JPH1025437A - カチオン電着塗料用樹脂組成物および塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 加水分解に対して安定な、活性メチレン基含
有カチオン性樹脂と、α，β−不飽和カルボニル基含有
化合物もしくは樹脂よりなるカチオン電着塗料用樹脂組
成物および塗料を提供する。 【構成】 カチオン電着塗料用樹脂組成物は、（ａ）分
子内に３級アミノ基と、活性メチレン含有アシル基でア
シル化されたアミノ基をそれぞれ複数個有するカチオン
性樹脂と、（ｂ）分子内にα，β−不飽和カルボニル基
を複数個有する化合物もしくは樹脂の組合せよりなる。
この樹脂組成物を中和剤を含む水性媒体中に分散し、カ
チオン電着塗料に調製する。（ａ）成分中の活性メチレ
ン基が（ｂ）成分の不飽和結合へマイケル反応によって
付加し、架橋した硬化物をつくる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の背景 本発明は、カチオン電着塗料用樹脂組成物およびこの樹
脂組成物を含むカチオン電着塗料に関する。

【０００２】今日広く使用されているカチオン電着塗料
用樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ環をアミン等で開環
してカチオン性基を導入して得られるカチオン性エポキ
シ樹脂や、グリシジル（メタ）アクリレートを含むアク
リル共重合体のエポキシ環を同様にアミン等で開環する
ことにより、またはジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート等のアミノ基含有アクリルモノマーを他のモノ
マーと共重合することによって得られるカチオン性アク
リル樹脂である。これらの樹脂の架橋硬化は、ブロック
ポリシアネート外部架橋剤により、または樹脂の水酸基
を利用して付加反応により結合したハーフブロックジイ
ソシアネートによって行われる。

【０００３】このため電着塗膜の焼付に際しオキシムや
ラクタム等のイソシアネート基のブロック剤が解離し、
揮散して周囲の設備に付着し、いわゆるヤニとなって蓄
積し、作業環境を汚染する。また当然のことながら塗膜
の加熱減量も大きい。さらに電着塗膜自体が上塗り塗膜
を黄変させる問題もある。

【０００４】そこで焼付時に揮散性副生物を生成するこ
となく架橋する樹脂系が望まれる。その一つとして、
α，β−不飽和カルボニル基へ活性メチレン基が付加す
るマイケル反応を硬化メカニズムとして利用する非水系
塗料がある。米国特許第４，４０８，０１８号参照。マ
イケル反応は反応副生物を生成せず、また新たに形成さ
れる結合が化学的に安定な炭素−炭素間結合であるため
ブロックポリイソシアネート硬化系の欠点を排除するこ
とができる。

【０００５】電着塗料用樹脂は、樹脂を親水性にし、か
つ電着に必要な電荷を与えるイオン化し得る基を持たな
ければならない。カチオン電着塗料にあってはアミノ基
がその典型例である。さらに、マイケル反応のドナー成
分として作用する樹脂はマロニル基、アセトアセチル基
またはシアノアセチル基のような活性メチレン基を持た
なければならない。

【０００６】先行技術（特開昭５７−８３５６８）では
これら活性メチレン含有アシル基をエステル結合によっ
て樹脂へ導入している。ところが周知のようにエステル
結合は加水分解され易いので、水性塗料化して貯蔵する
時加水分解によって活性メチレン基が樹脂から離脱し、
焼付後の塗膜が充分な架橋密度に達しない。

【０００７】本発明はそれ故、水性媒体中長期間の貯蔵
に安定であり、そして焼付硬化時に揮散する反応副生物
を生成することなく高い性能を有する塗膜を与えるカチ
オン電着塗料用樹脂組成物およびカチオン電着塗料を提
供することを目的とする。

【０００８】本発明の開示 本発明は、活性メチレン含有アシル基をアミド結合によ
って導入することにより、水性媒体中で加水分解され難
い活性メチレン含有カチオン性樹脂を提供する。

