ES2617624T3 - Composición reticulable - Google Patents

Abstract

Composición reticulable mediante la RMA para producir capas de recubrimiento gruesas que comprenden al menos un componente reticulable que comprende componentes reactivos A y B comprendiendo cada uno al menos 2 grupos reactivos en la que los al menos 2 grupos reactivos de componente A son protones ácidos (C-H) en grupos metino o metileno activados (el grupo donador de la RMA), y los al menos 2 grupos reactivos de componente B son grupos insaturados activados (C>=C) (el grupo aceptor de la RMA), para lograr la reticulación mediante la reacción de adición de Michael real (RMA), comprendiendo además dicha composición un catalizador de base (C), un componente (D) que contiene grupo X-H, de naturaleza diferente de A, que también es un donador de la adición de Michael que puede reaccionar con componente B bajo la acción de catalizador de base C, en la que X es C, N, P, O o S y un componente (E) de control del descolgamiento.

Description

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Composicion reticulable

La presente invencion se refiere a una composicion reticulable que puede reticularse mediante la reaccion de adicion de Michael real (RMA) en la que un componente con al menos 2 grupos insaturados activados (a continuacion en el presente documento tambien denominado el aceptor de la RMA) y un componente con al menos 2 protones acidos C-H en grupos metino o metileno activados (a continuacion en el presente documento tambien denominado el donador de la RMA) reaccionan y se reticulan entre si en presencia de un catalizador de base fuerte.

La qufmica de la RMA puede ajustarse para dar composiciones de curado muy rapido (tambien a temperaturas de curado inferiores) en composiciones de recubrimiento a tiempos de empleo util aceptables o buenos y buenas propiedades de material, lo que hace que esta qufmica sea muy interesante como base para composiciones de recubrimiento. Los detalles de composiciones reticulables mediante la RMA que usan un catalizador de reticulacion de base latente se describen en la solicitud no prepublicada PCT/EP2011/055463 que se incorpora por lo consiguiente mediante referencia. El documento WO2008/157468 se refiere a un polfmero de polivinilpirrolidina (PVP) reticulable biodegradable. El polfmero de PVP se usa para armazones biodegradables etc. El polfmero se vuelve reticulable mediante la modificacion con un grupo funcional de acrilato (un aceptor de la adicion de Michael) que puede reaccionar en una reaccion de adicion de Michael con un donador de la adicion de Michael. Los donadores adecuados descritos son tioles y pentaeritritol etoxilados. El documento EP0808860 describe una composicion de resina que puede reticularse mediante la reaccion de adicion de Michael real y especifica la adicion catalizada por base de metileno activado (donador de la RMA) a dobles enlaces polarizados (aceptor de la RMA). Los componentes reticulables mediante la RMA adecuados mencionados son polfmero que contiene ester de malonato y un polfmero que contiene acrilato.

La adicion de Michael real se activa mediante bases fuertes, pero tambien se inhibe por la presencia de especies acidas que consumiran estos catalizadores basicos. Ajustando la reactividad de sistemas de recubrimiento en vista de lograr un deseable perfil de secado, existen diversos requisitos a equilibrar. El perfil de secado (tambien denominado el perfil de reaccion o el perfil de curado) es el progreso de la reaccion de reticulacion en funcion del tiempo. Se requiere que el perfil de secado permita el desarrollo de propiedades mecanicas tan rapido como sea posible, para ayudar a la productividad del agente de recubrimiento. Ademas tambien se requiere que tenga un perfil de secado que sea robusto, es decir, la reactividad (y por tanto el perfil de secado resultante) no esta fuertemente influenciado por niveles bajos accidentales de contaminantes acidos que estan presentes.

Por otra parte se requiere que tenga un buen aspecto del recubrimiento resultante. Esto implica la necesidad de tener una nivelacion suficiente durante el periodo inmediato despues de la aplicacion, cuando esta presente la composicion de recubrimiento con curado como lfquido y puede realizar tal nivelacion. Esto tambien implica la necesidad de una ausencia de artefactos como inclusiones de disolvente o inclusiones de gas u otras irregularidades de la superficie que pueden producirse si el curado es muy rapido, especialmente si es mas rapido en la superficie que en capas mas profundas, lo que sucede a menudo si el curado se produce en la escala de tiempo de evaporacion de disolvente o activacion de superficie de un catalizador. Tambien estara afectada la acumulacion de dureza de pelfcula en condiciones en las que se produce el atrapamiento de disolvente.

Los requerimientos descritos son hasta cierto punto opuestos entre sf. Para un perfil de curado rapido, pero tambien una gran robustez frente a contaminantes acidos accidentales se prefieren altos niveles de catalizador, mientras que al mismo tiempo tales niveles altos de catalizadores pueden influenciar negativamente el desarrollo de aspecto y dureza de superficie. El objeto de la invencion es proporcionar un composicion reticulable mediante la rMa que proporciona un mejor equilibrio en estos requerimientos aparentemente opuestos en particular en composiciones reticulables que tienen un alto contenido en solidos.

Tambien se desean composiciones reticulables que pueden curarse de manera sencilla en condiciones ambientales al contrario que, por ejemplo, composiciones que comprenden catalizadores de amina fotolatentes, conocidos a partir de T. Jung et al Farbe und Lacke, Octubre de 2003. Tales catalizadores de amina fotolatentes que no generan una base fuerte con radiacion de UV, no son adecuados para el recubrimiento de sustratos irregulares mas complejos en los que la luz visible o UV no puede alcanzar partes de las superficies o para sistemas altamente pigmentados.

Segun la invencion se proporciona una composicion reticulable mediante la RMA para producir capas de recubrimiento gruesas que comprenden al menos un componente reticulable que comprende componentes reactivos A y B comprendiendo cada uno al menos 2 grupos reactivos en la que los al menos 2 grupos reactivos de componente A son protones acidos (C-H) en grupos metino o metileno activados (el grupo donador de la RMA), y los al menos 2 grupos reactivos de componente B son grupos insaturados activados (C=C) (el grupo aceptor de la RMA), para lograr la reticulacion mediante la reaccion de adicion de Michael real (RMA), comprendiendo ademas dicha composicion un catalizador de base (C), un componente (D) que contiene grupos X-H que tambien es un donador de la adicion de Michael que puede reaccionar con componente B bajo la accion de catalizador C, en la que X es C, N, P, O o S y un componente (E) de control del descolgamiento.

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En una composicion reticulable preferida segun la invencion los grupos aceptores de la RMA B son grupos acriloflo y preferiblemente los grupos donadores de la RMA A son predominantemente grupos malonato.

Los inventores han encontrado que usando componente D que contiene grupos X-H tal como se describe en una composicion reticulable catalizada por la RMA, es posible crear un perfil de reactividad que comprende un tiempo de induccion inicial de velocidad de reaccion disminuida directamente despues de la aplicacion y activacion del sistema, seguido por un aumento relativo de reactividad en fases posteriores. Este tiempo de induccion puede ajustarse, para permitir un “tiempo abierto”, el periodo que permite que escapen flujo y disolvente y burbujas de aire atrapadas. El tiempo de induccion permite una cantidad significativamente mayor de flujo y nivelacion del sistema, evitando defectos de superficie que pueden resultar de un curado muy rapido sin estos aditivos, y mejor acumulacion de dureza debido a un atrapamiento de disolvente reducido, mientras que todavfa se beneficia del potencial completo de los catalizadores mas alla de este tiempo de induccion, creando asf una aceleracion de la reaccion en fases posteriores para completar la reticulacion a una velocidad mayor que se encontrarfa si simplemente se usasen niveles de catalizador inferiores. Tambien se evita la alta sensibilidad de niveles de catalizador inferiores frente a contaminaciones acidas accidentalmente presentes.

Aunque las ventajas de la invencion son evidentes en capas de grosor normal, la composicion reticulable segun la invencion es particularmente adecuada para producir capas gruesas. Se considera que las capas gruesas son capas que tienen un grosor seco curado de al menos 70 micrometros. En aplicaciones de capa gruesa el riesgo de inclusiones de aire y disolvente es mayor. Esto esta particularmente pronunciado en composiciones reticulables mediante la RMA que se curan a una temperatura baja en el intervalo de desde 10 hasta 60°C en donde las resinas son mas viscosas y la nivelacion es diffcil. Ademas, es de particular importancia que la naturaleza del disolvente, y las cantidades relativas en una mezcla de disolvente se eligen apropiadamente para dar un buen aspecto del recubrimiento grueso, y evitar un atrapamiento de disolvente excesivo y resultante plastificacion. La criticidad de la eleccion tambien depende del modo y la temperatura de aplicacion de la composicion de recubrimiento sobre el sustrato: por ejemplo, la pulverizacion generalmente da como resultado inclusion de aire, que debe tener una oportunidad de escapar de la pelfcula. Si el disolvente es demasiado volatil, la evaporacion y el curado pueden ser demasiado rapidos y pueden atraparse burbujas de aire en el recubrimiento durante el curado. Deberfa haber un tiempo suficiente para permitir que el aire escape de la capa de recubrimiento sin curar. Si el disolvente no es lo suficientemente volatil el disolvente puede atraparse debido a que el recubrimiento se cura mas rapido de lo que se evapora el disolvente, siendo la difusion de disolvente adicional extremadamente lenta en condiciones de curado completo. Deberfa haber un “tiempo abierto” suficiente para permitir que el disolvente escape de la capa de recubrimiento con curado. El experto puede determinar las condiciones optimas y eleccion del disolvente en vista de minimizar las inclusiones de aire y disolvente. Sin embargo, esto se vuelve cada vez mas diffcil para capas gruesas. Una ventaja particular de la invencion es que el tiempo abierto se aumenta significativamente de modo que no solo se logra una buena nivelacion sino que tambien se minimiza la inclusion de disolvente y la inclusion de aire y se reduce la criticidad de elegir las condiciones de aplicacion y tipo y cantidad de disolvente.

