, cloruro de di-n-octilaluminio, cloruro de difenilaluminio, cloruro de di-p-tolilaluminio, cloruro de dibencilaluminio, cloruro de feniletilaluminio, cloruro de fenil-n-propilaluminio, cloruro de fenilisopropilaluminio, cloruro de fenil-n-butilaluminio, cloruro de fenilisobutilaluminio, cloruro de fenil-n-octilaluminio, cloruro de p-toliletilaluminio, cloruro de p-tolil-n-propilaluminio, cloruro de p-tolilisopropilaluminio, cloruro de p-tolil-n-butilaluminio, cloruro de p-tolilisobutilaluminio, cloruro de p-tolil-n-octilaluminio, cloruro de benciletilaluminio, cloruro de bencil-n-propilaluminio, cloruro de bencilisopropilaluminio, cloruro de bencil-n- butilaluminio, cloruro de bencilisobutilaluminio y cloruro de bencil-n-octilaluminio.
Los compuestos de dihaluro de hidrocarbilaluminio adecuados incluyen, pero no estan limitados a, dicloruro de etilaluminio, dicloruro de n-propilaluminio, dicloruro de isopropilaluminio, dicloruro de n-butilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio y dicloruro de n-octilaluminio.
Otros compuestos de organoaluminio utiles como agentes alquilantes que pueden representarse por la formula general AlRnX3-n incluyen, pero no estan limitados a, hexanoato de dimetilaluminio, octoato de dietilaluminio, 2-etilhexanoato de diisobutilaluminio, neodecanoato de dimetilaluminio, estearato de dietilaluminio, oleato de diisobutilaluminio, bis(hexanoato) de metilaluminio, bis(octoato) de etilaluminio, bis(2-etilhexanoato) de isobutilaluminio, bis(neodecanoato) de metilaluminio, bis(estearato) de etilaluminio, bis(oleato) de isobutilaluminio, metoxido de dimetilaluminio, metoxido de dietilaluminio, metoxido de diisobutilaluminio, etoxido de dimetilaluminio, etoxido de dietilaluminio, etoxido de diisobutilaluminio, fenoxido de dimetilaluminio, fenoxido de dietilaluminio, fenoxido de diisobutilaluminio, dimetoxido de metilaluminio, dimetoxido de etilaluminio, dimetoxido de isobutilaluminio, dietoxido de metilaluminio, dietoxido de etilaluminio, dietoxido de isobutilaluminio, difenoxido de metilaluminio, difenoxido de etilaluminio y difenoxido de isobutilaluminio.
Otra clase de compuestos de organoaluminio adecuados para su uso como agente alquilante en la presente invencion es aluminoxanos. Los aluminoxanos pueden comprender aluminoxanos lineales oligomericos, que pueden representarse mediante la formula general:
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R
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y aluminoxanos dclicos oligomericos que pueden representarse mediante la formula general:
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donde x puede ser un numero entero en el intervalo de 1 a 100 o de 10 a 50; y puede ser un numero entero en el intervalo de 2 a 100 o de 3 a 20; y donde cada R puede ser independientemente un grupo organico monovalente que esta unido al atomo de aluminio mediante un atomo de carbono. En una realizacion, cada R puede ser independientemente un grupo hidrocarbilo incluyendo, pero no estan limitados a, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo, alilo y alquinilo, conteniendo cada grupo en el intervalo desde 1 atomo de carbono, o el numero mmimo adecuado de atomos de carbono para formar el grupo, hasta aproximadamente 20 atomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo tambien pueden contener heteroatomos, incluyendo, pero no estan limitados a, atomos de nitrogeno, oxigeno, boro, silicio, azufre y fosforo. El numero de moles del aluminoxano, tal y como se usa en esta solicitud, hace referencia al numero de moles de los atomos de aluminio y no al numero de moles de las moleculas de aluminoxano oligomericas. Esta convencion se emplea comunmente en la tecnica de sistemas catalizadores que utilizan aluminoxanos.
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Los aluminoxanos se pueden preparar haciendo reaccionar compuestos de trihidrocarbilaluminio con agua. Esta reaccion puede realizarse segun metodo conocidos, tales como, por ejemplo, (1) un metodo en el que el compuesto de trihidrocarbilaluminio se disuelve en un disolvente organico y despues se pone en contacto con agua, (2) un metodo en el que el compuesto de trihidrocarbilaluminio se hace reaccionar con agua de cristalizacion contenida en, por ejemplo, sales de metal o agua adsorbida en compuestos inorganicos u organicos, o (3) un metodo en el que el compuesto de trihidrocarbilaluminio se hace reaccionar con agua en presencia del monomero o solucion monomerica que se vaya a polimerizar.
Los compuestos de aluminoxano adecuados incluyen, pero no estan limitados a, metilaluminoxano (“MAO”), metilaluminoxano modificado (“MMAO”), etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, isopropilaluminoxano, butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, n-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, n-hexilaluminoxano, n-octilaluminoxano, 2- etilhexilaluminoxano, ciclohexilaluminoxano, 1-metilciclopentilaluminoxano, fenilaluminoxano y 2,6-dimetilfenilaluminoxano. Puede formarse metilaluminoxano modificado sustituyendo del 20 al 80 por ciento de los grupos metilo de metilaluminoxano con grupos hidrocarbilo de C2 a C12, preferiblemente con grupos isobutilo, usando tecnicas conocidas para los expertos en la materia.
Los aluminoxanos se pueden utilizar solos o en combinacion con otros compuestos de tipo organoaluminio. En una realizacion pueden emplearse en combinacion metilaluminoxano y al menos otro compuesto de organoaluminio (por ejemplo, AlRnX3-n), tal como hidruro de diisobutilaluminio. La publicacion US-2008/0182954 proporciona otros ejemplos donde pueden emplearse en combinacion aluminoxanos y compuestos de organoaluminio.
Como se ha mencionado anteriormente, los agentes alquilantes utiles en la presente invencion pueden comprender compuestos de organomagnesio. En una o mas realizaciones, los compuestos de organomagnesio que pueden utilizarse incluyen aquellos representados mediante la formula general MgR2, donde cada R puede ser independientemente un grupo organico monovalente que esta unido al atomo de magnesio mediante un atomo de carbono. En una o mas realizaciones, cada R puede ser independientemente un grupo hidrocarbilo incluyendo, pero no estan limitados a, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, alilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo y alquinilo, conteniendo cada grupo en el intervalo desde 1 atomo de carbono, o el numero irnnimo adecuado de atomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 atomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo tambien pueden contener heteroatomos, incluyendo, pero no estan limitados a, atomos de nitrogeno, oxfgeno, silicio, azufre y fosforo.
Los compuestos de organomagnesio adecuados que pueden representarse mediante la formula general MgR2 incluyen, pero no estan limitados a, dietilmagnesio, di-n-propilmagnesio, diisopropilmagnesio, dibutilmagnesio, dihexilmagnesio, difenilmagnesio y dibencilmagnesio.
Otra clase de compuestos de organomagnesio que pueden utilizarse como agente alquilante puede representarse mediante la formula general RMgX, donde R puede ser un grupo organico monovalente que esta unido al atomo de magnesio mediante un atomo de carbono, y X puede ser un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo carboxilato, un grupo alcoxido o un grupo ariloxido. Donde el agente alquilante es un compuesto de organomagnesio que incluye un atomo de halogeno, el compuesto de organomagnesio puede servir como el agente alquilante y como al menos una porcion de la fuente de halogeno en los sistemas de catalizador. En una o mas realizaciones, R puede ser un grupo hidrocarbilo, incluyendo, pero no estan limitados a, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, alilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo y alquinilo, conteniendo cada grupo en el intervalo desde 1 atomo de carbono, o el numero mmimo adecuado de atomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 atomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo tambien pueden contener heteroatomos, incluyendo, pero no estan limitados a, atomos de nitrogeno, oxfgeno, boro, silicio, azufre y fosforo. En una realizacion, X puede ser un grupo carboxilato, un grupo alcoxido o un grupo ariloxido, conteniendo cada grupo en el intervalo desde 1 hasta 20 atomos de carbono.
Los tipos de compuestos de organomagnesio que pueden representarse mediante la formula general RMgX incluyen, pero no estan limitados a, hidruro de hidrocarbilmagnesio, haluro de hidrocarbilmagnesio, carboxilato de hidrocarbilmagnesio, alcoxido de hidrocarbilmagnesio y ariloxido de hidrocarbilmagnesio.
Los compuestos de organomagnesio adecuados que pueden representarse mediante la formula general RMgX incluyen, pero no estan limitados a, hidruro de metilmagnesio, hidruro de etilmagnesio, hidruro de butilmagnesio, hidruro de hexilmagnesio, hidruro de fenilmagnesio, hidruro de bencilmagnesio, cloruro de metilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, cloruro de butilmagnesio, cloruro de hexilmagnesio, cloruro de fenilmagnesio, cloruro de bencilmagnesio, bromuro de metilmagnesio, bromuro de etilmagnesio, bromuro de butilmagnesio, bromuro de hexilmagnesio, bromuro de fenilmagnesio, bromuro de bencilmagnesio, hexanoato de metilmagnesio, hexanoato de etilmagnesio, hexanoato de butilmagnesio, hexanoato de hexilmagnesio, hexanoato de fenilmagnesio, hexanoato de bencilmagnesio, etoxido de metilmagnesio, etoxido de etilmagnesio, etoxido de butilmagnesio, etoxido de hexilmagnesio, etoxido de fenilmagnesio, etoxido de bencilmagnesio, fenoxido de metilmagnesio, fenoxido de etilmagnesio, fenoxido de butilmagnesio, fenoxido de hexilmagnesio, fenoxido de fenilmagnesio y fenoxido de bencilmagnesio.
Como se ha mencionado anteriormente, los sistemas de catalizador basados en lantanido empleados en la presente invencion pueden incluir una fuente de halogeno. Segun se usa en la presente memoria, la expresion fuente de
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halogeno se refiere a cualquier sustancia que incluye al menos un atomo de halogeno. En una o mas realizaciones, al menos una porcion de la fuente de halogeno puede proporcionarse por el compuesto que contiene lantanido descrito anteriormente y/el agente alquilante descrito anteriormente, cuando dichos compuestos contienen al menos un atomo de halogeno. En otras palabras, el compuesto que contiene lantanido puede servir como el compuesto que contiene lantanido y como al menos una porcion de la fuente de halogeno. De modo similar, el agente alquilante puede servir como el agente alquilante y como al menos una porcion de la fuente de halogeno.
En otra realizacion, al menos una porcion de la fuente de halogeno puede estar presente en los sistemas de catalizador en forma de un compuesto que contiene halogeno separado y distinto. Pueden emplearse diversos compuestos, o mezclas de los mismos, que contienen uno o mas atomos de halogeno como la fuente de halogeno. Los ejemplos de atomos de halogeno incluyen, pero no estan limitados a, fluor, cloro, bromo y yodo. Tambien se puede utilizar una combinacion de dos o mas atomos de halogeno. Los compuestos que contienen halogeno que son solubles en un hidrocarburo son adecuados para su uso en la presente invencion. Los compuestos que contienen halogeno insolubles en hidrocarburo, sin embargo, pueden suspenderse en un sistema de polimerizacion para formar la especie catalfticamente activa, y portanto tambien son utiles.
Los tipos utiles de compuestos que contienen halogeno que pueden emplearse incluyen, pero no estan limitados a, halogenos elementales, halogenos mixtos, haluros de hidrogeno, haluros organicos, haluros inorganicos, haluros metalicos y haluros organometalicos.
Los halogenos elementales adecuados para su uso en la presente invencion incluyen, pero no estan limitados a, fluor, cloro, bromo y yodo. Algunos ejemplos espedficos de halogenos mixtos adecuados incluyen monocloruro de yodo, monobromuro de yodo, tricloruro de yodo y pentafluoruro de yodo.
Los haluros de hidrogeno incluyen, pero no estan limitados a, el fluoruro de hidrogeno, el cloruro de hidrogeno, el bromuro de hidrogeno y el yoduro de hidrogeno.
Los haluros organicos incluyen, pero no estan limitados a, el cloruro de t-butilo, el bromuro de t-butilo, cloruro de alilo, bromuro de alilo, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, cloro-di-fenilmetano, bromo-di-fenilmetano, cloruro de trifenilmetilo, bromuro de trifenilmetilo, cloruro de bencilideno, bromuro de bencilideno, metiltriclorosilano, feniltriclorosilano, dimetildiclorosilano, difenildiclorosilano, trimetilclorosilano, cloruro de benzoflo, bromuro de benzoflo, cloruro de propionilo, bromuro de propionilo, cloroformiato de metilo y bromoformiato de metilo.
Los haluros inorganicos incluyen, pero no estan limitados a, tricloruro de fosforo, tribromuro de fosforo, pentacloruro de fosforo, oxicloruro de fosforo, oxibromuro de fosforo, trifluoruro de boro, tricloruro de boro, tribromuro de boro, tetrafluoruro de silicio, tetracloruro de silicio, tetrabromuro de silicio, tetrayoduro de silicio, tricloruro de arsenico, tribromuro de arsenico, triyoduro de arsenico, tetracloruro de selenio, tetrabromuro de selenio, tetracloruro de telurio, tetrabromuro de telurio y tetrayoduro de telurio.
Los haluros metalicos incluyen, pero no estan limitados a, tetracloruro de estano, tetrabromuro de estano, tricloruro de aluminio, tribromuro de aluminio, tricloruro de antimonio, pentacloruro de antimonio, tribromuro de antimonio, triyoduro de aluminio, trifluoruro de aluminio, tricloruro de galio, tribromuro de galio, triyoduro de galio, trifluoruro de galio, tricloruro de indio, tribromuro de indio, triyoduro de indio, trifluoruro de indio, tetracloruro de titanio, tetrabromuro de titanio, tetrayoduro de titanio, dicloruro de zinc, dibromuro de zinc, diyoduro de zinc y difluoruro de zinc.
Los haluros organometalicos incluyen, pero no estan limitados a, cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, bromuro de dimetilaluminio, bromuro de dietilaluminio, fluoruro de dimetilaluminio, fluoruro de dietilaluminio, dicloruro de metilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dibromuro de metilaluminio, dibromuro de etilaluminio, difluoruro de metilaluminio, difluoruro de etilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de isobutilaluminio, cloruro de metilmagnesio, bromuro de metilmagnesio, yoduro de metilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, bromuro de etilmagnesio, cloruro de butilmagnesio, bromuro de butilmagnesio, cloruro de fenilmagnesio, bromuro de fenilmagnesio, cloruro de bencilmagnesio, cloruro de trimetilestano, bromuro de trimetilestano, cloruro de trietilestano, bromuro de trietilestano, dicloruro de di-t-butilestano, dibromuro de di-t-butilestano, dicloruro de dibutilestano, dibromuro de dibutilestano, cloruro de tributilestano y bromuro de tributilestano.