【０００９】従って本発明は、（ａ）分子内に３級アミ
ノ基と、活性メチレン基含有アシル基でアシル化された
アミノ基をそれぞれ複数個有するカチオン性樹脂（マイ
ケルドナー）、（ｂ）分子内にα，β−不飽和カルボニ
ル基を複数個有する化合物もしくは樹脂（マイケルアク
セプター）の組合せよりなるカチオン電着塗料用樹脂組
成物を提供する。

【００１０】好ましい実施態様の説明 ａ成分 本発明の樹脂組成物の（ａ）成分（マイケルドナー）
は、分子内に複数のエポキシ環を有する樹脂（以下「ポ
リエポキシド」という。）を出発原料として種々の方法
でつくることができる。

【００１１】出発ポリエポキシドの典型例は、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂およびノボラックエポキシ樹脂、
および脂肪族または脂環式ポリオールのポリグリシジル
エーテルである。これらポリエポキシドは分子量従って
エポキシ当量の調節のためビスフェノール類、２官能の
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を
使用して鎖延長して用いることができる。

【００１２】他の出発ポリエポキシドの例はグリシジル
（メタ）アクリレートの共重合体である。これはグリシ
ジル（メタ）アクリレートと、これと共重合し得るエチ
レン性不飽和モノマーとの常法による共重合によって得
られる。共重合可能なモノマーの例は、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸
ビニルなどである。

【００１３】これらポリエポキシドのエポキシ環をアミ
ンで開環してアミノ基を導入するのはブロックポリイソ
シアネートで架橋、硬化させる慣用のカチオン電着塗料
用樹脂と同じであるが、本発明の場合はエポキシ環の開
環に使用するアミンは複数のアミノ基を有する多官能ア
ミンを使用する。

【００１４】アミン変性後のポリエポキシドすなわち前
駆体アミノ樹脂は、電着に必要な正の電荷を与える３級
アミノ基と、活性メチレン含有アシル化剤との反応部位
を提供する１級もしくは２級アミノ基を持たなければな
らないが、アセト酢酸エステルは１級アミノ基とアゾメ
チン結合してアミド結合を形成しないことと、シアン酢
酸エステルおよびマロン酸エステルは２級アミノ基より
も１級アミノ基とアミド結合を形成し易いので、使用す
る活性メチレン含有アシル化剤の種類によって前駆体ア
ミノ樹脂へ導入すべきアミノ基の種類を選択する必要が
ある。

【００１５】１級アミノ基の導入方法： Ａ．ポリエポキシドに対し、例えばエチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２官能
ポリオキシアルキレンポリアミン（テキサコケミカル社
製ジェファーミンＤシリーズなど）等の１級ジアミンを
反応させ、ジアミンの一方の１級アミノ基でエポキシ環
を開環し、他方の１級アミノ基を残す。１級アミノ基と
２級アミノ基の両方を有する前駆体アミノ樹脂が得られ
る。 Ｂ．２級アミノ基と１級アミノ基の両方を有する化合物
の１級アミノ基をケチミン化した後、この化合物をもっ
てポリエポキシドのエポキシ環を開環し、ケチミン基を
加水分解して１級アミノ基を再生する。１級アミノ基と
３級アミノ基を有する前駆体アミノ樹脂が得られる。２
級アミノ基と１級アミノ基の両方を有する化合物の例に
はジエチレントリアミン、（Ｎ−ヒドロキシエチル）エ
チレンジアミンなどがある。

【００１６】２級アミノ基の導入方法： Ｃ．エポキシド化合物のエポキシ環を２級ジアミン例え
ばピペラジンで開環する。２級アミノ基と３級アミノ基
の両方を有する前駆体アミノ樹脂が得られる。 Ｄ．上記Ａ法またはＢ法によって導入した１級アミノ基
を、α，β−エチレン性不飽和カルボニルモノマーとの
マイケル付加反応によって２級化する。例えばアクリル
ニトリルによってシアノエチル化し、１級アミノ基を２
級化することができる。

