ES2622982T3 - Método de entrecruzamiento y dispositivo asociado - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para fabricar un artículo autoadhesivo, que comprende al menos un sustrato y una capa adhesiva, donde dicho procedimiento comprende las siguientes etapas: a) acondicionar una composición adhesiva, que comprende al menos un polímero que contiene sililo, una resina adherente y un catalizador, a una temperatura variable entre 20 y 160 ºC; b) recubrir con la composición adhesiva lo siguiente: b1) al menos una parte del sustrato o b2) un soporte no adhesivo; c) someter el artículo obtenido en la etapa b) a una temperatura comprendida entre 20 y 200 °C y a un nivel de humedad caracterizado por una atmósfera en la que entre el 10 y el 100 % de las moléculas son moléculas de agua; y si se elige b2), entonces, d) depositar el sustrato sobre la composición adhesiva antes de la etapa c) o sobre la capa adhesiva después de la etapa c).

Description

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Una ventaja de la presente invención reside en la producción de un artículo autoadhesivo con un entrecruzamiento homogéneo.

Otra ventaja de la presente invención reside en la producción de un artículo autoadhesivo que puede ser acondicionado justo después de la salida de la línea de producción.

Otra ventaja de la presente invención consiste en la producción de un artículo autoadhesivo que tiene una resistencia superior al cizallamiento a la salida de la línea de producción.

Otra ventaja de la presente invención radica en la producción de un adhesivo de alto peso de revestimiento usando un procedimiento de recubrimiento de una sola pasada.

Breve descripción de las figuras

La invención se describe con referencia a las figuras siguientes:

-La figura 1 muestra un diagrama de un horno comercial.

-La figura 2 muestra una vista de un mecanismo del tipo Caroll.

-La figura 3 muestra una vista en corte transversal de una cámara climática con un mecanismo del tipo Caroll.

-La figura 4 representa un rodillo y un rodillo de apoyo de un mecanismo del tipo Caroll.

-La figura 5 muestra una representación esquemática del procedimiento según una realización de la invención.

-La figura 6 es una representación esquemática de un artículo autoadhesivo obtenido mediante una realización del procedimiento según la invención.

-La figura 7 es una representación esquemática de un artículo autoadhesivo obtenido por otra realización del procedimiento según la invención.

-La figura 8 es una representación esquemática de un artículo autoadhesivo obtenido por otra realización del procedimiento según la invención.

-La figura 9 es una representación esquemática de un artículo autoadhesivo obtenido mediante otra realización del procedimiento según la invención.

Descripción de las realizaciones de la invención

La invención se describirá ahora con más detalle (en lo sucesivo, el término conducir o accionar también cubre el sentido de guiar, a menos que se indique específicamente lo contrario).

La figura 2 muestra una vista de un mecanismo del tipo Caroll (1). Este tipo de unidad lleva el nombre de su inventor y se utiliza en muchas industrias, en particular, en equipos de oficina y “punzonado” o corte lateral de medios (papel, tarjeta, etc.) para su transporte (traslado, transmisión de engranajes) y detección (sensores mecánicos o detección óptica), automatización, etc. El corte (2) se muestra aquí como que está en el costado, pero puede estar en el centro, o puede ser múltiple para películas extra-anchas o grandes anchos de bobina.

La película de sostén que recibe la capa adhesiva de acuerdo con el procedimiento descrito en la presente se perfora por lo tanto con un recorte del tipo Caroll. Tal recorte se puede hacer a alta velocidad (> 100 m/minuto) en la mayoría de los soportes: papeles tratados con materiales no adherentes (tratados con silicona o caolín), papeles para etiquetas, películas termoplásticas (poliolefinas, poliéster, poliamida, etc.).

El corte se puede llevar a cabo mediante sistemas convencionales lineales o rotatorios (tipo punzón/matriz) o mediante sistemas de cilindros magnéticos de corte rotativo con placas desmontables (placas consumibles colocadas en los cilindros magnéticos, donde el magnetismo sostiene a las placas sobre el cilindro). El corte rotativo con cilindros magnéticos y placas desmontables permite un cambio rápido de herramientas, cambios en el diseño de las perforaciones y puede combinarse con un sistema de eliminación de residuos (aire comprimido, succión). De esta manera la película perforada y el entorno de trabajo se mantienen generalmente limpios (los recortes muy ligeros producidos por el punzonado tienden, en ausencia de succión efectiva, a fijarse a las superficies debido al efecto electrostático).