En una o mas realizaciones, los sistemas de catalizador descritos anteriormente pueden comprender un compuesto que contiene un anion no coordinante o un precursor de anion no coordinante. En una o mas realizaciones puede usarse un compuesto que contiene un anion no coordinante o un precursor de anion no coordinante en lugar de la fuente de halogeno descrita anteriormente. Un anion no coordinante es un anion estericamente voluminoso que no forma enlaces coordinados con, por ejemplo, el centro activo de un sistema de catalizador debido a un impedimento esterico. Los aniones no coordinantes utiles en la presente invencion incluyen, pero no estan limitados a, aniones de tetraarilborato y aniones de tetraarilborato fluorado. Los compuestos que contienen un anion no coordinante tambien pueden contener un contracation como, por ejemplo, un cation carbonio, amonio o fosfonio. Los contracationes ilustrativos incluyen, pero no estan limitados a, cationes triarilcarbonio y cationes N,N-dialquilanilinio. Los ejemplos de compuestos que contienen un anion no coordinante y un contracation incluyen, pero no estan limitados a, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis[3,5- bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbonio y tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de N,N-dimetilanilinio.
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Un precursor de anion no coordinante tambien puede usarse en esta realizacion. Un precursor de anion no coordinante es un compuesto que es capaz de formar un anion no coordinante en las condiciones de reaccion. Los precursores de anion no coordinante utiles incluyen, pero no estan limitados a, compuestos de triarilboro, BR3, donde R es un grupo arilo de retirada de electrones fuerte, tal como un grupo pentafluorofenilo o 3,5- bis(trifluorometil)fenilo.
La composicion catalizadora basada en lantanidos utilizada en esta invencion se puede formar combinando o mezclando los ingredientes del catalizador anteriores. Aunque se cree que a partir de esta combinacion de los ingredientes del catalizador de tipo lantanido se forman una o mas especies activas del catalizador, el grado de interaccion o de reaccion entre los diversos ingredientes o componentes del catalizador no se conoce con alto grado de certeza. Por lo tanto, la expresion “composicion catalizadora” se ha empleado de modo que comprende una mezcla simple de los ingredientes, un complejo de los diversos ingredientes formado a causa de fuerzas de atraccion ffsicas o qmmicas, un producto de reaccion qmmica de los ingredientes o una combinacion de los anteriores.
La composicion catalizadora de tipo lantanido anterior puede presentar una actividad catalttica elevada en terminos de la polimerizacion de dienos conjugados para formar cis-1,4-polidienos con una amplia gama de concentraciones de catalizador y relaciones de ingredientes del catalizador. Son varios los factores que pueden influir en la concentracion optima de cualquiera de los ingredientes del catalizador. Por ejemplo, dado que los ingredientes del catalizador pueden interactuar para formar una especie activa, la concentracion optima de cualquier ingrediente del catalizador puede depender de las concentraciones de los otros ingredientes del catalizador.
En una o mas realizaciones, la proporcion molar del agente alquilante con respecto al compuesto que contiene lantanido (agente alquilante/Ln) puede variarse de 1:1 a 1000:1, en otras realizaciones de 2:1 a 500:1 y en otras realizaciones de 5:1 a 200:1.
En aquellas realizaciones done un aluminoxano y al menos otro agente de organoaluminio se emplean como agentes alquilante, la proporcion molar del aluminoxano con respecto al compuesto que contiene lantanido (aluminoxano/Ln) puede variarse de 5:1 a 1000:1, en otras realizaciones de 10:1 a 700:1, y en otras realizaciones de 20:1 a 500:1; y la proporcion molar del al menos otro compuesto de organoaluminio con respecto al compuesto que contiene lantanido (Al/Ln) puede variarse de 1:1 a 200:1, en otras realizaciones de2:1 a 150:1 y en otras realizaciones de5:1 a 100:1.
La proporcion molar del compuesto que contiene halogeno con respecto al compuesto que contiene lantanido se describe de la mejor manera en terminos de la proporcion de los moles de atomos de halogeno en la fuente de halogeno con respecto a los moles de atomos de lantanido en el compuesto que contiene lantanido (halogeno/Ln). En una o mas realizaciones, la proporcion molar de halogeno/Ln puede variarse de 0,5:1 a 20:1, en otras realizaciones de 1:1 a 10:1 y en otras realizaciones; de 2:1 a 6:1.
En otra realizacion mas, la proporcion molar del anion no coordinante o precursor de anion no coordinante con respecto al compuesto que contiene lantanido (An/Ln) puede ser de 0,5:1 a 20:1, en otras realizaciones de 0,75:1 a 10:1, y en otras realizaciones de 1:1 a 6:1.
La composicion catalizadora lantanida puede obtenerse por diversos metodos.
En una realizacion, la composicion catalizadora basada en lantanido puede formarse in situ anadiendo los ingredientes de catalizador a una solucion que contiene monomero y disolvente, o a un monomero a granel, de una manera por etapas o simultanea. En una realizacion, el agente alquilante puede anadirse en primer lugar, seguido del compuesto que contiene lantanido, y despues seguido de la fuente de halogeno o del compuesto que contiene un anion no coordinante o el precursor de anion no coordinante.
En otra realizacion, la composicion del catalizador lantanido puede formarse previamente. Es decir, los ingredientes de catalizador se pre-mezclan fuera del sistema de polimerizacion tanto en ausencia de cualquier monomero como en presencia de una pequena cantidad de al menos un monomero de dieno conjugado a una temperatura adecuada, que puede ser de -20°C a 80°C. La cantidad de monomero de dieno conjugado que puede usarse para preformar el catalizador puede variar de 1 a 500 moles, en otras realizaciones de 5 a 250 moles y en otras realizaciones de 10 a 100 moles por mol del compuesto que contiene lantanido. La composicion del catalizador resultante puede someterse a envejecimiento, si se desea, antes de anadirla al monomero que se vaya a polimerizar.
En otra realizacion, la composicion del catalizador lantanido se puede formar utilizando un procedimiento en dos etapas. La primera etapa puede implicar combinar el agente alquilante con el compuesto que contiene lantanido tanto en ausencia de cualquier monomero como en presencia de una pequena cantidad de al menos un monomero de dieno conjugado a una temperatura adecuada, que puede ser de -20°C a 80°C. La cantidad de monomero empleada en la primera etapa puede ser similar a la expuesta anteriormente para preformar el catalizador. En la segunda etapa, la mezcla formada en la primera etapa y la fuente de halogeno, anion no coordinante o precursor de anion no coordinante puede cargarse de una manera por etapas o simultanea en el monomero que se vaya a polimerizar.
En una o mas realizaciones, el polfmero reactivo se prepara mediante polimerizacion anionica, en la que el monomero se polimeriza usando un iniciador anionico. Las caractensticas mecamsticas clave de la polimerizacion anionica se han descrito en varios libros (p. ej., Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polymerization: Principles y Practical Applications;
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Marcel Dekker: New York, 1996) y artfculos de revision (p.ej., Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; latrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), 3747-3792). Los iniciadores anionicos pueden producir de forma ventajosa poKmeros vivos que, antes del enfriado, son capaces de reaccionar con monomeros adicionales para un crecimiento adicional de la cadena o de reaccionar con determinados agentes de funcionalizacion para dar polnmeros funcionalizados.
La practica de esta invencion no esta limitada por la seleccion de cualquiera de los iniciadores anionicos particulares. En una o mas realizaciones, el iniciador anionico empleado es un iniciador funcional que confiere un grupo funcional en la cabeza de la cadena de polfmero (es decir, la localizacion desde la cual se inicia la cadena de polfmero). En realizaciones particulares, el grupo funcional incluye uno o mas heteroatomos (por ejemplo, atomos de nitrogeno, oxfgeno, boro, silicio, azufre, estano y fosforo) o grupos heterodclicos. En determinadas realizaciones, el grupo funcional reduce la perdida de histeresis de 50°C de productos de vulcanizacion de cargados con negro de carbono preparados a partir de polnmeros que contienen el grupo funcional en comparacion con productos de vulcanizacion cargados con negro de carbono similares preparados a partir de polfmero que no incluye el grupo funcional.
Los iniciadores anionicos ejemplares incluyen compuestos de organolitio. En una o mas realizaciones, los compuestos de organolitio pueden incluir heteroatomos. En estas u otras realizaciones, los compuestos de organolitio pueden incluir uno o mas grupos heterodclicos.
Los tipos de compuestos de organolitio incluyen alquillitio, compuestos de arillitio y compuestos de cicloalquillitio. Los ejemplos espedficos de compuestos de organolitio incluyen etillitio, n-propillitio, isopropillitio, n-butillitio, sec- butillitio, t-butillitio, n-amillitio, isoamillitio y fenillitio. Otros ejemplos incluyen compuestos de haluro de alquilmagnesio, tales como bromuro de butilmagnesio y bromuro de fenilmagnesio. Otros iniciadores anionicos mas incluyen compuestos de organosodio, tales como fenilsodio y 2,4,6-trimetilfenilsodio. Tambien se contemplan aquellos iniciadores anionicos que dan lugar a polfmeros di-vivientes, en donde viven ambos extremos de una cadena de polfmero. Los ejemplos de tales iniciadores incluyen iniciadores de dilitio, tales como aquellos preparados haciendo reaccionar 1,3-diisopropenilbenceno con sec-butillitio. Estos y los iniciadores difuncionales relacionados se divulgan en la patente US-3.652.516. Tambien pueden emplearse iniciadores anionicos de radical, incluyendo los descritos en la patente US-5.552.483.
En realizaciones particulares, los compuestos de organolitio incluyen un compuesto que contiene amina dclica, tales como litiohexametilenimina. Estos y los iniciadores difuncionales utiles relacionados se divulgan en las patentes US- 5.332.810, US-5.329.005, US-5.578.542, US-5.393.721, US-5.698.646, US-5.491.230, US-5.521.309, US-5.496.940, US-5.574.109 y US-5.786.441.
En otras realizaciones, los compuestos de organolitio incluyen alquiltioacetales litiados, tales como 2-litio-2-metil-1,3- ditiano. Estos e iniciadores utiles relacionados se divulgan en las publicaciones de Estados Unidos N.os 2006/0030657, 2006/0264590 y 2006/0264589. En otras realizaciones mas, los compuestos de organolitio incluyen iniciadores que contienen alcoxisililo, tales como t-butildimetilpropoxisilano litiado. Estos y los iniciadores utiles relacionados se divulgan en la publicacion de Estados Unidos N.° 2006/0241241.
En una o mas realizaciones, el iniciador anionico empleado es un compuesto de trialquilestanolitio, tal como tri-n- butilestanolitio. Estos y los iniciadores utiles relacionados se divulgan en las patentes US-3.426.006 y US-5.268.439.
Cuando se preparan copolfmeros elastomericos que contienen monomeros de dieno conjugados y monomeros aromaticos sustituidos con vinilo mediante polimerizacion anionica, los monomeros de dieno conjugados y monomeros aromaticos que contienen vinilo pueden usarse a cualquier proporcion en peso de 95:5 a 50:50, o en otras realizaciones, de 90:10 a 65:35. Para promover la aleatorizacion de comonomeros en copolimerizacion y para controlar la microestructura (tales como union 1,2 de monomeros con dienos conjugados) del polfmero, puede emplearse un aleatorizador, que de forma tfpica es un coordinador polar, junto con el iniciador anionico.
Compuestos utiles como aleatorizadores incluyen aquellos que tienen un heteroatomo de oxfgeno o nitrogeno y un par de electrones no enlazados. Los tipos ejemplares de aleatorizadores incluyen oxolanil alcanos oligomericos dclicos; dialquil eteres de mono y oligo alquilenglicoles (tambien conocidos como eteres “glyme”); eteres corona; aminas terciarias; oligomeros lineales de THF; alcoxidos de metal alcalino; y sulfonatos de metal alcalino. Los alcanos de oxoanilo oligomericos lineales y dclicos se describen en la patente US-4.429.091.
Los ejemplos espedficos de aleatorizadores incluyen 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano, 1,2-dimetoxietano, N,N,N',N'- tetrametiletilendiamina (TMEDA), tetrahidrofurano (THF), 1,2-dipiperidiletano, dipiperidilmetano, hexametilfosforamida, N,N'-dimetilpiperazina, diazabiciclooctano, dimetil eter, dietil eter, tri-n-butilamina, t-amilato potasico, 4-dodecilsulfonato potasico y mezclas de los mismos.
La cantidad de aleatorizador que debe emplearse puede depender de diversos factores, tales como la microestructura deseada del polfmero, la proporcion de monomero con respecto a comonomero, la temperatura de polimerizacion, asf como la naturaleza del aleatorizador espedfico empleado. En una o mas realizaciones, la cantidad de aleatorizador empleada puede variar entre 0,05 y 100 moles por mol del iniciador anionico.
El iniciador anionico y el aleatorizador pueden introducirse en el sistema de polimerizacion por diversos metodos. En una o mas realizaciones, el iniciador anionico y el aleatorizador pueden anadirse por separado al monomero
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que va a polimerizarse de una manera por etapas o simultanea. En otras realizaciones, el iniciador anionico y el aleatorizador pueden premezclarse fuera del sistema de polimerizacion tanto en ausencia de cualquier monomero como en presencia de una pequena cantidad de monomero y la mezcla resultante puede madurarse, si se desea, y despues anadirse al monomero que se va a polimerizar.
En una o mas realizaciones, independientemente de si se usa el catalizador de coordinacion o un iniciador anionico para preparar el polfmero reactivo, puede emplearse un disolvente como veldculo tanto para disolver como para suspender el catalizador o iniciador a fin de facilitar la liberacion del catalizador o iniciador en el sistema de polimerizacion. En otras realizaciones, se puede utilizar monomero como catalizador. En otras realizaciones mas, el catalizador o iniciador pueden usarse en su estado puro sin ningun disolvente.
En una o mas realizaciones, los disolventes adecuados incluyen los compuestos organicos que no experimentan polimerizacion o incorporacion en cadenas de polnriero que se propagan durante la polimerizacion de monomero en presencia del catalizador o iniciador. En una o mas realizaciones, dichas especies organicas son lfquidas a temperatura y presion ambiental. En una o mas realizaciones, estos disolventes organicos son inertes para el catalizador o iniciador. Los disolventes organicos ilustrativos incluyen hidrocarburos con un punto de ebullicion bajo o relativamente bajo tales como hidrocarburos aromaticos, hidrocarburos alifaticos e hidrocarburos cicloalifaticos. Los ejemplos no limitativos de hidrocarburos aromaticos incluyen benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno, dietilbenceno y mesitileno. Ejemplos no limitativos de hidrocarburos alifaticos incluyen n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, isooctanos, 2,2-dimetilbutano, eter de petroleo, queroseno y fracciones ligeras del petroleo. Y ejemplos no limitativos de hidrocarburos cicloalifaticos incluyen ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano y metilciclohexano. Se pueden utilizar tambien mezclas de los hidrocarburos anteriores. Como se conoce en la tecnica, por razones medioambientales puede ser deseable emplear hidrocarburos alifaticos y cicloalifaticos. Los disolventes hidrocarbonados con bajo punto de ebullicion se separan de forma tfpica del polfmero una vez terminada la polimerizacion.
Otros ejemplos de disolventes organicos incluyen hidrocarburos de alto punto de ebullicion de altos pesos moleculares, incluyendo aceites hidrocarbonados habitualmente utilizados para aumentar con aceite el tamano de los polnrieros. Los ejemplos de estos aceites incluyen aceites paraffnicos, aceites aromaticos, aceites naftenicos, aceites vegetales distintos de aceites de ricino y aceites de bajo PCA incluyendo MES, TDAE, SRAE, aceites naftenicos pesados. Puesto que dichos hidrocarburos son no volatiles, de forma tfpica no requieren separacion y permanecen incorporados en el polnriero.
