JP2017141435A - 架橋性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】塗工層を作るためのマイケル付加（ＲＭＡ）反応により架橋可能な架橋性組成物の提供。
【解決手段】各自少なくとも２つの反応性基を有する反応性成分Ａおよび反応性成分Ｂを含む少なくとも１種の架橋性成分を含み、本架橋性成分において、成分Ａの少なくとも２つの反応性基が活性メチレンまたは活性メチン基（ＲＭＡ供与基）中の酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）であり、かつ成分Ｂの少なくとも２つの反応性基が活性不飽和基（Ｃ＝Ｃ）（ＲＭＡ受容基）であることによって、真のマイケル付加（ＲＭＡ）反応による架橋が達成され、本組成物はさらに、塩基触媒（Ｃ）、触媒Ｃの作用下で同じく成分Ｂと反応し得るマイケル付加供与体であるＸ−Ｈ基含有成分（Ｄ）（式中、Ｘは、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、またはＳである）、及びたれ抑制成分（Ｅ）を含む、架橋性組成物。塗工層を調製するための前記架橋性組成物の使用方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、強塩基触媒の存在下、少なくとも２つの活性不飽和基を持つ成分（本明細書中以下、ＲＭＡ受容体とも称する）と、活性メチレンまたは活性メチン基中に少なくとも２つの酸性プロトンＣ−Ｈを持つ成分（本明細書中以下、ＲＭＡ供与体とも称する）が、互いに反応して架橋する、真のマイケル付加（ＲＭＡ）反応により架橋可能な架橋性組成物に関する。

ＲＭＡ化学反応を調整すると、塗料組成物中に、許容できるまたは良好な可使時間および良好な物性を持つ速硬性（また低温でも硬化する）組成物をもたらすことが可能であり、このことが、この化学反応を、塗料組成物の基礎として非常に魅力的にしている。潜在性塩基性架橋触媒を用いるＲＭＡ架橋性組成物の詳細は、非先行公開の国際出願ＥＰ２０１１／０５５４６３号（特許文献１）に記載されている。国際出願ＥＰ２０１１／０５５４６３号は、本明細書により参照として援用される。

真のマイケル付加は、強塩基により活性化されるが、塩基触媒を消費してしまう酸性種の存在によって阻害されるものでもある。望ましい乾燥特性を達成するという観点で塗料系の反応性を調整する場合、様々な必須条件のバランスを取らなければならない。乾燥特性（反応特性または硬化特性とも称する）は、時間の関数としての架橋反応の進行具合である。塗装機の生産性を手助けするため、乾燥特性は、機械的性質を可能な限り速く達成させることが可能であることが求められる。さらに、確固たる乾燥特性、すなわち低レベルの酸性混入物が偶然存在してもそれほど影響を受けない反応性（したがってその結果の乾燥特性）を有することも求められる。

一方で、得られる塗装の外観が良好であることも求められる。このことは、塗布直後の期間、硬化していく塗料組成物が液体として存在している間に十分に平滑化できるような平滑化作用を塗料組成物が必要とすることを示している。このことは、溶媒封入体または気体封入体あるいは他の表面の凹凸のようなアーチファクトが存在しないことの必要性も示している。こうしたアーチファクトは、硬化が非常に速い場合に、特に表面の方が深層部より速く硬化する場合に起こり得るもので、硬化が溶媒蒸発または触媒の表面活性化の時間規模で起こる場合によくあることである。膜硬度の発達も、溶媒の閉じ込めが起こる条件下では影響を受けるだろう。

上記の必須条件は互いにある程度対立している。速い硬化特性のためだけでなく、酸性混入物が偶然存在しても対抗できる高い堅牢性のためにも、高いレベルの触媒が好ましいが、一方で、そのような高レベルの触媒は、同時に、表面外観および硬度発達に悪影響を及ぼす可能性がある。本発明の目的は、これらの明らかに対立する必須条件のバランスが、特に固形分濃度が高い架橋性組成物において必須条件のバランスが良くなっているＲＭＡ架橋性組成物を提供することである。

例えば光潜在性アミン触媒を含む組成物（Ｔ．Ｊｕｎｇ ｅｔ ａｌ Ｆａｒｂｅ ｕｎｄ Ｌａｃｋｅ Ｏｃｔ ２００３（非特許文献１）に見られるもの）とは対照的に、周囲条件下で簡単に硬化可能である架橋性組成物への需要も存在する。ＵＶ照射で強塩基を発生させるそのような光潜在性アミン触媒は、表面の何カ所かに紫外光または可視光が届かない複雑に凹凸した基板または濃く着色された系を塗装するのに適さない。

国際出願ＥＰ２０１１／０５５４６３号 欧州特許第０１９８５１９号 欧州特許第０１９２３０４号 欧州特許第１６４１８８７号 欧州特許第１６４１８８８号 欧州特許第１９０２０８１号 欧州特許第１８３８７４７号

Ｔ．Ｊｕｎｇ ｅｔ ａｌ Ｆａｒｂｅ ｕｎｄ Ｌａｃｋｅ Ｏｃｔ ２００３ Ｏｓｔｅｒｈｏｌｄ ｅ．ａ．， Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， ２００９， ｖｏｌ．６５， ｎｏ４， ｐｐ．４４０−４４３

本発明に従って、厚い塗工層を作るためのＲＭＡ架橋性組成物が提供され、本組成物は、各自少なくとも２つの反応性基を有する反応性成分Ａおよび反応性成分Ｂを含む少なくとも１種の架橋性成分を含み、本架橋性成分において、成分Ａの少なくとも２つの反応性基が活性メチレンまたは活性メチン基（ＲＭＡ供与基）中の酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）であり、かつ成分Ｂの少なくとも２つの反応性基が活性不飽和基（Ｃ＝Ｃ）（ＲＭＡ受容基）であることによって、真のマイケル付加（ＲＭＡ）反応による架橋が達成され、本組成物はさらに、塩基触媒（Ｃ）、触媒Ｃの作用下で、同じく成分Ｂと反応し得るマイケル付加供与体であるＸ−Ｈ基含有成分（Ｄ）（式中、Ｘは、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、またはＳである）、およびたれ抑制成分（Ｅ）を含む。

成分Ｄとしてスクシンイミドを用いる好適なアクリロイル／マロン酸基の系での、アクリロイルの変換を示す（ＦＴＩＲにより８０９ｃｍ^−１で追跡したもの）。 硬化塗料の写真を示す。 硬化塗料の写真を示す。 硬化塗料の写真を示す。 硬化塗料の写真を示す。 硬化塗料の写真を示す。 硬化塗料の写真を示す。

本発明による好適な架橋性組成物において、ＲＭＡ受容基Ｂは、アクリロイル基であり、好ましくはＲＭＡ供与基Ａは主にマロン酸基である。

本発明者らは、触媒作用によるＲＭＡ架橋性組成物に上記のとおりＸ−Ｈ基含有成分Ｄを用いることにより、ＲＭＡ架橋性組成物系の塗布および活性化直後の反応速度がまだ遅い初期の誘導時間、続いて反応性が相対的に上昇する後期を含む反応特性を作り出すことが可能であることを見いだした。この誘導時間は調整することが可能であり、これにより「オープンタイム」、すなわち流動可能で溶媒および閉じ込められた気泡が逃れられる期間を可能にする。誘導時間は、ＲＭＡ架橋性組成物系の流動量および平準化量を顕著に増加させ、これにより、本発明のような添加物なしで非常に急速に硬化させた場合生じる可能性がある表面欠陥を回避し、溶媒の閉じ込めの減少により硬度の発達を向上させ、それでいながらこの誘導時間後に触媒の潜在能力を最大限に活かし、その結果後期での反応の加速をもたらして、単に触媒を低レベルで用いた場合に見られるであろう速度より高速で架橋を完了する。また、触媒レベルが低いと偶然存在していた酸混入物に非常に敏感に影響されるが、それも回避される。