【００１７】活性メチレン基は、このようにして導入さ
れた１級または２級アミノ基を活性メチレン含有アシル
化剤でアシル化することにより、アミドの形で（ａ）成
分に導入することができる。

【００１８】（ａ）成分はまた、３級アミノ基を持たな
ければならないが、１級または２級アミノ基の導入に際
し前述したＢ法またはＣ法を使用すれば、３級アミノ基
を既に持っている前駆体アミノ樹脂が得られる。独立し
て３級アミノ基を導入する方法としては、前述したＡ法
ないしＤ法によって１級または２級アミノ基を導入する
際に、ポリエポキシドのエポキシ環の一部を単官能２級
アミン例えばジブチルアミンで開環する方法、前駆体ア
ミノ樹脂の２級アミノ基の少なくとも一部を単官能エポ
キシ化合物例えばフェニルグリシジルエーテルとの反応
によって３級化する方法がある。

【００１９】（ａ）成分中に未反応の１級または２級ア
ミノ基が残存すると塗料の貯蔵安定性が低下するので、
前駆体アミノ樹脂の１級および２級アミノ基のすべてを
活性メチレン含有アシル化剤でアシル化するかおよび／
または３級化して不活性化する必要がある。別法とし
て、残存する１級または２級アミノ基を単官能イソシア
ネートとの反応によりウレアに変換してもよい。

【００２０】以上は、多官能アミンを使用してポリエポ
キシドのエポキシ環を開環して生成する１級または２級
アミノ基を活性メチレン含有アシル基でアシル化および
３級化する方法であるが、エポキシ環をアミン化合物で
開環することによって生成する２級アルコール性水酸基
を利用して活性メチレン基または３級アミノ基を導入す
る方法もある。

【００２１】例えば、ポリエポキシドのエポキシ環を単
官能２級アミン例えばメチルエタノールアミンまたはジ
ブチルアミンで開環して得られるアミノ樹脂は、３級ア
ミノ基を有するが活性メチレン基を持たない。このよう
な場合、エポキシ環の開環によって生成した２級アルコ
ール性水酸基に対し、活性メチレン含有アシル基でアシ
ル化されたアミノ基を有するモノイソシアネートを反応
させることにより、アミド結合した活性メチレン含有ア
シル基を導入することができる。活性メチレン含有アシ
ル基でアシル化されたアミノ基を有するモノイソシアネ
ート化合物は、水酸基を有する２級アミン（例えばメチ
ルエタノールアミン）の２級アミノ基をアセト酢酸エス
テル（例えばｔ−ブチルアセトアセテート）でアシル化
し、得られるアミドアルコールとジイソシアネート（例
えばトリレンジイソシアネート）とをＮＣＯ／ＯＨ比約
２で反応させることによって製造することができる。

【００２２】また、例えばポリエポキシドのエポキシ環
を単官能１級アミン（例えばモノエタノールアミン）で
開環し、生成する２級アミノ基をｔ−ブチルアセトアセ
テート等によってアシル化して得られる樹脂は、活性メ
チレン含有アシル基でアシル化されたアミノ基を有する
が、３級アミノ基を持たない。このような場合、前駆体
アミノ樹脂の２級アルコール性水酸基に対し、３級アミ
ノ基を有するモノイソシアネートを反応させることによ
り３級アミノ基を導入することができる。３級アミノ基
を有するモノイソシアネート化合物は、水酸基を有する
３級アミン（例えばジメチルエタノールアミン）に、ジ
イソシアネート（例えばイソホロンジイソシアネート）
をＮＣＯ／ＯＨ比約２において反応させることによって
得られる。