La produccion del pol^ero reactivo segun la presente invencion se puede lograr polimerizando monomeros de dienos conjugados, de forma opcional junto con monomeros copolimerizables con monomeros de dienos conjugados, en presencia de una cantidad eficaz del catalizador o iniciador. La introduccion del catalizador o iniciador, el monomero de dieno conjugado, opcionalmente el comonomero y cualquier disolvente, si se emplea, forma una mezcla de polimerizacion en la que se forma el pol^ero reactivo. La cantidad del catalizador o iniciador que debe emplearse puede depender de la interaccion de diversos factores como, por ejemplo, el tipo de catalizador o iniciador empleado, la pureza de los ingredientes, la temperatura de polimerizacion, la velocidad de polimerizacion y conversion deseadas, el peso molecular deseado y muchos otros factores. En consecuencia, no puede establecerse una cantidad espedfica de catalizador o iniciador excepto para decir que cantidades catalfticamente eficaces del catalizador o iniciador pueden usarse.
En una o mas realizaciones, la cantidad de compuesto metalico de coordinacion (por ejemplo, un compuesto que contiene lantanido) usada puede variarse de 0,001 a 2 mmol, en otras realizaciones de 0,005 a 1 mmol y en otras realizaciones mas de 0,01 a 0,2 mmol por 100 gramos de monomero.
En otras realizaciones, donde se emplea un iniciador anionico (por ejemplo, un compuesto de alquillitio), la carga de iniciador puede variarse de 0,05 a 100 mmol, en otras realizaciones de 0,1 a 50 mmol, y en otras realizaciones mas de 0,2 a 5 mmol por 100 gramos de monomero.
En una o mas realizaciones, la polimerizacion se puede llevar a cabo en un sistema de polimerizacion que incluye una cantidad sustancial de disolvente. En una realizacion, se puede utilizar un sistema de polimerizacion en solucion, en el que tanto el monomero que se va a polimerizar como el polfmero formado son solubles en el disolvente. En otra realizacion, se puede usar un sistema de polimerizacion de precipitacion eligiendo un disolvente en el que el polfmero formado es insoluble. En ambos casos, se anade habitualmente al sistema de polimerizacion una cantidad de disolvente aparte de la cantidad de disolvente que se puede utilizar al preparar el catalizador o iniciador. El disolvente adicional puede ser el mismo o diferente del disolvente utilizado para preparar el catalizador o iniciador. Previamente, en la presente memoria, se han descrito disolventes ilustrativos. En una o mas realizaciones, el contenido en disolvente de la mezcla de polimerizacion puede ser superior al 20% en peso, para otras realizaciones superior al 50% en peso y, en otras realizaciones, superior al 80% en peso con respecto al peso total de la mezcla de polimerizacion.
En otras realizaciones, el sistema de polimerizacion empleado puede considerarse generalmente un sistema de polimerizacion a granel que no incluye sustancialmente nada de disolvente o una cantidad minima de disolvente. Los expertos en la materia apreciaran las ventajas de los procesos de polimerizacion a granel (es decir, procesos en los que el monomero actua como disolvente) y, por lo tanto, el sistema de polimerizacion incluye menos disolvente que afecte negativamente a las ventajas deseadas al llevar a cabo la polimerizacion a granel. En una o mas realizaciones, el contenido de disolvente de la mezcla de polimerizacion puede ser inferior al 20% en peso, en otras realizaciones inferior al 10% en peso, y en otras realizaciones mas inferior al 5% en peso basado en el
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peso total de la mezcla de polimerizacion. En otra realizacion, la mezcla de polimerizacion no contiene disolventes distintos de aquellos que son inherentes a las materias primas empleadas. En otra realizacion, la mezcla de polimerizacion esta sustancialmente exenta de disolvente, lo que significa la ausencia de la cantidad de disolvente que tendna si no un efecto apreciable en el proceso de polimerizacion. Se puede decir tambien que los sistemas de polimerizacion que estan sustancialmente exentos de disolvente no incluyen practicamente disolvente. En realizaciones espedficas, la mezcla de polimerizacion esta exenta de disolvente.
La polimerizacion puede llevarse a cabo en recipientes de polimerizacion convencionales cualesquiera conocidos en la tecnica. En una o mas realizaciones, la polimerizacion en solucion puede llevarse a cabo en un reactor de tanque agitado convencional. En otras realizaciones, la polimerizacion a granel se puede llevar a cabo en un reactor de tanque agitado convencional, especialmente si la conversion monomerica es inferior al 60%. En otras realizaciones, especialmente si la conversion monomerica en un proceso de polimerizacion a granel es superior al 60%, que da lugar de forma tfpica a un cemento altamente viscoso, la polimerizacion a granel se puede llevar a cabo en un reactor alargado en el que el cemento viscoso que se polimeriza se impulsa mediante piston, o sustancialmente mediante piston. Por ejemplo, para este fin son adecuados los extrusores en los que el cemento se inyecta mediante un husillo unico autolimpiador o un agitador de doble husillo. En la patente US-7.351.776 se divulgan ejemplos de procesos de polimerizacion a granel utiles.
En una o mas realizaciones se pueden combinar todos los ingredientes utilizados para la polimerizacion en un unico recipiente (por ejemplo, un reactor de tanque agitado convencional), y todas las etapas del proceso de polimerizacion se pueden llevar a cabo dentro de dicho recipiente. En otras realizaciones, se pueden combinar previamente dos o mas de los ingredientes en un recipiente y transferirlos a otro recipiente en el que se puede llevar a cabo la polimerizacion del monomero (o al menos una parte mayoritaria de esta).
La polimerizacion se puede realizar como un proceso en discontinuo, un proceso continuo o un proceso semicontinuo. En el proceso semicontinuo, el monomero se carga de forma intermitente segun sea necesario para remplazar el monomero ya polimerizado. En una o mas realizaciones, las condiciones en las que tiene lugar la polimerizacion pueden controlarse para mantener la temperatura de la mezcla de polimerizacion en un intervalo que va de -10°C a 200°C, en otras realizaciones de 0°C a 150°C, y en otras realizaciones de 20°C a 100°C. En una o mas realizaciones, el calor de polimerizacion puede retirarse mediante el enfriamiento externo por parte de una envoltura de reactor termicamente controlada, enfriamiento interno por evaporacion y condensacion del monomero a traves del uso de un condensador de reflujo conectado al reactor, o una combinacion de los dos metodos. Tambien, las condiciones de polimerizacion pueden controlarse para realizar la polimerizacion a una presion de 0,01 megapascales a 5,06 megapascales (de 0,1 atmosfera a 50 atmosferas), en otras realizaciones de 0,05 megapascales a 2,02 megapascales (de 0,5 atmosferas a 20 atmosferas), y en otras realizaciones de 0,1 atmosferas a 1,01 atmosferas (de 1 atmosfera a 10 atmosferas). En una o mas realizaciones, las presiones a las que se puede llevar a cabo la polimerizacion incluyen las que garantizan que la mayor parte del monomero este en la fase lfquida. En estas o en otras realizaciones, la mezcla de polimerizacion se puede mantener en condiciones anaerobicas.
Independientemente de si la polimerizacion se cataliza o inicia mediante un catalizador de coordinacion (por ejemplo, un catalizador basado en lantanido) o un iniciador anionico (por ejemplo, un iniciador de alquillitio), algunas o todas las cadenas polimericas resultantes pueden poseer extremos de cadena reactivos antes de inactivar la mezcla de polimerizacion. Como se ha indicado anteriormente, el polfmero reactivo preparado con un catalizador de coordinacion (por ejemplo, un catalizador basado en lantanido) puede denominarse polfmero pseudo-viviente, y el polfmero reactivo preparado con un iniciador anionico (por ejemplo, un iniciador de alquillitio) puede denominarse polfmero viviente. En una o mas realizaciones, una mezcla de polimerizacion, que incluye un polfmero reactivo, puede denominarse mezcla de polimerizacion activa. El porcentaje de cadenas de polfmero que poseen un extremo reactivo depende de diversos factores, tales como el tipo de catalizador o iniciador, el tipo de monomero, la pureza de los ingredientes, la temperatura de polimerizacion, la conversion de monomero y muchos otros factores. En una o mas realizaciones, al menos el 20% de las cadenas de polfmero poseen un extremo reactivo, en otras realizaciones al menos el 50% de las cadenas de polfmero poseen un extremo reactivo y en otras realizaciones mas al menos el 80% de las cadenas de polfmero poseen un extremo reactivo. En cualquier caso, el polfmero reactivo puede reaccionar con un compuesto de policiano para formar el polfmero funcionalizado de la presente invencion.
En realizaciones particulares, R' definido anteriormente es un resto organico divalente no heterodclico. En otras palabras, R' esta preferiblemente desprovisto de grupos heterodclicos, que pueden ser saturados o insaturados, pueden ser monodclicos, bidclicos, tridclicos o multidclicos. En una o mas realizaciones, R' es un resto organico divalente adclico (tanto lineal como ramificado) que puede incluir o no uno o mas heteroatomos. Los heteroatomos incluyen nitrogeno, oxfgeno, azufre, boro, silicio, estano y fosforo.
Los compuestos de policiano se representan mediante la formula NeC-R1-CeN, donde R1 es un grupo organico divalente. En una o mas realizaciones, los grupos organicos divalentes pueden incluir grupos de hidrocarbileno o grupos de hidrocarbileno sustituido, tales como, pero no estan limitados a, grupos alquileno, cicloalquileno, alquenileno, cicloalquenileno, alquinileno, cicloalquinileno o arileno. Los grupos hidrocarbileno sustituidos incluyen grupos hidrocarbileno en el que se ha sustituido uno o mas atomos de hidrogeno por un sustituyente tal como un grupo alquilo. En una o mas realizaciones, estos grupos pueden incluir desde uno o dos, o el numero mmimo adecuado de atomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 atomos de carbono. En realizaciones particulares, R1 es un grupo divalente no heterodclico. En la invencion, R1 es un grupo organico divalente adclico (tanto lineal
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como ramificado) que puede incluir o no uno o mas heteroatomos, o R1 es un grupo organico divalente dclico que esta desprovisto de heteroatomos. En una o mas realizaciones, R1 puede contener uno o mas grupos ciano adicionales (es dedr, -CeN).
Los tipos ejemplares de compuestos de policiano incluyen compuestos de (policiano)areno, (policiano)alcano, (policiano)alqueno, (policiano)alquino, (policiano)cicloalcano, (policiano)cicloalqueno y (policiano)cicloalquino. Los expertos en la materia apreciaran que los compuestos de (policiano)areno incluyen compuestos de areno donde al menos dos atomos de hidrogeno en el compuesto de areno han sido reemplazados por grupos ciano, y los expertos en la materia apreciaran que las otras clases de compuestos de policiano pueden identificarse de modo similar.
En una o mas realizaciones, los tipos ejemplares de compuestos de (policiano)areno incluyen compuestos de dicianoareno, tricianoareno y tetracianoareno. Los tipos ejemplares de (policiano)alcano incluyen compuestos de dicianoalcano, tricianoalcano y tetracianoalcano. Los tipos ejemplares de compuestos de (policiano)alqueno incluyen compuestos de dicianoalqueno, tricianoalqueno y tetracianoalqueno. Los tipos ejemplares de compuestos de (policiano)alquino incluyen compuestos de dicianoalquino, tricianoalquino y tetracianoalquino. Los tipos ejemplares de compuestos de (policiano)cicloalcano incluyen compuestos de dicianocicloalcano, tricianocicloalcano y tetracianocicloalcano. Los tipos ejemplares de compuestos de (policiano)cicloalqueno incluyen compuestos de dicianocicloalqueno, tricianocicloalqueno y tetracianocicloalqueno. Los tipos ejemplares de compuestos de (policiano)cicloalquino incluyen compuestos de dicianocicloalquino, tricianocicloalquino y tetracianocicloalquino.
Los ejemplos espedficos de compuestos de (policiano)areno incluyen 1,2-dicianobenceno (ftalonitrilo), 1,3-dicianobenceno (isoftalodinitrilo o isoftalonitrilo), 1,4-dicianobenceno (tereftalonitrilo), 1,2-dicianonaftaleno, 1,3-dicianonaftaleno, 1,4- dicianonaftaleno, 1,5-dicianonaftaleno, 1,6-dicianonaftaleno, 1,7-dicianonaftaleno,1,8-dicianonaftaleno, 2,3- dicianonaftaleno, 2,4-dicianonaftaleno, (1,1'-bifenil)-4,4'-dicarbonitrilo, 1,2-dicianoantraceno, 1,3-dicianoantraceno, 1,4- dicianoantraceno, 1,8-dicianoantraceno, 1,9-dicianoantraceno, 2,3-dicianoantraceno, 2,4-dicianoantraceno, 9,10- dicianoantraceno, 9,10-dicianofenantreno, 1,2-dicianoindeno, 1,4-dicianoindeno, 2,6-dicianoindeno, 1,2-dicianoazuleno,
1.3- dicianoazuleno, 4,5-dicianoazuleno, 1,8-dicianofluoreno, 1,9-dicianofluoreno, 4,5-dicianofluoreno, 2,6-dicianotolueno, 2- cianofenilacetonitrilo, 4-cianofenilacetonitrilo, 1,3,5-tricianobenceno, 1,2,4-tricianobenceno, 1,2,5-tricianobenceno, 1,4,6- tricianoindeno, 1,3,7-tricianonaftaleno, 1,2,4,5-tetracianobenceno y 1,3,5,6-tetracianonaftaleno.
Los ejemplos espedficos de compuestos de (policiano)alcano incluyen malononitrilo, 1,2-dicianoetano (succinonitrilo), 1,2-diciano-1,2-difeniletano, 1,3-dicianopropano (glutaronitrilo), 2-metilglutaronitrilo, 1,2- dicianopropano, dimetilmalononitrilo, difenilmalononitrilo, 1,4-dicianobutano (adiponitrilo), 1,5-dicianopentano (pimelonitrilo), 1,6-dicianohexano (suberonitrilo), 1,7-dicianoheptano, 1,8-dicianooctano (sebaconitrilo), 3,3'- tiodipropionitrilo, 1,1,3-tricianopropano, 1,1,2-tricianopropano, 1,1,4-tricianobutano, 1,1,5-tricianopentano, 1,1,6- tricianohexano, 1,3,5-tricianohexano, 1,2,5-tricianoheptano, 2,4,6-tricianooctano, tris(2-cianoetil)amina, 1,1,3,3- tetracianopropano, 1,1,4,4-tetracianobutano, 1,1,6,6-tetracianohexano y 1,2,4,5-tetracianohexano.
Los ejemplos espedficos de compuestos de (policiano)alqueno incluyen fumaronitrilo, 1,3-dicianopropeno, cis-1,4- diciano-2-buteno, trans-1,4-diciano-2-buteno, 2-metileneglutaronitrilo, bencilidenomalononitrilo, 1,1,2-tricianoetileno,
1.1.3- tricianopropeno, 1,1,4-triciano-2-buteno, 1,1,5-triciano-2-penteno, tetracianoetileno, 7,8,8- tetracianoquinodimetano y 1,1,4,4-tetraciano-2-buteno.