本発明の利点は、通常の厚みの層でも明らかであるが、本発明による架橋性組成物は、厚層を作るのに特に適している。厚層とは、硬化乾燥時の厚みが少なくとも７０マイクロメートルの層であると見なされる。厚層塗布では、空気および溶媒が封入される危険性が増す。この危険性は、樹脂の粘度が高まり平滑化が困難になる１０〜６０℃の範囲の低温でＲＭＡ架橋性組成物を硬化させるときに特に顕著である。そのうえ、良好な外観の厚い塗装をもたらし、そして過剰な溶媒の閉じ込めおよびそのせいで生じる可塑化を回避するために、溶媒の性質、および混合溶媒中の各溶媒の相対量が適切に選択されていることが特に重要である。選択の致命度は、塗料組成物を基板に塗布するときの方法および温度にも依存する。例えば、噴射は一般に空気の封入をもたらし、この空気に塗膜から逃げる機会を与えなければならない。溶媒の揮発性が高すぎると、蒸発および硬化が速すぎて気泡が硬化した塗装に閉じ込められる可能性がある。気泡が未硬化の塗工層から逃げ出せるようにする十分な時間がなければならない。溶媒に十分な揮発性がないと、溶媒が揮発するよりも速く塗装が硬化してしまうために溶媒が閉じ込められる可能性があり、そのうえ溶媒の拡散が硬化条件全てにおいて極端に遅いものとなる。溶媒が硬化していく塗工層から逃げ出せるようにする十分なオープンタイムがなければならない。当業者は、空気および溶媒の封入を最小限にする観点から、最適な条件および選択すべき溶媒を決定できる。しかしながら、この決定は、厚層になるほど難しくなる。本発明が特に有利であるのは、オープンタイムが顕著に長くなっていることであり、これにより良好な平滑化が達成できるだけでなく、溶媒封入および空気封入が最小限にとどまるとともに、塗布条件および溶媒の種類の選択の致命度が小さくなっている。

本発明に従って得られる効果を、図１に示す。図１は、成分Ｄとしてスクシンイミドを用いる好適なアクリロイル／マロン酸基の系での、アクリロイルの変換を示す（ＦＴＩＲにより８０９ｃｍ^−１で追跡したもの）。成分Ｄを含まない架橋性組成物は、非常に速く硬度を発達させる（白ぬき菱形）。同一組成で成分Ｄを含む場合の特性（黒塗り菱形）は、オープンタイムを変更する成分Ｄが、反応特性において誘導時間を作り出し、その時間中変換速度は遅くなり、その後変換が加速して、速い硬化完了をもたらすことを示す。この効果は、単に触媒Ｃの量を減らすだけでは得ることはできない。

架橋性組成物中の各成分により、酸塩基平衡系が形成される。架橋性組成物の反応特性は、組成物中の酸塩基平衡系に寄与する酸性成分ＡおよびＤの相対ｐＫａ値、ならびに成分Ｂに対するこれら成分の脱プロトン化体の相対反応性の選択の結果である。

成分ＤのＸ−Ｈ基は、成分ＡのＣ−Ｈ基よりも酸性度が高く、好ましくは、成分ＤのｐＫａ（水性環境で決定して）が、成分ＡのｐＫａより、少なくとも１単位、好ましくは２単位低いことを特徴とする。好ましくは、成分ＤのＸ−Ｈ基のｐＫａは、１３未満、好ましくは１２未満、より好ましくは１１未満、特に好ましくは１０未満である。酸性度が過剰であると、触媒系の成分との間に問題が生じる可能性がある。したがって、ｐＫａは、好ましくは７超、より好ましくは８、より好ましくは８．５超である。酸性度の差は、塗料の塗布において、成分Ａよりも優先的に成分Ｄが活性化される（脱プロトン化される）ことを確実にする。

成分Ｄは、マイケル付加において成分Ｂに対して以下のような反応性を有することが好ましい：混合物中に、成分ＡのＣ−Ｈ官能基および塩基触媒と一緒に存在する場合、成分ＡのＣ−Ｈと比較して、成分Ｄの方が速く変換される。Ｄの方がＡよりも速く変換されるというこの優先性は、誘導時間を作り出す助けとなる。そのような優先性は、成分Ａおよび成分Ｄ（または同様な官能基を持つモデル化合物）の両方を同様な量で用い、成分Ｂと同様な官能基を持つ成分の量は限定して（例えばアクリル酸ブチルを、ＲＭＡ供与基対ＲＭＡ受容基が２対１となるような量で）配合し、塩基の存在下でマイケル付加を完了させ、適切な技法（例えば、ＬＣまたはＮＭＲ）を用いて結果を分析することにより、確立させることができる。ついで、硬化で用いられる条件に近い最適な反応条件（例えば温度）を選択する。第一のガイドラインとして、反応は、室温条件下で行なうことができる。

成分Ｄは、塩基で活性化された場合に、以下のようなマイケル付加に対する反応性を有することがさらに好ましい：成分ＤおよびＡのそれぞれを、同等な条件下、配合物中、室温で、過剰なＲＭＡ受容基Ｂを用いて、および少なくとも１モル％のＲＭＡ供与体を脱プロトン化することができる塩基の存在下で、試験した場合に、成分Ｄの反応性は、成分ＡのＣ−Ｈ基と比較して、少なくとも３倍低い。Ｂに対するＤアニオンの反応性がＡアニオンの反応性より低いことは、誘導時間を作り出す助けとなっている。他の硬化温度での成分Ｄの使用を考慮すると、この相対反応性は、調整された温度ごとに最適に決定される。

触媒Ｃは、使用の直前に成分Ａおよび成分Ｂと混合される。成分Ａおよび成分Ｂは、通常一緒に貯蔵されており、保存可能期間が長くなければならない。成分Ｄは、触媒Ｃと、または成分Ａおよび成分Ｂと混合して貯蔵することができる。特に後者の場合、許容できる可使時間および保存可能期間を維持する観点から、成分ＤのＸ−Ｈ基は、塩基触媒Ｃの不在下、すなわち塩基による活性化がない場合、成分Ｂ（例、アクリロイル）に対して反応性が高すぎないことが好ましい。したがって、成分Ｄは、マイケル付加において、成分Ｂに対して以下のような反応性を有することが好ましい：塩基による活性化がない場合、アクリル酸ブチルに溶解した場合の成分Ｄの室温での半減時間が、３０分より長く、好ましくは１時間より長く、好ましくは２時間より長く、好ましくは４時間より長く、より好ましくは８時間より長く、さらにより好ましくは２４時間より長く、特に好ましくは７２時間より長い。

好ましくは、成分Ｄは、活性メチレンまたは活性メチン基中にＣ−Ｈ酸性プロトンを有する（ＸがＣである）化合物Ｄ１およびＮ−Ｈ酸性化合物を含む（ＸがＮである）化合物Ｄ２からなる群からの１種以上の化合物から選択される。

好適な成分Ｄ２は、酸性アザ化合物（ＸがＮである）であり、好ましくは−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−基の一部分として、または−ＮＨ−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−基の一部分としてＮ−Ｈを含有する分子、またはＮ−Ｈ基の窒素が複素環に含まれている複素環化合物を含み、より好ましくは成分Ｄ２は、イミド誘導体、好ましくは（随意に置換された）スクシンイミドまたはグルタルイミドである。

適切な成分Ｄは、上述のとおりｐＫａ値に基づいて、スクシンイミド（９．５）、エトスクシミド（９．３）、５，５−ジメチルヒダントイン（１０．２）、１，２，４−トリアゾール（１０．２）、１，２，３−トリアゾール（９．４）、ベンゾトリアゾール（８．２）、ベンゼンスルホンアミド（１０．１）、ニトロメタン（１０．２）、イサチン（１０．３）、ウラシル（９．９）、４−ニトロ−２−メチルイミダゾール（９．６）、フェノール（１０．０）、アセト酢酸エチル（１０．７）、アセチルアセトン（９．０）、マロン酸ジエチル（１３．０）からなる群より選択できる。

他の適切な成分Ｄ２としては、ヒダントイン誘導体（例えば５，５−ジメチルヒダントイン）、スルホンアミド（例えばベンゼンスルホンアミドまたはトルエンスルホンアミドなどの芳香族スルホンアミド）、または複素環化合物（例えばトリアゾールまたはピラゾール）、またはウラシル誘導体がある。

架橋性組成物において、成分ＤのＸ−Ｈ基は、触媒Ｃにより発生する塩基の量に対して少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも１００モル％、特に好ましくは少なくとも１５０モル％に相当する量で存在する。適切な量は、成分Ａに対する成分Ｄの酸塩基特性、および対応するアニオンのＢに対する反応性に大きく左右され、したがって系が異なれば変わり得る。なお、オープンタイム改善効果は、場合によっては、成分Ｄの量が非常に少なくても達成可能であり、このことは非常に有利である。なぜなら、そのように少量であれば、得られる組成物硬化体の性質（例えば、塗装の化学的性質および機械的性質）に全くまたはほとんど影響しないからである。典型的には、成分ＤのＸ−Ｈ基は、成分Ａ由来のＣ−Ｈ供与基に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下に相当する量で存在する。