【００２３】（ａ）成分は、以上説明した前駆体アミノ
樹脂の製造方法、それへ活性メチレン含有アシル基をア
ミド結合により導入する方法、および３級アミノ基の導
入方法を適宜組合わせて製造することができる。それら
の組合わせのうちとりわけ好ましいもののいくつかを次
に説明し、製造例として挙げる。

【００２４】アセト酢酸エステルの場合 エポキシ環を２級ジアミン例えばピペラジンの一方の２
級アミノ基で開環し、他方の２級アミノ基をアセト酢酸
エステルでアシル化する方法が最も簡単な方法である。
他の方法としては、エポキシ環を１級ジアミン、例えば
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキ
シアルキレンジアミン等の一方の１級アミノ基で開環
し、開環によって新たに形成された２級アミノ基に対し
３級アミノ基を有するアクリルモノマーを付加して３級
化し、残った２級アミノ基をアセト酢酸エステルでアシ
ル化する方法がある。さらにエポキシ環を２級アミノ基
および１級アミノ基を有するジアミノ化合物、例えばジ
エチレントリアミンまたは２−（β−ヒドロキシエチル
アミノ）エチルアミンのケチミンの２級アミノ基で開環
し、次いでケチミン化１級アミノ基を加水分解して１級
アミノ基を再生した後アクリルモノマーとの付加反応に
より２級化し（例えばアクリルニトリルによるシアノエ
チル化）、最後にこの２級アミノ基をアセト酢酸エステ
ルでアシル化することができる。

【００２５】いずれの場合も、アセト酢酸エステルは炭
素数４までの低級アルキルエステル、好ましくはエチル
エステルを使用する。

【００２６】シアン酢酸エステルおよびマロン酸エステ
ルの場合 これらのアシル化剤は２級アミノ基をもアシル化し得る
が、１級アミノ基のアシル化の方がより容易である。そ
のため先に述べたようにエポキシ環を２級アミノ基およ
びケチミン化１級アミノ基を有するポリアミノ化合物で
開環し、１級アミノ基を再生した後、１級アミノ基に対
して直接シアノ酢酸エステルまたはマロン酸エステルを
反応させてアシル化するのが良い。この場合、シアン酢
酸エステルおよびマロン酸エステルは以前と同様に炭素
数４以下のアルキルエステル、特にエチルエステルが好
ましい。またマロン酸エステルはマロン酸ジアルキルエ
ステルの形のみならず、マロン酸ジアルキルエステルと
先に述べた１級ジアミンとの反応によってマロン酸モノ
エステルモノアミドの形として用いてもよい。

【００２７】上に述べたすべての方法において、前駆体
アミノ樹脂のすべての１級および２級アミノ基をアミド
化するかまたは他の方法でブロックする必要がある。残
存すると浴中で逐次反応が起こり、浴の安定性が低下す
る。また（ａ）成分は硬い塗膜を形成するのに十分な活
性メチレン濃度を含むべきであり、樹脂固形分１ｇあた
り活性メチレン濃度０．４〜３．５ｍｍｏｌであること
が好ましい。さらに（ａ）成分中の３級アミノ基濃度
は、樹脂の水溶化およびカチオン化に十分な濃度でなけ
ればならず、一般に樹脂固形分１ｇあたり３級アミノ基
濃度０．３〜４．０ｍｍｏｌであることが好ましい。し
かしながら過剰に高いと電着効率が低下し、かつ塗膜の
耐水性に悪影響する。

【００２８】（ｂ）成分 分子内に２つ以上のα，β−不飽和カルボニル基を持つ
化合物を用いることができる。その例として多価アルコ
ールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル化合物（例
えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタアクリレート、トリエチレングリコール
ジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
アクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタアクリレート、１，４
−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタアクリレート、グリセロール
ジアクリレート、グリセロールジメタアクリレート、グ
リセロールアクリロキシジメタアクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、
１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタアク
リレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン
トリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチ
ルエタントリメタアクリレート、１，１，１−トリスヒ
ドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−
トリスヒドロキシメチルプロパンジメタアクリレートな
ど）、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体とカルボ
キシル基含有エチレン性不飽和基単量体との付加物（例
えば、グリシジルアクリレートやグリシジルメタアクリ
レートとアクリル酸、メタクリル酸との反応物など）が
挙げられる。