Los ejemplos espedficos de compuestos de (policiano)alquino incluyen 3,3-dicianopropina, 3,4-diciano-1-butina, 3,4- diciano-1-pentina, 3,4-diciano-1-pentina, 3,5-diciano-1-pentina, 3,4-diciano-1-hexina, 3,5-diciano-1-hexina, 3,6-diciano- 1-hexina, 4,5-diciano-1-hexina, 4,6-diciano-1-hexina, 5,6-diciano-1-hexina, 1,3,3-tricianopropina, 1,3,4-triciano-1-butina,
1.3.4- triciano-1-pentina, 1,3,4-triciano-1-pentina, 1,3,5-triciano-1-pentina, 1,4,5-triciano-1-pentina, 3,4,5-triciano-1- hexina, 3,4,6-triciano-1-hexina, 3,5,6-triciano-1-hexina, 3,4,5-triciano-1-hexina y 1,1,4,4-tetraciano-2-butina.
Los ejemplos espedficos de compuestos de (policiano)cicloalcano incluyen 1,2-dicianociclobutano, 1,2- dicianociclopentano, 1,3-dicianociclopentano, 1,2-dicianociclohexano, 1,3-dicianociclohexano, 1,4- dicianociclohexano, 1,2-dicianocicloheptano, 1,3-dicianocicloheptano, 1,4-dicianocicloheptano, 1,2- dicianociclooctano, 1,3-dicianociclooctano, 1,4-dicianociclooctano, 1,5-dicianociclooctano, 1,2,4-tricianociclohexano,
1.3.4- tricianociclohexano, 1,2,4-tricianocicloheptano, 1,3,4-tricianocicloheptano, 1,2,4-tricianociclooctano, 1,2,5- tricianociclooctano, 1,3,5-tricianociclooctano, 1,2,3,4-tetracianociclohexano, 2,2,4,4-tetraciclohexano, 1,2,3,4- tetracianocicloheptano, 1,1,4,4-tetracianocicloheptano, 1,2,3,4-tetracianociclooctano, 1,2,3,5-tetracianociclooctano, 3,3-dimetilciclopropano-1,1,2,2-tetracianocarbonitrilo y espiro(2.4)heptano-1,1,2,2-tetracarbonitrilo.
Los ejemplos espedficos de compuestos de (policiano)cicloalqueno incluyen 1,2-dicianociclopenteno, 1,3- dicianociclopenteno, 1,4-dicianociclopenteno, 1,2-dicianociclohexeno, 1,3-dicianohexeno, 1,4-dicianociclohexeno, 3,6-dicianociclohexeno, 1,2-dicianociclohepteno, 1,3-dicianociclohepteno, 1,4-dicianociclohepteno, 1,6- dicianocicloocteno, 3,4-dicianociclohepteno, 1,2,3-tricianociclopenteno, 1,2,4-tricianociclopenteno, 1,2,4- tricianociclohexeno, 1,3,5-tricianociclohexeno, 1,2,4-tricianociclohepteno, 1,3,4-tricianociclohepteno, 1,2,3- tricianocicloocteno, 1,2,5-tricianocicloocteno, 1,2,3,4-tetracianociclohexeno, 3,3,4,4-tetracianociclohexeno, 1,2,4,5- tetracianociclohepteno, 3,3,4,4-tetracianociclohepteno, 1,2,3,4-tetracianocicloocteno, 3,3,4,4-tetracianocicloocteno, triciclo[4.2.2.0(2,5)]deca-3,9-dien-7,7,8,8-tetracarbonitrilo, 1,2,6,7-tetracianocicloocteno, triciclo[4.2.2.0(2,5)]deca-3,9- dien-7,7,8,8-tetracarbonitrilo, 3-metiltriciclo[4.2.2.0(2,5)]deca-3,9-dien-7,7,8,8-tetracarbonitrilo, 3-
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feniltriciclo[4.2.2.0(2,5)]deca-3,9-dien-7,7,8,8-tetracarbonitrilo, 3,4-dimetiltriciclo[4.2.2.0(2,5)]deca-3,9-dien-7,7,8,8- tetracarbonitrilo, biciclo[7.2.0]undeca-2,4,7-trieno-10,10,11,11-tetracarbonitrilo, biciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,2,3,3- tetracarbonitrilo y tetraciclo[8.2.2.0(2,9).0)3,8)]tetradeca-3(8),13-dien-11,11,12,12-tetracarbonitrilo.
La cantidad del compuesto de policiano que puede anadirse a la mezcla de polimerizacion para producir el polfmero funcionalizado de la presente invencion puede depender de diversos factores, incluyendo el tipo y cantidad de catalizador o iniciador usada para sintetizar el polfmero reactivo y el grado de funcionalizacion deseado. En una o mas realizaciones, donde el polfmero reactivo se prepara empleando un catalizador basado en lantanido, la cantidad de compuesto de policiano empleada puede describirse con referencia al metal lantanido del compuesto que contiene lantanido. Por ejemplo, la proporcion molar del compuesto de policiano con respecto al metal lantanido puede ser de 1:1 a 200:1, en otras realizaciones de 5:1 a 150:1, y en otras realizaciones de 10:1 a 100:1.
En otras realizaciones, tales como donde el polfmero reactivo se prepara usando un iniciador anionico, la cantidad del compuesto de policiano empleada puede describirse con referencia a la cantidad de cation metalico asociada con el iniciador. Por ejemplo, cuando se emplea un iniciador de organolitio, la proporcion molar del compuesto de policiano con respecto al cation de litio puede ser de 0,3:1 a 2:1, en otras realizaciones de 0,6:1 a 1,5:1 y en otras realizaciones de 0,8:1 a 1,2:1.
En una o mas realizaciones, ademas del compuesto de policiano, tambien puede anadirse un agente de co- funcionalizacion a la mezcla de polimerizacion para producir un polfmero funcionalizado con propiedades a medida. Tambien se puede emplear una mezcla de dos o mas agentes de co-funcionalizacion. El agente de co- funcionalizacion puede anadirse a la mezcla de polimerizacion antes de, junto con o despues de la introduccion del compuesto de policiano. En una o mas realizaciones, el agente de co-funcionalizacion se anade a la mezcla de polimerizacion al menos 5 minutos despues, en otras realizaciones al menos 10 minutos despues y en otras realizaciones al menos 30 minutos despues de la introduccion del compuesto de policiano.
En una o mas realizaciones, los agentes de co-funcionalizacion incluyen compuestos o reactivos que pueden reaccionar con un polfmero reactivo producido mediante la presente invencion y proporcionar de ese modo al polfmero un grupo funcional distinto de una cadena que se propaga que no ha reaccionado con el agente de co- funcionalizacion. El grupo funcional puede ser reactivo o interactivo con otras cadenas de polfmero (que se propagan y/o que no se propagan) o con otros constituyentes tales como cargas de refuerzo (por ejemplo, negro de carbono) que se pueden combinar con el polfmero. En una o mas realizaciones, la reaccion entre el agente de co-funcionalizacion y el polfmero reactivo tiene lugar mediante una reaccion de adicion o de sustitucion.
Los agentes de co-funcionalizacion utiles pueden incluir compuestos que simplemente proporcionan un grupo funcional al final de una cadena de polfmero sin unir dos o mas cadenas de polfmero, asf como compuestos que pueden acoplar o unir dos o mas cadenas de polfmero mediante una union funcional formando una sola macromolecula. Este ultimo tipo de agentes de co-funcionalizacion se pueden denominar tambien agentes de acoplamiento.
En una o mas realizaciones, los agentes de co-funcionalizacion incluyen compuestos que anaden o imparten un heteroatomo a la cadena de polfmero. En realizaciones espedficas, los agentes de co-funcionalizacion incluyen los compuestos que proporcionan un grupo funcional a la cadena de polfmero formando un polfmero funcionalizado que reduce la perdida de histeresis a 50°C de un producto de vulcanizacion con relleno de negro de carbono preparado a partir del polfmero funcionalizado en comparacion con productos de vulcanizacion con relleno de negro de carbono preparados a partir de polfmero no funcionalizado. En una o mas realizaciones, esta reduccion en la perdida de histeresis es al menos el 5%, en otras realizaciones al menos el 10% y en otras realizaciones al menos el 15%.
En una o mas realizaciones, los agentes de co-funcionalizacion adecuados incluyen aquellos compuestos que contienen grupos que pueden reaccionar con los polnmeros reactivos producidos segun la presente invencion. Los agentes de co-funcionalizacion ejemplares incluyen cetonas, quinonas, aldehfdos, amidas, esteres, isocianatos, isotiocianatos, epoxidos, iminas, aminocetonas, aminotiocetonas y anhfdridos de acidos. Se describen ejemplos de dichos compuestos en las patentes US-4.906.706, US-4.990.573, US-5.064.910, US-5.567.784, US-5.844.050, US- 6.838.526, US-6.977.281 y US-6.992.147; Las publicaciones de patentes US-2006/0004131 A1, US-2006/0025539 A1, US-2006/0030677 A1 y US-2004/0147694 A1; Solicitudes de patente japonesa JP-05-051406A, JP-05-059103A, JP- 10-306113Ay JP-11-035633A; Otros ejemplos de agentes de co-funcionalizacion incluyen compuestos de azina como se describe en el documento con n.° de serie US-11/640.711, compuestos de hidrobenzamida como se describe en el documento con n.° de serie US-11/710.713, compuestos nitro como se describe en el documento con n.° de serie US- 11/710.845 y compuestos de tipo oxima protegidos como se describe en el documento con n.° de serie US-60/875.484.
En realizaciones particulares, los agentes de confuncionalizacion empleados pueden ser haluros de metal, haluros de metaloide, alcoxisilanos, carboxilatos de metal, carboxilatos de hidrocarbilmetal, ester-carboxilatos de hidrocarbilmetal y alcoxidos de metal.
Los compuestos de haluro de metal ejemplares incluyen tetracloruro de estano, tetrabromuro de estano, tetrayoduro de estano, tricloruro de n-butilestano, tricloruro de fenilestano, dicloruro de di-n-butilestano, dicloruro de difenilestano,
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cloruro de tri-n-butilestano, cloruro de trifenilestano, tetracloruro de germanio, tetrabromuro de germanio, tetrayoduro de germanio, tricloruro de n-butilgermanio, dicloruro de di-n-butilgermanio y cloruro detri-n-butilgermanio.
Los compuestos de haluro de metaloide ejemplares incluyen tetracloruro de silicio, tetrabromuro de silicio, tetrayoduro de silicio, metiltriclorosilano, feniltriclorosilano, dimetildiclorosilano, difenildiclorosilano, tricloruro de boro, tribromuro de boro, triyoduro de boro, tricloruro de fosforo, tribromuro de fosforo y triyoduro de fosforo.
En una o mas realizaciones, los alcoxisilanos pueden incluir al menos un grupo seleccionado del grupo que consiste en un grupo epoxi y un grupo isocianato.
Los compuestos de alcoxisilano ejemplares que incluyen un grupo epoxi incluyen (3- glicidiloxipropil)trimetoxisilano, (3-glicidiloxipropil)trietoxisilano, (3-glicidiloxipropil)trifenoxisilano, (3- glicidiloxipropil)metildimetoxisilano, (3-glicidiloxipropil)metildietoxisilano, (3-glicidiloxipropil)metildifenoxisilano, [2- (3,4-epoxiciclohexil)etil]trimetoxisilano y [2-(3,4-epoxiciclohexil)etil]trietoxisilano.
Los compuestos de alcoxisilano ejemplares que incluyen un grupo isocianato incluyen (3-isocianatopropil)trimetoxisilano, (3-isocianatopropil)trietoxisilano, (3-isocianatopropil)trifenoxisilano, (3-isocianatopropil)metildimetoxisilano, (3- isocianatopropil)metildietoxisilano, (3-isocianatopropil)metildifenoxisilano e (isocianatometil)metildimetoxisilano.
Los compuestos de carboxilato de metal ejemplares incluyen tetraacetato de estano, bis(2-etilhexanaoto) de estano y bis(neodecanoato) de estano.
Los compuestos de carboxilato de hidrocarbilmetal ejemplares incluyen 2-etilhexanoato de trifenilestano, 2- etilhexanoato de tri-n-butilestano, neodecanoato de tri-n-butilestano, 2-etilhexanoato de triisobutilestano, bis(2- etilhexanoato) de difenilestano, bis(2-etilhexanoato) de di-n-butilestano, bis(neodecanoato) de di-n-butilestano, tris(2-etilhexanoato) de fenilestano y tris(2-etilhexanoato) de n-butilestano.
Los compuestos de ester-carboxilato de hidrocarbilmetal ejemplares incluyen bis(n-octilmaleato) de di-n- butilestano, bis(n-octilmaleato) de di-n-octilestano, bis(n-octilmaleato) de difenilestano, bis(2-etilhexilmaleato) de di-n-butilestano, bis(2-etilhexilmaleato) de di-n-octilestano y bis(2-etilhexilmaleato) de difenilestano.
Los compuestos de alcoxido de metal ejemplares incluyen dimetoxiestano, dietoxiestano, tetraetoxiestano, tetra-n- propoxiestano, tetraisopropoxiestano, tetra-n-butoxiestano, tetraisobutoxiestano, tetra-t-butoxiestano y tetrafenoxiestano.
La cantidad de agente de co-funcionalizacion que puede anadirse a la mezcla de polimerizacion puede depender de diversos factores, incluyendo el tipo y cantidad de catalizador o iniciador usado para sintetizar el polfmero reactivo y el grado deseado de funcionalizacion. En una o mas realizaciones, donde el polfmero reactivo se prepara empleando un catalizador basado en lantanido, la cantidad del agente de co-funcionalizacion empleada puede describirse con referencia al metal lantanido del compuesto que contiene lantanido. Por ejemplo, la proporcion molar del agente de co-funcionalizacion con respecto al metal lantanido puede ser de 1:1 a 200:1, en otras realizaciones de 5:1 a 150:1 y en otras realizaciones de 10:1 a 100:1.
En otras realizaciones, tales como donde el polfmero reactivo se prepara usando un iniciador anionico, la cantidad del agente de confuncionalizacion empleada puede describirse con referencia a la cantidad de cation de metal asociada con el iniciador. Por ejemplo, donde se emplea un iniciador de organolitio, la proporcion molar del agente de co-funcionalizacion con respecto al cation de litio puede ser de 0,3:1 a 2:1, en otras realizaciones de 0,6:1 a 1.5:1 y en otras realizaciones de 0,8:1 a 1.2:1.
La cantidad del agente de co-funcionalizacion empleado tambien puede describirse con referencia al compuesto de policiano. En una o mas realizaciones, la proporcion molar del agente de co-funcionalizacion con respecto al compuesto de policiano puede ser de 0,05:1 a 1:1, en otras realizaciones de 0,1:1 a 0,8:1, y en otras realizaciones de 0,2:1 a 0,6:1.