El corte rotativo con los cilindros magnéticos y placas desmontables se adapta a cambios frecuentes del ancho del carrete. Dicho corte permite que la trayectoria se ajuste rápidamente, por centrado o ajuste automático en un borde (calibrado en un borde del rodillo).

A través de este corte se obtiene una película que está destinada a recibir un depósito de un adhesivo entrecruzable sin disolvente. Este soporte de película es accionado o guiado en la cámara por mecanismos del tipo Caroll.

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La figura 3 muestra, a modo de ejemplo, una cámara climática (3) con mecanismo del tipo Caroll, cuya naturaleza compacta es evidente. Para una longitud útil del horno de 25 metros, la longitud del piso es inferior a 2 metros, o incluso menor que 1,5 metros (para una altura del orden de 2 a 3 metros). El tiempo de residencia en la cámara climática corresponde al de una secadora de 25 metros que tiene solo un único pasaje según el estado de la técnica. Esta compactibilidad ofrece un control térmico e higrométrico mejorado con respecto a una secadora lineal convencional. En la cámara ilustrada, la película forma bucles paralelos (ondulación paralela). La separación de los rodillos/las ruedas conduciría a la formación de un zigzag (corrugación u ondulación en zigzag).

Por lo tanto, la presencia de un mecanismo del tipo Caroll hace posible que la cara recubierta de adhesivo gire hacia el eje impulsor, pero sin la cara recubierta de adhesivo, que es pegajosa durante al menos parte del procedimiento, tocando partes fijas o móviles del horno.

Los mecanismos (y/o guías) del tipo Caroll pueden ser de diferentes clases. Generalmente, se trata de rodillos o ruedas (4) provistas de puntas (5) que están incrustadas en los orificios de la cinta (6). Los orificios pueden adquirir diversas formas (circulares, cuadradas o cualquier otra), y también se puede prever que la fricción sobre un soporte adecuado solo sea suficiente para el accionamiento o que esté en niveles intermedios. Los rodillos o las ruedas pueden ser de marcha o funcionamiento libre; la película se mueve simplemente por acción de un sistema de tracción fuera de la cámara climática. Los rodillos o las ruedas pueden estar motorizados, total o parcialmente, en la parte superior y/o inferior y/o media. Las ruedas también sirven para guiar la película y/o evitar la vibración durante el traslado de la película. La motorización de las ruedas puede ser sincrónica, con el fin de manejar la tensión de la película y evitar roturas.

Cuando el corte de las cavidades de Caroll en una película tiene lugar en asociación directa con el horno, la distancia entre los rodillos Caroll se puede ajustar al ancho deseado. Una de las ruedas se puede fijar en el eje, mientras que el espaciamiento con la rueda exterior (o si corresponde, la central) se puede controlar de acuerdo con la ubicación de las cavidades del Caroll hechas en la película. La rueda luego se mueve sobre el eje para adaptar el ancho de la película perforada.

En la realización de la figura 3, y en el caso del recubrimiento adhesivo de una sola cara, los rodillos superiores (7) pueden ser estándar, es decir macizos. De hecho, como la cara interna de la película no está recubierta de adhesivo puede descansar sobre cilindros estándar.

Las condiciones en la cámara son variables, según la naturaleza del adhesivo. Generalmente, la temperatura, como la humedad relativa, se regula con el fin de obtener el entrecruzamiento del adhesivo. Por lo tanto, la temperatura en la cámara está comprendida típicamente entre 50 ºC y 200 ºC, preferiblemente entre 80 ºC y 160 ºC y, ventajosamente, entre 100 ºC y 150 ºC; la temperatura también tiene en cuenta la naturaleza de la película (naturaleza química y espesor de la película). La humedad relativa, que puede estar controlada o no, ventajosamente lo está, y por lo general queda comprendida entre el 30 y el 90 % de HR, preferiblemente es de aproximadamente 50 % de HR. También puede contemplarse regular solo la temperatura, en el caso de sistemas adhesivos que se curen en caliente al 100 %, o solo la humedad, en el caso de sistemas adhesivos que curen en por humedad al 100 %. Por lo general, los sistemas adhesivos curan en caliente y por humedad.