El efecto obtenido segun la invencion se ilustra en la figura 1 que describe la conversion del acriloflo (segun lo seguido por FTIR a 809 cm-1) en el sistema de acriloflo/malonato preferido que usa succinimida como componente D. La composicion reticulable sin componente D tiene una acumulacion de dureza muy rapida (rombo en blanco). El perfil de la misma composicion con componente D (rombo relleno) muestra que el componente D que modifica el tiempo abierto crea un tiempo de induccion en el perfil de reactividad en el que la conversion se disminuye y despues del cual la conversion se acelera para dar una finalizacion de curado rapida. Este efecto no se puede obtener simplemente eligiendo una cantidad de catalizador C inferior.

Los componentes en la composicion reticulable forman un sistema de equilibrio acido-base. El perfil de reactividad de la composicion reticulable es el resultado de la eleccion de valores de pKa relativos de los componentes acidos A y D en la composicion que contribuyen al sistema de equilibrio acido-base y la reactividad relativa de las formas desprotonadas de los componentes frente al componente B.

El grupo X-H en el componente D tiene una mayor acidez que los grupos C-H en el componente A, caracterizandose preferiblemente en que el componente D tiene un pKa (definido en un entorno acuoso) de al menos una unidad, preferiblemente dos unidades, menor que el del componente A. Preferiblemente el pKa del grupo X-H en el componente D es inferior a 13, preferiblemente inferior a 12, mas preferiblemente inferior a 11 lo mas preferiblemente inferior a 10. Una acidez excesiva puede crear problemas con los componentes en el sistema de catalizador; por tanto el pKa es preferiblemente superior a 7, mas preferiblemente 8, mas preferiblemente superior a 8,5. La diferencia de acidez asegura que en la aplicacion del recubrimiento, se activa el componente D (desprotonado) con preferencia al componente A.

Se prefiere que el componente D tenga una reactividad en una adicion de Michael frente al componente B tal que, cuando este presente en una mezcla junto con los grupos funcionales C-H del componente A y un catalizador de base, se convertira relativamente mas rapido, en comparacion con los C-H del componente A. Esta preferencia de D que se convierte mas rapido que A ayuda a crear un tiempo de induccion. Una preferencia de este tipo puede establecerse mediante la formulacion de ambos componentes A y D (o compuestos modelo con grupos funcionales

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similares) en cantidades similares, con una cantidad limitada de un componente con grupos funcionales similares a los del componente B (por ejemplo acrilato de butilo, tal que la cantidad de grupos donadores de la RMA con respecto a grupos aceptores de la RMA sea de 2 a 1), y finalizar la adicion de Michael en presencia de una base, y analizar los resultados con una tecnica adecuada, por ejemplo, con CL o RMN. Entonces se eligen las condiciones (por ejemplo temperatura) lo mejor cercanas a las condiciones que van a usarse en el curado. Como una primera pauta, esto puede hacerse en condiciones de temperatura ambiente.

Ademas se prefiere que el componente D tenga una reactividad frente a una adicion de Michael cuando se activa con una base, que es inferior en al menos un factor de 3 en comparacion con la de los grupos C-H en el componente A, cuando se somete a prueba cualquiera de ellos en condiciones comparables en una formulacion a temperatura ambiente con un exceso de grupos aceptores de la RMA B, y en presencia de una base que puede al menos desprotonar el 1% en moles del donador de la RMA. La reactividad inferior de aniones D frente a B en comparacion con la de aniones A, ayuda a crear un tiempo de induccion. Cuando se considera su aplicacion para otras temperaturas de curado, se determina esta reactividad relativa lo mejor a temperaturas ajustadas.

El catalizador C se mezcla con los componentes A y B poco antes de su uso. Los componentes A y B habitualmente se almacenan juntos y deben tener una larga vida util de almacenamiento. El componente D puede mezclarse y almacenarse con el catalizador C o con los componentes A y B. En particular en el ultimo caso, en vista de mantener un tiempo de empleo util y vida util de almacenamiento aceptables, se prefiere que el grupo X-H del componente D no sea demasiado altamente reactivo frente al componente B (por ejemplo, acriloflo) en ausencia del catalizador de base C; es decir, sin activacion por una base. Por tanto, se prefiere que el componente D tenga una reactividad en una adicion de Michael frente al componente B tal que, sin activacion por base, tenga una semivida a temperatura ambiente cuando se disuelve en acrilato de butilo de mas de 30 minutos, preferiblemente mas de 1 hora, preferiblemente mas de 2 horas, preferiblemente mas de 4 horas, mas preferiblemente mas de 8 horas, todavfa mas preferiblemente mas de 24 horas, lo mas preferiblemente mas de 72 horas.

Preferiblemente el componente D se selecciona de uno o mas compuestos del grupo de compuestos D1 que comprenden protones acidos C-H (X es C) en grupos metino o metileno activados y compuestos D2 que comprenden compuesto acido N-H (X es N).

Los componentes D2 adecuados son compuestos de aza-acidos (X es N) que comprenden preferiblemente una molecula que contiene el N-H como parte de un grupo -(C=O)-NH-(C=O)-, o de un grupo -NH-(O=S=O)- o un heterociclo en el que el nitrogeno del grupo N-H esta contenido en un anillo heterocfclico, mas preferiblemente el componente D2 es un derivado de imida, preferiblemente una succinimida o glutarimida (opcionalmente sustituido).

Los componentes D adecuados pueden elegirse basandose en los valores de pKa tal como se indica del grupo que consiste en succinimida (9,5), etosuximida (9,3), 5,5-dimetilhidantofna (10,2), 1,2,4-triazol (10,2), 1,2,3-triazol (9,4), benzotriazol (8,2), bencenosulfonamida (10,1), nitrometano (10,2), isatina (10,3), uracilo (9,9), 4-nitro-2-metilimidazol (9,6), fenol (10,0), acetoacetato de etilo (10,7), acetilacetona (9,0), malonato de dietilo (13,0).

Otros componentes D2 adecuados son derivados de hidantofna, por ejemplo 5,5-dimetilhidantofna, sulfonamidas, por ejemplo sulfonamidas aromaticas como benceno- o toluenosulfonamida o compuestos heterocfclicos, por ejemplo triazoles o pirazoles, o un derivado de uracilo.

En la composicion reticulable, los grupos X-H en el componente D estan presentes en una cantidad que corresponde a al menos el 50% en moles, preferiblemente al menos el 100% en moles, lo mas preferiblemente al menos el 150% en moles en relacion con la cantidad de base que va a generarse por el catalizador C. La cantidad apropiada se determina mayormente por las caracterfsticas acido-base del componente D en relacion con el componente A, y la reactividad de los aniones correspondientes en relacion con B, de modo que puede variar para diferentes sistemas. Se observa que el efecto que mejora el tiempo abierto puede obtenerse en algunos casos con cantidades de componente D muy pequenas, que es muy ventajoso debido a que cantidades tan pequenas no afectan o no afectan significativamente las propiedades de la composicion curada resultante; por ejemplo las propiedades qufmicas y mecanicas de un recubrimiento. Normalmente los grupos X-H en el componente D estan presentes en una cantidad que corresponde a no mas del 30% en moles, preferiblemente no mas del 20, mas preferiblemente no mas del 10, lo mas preferiblemente no mas del 5% en moles en relacion con grupos donadores C-H del componente A.

Debe observarse que el componente D puede estar presente en su forma desprotonada (en equilibrio acido-base con otros componentes). Las cantidades para el componente D referido incluyen tanto la forma neutra asf como la desprotonada. Esto implica que si estan presentes en cantidades de mas del 100% en relacion con un catalizador de base C, los componentes C y D pueden estar en equilibrio tal que la forma desprotonada de D efectivamente esta presente como la especie dominante para iniciar un curado mediante la RMA adicional (mas que coexistir como especies basicas (C) y acidas (D) en la formulacion). Preferiblemente, la funcionalidad X-H (numero de grupos por molecula) del componente D es baja, preferiblemente menos de 4, mas preferiblemente menos de 2, lo mas preferiblemente es 1.