En una o mas realizaciones, el compuesto de policiano (y opcionalmente el agente de co-funcionalizacion) puede introducirse en la mezcla de polimerizacion en un emplazamiento (por ejemplo, dentro de un recipiente) donde se ha realizado la polimerizacion. En otras realizaciones, el compuesto de policiano puede introducirse en la mezcla de polimerizacion en un emplazamiento que es distinto de donde tiene lugar la polimerizacion. Por ejemplo, el compuesto de policiano puede introducirse en la mezcla de polimerizacion en recipientes corriente abajo, incluyendo reactores o tanques corriente abajo, reactores o mezcladoras en lmea, extrusoras o desvolatilizadores.
En una o mas realizaciones, el compuesto de policiano (y opcionalmente el agente de co-funcionalizacion) puede hacerse reaccionar con el polnriero reactivo despues de que se consiga la conversion de monomero deseado, pero antes de que la mezcla de polimerizacion se inactive por un agente de inactivacion. En una o mas realizaciones, la reaccion entre el compuesto de policiano y el polnriero reactivo tiene lugar en 30 minutos, en otras realizaciones en 5 minutos y en otras realizaciones en un minuto despues de que se alcance la temperatura de polimerizacion maxima. En una o mas realizaciones, la reaccion entre el compuesto de policiano y el polfmero reactivo puede suceder una vez que se alcanza la temperatura de polimerizacion maxima. En otras realizaciones, la reaccion entre el compuesto de policiano y el polfmero reactivo puede suceder despues de haber almacenado el pol^ero reactivo. En una o mas realizaciones, el almacenamiento del polfmero reactivo se produce a temperatura ambiente o por debajo de temperatura ambiente en una
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atmosfera inerte. En una o mas realizaciones, la reaccion entre el compuesto de policiano y el poKmero reactivo puede tener lugar a una temperatura de 10°C a 150°C, y en otras realizaciones de 20°C a 100°C. El tiempo requerido para completar la reaccion entre el compuesto de policiano y el polimero reactivo depende de diversos factores, tales como el tipo y cantidad del catalizador o iniciador usado para preparar el polimero reactivo, el tipo y cantidad del compuesto de policiano, asi como la temperatura a la que se realiza la reaccion de funcionalizacion. En una o mas realizaciones, la reaccion entre el compuesto de policiano y el polimero reactivo puede realizarse de 10 a 60 minutos.
En una o mas realizaciones, despues de que la reaccion entre el polimero reactivo y el compuesto de policiano (y opcionalmente el agente de co-funcionalizacion) se ha completado o finalizado, puede anadirse un agente de inactivacion a la mezcla de polimerizacion para protonar el producto de reaccion entre el polimero reactivo y el compuesto de policiano, inactivar cualquiera de las cadenas de polimero reactivo residuales y/o inactivar el catalizador o componentes catalizadores. El agente de enfriamiento puede incluir un compuesto protico, lo que incluye, aunque no de forma limitativa, un alcohol, un acido carboxflico, un acido inorganico, agua o una mezcla de los mismos. Puede anadirse un antioxidante como el 2,6-di- terc-butil-4-metilfenol antes o despues de la adicion del agente de enfriamiento. La cantidad del antioxidante empleado puede estar en el intervalo del 0,2% al 1% en peso del producto de polimero. Adicionalmente, el producto de polimero puede prolongarse con aceite anadiendo aceite al polimero, que puede estar en forma de un cemento de polimero o polimero disuelto o suspendido en monomero. La practica de la presente invencion no limita la cantidad de aceite que puede anadirse, y por tanto pueden anadirse cantidades convencionales (por ejemplo, 5-50 ppc). Los aceites o prolongadores que pueden emplearse incluyen, pero no estan limitados a, aceites aromaticos, aceites parafmicos, aceites naftenicos, aceites vegetales distintos de aceites de ricino, aceites de bajo PCA incluyendo MES, TDAE y SRAE, y aceites naftenicos pesados.
Una vez que la mezcla de polimerizacion se ha inactivado, los diversos constituyentes de la mezcla de polimerizacion pueden recuperarse. En una o mas realizaciones, el monomero sin reaccionar puede recuperarse de la mezcla de polimerizacion. Por ejemplo, el monomero pude retirarse por destilacion de la mezcla de polimerizacion usando tecnicas conocidas en la materia. En una o mas realizaciones, un desvolatilizador puede emplearse para retirar el monomero de la mezcla de polimerizacion. Una vez que el monomero se ha retirado de la mezcla de polimerizacion, el monomero puede purificarse, almacenarse y/o reciclarse de nuevo en el proceso de polimerizacion.
El producto de polimero puede recuperarse desde la mezcla de polimerizacion usando tecnicas conocidas en la materia. En una o mas realizaciones, la desolventizacion y las tecnicas de secado pueden usarse. Por ejemplo, el polimero puede recuperarse pasando la mezcla de polimerizacion a traves de un aparato de husillo calentado, tal como una extrusora de desolventizacion, en la que las sustancias volatiles se retiran mediante evaporacion a temperaturas adecuadas (por ejemplo, de 100°C a 170°C) y a presion atmosferica o subatmosferica. Este tratamiento sirve para retirar el monomero no reaccionado asi como cualquier disolvente de punto de fusion bajo. Como alternativa, el polimero tambien puede recuperarse sometiendo a la mezcla de polimerizacion a una desolventizacion de vapor, seguida por un secado de los grumos de polimero resultantes en un tunel de aire caliente. El polimero tambien puede recuperarse secando directamente la mezcla de polimerizacion en un secador de tambor.
Aunque se cree que el polimero reactivo y el compuesto de policiano (y opcionalmente el agente de co-funcionalizacion) reaccionan para producir un nuevo polimero funcionalizado, que puede protonarse o modificarse adicionalmente, la estructura quimica exacta del polimero funcionalizado producido en cada realizacion no es conocida con ningun grado alto de certeza, particularmente puesto que la estructura esta relacionada con el residuo transmitido al extremo de cadena de polimero por el compuesto de policiano y opcionalmente el agente de co-funcionalizacion. De hecho, se cree que la estructura del polimero funcionalizado puede depender de diversos factores, tales como las condiciones empleadas para preparar el polimero reactivo (por ejemplo, el tipo y cantidad del catalizador o iniciador) y las condiciones empleadas para hacer reaccionar el compuesto de policiano (y opcionalmente el agente de co-funcionalizacion) con el polimero reactivo (por ejemplo, los tipos y cantidades del compuesto de policiano y el agente de co-funcionalizacion).
En una o mas realizaciones, uno de los productos resultantes de la reaccion entre el compuesto de policiano y el polimero respectivo, particularmente despues de inactivacion, es un polimero funcionalizado definido por una de las formulas:
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donde n es una cadena de polimero y R1 es un grupo organico divalente como se ha definido anteriormente.
Se cree que los polimeros funcionalizados descritos por las formulas anteriores, al ser expuestos a la humedad, pueden transformarse en polimeros funcionalizados que tienen una estructura de tipo cetona y puede definirse mediante una de las formulas:
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donde n es una cadena de poffmero y R1 es un grupo organico divalente como se ha definido anteriormente.
En una o mas realizaciones, los poffmeros funcionalizados preparados segun la presente invencion pueden contener insaturacion. En estas u otras realizaciones, los poffmeros funcionalizados son vulcanizables. En una o mas realizaciones, los poffmeros funcionalizados pueden tener una temperatura de transicion vffrea (Tg) que es inferior a 0°C, en otras realizaciones inferior a -20°C, y en otras realizaciones inferior a -30°C. En una realizacion, estos poffmeros pueden mostrar una unica temperatura de transicion vffrea. En realizaciones particulares, los poffmeros pueden hidrogenarse o hidrogenarse parcialmente.
En una o mas realizaciones, los poffmeros funcionalizados de esta invencion pueden ser cis-1,4-polidienos que tienen un contenido de enlace cis-1,4 que es superior al 60%, en otras realizaciones superior al 75%, en otras realizaciones superio al 90% y en otras realizaciones superior al 95%, donde los porcentajes estan basados en el numero de unidades repetitivas de dieno que adoptan el enlace cis-1,4 frente el numero total de unidades repetitivas de dieno. Tambien, estos poffmeros pueden tener un contenido de enlace 1,2 que es inferior al 7%, en otras realizaciones inferior al 5%, en otras realizaciones inferior al 2% y en otras realizaciones inferior al 1%, donde los porcentajes estan basados en el numero de unidades repetitivas de dieno que adoptan el enlace 1,2 frente al numero total de unidades repetitivas de dieno. El resto de las unidades repetitivas de dieno puede adoptar el enlace trans-1,4. Los contenidos de enlace cis-1,4, 1,2 y trans-1,4 pueden determinarse mediante espectroscopfa de infrarrojos. El peso molecular promedio en numero (Mn) de estos poffmeros puede ser de 1000 a 1.000.000, en otras realizaciones de 5000 a 200.000, en otras realizaciones de 25.000 a
150.000 y en otras realizaciones de 50.000 a 120.000, segun se determina usando cromatograffa de permeacion en gel (GPC) calibrada con patrones de poliestireno y constantes de Mark-Houwink para el poffmero en cuestion. La distribucion de peso molecular o polidispersidad (Mw/Mn) de estos polnrieros puede ser de 1,5 a 5,0, y en otras realizaciones de 2,0 a 4,0.
En una o mas realizaciones, los poffmeros funcionalizados de esta invencion pueden ser polidienos que tienen contenidos de enlace cis-1,4 medios o bajos. Estos poffmeros, que pueden prepararse mediante tecnicas de polimerizacion anionica, pueden tener un contenido en enlace cis-1,4 del 10% al 60%, en otras realizaciones del 15% al 55%, y en otras realizaciones del 20% al 50%. Estos polidienos tambien pueden tener un contenido de enlace 1,2 del 10% al 90%, en otras realizaciones del 10% al 60%, en otras realizaciones del 15% al 50%, y en otras realizaciones del 20% al 45%. En realizaciones particulares, en las que los polidienos se preparan empleando un iniciador aromatico funcional, la cabeza de la cadena de poffmero incluye un grupo funcional que es el residuo del iniciador funcional.
En realizaciones particulares, los poffmeros funcionalizados de la presente invencion son copoffmeros de 1,3-butadieno, estireno y opcionalmente isopreno. Estos pueden incluir copoffmeros aleatorios y copoffmeros de bloques.
En una o mas realizaciones, el poffmero funcionalizado es un poffmero polimerizado anionicamente seleccionado del grupo que consiste en polibutadieno, poliisopreno, poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-butadieno-co-isopreno), poli(isopreno-co-estireno) y poli(butadieno-co-isopreno). El peso molecular promedio en numero (Mn) de estos poffmeros puede ser de 1000 a 1.000.000, en otras realizaciones de 5000 a 1.000.000, en otras realizaciones de
50.000 a 500.000 y en otras realizaciones de 100.000 a 300.000, segun se determina usando cromatograffa de permeacion en gel (GPC) calibrada con patrones de poliestireno y constantes de Mark-Houwink para el poffmero en cuestion. La polidispersidad (Mw/Mn) de estos poffmeros puede ser de 1,0 a 3,0, y en otras realizaciones de 1,1 a 2,0.
De forma ventajosa, los poffmeros funcionalizados de la presente invencion presentan una resistencia a la fluencia en frio mejorada y proporcionan composiciones de caucho que presentan una menor histeresis. Los poffmeros funcionalizados son particularmente utiles en la preparacion de composiciones de caucho que pueden usarse para fabricar componentes de neumaticos. Las tecnicas de composicion de caucho y los aditivos empleados en las mismas se divulgan generalmente en The Compounding and Vulcanization of Rubber, en Rubber Technology (2a Ed. 1973).
Las composiciones de caucho pueden prepararse utilizando los poffmeros funcionalizados solos o junto con otros elastomeros (es decir, poffmeros que pueden vulcanizarse para formar composiciones que poseen propiedades elasticas o elastomericas). Otros elastomeros que pueden usarse incluyen cauchos naturales y sinteticos. Los cauchos sinteticos se derivan ffpicamente de la polimerizacion de monomeros de dieno conjugados, la copolimerizacion de monomeros de dieno conjugados con otros monomeros, tales como monomeros aromaticos sustituidos con vinilo, o la copolimerizacion de etileno con una o mas a-olefinas y opcionalmente uno o mas monomeros de dieno.
Los elastomeros ejemplares incluyen caucho natural, poliisopreno sintetico, polibutadieno, poliisobutileno-co-isopreno, neopreno, poli(etileno-co-propileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-isopreno), poli(estireno-co-isopreno- co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), poli(etileno-co-propileno-co-dieno), caucho de polisulfuro, caucho acrffico, caucho de uretano, caucho de silicona, caucho de epiclorohidrina y mezclas de los mismos. Estos elastomeros pueden tener innumerables estructuras macromoleculares incluyendo estructuras lineales, ramificadas y con forma de estrella.
Las composiciones de caucho pueden incluir cargas, tales como cargas inorganicas y organicas. Los ejemplos de cargas organicas incluyen negro de carbono y almidon. Los ejemplos de cargas inorganicas incluyen sffice, hidroxido de aluminio, hidroxido de magnesio, mica, talco (silicato de magnesio hidratado) y ceras (silicatos de aluminio hidratado). Los negros de carbon y sffices son las cargas mas comunes usadas en la fabricacion de neumaticos. En determinadas realizaciones, puede emplearse ventajosamente una mezcla de cargas diferentes.
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En una o mas realizaciones, los negros de carbon incluyen negros de horno, negros de canal y negros de lampara. Los ejemplos mas espedficos de negros de carbon incluyen negros de horno de superabrasion, negros de horno de superabrasion intermedios, negros de horno de alta abrasion, negros de horno de extrusion rapida, negros de horno finos, negros de horno de semirrefuerzo, negros de canal de elaboracion media, negros de canal de elaboracion dura, negros de canal de conduccion y negros de acetileno.
En realizaciones particulares, los negros de carbon pueden tener un area superficial (EMSA) de al menos 20 m2/g y en otras realizaciones al menos 35 m2/g; pueden determinarse valores de area superficial mediante la norma ASTM D-1765 usando la tecnica de bromuro de cetilmetilamonio (CTAB). Los negros de carbon pueden estar en una forma granulada o en una forma lanuda no granulada. La forma preferida de negro de carbono puede depender del tipo de equipamiento de mezclado usado para mezclar el compuesto de caucho.
La cantidad de negro de carbono empleada en las composiciones de caucho puede ser de hasta 50 partes en peso por 100 partes en peso de caucho (ppc), siendo tfpicas de 5 a 40 ppc.
Algunas sflices comercialmente disponibles que se pueden usar incluyen Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 y Hi-Sil™ 190 (PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pa.). Otros proveedores de sflice disponibles en el mercado incluyen Grace Davison (Baltimore, Md.), Degussa Corp. (Parsippany, N.J.), Rhodia Silica Systems (Cranbury, N.J.)yJ.M. Huber Corp. (Edison, NJ.).
En una o mas realizaciones, pueden caracterizarse sflices mediante sus areas superficiales, que da una medida de su caracter de refuerzo. El metodo de Brunauer, Emmet y Teller (“BET”) (descrito en J. Am. Chem. Soc. vol. 60, pag. 309 y siguientes) es un procedimiento conocido para determinar el area superficial. El area superficial BET de sflice es generalmente inferior a 450 m2/g. Los intervalos utiles de area superficial incluyen de aproximadamente 32 a 400 m2/g, de 100 a 250 m2/g y de 150 a 220 m2/g.