なお、成分Ｄは、その脱プロトン化体（他の成分との酸塩基平衡において）として存在してもよい。成分Ｄの量について述べる場合、その量は、中性体ならびに脱プロトン化体の両方の形を含む。このことは、塩基触媒Ｃに対して１００％超の量で存在する場合、成分Ｃおよび成分Ｄは、平衡状態をとることが可能であり、その結果効果的にＤの脱プロトン化体が優勢種として存在してさらなるＲＭＡ硬化を開始させることができる（配合物中に、塩基性種（Ｃ）および酸性種（Ｄ）として同時に存在するのではなく）ことを示す。好ましくは、成分ＤのＸ−Ｈ官能性（１分子あたりの基の個数）は小さく、好ましくは４未満、より好ましくは２未満、特に好ましくは１である。

架橋性組成物は、１つ以上の異なる成分Ｄの次に、成分Ｄ１を含んでもよく、成分Ｄ１は、活性メチレンまたは活性メチン基中に成分Ａよりも高い酸性度を有する酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）を有するとともに、成分Ｂに対して反応性を有するものである。そのような成分Ｄ１もまた、オープンタイム改善効果に寄与することができるが、しかしながら、有意義な効果を出すためには、Ｄ１は典型的には１０〜４０モル％の量で存在しなければならない（ＲＭＡ供与体Ａの全Ｃ−Ｈに対して）。この量は、成分Ｄについての量よりも顕著に多い量である。

２つのＣ−Ｈ酸性成分ＡおよびＤ１の酸性度の差は、好ましくは、成分Ｄ１のｐＫａが、成分ＡのｐＫａよりも、０．５〜６単位、好ましくは１〜５単位、より好ましくは１．５〜４単位低いように選択される。好ましくは、成分Ａは、マロン酸基を含有する成分であり、成分Ｄ１は、アセト酢酸基またはアセチルアセトン基を含有する成分、好ましくはＣ−Ｈ官能基が少ない（好ましくは１０未満、より好ましくは５未満、特に好ましくはＣ−Ｈ官能基は２以下である）成分である。

成分Ａ
活性メチレンまたは活性メチン基を有する成分Ａの適切な例は、当該分野で周知である。好適なものとして、オリゴマーおよび／またはポリマー型のＡ基含有成分、例えば、主鎖に含まれた形で、またはペンダント型で、あるいはその両方で、Ａ基を有する、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、エポキシ樹脂、ポリアミド、およびポリビニル樹脂がある。

成分Ａは、好ましくは、マロン酸化合物またはアセト酢酸化合物である。１つの分子内にマロン酸基およびアセト酢酸基の両方を含有する成分も適している。さらに、マロン酸基含有成分とアセト酢酸基含有成分の物理的混合物も適している。

架橋性組成物の特に好適な実施形態において、成分Ａは、マロン酸基含有化合物である。架橋性組成物において、活性Ｃ−Ｈ基の大部分がマロン酸基由来である、すなわち架橋性組成物の全ての活性Ｃ−Ｈ基のうち、５０％超、好ましくは６０％超、より好ましくは７０％超、特に好ましくは８０％超がマロン酸基由来であることが好ましい。別の実施形態において、架橋組成物は、成分Ａとして、例えば、活性Ｃ−Ｈ基の５０％超、好ましくは７０％超、より好ましくは８０％超、および特に好ましくは９０％超がマロン酸基由来であるポリマー、ならびに別個の成分として、例えば、マロン酸基以外（例えば、アセト酢酸基）に由来する活性Ｃ−Ｈ基を有する別のポリマー、オリゴマー、またはモノマーを含む。

本発明での使用に特に適したマロン酸基含有成分は、１分子あたり１〜５０、より好ましくは２〜１０のマロン酸基を含有する、マロン酸基含有オリゴマーまたはポリマー型の、エステル、エーテル、ウレタン、およびエポキシエステルである。実用面では、ポリエステルおよびポリウレタンが好適である。また好ましくは、そのようなマロン酸基含有成分は、数平均分子量（Ｍｎ）が約１００〜約５０００、より好ましくは、２５０〜２５００の範囲にあり、酸価が約２またはそれより低い。モノマロン酸化合物は１分子あたり２つの反応性ＣＨを有するので、それらも使用することができる。この他、モノマー型マロン酸化合物を、反応性希釈剤として使用することができる。

成分Ｂ
成分Ｂとしては、一般に、電子吸引基、例えばα位のカルボニル基により炭素炭素二重結合が活性化されているエチレン不飽和結合含有成分が可能である。適切な成分Ｂは、当該分野で既知であり、例えば、アクリロイルエステル、アクリルアミド、その他には、マレイン酸系、フマル酸系、および／またはイタコン酸系（ならびにマレイン酸およびイタコン酸無水物系）ポリエステル、ならびにペンダント型の活性不飽和基を有する、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、および／またはアルキド樹脂がある。アクリル酸化合物、フマル酸化合物、およびマレイン酸化合物が好適である。特に好ましくは、成分Ｂは、不飽和アクリロイル官能基含有成分である。

同じく特に好適であるのは、活性不飽和基含有成分の酸価が（組成物に用いられる他の成分のどれでもそうであるように）、触媒の活性を実質的に損なうことがないほど十分に低いこと、つまり好ましくは約２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、特に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることである。既に援用されている参照で説明されるとおり、これらのおよび他の活性不飽和基含有成分、ならびにそれらの製造方法は、一般に当業者に既知であり、本明細書でさらに説明する必要はない。好ましくは、官能性は２〜２０であり、当量（ＥＱＷ：反応性官能基あたりの平均分子量）は１００〜２０００であり、数平均分子量Ｍｎは好ましくは２００〜５０００である。

本発明の利点は、固形分を多く含むだけでなく高い架橋密度も目的とし、官能基の濃度も官能性も比較的高いという非常に難しい組成物、例えば、成分Ａがポリマー鎖あたり平均で２〜３０、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０の活性Ｃ−Ｈを有する化合物、特にオリゴマーまたはポリマーである場合に、特に明らかである。

成分ＡおよびＢが、両方の種類の官能基を有するハイブリッド分子に存在することも可能である。

典型的には、成分Ａおよび成分Ｂ中の官能基濃度、およびそれらの相対化学量論的量は、これらの官能基が効率的に使用されて硬化後に良好な膜性質が期待できるように選択される。典型的には、化学量論的量でのＣ−Ｈ／Ｃ＝Ｃは、０．１〜１０、好ましくは０．
５〜３、より好ましくは０．７〜３、特に好ましくは０．８／１．５となるように選択される。この比に関して、成分ＤのＸ−Ｈは、成分ＡのＣ−Ｈ基に加えられる。

成分Ｃ
塩基触媒Ｃは、ＲＭＡ反応を触媒するのに適していれば、原則として、任意の既知の触媒が可能である。好ましくは、低温硬化性と合わせて良好な可使時間を達成する観点から、架橋性組成物は、揮発性酸でブロックされており、この酸の揮発により活性化される強塩基を含む触媒系Ｃを含む。適切な触媒系Ｃは、二酸化炭素でブロックされた強塩基を含むか、またはブロックされた触媒種は式ＲＯＣＯ_２ ⁻を有し（Ｒは、随意に置換されるアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４ラジカルまたは水素である）、好ましくは触媒は、ブロックされた塩基アニオン、および第四級アンモニウムまたはホスホニウムカチオンを含む。好適には、架橋触媒は、０．００１〜０．３ｍｅｑ／ｇ固形分、好ましくは０．０１〜０．２ｍｅｑ／ｇ固形分、より好ましくは０．０２〜０．１ｍｅｑ／ｇ固形分（ｍｅｑ／ｇ固形分は、架橋性組成物の全乾燥重量に対するミリモル単位の塩基量で定義され、粒子状充填剤も顔料も含めない）の範囲の量で用いられる。あるいは、触媒系Ｃは、エポキシ成分と第三級アミン、またはアニオンとの反応で活性化される。

ＣＯ２ブロック解除触媒系に関して、組成物中の成分Ａがマロン酸化合物であり、この組成物がさらに０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％の水を含有する（塗料組成物の全重量に対して）場合において、著しく良好な可使時間が達成できることが、予期せず見いだされた。好ましくは、水の量は、有効量において、水を含まない同一組成の場合と比較して、ゲル化時間を少なくとも１５分、好ましくは少なくとも３０分、より好ましくは少なくとも１時間、さらにより好ましくは少なくとも５時間、特に好ましくは少なくとも２４時間、４８時間、または少なくとも１０％、５０％または１００％増加させるように選択される。