La composicion reticulable puede comprender cerca de uno o mas componentes D diferentes, un componente D1

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que comprende protones acidos (C-H) en grupos metino o metileno activados que tienen una mayor acidez que el componente A y que tambien son reactivos frente al componente B, tal componente D1 tambien puede contribuir al efecto que mejora el tiempo abierto, sin embargo con el fin de tener un efecto significativo D1 normalmente debe estar presente en una cantidad de entre 10 - 40% en moles (en relacion con el C-H total de la RMA), que es una cantidad significativamente mayor que para el componente D.

La diferencia en acidez de los dos componentes acidos C-H A y D1 se elige preferiblemente de modo que el pKa del componente D1 este entre 0,5 y 6, preferiblemente entre 1 y 5 y mas preferiblemente entre 1,5 y 4 unidades menor que el pKa del componente A. Preferiblemente, el componente A es un componente que contiene malonato y el componente D1 es un componente que contiene acetoacetato o acetilacetona, preferiblemente de funcionalidad C-H baja (preferiblemente menos de 10, mas preferiblemente menos de 5, lo mas preferiblemente no es de mas de 2).

Componente A

Los ejemplos adecuados de componentes A que contienen grupos metino o metileno activados se conocen bien en la tecnica. Se prefieren los componentes oligomericos y/o polimericos que contienen grupos A tales como, por ejemplo, poliesteres, poliuretanos, poliacrilatos, resinas epoxfdicas, poliamidas y resinas polivinflicas que contienen grupos A en la cadena principal, colgante o ambas.

El componente A preferiblemente es malonato o acetoacetato. Los componentes que contienen tanto grupos malonato como acetoacetato en la misma molecula tambien son adecuados. Adicionalmente, las mezclas ffsicas de componentes que contienen grupos malonato y acetoacetato son adecuadas.

En una realizacion lo mas preferida de la composicion reticulable, el componente A es un compuesto que contiene malonato. Se prefiere que en la composicion reticulable, la mayorfa de los grupos C-H activados sean de malonato, es decir, mas del 50%, preferiblemente mas del 60%, mas preferiblemente mas del 70%, lo mas preferiblemente mas del 80% de todos los grupos C-H activados en la composicion reticulable son de malonato. En otra realizacion, la composicion de reticulacion comprende un componente A, por ejemplo un polfmero, en el que mas del 50%, preferiblemente mas del 70%, mas preferiblemente mas del 80% y lo mas preferiblemente mas del 90% de los grupos C-H activados son de malonato y un componente separado, por ejemplo otro polfmero, oligomero o monomero, que comprende grupos C-H activados no de malonato, por ejemplo, acetoacetato.

Los componentes especialmente preferidos que contienen grupos malonato para su uso con la presente invencion son los esteres oligomericos o polimericos, eteres, uretanos y esteres epoxfdicos que contienen grupos malonato que contienen de 1-50, mas preferiblemente de 2-10, grupos malonato por molecula. En la practica se prefieren poliesteres y poliuretanos. Tambien se prefiere que tales componentes que contienen grupos malonato tengan un peso molecular promedio en numero (Mn) en el intervalo de desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 5000, mas preferiblemente, 250-2500, y un fndice de acidez de aproximadamente 2 o menos. Tambien pueden usarse monomalonatos ya que tienen 2 C-H reactivos por molecula. Pueden usarse malonatos monomericos, adicionalmente, como diluyentes reactivos.

Componente B

Los componentes B pueden ser generalmente componentes etilenicamente insaturados en los que el doble enlace carbono-carbono esta activado por un grupo electroaceptor, por ejemplo un grupo carbonilo en la posicion alfa. Los componentes B adecuados se conocen en la tecnica, por ejemplo esteres de acriloflo, acrilamidas, alternativamente poliesteres basados en acido maleico, fumarico y/o itaconico (y anhfdrido y poliesteres maleicos e itaconicos, poliuretanos, polieteres y/o resinas alqufdicas que contienen grupos colgantes insaturados activados. Se prefieren acrilatos, fumaratos y maleatos. Lo mas preferiblemente, el componente B es un componente con funcionalidad acriloflo insaturado.

Tambien se prefiere especialmente que el fndice de acidez de los componentes que contienen grupos insaturados activados (igual que con cualquiera de los otros componentes usados en la composicion) sea suficientemente bajo para no alterar sustancialmente la actividad del catalizador, de modo que sea preferiblemente menos de aproximadamente 2, lo mas preferiblemente menos de 1 mg de KOH/g. Tal como se muestra a modo de ejemplo por las referencias incorporadas anteriormente, estos y otros componentes que contienen grupos insaturados activados, y sus metodos de produccion, los conocen generalmente los expertos en la tecnica, y no necesitan mas explicacion en el presente documento. Preferiblemente la funcionalidad es de 2-20, el peso equivalente (EQW: peso molecular promedio por grupo funcional reactivo) es 100-2000, y el peso molecular promedio en numero es preferiblemente de Mn 200-5000.

Las ventajas de la invencion se ponen particularmente de manifiesto en composiciones crfticamente diffciles que comprenden no solo un alto contenido en solidos sino que tambien se dirigen a una alta densidad de reticulacion, con concentraciones y funcionalidades de grupos funcionales relativamente altas, por ejemplo en el caso de que el componente A sea un compuesto, en particular un oligomero o polfmero, que comprende un promedio de 2 a 30, preferiblemente de 4 a 20 y mas preferiblemente 4 - 10 C-H activados por cadena de polfmero.

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Tambien es posible que los componentes A y B esten presentes en moleculas hfbridas que contienen ambos tipos de grupos funcionales.

Normalmente, las concentraciones de los grupos funcionales en los componentes A y B, y su estequiometrfa relativa, se eligen de manera que pueden esperarse buenas propiedades de pelfcula tras el curado, con un uso eficiente de estos grupos funcionales. Normalmente, las estequiometrfas C-H/C=C se eligen de manera que son de desde 0,1 hasta 10, preferiblemente de 0,5 a 3, mas preferiblemente de 0,7 a 3, lo mas preferiblemente 0,8/1,5. Para esta razon, el X-H del componente D se anade a los grupos C-H del componente A.

Componente C

El catalizador de base C en principio puede ser cualquier catalizador adecuado conocido para catalizar reacciones de RMA. Preferiblemente, en vista de lograr un buen tiempo de empleo util en combinacion con un curado a baja temperatura, la composicion reticulable comprende un sistema de catalizador C que comprende una base fuerte bloqueada por un acido volatil que se activa mediante la evaporacion de este acido. Un sistema de catalizador C adecuado comprende una base fuerte bloqueada por un dioxido de carbono, o las especies catalfticas bloqueadas son de formula ROCO2-, siendo R un alquilo opcionalmente sustituido, preferiblemente radical C1 - C4 o hidrogeno, preferiblemente el catalizador comprende un anion de base bloqueada y un cation de fosfonio o amonio cuaternario. Se prefiere que el catalizador de reticulacion se utilice en una cantidad que oscila entre 0,001 y 0,3 meq/g de solidos, preferiblemente entre 0,01 y 0,2 meq/g de solidos, mas preferiblemente entre 0,02 y 0,1 meq/g de solidos (meq/g de solidos definido como mmoles de base en relacion con el peso seco total de la composicion reticulable, sin contar cargas particuladas o pigmentos). Alternativamente, el sistema de catalizador C se activa mediante la reaccion de un componente epoxi con una amina terciaria, o un anion.

Para los sistemas de catalizador de desbloqueo de CO2, se encontro sorprendentemente que puede lograrse un tiempo de empleo util significativamente mejor en una composicion en la que el componente A es un malonato, comprendiendo ademas dicha composicion el 0,1 - 10% en peso, preferiblemente el 0,1 - 5, mas preferiblemente el 0,2 - 3 y lo mas preferiblemente el 0,5 - 2% en peso de agua (en relacion con el peso total de la composicion de recubrimiento). Preferiblemente, la cantidad de agua se elige en una cantidad eficaz para aumentar el tiempo de gelificacion con al menos 15 minutos, preferiblemente al menos 30 min, mas preferiblemente al menos 1 h, incluso mas preferiblemente al menos 5 h, y lo mas preferiblemente al menos 24 h, 48 h o al menos el 10%, el 50% o el 100% en comparacion con la misma composicion sin agua.

Componente E

Para preparar capas de recubrimiento gruesas que tienen un grosor en seco de al menos 70, 80, 90, o mas de 100 y en particular al menos 125 micrometros la composicion de reticulacion preferiblemente comprende tambien un agente de control del descolgamiento (SCA). A condiciones de curado a temperatura baja usadas en el curado mediante la RMA la eleccion del SCA es particularmente importante en vista de obtener buenas propiedades de superficie y opticas. Los SCA adecuados que tienen una turbidez baja se describen en el documento EP0198519 que describe una composicion de recubrimiento tixotropica que comprende (1) un ligante y (2) del 0,1 al 30 por ciento en peso de partfculas solidas de un agente de control del descolgamiento de diurea, que tiene un tamano de partfcula de desde 0,01 hasta 50 micrometros, que es el producto de reaccion de (a) un diisocianato homocfclico o alifatico simetrico y (b) una monoamina o diamina que contiene al menos un grupo amino primario y un grupo eter. El documento EP0192304 describe SCA adecuados basados en isocianurato.