Los pH de las sflices son generalmente de 5 a 7 o ligeramente por encima de 7, o en otras realizaciones de 5,5 a 6,8.
En una o mas realizaciones, donde la sflice se emplea como carga (sola o en combinacion con otras cargas), puede anadirse un agente de acoplamiento y/o un agente protector a las composiciones de caucho durante el mezclado para mejorar la interaccion de la sflice con los elastomeros. En las patentes US-3.842.111, US-3.873.489, US- 3.978.103, US-3.997.581, US-4.002.594, US-5.580.919, US-5.583.245, US-5.663.396, US-5.674.932, US-5.684.171, US-5.684.172 US-5.696.197, US-6.608.145, US-6.667.362, US-6.579.949, US-6.590.017, US-6.525.118, US- 6.342.552 y US-6.683.135 se describen agentes de acoplamiento y agentes protectores utiles.
La cantidad de sflice empleada en las composiciones de caucho puede ser de 1 a 100 ppc o en otras realizaciones de 5 a 80 ppc. El intervalo superior util esta limitado por la alta viscosidad conferida por las sflices. Cuando se usa sflice junto con negro de carbono, la cantidad de sflice pude disminuirse a tan solo 1 ppc; segun se disminuye la cantidad de sflice, pueden emplearse cantidades menores de agentes de acoplamiento y agentes protectores. Generalmente, las cantidades de agentes de acoplamiento y agentes protectores vanan del 4% al 20% basado en el peso usado de la sflice.
Se pueden utilizar una multitud agentes de curado de caucho (tambien llamados agentes de vulcanizacion), incluidos sistemas de curado basados en azufre o en peroxido. Se describen agentes de curado en Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 20, pags. 365-468, (3a ed. 1982), particularmente Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, paginas 390-402, y A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, (2a Ed. 1989). Los agentes vulcanizantes se pueden utilizar solos o combinados.
Otros ingredientes que se emplean tfpicamente en la formacion de compuesto de caucho tambien pueden anadirse a las composiciones de caucho. Estos incluyen aceleradores, activadores del acelerador, aceites, plastificante, ceras, agentes inhibidores de la vulcanizacion prematura, auxiliares de procesado, oxido de zinc, resinas con mordiente, resinas de refuerzo, acidos grasos, tales como acido estearico, peptizantes y antidegradantes, tales como antioxidantes y antiozonantes. En realizaciones particulares, los aceites que se emplean incluyen aquellos usados convencionalmente como aceites prolongadores, que se han descrito anteriormente.
Todos los ingredientes de las composiciones de caucho pueden mezclarse con equipamiento de mezclado convencional, tal como mezcladores Banbury o Brabender, extrusoras, amasadoras y molinos de dos rodillos. En una o mas realizaciones, los ingredientes se mezclan en dos o mas etapas. En la primera etapa (denominada habitualmente etapa de mezclado de la mezcla madre), se prepara una llamada mezcla madre, que incluye tfpicamente el componente de caucho y la carga. Para prevenir la vulcanizacion prematura (tambien conocida como scorch), la mezcla madre puede excluir agentes de vulcanizacion. La mezcla madre puede mezclarse a una temperatura de partida de 25°C a 125°C con una temperatura de descarga de 135°C a 180°C. Una vez que se ha preparado la mezcla madre, los agentes de vulcanizacion pueden introducirse y mezclarse en la mezcla madre en una etapa de mezclado final, que se realiza tfpicamente a temperaturas relativamente bajas a fin de reducir las posibilidades de vulcanizacion prematura. De forma opcional, entre la etapa de mezclado del concentrado de color y la etapa de mezclado final pueden emplearse etapas de mezclado adicionales, a veces conocidas como de remolido. Con frecuencia, se emplean una o mas etapas de remolienda donde la composicion de caucho incluye sflice como carga. Durante dichas etapas de remolienda pueden anadirse diversos ingredientes, incluyendo el poflmero funcionalizado de la presente invencion.
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Los procedimientos y condiciones de mezclado particularmente aplicables a formulaciones de neumaticos con carga de sflice se describen en las patentes US-5.227.425, US-5.719.207 y US-5.717.022, asf como en la patente EP-890.606.
En una realizacion, la mezcla madre inicial se prepara incluyendo el poKmero funcionalizado de la presente invencion y sflice en ausencia sustancial de agentes de acoplamiento y agentes protectores.
Las composiciones de caucho preparadas a partir de los polfmeros funcionalizados de la presente invencion son particularmente utiles para formar componentes de neumaticos, tales como bandas de rodadura, subbandas de rodadura, flancos, capas de refuerzo, materiales de relleno y similares. Preferiblemente, los polfmeros funcionales de la presente invencion se emplean en formulaciones de bandas de rodadura y de flancos. En una o mas realizaciones, estas formulaciones de banda de rodadura o flancos pueden incluir del 10% al 100% en peso, en otras realizaciones del 35% al 90% en peso, y en otras realizaciones del 50% al 80% en peso del polfmero funcionalizado basado en el peso total del caucho en de la formulacion.
Cuando se emplean las composiciones de caucho en la fabricacion de neumaticos, estas composiciones pueden transformarse en componentes de neumaticos segun tecnicas habituales de fabricacion de neumaticos, incluyendo tecnicas convencionales de conformado, moldeado y curado de caucho. De forma tfpica, la vulcanizacion se lleva a cabo calentando la composicion vulcanizable en un molde; por ejemplo, puede calentarse de 140°C a 180°C. Las composiciones de caucho curado o reticulado pueden denominarse vulcanizados, que contienen generalmente redes polimericas tridimensionales termoendurecidas. Los otros ingredientes, tales como cargas y auxiliares de procesado, pueden dispersarse uniformemente a traves de la red reticulada. Los neumaticos se pueden fabricar como se describe en las patentes US-5.866.171, US-5.876.527, US-5.931.211 y US-5.971.046.
Los siguientes ejemplos fueron preparados y probados para demostrar la practica de la presente invencion. No obstante, dichos ejemplos no se deben contemplar como limitativos del ambito de la invencion. Las reivindicaciones serviran para definir la invencion.
Ejemplos
Ejemplo 1. Smtesis de cis-1,4-polibutadieno no modificado
En un reactor purgado con nitrogeno de 7,6 l (2 galones) equipado con palas agitadoras de turbina, se anadieron 1383 g de hexano y 3083 g de 1,3-butadieno al 20,6% en peso en hexano. Se preparo un catalizador preformado mezclando 7,35 ml de metilaluminoxano 4,32 M en tolueno, 1,83 g de 1,3-butadieno al 20,6% en peso en hexano, 0,59 ml de versatato de neodimio 0,537 M en ciclohexano, 6,67 ml de hidruro de diisobutilaluminio 1,0 M en hexano y 1,27 ml de cloruro de dietilaluminio 1,0 M en hexano. El catalizador se envejecio durante 15 minutos y se anadio al reactor. La temperatura de la camisa del reactor se fijo a 65°C. Aproximadamente 60 minutos despues de la adicion de catalizador, la mezcla de polimerizacion se enfrio a temperatura ambiente y se inactivo con 30 ml de solucion al 12% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en isopropanol. El cemento polimerico resultante se coagulo con 12 litros de isopropanol que contema 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol y a continuacion se seco en un tambor de secado. La viscosidad Mooney (ML1+4) del polfmero a 100°C fue de 26,5, medida utilizando un viscosfmetro Alpha Technologies Mooney utilizando un rotor grande, un tiempo de calentamiento de un minuto y un tiempo de operacion de cuatro minutos. Como se determino por cromatograffa de permeacion en gel (GPC), el polfmero tema un peso molecular promedio en numero (Mn) de 109.400, un peso molecular promedio en peso (Mw) de 221.900 y una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) de 2,03. El analisis espectroscopico de infrarrojos del polfmero indico una cantidad de enlaces cis-1,4 del 94,4%, una cantidad de enlaces trans-1,4 del 5,1% y una cantidad de enlaces 1,2 del 0,5%.
La resistencia a la fluencia en fno del polnriero se midio utilizando un medidor de plasticidad Scott. Se moldearon aproximadamente 2,5 g del polnriero a 100°C durante 20 minutos en un boton cilmdrico con un diametro de 15 mm y una altura de 12 mm. Despues de enfriar hasta la temperatura ambiente, se retiro el boton del molde y se coloco en un medidor de plasticidad Scott a temperatura ambiente. Se aplico una carga de 5 kg a la muestra. Al cabo de 8 minutos, se midio el calibre residual (es decir, el espesor de la muestra) y se tomo como indicador de la resistencia a la fluencia en fno del pol^ero. Generalmente, un valor de calibre residual alto indica una mejor resistencia a la fluencia en fno.
Las propiedades del cis-1,4-polibutadieno no modificado se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo num.
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6 Ejemplo 7 Ejemplo 8 Ejemplo 9 (comparativo) Ejemplo 10 (comparativo)
Tipo de polfmero
no modificado no modificado modificado con 1,2-DCNB modificado con 1,2- DCNE modificado con 1,3- DCNP modificado con ADPN modificado con BZMN modificado con FMN modificado con PhCN modificado con CH3CN
MLi+4 a 100°C
26,5 44,1 43,3 63,3 32,5 36,2 27,7 68,9 29,1 33,4
Mn
109.400 137.900 45.900 47.800 91.400 81.300 96.100 111,4 112.000 114.500
Mw
221.900 248.700 162.100 184.300 194.800 181.000 204.100 235,6 202.700 208.400
Mw/Mn
2,03 1,80 3,53 3,86 2,13 2,23 2,12 2,12 1,81 1,82
% cis-1,4
94,4 95,0 94,0 94,0 94,0 94,0 94,0 94,0 94,4 94,5
% trans-1,4
5,1 4,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,0 5,0 4,9
% 1,2
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,6 0,6
Calibre de la fluencia en frio (mm en 8 min)
1,67 2,19 3,47 4,22 2,21 2,35 1,93 4,03 1,95 2,08
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En un reactor purgado con nitrogeno de 7,6 l (2 galones) equipado con palas agitadoras de turbina, se anadieron 1631 g de hexano y 2835 g de 1,3-butadieno al 22,4% en peso en hexano. Se preparo un catalizador preformado mezclando 6,10 ml de metilaluminoxano 4,32 M en tolueno, 1,27 g de 1,3-butadieno al 22,4% en peso en hexano, 0,49 ml de versatato de neodimio 0,537 M en ciclohexano, 5,53 ml de hidruro de diisobutilaluminio 1,0 M en hexano y 1,05 ml de cloruro de dietilaluminio 1,0 M en hexano. El catalizador se envejecio durante 15 minutos y se anadio al reactor. La temperatura de la camisa del reactor se fijo a 65°C. Aproximadamente 72 minutos despues de la adicion de catalizador, la mezcla de polimerizacion se enfrio a temperatura ambiente y se inactivo con 30 ml de solucion al 12% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en isopropanol. El cemento polimerico resultante se coagulo con 12 litros de isopropanol que contema 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol y a continuacion se seco en un tambor de secado. Las propiedades del polfmero resultante se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo 3. Smtesis de cis-1,4-polibutadieno modificado con 1,2-dicianobenceno (1,2-DCNB)
En un reactor purgado con nitrogeno de 7,6 l (2 galones) equipado con palas agitadoras de turbina, se anadieron 1579 g de hexano y 2886 g de 1,3-butadieno al 22,0% en peso en hexano. Se preparo un catalizador preformado mezclando 9,55 ml de metilaluminoxano 4,32 M en tolueno, 2,03 g de 1,3-butadieno al 22,0% en peso en hexano, 0,77 ml de versatato de neodimio 0,537 M en ciclohexano, 8,67 ml de hidruro de diisobutilaluminio 1,0 M en hexano y 1,65 ml de cloruro de dietilaluminio 1,0 M en hexano. El catalizador se envejecio durante 15 minutos y se anadio al reactor. La temperatura de la camisa del reactor se fijo a 65°C. Aproximadamente 50 minutos despues de anadir el catalizador, se redujo la temperatura de la mezcla de polimerizacion a temperatura ambiente.
Aproximadamente 351 g del cemento de polnriero sin modificar resultante (es decir, cemento de polnriero pseudo-viviente) se transfirieron desde el reactor hasta un frasco purgado con nitrogeno, seguido de la adicion de 14,3 ml de 1,2- dicianobenceno 0,165 M (1,2-DCNB) en tolueno. El frasco se volteo durante 30 minutos en un bano de agua mantenido a 65°C. El cemento de polfmero resultante se inactivo con 3 ml de solucion al 12% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en isopropanol, se coagulo con 2 litros de isopropanol que conteman 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, y despues se seco en un tambor. Las propiedades del polnriero modificado con 1,2-DCNB resultante se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo 4. Smtesis de cis-1,4-polibutadieno modificado con 1,2-dicianoetano (1,2-DCNE)
Aproximadamente 368 g del cemento de polfmero pseudo-viviente como se sintetizo en el Ejemplo 3 se transfirieron desde el reactor a un frasco purgado con nitrogeno, seguido de la adicion de 5,91 ml de 1,2-dicianoetano 0,419 M (1,2-DCNE) en tolueno. El frasco se volteo durante 30 minutos en un bano de agua mantenido a 65°C. El cemento de polfmero resultante se inactivo con 3 ml de solucion al 12% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en isopropanol, se coagulo con 2 litros de isopropanol que conteman 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, y despues se seco en un tambor. Las propiedades del polfmero modificado con 1,2-DCNE resultante se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo 5. Smtesis de cis-1,4-polibutadieno modificado con 1,3-dicianopropano (1,3-DCNP)
Aproximadamente 346 g del cemento de pol^ero pseudo-viviente como se sintetizo en el Ejemplo 3 se transfirieron desde el reactor a un frasco purgado con nitrogeno, seguido de la adicion de 4,49 ml de 1,3-dicianopropano 0,519 M (1,3-DCNP, tambien conocido como glutaronitrilo) en tolueno. El frasco se volteo durante 30 minutos en un bano de agua mantenido a 65°C. El cemento de polfmero resultante se inactivo con 3 ml de solucion al 12% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en isopropanol, se coagulo con 2 litros de isopropanol que conteman 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, y despues se seco en un tambor. Las propiedades del pol^ero modificado con 1,3-DCNP resultante se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo 6. Smtesis de cis-1,4-polibutadieno modificado con adiponitrilo (ADPN)
Aproximadamente 360 g del cemento de pol^ero pseudo-viviente como se sintetizo en el Ejemplo 3 se transfirieron desde el reactor a un frasco purgado con nitrogeno, seguido de la adicion de 6,13 ml de adiponitrilo 0,427 M (ADPN, tambien conocido como 1,4-dicianobutano) en tolueno. El frasco se volteo durante 30 minutos en un bano de agua mantenido a 65°C. El cemento de polfmero resultante se inactivo con 3 ml de solucion al 12% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en isopropanol, se coagulo con 2 litros de isopropanol que conteman 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, y despues se seco en un tambor. Las propiedades del pol^ero modificado con ADPN resultante se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo 7. Smtesis de cis-1,4-polibutadieno modificado con bencilidenomalononitrilo (BZMN)
Aproximadamente 350 g del cemento de polfmero pseudo-viviente como se sintetizo en el Ejemplo 3 se transfirieron desde el reactor a un frasco purgado con nitrogeno, seguido de la adicion de 4,52 ml de bencilidenomalononitrilo 0,520 M(BZMN) en tolueno. El frasco se volteo durante 30 minutos en un bano de agua mantenido a 65°C. El cemento de polfmero resultante se inactivo con 3 ml de solucion al 12% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en isopropanol, se coagulo con 2 litros de isopropanol que conteman 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, y despues se seco en un tambor. Las propiedades del polfmero modificado con BZMN resultante se resumen en la Tabla 1.