También es posible proporcionar deflectores en la cámara, con el fin de definir diferentes áreas dentro de la cámara. Se pueden proporcionar diferentes condiciones, en particular temperatura, en las diferentes áreas de la cámara.

Si es necesario, la regulación de la temperatura y humedad se lleva a cabo de varias maneras. El calentamiento puede ser interno o externo, generalmente externo. Pueden proporcionarse medios de extracción para mejorar la regulación, ya que incluso un flujo bajo es útil para este fin. También se puede inyectar vapor (si es necesario vapor seco), evitando al mismo tiempo la condensación en la película que forma el soporte.

En el funcionamiento de la cámara, la película que entra en la cámara se puede precalentar ventajosamente, para obtener un beneficio inmediato de la eficiencia del horno (el primer medidor dentro del horno está entonces disponible para el entrecruzamiento y no para aumentar la temperatura de la película).

También se pueden proporcionar rodillos de apoyo (4a), como se representa en la figura 4 (e indicados en la figura 3). La presencia de rodillos de apoyo puede ser útil para los propósitos del mecanismo distanciando la motorización, también puede permitir la guía y también puede ser útil para evitar desgarros y/o el pandeo (contracción entre rodillos). La forma cónica complementaria (opcional) ilustrada, al ejercer presión entre los rodillos, también hace posible tensar (ensanchar) la película mediante ajuste mecánico.

El procedimiento aquí descrito también permite la doble aplicación de adhesivo o recubrimiento doble en ambos lados. Esto puede ser útil para dos capas adhesivas, una en cada cara, ya que la composición de las dos capas adhesivas puede ser idéntica o diferente. Esto también puede ser útil en el caso de la aplicación de una capa no adherente, llamada capa “desprendible” en la otra cara de la película, De hecho, a menudo es necesario proveer una capa antiadherente para poder enrollar la película que ha recibido el adhesivo. Una posibilidad consiste en revestir la otra cara, por ejemplo, con una emulsión de silicona, de manera que durante el enrollado la película presente esta capa de silicona antiadherente junto a la capa adhesiva. En el estado de la técnica, era necesario invertir la película

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-m es un número entero tal que el peso molar promedio en número del polímero de fórmula (Ia) esté comprendido entre 600 Da y 60 kDa;

-p es un número entero igual a 0, 1 o 2.

El poliuretano de Fórmula (Ia) contenido en la composición de acuerdo con la invención se puede obtener de acuerdo con el siguiente método.

En una primera etapa, se prepara un poliuretano que comprende 2 grupos terminales hidroxilo y que tiene la fórmula (IIa):

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Por reacción de un mol de diisocianato de la fórmula (IIIa): NCO-R1-NCO (IIIa) Con aproximadamente dos moles de un diol de poliéter de la fórmula (IVa):

H-[OR2]n-OH (IVa) Que corresponde a una relación de números de las funciones NCO/OH igual a 0,5 aproximadamente. La reacción tiene lugar a una temperatura comprendida entre 60 y 90 °C, durante un periodo de aproximadamente 2

a 8 horas, y de manera opcional, en presencia de un catalizador. En una segunda etapa, el poliuretano de la fórmula (IIa) se convierte en un poliuretano de la fórmula (Ia) mediante una reacción de sililación con un isocianatosilano de la fórmula (Va): NCO-R3-Si(R4)p(OR5)3-p (Va)

A una velocidad de aproximadamente un mol de poliuretano de la fórmula (II) para 2 moles del compuesto de la fórmula (Va). Estas 2 etapas de síntesis se realizan en condiciones anhidras, para evitar la hidrólisis de los grupos alcoxisilano. Un

intervalo de temperaturas típico para llevar a cabo estas reacciones es de 30 a 120 ºC, y más particularmente, de 60 a 90 ºC. Una variación menor con respecto a las estequiometrías dadas anteriormente puede considerarse sin dificultad, con la condición de que no exceda del 10 % en la primera etapa (síntesis del poliuretano de la fórmula IIa) y del 2 % en la segunda etapa (síntesis del poliuretano de la fórmula Ia).