Los SCA preferidos para su uso a temperatura baja se describen en los documentos EP1641887 y EP1641888 que son agentes de control de la reologfa (SCA) que pueden obtenerse haciendo reaccionar uno o mas poliisocianatos con uno o mas monoaminas o haciendo reaccionar una o mas poliaminas con uno o mas monoisocianatos para formar un compuesto de poliurea, en el que al menos uno de los mono- o poliamina o mono- o poliisocianato es opticamente activo, no como mezcla racemica, que tiene un atomo de carbono quiral adyacente a un grupo amina o isocianato.

Los SCA mas preferidos se describen en el documento EP1902081 que describe un agente tixotropico SCA que comprende un primer producto de reaccion de poliurea de un primer poliisocianato con una primera amina y un segundo producto de reaccion de poliurea de un segundo poliisocianato con una segunda amina diferente del primer producto de reaccion de poliurea precipitado en presencia de las partfculas coloidales del primer producto de reaccion. Este SCA se usa en los ejemplos. El documento EP1838747 describe una combinacion de 2 SCA que tienen diferentes temperaturas de fusion.

El SCA preferiblemente se produce en la resina donadora pero tambien puede producirse en la composicion de resina aceptora haciendo reaccionar in situ el isocianato con un compuesto de amina.

La composicion de reticulacion puede comprender un disolvente. Para sistemas de catalizador de desbloqueo de CO2, los inventores ademas encontraron que pueden lograrse ventajas en el tiempo de empleo util si en la composicion reticulable al menos parte del disolvente es un disolvente de alcohol primario. El disolvente puede ser

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una mezcla de un disolvente no alcoholico y un disolvente de alcohol. Preferiblemente, el alcohol esta presente en una cantidad de al menos el 1, preferiblemente el 2, mas preferiblemente el 3, lo mas preferiblemente al menos el 5, incluso mas preferiblemente al menos el 10% en peso en relacion con el peso total de la composicion reticulable y en vista de limitaciones de COV preferiblemente como maximo el 45, preferiblemente como maximo el 40% en peso, lo mas preferiblemente menos del 30% en peso.

El disolvente de alcohol preferiblemente es uno o mas alcoholes primarios, mas preferiblemente un monoalcohol que tiene de 1 a 20, preferiblemente 1 - 10, mas preferiblemente 1 - 6 atomos de carbono, preferiblemente seleccionados del grupo de etanol, n-propanol, n-butanol, alcohol n-amflico y glicol butflico

En resumen la composicion reticulable segun la invencion comprende

a. entre el 5 y el 95% en peso de un componente A con al menos 2 protones acidos C-H en metano o metileno

activado, y

b. entre el 5 y el 95% en peso de un componente B con al menos 2 grupos insaturados activados (% en peso en

relacion con el peso total de la composicion reticulable) y

c. un sistema de catalizador C que contiene, o puede generar un catalizador basico que puede activar la

reaccion de RMA entre los componentes A y B, a niveles de 0,0001 y 0,5 meq/g de componentes solidos

d. componente D en una cantidad tal que la cantidad de X-H en el componente D es de al menos el 50% en

moles en relacion con la base generada por el componente C, y menos del 30% en moles de grupos activos C-H del componente A,

e. opcionalmente un componente D(1) que contiene C-H diferente adicional en una cantidad tal que la cantidad

de grupos C-H en el componente D(1) estan presentes en una cantidad de entre el 5 y el 50% en moles preferiblemente 10-40% en moles (con respecto al C-H total del donador de la RMA)

f. un componente E de control del descolgamiento,

g. opcionalmente entre el 0,1 y el 80% en peso de disolvente (preferiblemente menos del 45% en peso),

preferiblemente disolvente organico que contiene preferiblemente al menos el 1% en peso de un alcohol primario y,

h. opcionalmente entre el 0,1 y el 10% en peso de agua, opcionalmente al menos el 0,5% en peso de agua.

Considerando que la composicion reticulable es una composicion de 2K que solo se forma poco antes del uso real, la invencion tambien se refiere a un kit de partes para la fabricacion de la composicion segun la invencion que comprende una parte 1 que comprende los componentes A y B y la parte 2 que comprende los componentes C y D o alternativamente una parte 1 que comprende los componentes A, B y D y la parte 2 que comprende el componente C.

La invencion tambien se refiere al uso del componente D tal como se describe anteriormente como un aditivo para composiciones reticulables mediante la RMA, en particular para preparar capas de recubrimiento gruesas que tienen un grosor en seco de al menos 50, preferiblemente al menos 60, 75, 100 y mas preferiblemente al menos 125 micrometres, para la mejora del tiempo abierto de la composicion reticulable y para la mejora del aspecto y dureza de la composicion curada resultante, en particular un recubrimiento.

La composicion reticulable se elige de modo que la naturaleza y cantidad del componente D de, en las condiciones de curado y aplicacion elegidas, un aumento en tiempo para llegar a un nivel de conversion del 30%, de al menos 3, preferiblemente 5, mas preferiblemente 10 minutos, preferiblemente menos de 60, mas preferiblemente menos de 30 minutos, cuando se compara con la misma composicion sin componente D.

La invencion tambien se refiere al uso de la composicion de reticulacion segun la invencion en un metodo para la fabricacion de composiciones, pelfculas o tintas de recubrimiento y a composiciones, tintas o pelfculas de recubrimiento que comprenden la composicion de reticulacion segun la invencion y aditivos adicionales orientados a la aplicacion por ejemplo uno o mas aditivos de recubrimiento como pigmentos, coligantes, disolventes, etc. Se encontro que las composiciones de recubrimiento reticulables mediante la RMA, en particular tambien la composicion para preparar capas gruesas descritas en el presente documento en las aplicaciones de capa gruesa, preferiblemente tienen aminosilano como promotores de adhesion a sustratos en particular sobre sustratos de metal como acero. Sorprendentemente se observo un fomento de la adhesion alto incluso con cantidades muy bajas de entre el 0,1 y el 2% en peso e incluso inferiores al 1,5, el 1% o el 0,5% en peso (peso total de la composicion reticulable).

La invencion tambien se refiere a un procedimiento para producir una capa de recubrimiento que tiene un grosor

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seco completamente curado de al menos 70, 75, 80 o 100 y mas preferiblemente al menos 125 micrometros y que tiene un buen aspecto y dureza de superficie de la composicion curada resultante que comprende mezclar los componentes A, B, D con el catalizador D poco antes de su uso para formar una composicion de recubrimiento segun la invencion, aplicar una capa de la composicion de recubrimiento sobre un sustrato y permitir el curado de la misma a temperaturas de entre 0 y 60°C.

Ejemplos de succinimida

La descripcion anterior mas general de la presente invencion se ilustrara adicionalmente mediante los siguientes ejemplos especfficos, que son solo a modo de ejemplo.

Los pesos moleculares notificados se midieron mediante GPC en THF, y se expresaron en pesos equivalentes de poliestireno.

Las viscosidades se midieron con un reometro AR2000 de TA Instruments, usando una configuracion de cono y placa (cono de 4 cm, 1°) a 1 Pa de tension.

Metodo de tubo y bola para la determinacion de tiempo de empleo util: Se llena un tubo de ensayo de fondo plano (diametro interno de 15 mm, longitud de 12,5 cm), que porta dos marcas, separadas por 5 cm entre si con 20 ml de pintura. Se anade una bola de acero con un diametro de 8 mm, y se cierra el tubo con un tapon a presion. Se mantiene el tubo con un angulo de 10° y se permite que la bola de acero ruede sobre la pared del tubo de ensayo. El tiempo necesario para rodar entre las dos marcas se toma como una medida para la viscosidad. El tiempo necesario para duplicar en viscosidad se toma como el tiempo de empleo util. Si es necesario este tiempo se calcula mediante interpolacion lineal entre dos medidas. Este metodo se uso para las formulaciones pigmentadas. Para las formulaciones transparentes, se lleno un tubo de ensayo de vidrio (longitud de 12 cm, diametro de 13 mm) con una bola de acero inoxidable de 12 mm de diametro, y la formulacion que va a estudiarse dejando un espacio de cabeza muy limitado, y se cerro. Se registro el tiempo que tardo la bola en caer y pasar una distancia de 5 cm cuando el tubo estaba inclinado verticalmente. Se tomo un promedio con respecto a 2 medidas.

Tiempo de secado del instrumento de registro de secado: Para determinar el tiempo de secado del instrumento de registro, se aplico pintura sobre un panel de vidrio con una rasqueta con un hueco de 90 p. Se midio el tiempo de secado con un instrumento de registro de tiempo de secado electronico Gardco, tipo DT-5020, ajustado con un tiempo de ciclo de 60 minutos. Se registro el tiempo de secado como el tiempo en el que el elemento puntiagudo ya no dejo un rastro visible sobre la pelfcula.

