ES2620627T3 - Zeolita de tipo LSX de granulometría controlada - Google Patents

Zeolita de tipo LSX de granulometría controlada Download PDF

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Abstract

Zeolita de tipo LSX de relación atómica Si/Al inferior o igual a 1,15, preferentemente igual a 1±0,05, en forma de cristales individualizados en los que: - la distribución granulométrica determinada por recuento MEB es unimodal, de ancho de pico (2σ) inferior a 8, preferentemente inferior a 6, preferentemente todavía inferior a 4, de forma muy preferida inferior a 2; y - el diámetro medio en número medido por microscopía electrónica de barrido es superior a 0,1 μm e inferior a 10 μm, preferentemente inferior a 4 μm, preferentemente todavía inferior a 3μm.

Description

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DESCRIPCION
Zeolita de tipo LSX de granulometna controlada
La presente invencion se refiere a una zeolita de tipo faujasita X de bajo contenido de sflice, mas precisamente una zeolita LSX (acronimo ingles de "Low Silica X") de relacion atomica Si/Al inferior o igual a 1,15, que presenta un grado de cristalinidad elevado y cuyos cristales presentan una distribucion granulometrica unimodal estrecha. La presente invencion tambien se refiere al procedimiento de preparacion, y principalmente de fabricacion industrial de dicha zeolita LSX.
Las faujasitas constituyen un grupo de especies minerales caracterizadas por su estructura topografica cristalografica, que estan descritas principalmente en la obra de Donald W. Breck "Zeolite Molecular Sieves", ediciones John Wiley and Sons, 1974-p.92 y siguientes. La llamada regla de Lowenstein les impone un Si/Al superior o al menos igual a 1.
Se tiene la costumbre de distinguir:
- las faujasitas X con Si/Al < 1,5, y
- las faujasitas Y con Si/Al > 1,5.
Las faujasitas X clasicas tienen una relacion Si/Al > 1,2. Las faujasitas LSX (acronimo ingles de Low Silica X) o faujasitas de bajo contenido de sflice son especies zeolfticas de tipo X de relacion atomica Si/Al inferior o igual a 1,15, preferentemente igual a 1±0,05 (los valores inferiores a la unidad indican las incertidumbres analfticas en la medida de esta relacion y los valores superiores, bien la misma incertidumbre analftica, o bien una desviacion tolerable de pureza del producto). Esta definicion se aplica en el marco de la presente invencion.
Las caractensticas ffsicas de las faujasitas (capacidad de intercambio, adsorcion de nitrogeno, etc.) evolucionan en funcion de la relacion Si/Al. Las faujasitas de tipo LSX presentan un interes muy particular debido al hecho de que, entre todas las faujasitas posibles, son las que poseen el maximo posible de iones aluminio tetraedricos por malla cristalina y por lo tanto disponen potencialmente del mayor numero de sitios de adsorcion para moleculas muy variadas como CO2, N2, etc.
De forma muy general, las zeolitas, principalmente las zeolitas tipo X y tipo LSX, se preparan actualmente mediante:
- mezcla de una disolucion de aluminato(s) alcalino(s) y de una disolucion de silicato(s) a una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y una temperatura inferior a su temperatura de ebullicion;
- gelificacion de la mezcla resultante;
- luego maduracion del gel en el transcurso de la que aparecen germenes precursores,
- seguida de la cristalizacion que es una fase de crecimiento de cristales a partir de germenes.
La composicion del gel obtenido a partir de la mezcla de aluminato(s)/silicato(s) es un parametro importante en la smtesis de zeolita. Asf, la tecnica anterior es rica en ejemplos que muestran que variaciones pequenas de la composicion del gel de smtesis o de las condiciones de cristalizacion pueden conducir a zeolitas de naturalezas muy diferentes y/o incluso compuestos amorfos.
Otro factor que influye en el crecimiento de los cristales es la agitacion (o la no agitacion) del medio de smtesis independientemente de la composicion de la disolucion o del gel de cristalizacion.
Por otra parte, en la mayona de los procedimientos de preparacion descritos para la obtencion de un gran numero de zeolitas, el experto en la tecnica desaconseja insistentemente el empleo de agitadores tanto en el transcurso de la etapa de maduracion (nucleacion de los cristales) como en el transcurso de la etapa de cristalizacion de la zeolita.
Por lo tanto, hay dos imperativos a priori contradictorios: uno es agitar para favorecer los intercambios de materia y de calor y evitar la smtesis de los cristales en formacion; el otro es por el contrario no agitar (smtesis estatica), para evitar la desestabilizacion del sistema y la aparicion de fases no deseadas.
Por ejemplo, D.E.W. Vaughan (Chem. Engin. Progress, 84(2), (1988), 25-31), muestra que segun la composicion de la disolucion o del gel de cristalizacion, se puede ver aparecer, bien una mezcla de faujasita y de gmelinita en medio estatico, o bien zeolita P en medio agitado por medio de un agitador de ancla. En este caso, el alto mdice de cizallamiento generado por el agitador de ancla, localizado solamente en una parte del medio de smtesis, modifica considerablemente el proceso de germinacion y de crecimiento de los cristales de zeolitas y su naturaleza misma si la composicion inicial del gel es la misma que durante esta misma smtesis realizada sin agitacion (en condiciones estaticas).