Se hace referencia a la patente europea EP 0.931.800 para más detalles sobre la preparación del poliuretano de la

fórmula (Ia) que tiene grupos terminales del tipo alcoxisilano. De acuerdo con otra realización, la composición adhesiva comprende un poliéter que comprende 2 grupos terminales del tipo alcoxisilano hidrolizable, que tiene una viscosidad, medida a 23 ºC, de entre 25 y 40 Pa.s y para la fórmula (Ib):

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en el cual:

-R1 y R2, idénticos o diferentes, representan cada uno un radical alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono, con la posibilidad de que, cuando hay varios radicales R1 (o R2). estos sean idénticos o diferentes; -R3 representa un radical divalente alquileno lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono;

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-R4 representa un radical divalente alquileno lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de carbono;

-n es un número entero tal que el peso molar promedio en número Mn del polímero de la fórmula (I) está comprendido entre 20 kDa y 40 kDa;

-p es un número entero igual a 0, 1 o 2;

El polímero de la fórmula (Ib) contenido en la composición de acuerdo con la invención se puede obtener haciendo reaccionar un diol de poliéter de la fórmula (IIb):

H-[OR4]n-OH (IIb)

Con un isocianatosilano de la fórmula (IIIb):

NCO-R3-Si(R2)p(OR1)3-p (IIIb)

A una tasa de aproximadamente un mol de diol de poliéter de la fórmula (IIb) para 2 moles del compuesto de la fórmula (IIIb).

Los dioles de poliéter de la fórmula (IIb) están ampliamente disponibles en plaza, al igual que los isocianatosilanos de la fórmula (IIIb). A título de ejemplo, se puede citar el gamma-isocianato-n-propiltrimetoxisilano que está disponible con el nombre de Geniosil® GF 40 o también alfa-isocianatometil-metildimetoxisilano que está disponible con el nombre comercial Geniosil® XL 42, ambos de la compañía Wacker.

Esta etapa de síntesis se lleva a cabo en condiciones anhidras, con el fin de evitar la hidrólisis de los grupos alcoxisilano. Un intervalo típico de temperaturas para llevar a cabo esta reacción es de 30 a 120 ºC, y más particularmente de 60 a 90 ºC. Se puede prever sin dificultad una pequeña variación relativa a las estequiometrías dadas anteriormente, con la condición de que no exceda del 2 %.

Los poliéteres de la fórmula (Ib) también están disponibles en plaza.

La resina es una resina adherente compatible, que tiene un peso molar promedio en número comprendido entre 200 Da y 5 kDa, y elegido entre las resinas capaces de obtenerse mediante lo siguiente:

-(i) por polimerización de hidrocarburos terpénicos y fenoles, en presencia de catalizadores de Friedel-Crafts o

-(ii) por polimerización de alfa-metilestireno y, opcionalmente, por reacción con fenoles.

Con respecto a las resinas adherentes que pueden estar contenidas en la composición de acuerdo con la invención, por la expresión “resina adherente compatible” se entiende una resina adhesiva que, cuando se mezcla en las proporciones 50 %/50 % con el polímero de la fórmula (I), proporciona una mezcla sustancialmente homogénea. Tales resinas están disponibles comercialmente y, de las que pueden obtenerse por los métodos (i) y (ii) definidos anteriormente, se pueden mencionar los siguientes productos:

-método (i): Dertophene® 1510 comercializado por la empresa DRT, que tiene una masa molar Mn de aproximadamente 870 Da; Dertophene® H150 disponible de la misma empresa, que tiene una masa molar Mn de aproximadamente 630 Da; Sylvarez® TP 95 comercializado por la empresa Arizona Chemical, que tiene una masa molar Mn de aproximadamente 1200 Da;

-método (ii): Norsolene® W100 comercializado por la empresa Cray Valley, que se obtiene por polimerización de alfa-metilestireno sin acción de fenoles, con una masa molar en número de 900 Da; Sylvarez® 510 también comercializado por la empresa Arizona Chemical, con una masa molar Mn de aproximadamente 1740 Da, cuyo método de obtención incluye la acción de los fenoles.