Tiempos de secado de bola de algodon de TNO: Se midieron los tiempos de secado al polvo y libres de pegajosidad segun el denominado metodo TNO con una porcion de algodon hidrofilo. El tiempo de secado al polvo significa el tiempo que es necesario para que el recubrimiento, despues de depositar la porcion sobre la superficie del recubrimiento y despues de dejarlo ahf durante 10 segundos, no consiga ningun residuo del algodon hidrofilo pegado a la superficie despues de eliminar la porcion por soplado. Para el tiempo libre de pegajosidad se mantiene lo mismo pero ahora se aplica una carga de peso de 1 kg sobre la porcion durante 10 segundos.

Medida de dureza de Persoz: La dureza pendular de Persoz se midio en una habitacion aclimatada a 23°C, y una humedad relativa del 55+/-5%. La dureza se mide con un pendulo segun Persoz tal como se describe en la norma ASTM D 4366. Para los paneles con gradiente de grosores de capa, se mide la dureza en diferentes puntos y se mide el grosor de capa correspondiente. Si es necesario, se calcula la dureza a un determinado grosor de capa mediante interpolacion lineal de la medida a dos grosores de capa diferentes. Los grosores de capa se midieron con un dispositivo Fischer Permascope MP40E-S.

Evaluacion optica de pinturas pigmentadas pulverizadas: Se pulverizo pintura con una pistola pulverizadora Devilbiss, boquilla FF-1,4 con una presion de aire de 3,5 bar. Se pulverizo la pintura en una capa continua sobre la superficie completa de un panel de acero de 55x10 cm. Se pulverizo una capa consecutiva empezando a 10 cm del borde derecho. Se acumularon varias capas, moviendo hacia la derecha de modo que se acumulo un gradiente de grosores de capa desde la izquierda hacia la derecha. Se permitio que las pelfculas se secaran horizontalmente a 23°C, 45% de Hr. Los grosores de capa se midieron con un dispositivo Fischer Permascope MP40E-S. A un grosor de capa de 100 p, se tomo una imagen con un microscopio Olympus SZX10 (1X magn) equipado con una camara digital.

Analisis con dispositivo Wavescan: Se analizaron los paneles tal como se describe anteriormente usando el dispositivo Wavescan II de Byk instruments. Se almacenaron los datos usando el software Autochart de Byk. Se realizo el analisis en la direccion perpendicular al gradiente de grosores. En este instrumento la luz de un diodo laser pequeno se reflecta por la superficie de la muestra con un angulo de 60°, y se detecta la luz reflectada en el angulo de brillo (60° opuestos). Durante la medida, el “dispositivo Wavescan” se mueve a lo largo de la superficie de muestra a lo largo de una longitud de barrido de aproximadamente 10 cm, registrandose un punto de datos cada 0,027 mm. La estructura de superficie de la muestra modula la luz del diodo laser. La senal se divide en 5 intervalos de longitud de onda en el intervalo de 0,1-30 mm y se procesa mediante filtrado matematico. Para cada uno de los 5

5

10

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40

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50

intervalos se calcula un valor caracterfstico (Wa 0,1 -0,3 mm, Wb 0,3-1,0 mm, Wc 1,0-3,0 mm, Wd 3,0-10 mm, We 10-30 mm) asf como los valores del dispositivo Wavescan normales de onda larga (LW, aproximadamente 1-10 mm) y onda corta (SW, aproximadamente 0,3-1 mm). Valores bajos significan una estructura de superficie lisa. Adicionalmente se instala una fuente de luz LED en el DOI de Wavescan y se ilumina la superficie con 20 grados despues de pasar una abertura. Se detecta la luz dispersada y se mide un denominado valor de matidez (du, <0,1 mm). Usando los tres valores del intervalo de onda corta Wa, Wb y du, se calcula un valor de DOI. (vease Osterhold et al., Progress in Organic Coatings, 2009, vol. 65, n.° 4, pags. 440-443).

Las siguientes abreviaturas se usaron para sustancias qufmicas usadas en los experimentos: DiTMPTA es tetraacrilato de di-trimetilolpropano (obtenido de Aldrich (PM = 466 g/mol)) o usado como Sartomer SR355 (suministrado comercialmente por Sartomer); Disperbyk 163 es un dispersante comercialmente suministrado por Byk; Byk 310 y 315 son aditivos comercialmente suministrados por ByK; Kronos 2310 es un pigmento de TiO2 comercialmente suministrado por Kronos, TBAH es hidroxido de tetrabutilamonio, BuAc es acetato de butilo, MEK es metil etil cetona (2-butanona); EtAcAc es acetoacetato de etilo; DEC es carbonato de dietilo; IPA es isopropanol; TA es temperatura ambiente.

Preparacion de poliester de malonato A

En un reactor provisto de una columna de destilacion cargada con anillos de Raschig se aportaron 17,31 mol de neopentilglicol, 8,03 mol de anhfdrido hexahidroftalico y 0,0047 mol de acido butilestannico. Se polimerizo la mezcla a 240°C bajo nitrogeno hasta un fndice de acidez de 0,2 mg de KOH/g. Se enfrio la mezcla hasta 130°C y se anadieron 10,44 mol de malonato de dietilo. Se calento la mezcla de reaccion hasta 170°C y se elimino etanol a presion reducida. El material casi incoloro se enfrio y se diluyo con 420 g de acetato de butilo hasta un contenido en solidos del 90%. La resina final tenia un fndice de acidez de 0,3 mg de KOH/g de solido, un valor de OH de 20 mg de KOH/g de solido y un peso molecular promedio en peso de 3400 Da.

Disolucion de catalizador C1

Se preparo la disolucion de catalizador haciendo reaccionar 59,4 g de una disolucion de TBAH (40% en agua) con 13,5 g de DEC (reaccionando durante la noche a TA), con 14,5 g de isopropanol como codisolvente, tras el correspondiente desarrollo de especies de etocarbonato. La valoracion indico que el bloqueo se completo, y que la concentracion de base bloqueada era de 0,83 meq/g de disolucion.

Disolucion de catalizador C2

A 43,6 g de una disolucion acuosa de TBAH al 45% se le anadieron 36,6 g de isopropanol y 60g de DEC. Despues de reposar durante la noche se filtro la mezcla sobre papel. La valoracion mostro que el catalizador contenfa 0,52 meq de base bloqueada por gramo de disolucion.

Formulacion de ejemplo comparativo 1, formulaciones de ejemplo 1-4

Se prepararon formulaciones basandose en una resina donadora de malonato A, DiTMPTA como resina donadora de acriloflo, y la cantidad indicada de succinimida, y se diluyo hasta una viscosidad de 160 mPas con una mezcla de MEK/BuAc 1:1 en volumen. Esto se mezclo con una cantidad de disolucion de catalizador C1. Se enumeran en la tabla A los detalles de la composicion global. Las cantidades de catalizador son de 50 meq/g de solido, niveles de agua son del 1,8% en peso, isopropanol al 0,7% en peso, nivel de etanol estimado al 0,2% en peso.

Tabla A

Codigo

Comp. 1 Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4

ester de malonato A / g

15,0 15.0 15.0 15.0 15.0

di-TMPTA / g

6,6 6.6 6.6 6.6 6.6

succinimida / mg

0 149 174 199 298

% en moles de succinimida con respecto a cat

0 150 175 200 300

MEK/BuAc (1:1) / g

4,5 4.5 4.5 4.5 4.5

catalizador C1 / g

1,2 1.2 1.2 1.2 1.2

De estas formulaciones, se determino el comportamiento de secado a temperatura ambiente para pelfculas que conducen a un grosor de pelfcula seca de aproximadamente 70-75 mu seguido de pruebas de secado de bola de algodon de TNO, y desarrollo de la dureza pendular de Persoz; tambien se enumeran estos resultados en la tabla B.

5

10

15

20

25

Tabla B

Codigo

Comp. 1 Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4

% en moles de succinimida con respecto a cat

0 150 175 200 300

secado mediante TNO

secado al polvo (min)

10 min 25 min 25 min 30 min 65 min

libre de pegajosidad (min)

10 min 30 min 30 min 35 min 70 min

dureza de Persoz (s) despues de tiempo a TA:

4 h

31 107 132

1 noche

42 126 152

1 semana

66 131 137 146 231

Puede verse que mientras que el ejemplo comparative 1 muestra un secado extremadamente rapido, los niveles de dureza de Persoz reales son bajos probablemente debido a un atrapamiento de disolvente en el sistema. Ademas, el aspecto de este ejemplo comparativo 1 es deficiente. Tras la adicion de niveles bajos de succinimida (ligeramente superiores a los niveles de catalizador usados), se ve algun retardo del secado, pero dando todavfa tiempos de secado considerados como rapidos; sin embargo, tambien puede observarse que se mejora mucho el desarrollo de la dureza de Persoz. Simultaneamente, las pelfculas de ejemplo con succinimida presentan un mejor aspecto que el ejemplo comparativo 1.

Se prepararon las formulaciones de ejemplo 5-7, y formulaciones de ejemplo comparativo 2-3 como pinturas pigmentadas, que tienen composiciones tal como se tabula en la tabla C (cantidades en gramos).