成分Ｅ
乾燥時の厚みが少なくとも７０、８０、９０、または１００超、および特に少なくとも１２５マイクロメートルある厚い塗工層の調製に関して、架橋組成物は、好ましくは、たれ抑制剤（ＳＣＡ）も含有する。ＲＭＡ硬化で用いられる低温硬化条件では、良好な表面および光学的性質を得る観点から、ＳＣＡの選択は特に重要である。曇りの少ない適切なＳＣＡは、欧州特許第０１９８５１９号（特許文献２）に記載されている。欧州特許第０１９８５１９号は、揺変性塗料組成物を記載しており、この組成物は（１）結合剤、および（２）粒子径が０．０１〜５０ミクロンの中実粒子状の二尿素たれ抑制剤０．１〜３０重量％を含有し、二尿素たれ抑制剤は、（ａ）対称な脂肪族または同素環ジイソシアン酸化合物と（ｂ）少なくとも第一級アミノ基およびエーテル基を含有するモノアミンまたはジアミンとの反応生成物である。欧州特許第０１９２３０４号（特許文献３）は、イソシアヌル酸化合物に基づく適切なＳＣＡを記載している。

低温での使用に好適なＳＣＡは、欧州特許第１６４１８８７号（特許文献４）および欧州特許第１６４１８８８号（特許文献５）に記載されている。それらは、レオロジー調節剤（ＳＣＡ）であって、１種以上のポリイソシアン酸化合物と１種以上のモノアミンとの反応により、または１種以上のポリアミンと１種以上のモノイソシアン酸化合物との反応によりポリ尿素化合物を形成させることで得ることができるものであり、ただしモノアミンまたはポリアミンあるいはモノイソシアン酸化合物またはポリイソシアン酸化合物のうち少なくとも１種は、ラセミ混合物ではなく光学活性体であり、アミンまたはイソシアン酸基に隣接する不斉炭素原子を有する。

特に好適なＳＣＡは、欧州特許第１９０２０８１号（特許文献６）に記載されている。
欧州特許第１９０２０８１号は、揺変剤ＳＣＡを記載しており、このＳＣＡは、第一のポリイソシアン酸化合物と第一のアミンによる第一のポリ尿素反応生成物、および第二のポリイソシアン酸化合物と第二のアミンによる、第一の反応生成物のコロイド粒子の存在下で沈殿した、第一のポリ尿素反応生成物とは異なる第二のポリ尿素反応生成物を含む。このＳＣＡを実施例で用いる。欧州特許第１８３８７４７号（特許文献７）は、融点の異なる２種のＳＣＡのブレンドを記載している。

ＳＣＡは、好ましくは供与体樹脂中に形成されるが、ｉｎ−ｓｉｔｕでのイソシアン酸化合物とアミン化合物との反応により受容体樹脂組成物中に形成されることも可能である。

架橋組成物は、溶媒を含むことができる。ＣＯ２ブロック解除触媒系に関して、本発明者らは、さらに、架橋性組成物において溶媒の少なくとも一部が第一級アルコール溶媒であると、可使時間において利点が発揮され得ることを見いだした。溶媒は、非アルコール溶媒とアルコール溶媒の混合物であってもよい。好ましくは、アルコールは、架橋性組成物の全重量に対して、少なくとも１重量％、好ましくは２重量％、より好ましくは３重量％、特に好ましくは少なくとも５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１０重量％、またＶＯＣの制約の観点から、好ましくは最大で４５重量％、好ましくは最大で４０重量％、特に好ましくは３０重量％未満の量で存在する。

アルコール溶媒は、好ましくは１種以上の第一級アルコール、より好ましくは炭素原子を１〜２０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個有するモノアルコールであり、好ましくは、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、およびブチルグリコールからなる群より選択される。

まとめると、本発明による架橋性組成物は、以下を含む：
ａ．活性メチレンまたは活性メチン中に少なくとも２つの酸性プロトンＣ−Ｈを持つ成分Ａを５〜９５重量％、および
ｂ．少なくとも２つの活性不飽和基を持つ成分Ｂを５〜９５重量％（架橋性組成物の全重量に対する重量％）、ならびに
ｃ．成分Ａと成分ＢとのＲＭＡ反応を活性化することができる塩基性触媒を含有するかまたは発生し得る触媒系Ｃを、０．０００１〜０．５ｍｅｑ／ｇ固形分のレベル、
ｄ．成分Ｄを、成分Ｃにより発生した塩基に対して少なくとも５０モル％であり、かつ好ましくは成分Ａ由来の活性Ｃ−Ｈ基の３０モル％未満である量、
ｅ．随意に、たれ抑制剤（ＳＣＡ）、
ｆ．随意に、溶媒を、好ましくは第一級アルコールを少なくとも１重量％含有する溶媒を０．１〜８０重量％（好ましくは４５重量％未満）
ｇ．随意に、水を少なくとも０．５重量％。

架橋性組成物が２Ｋ組成物であり、実際の使用時の直前に初めて形成されることを考慮すると、本発明は、本発明による組成物を製造するためのパーツからなるキットにも関し、本キットは、成分Ａおよび成分Ｂを含むパーツ１ならびに成分ＣおよびＤを含むパーツ２を含むか、または成分Ａ、成分Ｂ、および成分Ｄを含むパーツ１ならびに成分Ｃを含むパーツ２を含む。

本発明はまた、特に、乾燥時の厚みが少なくとも５０、好ましくは少なくとも６０、７５、１００、およびより好ましくは少なくとも１２５マイクロメートルである厚い塗工層を調製するための、ＲＭＡ架橋性組成物のオープンタイムを改善するための、および得られる組成物硬化体、特に塗装の外観および硬度を改善するための、ＲＭＡ架橋性組成物への添加剤としての、上記のとおりの成分Ｄの使用に関する。

そのような架橋性組成物において、成分Ｄの性質および量は、選択した塗布および硬化条件において、成分Ｄを含まない同一組成と比較した場合に、変換レベルが３０％に達するのにかかる時間を、少なくとも３分、好ましくは５分、より好ましくは１０分、好ましくは６０分未満、より好ましくは３０分未満長くするように選択される。

本発明はまた、塗料組成物、膜、またはインクの製造方法における本発明による架橋組成物の使用、ならびに本発明による架橋組成物を含む塗料組成物、膜、またはインク、およびさらに特定用途向き添加剤、例えば、１種以上の塗装添加剤（顔料、共結合剤、溶媒など）を含む塗料組成物、インク、または膜に関する。ＲＭＡ架橋性塗料組成物および特に本明細書中厚層用途で記載される厚層調製用組成物は、基板、特に鋼などの金属基板に対する接着促進剤としてアミノシランを含有すると好ましいことが見いだされた。驚いたことに、０．１〜２重量％という極少量、さらには１．５、１％、または０．５重量％未満（架橋性組成物の全重量）であってさえも高い接着促進性が観測された。

本発明はまた、完全硬化乾燥時の厚みが少なくとも７０、７５、８０、または１００、およびより好ましくは少なくとも１２５マイクロメートルであり、かつ得られる組成物硬化体が良好な表面外観および硬度を有する塗工層の製造プロセスにも関し、本プロセスは、成分Ａ、Ｂ、Ｄと触媒Ｃを使用直前に混合して本発明による塗料組成物を形成させること、基板に塗料組成物を塗布して層とすること、および０〜６０℃の温度でその層を硬化させることを含む。

スクシンイミド実施例
上記の本発明のより全般的な説明は、以下の具体的な実施例によりさらに説明されるが、これらは例示にすぎない。

分子量は、ＴＨＦを用いたＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算重量で表した。

粘度は、ティー・エイ・インスツルメント社のＡＲ２０００レオメータでコーンとプレートの一式（コーンは４ｃｍで１°）を用いて１Ｐａの応力にて測定した。

管および球を用いる可使時間決定法：２つの印が５ｃｍ間隔をあけて付けられている平底試験管（内径１５ｍｍ、長さ１２．５ｃｍ）に、塗料２０ｍｌを入れる。直径８ｍｍの鋼球を加え、試験管をスナップ式の蓋で閉じる。試験管を１０°傾けた状態に保ち、鋼球を試験管の壁にそって転がせる。２つの印の間を転がるのに要した時間を粘度の目安として採用する。粘度が２倍になるのに要した時間を可使時間として採用する。必要な場合は、この時間は、２つの測定の線形補間から計算する。この方法は、着色配合物の場合に用いられた。透明配合物の場合は、ガラスの試験管（長さ１２ｃｍ、径１３ｍｍ）に、直径１２ｍｍのステンレス鋼球および試験しようとする配合物を入れ、上部にごくわずかな空間を残して密閉した。試験管を垂直に傾けて、球が５ｃｍの距離を落ちて行くのにかかった時間を記録した。２回測定して平均を求めた。