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Aproximadamente 347 g del cemento de polnmero pseudo-viviente como se sintetizo en el Ejemplo 3 se transfirieron desde el reactor a un frasco purgado con nitrogeno, seguido de la adicion de 1,34 ml de fumaronitrilo 0,470 M (FMN, tambien conocido como trans-1,2-dicianoetileno) en tolueno. El frasco se volteo durante 30 minutos en un bano de agua mantenido a 65°C. El cemento de polnriero resultante se inactivo con 3 ml de solucion al 12% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en isopropanol, se coagulo con 2 litros de isopropanol que conteman 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, y despues se seco en un tambor. Las propiedades del polnriero modificado con FMN resultante se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo 9 (Ejemplo comparativo) Smtesis de cis-1,4-polibutadieno modificado con benzonitrilo (PhCN)
En un reactor purgado con nitrogeno de 7,6 l (2 galones) equipado con palas agitadoras de turbina, se anadieron 1540 g de hexano y 2926 g de 1,3-butadieno al 21,7% en peso en hexano. Se preparo un catalizador preformado mezclando 8,08 ml de metilaluminoxano 4,32 M en tolueno, 1,74 g de 1,3-butadieno al 21,7% en peso en hexano, 0,65 ml de versatato de neodimio 0,537 M en ciclohexano, 7,33 ml de hidruro de diisobutilaluminio 1,0 M en hexano y 1,40 ml de cloruro de dietilaluminio 1,0 M en hexano. El catalizador se envejecio durante 15 minutos y se anadio al reactor. La temperatura de la camisa del reactor se fijo a 65°C. Aproximadamente 55 minutos despues de anadir el catalizador se redujo la temperatura de la mezcla de polimerizacion a temperatura ambiente.
Aproximadamente 423 g del cemento de polfmero sin modificar resultante (es decir, cemento de polfmero pseudo- viviente) se transfirieron desde el reactor hasta un frasco purgado con nitrogeno, seguido de la adicion de 4,03 ml de benzonitrilo 0,676 M (PhCN) en tolueno. El frasco se volteo durante 30 minutos en un bano de agua mantenido a 65°C. El cemento de polfmero resultante se inactivo con 3 ml de solucion al 12% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en isopropanol, se coagulo con 2 litros de isopropanol que conteman 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, y despues se seco en un tambor. Las propiedades del polfmero modificado con PhCN resultante se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo 10 (Ejemplo comparativo) Smtesis de cis-1,4-polibutadieno modificado con acetonitrilo (CH3CN)
Aproximadamente 437 g del cemento de polfmero pseudo-viviente como se sintetizo en el Ejemplo 9 se transfirieron desde el reactor a un frasco purgado con nitrogeno, seguido de la adicion de 5,00 ml de acetonitrilo 0,539 M (CH3CN) en tolueno. El frasco se volteo durante 30 minutos en un bano de agua mantenido a 65°C. El cemento de polfmero resultante se inactivo con 3 ml de solucion al 12% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en isopropanol, se coagulo con 2 litros de isopropanol que conteman 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, y despues se seco en un tambor. Las propiedades del polfmero modificado con CH3CN resultante se resumen en la Tabla 1.
En la Figura 1, se representa la resistencia a la fluencia en fno de las muestras de cis-1,4-polibutadieno sintetizadas en los Ejemplos 1-10 frente a la viscosidad Mooney del polfmero. Los datos indican que, para la misma viscosidad de Mooney, las muestras de cis-1,4-polibutadieno modificado con 1,2-DCNB, 1,2-DCNE, 1,3- DCNP, ADPN y FMN muestran valores mayores de calibre de fluencia en fno residual y, en consecuencia, mejor resistencia a la fluencia en fno que el polfmero no modificado. En cambio, las muestras de cis-1,4-polibutadieno modificado con PhCN y CH3CN no proporcionan, o proporcionan una mejora minima, en la resistencia a la fluencia en fno en comparacion con el polfmero sin modificar.
Ejemplos 11-20. Evaluacion de preparacion de compuestos de cis-1,4-polibutadieno modificado con 1,2-DCNB, 1,2- DCNE, 1,3-DCNP, ADPN, BZMN, FMN, PhCN y CH3CN frente a cis-1,4-Polibutadieno no modificado
Las muestras de cis-1,4-polibutadieno producidas en los Ejemplos 1-10 se evaluaron en un compuesto de caucho cargado con negro de carbono. Las composiciones de los productos de vulcanizacion se presentan en la Tabla 2, en donde los numeros se expresan como partes en peso por cada cien partes de peso de caucho (pcc) total.
Tabla 2. Composiciones de productos de vulcanizacion de caucho preparadas a partir de cis-1,4-polibutadieno
Ingrediente
Cantidad (ppc)
Muestra de cis-1,4-polibutadieno
80
Poliisopreno
20
Negro de carbono
50
Aceite
10
Cera
2
Antioxidante
1
Oxido de zinc
2,5
Acido estearico
2
Aceleradores
1,3
Ingrediente
Cantidad (ppc)
Azufre
1,5
Total
170,3
Se determino la viscosidad Mooney (ML1+4) del compuesto no curado a 130°C utilizando un viscosfmetro de Alpha Technologies Mooney con un rotor grande, un tiempo de calentamiento de un minuto y un tiempo de operacion de cuatro minutos. Los datos correspondientes al efecto Payne (AG') y los datos de histeresis (tan8) de los productos de vulcanizacion se obtuvieron a partir de un experimento de barrido de deformacion dinamico, que se llevo a cabo a 5 50°C y 15 Hz con un barrido de deformacion del 0,1% al 20%. AG' es la diferencia entre G' para una deformacion del
0,1% y G' para una deformacion del 20%. Las propiedades ffsicas de los productos de vulcanizacion se resumen en la Tabla 3. En la Figura 2 se representan los datos de tan 8 frente a las viscosidades de Mooney del compuesto.
Ejemplo num.
Ejemplo 11 Ejemplo 12 Ejemplo 13 Ejemplo 14 Ejemplo 15 Ejemplo 16 Ejemplo 17 Ejemplo 18 Ejemplo 19 (Comparativo) Ejemplo 20 (Comparativo)
Polfmero utilizado
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6 Ejemplo 7 Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejemplo 10
Tipo de polfmero
no modificado no modificado modificado con 1,2-DCNB modificado con 1,2-DCNE modificado con 1,3-DCNP modificado con ADPN modificado con BZMN modificado con FMN modificado con PhCN modificado con ch3
ML1+4 del compuesto a 130°C
48,4 62,1 61,0 62,6 49,5 49,9 51,9 75,6 49,7 50,0
AG' (MPa)
3,95 3,69 1,53 2,48 3,08 2,30 2,59 1,95 3,46 3,90
tan8 a 50°C, deformacion 3%
0,142 0,130 0,0946 0,108 0,127 0,120 0,123 0,106 0,133 0,137
K)
cn
Como puede verse en la Tabla 3 y en la Figura 2, las muestras de cis-1,4-polibutadieno modificado con 1,2-DCNB, 1,2-DCNE, 1,3-DCNP, ADPN, BZMN y FMN dan unatan 8 inferior a las de polfmero no modificado, indicando que la modificacion de cis-1,4-polibutadieno con 1,2-DCNB, 1,2-DCNE, 1,3-dCnP, ADPN, BZMN o FMN reduce la histeresis. Las muestras de cis-1,4-polibutadieno modificado con 1,2-DCNB, 1,2-DCNE, 1,3-DCNP, ADPN, BZMN y 5 FMN tambien dan un AG' inferior que las del polfmero no modificado, indicando que el efecto Payne se ha reducido debido a la interaccion mas fuerte entre el polfmero modificado y el negro de carbono. En cambio, las muestras de cis-1,4-polibutadieno modificado con PhCN y CH3CN no proporcionan, o proporcionan una reduccion minima, en la histeresis y el efecto Payne en comparacion con las del polfmero no modificado.
Ejemplo 21. Smtesis de poli(estireno-co-butadieno) no modificado
10 En un reactor purgado con nitrogeno de 18,9 l (5 galones) equipado con palas agitadoras de turbina se anadieron 5100 g de hexano, 1278 g de estireno al 33,0% en peso en hexano y 7670 g de 1,3-butadieno al 22,0% en peso en hexano. En el reactor se cargaron 11,98 ml de n-butillitio 1,6 M en hexano y 3,95 ml de 2,2-bis(2'- tetrahidrofuril)propano 1,6 M en hexano. El lote se calento aplicando agua caliente a la camisa del reactor. Cuando la temperatura del lote alcanzo 50°C, se enfrio la chaqueta del reactor con agua fria.
15 Noventa minutos despues de anadir el catalizador, se transfirieron 420 g del cemento de polfmero viviente resultante desde el reactor a un frasco purgado con nitrogeno y se inactivo mediante la adicion de 3 ml de solucion al 12% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en isopropanol. La mezcla resultante se coagulo con 2 litros de isopropanol que contema 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol y despues se seco en un tambor de secado. Los analisis de RMN 1H del polfmero indicaron que el polfmero tema un contenido de estireno del 21,0% 20 en peso y un enlace 1,2 (unidad repetitiva de butadieno) del 55,5%.
La resistencia a la fluencia en frio del poli(estireno-co-butadieno) no modificado se midio usando un medidor de plasticidad Scott. El procedimiento es similar al descrito en el Ejemplo 1, excepto porque el calibre residual (es decir, el espesor de la muestra) se midio a los 30 minutos despues aplicar una carga de 5 kg a la muestra.
Las propiedades del poli(estireno-co-butadieno) no modificado resultante se resumen en la Tabla 4.
Ejemplo num.
Ejemplo 21 Ejemplo 22 Ejemplo 23 Ejemplo 24 Ejemplo 25 (comparativo) Ejemplo 26 (comparativo)
Tipo de polfmero
no modificado no modificado modificado con 1,2- DCNB modificado con ADPN modificado con PhCN modificado con CH3CN
MLi+4 a 100°C
13,6 97,2 63,6 46,1 20,2 24,4
Mn
116.600 257.500 175.500 150.400 127.100 129.600
Mw
120.200 282.100 224.900 194.100 142.500 148.300
Mw/Mn
1,03 1,10 1,28 1,29 1,12 1,14
% estireno
20,7 20,0 20,7 20,7 20,7 20,7
% 1,2
55,5 55,9 55,5 55,5 55,5 55,5
Calibre de la fluencia en frio (mm en 30 min)
2,42 4,59 4,61 3,78 2,95 2,90
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Ejemplo 22. Smtesis de Poli(estireno-co-butadieno) no modificado
En un reactor purgado con nitrogeno de 7,6 l (2 galones) equipado con palas agitadoras de turbina se anadieron 1595 g de hexano, 400 g de estireno al 34,0% en peso en hexano y 2440 g de 1,3-butadieno al 22,3% en peso en hexano. Se introdujeron en el reactor 1,70 ml de n-butillitio 1,6 M en hexano y 0,56 ml de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano 1,6 M en hexano. El lote se calento aplicando agua caliente a la camisa del reactor. Cuando la temperature del lote alcanzo 50°C, se enfrio la chaqueta del reactor con agua fna. Aproximadamente 2,5 despues de la adicion del catalizador, la mezcla de polimerizacion se inactivo con 30 ml de solucion al 12% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en isopropanol, se coagulo con 12 litros de isopropanol que contema 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol y despues se seco en un tambor. Las propiedades del SBR no modificado resultante se resumen en la Tabla 4.
Ejemplo 23. Smtesis de polo(estireno-co-butadieno) modificado con 1,2-dicianobenceno (1,2-DCNB)
Aproximadamente 333 g del cemento de polfmero viviente como se sintetizo en el Ejemplo 21 se transfirieron desde el reactor a un frasco purgado con nitrogeno, seguido de la adicion de 2,52 ml de 1,2-dicianobenceno 0,165 M (1,2- DCNB) en tolueno. El frasco se volteo durante 30 minutos en un bano de agua mantenido a 65°C. El cemento de polfmero resultante se inactivo con 3 ml de solucion al 12% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en isopropanol, se coagulo con 2 litros de isopropanol que conteman 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, y despues se seco en un tambor. Las propiedades del polfmero modificado con 1,2-DCNB resultante se resumen en la Tabla 4.
Ejemplo 24. Smtesis de poli(estireno-co-butadieno) modificado con adiponitrilo (ADPN)
Aproximadamente 335 g del cemento de polfmero viviente como se sintetizo en el Ejemplo 21 se transfirieron desde el reactor a un frasco purgado con nitrogeno, seguido de la adicion de 0,98 ml de adiponitrilo 0,427 M (ADPN) en tolueno. El frasco se volteo durante 30 minutos en un bano de agua mantenido a 65°C. El cemento de polfmero resultante se inactivo con 3 ml de solucion al 12% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en isopropanol, se coagulo con 2 litros de isopropanol que conteman 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, y despues se seco en un tambor. Las propiedades del polfmero modificado con ADPN resultante se resumen en la Tabla 4.
Ejemplo 25 (Ejemplo comparativo) Smtesis de poli(estireno-co-butadieno) modificado con benzonitrilo (PhCN)
Aproximadamente 314 g del cemento de polfmero viviente como se sintetizo en el Ejemplo 21 se transfirieron desde el reactor a un frasco purgado con nitrogeno, seguido de la adicion de 0,78 ml de benzonitrilo 0,500 M (PhCN) en tolueno. El frasco se volteo durante 30 minutos en un bano de agua mantenido a 65°C. El cemento de polfmero resultante se inactivo con 3 ml de solucion al 12% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en isopropanol, se coagulo con 2 litros de isopropanol que conteman 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, y despues se seco en un tambor. Las propiedades del polfmero modificado con PhCN resultante se resumen en la Tabla 4.
Ejemplo 26 (Ejemplo comparativo) Smtesis de Poli(estireno-co-butadieno) modificado con acetonitrilo (CH3CN)
Aproximadamente 319 g del cemento de polfmero viviente como se sintetizo en el Ejemplo 21 se transfirieron desde el reactor a un frasco purgado con nitrogeno, seguido de la adicion de 0,80 ml de acetonitrilo 0,500 M (CH3CN) en tolueno. El frasco se volteo durante 30 minutos en un bano de agua mantenido a 65°C. El cemento de polfmero resultante se inactivo con 3 ml de solucion al 12% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en isopropanol, se coagulo con 2 litros de isopropanol que conteman 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol y despues se seco en un tambor. Las propiedades del polfmero modificado con CH3CN resultante se resumen en la Tabla 4.