Tabla C

Codigo

Ej. 5 Ej. 6 Ej. 7 Comp. 2 Comp. 3

Sartomer SR355

38,19 38,19 38,19 38,19 39,19

Disperbyk 163

2,39 2,39 2,39 2,39 2,39

Kronos 2310

80,12 80,12 80,12 80,12 80,12

poliester de malonato A

58,70 67,69 67,69 58,70 67,69

Sartomer SR 355

4,22 1,15 1,15 4,22 4,22

EtAcAc

4,81 0,00 0,00 4,81 0,00

Byk 310/315 [1:4 en masa]

0,60 0,60 0,60 0,60 0,60

succinimida

0,79 0,79 1,58 0,00 0,00

BuAc

2,52 2,52 2,52 2,52 2,52

MEK

7,20 7,20 7,20 7,20 7,20

disolucion de catalizador C2

9,34 9,34 9,34 9,34 9,34

tiempo de secado del instrumento de registro (min)

14 15 44 4,3 8

tiempo de empleo util (min)

39 35 37 17 29

Dureza de Persoz (s) despues de 24 h (pelfcula seca de 50 mu)

147 147 145 85 66

Se midio el tiempo de empleo util de estas pinturas pigmentadas, y se determinaron los tiempos de secado de estas pinturas extendidas sobre paneles de vidrio con un instrumento de registro de secado. Tambien se aplicaron estas pinturas mediante pulverizacion sobre un panel de acero para obtener un panel con gradiente de grosores de pelfcula. Se determino la dureza de Persoz a un grosor de pelfcula seca de 50 mu despues de 24 h de curado a TA; se tomaron imagenes de microscopio de los recubrimientos resultantes sobre estos paneles a un grosor de pelfcula seca de aproximadamente 100 mu (apendice: fotograffas). Tambien se midio el tiempo de empleo util de estas pinturas. Los resultados se incluyen en la tabla C.

Puede observarse de una comparacion entre el ejemplo comparativo 3 y los ejemplos 6 y 7, que la adicion de succinimida a la formulacion proporciona ventajas claras en cuanto a acumulacion de dureza de Persoz, y alguna ventaja en cuanto al tiempo de empleo util. El ejemplo 7, con un mayor nivel de succinimida, muestra un aumento

5

10

15

20

25

significativo en el tiempo de secado, sin embargo el valor de 44 minutos todavfa puede considerarse un valor de aceptable a bueno. El aspecto de paneles de los ejemplos 6 y 7 es mucho mejor que el de los paneles del ejemplo comparativo 3, como puede juzgarse comparando las fotograffas de microscopio, mostrando el ejemplo comparativo 3 muchos mas defectos (apendice: fotograffas).

Pueden extraerse conclusiones similares a partir de una comparacion entre el ejemplo comparativo 2 y el ejemplo 5, basandose ahora en una formulacion con acetoacetato incluido aparte de malonato como grupos donadores de la RMA. El ejemplo 5 (con succinimida anadida) presenta una mayor dureza de Persoz, un mejor tiempo de empleo util, y un mejor aspecto (apendice: fotograffas) que el ejemplo comparativo 2 (que no contiene succinimida).

El ejemplo 8 se preparo y se evaluo de manera similar tal como se comento anteriormente para los ejemplos 5-7, la composicion y resultados se dan a continuacion en la tabla D (cantidades en gramos). Puede verse que la presencia adicional de 1,2,4-triazol (cuando se compara con el ejemplo 6) conduce a una mejora significativa en el tiempo de empleo util, conservandose otras ventajas.

Tabla D

Codigo

Ej. 8

Sartomer SR355

38,19

Disperbyk 163

2,39

Kronos 2310

80,12

Poliester de malonato A

67,69

Sartomer SR 355

1,15

EtAcAc

0,00

Byk 310/315 [1:4 en masa]

0,60

1,2,4-triazol

0,96

Succinimida (s)

0,79

BuAc

2,52

MEK

7,20

disolucion de catalizador C2

9,34

tiempo de secado del instrumento de registro (min)

16

Tiempo de empleo util (min)

70

Dureza de Persoz (s) despues de 24 h (pelfcula seca de 50 mu)

147

Las formulaciones de ejemplo 9 y 10, y formulaciones de ejemplo comparativo 4 y 5 se formularon y evaluaron de forma parecida, ahora tambien incluyendo analisis con el dispositivo Wavescan para tener una indicacion cuantitativa de la calidad del aspecto. Las composiciones y los resultados se dan en la tabla E (cantidades en gramos).

Tabla E

Codigo

Ej. 9 Ej. 10 Comp. 4 Comp. 5

Sartomer

19,07 19,07 19,07 19,07

Disperbyk 163

1,19 1,19 1,19 1,19

Kronos 2310

40,01 40,01 40,01 40,01

Poliester de malonato A

29,35 33,85 29,35 33,85

Sartomer SR 355

2,11 0,58 2,11 0,58

EtAcAc

2,41 - 2,41 -

Byk 310/315 [1:4 en masa]

0,30 0,30 0,30 0,30

Succinimida

0,40 0,40 - -

BuAc

1,26 1,26 1,26 1,26

MEK

3,60 3,60 3,60 3,60

Disolucion de catalizador C2

4,67 4,67 4,67 4,67

Dureza de Persoz (s) a 50 u

122 125 97 93

Grosor de capa (u)

51 56 58 58

du (matidez)

6,30 6,40 8,80 11,30

Onda larga

3,80 1,90 5,30 7,80

Onda corta

2,20 6,40 18,20 24,10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

DOI (Dorigon)

94,10 93,90 91,50 88,40

Grosor de capa (p)

92 93 92 86

du (matidez)

5,90 8,70 11,60 23,40

Onda larga

1,00 3,70 11,50 25,10

Onda corta

9,50 24,90 29,70 60,60

DOI (Dorigon)

94,10 90,20 88,10 74,90

La formulacion de ejemplo 9 puede compararse con la formulacion de ejemplo comparative 4, la formulacion de ejemplo 10 puede compararse con la formulacion de ejemplo comparativo 5, siendo la diferencia la presencia de cantidades bajas de succinimida. Puede concluirse a partir de ambas comparaciones que la presencia de succinimida, aparte de la dureza de Persoz mejorada, conduce a valores significativamente mejorados de la rugosidad de onda larga y onda corta, matidez y DOI.

Ejemplo 11: Impacto sobre la cinetica de conversion

La conversion de los acriloflos en el sistema puede seguirse por FTIR, enfocandose en la banda de 809 cm-1 caracterfstica del acriloflo. Haciendo esto, puede hacerse visible el impacto de succinimida anadida con respecto a la conversion total. Dos sistemas se formularon (segun las composiciones de ejemplo comparativo 1 (sin succinimida) y la formulacion de ejemplo 1 (con el 150% de succinimida en relacion con los solidos). La figura 1 compara la conversion de estos sistemas despues de la aplicacion encima de un cristal de ATR, analizando el haz IR las capas mas profundas, cerca del sustrato. La conversion inicial de la formulacion sin la succinimida es rapida, lo que tambien es la causa del atrapamiento de disolvente y problemas de aspecto potenciales. Puede verse que la adicion de succinimida, incluso a estos niveles muy bajos, conduce a un retardo significativo de la conversion inicial; simultaneamente, ilustra que despues de este periodo de retardo inicial, la tasa de conversion se acelera, de modo que la velocidad de curado frente a mayores conversiones todavfa es rapida despues de este retardo inicial.

Ejemplo 12. Determinacion de la reactividad en la adicion de Michael de succinimida

Se disolvieron 5 gramos de succinimida (50,5 mmol) en una mezcla de 42 gramos de acrilato de butilo y 42 gramos de metanol, y se mantuvo a temperatura ambiente como tal, o despues de anadir una base fuerte (9,82 gramos de una disolucion 1,12 meq/g de hidroxido de tetrabutilamonio en metanol, 11 meq). Posteriormente, se determina la concentracion de succinimida en funcion del tiempo tomando muestras, neutralizando con un exceso conocido de HCl en agua, y la retrotitulacion con una disolucion de KOH. Sin iniciacion de base, no se observa una perdida significativa de succinimida N-H en esta disolucion en dos semanas. Con la base anadida, puede observarse que la concentracion de succinimida desciende con el tiempo, tal como se ilustra en la tabla F a continuacion. La concentracion de succinimida se expresa como % en relacion con el nivel teorico basandose en las cantidades usadas.

Tabla F

Tiempo (min)

Succinimida restante (%)

3

99

30

87

60

77

120

60

180

48

A este nivel de catalizador ([succinimida]/[base] = 5), se tarda aproximadamente una hora en perder el 25% de los protones acidos de succinimida que van a consumirse. En estas condiciones, malonato de dimetilo (en vez de succinimida) reaccionarfa mucho mas rapido con el acrilato.