El catalizador de entrecruzamiento que se puede usar en la composición de acuerdo con la invención puede ser cualquier catalizador conocido por un experto en la técnica para la condensación de silanol. Como ejemplos de catalizadores, de derivados orgánicos de titanio, tales como acetilacetonato de titanio (disponible comercialmente bajo la marca TYZOR® AA75 de la sociedad DuPont), se pueden citar: el aluminio, tal como el quelato de aluminio (comercialmente disponible bajo la marca KKAT® 5218 de la empresa King Industries) y las aminas, tales como 1,8diazobiciclo (5.4.0) undeceno-7 o DBU.

La composición adhesiva entrecruzable en caliente de acuerdo con la invención puede prepararse por un método que comprende lo siguiente:

-una etapa de mezcla en ausencia de aire, preferiblemente bajo una atmósfera inerte, del polímero de la fórmula (I) con la resina adherente, a una temperatura comprendida entre 50 y 170ºC, preferiblemente entre 100 y 170º C, luego

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-R4 y R5, idénticos o diferentes, representan cada uno un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, con la posibilidad de que, cuando hay varios radicales R4 (o R5), que estos sean idénticos o diferentes,

-n es un número entero tal que el peso molecular promedio en número del polímero de la fórmula (Ib) esté entre 20 kDa y 40 kDa,

-p es un número entero igual a 0, 1 o 2.

En cuanto a la resina adherente que se incluye en la composición de acuerdo con la invención, la expresión “resina adherente compatible” significa una resina adherente que, cuando se mezcla en proporciones de 50 %/50 % en peso con el polímero, provee una mezcla sustancialmente homogénea.

Las resinas se eligen ventajosamente entre las siguientes:

(i)

resinas obtenidas por polimerización de hidrocarburos terpénicos y fenoles, en presencia de catalizadores de Friedel-Crafts;

(ii)

resinas obtenidas por un procedimiento que comprende la polimerización de [alfa]-metilestireno, donde dicho procedimiento también incluido posiblemente una reacción con fenoles;

(iii) colofonias naturales o modificadas, como por ejemplo la colofonia extraída de goma de pino, colofonia de madera extraída de raíces libres y sus derivados hidrogenados, dimerizados, polimerizados o esterificados por monoalcoholes o polioles como el glicerol;

(iv)

resinas obtenidas por hidrogenación, polimerización o copolimerización (con un hidrocarburo aromático) de mezclas de hidrocarburos alifáticos insaturados, que tengan alrededor de 5, 9 o 10 átomos de carbono, derivadas de fracciones de petróleo;

(v)

resinas terpénicas, generalmente resultantes de la polimerización de hidrocarburos terpénicos tales como, por ejemplo, monoterpeno (o pineno) en presencia de catalizadores de Friedel-Crafts;

(vi)

copolímeros a base de terpenos naturales, por ejemplo estireno/terpeno, alfa-metilestireno/terpeno y vinitolueno/terpeno; o si no

(vii) resinas acrílicas que tengan una viscosidad a 100 ºC inferior a 100 Pa.s.

Tales resinas se comercializan en plaza y entre las de los tipos (i), (ii) y (iii) definidas anteriormente, se pueden citar los siguientes productos:

Resinas del tipo (i): DERTOPHENE® 1510 comercializado por DRT, que tiene un peso molecular Mn de alrededor de 870 Da; DERTOPHENE® H150 comercializado por la misma empresa, con un peso molecular Mn igual a alrededor de 630 Da; SYLVAREZ® TP2040HME, comercializado por Arizona Chemical; SYLVAREZ® TP 95 comercializado por Arizona Chemical, que tiene un peso molecular Mn de alrededor de 1200 Da;

Resinas del tipo (ii): NORSOLENE® W100, comercializado por Cray Valley, que se obtiene por polimerización de [alfa]-metilestireno sin la acción de fenoles, con un peso molecular promedio en número de 900 Da; SYLVAREZ® 510 que también está comercializado por Arizona Chemical, con un peso molecular Mn de alrededor de 1740 Da, cuyo proceso de producción comprende también la adición de fenoles;

Resinas del tipo (iii): SYLVALITE® RE 100 que es un éster de colofonia de pentaeritritol comercializado por Arizona Chemical y que tiene un peso molecular Mn de alrededor de 1700 Da.

De acuerdo con una realización preferida, se utiliza como resina una resina seleccionada de entre las del tipo (i) o (ii).