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R.M. Barrer (Hydrothermal Chemistry of Zeolites, en Academic Press, (1982), Capftulo 4, punto 5.6, pp. 170-171), observa para zeolitas que normalmente se preparan en medio agitado, tales como las faujasitas, un descenso de la cristalinidad cuando se aumenta la velocidad del agitador y por lo tanto el cizallamiento local.
Por las razones mencionadas anteriormente, se han realizado numerosas smtesis de zeolitas en condiciones estaticas, es decir sin agitacion, o con una velocidad de agitacion pequena con el fin de favorecer el crecimiento lento de los cristales, asf como la aparicion y la estabilizacion de fases zeolfticas, poco estables, desde el punto de vista termodinamico.
Ademas, es bien sabido por los fabricantes de zeolitas que la extrapolacion de ciertas smtesis de la escala de laboratorio a la escala industrial es diffcil incluso imposible desde un punto de vista economico ya que a menudo conduce a rendimientos bajos de zeolitas y grados de cristalinidad mucho mas bajos que los que se obtienen generalmente a nivel de laboratorio (D.W. Breck, Zeolites Molecular Sieves, John Wiley and Sons, (1974), 727-731). La industrializacion de estas smtesis exige por lo tanto una modificacion importante de las condiciones de operacion antes de poder obtener zeolitas de buena cristalinidad y en condiciones economicas satisfactorias.
Por otra parte es sabido (G.H. Kuhl, Zeolites, 7, (1987), 451-457) que las dificultades de smtesis de las faujasitas aumentan cuando su relacion atomica Si/Al disminuye, y que los metodos tradicionales fracasan en la preparacion a gran escala de las faujasitas de tipo LSX. En particular, a partir de un medio puramente sodico, se obtiene una mezcla de zeolita NaA (generalmente mayoritaria) y de zeolita NaX, y por lo tanto es necesario introducir una cierta cantidad de iones potasio para sintetizar la estructura faujasita LSX; en este caso, esta se obtiene para relaciones Na/Na+K en el gel de smtesis comprendida generalmente entre 0,7 y 0,8.
La smtesis de faujasitas LSX se ha descrito por ejemplo en los documentos FR 2.357.482, GB 1.580.928 o por G.H. Kuhl (Zeolites, 7 (1987), 451-457): una mezcla que contiene hidroxido de sodio, hidroxido de potasio, aluminato y silicato de sodio se cristaliza sin agitacion a una temperatura inferior a 50°C, o se madura sin agitacion a una temperatura inferior a 50°C y luego se cristaliza tambien sin agitacion a una temperatura de 60°C a 100°C. Para obtener zeolitas LSX de buena cristalinidad (normalmente superior o igual a 90%), la duracion global de la smtesis es del orden de 50 horas para una smtesis de tipo industrial llevada a cabo en un reactor de 3 m3, lo que no es satisfactorio en el plano de la rentabilidad industrial.
La patente US 4.859.217 describe un metodo en el que una mezcla que contiene hidroxido de sodio, hidroxido de potasio y alumina se mezcla con una segunda disolucion que contiene silicato de sodio. Esta mezcla se deja gelificar a baja temperatura (4-12°C), luego se madura a 36°C y a continuacion se cristaliza por elevacion de temperatura a 70°C. En esta patente, la etapa de maduracion dura de 2 a 3 dfas y la etapa de cristalizacion 16 horas, lo que, una vez mas, no es extrapolable industrialmente.
El documento EP-A-0.818.418 describe un procedimiento de fabricacion de faujasitas LSX en el que las etapas de maduracion y de cristalizacion tienen lugar con agitacion utilizando como medio de agitacion un tornillo de Arqmmedes, dispositivo bien conocido por el experto en la tecnica, descrito por ejemplo en la obra "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry1', VCH, (1988), volumen B2. p. 25-5 sqq. En el ejemplo 2, las zeolitas LSX obtenidas a escala industrial con agitacion (mdice de cizallamiento: 25 s'1), con una etapa de maduracion a 50°C durante 20 horas, y una etapa de cristalizacion a 90°C durante 4 horas. Las zeolitas obtenidas presentan una excelente cristalinidad (igual incluso superior al 97%) y el tamano de los cristales (diametro medio medido por MEB) es de 6 pm.
El documento EP-B1-0.922.673 describe un procedimiento de smtesis de zeolitas LSX en el que la etapa de maduracion a una temperatura que va de 0°C a 60°C tiene lugar con agitacion con adicion de una zeolita, preferentemente de tipo A o de tipo faujasita, durante la etapa de maduracion. Las faujasitas LSX obtenidas presentan un reparto granulometrico bimodal con una primera poblacion de partmulas que tienen una granulometna que va de 1 pm a 8 pm, y otra poblacion de partmulas que tiene una granulometna que va de 5 pm a 15 pm.
El documento EP-B1-0.960.854 describe un procedimiento de smtesis de zeolitas LSX en el que la etapa de maduracion a una temperatura que va de 0°C a 60°C tiene lugar con agitacion y con adicion, despues de gelificacion y/o durante la etapa de maduracion, de 0,3% hasta 10% de una disolucion de composicion 10-20 Na2O; A^Oa; 5-20 SiO2; 100-250 H2O, previamente madurada, a una temperatura que va de 10°C a 60°C, con una duracion que va de 10 minutos a 3 horas. Se ha descrito que las faujasitas LSX se obtienen con una granulometna principal, lo que deja entender la presencia de otra(s) poblacion(es) que presentan granulometnas diferentes.