Ejemplos de capas gruesas

Medida de tiempo de empleo util: Se llena un tubo de ensayo de fondo plano (diametro interno de 15 mm, longitud de 12,5 cm), que porta dos marcas, separadas por 5 cm entre si, con 20 ml de pintura. Se anade una bola de acero con un diametro de 8 mm, y se cierra el tubo con un tapon a presion. Se mantiene el tubo con un angulo de 10° y se permite que la bola de acero ruede sobre la pared del tubo de ensayo. El tiempo necesario para rodar entre las dos marcas se toma como una medida para la viscosidad. El tiempo necesario para duplicar en viscosidad se toma como el tiempo de empleo util. Si es necesario este tiempo se calcula mediante interpolacion lineal entre dos medidas. Este metodo se uso para las formulaciones pigmentadas.

Tiempo de secado: Para determinar el tiempo de secado del instrumento de registro, se aplico pintura sobre un panel de vidrio con una rasqueta con un hueco de 90 p. Se midio el tiempo de secado con un instrumento de registro

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40

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de tiempo de secado electronico Gardco, tipo DT-5020, ajustado con un tiempo de ciclo de 60 minutos. Se registro el tiempo de secado como el tiempo en el que el elemento puntiagudo ya no dejo un rastro visible sobre la pelfcula.

Medida de viscosidad: Se midio la viscosidad de las resinas con un viscosfmetro Physica MCR300, usando un cono de medicion CP50-1 a 23°C.

Medida de dureza de Persoz: La dureza pendular de Persoz se midio en una habitacion aclimatada a 23°C, y una humedad relativa del 55+/-5%. La dureza se mide con un pendulo segun Persoz tal como se describe en la norma ASTM D 4366. Para los paneles con gradiente de grosores de capa, se mide la dureza en diferentes puntos y se mide el grosor de capa correspondiente. Si es necesario, se calcula la dureza a un determinado grosor de capa mediante interpolacion lineal de la medida a dos grosores de capa diferentes.

Los pesos moleculares notificados se midieron mediante GPC, y se expresaron en pesos equivalentes de poliestireno.

Las siguientes abreviaturas se usaron para sustancias qufmicas usadas en los experimentos: DiTMPTA es tetraacrilato de di-trimetilolpropano (obtenido de Aldrich (PM = 466 g/mol)) o usado como Sartomer SR355 (disponible comercialmente por Sartomer); Disperbyk 163 es un dispersante comercialmente suministrado por Byk; Byk 310 y 315 son aditivos comercialmente suministrados por ByK; Kronos 2310 es un pigmento de TiO2 comercialmente suministrado por Kronos; TBAH es hidroxido de tetrabutilamonio; BuAc es acetato de butilo, MEK es metil etil cetona (2-butanona); EtAcAc es acetoacetato de etilo; DEC es carbonato de dietilo; IPA es isopropanol; TA es temperatura ambiente.

Preparacion de resina A

En un reactor provisto de una columna de destilacion cargada con anillos de Raschig se aportaron 17,31 mol de neopentilglicol, 8,03 mol de anhfdrido hexahidroftalico y 0,0047 mol de acido butilestannico. Se polimerizo la mezcla a 240°C bajo nitrogeno hasta un fndice de acidez de 0,2 mg de KOH/g. Se enfrio la mezcla hasta 130°C y se anadieron 10,44 mol de malonato de dietilo. Se calento la mezcla de reaccion hasta 170°C y se elimino etanol a presion reducida. La resina se enfrio y se diluyo con 420 g de acetato de butilo hasta un contenido en solidos del 90%. La resina final tiene un fndice de acidez de 0,3 mg de KOH/g de solido, un valor de OH de 20 mg de KOH/g de solido y un peso molecular promedio en peso de 3400 Da.

Preparacion de resina B

A 757 g de la resina A se le anadieron 45 g de acetato de butilo. Se llevo la mezcla hasta 30° con agitacion. A 30°C, se anadieron 3,560 g de (S)-1-feniletilamina (ChiPros® de BASF). Se enjuago el embudo con 10 gramos de acetato de butilo que se anadieron a la mezcla. Se anadieron 2,47 gramos de diisotiocianato de hexametileno disuelto en 16,2 g de acetato de butilo gota a gota a traves de un embudo en 4 minutos con agitacion vigorosa (formando el primer agente de control del descolgamiento (SCA) mediante la reaccion con la (S)-1-feniletilamina). La temperatura se aumento a 38°C. Se enjuago el embudo con 6,4 g de acetato de butilo, que se anadieron a la mezcla, que se mantuvo con agitacion durante 15 minutos mas. Posteriormente, se anadieron 6,41 gramos de butilamina (para formar el segundo SCA con diisotiocianato de hexametileno) y se enjuago el embudo con 10 g de acetato de butilo. Se anadieron 5,06 g de diisotiocianato de hexametileno, disueltos en 25,70 g de acetato de butilo gota a gota a traves de un embudo en 15 minutos con agitacion vigorosa. La temperatura se aumento a 45°C. Se enjuago el embudo con 10 g de acetato de butilo que se anadio a la mezcla. Se agito la mezcla durante 10 minutos y entonces se diluyo con 50 de acetato de butilo. Se enfrio la mezcla con agitacion hasta 35°C. Las resinas finales tenfan un contenido en solidos del 72,5%. La viscosidad de la resina era de 10 Pas a 1 sec-1 y 0,58 Pas a 1000 sec-1.

Disolucion de catalizador C1

A 43,6 g de una disolucion acuosa de hidroxido de tetrabutilamonio al 45% se le anadieron 36,6 g de isopropanol y 60 g de carbonato de dietilo. Despues de reposar durante la noche se filtro la mezcla sobre papel y se disolvieron 14,5 g de succinimida en la misma.

Disolucion de catalizador C2

Se disolvieron 54,6 g de tetrabutilamonio-succinimida (disponible de Sigma Aldrich) en 45,4 g de isopropanol. La valoracion acido-base da una concentracion de 1,529 meq/g de producto. Este catalizador no incluye un catalizador de carbonato.

Disolucion de catalizador C3

Se preparo una disolucion de catalizador C3 segun se preparo la disolucion de catalizador C1, excepto que se omitio la succinimida.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Ejemplo 1: Preparacion de pintura 1

Se preparo la pintura 1 dispersando 91,44 g de Kronos 2310 en 43,85 g de Sartomer SR355 con la ayuda de 2,73 g de Disperbyk 163. A esto se le anadieron 29,94 g de la resina A y 46,17 g de la resina B. Posteriormente, se anadieron 4,82 de Sartomer SR355 y 5,5 g de acetoacetato de etilo, 0,14 g de Byk 310 y 0,55 g de Byk 315. Finalmente se diluyo la pintura con 4,02 g de acetato de butilo y 9,37 g de metil etil cetona. Se introdujeron con agitacion 11,58 g de disolucion de catalizador C1 en 258,26 g de la pintura 1. Se pulverizo la mezcla sobre una placa de acero de 30x20 cm de 0,5 mm de grosor de placa de estano en la cual se perforaron 12 agujeros de 1 cm de diametro, con 2 cm de separacion. Se pulverizo la pintura con un grosor de capa en aumento. Despues de la pulverizacion el panel se mantuvo en vertical. Podrfa pulverizarse la pintura hasta 150 micrometros como una pelfcula libre de turbidez sin la produccion de lagrimas en los bordes de los agujeros.

Ejemplo 2: Preparacion de pintura 2

Se preparo la pintura 2 de manera similar a la pintura 1, excepto que se reemplazaron por completo los 46,17 g de resina B por una mezcla de 39,38 g de la resina A y 6,78 g de acetato de butilo, de modo que la pintura 2 solo contiene resina A y en consecuencia no tiene ningun SCA. De manera similar se anadio catalizador C1 y se pulverizo la pintura 2 de manera similar. El recubrimiento desarrollo una pelfcula libre de turbidez de hasta 150 micrometros pero desarrollo lagrimas grandes a partir de un grosor de capa de 50 micrometres.

Ejemplo 3: Preparacion de pintura 3

Se preparo la pintura 3 de la misma manera que la pintura 2, excepto que se anadieron 1,6 g de disolucion de catalizador C2 a 100 g de pintura. Se seco la pintura hasta dar una pelfcula libre de turbidez y arrugas, incluso a un grosor de hasta 150 micrometros. El recubrimiento desarrollo lagrimas a partir de un grosor de capa de 50 micrometros.

Experimento comparativo: Preparacion de pintura CE1

Se preparo la pintura comparativa CE1 de manera similar a la pintura 2, excepto que se reemplazo el acetoacetato de etilo por 4,5 g de resina A. Se anadieron 4,16 g de disolucion de catalizador C3 a la pintura CE1 y se pulverizaron de un modo similar a la pintura 1. No solo desarrollo lagrimas la pintura a partir de un grosor de 50 micrometros, sino que tambien mostro un arrugamiento pronunciado a grosores de capa de 60 micrometros y superiores.