【００２９】これらのα，β−不飽和カルボニル化合物
は単独で、あるいは２種以上を混合して用いることがで
きる。

【００３０】トリメチロールプロパン／エチレンオキシ
ド付加物トリアクリレート（新中村化学工業製ＴＭＰＴ
Ａ−３０Ｅ）、トリメチロールプロパン／プロピレンオ
キシド付加物トリアクリレート（東亜合成化学社製アロ
ニックスＭ３２０）などを用いるのが好ましい。

【００３１】樹脂組成物の塗料化 塗料化は、（ａ）成分と（ｂ）成分とを、活性メチレ
ン：α，β−不飽和カルボニル当量比約１：１になるよ
うな割合であらかじめ混合し、中和剤を含む水性媒体中
に乳化することによって行うことができる。中和剤は塩
酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、スルファミン
酸、アセチルグリシン等の無機酸または有機酸である。
水性媒体は水か、水と有機溶剤との混合物である。使用
しうる溶剤の例としては炭化水素類（例えば、キシレン
またはトルエン）、アルコール類（例えば、メチルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール）、エーテル類（例えば、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキ
シルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチ
ルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノブチルエーテルアセテート）またはそれらの混合物
が挙げられる。

【００３２】塗料はさらに、二酸化チタン、カーボンブ
ラック、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リン
モリブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、クレー、
タルク等の体質顔料のほか、界面活性剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤などの慣用の塗料用添加剤を含むことがで
きる。

【００３３】電着は、塗料の不揮発分を１５〜２５％程
度に調節し、被塗物を陰極とし、浴温１５〜３５℃，負
荷電圧１００〜４００Ｖの条件で乾燥膜厚１０〜５０μ
ｍ，好ましくは２０〜４０μｍに電着し、その後１００
〜２００℃，好ましくは１４０〜１８０℃にて１０〜３
０分間焼付けることによって行うことができる。

【００３４】以下に本発明の実施例および比較例を示
す。「部」および「％」はことわりのない限り重量基準
による。

【００３５】製造例１ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管およびコンデンサーを
備えた４つ口フラスコに、キシレン１２２．２部、エポ
キシ当量１８８のポリグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂（ダウケミカル社製ＤＥＲ３３１Ｊ）３７６．０部、
ビスフェノールＡ１１４．０部、ジメチルベンジルアミ
ン０．３部を仕込み、１６０〜１７０℃で３時間加熱し
てエポキシ当量４９０とした。

【００３６】このものにアミン当量２００の２官能ポリ
オキシアルキレンポリアミン（テキサコケミカル社製ジ
ェファーミンＤ−４００）４００部、キシレン１７４．
２部を加え、混合物を１２０〜１３０℃で５時間加熱し
た。その後ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１５
７．６部を加え、１２０〜１３０℃で４時間加熱し、さ
らにアセト酢酸エチル２６０．０部を加え、混合物を１
４０〜１５０℃で３時間し、留出するエタノール９０部
を系外へ除去し、冷却した。固形分８０．４％の活性メ
チレン含有樹脂Ａが得られた。

【００３７】製造例２ 製造例１と同様なフラスコに、キシレン７２．２部、Ｄ
ＥＲ３３１Ｊ４７５．６部、ビスフェノールＡ１７４．
４部、ジメチルベンジルアミン０．５部を仕込み、１６
０〜１７０℃で３時間加熱し、エポキシ当量６５０とし
た。