Los presentes inventores han investigado ahora la obtencion de zeolitas LSX que presentan propiedades de cristalinidad y de granulometna controladas, asf como el procedimiento de preparacion, principalmente adaptado a una produccion industrial, que permita acceder a estas zeolitas. Asf, la presente invencion tiene como objetivo zeolitas que presentan propiedades de cristalinidad y de granulometna controladas, asf como un procedimiento de smtesis de zeolitas LSX que permitan mejorar el modo de formacion y la calidad de los cristales de dichas zeolitas.
Asf, segun un primer aspecto, la invencion propone una zeolita LSX de relacion atomica Si/Al inferior o igual a 1,15, preferentemente igual a 1±0,05, en forma de cristales individualizados en los que:
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- la distribucion granulometrica determinada por recuento MEB es unimodal, de ancho de pico (2a) inferior a 8, preferentemente inferior a 6, mas preferentemente todavfa inferior a 4, de forma muy preferida inferior a 2; y
- el diametro medio en numero (d5o) medido por microscop^a electronica de barrido es superior a 0,1 pm e inferior a 10 pm, preferentemente inferior a 4 pm, preferentemente todavfa inferior a 3 pm.
Por distribucion "unimodal", se entiende una distribucion que no sea significativamente diferente de la distribucion log-normal de riesgo 1%, distribucion log-normal aplicada a los resultados estadfsticos resultantes del ensayo del x2 (Jr) (programa informatico utilizado "Statistica" de la comparna StatSoft France). Mas espedficamente, por distribucion no significativamente diferente de la distribucion log-normal de riesgo 1%, se entiende que el riesgo "p" del ensayo del Ji2 es superior o igual a 1%, preferentemente superior o igual al 5%, preferentemente todavfa superior o igual al 8%.
Las zeolitas de la invencion presentan una granulometna unimodal estrecha, lo que asegura una homogeneidad de tamano de los cristales y por consiguiente de las caractensticas optimas, ya que estan controladas.
La zeolita de la presente invencion presenta ademas un grado de cristalinidad superior al 88%, ventajosamente superior al 90%, preferentemente superior al 93% y de forma todavfa mas preferida superior al 95%.
En las presentes descripcion y reivindicaciones, la distribucion granulometrica se determina por analisis de mapas MEB (microscopfa electronica de barrido). El proceso de analisis de imagenes que permite determinar la distribucion del tamano de los cristales consiste en un recuento visual del conjunto de los cristales que aparecen en un mapa MEB que contiene al menos 100 cristales. El tamano considerado para cada cristal es el de la seccion mas grande de dicho cristal considerado.
La operacion de recuento se efectua en al menos 2 mapas, siendo la distribucion granulometrica resultante la media de las distribuciones granulometricas observadas en cada uno de los cliches. El ancho del pico y el diametro medio en numero se calculan segun metodos clasicos conocidos por el experto en la tecnica, aplicando las reglas estadfsticas de distribucion gausiana.
En cuanto al grado de cristalinidad, se determina mediante la medida del volumen de Dubinin, que es una estimacion del volumen microporoso medido por adsorcion de nitrogeno a 77 K, asociado a una faujasita de volumen de Dubinin igual a 0,325 cm3/g, tomada como referencia al 100% de cristalinidad.
El volumen de Dubinin descrito anteriormente se calcula segun la relacion de Dubinin-Radushkevich, tal como se describe por Lowell et coll. (Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density, capftulo 9, "Micropore Analysis", paginas 143-145), y reproducida a continuacion:
log V= logV0-D(log ^ )2
que relaciona el volumen V de nitrogeno adsorbido en el material adsorbente a la presion relativa P/P0. El volumen de Dubinin es el volumen V0, volumen maximo de vapor de nitrogeno que se puede condensar en los microporos del material adsorbente. Se expresa en cm3 de vapor (nitrogeno) (en condiciones normales) por gramo de adsorbente.
Previamente a la medida, la muestra se trata antes con 500°C durante 12 horas a vado (P < 5-10'6) torr (es decir 6,7-10'4 Pa). A continuacion, la medida se efectua en un aparato de tipo ASAP 2010 M de Micromeritics. El gas adsorbato utilizado es el nitrogeno. El trazado de la isoterma se realiza mediante una tabla de presion de al menos 35 puntos entre 0,01 y 1 P/P0. En un diagrama se lleva el valor de log V en funcion de (log(P/P0))2. El volumen de Dubinin se obtiene a partir de la ordenada en el origen de la recta de regresion lineal de los puntos cuyo (log(P/P0))2 esta comprendido entre 1 y 2 (o sea 0,039 < P/P0 < 0,1). La incertidumbre de medida es de ± 0,003.
Segun otro aspecto, la presente invencion tiene como objetivo un procedimiento de preparacion de zeolita LSX, permitiendo dicho procedimiento estabilizar mas facilmente ciertas fases zeoltticas muy inestables, incluido cuando la reaccion se lleva a cabo en estatica (es decir en medio no agitado), mejorar los rendimientos cuantitativos de smtesis, y garantizar un grado de cristalinidad elevado de las zeolitas. Ademas, el procedimiento de la invencion permite controlar eficazmente la distribucion granulometrica de los cristales de LSX. Ademas, el procedimiento previsto es facilmente extrapolable a escala industrial.