Según otra realización preferida, se utiliza como resina una resina del tipo (iii) y, preferiblemente, un éster de colofonia.

El catalizador de curado que se puede usar en la composición de acuerdo con la invención puede ser cualquier catalizador conocido por un experto en la técnica para la condensación de silanol. Como ejemplos de tales catalizadores pueden mencionarse derivados orgánicos de titanio, tales como acetil-acetonato de titanio (comercializado con la marca TYZOR® AA75 de DuPont), de aluminio, tal como quelato de aluminio (comercializado con la marca K-KAT® 5218 de King Industries), de aminas, tales como 1,8-diazobiciclo [5.4.0] undec-7-eno o DBU.

De acuerdo con una realización preferida, la composición adhesiva curable comprende del 40 al 65 % del polímero que contiene sililo y del 35 a 60 % de una o más resinas adherentes.

De manera opcional, la composición adhesiva de acuerdo con la invención puede incluir también, en combinación

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con el polímero que contiene sililo, polímeros termoplásticos usados frecuentemente en la preparación de HMPSA, tales como copolímeros de bloque de etileno-vinil acetato (EVA) o de estireno.

La composición adhesiva curable de acuerdo con la invención puede comprender también hasta 3 % de un derivado de alcoxisilano hidrolizable, como un desecante, y preferiblemente un derivado de trimetoxisilano. Dicho agente prolonga ventajosamente la vida útil de la composición de acuerdo con la invención durante el almacenamiento y el transporte, antes de su uso. El posible mencionar, por ejemplo, el [gamma]-metacriloxipropil-trimetoxisilano comercializado con la marca SILQUEST® A-174 de US Momentive Performance Materials Inc.

La composición adhesiva de acuerdo con la invención puede incluir también un plastificante tal como un ftalato o un benzoato, un aceite parafínico y nafténico (tal como PRIMOL® 352 de Esso) o bien, una cera de un homopolímero de polietileno (tal como AC® 617 de Honeywell) o una cera de un copolímero de polietileno/acetato de vinilo, o también pigmentos, colorantes o cargas.

Finalmente, se incluye preferiblemente una cantidad de 0,1 a 2 % de uno o más estabilizadores (o antioxidantes) en la composición de acuerdo con la invención. Estos compuestos se introducen para proteger la composición de la degradación resultante de una reacción con oxígeno que es capaz de formarse por acción de calor o luz. Estos compuestos pueden incluir antioxidantes primarios que atrapan radicales libres y son, en particular fenoles sustituidos tales como IRGANOX® 1076 de Ciba. Los antioxidantes primarios se pueden usar solos o en combinación con otros antioxidantes secundarios o estabilizadores UV.

La composición adhesiva se acondiciona a una temperatura comprendida entre 20 y 160 °C. Esta etapa se lleva a cabo por cualquier método conocido, tal como mezclando y si es necesario calentando la composición adhesiva en un descargador con tambor.

A continuación, con la composición adhesiva acondicionada se recubre al menos una parte de un sustrato o un soporte no adherente.

El soporte no adherente puede ser la cinta transportadora del sistema de bobinado/desenrollado usado para hacer circular la composición adhesiva o cualquier soporte no adhesivo que se utiliza para soportar temporalmente la composición adhesiva sin adherirse a ella durante la producción del artículo autoadhesivo.

De acuerdo con la opción b2), el soporte no adhesivo se utiliza como soporte temporal para la composición/capa adhesiva antes de que el sustrato final se ponga en contacto con esta composición/capa adhesiva.

En caso de que el recubrimiento se realice sobre un soporte no adhesivo, se deposita al menos un sustrato sobre la composición adhesiva o capa adhesiva, antes o después de la etapa de curado.

En caso de que el recubrimiento se realice sobre el sustrato, el recubrimiento puede realizarse sobre al menos una parte del sustrato, preferiblemente sobre al menos 50 % del sustrato, más preferiblemente sobre al menos 75 % del sustrato, aún más preferiblemente sobre al menos el 95 % del sustrato.

En caso de que el sustrato se deposite sobre la composición adhesiva o capa adhesiva (etapa d), la composición adhesiva o capa adhesiva cubre al menos el 50 % del sustrato, preferiblemente al menos el 75 % del sustrato, aún más preferiblemente al menos 95 % del sustrato.