乾燥記録装置の乾燥時間：記録装置の乾燥時間を求めるため、ガラスパネルに、ドクターブレードを用いて９０μの間隔を空けて塗料を塗布した。乾燥時間は、Ｇａｒｄｃｏ電子式乾燥時間記録装置ＤＴ−５０２０型を用い、１サイクル６０分に設定して測定した。タッチペンが膜に目で見える痕跡を残さなくなった時間を、乾燥時間として記録した。

ＴＮＯ（オランダ応用化学研究機関）式綿ボール乾燥時間：いわゆるＴＮＯ方法に従い綿ウールの小塊を用いてダストドライ時間および不粘着性時間を測定した。ダストドライ時間は、塗料表面に小塊を落として１０秒放置してから小塊を吹き飛ばしたときに、塗料表面に綿ウールがまったく残っていないようになるまでにかかる時間を意味する。不粘着性時間については、同様に行なうが、ただしこの場合は小塊に１０秒間１ｋｇの加重をかける。

ペルゾーツ式硬度測定：ペルゾーツ振り子硬度は、２３℃および相対湿度５５±５％に調節した室内で測定した。硬度は、ＡＳＴＭＤ４３６６に記載されるとおり承認されたペルゾーツ振り子を用いて測定する。層の厚みに勾配があるパネルについては、硬度は、複数箇所で測定し、対応する層の厚みを測定する。必要な場合は、特定の層の厚みにおける硬度は、２つの異なる層の厚みでの測定の線形補間から計算する。層の厚みはフィッシャー・インストルメンツ社のＰｅｒｍａｓｃｏｐｅ ＭＰ４０Ｅ−Ｓで測定した。

噴射した着色塗料の光学評価：塗料を、デビルビススプレーガンにノズルＦＦ−１．４を付け、気圧３．５ｂａｒで噴射した。塗料は、噴射されて５５×１０ｃｍのスチールパネルの表面全体を覆う連続層を形成した。次の層は、右端から１０ｃｍ空けて噴射して形成させた。右に動きながら複数の層を重ねていったことで、左から右へと層の厚みの勾配が構築された。各塗膜は、２３℃、４５％ＲＨで水平なまま乾燥させた。層の厚みは、フィッシャー・インストルメンツ社のＰｅｒｍａｓｃｏｐｅ ＭＰ４０Ｅ−Ｓで測定した。層の厚みが１００μのところで、デジタルカメラを取り付けたオリンパスＳＺＸ１０顕微鏡（倍率１倍）で画像を撮影した。

ウェーブ・スキャン分析：上記のとおりのパネルを、Ｂｙｋ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のウェーブ・スキャンＩＩを用いて分析した。データは、Ｂｙｋ製Ａｕｔｏｃｈａｒｔソフトウェアを使用して保存した。厚み勾配に対して垂直方向で分析を行なった。この装置では、小さな半導体レーザーの光が試料表面で６０°の角度で反射され、反射光は反射角（反対の６０°）で検出される。測定中、「ウェーブ・スキャン」を、約１０ｃｍのスキャン長にわたって試料表面を横断させ、０．０２７ｍｍごとのデータ点で記録される。試料の表面構造は、半導体レーザーの光を変調させる。信号は、０．１〜３０ｍｍの範囲で５つの波長範囲に分割され、機械的フィルタリングで処理される。５つの範囲のそれぞれについて、特性値（Ｗａ０．１〜０．３ｍｍ、Ｗｂ０．３〜１．０ｍｍ、Ｗｃ１．０〜３．０ｍｍ、Ｗｄ３．０〜１０ｍｍ、Ｗｅ１０〜３０ｍｍ）ならびに代表的なウェーブ・スキャンの値の長波（ＬＷ、約１〜１０ｍｍ）および短波（ＳＷ、約０．３〜１ｍｍ）を計算する。値が低いことは滑らかな表面構造を意味する。さらに、ＬＥＤ光原を、ウェーブ・スキャンＤＯＩに設置し、開口部を通して表面を２０°の角度で照射する。散乱光を検出し、いわゆるくすみ値（ｄｕ、＜０．１ｍｍ）を測定する。短波範囲の３つの値Ｗａ、Ｗｂ、およびｄｕを用いて、ＤＯＩ値を計算する。（Ｏｓｔｅｒｈｏｌｄ ｅ．ａ．， Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， ２００９， ｖｏｌ．６５， ｎｏ４， ｐｐ．４４０−４４３（非特許文献２）を参照）。

実験で使用した化学物質について以下の略称を用いた：ＤｉＴＭＰＴＡはジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリラート（Ａｌｄｒｉｃｈから入手（ＭＷ＝４６６ｇ／ｍｏｌ））であるか、またはＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ３５５（Ｓａｒｔｏｍｅｒから購入）を用いた；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６３は、Ｂｙｋが市販している分散剤である；Ｂｙｋ ３１０および３１５は、Ｂｙｋが市販している添加剤である；Ｋｒｏｎｏｓ ２３１０は、Ｋｒｏｎｏｓが市販しているＴｉＯ２顔料であり、ＴＢＡＨは、水酸化テトラブチルアンモニウムであり、ＢｕＡｃは酢酸ブチルであり、ＭＥＫはメチルエチルケトン（２−ブタノン）であり；ＥｔＡｃＡｃはアセト酢酸エチルであり；ＤＥＣは炭酸ジエチルであり；ＩＰＡはイソプロパノールであり；ＲＴは室温である。

マロン酸ポリエステルＡの調製 ラシヒリングを詰めた蒸留塔を取り付けた反応器に、ネオペンチルグリコール１７．３１ｍｏｌ、ヘキサヒドロフタル酸無水物８．０３ｍｏｌ、およびブチルスズ酸０．００４７ｍｏｌを入れた。窒素下２４０℃で、混合物を重合させて０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価にした。混合物を１３０℃に冷却し、マロン酸ジエチル１０．４４ｍｏｌを加えた。反応混合物を１７０℃に加熱し、エタノールを減圧除去した。ほぼ無色の物質を冷却し、酢酸ブチル４２０ｇで希釈して、固形分９０％とした。最終的に得られる樹脂は、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、ＯＨ価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、重量平均分子量が３４００Ｄａであった。

触媒溶液Ｃ１
ＴＢＡＨ溶液（４０％水溶液）５９．４ｇをＤＥＣ１３．５ｇ（ＲＴで一晩反応させる）、共溶媒としてのイソプロパノール１４．５ｇと反応させ、続いて対応するエトカーボネート化学種を発現させることにより、触媒溶液を調製した。滴定から、触媒のブロック化が完了したこと、およびブロックされた塩基の濃度が０．８３ｍｅｑ／ｇ溶液であることが示された。

触媒溶液Ｃ２
４５％ＴＢＡＨ水溶液４３．６ｇに、イソプロパノール３６．６ｇおよびＤＥＣ６０ｇを加えた。一晩撹拌後、混合物をろ紙で濾過した。滴定から、触媒Ｃは、溶液１グラムあたりブロックされた塩基を０．５２ｍｅｑ含有していることが示された。

比較例配合物１、実施例配合物１〜４
マロン酸基供与体樹脂Ａ、アクリロイル供与体樹脂としてのＤｉＴＭＰＴＡ、および提示する量のスクシンイミドを基に配合物を調製し、ＭＥＫ／ＢｕＡｃの体積比率１：１混合物で希釈して、粘度を１６０ｍＰａｓにした。希釈物を、一定量の触媒溶液Ｃ１と混合した。表Ａに、組成全体の詳細を示す。触媒量は、５０μｅｑ／ｇ固形分であり、水のレベルは１．８重量％であり、イソプロパノールは０．７重量％であり、エタノールのレベルは０．２重量％と見積もられる。

表Ａ

これらの配合物のうち、膜の場合の室温での乾燥挙動が乾燥膜が７０〜７５μ程度の厚みになるものについて、続いてＴＮＯ式綿ボール乾燥試験を行い、そしてペルゾーツ振り子硬度発現を求めた。これらの結果も表Ｂに示す。

表Ｂ

表から以下を見てとることができる。比較例１は非常に速い乾燥を示すものの、おそらく溶媒が系中に閉じ込められるため実際のペルゾーツ硬度レベルは低い。そのうえ、この比較例１の外観は良くない。スクシンイミドを低レベル（使用した触媒のレベルよりわずかに高いだけ）で添加すると、乾燥がいくらか遅くなるのがわかるが、依然として乾燥時間は速いとみなされるものである。しかしながら、ペルゾーツ硬度の発現が大いに改善されることも観測できる。同時に、スクシンイミドを用いる実施例の膜は、比較例１よりも優れた外観を示す。