De esta forma, la presente invencion tiene como objetivo un procedimiento de preparacion de una zeolita LSX, de relacion atomica Si/Al inferior o igual a 1,15, preferentemente igual a 1±0,05, y cuya distribucion granulometrica es unimodal y comprendida entre 0,1 pm y 10 pm, preferentemente entre 0,1 pm y 4 pm, preferentemente todavfa entre 0,1 pm y 3 pm, por maduracion con agitacion, y cristalizacion, eventualmente con agitacion, de un gel cuya composicion molar responde a las siguientes condiciones:
• relacion Na2O/(Na2O + K2O) de 0,75 a 1, preferentemente de 0,75 a 0,8;
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• relacion H2O/AI2O3 de 60 a 85, preferentemente de 65 a 80, y preferentemente todav^a de 70 a 80;
• relacion SiO2/Al2O3 de 1,8 a 2,2;
• relacion (Na2O + K2O)/Al2O3 de 4,8 a 6, y preferentemente de 5 a 5,5.
El procedimiento segun la invencion permite obtener cristales de zeolita de tipo faujasita LSX de forma homogenea bien definida, es decir sustancialmente exentos de aglomerados de forma no definida y cuya distribucion granulometrica es unimodal de ancho de pico (2a) inferior a 8, preferentemente inferior a 6, mas preferentemente todavfa inferior a 4, de forma muy preferida inferior a 2.
Segun un modo de realizacion muy preferido, el 80% de los cristales de esta distribucion granulometrica unimodal estan comprendidos entre 1 pm y 4 pm, preferentemente entre 1 pm y 3 pm. La distribucion granulometrica se determina por recuento MEB, tal como se ha indicado anteriormente.
Ademas, el procedimiento de la invencion permite obtener rendimientos de cristalizacion cuantitativos, o al menos casi cuantitativos, en comparacion con los rendimientos obtenidos con los procedimientos de smtesis conocidos por el experto en la tecnica, se lleven a cabo en medio estatico o agitado. Por otra parte, el procedimiento segun la invencion se puede extrapolar facilmente a escala industrial, tal como se ha indicado anteriormente, y principalmente debido a las caractensticas descritas a continuacion.
Asf, el procedimiento de la presente invencion se realiza en primer lugar una mezcla de una disolucion acuosa de aluminato(s) alcalino(s), con una fuente de sflice, preferentemente sflice coloidal o una disolucion de silicato(s) alcalino(s), y de hidroxido de sodio y de hidroxido de potasio, hasta la gelificacion de la mezcla resultante.
Esta mezcla inicial se prepara segun tecnicas clasicas conocidas por el experto en la tecnica, con las disoluciones de materias primas apropiadas conocidas en este campo, siempre que se respeten las relaciones molares indicadas anteriormente y que se recuerdan a continuacion:
• relacion Na2O/(Na2O + K2O) de 0,75 a 1, preferentemente de 0,75 a 0,8;
• relacion H2O/A^O3 de 60 a 85, preferentemente de 65 a 80, y preferentemente todavfa de 70 a 80;
• relacion SO2/M2O3 de 1,8 a 2,2;
• relacion (Na2O + K2O)/Al2O3 de 4,8 a 6, y preferentemente de 5 a 5,5.
El orden de introduccion de las diferentes materias primas importa poco: la disolucion de aluminato(s) alcalino(s) se puede introducir en el reactor de smtesis y luego la fuente de sflice. Segun una variante la fuente de sflice se introduce en el reactor, y luego se anade la disolucion de aluminato(s) alcalino(s). Todavfa segun otra variante, la fuente de sflice y la disolucion de aluminato(s) alcalino(s) se introducen simultaneamente en el reactor.
La disolucion de hidroxido de potasio se puede introducir indiferentemente en la fuente de sflice o en la disolucion de aluminato(s) alcalino(s), o bien a la vez en la fuente de sflice y en la disolucion de aluminato(s) alcalino(s).
En un modo particular de realizacion, es posible introducir tambien en la mezcla inicial, una semilla. Cuando esta presente, preferentemente se mezcla previamente con la disolucion de aluminato(s) alcalino(s) y/o la fuente de sflice, antes de su introduccion en el medio de reaccion. Como variante, la semilla se puede introducir, en el medio de reaccion en el transcurso de la gelificacion y/o al principio de la etapa de maduracion del gel.
La semilla se elige ventajosamente entre las semillas normalmente utilizadas en este campo, y por ejemplo entre las zeolitas, las arcillas y las disoluciones nucleantes a base de sflice y de alumina, esten o no en forma de gel.
La semilla tambien se anade en cantidad comprendida entre 0,01% y 1,5% en peso, preferentemente entre 0,01% y 1% en peso en relacion al peso de la mezcla inicial.
La mezcla de las diferentes materias primas indicadas anteriormente debe permitir una mezcla lo mas homogenea posible, y con tal fin, es ventajoso utilizar mezcladores adaptados y conocidos en este campo, tales como por ejemplo una turbina defloculadora o tornillo de Arqmmedes. Otro tipo de mezclador/agitador se puede utilizar para obtener un gel homogeneo.