【００３８】このものにジエチレントリアミンの１級ア
ミノ基をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）でケチミ
ン化したケチミン２６７．０部およびブチルセロソルブ
８９．６部を加え、１１０〜１２０℃で１時間加熱した
後、純水５４．０を加えて９０℃で１時間加熱した。

【００３９】このものにシアン酢酸エチル２２６．０部
を加え、１３０〜１４０℃で３時間加熱し、留出するエ
タノール８９部を系外へ除去し、冷却して固形分７０．
０％の活性メチレン含有樹脂Ｂを得た。

【００４０】製造例３ 製造例１と同様なフラスコに、マロン酸ジエチル３２
０．０部、ジェファーミンＤ−２３０（テキサコケミカ
ル社製２官能ポリオキシアルキレンポリアミン、アミン
当量１１５）２３０部、キシレン１１４．６部を仕込
み、１３０〜１４０℃で３時間加熱し、留出するエタノ
ール８９部を系外へ除去し、固形分８０％のマロニル化
剤を製造した。

【００４１】別のフラスコに、ＤＥＲ３３１Ｊ３７６．
０部、ビスフェノールＡ１１４．０部、ジメチルベンジ
ルアミン０．３部およびキシレン１１４．６部を仕込
み、１６０〜１７０℃で３時間加熱し、エポキシ当量４
９０とした。このものにβ−ヒドロキシエチルアミノエ
チルアミンＭＩＢＫケチミン２０４．０部およびブチル
セロソルブ７３．０を加え、１１０〜１２０℃で１時間
加熱し、反応させた後、純水２７．０部を加え、９０℃
で１時間加熱し、固形分７０％のアミン変性樹脂を得
た。

【００４２】次に上のアミン変性樹脂８４８．６部と、
先に製造したマロニル化剤１４３．２部を混合し、同様
なフラスコ中、１３０〜１４０℃で３時間反応させ、固
形分７０．８％の活性メチレン含有樹脂Ｃを得た。

【００４３】製造例４ 製造例１と同様なフラスコに、ＤＥＲ３３１Ｊ１８８．
０部、β−ヒドロキシエチルアミノエチルアミンＭＩＢ
Ｋケチミン２０４．０部、ブチルセロソルブ３０．２部
を仕込み、１１０〜１２０℃で１時間加熱した。その後
純水２７．０部を加え、９０℃で１時間加熱し、固形分
６９．６％のアミン変性樹脂を得た。

【００４４】別のフラスコに、上のアミン変性樹脂４４
９．２部と、マロン酸ジエチル１０６．７部を仕込み、
１３０〜１４０℃で３時間加熱し、留去するエタノール
を系外へ除去して固形分７１．７％の活性メチレン含有
樹脂Ｄを得た。

【００４５】製造例５ 製造例１と同様なフラスコに、ブチルセロソルブ１００
０部を仕込み、１１０〜１２０℃に加熱した。これへ、 グリシジルメタクリレート １４０．０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １１６．０部 ｎ−ブチルメタクリレート ７４２．０部 アゾビスイソブチロニトリル ２５．０部 の混合物を３時間かけて滴下し、さらに１２０℃で５時
間保持し、数平均分子量約６０００（ＧＰＣ法）、固形
分５０．６％のアクリル樹脂溶液を得た。

【００４６】次にこの溶液へβ−ヒドロキシエチルアミ
ノエチルアミンＭＩＢＫケチミン２０４．０部を加え、
１１０〜１２０℃で１時間加熱し、次いで純水２７．０
部を加えて９０℃で１時間加熱し、固形分５０％の１級
アミノ基含有アクリル樹脂を得た。

【００４７】この樹脂へアクリロニトリル５３．０部を
加え、１００〜１１０℃で３時間加熱して反応させた
後、アセト酢酸エチル１３０．０部を加え、１３０〜１
４０℃で３時間加熱し、その間エタノール４５部を留去
し、固形分５２．９％の活性メチレン含有アクリル樹脂
Ｅを得た。