実施例配合物５〜７、および比較例配合物２〜３を、表Ｃ（量はグラム単位）にまとめるとおりの組成を有する着色塗料として調製した。

表Ｃ

これらの着色塗料の可使時間を測定し、そしてこれらの着色塗料をガラスパネルに塗った場合の乾燥時間を乾燥記録装置で求めた。また、これらの塗料を、鋼製パネルに噴射塗布して、膜厚に勾配のあるパネルとした。室温で２４時間硬化後、乾燥膜厚５０ｍｕでのペルゾーツ硬度を求めた。これらのパネルにおける乾燥膜厚約１００ｍｕでの生成塗装の顕微鏡画像を撮影した（付属書：写真）。また、これらの着色塗料の可使時間を測定した。結果を表Ｃにまとめる。

比較例３と実施例６および７の比較から、スクシンイミドを配合物に加えると、ペルゾーツ硬度の発達にとって明らかに有利であり、可使時間にもいくぶん有利であることが見てとれる。スクシンイミドのレベルを上げた実施例７は、乾燥時間の顕著な増加を示したが、それでもこの４４分という値は、依然として良好な値として許容できるとみなすことができる。実施例６および７を用いたパネルの外観は、顕微鏡画像から判断できるとおり、比較例３を用いたパネルの外観よりはるかに優れており、比較例３は非常に多くの欠陥を示す（付属書：写真）。

同様な結論を、こんどは、ＲＭＡ供与基としてマロン酸基の他にアセト酢酸基を持つ配合物に基づくものである、実施例５と比較例２の比較から導きだすことができる。実施例５（スクシンイミドが添加されている）は、比較例２（スクシンイミドを含有しない）よりも、高いペルゾーツ硬度、良好な可使時間、および良好な外観（付属書：写真）を示す。

実施例８は、上記（例えば、５〜７）と同様に調製および評価を行なった。組成および結果を以下の表Ｄ（量はグラム単位）に示す。１、２、４−トリアゾールがさらに存在すると（実施例６と比較した場合）、他の利点はそのままに、可使時間が顕著に改善されることが見てとれる。

表Ｄ

実施例配合物９および１０、ならびに比較例配合物４および５を配合し、同様な系列ごとに評価したが、ここではウェーブ・スキャン分析も含めることで外観の品質の定量的表示を得た。組成および結果を表Ｅ（量はグラム単位）に示す。

表Ｅ

実施例配合物９は、比較例配合物４と比較可能であり、実施例配合物１０は、比較例配合物５と比較可能である。それらの違いは少量のスクシンイミドが存在するか否かである。これらの比較両方から、スクシンイミドが存在すると、ペルゾーツ硬度の改善だけでなく、長波および短波で見た粗さ具合、くすみ、およびＤＯＩの値に顕著な改善がもたらされると結論づけることができる。

実施例１１ 変換速度における影響
系中でのアクリロイルの変換は、アクリロイルの特徴である８０９ｃｍ^−１のバンドに注目することでＦＴＩＲにより追跡可能である。ＦＴＩＲで追跡することにより、全変換における添加スクシンイミドの影響を可視化することができる。比較例１（スクシンイミドを含まない）および実施例配合物１（固形分に対し１５０％のスクシンイミドを含む）の組成にしたがって２種類の系を配合した。図１は、これらの系をＡＴＲ結晶の頂部に塗布した後の系の変換を比較するものである。ＩＲ光線は、基板に近い最深層まで探査する。スクシンイミドを含まない配合物では初期の変換は速いが、これは、溶媒の捕捉および外観に問題を生じる可能性をもたらすものでもある。スクシンイミドを加えると、それがたとえ非常に低レベルであっても、初期の変換に顕著な遅延をもたらすことが見てとれる、と同時に、この初期の遅延期間後、変換速度は加速され、その結果、この初期遅延後にも関わらず速い硬化速度でより高い変換率に向かうことを示す。

実施例１２ スクシンイミドのマイケル付加反応性の決定
アクリル酸ブチル４２グラムとメタノール４２グラムを混合し、そこにスクシンイミド５グラム（５０．５ｍｍｏｌｅ）を溶解させ、そのまま、または強塩基（１．１２ｍｅｑ／ｇの水酸化テトラブチルアンモニウムメタノール溶液９．８２グラム、１１ｍｅｑ）を加えてから、室温に維持する。続いて、試料を採取して、時間の関数としてスクシンイミド濃度を決定し、既知の過剰量のＨＣｌ水溶液で中和し、そしてＫＯＨ溶液で逆滴定する。塩基による開始がない場合、この溶液中のスクシンイミドＮ−Ｈは、２週間の間、ほとんど減少しないことが観測される。塩基を加えた場合、スクシンイミド濃度は、以下の表Ｆに示すとおり、時間とともに減少することがわかる。スクシンイミド濃度は、使用量に基づく理論レベルに対する％で表される。

表Ｆ

この触媒レベル（［スクシンイミド］／［塩基］＝５）では、スクシンイミドの酸性プロトンの２５％が消費されて失われるのに約１時間かかる。これらの条件下では、マロン酸ジエチル（スクシンイミドの代わりに）はアクリル酸化合物ともっと速く反応するだろう。

厚層実施例
可使時間測定：２つの印が５ｃｍ間をあけて付けられている平底試験管（内径１５ｍｍ、長さ１２．５ｃｍ）に、塗料２０ｍｌを入れる。直径８ｍｍの鋼球を加え、試験管をスナップ式の蓋で閉じる。試験管を１０°傾けた状態に保ち、鋼球を試験管の壁にそって転がせる。２つの印の間を転がるのに要した時間を粘度の目安として採用する。粘度が２倍になるのに要した時間を可使時間として採用する。必要な場合は、この時間は、２つの測定の線形補間から計算する。この方法は、着色配合物の場合に用いられた。

乾燥時間：記録装置の乾燥時間を求めるため、ガラスパネルに、ドクターブレードを用いて９０μの間隔を空けて塗料を塗布した。乾燥時間は、Ｇａｒｄｃｏ電子式乾燥時間記録装置ＤＴ−５０２０型を用い、１サイクル６０分に設定して測定した。触針が膜に目で見える痕跡を残さなくなった時間を、乾燥時間として記録した。

粘度測定：樹脂の粘度は、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３００粘度計で測定コーンＣＰ５０−１を用いて２３℃て測定した。

ペルゾーツ式硬度測定：ペルゾーツ振り子硬度は、２３℃および相対湿度５５±５％に調節した室内で測定した。硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４３６６に記載されるとおり承認されたペルゾーツ振り子を用いて測定する。層の厚みに勾配があるパネルについては、硬度は、複数箇所で測定し、対応する層の厚みを測定する。必要な場合は、特定の層の厚みにおける硬度は、２つの異なる層の厚みでの測定の線形補間から計算する。

記載される分子量は、ＧＰＣで測定したものであり、ポリスチレン換算重量で表した。

実験で使用した化学物質について以下の略称を用いた：ＤｉＴＭＰＴＡはジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリラート（Ａｌｄｒｉｃｈから入手（ＭＷ＝４６６ｇ／ｍｏｌ））であるか、またはＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ３５５（Ｓａｒｔｏｍｅｒから購入）を用いた；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６３は、Ｂｙｋが市販している分散剤である；Ｂｙｋ ３１０および３１５は、Ｂｙｋが市販している添加剤である；Ｋｒｏｎｏｓ ２３１０は、Ｋｒｏｎｏｓが市販しているＴｉＯ２顔料である；ＴＢＡＨは、水酸化テトラブチルアンモニウムである；ＢｕＡｃは酢酸ブチルであり、ＭＥＫはメチルエチルケトン（２−ブタノン）である；ＥｔＡｃＡｃはアセト酢酸エチルである；ＤＥＣは炭酸ジエチルである；ＩＰＡはイソプロパノールである；ＲＴは室温である。

樹脂Ａの調製
ラシヒリングを詰めた蒸留塔を取り付けた反応器に、ネオペンチルグリコール１７．３１ｍｏｌ、ヘキサヒドロフタル酸無水物８．０３ｍｏｌ、およびブチルスズ酸０．００４７ｍｏｌを入れた。窒素下２４０℃で、混合物を重合させて０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価にした。混合物を１３０℃に冷却し、マロン酸ジエチル１０．４４ｍｏｌを加えた。反応混合物を１７０℃に加熱し、エタノールを減圧除去した。樹脂を冷却し、酢酸ブチル４２０ｇで希釈して、固形分９０％とした。最終的に得られる樹脂は、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、ＯＨ価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、重量平均分子量が３４００Ｄａであった。