Despues de mezclar diferentes materias primas, eventualmente en presencia de una o varias semillas, se forma un gel (gelificacion), participando entonces dicho gel en una etapa de maduracion.
Segun el procedimiento de la invencion, la maduracion se lleva a cabo con agitacion, generalmente con fuerte agitacion, con un mdice de cizallamiento superior a 25 s-1, preferentemente superior a 50 s-1, preferentemente todavfa superior a 100 s-1, y de forma totalmente preferida superior a 125 s-1.
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Esta agitacion se puede asegurar por cualquier medio conocido, entendiendose que el mdice de cizallamiento indicado anteriormente sea respetado. Segun un modo de realizacion ventajoso, la agitacion se proporciona con un agitador axial y/o radial, preferentemente elegido entre un agitador de helice, agitador de palas, por ejemplo de tipo "impeller' o agitador de palas curvas, y anillo de Arqmmedes. Preferentemente, la agitacion se proporciona con un tornillo de Arqmmedes, tal como se describe por ejemplo en la solicitud de patente EP-A-0.818.048.
Se observa que una agitacion con un mdice de cizallamiento superior a 25 s-1, preferentemente superior a 50 s-1, preferentemente todavfa superior a 100 s-1, y de forma muy preferente superior a 125 s-1, permite una maduracion optima del gel, y la obtencion de zeolita con las caractensticas deseadas. No hay Kmite superior al mdice de cizallamiento recomendado, si no esta impuesto por las caractensticas mecanicas del agitador utilizado.
La agitacion durante la maduracion permite principalmente paliar los inconvenientes que se encuentran normalmente durante las preparaciones clasicas de zeolitas, principalmente faujasitas X de bajo contenido de sflice, en particular cuando la etapa de maduracion se efectua en forma estatica.
En efecto, en el transcurso de las smtesis en medio estatico de zeolitas, las semillas aparecen de forma aleatoria en el medio de smtesis es decir en lugares imprevisibles y en momentos diferentes lo que conduce a distribuciones granulometricas de cristales anchas y poco reproducibles y a la presencia de varias fases cristalinas o amorfas intermedias.
La maduracion del gel definido anteriormente generalmente se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 0°C y 80°C, preferentemente entre 30°C y 70°C. Una temperatura inferior a 0°C puede ralentizar de forma no deseada la etapa de maduracion, lo que podna impactar negativamente la rentabilidad. Una temperatura superior a 80°C se podna considerar, pero conducina a costes de fabricacion prohibitivos.
La maduracion del gel se realiza de esta manera ventajosamente a una temperatura preferentemente comprendida entre 30°C y 70°C, con una duracion comprendida entre 0,5 horas y 40 horas, preferentemente entre 5 horas y 30 horas, y de forma muy preferida entre 10 horas y 24 horas.
Despues de esta etapa de maduracion, el medio de reaccion participa en una etapa de cristalizacion. Esta se lleva a cabo ventajosamente a una temperatura comprendida entre 50°C y 100°C, con una duracion comprendida entre 0,5 horas y 10 horas, preferentemente entre 1 hora y 5 horas.
La cristalizacion se puede efectuar en forma estatica o con agitacion. Cuando la cristalizacion se lleva a cabo con agitacion, esta puede ser de cualquier tipo, y preferentemente con un mdice de cizallamiento superior a 25 s-1, preferentemente superior a 50 s-1, preferentemente todavfa superior a 100 s-1, y de forma totalmente preferente superior a 125 s-1. Por ejemplo, la agitacion del medio de cristalizacion se lleva a cabo en las mismas condiciones de agitacion (agitador, mdice de cizallamiento) que las utilizadas en la etapa de maduracion.
El procedimiento segun la presente invencion presenta la ventaja de reducir considerablemente la duracion global del procedimiento de fabricacion industrial, con maduraciones entre 0°C y 80°C, preferentemente entre 30°C y 70°C aproximadamente, desarrollandose con duraciones de 0,5 a 40 horas, y cristalizaciones a 50-100°C durante 0,5 a 10 horas. Son posibles diferentes combinaciones de las variantes de las etapas de maduracion y de cristalizacion definidas anteriormente, y todas estas variantes pertenecen a la presente invencion.
Al termino de la cristalizacion, la zeolita obtenida se recupera segun las tecnicas clasicas conocidas por el experto de la tecnica, tales como filtracion, lavado, secado, y otros ...
Contrariamente a los diversos procedimientos conocidos de la tecnica anterior, el conjunto del procedimiento segun la presente invencion presenta como otra ventaja el poder llevarse a cabo a presion atmosferica y con duraciones, principalmente de cristalizacion, mas pequenas, permitiendo asf la smtesis de zeolitas LSX de cristalinidad y de granulometna controladas.
La presente invencion se describe ahora por medio de los ejemplos que siguen, que tienen como objetivo ilustrar ciertos modos de realizacion de la invencion, sin limitar sin embargo el alcance de dicha invencion, tal como se reivindica en las reivindicaciones anexas.