La etapa de recubrimiento se lleva a cabo usando dispositivos de recubrimiento conocidos, tales como por ejemplo una matriz rebordeada o una matriz tipo recubrimiento de cortina, o bien un rodillo. Según una realización de la invención, la cantidad de composición adhesiva con la que se recubre el sustrato o sobre el soporte no adherente está comprendido entre 10 y 1500 g/m2, g/m2, preferiblemente entre 50 y 1400 g/m2, más preferiblemente entre 600 y 1300 g/m2.

De acuerdo con una realización, el recubrimiento de la composición adhesiva se realiza sobre al menos una parte de un revestimiento desprendible. De acuerdo con esta realización, la capa adhesiva obtenida después del curado tiene suficiente resistencia mecánica sin ningún soporte dentro. De hecho, después de retirar el revestimiento desprendible y de la aplicación sobre una superficie para adherirse sobre ella, únicamente la capa adhesiva permanece sobre la superficie; la capa adhesiva tiene suficiente resistencia mecánica para asegurar su función adhesiva sin la presencia de un sustrato.

Según una realización, el sustrato está en una forma discreta como una rejilla o una malla o un material no tejido. En este caso, el sustrato puede ponerse en contacto con una composición adhesiva blanda o líquida con el fin de que esté rodeado por la capa adhesiva una vez curado. El uso de un sustrato en una forma discreta, como una rejilla o una malla o un material no tejido, permite fabricar un artículo autoadhesivo que se puede cortar fácilmente sin ningún equipo particular.

El peso del recubrimiento debe adaptarse a la aplicación deseada del artículo. La producción de bajo peso de recubrimiento se puede hacer muy rápidamente, con una alta tasa de producción, ya que requiere un tiempo de curado corto. Por el contrario, si la superficie a unir es despareja o irregular, conviene una película adhesiva con alto

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peso de recubrimiento; las juntas planas también pueden ser compensadas por películas adhesivas de alto peso de recubrimiento.

La invención se destaca en particular porque permite la adhesión a superficies desparejas o irregulares. La posibilidad de recubrir el sustrato o el soporte no adhesivo con un alto peso de adhesivo permite la adhesión a superficies que son irregulares, como una superficie de espuma de celdas cerradas o abiertas, a una malla o a una superficie de una rejilla, como superficies estructuradas hechas de fibras, como las de las láminas textiles, superficies hechas de fibras no estructuradas o aleatorias, superficies como bandas no tejidas, así como también, metales con soldaduras fuertes, superficies en relieve y superficies curvadas, ya sean de plástico o de metal o de materiales compuestos, así como superficies de metal semimate y opaco o superficies barnizadas o impresas. Esta descripción no es limitativa y también se refiere al estado del material o de la superficie del sustrato propiamente dicho. Bajo la presión aplicada sobre el artículo, la capa adhesiva compensará el volumen de los agujeros o de las irregularidades presentes en la superficie.

Con preferencia, el recubrimiento se hace de manera uniforme sobre el sustrato o el soporte no adhesivo, aunque el recubrimiento también puede adaptarse a la forma deseada del artículo final.

De acuerdo con una realización, el recubrimiento de la composición adhesiva se realiza sobre al menos una parte de ambos lados del sustrato. Si se recubren ambos lados del sustrato, la composición adhesiva puede ser igual o diferente en ambos lados, y el peso del recubrimiento puede ser igual o diferente en ambos lados.

Según otra realización de la invención, el artículo autoadhesivo comprende una capa adhesiva sobre al menos una parte de uno o ambos lados del sustrato; dicha capa o dichas capas adhesivas están cubiertas opcionalmente con un revestimiento desprendible. Con preferencia, el revestimiento desprendible está hecho de una película o un papel siliconado, por ejemplo dicha capa se basa en un material de polidimetilsiloxano entrecruzado. Por lo general, este revestimiento desprendible tiene un espesor de aproximadamente un micrómetro. Según una realización, el artículo autoadhesivo comprende dos revestimientos desprendibles que rodean la composición adhesiva. En este caso, ambos revestimientos desprendibles pueden estar hechos de materiales similares o diferentes y/o pueden tener el mismo espesor o espesores diferentes.