樹脂Ｂの調製
７５７ｇの樹脂Ａに酢酸ブチル４５ｇを加えた。混合物を撹拌しながら３０℃にした。３０℃で、（Ｓ）−１−フェニルエチルアミン（ＣｈｉＰｒｏｓ（登録商標）ｅｘ ＢＡＳＦ）３．５６０ｇを加えた。漏斗を酢酸ブチル１０グラムで洗い、この洗液も混合物に加えた。ジイソシアン酸ヘキサメチレン２．４７グラムを酢酸ブチル１６．２ｇに溶解させ、この溶液を漏斗から４分かけて滴下しながら激しく撹拌した（（Ｓ）−１−フェニルエチルアミンアミンとの反応により第一のたれ抑制剤（ＳＣＡ）を形成させる）。温度は３８℃に上昇した。漏斗を酢酸ブチル６．４ｇで洗い、この洗液も混合物に加え、撹拌を１５分間続けた。続いて、ブチルアミン６．４１グラムを加え（ジイソシアン酸ヘキサメチレンで第二のＳＣＡを形成させるため）そして漏斗を酢酸ブチル１０ｇで洗った。ジイソシアン酸ヘキサメチレン５．０６ｇを酢酸ブチル２５．７０ｇに溶解させ、この溶液を漏斗から１５分かけて滴下しながら激しく撹拌した。温度は４５℃に上昇した。漏斗を酢酸ブチル１０ｇで洗い、この洗液も混合物に加えた。混合物を１０分間撹拌し、ついで酢酸ブチル５０で希釈した。混合物を撹拌しながら３５℃に冷却した。最終的に得られる樹脂は、固形分含量が７２．５％であった。樹脂の粘度は、１ｓｅｃ^−１で１０Ｐａｓ、および１０００ｓｅｃ^−１で０．５８Ｐａｓであった。

触媒溶液Ｃ１
４５％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液４３．６ｇに、イソプロパノール３６．６ｇおよび炭酸ジエチル６０ｇを加えた。一晩放置後、混合物をろ紙で濾過し、ろ液にスクシンイミド１４．５ｇを溶解させた。

触媒溶液Ｃ２
テトラブチルアンモニウムスクシンイミド（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手）５４．６ｇをイソプロパノール４５．４ｇに溶解させた。酸塩基滴定から、生成物の濃度は１．５２９ｍｅｑ／ｇであると示される。この触媒は炭酸塩触媒を含まない。

触媒溶液Ｃ３
Ａ触媒溶液Ｃ３は、触媒溶液Ｃ１のように調製したが、ただしスクシンイミドは省いた。

塗料１の調製
２．７３ｇのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １６３の助けを借りて９１．４４ｇのＫｒｏｎｏｓ ２３１０を４３．８５ｇのＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ３５５に分散させて、塗料１を作った。これに、２９．９４ｇの樹脂Ａおよび４６．１７ｇの樹脂Ｂを加えた。続いて、４．８２のＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ３５５および５．５ｇのアセト酢酸エチル、０．１４ｇのＢｙｋ ３１０、および０．５５ｇのＢｙｋ ３１５を加えた。最後に塗料を酢酸ブチル４．０２ｇおよびメチルエチルケトン９．３７ｇで希釈した。２５８．２６ｇの塗料１に１１．５８ｇの触媒溶液Ｃ１を撹拌して加えた。３０×２０ｃｍで厚みが０．５ｍｍの薄い鋼板に、直径１ｃｍの穴を互いに２ｃｍ離して１２個あけ、この板に混合物を噴射した。塗料は、層の厚みを厚くしながら噴射した。噴射後、板を垂直に維持した。塗料は、噴射により１５０ミクロンまで厚くしても、穴の周囲に涙滴をつくらない曇りのない膜とすることができた。

塗料２の調製
塗料２は、塗料１と同様にして、ただし４６．１７ｇの樹脂Ｂを丸ごと３９．３８ｇの樹脂Ａと６．７８ｇの酢酸ブチルの混合物に置き換えて調製した。そのため塗料２は、樹脂Ａしか含有せず、その結果、ＳＣＡを含有していない。同様なやり方で触媒Ｃ１を加え、同様なやり方で塗料２を噴射した。塗料は、１５０ミクロンまで厚くしても曇りのない膜とすることができたが、層の厚みが５０ミクロンになると深刻な涙滴が生じるようになった。

塗料３の調製
塗料３は、塗料２と同様にして、ただし塗料１００ｇに１．６ｇの触媒溶液Ｃ２を加えて調製した。この塗料は、厚みが１５０ミクロンになっても、乾燥すると曇りもしわもない膜になった。層の厚みが５０ミクロンになると涙滴が生じるようになった。

比較例：塗料ＣＥ１の調製
比較塗料ＣＥ１は、塗料２と同様にして、ただしアセト酢酸エチルのかわりに４．５ｇの樹脂Ａを用いて調製した。塗料ＣＥ１に４．１６ｇの触媒溶液Ｃ３を加え、塗料１と同様な様式で噴射した。層の厚みが５０ミクロンになると塗料の涙滴が生じるようになっただけでなく、層の厚みが６０ミクロン以上では明らかにしわが寄った。

塗料組成物および触媒溶液まとめ

配合物を調製し、ｂｏｎｄｅｒパネルに噴射塗布して、ＲＴで乾燥させた。パネルの外観をＢｙｋウェーブ・スキャン装置で分析した。以下の表に、組成データと合わせて、振り子硬度（秒単位、１日後）および長波／短波数（小さいほど良い）を記載する。触媒溶液はＣ−１と同様であり、濃度が０．７ｍｅｑ／ｇであった。用いた希釈剤は、酢酸ブチルとＭＥＫの１：１（重量比）混合物であった。外観に対する本発明による配合物の有利な効果が見てとれる。

Claims (28)