Ejemplo 1: Smtesis de zeolita LSX a escala de laboratorio
Etapa a): Preparacion del gel
1) Disolucion 1 de aluminato de sodio y de potasio:
• Agua desmineralizada: 800 g
• Hidroxido de sodio (pureza 99%): 420 g
• Hidroxido de potasio (pureza en K2O: 85%): 255 g
5
10
15
20
25
30
Esta disolucion se lleva a 115°C y luego se anaden 240 g de hidroxido de aluminio.
2) Disolucion 2 de silicato de sodio:
• Agua desmineralizada: 620 g
• Silicato de sodio: 710 g
En un reactor de 3 L, se mezclan las disoluciones 1 y 2 por medio de una turbina defloculadora a 2.000 vueltas/minuto durante 5 minutos para obtener un gel homogeneo. Esta composicion corresponde a la siguiente estequiometna:
3,95 Na2O: 1,26 K2O: 2 SO2: 1 AhOa: 77,4 H2O
Despues de la mezcla de los reactivos y gelificacion, se madura a continuacion el gel 18 horas a 50°C, y luego se efectua la cristalizacion durante 4 horas a 95°C, realizandose la maduracion y la cristalizacion en las mismas condiciones de agitacion, condiciones que se han hecho variar, tal como se indica en la tabla siguiente. Como variante, la cristalizacion se efectua en condiciones de agitacion diferentes (mdice de cizallamiento mayor o menor), incluso en modo estatico (sin agitacion, mdice de cizallamiento nulo).
Los cristales obtenidos despues de filtracion, lavado y secado se identifican por difraccion de rayos X como zeolita de tipo faujasita. El analisis qmmico del solido da una relacion Si/Al = 1,01.
Los resultados obtenidos (cf. Tabla 1) se expresan en valores de cristalinidad medidos por su volumen de Dubinin que es una estimacion del volumen microporoso, medido por adsorcion de nitrogeno a 77°K, en relacion con una LSX tomada como referencia al 100% de cristalinidad, igual a 0,325 cm3/g (calculo teorico).
Tabla 1
Modo de agitacion
Velocidad de agitacion vueltas/min indice de cizallamiento s-1 Volumen de Dubinin cm3/g Cristalinidad
Estatico
0 0 0,310 95%
50 27 0,301 93%
Impeller
250 135 0,300 92%
50 26 0,304 93,5%
Tornillo de Arqrnmedes
200 100 0,308 94,8%
250
130 0,311 96%
250* 130* 0,312 96,5%
* velocidad e mdice de cizallamiento para la etapa de maduracion, realizandose la etapa de cristalizacion en modo estatico (sin agitacion, mdice de cizallamiento nulo).
Se constata que en condiciones identicas de maduracion y de cristalizacion, el paso de la smtesis del medio estatico a un medio agitado por medio de un agitador de tipo "impeller' o tornillo de Arqrnmedes, no provoca perdida real de cristalinidad.
La utilizacion del tornillo de Arqrnmedes como instrumento de mezcla permite obtener un polvo de muy buena cristalinidad (superior al 95%) incluso con un alto mdice de cizallamiento.
El analisis del producto obtenido por microscopfa electronica de barrido (MEB) permite determinar la distribucion granulometrica de los cristales y medir un diametro medio en numero. Los resultados se recogen en la siguiente tabla 2:
Tabla 2
Modo de agitacion
Velocidad de agitacion vueltas/min indice de cizallamiento s-1 Distribucion granulometrica P (%) D50 2a
Estatica
0 0 Pseudogausiana 0,1 pm y 11 pm 0 5,6 11,6
Modo de agitacion
Velocidad de agitacion vueltas/min indice de cizallamiento s-1 Distribucion granulometrica P (%) D50 2a
Impeller
50 27 Unimodal 4 2,3 2,8
250
135 Unimodal 15 1,3 1,2
Tornillo de Arqmmedes
50 26 Unimodal 8 3,9 5,1
200
100 Unimodal 45 2,6 2,8
250
130 Unimodal 51 2,2 2,6
250*
130* Unimodal 42 2,4 2,8
* velocidad e mdice de cizallamiento para la etapa de maduracion, realizandose la etapa de cristalizacion en modo estatico (sin agitacion, mdice de cizallamiento nulo).
Se constata que el paso de un medio estatico durante la maduracion y la cristalizacion a un medio agitado durante las mismas etapas permite obtener cristales de zeolita de distribucion granulometrica gausiana unimodal, mas 5 estrecha y de diametro medio en numero inferior a 4 pm, con indices de cizallamiento superiores a 25 s-1.
Ejemplo 2: Sintesis por medio de una semilla tipo LSX
Se reproducen las condiciones del ejemplo 1 anterior, con la diferencia de que justo antes de la operacion de mezcla en el reactor de 3 L, se anade a la disolucion 1 de aluminato un porcentaje de polvo de LSX (porcentaje en peso de 10 producto anhidro en relacion a la masa total del gel de partida). La adicion se realiza con agitacion con diferentes indices de cizallamiento tal como se indica en la Tabla siguiente.
Se constata que la adicion de un polvo de zeolita LSX como semilla en cantidad en peso inferior al 1% permite obtener una zeolita LSX de muy alta pureza, para indices de cizallamiento superiores a 25 s-1.