【００４８】製造例６（比較例用） 特開昭５７−８３５６８実施例２に準じ、上と同様なフ
ラスコに、ＤＥＲ３３１Ｊ１９５．０部、ビスフェノー
ルＡ２８．０部、ＢＡ−４グリコール（日本乳化剤製）
７２．０部、ジメチルベンジルアミン０．３部を仕込
み、１６０〜１７０℃で３時間加熱した。これへジエタ
ノールアミン５２．５部を加え、１１０〜１２０℃で１
時間加熱し、その後アセト酢酸エチル１２２．５部、パ
ラトルエンスルホン酸０．４部を加えて１４０〜１５０
℃で３時間加熱し、その間留去するエタノール４１部を
除去し、冷後ＭＩＢＫ１０７．２部を加えて固形分８０
％の活性メチレン含有樹脂Ｆを得た。

【００４９】実施例１〜５および比較例 活性メチレン含有樹脂Ａ〜Ｆと、トリメチロールプロパ
ン／プロピレンオキサイド（６モル）付加物トリアクリ
レート（東亜合成化学工業社製アロニックスＭ３２０）
とを活性メチレン／α，β−不飽和カルボニル比が１／
１となるように表１に示す配合に従って混合し、７０℃
で３０分間均一になるまで攪拌混合した。

【００５０】この混合物に適量の９０％酢酸を加え、さ
らに脱イオン水を徐々に加えてディスパーで十分に攪拌
して一旦固形分２０％とし、さらに９０％酢酸と脱イオ
ン水を加えて懸濁液のｐＨを５、固形分１５％に調節し
た。

【００５１】得られた各樹脂懸濁液を直ちにブリキ板に
乾燥膜厚２０μｍになるように浴温２８℃で電着塗装
し、水洗後、１７５℃で２０分間焼付けし、試験用塗板
を作成した。

【００５２】別に上で得た懸濁液を４０℃で攪拌下２８
日貯蔵し、上と同様にブリキ板に電着塗装し、焼付けし
て試験用塗膜を作成した。

【００５３】このようにして作成した塗板をソックレ一
抽出器に入れ、アセトン／メタノール＝１／１の混液を
用いて還流下６時間抽出し、硬化塗膜のゲル分率を以下
の式に従って算出した。

【００５４】ゲル分率＝（抽出後の重量）／（抽出前の
重量）×１００

【００５５】塗料の貯蔵安定性（加水分解安定性）は、
初期および貯蔵後のゲル分率の差で評価し、その差が３
％以内であれば合格と判定した。結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】実施例６ 製造例１の活性メチレン含有樹脂８．７部、塩基性ケイ
酸鉛３部、二酸化チタン１９部、精製クレー５部、カー
ボンブラック１部、９０％酢酸０．２５部および脱イオ
ン水３５部をボールミル中で粒度１０μｍ以下になるま
で分散し、固形分５０％の顔料ペーストを調製した。