En la Figura 3, se representa la resistencia a la fluencia en fno de las muestras de poli(estireno-co-butadieno) sintetizadas en los Ejemplos 15-20 frente a la viscosidad Mooney del polfmero. Los datos indican que, para la misma viscosidad de Mooney, las muestras de poli(estireno-co-butadieno) modificado con 1,2-DCNb y ADPN muestran valores de calibre de la fluencia en fno residual mayores y, en consecuencia, mejor resistencia a la fluencia en fno que el polfmero no modificado. En cambio, las muestras de poli(estireno-co-butadieno) modificado con PhCN y CH3CN no proporcionan, o proporcionan una mejora minima, en la resistencia a la fluencia en fno en comparacion con el polfmero sin modificar.
Ejemplos 27-32, Evaluacion de formacion de compuestos de poli(estireno-co-butadieno) modificado con 1,2-DCNB, ADPN, PhCN y CH3CN frente a poli(estireno-co-butadieno) no modificado
Las muestras de poli(estireno-co-butadieno) producidas en los Ejemplos 21-26 se evaluaron en un compuesto de caucho cargado con negro de carbono. Las composiciones de los productos de vulcanizacion se presentan en la Tabla 5, en donde los numeros se expresan como partes en peso por cada cien partes de peso de caucho (pcc) total.
Tabla 5. Composiciones de productos de vulcanizacion de caucho preparadas a partir de poli(estireno-co-butadieno)
Ingrediente
Cantidad (ppc)
Muestra de SBR
100
Ingrediente
Cantidad (ppc)
Negro de carbono
50
Aceite
10
Cera
2
Antioxidante
0,95
Oxido de zinc
2,5
Acido estearico
2
Aceleradores
1,3
Azufre
1,5
Total
170,25
Los datos correspondientes al efecto Payne (AG') y los datos de histeresis (tan8) de los productos de vulcanizacion se obtuvieron a partir de un experimento de barrido de deformacion dinamico, que se llevo a cabo a 60°C y 10 Hz con un barrido de deformacion del 0,25% al 15%. AG' es la diferencia entre G' para una deformacion del 0,25% y G' para una deformacion del 15%. Las propiedades ffsicas de los productos de 5 vulcanizacion se resumen en la Tabla 6. En la Figura 4 se representan los datos de tan 8 frente a las viscosidades de Mooney del compuesto.
Ejemplo num.
Ejemplo 27 Ejemplo 28 Ejemplo 29 Ejemplo 30 Ejemplo 31 (Comparativo) Ejemplo 32 (Comparativo)
Polimero utilizado
Ejemplo 21 Ejemplo 22 Ejemplo 23 Ejemplo 24 Ejemplo 25 Ejemplo 26
Tipo de polimero
no modificado no modificado modificado con 1,2- DCNB modificado con ADPN modificado con PhCN modificado con CH3
ML1+4 del compuesto a 130°C
21,4 86,0 50,1 39,6 28,9 26,5
AG' (MPa)
4,16 1,71 0,65 0,89 1,39 2,35
tan8 a 60°C, deformacion 5%
0,241 0,144 0,112 0,138 0,161 0,200
co
o
Como puede verse en la Tabla 6 y la Figura 4, las muestras de poli(estireno-co-butadieno) modificado con 1,2-DCNB y ADPN dan un valor de tan 8 significativamente inferior al del polfmero no modificado, indicando que la modificacion de poli(estireno-co-butadieno) con 1,2-DCNB y ADPN reduce la histeresis. Las muestras de poli(estireno-co-butadieno) modificado con 1,2-DCNB y ADPN tambien dan un AG' significativamente inferior al del polfmero no modificado, 5 indicando que el efecto Payne se ha reducido debido a la interaccion entre el polfmero modificado y el negro de carbono. En cambio, las muestras de poli(estireno-co-butadieno) modificado con PhCN y CH3CN proporcionan unicamente una pequena reduccion en la histeresis y el efecto Payne en comparacion con el polfmero no modificado.
El experto en la tecnica entendera como evidentes diversas modificaciones y cambios que no se apartan del ambito y espmtu de la presente invencion. La presente invencion no queda limitada a las realizaciones ilustrativas 10 expuestas en la presente memoria.

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para preparar un poKmero funcionalizado, comprendiendo el metodo las etapas de:
    (i) polimerizar un monomero de dieno conjugado usando un sistema de catalizador basado en lantanido para formar un polfmero que tiene un extremo reactivo y un contenido de enlace cis-1,4 que es superior al 60% determinado mediante espectroscopfa infrarroja; y
    (ii) hacer reaccionar el polnriero reactivo con un compuesto de policiano, donde el compuesto de policiano se define mediante la formula NeC-R1-CeN, donde R1 es un grupo organico divalente adclico que puede incluir o no uno o mas heteroatomos o R1 es un grupo organico divalente dclico que esta desprovisto de heteroatomos.
  2. 2. El metodo de la reivindicacion 1, donde el compuesto de policiano es un compuesto de (policiano)areno seleccionado del grupo que consiste en 1,2-dicianobenceno (ftalonitrilo), 1,3-dicianobenceno (isoftalodinitrilo o isoftalonitrilo), 1,4-dicianobenceno (tereftalonitrilo), 1,2-dicianonaftaleno, 1,3-dicianonaftaleno, 1,4-dicianonaftaleno, 1,5-dicianonaftaleno, 1,6-dicianonaftaleno, 1,7-dicianonaftaleno, 1,8-dicianonaftaleno, 2,3-dicianonaftaleno, 2,4- dicianonaftaleno, 1,1'-bifenil)-4,4'-dicarbonitrilo, 1,2-dicianoantraceno, 1,3-dicianoantraceno, 1,4-dicianoantraceno,
    1.8- dicianoantraceno, 1,9-dicianoantraceno, 2,3-dicianoantraceno, 2,4-dicianoantraceno, 9,10-dicianoantraceno, 9,10-dicianofenantreno, 1,2-dicianoindeno, 1,4-dicianoindeno, 2,6-dicianoindeno, 1,2-dicianoazuleno, 1,3- dicianoazuleno, 4,5-dicianoazuleno, 1,8-dicianofluoreno, 1,9-dicianofluoreno, 4,5-dicianofluoreno, 2,6-dicianotolueno, 2-cianofenilacetonitrilo, 4-cianofenilacetonitrilo, 1,3,5-tricianobenceno, 1,2,4-tricianobenceno, 1,2,5-tricianobenceno, 1,4,6-tricianoindeno, 1,3,7-tricianonaftaleno, 1,2,4,5-tetracianobeneceno y 1,3,5,6-tetracianonaftaleno.
  3. 3. El metodo de la reivindicacion 1, donde el compuesto de policiano es un (policiano)alcano seleccionado del grupo que consiste en malononitrilo, 1,2-dicianoetano (succinonitrilo), 1,2-diciano-1,2-difeniletano, 1,3- dicianopropano (glutaronitrilo), 2-metilglutaronitrilo, 1,2-dicianopropano, dimetilmalononitrilo, difenilmalononitrilo, 1,4- dicianobutano (adiponitrilo), 1,5-dicianopentano (pimelonitrilo), 1,6-dicianohexano (suberonitrilo), 1,7-dicianoheptano,
    1.8- dicianooctano (sebaconitrilo), 3,3'-tiodipropionitrilo, 1,1,3-tricianopropano, 1,1,2-tricianopropano, 1,1,4-
    tricianobutano, 1,1,5-tricianopentano, 1,1,6-tricianohexano, 1,3,5-tricianohexano, 1,2,5-tricianoheptano, 2,4,6- tricianooctano, tris(2-cianoetil)amina, 1,1,3,3-tetracianopropano, 1,1,4,4-tetracianobutano, 1,1,6,6,-tetracianohexano y 1,2,4,5-tetracianohexano.
  4. 4. El metodo de la reivindicacion 1, donde el compuesto de policiano es un (policiano)alqueno seleccionado del grupo
    que consiste en fumaronitrilo, 1,3-dicianopropeno, cis-1,4-diciano-2-buteno, trans-1,4-diciano-2-buteno, 2-
    metilenoglutaronitrilo, bencilidenomalononitrilo, 1,1,2-tricianoetileno, 1,1,3-tricianopropeno, 1,1,4-triciano-2-buteno, 1,1,5- triciano-2-penteno, tetracianoetileno, 7,8,8-tetracianoquinodimetano y 1,1,4,4-tetraciano-2-buteno.
  5. 5. El metodo de la reivindicacion 1, donde el compuesto de policiano es un (policiano)alquino seleccionado del grupo que consiste en 3,3-dicianopropina, 3,4-diciano-1-butina, 3,4-diciano-1-pentina, 3,4-diciano-1-pentina, 3,5- diciano-1-pentina, 3,4-diciano-1-hexina, 3,5-diciano-1-hexina, 3,6-diciano-1-hexina, 4,5-diciano-1-hexina, 4,6-diciano- 1-hexina, 5,6-diciano-1-hexina, 1,3,3-tricianopropina, 1,3,4-triciano-1-butina, 1,3,4-triciano-1-pentina, 1,3,4-triciano-1- pentina, 1,3,5-triciano-1-pentina, 1,4,5-triciano-1-pentina, 3,4,5-triciano-1-hexina, 3,4,6-triciano-1-hexina, 3,5,6- triciano-1-hexina, 3,4,5-triciano-1-hexina y 1,1,4,4-tetraciano-2-butina.
  6. 6. El metodo de la reivindicacion 1, donde el compuesto de policiano es un (policiano)cicloalcano seleccionado del grupo que consiste en 1,2-dicianociclobutano, 1,2-dicianociclopentano, 1,3-dicianociclopentano, 1,2-dicianociclohexano, 1,3-dicianociclohexano, 1,4-dicianociclohexano, 1,2-dicianocicloheptano, 1,3-dicianocicloheptano, 1,4-dicianocicloheptano,
    1.2- dicianociclooctano, 1,3-dicianociclooctano, 1,4-dicianociclooctano, 1,5-dicianociclooctano, 1,2,4-tricianociclohexano,
    1.3.4- tricianociclohexano, 1,2,4-tricianocicloheptano, 1,3,4-tricianocicloheptano, 1,2,4-tricianociclooctano, 1,2,5- tricianociclooctano, 1,3,5-tricianociclooctano, 1,2,3,4-tetracianociclohexano, 2,2,4,4-tetraciclohexano, 1,2,3,4- tetracianocicloheptano, 1,1,4,4-tetracianocicloheptano, 1,2,3,4-tetracianociclooctano, 1,2,3,5-tetracianociclooctano, 3,3- dimetilciclopropano-1,1,2,2-tetracianocarbonitrilo y espiro(2.4)heptano-1,1,2,2-tetracarbonitrilo.
  7. 7. El metodo de la reivindicacion 1, donde el compuesto de policiano es un (policiano)cicloalqueno seleccionado del grupo que consiste en 1,2-dicianociclopenteno, 1,3-dicianociclopenteno, 1,4-dicianociclopenteno, 1,2- dicianociclohexeno, 1,3-dicianohexeno, 1,4-dicianociclohexeno, 3,6-dicianociclohexeno, 1,2-dicianociclohepteno,
    1.3- dicianociclohepteno, 1,4-dicianocicIohepteno, 1,6-dicianocicloocteno, 3,4-dicianociclohepteno, 1,2,3-
    tricianociclopenteno, 1,2,4-tricianociclopenteno, 1,2,4-tricianociclohexeno, 1,3,5-tricianociclohexeno, 1,2,4-
    tricianociclohepteno, 1,3,4-tricianociclohepteno, 1,2,3-tricianocicloocteno, 1,2,5-tricianocicloocteno, 1,2,3,4-
    tetracianociclohexeno, 3,3,4,4-tetracianociclohexeno, 1,2,4,5-tetracianociclohepteno, 3,3,4,4-tetracianociclohepteno,
    1.2.3.4- tetracianocicloocteno, 3,3,4,4-tetracianocicloocteno, triciclo[4.2.2.0(2,5)]deca-3,9-dien-7,7,8,8-
    tetracarbonitrilo, 1,2,6,7-tetracianocicloocteno, triciclo[4.2.2.0(2,5)]deca-3,9-dien-7,7,8,8-tetracarbonitrilo, 3-
    metiltriciclo[4.2.2.0(2,5)]deca-3,9-dien-7,7,8,8-tetracarbonitrilo, 3-feniltriciclo[4.2.2.0(2,5)]deca-3,9-dien-7,7,8,8-
    tetracarbonitrilo, 3,4-dimetiltriciclo[4.2.2.0(2,5)]deca-3,9-dien-7,7,8,8-tetracarbonitrilo, biciclo[7.2.0]undeca-2,4,7- trieno-10,10,11,11 -tetracarbonitrilo, biciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,2,3,3-tetracarbonitrilo y
    tetraciclo[8.2.2.0(2,9).0(3,8)]tetradeca-3(8),13-dien-11,11,12,12-tetracarbonitrilo.
    5
    10
    15
    20
    25
  8. 8. El metodo de la reivindicacion 1, donde el monomero de dieno conjugado es 1,3-butadieno y dicho poKmero es polibutadieno.
  9. 9. El metodo de la reivindicacion 8, donde dicha etapa de polimerizacion emplea un catalizador basado en lantanido que incluye (a) un compuesto que contiene lantanido, (b) un agente alquilante y (c) una fuente de halogeno, y donde el agente alquilante incluye un aluminoxano y un compuesto de organoaluminio representado por la formula AlRnX3-n, donde cada R, que puede ser igual o diferente, es un grupo organico monovalente que esta unido al atomo de aluminio mediante un atomo de carbono, donde cada X, que puede ser igual o diferente, es un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo carboxilato, un grupo alcoxido o un grupo ariloxido, y donde n es un numero entero de 1 a 3.
  10. 10. El metodo de la reivindicacion 1, donde dicha etapa de polimerizacion de monomero tiene lugar en una mezcla de polimerizacion que incluye menos del 20% en peso de disolvente organico.
  11. 11. Un polimero funcionalizado definido por al menos una de las formulas:
    NH NH NH
    n-------1------R‘------CEEziN tt-------i------R1------C------n
    donde n es una cadena de polimero que tiene un contenido de enlace cis-1,4 que es superior al 60% determinado por espectroscopia infrarroja
    y donde R1 es un grupo organico divalente adclico que puede incluir o no uno o mas heteroatomos o R1 es un grupo organico divalente dclico que esta desprovisto de heteroatomos.
  12. 12. Un polimero funcionalizado definido por al menos una de las formulas:
    imagen1
    0 O
    1 ---R1------C--------71
    donde n es una cadena de polimero que tiene un contenido de enlace cis-1,4 que es superior al 60% determinado por espectroscopia infrarroja
    y donde R1 es un grupo organico divalente adclico que puede incluir o no uno o mas heteroatomos o R1 es un grupo organico divalente dclico que esta desprovisto de heteroatomos.
  13. 13. El polimero de la reivindicacion 11 o 12, donde n es una cadena de cis-1,4-polidieno que tiene un contenido de enlace cis-1,4 que es superior al 90% determinado por espectroscopia infrarroja.
  14. 14. Un componente de neumatico preparado empleando el polimero de las reivindicaciones 11 o 13.
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