Los resultados de cristalinidad y de distribucion granulometrica se presentan en las siguientes Tablas 3 y 4:
15 Tabla 3
Modo de agitacion
indice de cizallamiento s-1 % de semilla Volumen de Dubinin cm3/g Cristalinidad
Tornillo de Arqmmedes
26 0,25 0,312 96%
130
0,25 0,311 96%
130
1 0,295 90%
Tabla 4
Modo de agitacion
indice de cizallamiento s-1 % de semilla Distribucion granulometrica 0- D50 2a
Tornillo de Arqmmedes
26 0,25 Unimodal 31 3,0 5
130
0,25 Unimodal 64 2,8 4
130
1 Unimodal 66 1,5 1,4
Ejemplo 3: Sintesis de zeolita LSX a escala industrial
20 Los reactivos se preparan como en el ejemplo 1, las cifras anteriormente expresadas en gramos se expresan en kilogramos. Se utiliza un reactor de 3 m3, provisto de un tornillo de Arqmmedes.
El procedimiento de sintesis se lleva a cabo entonces en las mismas condiciones (mdice de cizallamiento, temperatura, duracion) que las presentadas en el ejemplo 1.
8
La zeolita obtenida presenta caractensticas completamente similares a las obtenidas en el ejemplo 1.

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Zeolita de tipo LSX de relacion atomica Si/Al inferior o igual a 1,15, preferentemente igual a 1±0,05, en forma de cristales individualizados en los que:
    - la distribucion granulometrica determinada por recuento MEB es unimodal, de ancho de pico (2a) inferior a 8, preferentemente inferior a 6, preferentemente todavfa inferior a 4, de forma muy preferida inferior a 2; y
    - el diametro medio en numero medido por microscopfa electronica de barrido es superior a 0,1 pm e inferior a 10 pm, preferentemente inferior a 4 pm, preferentemente todavfa inferior a 3 pm.
  2. 2. Zeolita segun la reivindicacion 1, en la que el grado de cristalinidad es superior al 88%, preferentemente superior al 93% y de forma todavfa mas preferida superior al 95%.
  3. 3. Procedimiento de preparacion de una zeolita de tipo LSX segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que los cristales presentan un diametro medio en numero medido por microscopfa electronica de barrido superior a 0,1 pm e inferior a 10 pm, preferentemente inferior a 4 pm, preferentemente todavfa inferior a 3 pm, de relacion atomica Si/Al inferior o igual a 1,15, preferentemente igual a 1±0,05, que comprende al menos una etapa de maduracion con agitacion, y una etapa de cristalizacion, eventualmente con agitacion, de un gel cuya composicion molar responde a las siguientes condiciones:
    • relacion Na2O/(Na2O + K2O) de 0,75 a 1, preferentemente de 0,75 a 0,8;
    • relacion H2O/Al2O3 de 60 a 85, preferentemente de 65 a 80, y preferentemente todavfa de 70 a 80;
    • relacion SiO2/AhO3 de 1,8 a 2,2;
    • relacion (Na2O + K2O)/A^O3 de 4,8 a 6, y preferentemente de 5 a 5,5
  4. 4. Procedimiento segun la reivindicacion 3 de smtesis de zeolita LSX que presenta un grado de cristalinidad superior al 88%, preferentemente superior al 93% y de forma todavfa mas preferida superior al 95%.
  5. 5. Procedimiento segun la reivindicacion 3, caracterizado por que el gel se madura con agitacion con un mdice de cizallamiento superior a 25 s-1, preferentemente superior a 50 s-1, preferentemente todavfa superior a 100 s-1, y de forma totalmente preferida superior a 125 s-1.
  6. 6. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en el que la agitacion se proporciona por medio de un agitador axial y/o radial, preferentemente elegido entre un agitador de helice, impeller y tornillo de Arqrnmedes, preferentemente por medio de un tornillo de Arqrnmedes.
  7. 7. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en el que la maduracion se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 0°C y 80°C, preferentemente entre 30°C y 70°C.
  8. 8. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, que comprende las siguientes etapas:
    a) mezclar una disolucion de aluminato(s) alcalino(s) con una fuente de sflice, preferentemente una sflice coloidal o una disolucion de silicato(s) alcalino(s), e hidroxido de sodio e hidroxido de potasio, hasta la gelificacion de la mezcla resultante,
    b) madurar dicho gel con agitacion, a una temperatura comprendida entre 0°C y 80°C, preferentemente entre 30°C y 70°C, con una duracion comprendida entre 0,5 horas y 40 horas, preferentemente entre 5 horas y 30 horas, y de forma mas preferida entre 10 horas y 24 horas;
    c) cristalizar, eventualmente con agitacion, a una temperatura comprendida entre 50°C y 100°C, con una duracion comprendida entre 0,5 horas y 10 horas, preferentemente entre 1 hora y 5 horas;
  9. 9. Procedimiento segun la reivindicacion 8, en el que la cristalizacion se lleva a cabo con agitacion, preferentemente con un mdice de cizallamiento superior a 25 s"1, preferentemente superior a 50 s"1, preferentemente todavfa superior a 100 s-1, y de forma totalmente preferida superior a 125 s-1.
  10. 10. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 8 o 9, en el que la cristalizacion se lleva a cabo en las mismas condiciones de agitacion que las de maduracion segun la reivindicacion 6.