【００５８】次にこの顔料ペースト１２５部と実施例１
の樹脂懸濁液９１６部とをディスパーを用いて混合し、
固形分２０％のエナメル塗料とした。

【００５９】この塗料を用い、実施例と同様にして試験
塗膜を作成し、初期および４０℃×２８日貯蔵後のゲル
分率を測定した。ゲル分率は初期値９７．９％，貯蔵後
９６．８％、差１．１％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂本 裕之 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 斉藤 孝夫 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）分子内に３級アミノ基と、活性メチ
   レン含有アシル基でアシル化されたアミノ基をそれぞれ
   複数個有するカチオン性樹脂、 （ｂ）分子内にα，β−不飽和カルボニル基を複数個有
   する化合物もしくは樹脂 の組合せよりなるカチオン電着塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記活性メチレン含有アシル基は、アルコ
   キシマロニル基、シアノアセチル基もしくはアセトアセ
   チル基である請求項１の樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記（ａ）成分は、（ｉ）分子内に複数の
   エポキシ環を有する樹脂へ少なくとも１級または２級ア
   ミノ基を導入する工程、（ii）工程（ｉ）と同時または
   その後に前記樹脂へ３級アミノ基を導入する工程、（ii
   i ）導入した１級または２級アミノ基を活性メチレン含
   有アシル化剤でアシル化する工程によって製造される樹
   脂である請求項１の樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記工程（ｉ）は、分子内に複数のエポキ
   シ環を有する樹脂のすべてのエポキシ環を２官能１級ア
   ミンとの反応によって開環し、１級および２級アミノ基
   を導入することよりなる請求項３の樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記工程（ｉ）は、分子内に複数のエポキ
   シ環を有する樹脂のすべてのエポキシ環を２官能２級ア
   ミンとの反応によって開環し、２級および３級アミノ基
   を導入することよりなる請求項３の樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記工程（ｉ）は、分子内に複数のエポキ
   シ環を有する樹脂のすべてのエポキシ環をケチミン化し
   た１級アミノ基を有する２級アミンとの反応によって開
   環し、生成物のケチミン化１級アミノ基を加水分解する
   ことによって１級および３級アミノ基を導入することよ
   りなる請求項３の樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記工程（iii ）は、導入された１級アミ
   ノ基をマロン酸ジ低級アルキルエステル、マロン酸モノ
   アミドモノ低級アルキルエステルまたはシアン酢酸低級
   アルキルエステルとの反応によってアシル化することよ
   りなる請求項４または６の樹脂組成物。
8. 【請求項８】前記工程（ｉ）は、導入した１級アミノ基
   に対してアクリルモノマーを付加して２級化する工程を
   さらに含んでいる請求項４または６の樹脂組成物。
9. 【請求項９】前記工程（iii ）は、導入された２級アミ
   ノ基をアセト酢酸低級アルキルエステルとの反応によっ
   てアシル化することよりなる請求項４，５または８の樹
   脂組成物。
10. 【請求項１０】前記工程（ii）は、工程（ｉ）と同時に
    行われる請求項５または６の樹脂組成物。
11. 【請求項１１】前記工程（ii）は、導入された１級アミ
    ノ基の少なくとも一部に対して３級アミノ基含有アクリ
    ルモノマーを付加することを含む請求項４の樹脂組成
    物。
12. 【請求項１２】前記工程（ii）は、導入された２級アミ
    ノ基の少なくとも一部に対しモノエポキシ化合物を付加
    反応させることによって３級化することよりなる請求項
    ４の方法。
13. 【請求項１３】前記工程（ii）は、工程（ｉ）において
    エポキシ環の一部を単官能２級アミンによって開環する
    ことによって行われる請求項３の樹脂組成物。
14. 【請求項１４】前記工程（ii）は、工程（ｉ）において
    エポキシ環の開環によって生成した２級アルコール性水
    酸基に対し、３級アミノ基を有するモノイソシアネート
    化合物を付加することよりなる請求項３の樹脂組成物。
15. 【請求項１５】前記（ａ）成分は、（ｉ）分子内に複数
    のエポキシ環を有する樹脂を２級アミンとの開環反応に
    よって３級アミノ基を導入する工程、（ii）開環反応に
    よって生成した２級アルコール性水酸基に対して活性メ
    チレン含有アシル化剤でアシル化されたモノイソシアネ
    ート化合物を付加する工程によって得られる樹脂である
    請求項１の樹脂組成物。
16. 【請求項１６】前記（ｂ）成分は、多価アルコールのア
    クリル酸もしくはメタクリル酸エステルである請求項１
    の樹脂組成物。
17. 【請求項１７】請求項１ないし１６のいずれかの樹脂組
    成物を中和剤を含む水性媒体中に分散してなるカチオン
    電着塗料。
18. 【請求項１８】顔料を含んでいる請求項１７のカチオン
    電着塗料。