1. 塗工層を作るためのＲＭＡ架橋性組成物であって、該組成物は、各自少なくとも２つの反応性基を有する反応性成分Ａおよび反応性成分Ｂを含む少なくとも１種の架橋性成分を含み、該架橋性成分において、成分Ａの該少なくとも２つの反応性基が活性メチレンまたは活性メチン基（ＲＭＡ供与基）中の酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）であり、かつ成分Ｂの該少なくとも２つの反応性基が活性不飽和基（Ｃ＝Ｃ）（ＲＭＡ受容基）であることによって、真のマイケル付加（ＲＭＡ）反応による架橋が達成され、該組成物はさらに、塩基触媒（Ｃ）、Ａとは異なる性質であり触媒Ｃの作用下で同じく成分Ｂと反応し得るマイケル付加供与体であるＸ−Ｈ基含有成分Ｄ（式中、Ｘは、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、またはＳである）、およびたれ抑制成分（Ｅ）を含み、
   前記反応性成分Ａは、マロン酸化合物またはアセト酢酸化合物であり、
   前記ＲＭＡ受容基Ｂは、アクリロイル基であり、
   成分ＤのＸ−Ｈ基は、成分ＡのＣ−Ｈ基よりも酸性度が高く、成分Ｄの前記Ｘ−Ｈ基は、ｐＫａ（水性環境で決定して）は、成分ＡのＣ−Ｈ基のｐＫａより、少なくとも１単位低いことを特徴とする架橋性組成物。
2. 前記ＲＭＡ供与基Ａは、５０％超がマロン酸基に由来するものである、請求項１に記載の架橋性組成物。
3. 成分Ｄの前記Ｘ−Ｈ基は、ｐＫａ（水性環境で決定して）が、成分ＡのＣ−Ｈ基のｐＫ
   ａより、２単位低いことを特徴とする、請求項１から２のいずれか１項に記載の架橋性組
   成物。
4. 成分Ｄの前記Ｘ−Ｈ基の前記ｐＫａは、１３未満である、請求項１から３のいずれか１
   項に記載の架橋性組成物。
5. 成分Ｄは、以下の群
   ａ．活性メチレン、活性メチル、または活性メチン基中にＣ−Ｈ酸性プロトン（ＸがＣである）を有する成分Ｄ（１）
   ｂ．Ｎ−Ｈ酸性化合物（ＸがＮである）を含む成分Ｄ（２）
   からの１種以上の成分から選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
6. 成分Ｄ（１）はアセト酢酸化合物および／またはアセチルアセトンである、請求項５に記載の架橋性組成物。
7. Ｎ−Ｈ基含有成分Ｄ２は、Ａｒ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−基の一部分として、または−ＮＨ−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−基の一部分として該Ｎ−Ｈ基を含有するか、または該Ｎ−Ｈ基の該窒素が複素環に含まれている複素環化合物である、請求項５に記載の架橋性組成物。
8. 成分Ｄ（２）は、イミド誘導体、ヒダントイン誘導体、スルホンアミド、Ｎ−Ｈ基含有複素環化合物の群から選択される、請求項７に記載の架橋性組成物。
9. 前記イミド誘導体が、環状体、置換されたスクシンイミド、または、グルタルアミドである、請求項８に記載の架橋性組成物。
10. 前記ヒダントイン誘導体が、５，５−ジメチルヒダントインである、請求項８に記載の架橋性組成物。
11. 前記スルホンアミドが、ベンゼンスルホンアミド、または、トルエンスルホンアミドである芳香族スルホンアミドである、請求項８に記載の架橋性組成物。
12. 前記Ｎ−Ｈ基含有複素環化合物が、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、ニトロイミダゾール、またはウラシルである、請求項８に記載の架橋性組成物。
13. 成分Ｄ（２）は、スクシンイミド、トリアゾール、およびピラゾールの群から選択される、請求項８に記載の架橋性組成物。
14. 成分Ｄ（２）の前記Ｎ−Ｈ基は、触媒Ｃにより発生する塩基の量に対して、少なくとも５０モル％に相当する量で存在する、請求項５から８のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
15. 成分Ｄ（２）のＮ−Ｈ基は、成分Ａ由来のＣ−Ｈ供与基に対して、３０モル％以下に相当する量で存在する、請求項５から１４のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
16. 成分Ｄ（１）のＣ−Ｈ基は、５〜５０モル％（全ＲＭＡ供与体Ｃ−Ｈに対して）の量で存在する、請求項５から１５のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
17. 前記塩基触媒Ｃは、二酸化炭素二酸化炭素でブロックされた強塩基、および重炭酸化合物または炭酸水素置換の炭酸化合物を含む、請求項１から１６のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
18. 以下
    ａ．活性メチレンまたは活性メチン中に少なくとも２つの酸性プロトンＣ−Ｈを持つ成分Ａを５〜９５重量％、および
    ｂ．少なくとも２つの活性不飽和基を持つ成分Ｂを５〜９５重量％（架橋性組成物の全重量に対する重量％）、ならびに
    ｃ．成分Ａと成分ＢとのＲＭＡ反応を活性化することができる塩基性触媒を含有するかまたは発生し得る触媒Ｃを、０．０００１〜０．５ｍｅｑ／ｇ固形分のレベル、
    Ｎ−Ｈ基含有成分Ｄ２を、成分ＤのＸ−Ｈの量が、成分Ｃにより発生する塩基に対して少なくとも５０モル％となり、かつ成分Ａ由来のＣ−Ｈ活性基に対して３０モル％未満となるような量、
    ｄ．随意に、Ｃ−Ｈ含有成分Ｄ（１）を、成分Ｄ（１）のＣ−Ｈ基が、５〜５０モル％（全ＲＭＡ供与体Ｃ−Ｈに対して）となるような量、
    ｅ．たれ抑制剤Ｅ、
    ｆ．随意に、溶媒を、少なくとも１重量％および随意に水０．１〜１０重量％を含有する有機溶媒を、０．１〜８０重量％、
    ｇ．随意に、水を少なくとも０．５重量％、
    含む、請求項１から１７のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
19. 請求項１から１８のいずれか１項に記載の組成物を製造するためのパーツからなるキットであって、成分Ａおよび成分Ｂを含むパーツ１ならびに成分ＣおよびＤを含むパーツ２を含むか、または成分Ａ、成分Ｂ、および成分Ｄを含むパーツ１および成分Ｃを含むパーツ２を含む、キット。
20. 塗料組成物、膜、またはインクを製造するための、請求項１から１８のいずれか１項に記載の架橋性組成物の使用。
21. 請求項１から１８のいずれか１項に記載の架橋組成物、およびさらに１種以上の塗料添加剤（顔料、共結合剤、溶媒）を含む、塗料組成物。
22. 請求項２１に記載の塗料組成物を製造するプロセスであって、使用直前に架橋性成分ＡおよびＢと触媒Ｃを接触させることを含む、プロセス。
23. 得られる組成物硬化体の表面外観および硬度が良好である塗工層の製造プロセスであって、該プロセスは、基板に請求項１から１８のいずれか１項に記載の架橋性組成物または請求項２１に記載の塗料組成物を塗布して層とすること、および１０〜６０℃の温度で該層を硬化させることを含む、プロセス。
24. 得られる組成物硬化体の表面外観および硬度が良好である塗工層を調製するための、塗料における、ＲＭＡ架橋性組成物への添加剤としての、請求項１から２３のいずれか１項に記載の成分Ｄの使用。
25. ２種以上の異なるＸ−Ｈ基含有成分Ｄを含有するＲＭＡ塗料添加剤混合物であって、該Ｘ−Ｈ基含有成分Ｄは、それぞれが、塩基触媒Ｃの作用下で、少なくとも２つの活性不飽和基（Ｃ＝Ｃ）（ＲＭＡ受容基）を有する成分Ｂと反応し得るマイケル付加供与体であり、以下
    ａ．１種以上の、活性メチレンまたは活性メチン基中にＣ−Ｈ酸性プロトンを持つ成分Ｄ１、および
    ｂ．１種以上の、Ｎ−Ｈ含有成分Ｄ２を含む、成分Ｄ１とは異なる成分Ｄ、を含む、請求項２４に記載のＲＭＡ塗料添加剤混合物。
26. 以下、
    ａ．置換または無置換のアセト酢酸基またはアセトアセチル基含有成分の群から選択される成分Ｄ１を１種以上、および
    ｂ．Ａｒ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−基の一部分として、または−ＮＨ−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−基の一部分として前記Ｎ−Ｈを含有するか、または該Ｎ−Ｈ基の該窒素が複素環に含まれている複素環化合物である成分Ｄの群から選択される成分Ｄ２を１種以上
    を含む、請求項２５に記載のＲＭＡ塗料添加剤混合物。
27. 各自少なくとも２つの反応性基を有する反応性成分Ａおよび反応性成分Ｂを含み、成分Ａの該少なくとも２つの反応性基は活性メチレンまたは活性メチン基（ＲＭＡ供与基）中の酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）であり、かつ成分Ｂの該少なくとも２つの反応性基は活性不飽和基（Ｃ＝Ｃ）（ＲＭＡ受容基）であり、かつ塩基性架橋触媒Ｃを含むＲＭＡ架橋性塗料組成物による塗装の外観および硬度を改善する方法であって、該架橋性塗料組成物に請求項２５または２６に記載の添加剤混合物を加えることを特徴とする、方法。
28. 請求項１から１８のいずれか１項に記載のＲＭＡ架橋性組成物の製造プロセスであって、以下の工程
    ａ．活性メチレンまたは活性メチン中に少なくとも２つの酸性プロトンＣ−Ｈを持つ成分Ａを有機溶媒に溶かした溶液を用意する工程、および続いて
    ｂ．該溶液に異方性コロイド粒子状の第一のポリ尿素生成物をもたらす工程であって、該工程は第一のポリイソシアン酸化合物および第一のアミンを混合し反応させてｉｎ−ｓｉｔｕで異方性コロイド粒子状の該第一のポリ尿素を形成させることにより行なわれる、次いで
    ｃ．工程ｄ）の前または後に、少なくとも２つの活性不飽和基を持つ成分Ｂ（架橋性組成物の全重量に対する重量％）を混合する工程、および
    ｄ．第二のポリイソシアン酸化合物および／または第二のアミンを混合して、該第一のポリ尿素生成物とは異なる第二のポリ尿素生成物を形成させる工程、該工程において、該第二のポリ尿素生成物は該第一反応生成物のコロイド粒子の存在下で沈殿する、次いで
    ｅ．成分Ａと成分ＢとのＲＭＡ反応を活性化することができる塩基性触媒を含有するかまたは発生し得る触媒Ｃを、加える工程、
    ｆ．随意に成分Ｄを加える工程、
    ｇ．該プロセスにおいて、該組成物は、溶媒を少なくとも１重量％含有する溶媒を０．１〜８０重量％含有し、
    ｈ．随意に水を少なくとも０．５重量％加える工程、
    を含む、プロセス。