  11. 11. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en el que una semilla, en cantidad comprendida entre 0,01% y 1,5% en peso en relacion al peso de la mezcla inicial, se anade, por partes o en su totalidad en una o varias de las etapas siguientes de dicho procedimiento:
    - en la mezcla de la etapa a);
    - en el transcurso de la gelificacion; y/o
    - al principio de la maduracion.
  12. 12. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en el que la semilla se elige entre las zeolitas, las arcillas y las disoluciones nucleantes a base de sflice y de alumina.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101128358B1 (ko) * 2009-11-26 2012-03-23 한국에너지기술연구원 Ｌｔａ 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법
WO2015101800A1 (en) * 2013-12-30 2015-07-09 Centre National De La Recherche Scientifique Method for the preparation of a synthetic faujasite material comprising monodisperse nanoparticles composed of single nanocrystals
WO2016129659A1 (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 東ソー株式会社 ペンタシル型ゼオライト及びその製造方法
CN107021505A (zh) * 2016-10-14 2017-08-08 青岛强阳光环保科技有限公司 一种晶种法高效合成低硅铝比lsx型分子筛的方法
FR3059571B1 (fr) * 2016-12-02 2018-11-16 Arkema France Materiau adsorbant zeolithique, procede de preparation et utilisation pour la separation non-cryogenique des gaz industriels
FR3063995B1 (fr) * 2017-03-17 2025-12-26 Arkema France Procédé de synthèse multi-réacteur de cristaux de zéolithe à granulométrie contrôlée
FR3063996B1 (fr) * 2017-03-17 2022-01-14 Arkema France Procede de synthese de cristaux de zeolithe avec agent d'ensemencement
FR3063994B1 (fr) * 2017-03-17 2022-01-21 Arkema France Procede de synthese a ensemencement multiple de cristaux de zeolithe a granulometrie controlee
US20200063056A1 (en) * 2018-08-23 2020-02-27 M Chemical Company Adsorbent and process for methanol and oxygenates separation
FR3090412B1 (fr) 2018-12-21 2022-07-15 Arkema France Matériau aggloméré zéolithique, procédé de préparation et utilisation pour la séparation non-cryogénique de gaz
FR3103393B1 (fr) 2019-11-27 2022-07-01 Arkema France Séparation des gaz de l’air
FR3105021B1 (fr) 2019-12-20 2022-08-12 Ifp Energies Now Adsorbant zéolithique pour la séparation d’isomères d’hydrocarbures
FR3105020B1 (fr) 2019-12-20 2022-09-02 Ifp Energies Now Adsorbant zéolithique pour la séparation d’isomères d’hydrocarbures
DE102020208359A1 (de) 2020-07-03 2022-01-05 Karlsruher Institut für Technologie Nanozeolithe und deren analytische Verwendung als Chemosensoren in biorelevanten Medien
CN113772688B (zh) * 2021-09-26 2024-04-23 武汉工程大学 低硅铝比型分子筛及其制备方法
FR3127844A1 (fr) 2021-10-01 2023-04-07 Arkema France Électrolyte solide
US20240246058A1 (en) 2021-12-21 2024-07-25 Hindustan Petroleum Corporation Limited 13x zeolite, synthesis method and use thereof
EP4565532A1 (en) * 2022-08-01 2025-06-11 Council Of Scientific & Industrial Research A binder less na-lsx zeolite synthesis for higher n2 adsorption

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3755538A (en) * 1971-10-08 1973-08-28 Grace W R & Co Preparation of zeolites
JPS538400A (en) * 1976-07-09 1978-01-25 Mobil Oil Process for preparing boujacite having low silica content
US4546041A (en) * 1979-07-30 1985-10-08 General Electric Company Corona-resistant wire enamel compositions and conductors insulated therewith
JPS61236610A (ja) * 1985-04-15 1986-10-21 Zenji Hagiwara 均質なｘ型ゼオライトを製造する方法
US4859217A (en) * 1987-06-30 1989-08-22 Uop Process for separating nitrogen from mixtures thereof with less polar substances
IT1284078B1 (it) * 1996-06-27 1998-05-08 Condea Augusta Spa Materiale cristallino microporoso, procedimento per la preparazione e uso in composizioni detergenti
FR2750973B1 (fr) * 1996-07-12 1998-10-30 Ceca Sa Utilisation d'un reacteur agite par un systeme du type vis d'archimede pour la synthese de faujasite lsx
FR2766475B1 (fr) * 1997-07-22 1999-09-03 Ceca Sa Procede pour l'obtention de corps granulaires en zeolite lsx a faible taux de liant inerte
JP3257509B2 (ja) * 1997-11-27 2002-02-18 東ソー株式会社 低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
JPH11217213A (ja) * 1997-11-27 1999-08-10 Tosoh Corp 低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
FR2775617B1 (fr) * 1998-03-09 2000-04-07 Ceca Sa Decarbonatation de flux gazeux au moyen d'adsorbants zeolitiques
US6306363B1 (en) * 1998-05-29 2001-10-23 Tosoh Corporation Fine low silica faujasite type zeolite and process for its production
JP3993697B2 (ja) * 1998-05-29 2007-10-17 東ソー株式会社 微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
JPH11343113A (ja) * 1998-05-29 1999-12-14 Tosoh Corp 低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
US6596256B1 (en) * 2000-08-28 2003-07-22 The Boc Group, Inc. Synthesis of low silicon sodium X zeolite

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