Vision general con respecto a composiciones de pintura y disolucion de catalizador

acetoacetato Succinimida SCA Aspecto

Pintura 1

si si si Sin arrugamiento, sin descolgamiento asta 150 mu

Pintura 2

si si no Sin arrugamiento hasta 150 mu, descolgamiento a partir de 50 mu

Pintura 3

si TBA- succinimida no Sin arrugamiento hasta 150 mu, descolgamiento a partir de 50 mu

CE1

No no no Arrugamiento a partir de 60 mu y descolgamiento a partir de 50 mu

Ejemplo 4

Las formulaciones se prepararon, se aplicaron mediante pulverizacion a paneles de perpiano y se secaron a TA. Se analizo el aspecto de los paneles con un instrumento Wavescan de Byk. Se notifican la dureza pendular (en s, despues de 1 dfa), y numeros de onda larga/onda corta (mas bajo es mejor) en la tabla a continuacion, junto con datos de composicion. La disolucion de catalizador era similar a C-1, con una concentracion de 0,7 meq/g; el diluyente usado era una mezcla 1:1 (en peso) de acetato de butilo y MEK. Puede observarse el efecto ventajoso de las formulaciones segun la invencion sobre el aspecto.

COMP A B C D E

Sartomer SR355

177,0 175,3 172,3 171,9 171,2 170,5

Disperbyk 163

11,1 11,0 10,8 10,8 10,7 10,7

Kronos 2310

371,0 367,7 361,3 360,5 359,0 357,5

Resina A

298,0 218,7 237,0 236,5 235,5 234,5

Resina B con SCA

0,0 91,1 98,8 98,6 98,2 97,8

Sartomer SR355

17,0 16,8 5,7 5,7 5,7 5,7

EtAcAc

16,5 16,4 0,0 0,0 0,0 0,0

Byk 310/315 [1:4]

2,8 2,8 3,0 3,0 3,0 3,0

Succinimida

0,0 4,3 4,2 4,2 4,2 4,2

Benzotriazol

0,0 0,0 2,2 4,4 8,6 12,5

MEK

33,0 33,1 36,0 35,9 35,8 35,6

BuAc

11,7 11,6 12,6 12,6 12,5 12,5

PrOH

5,6 5,5 6,0 6.0 6,0 5,9

Diluyente

46,2 45,9 50,0 49,9 49,7 49,5

disolucion de catalizador (0,7 meq/g)

25,0 24,7 23,2 23,2 23,1 23,0

grosor de capa (pm)

75 73,9 71,7 75 74,7 77,1

dureza de Persoz 50 134 127 128 124 130

Onda larga 17 2,4 5,5 4,5 3,8 2,9

Onda corta 35 11,7 17,9 15,5 9,8 8,5

grosor de capa (pm)

144 142 143 143 150

dureza de Persoz 64 65 67 67 76

Onda larga 2,2 2,3 2,1 1,4 2,1

Onda corta 12 11,4 9,9 7,6 14,7

Claims (16)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   1. Composicion reticulable mediante la RMA para producir capas de recubrimiento gruesas que comprenden al menos un componente reticulable que comprende componentes reactivos A y B comprendiendo cada uno al menos 2 grupos reactivos en la que los al menos 2 grupos reactivos de componente A son protones acidos (C-H) en grupos metino o metileno activados (el grupo donador de la RMA), y los al menos 2 grupos reactivos de componente B son grupos insaturados activados (C=C) (el grupo aceptor de la RMA), para lograr la reticulacion mediante la reaccion de adicion de Michael real (RMA), comprendiendo ademas dicha composicion un catalizador de base (C), un componente (D) que contiene grupo X-H, de naturaleza diferente de A, que tambien es un donador de la adicion de Michael que puede reaccionar con componente B bajo la accion de catalizador de base C, en la que X es C, N, P, O o S y un componente (E) de control del descolgamiento.
2. 2. Composicion reticulable segun la reivindicacion 1, en la que los grupos aceptores de la RMA B son grupos acriloflo
3. 3. Composicion reticulable segun la reivindicacion 1 o 2, en la que los grupos donadores de la RMA A se originan en mas del 50% a partir de grupos malonato.
4. 4. Composicion reticulable segun cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizandose el grupo X-H del componente D por un pKa (definido en un entorno acuoso) de al menos una unidad, preferiblemente dos unidades, menor que el del tipo dominante de grupos C-H en el componente A.
5. 5. Composicion reticulable segun cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que el pKa del grupo X-H en el componente D es inferior a 13, preferiblemente inferior a 12, mas preferiblemente inferior a 11, lo mas preferiblemente inferior a 10; y es preferiblemente superior a 7, mas preferiblemente 8, mas preferiblemente superior a 8,5.
6. 6. Composicion reticulable segun las reivindicaciones 1 - 5, en la que el componente D se selecciona de uno o mas componentes del grupo de

   a. componente D(1) que comprende protones acidos C-H (X es C) en grupos metino, metilo o metileno activados,

   b. componente D(2) que comprende compuesto acido N-H (X es N)
7. 7. Composicion reticulable segun la reivindicacion 6, en la que el componente D(1) es acetoacetato y/o acetilacetona.
8. 8. Composicion reticulable segun las reivindicaciones 1 - 6, en la que el componente D que contiene grupos N-H contiene el grupo N-H como parte de un grupo Ar-NH-(C=O)-, -(C=O)-NH-(C=O)-, o de un grupo -Nh- (O=S=O)- o es un heterociclo en el que el nitrogeno del grupo N-H esta contenido en un anillo heterocfclico.
9. 9. Composicion reticulable segun la reivindicacion 8, en la que el componente D se elige del grupo de derivados de imida, preferiblemente cfclicos, preferiblemente una succinimida o glutarimida opcionalmente sustituida, derivados de hidantofna, preferiblemente 5,5-dimetilhidantofna, una sulfonamida, preferiblemente una sulfonimida aromatica como benceno- o toluenosulfonamida, heterociclos que contienen grupos N-H, preferiblemente un triazol, benzotriazol, pirazol, nitro-imidazoles o uracilo, preferiblemente elegidos del grupo de succinimidas, triazoles y pirazoles.
10. 10. Composicion reticulable segun las reivindicaciones 1 - 9, en la que los grupos C-H en el componente D(1) estan presentes en una cantidad de entre el 5 y el 50% en moles, preferiblemente el 10 - 40% en moles (con respecto al donador de la RMA C-H total)
11. 11. Composicion reticulable segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 10, que comprende

    a. entre el 5 y el 95% en peso de un componente A con al menos 2 protones acidos C-H en metino o metileno activado, y

    b. entre el 5 y el 95% en peso de un componente B con al menos 2 grupos insaturados activados (% en peso en relacion con el peso total de la composicion reticulable) y

    c. un catalizador C que contiene, o puede generar un catalizador basico que puede activar la reaccion de RMA entre los componentes A y B, a niveles de 0,0001 y 0,5 meq/g de componentes solidos,

    d. componente D en una cantidad tal que la cantidad de X-H en el componente D es de al menos el 50% en

    moles en relacion con la base generada por el componente C, y menos del 30% en moles de grupos activos C-H del componente A,

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    e. opcionalmente un componente D(1) que contiene C-H diferente adicional en una cantidad tal que la cantidad de grupos C-H en el componente D(1) estan presentes en una cantidad de entre el 5 y el 50% en moles preferiblemente 10-40% en moles (con respecto al donador de la RMA total C-H)

    f. un componente E de control del descolgamiento,

    g. opcionalmente entre el 0,1 y el 80% en peso de disolvente (preferiblemente menos del 45% en peso), preferiblemente disolvente organico que contiene preferiblemente al menos el 1% en peso de un alcohol primario y,

    h. opcionalmente entre el 0,1 y el 10% en peso de agua, opcionalmente al menos el 0,5% en peso de agua.
12. 12. Kit de partes para la fabricacion de la composicion segun las reivindicaciones 1 - 11, que comprende una parte 1 que comprende los componentes A y B y una parte 2 que comprende los componentes C y D o una parte 1 que comprende los componentes A, B y D y una parte 2 que comprende el componente C.
13. 13. Uso de la composicion reticulable segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 11, para la fabricacion de composiciones, pelfculas o tintas de recubrimiento.
14. 14. Composicion de recubrimiento que comprende la composicion de reticulacion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 11 y que comprende ademas uno o mas aditivos de recubrimiento como pigmentos, coligantes, disolventes etc.
15. 15. Uso del componente D descrito en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores como un aditivo para composiciones reticulables mediante la RMA para preparar capas de recubrimiento gruesas que tienen un grosor en seco de al menos 50, preferiblemente al menos 60, 75, 100 y mas preferiblemente al menos 125 micrometros y que tienen un buen aspecto y dureza de superficie de la composicion curada resultante, en particular en un recubrimiento.
16. 16. Mezcla de aditivo de recubrimiento mediante la RMA que comprende dos o mas componentes D que contienen grupos X-H diferentes que son donadores de la adicion de Michael que pueden reaccionar con un componente B que comprende al menos 2 grupos insaturados activados (C=C) (grupo aceptor de la RMA) con la accion de un catalizador de base C, en la que X es C, N, P, O o S, que comprende

    a. uno o mas componentes D1 que comprenden protones acidos C-H en grupos metino o metileno activados, preferiblemente en grupos acetoacetilo o acetoacetato sustituidos o no sustituidos y

    b. uno o mas componentes D diferentes del componente D1, preferiblemente que comprenden componentes D2 que contienen N-H.