De acuerdo con una realización, un sustrato se coloca sobre un sistema de bobinado/desenrollado. Preferiblemente, el sistema de bobinado/desenrollado utilizado comprende varios puntos de pinzamiento que están correlacionados entre sí para asegurar, durante las tareas de bobinado/desenrollado, el paralelismo correcto de las películas, el emparejamiento de bordes y la tensión y el aspecto perfectos del rollo de rebobinado, sin efecto túnel, ni telescopiaje, ni formación de arrugas, ni ningún otro defecto no deseado.

Preferiblemente, el recubrimiento se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 40 y 150ºC.

A continuación, la composición adhesiva recubierta se somete a una temperatura comprendida entre 20 y 200 ºC, preferiblemente entre 30 y 180 ºC, más preferiblemente entre 40 y 160 ºC y a una atmósfera húmeda en la cual entre el 5 y el 100 % de la moléculas, preferiblemente entre el 10 y 90 % de las moléculas, más preferiblemente entre el 15 y el 70 % de las moléculas son moléculas de agua. De este modo se realiza el curado de la composición adhesiva. De acuerdo con la naturaleza de la composición adhesiva, se adapta el tiempo de curado.

De acuerdo con otra realización, el procedimiento de la invención comprende, además, una etapa e) en la que la composición adhesiva solo se somete a una temperatura comprendida entre 20 y 200 ºC, preferiblemente entre 30 y 180 ºC, más preferiblemente entre 40 y 160 ºC . La temperatura en la etapa e) puede ser igual o diferente de la temperatura en la etapa c).

En caso de que el recubrimiento b) se realice sobre al menos una parte del sustrato, la etapa opcional e) se lleva a cabo después de la etapa c).

En caso de que el recubrimiento b) se realice sobre un soporte no adhesivo, la etapa opcional adicional e) también se ejecuta después de la etapa c), pero esta etapa puede llevarse a cabo antes o después de la etapa d) de depositar un sustrato sobre la capa adhesiva.

El nivel de humedad se expresa como el porcentaje de agua en volumen, que corresponde al número de moléculas de agua dividido por el número total de moléculas en una unidad de volumen. Debido a la naturaleza lineal de esta escala, el nivel de humedad es fácil de visualizar y regular usando controladores del punto de ajuste normal P.I.D. (proporcional integral derivativo). El porcentaje en peso se puede calcular con aire normal considerando multiplicar el porcentaje de moléculas de agua sobre la base del número total de moléculas por un factor de 0,622. W, Wagner y colaboradores describen la información académica y general sobre el nivel de humedad en diversos ambientes, en “International Steam Tables — Properties of Water and Steam based on the Industrial Formulation lAPWS-IF97”.

El aparato utilizado para realizar el curado puede ser cualquier horno convencional, diseñado inicialmente para secar recubrimientos mediante la eliminación de toda cantidad de disolvente, modificado para poder calentar el recubrimiento y el sustrato recubierto o soporte no adherente y permitir las condiciones de temperatura y humedad

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necesarias para curar la composición de recubrimiento de la invención.

El aparato es un medio que permite poner en contacto durante un cierto tiempo un flujo de aire caliente que contiene humedad con el material recubierto, de modo que el material pueda calentarse y recibir la humedad lo más eficientemente posible para alcanzar el estado de curado deseado y por ende, las características de rendimiento. El aparato puede estar abierto o cerrado.

Según una realización de la invención, la etapa de curado se realiza en un aparato ventilado. Preferiblemente, el aparato ventilado tiene un circuito de ventilación externo. Con preferencia, el circuito de ventilación externo comprende un intercambiador de calor.

Es preferible que el nivel de humedad se regule mediante la introducción de vapor en el circuito de ventilación externo. Según una realización, el vapor es vapor seco.

Según una realización, el aparato es un túnel controlado por temperatura y humedad. Preferiblemente, este tipo de aparato se utiliza para fabricar adhesivos de bajo peso de recubrimiento.

Según una realización de la invención, el aparato es un horno con convección forzada. Preferiblemente, el calentamiento se realiza en un circuito externo con un intercambiador de calor. Con preferencia, la humedad se introduce en el volumen del horno que es atravesado por la composición adhesiva, gracias al vapor seco inyectado en el circuito de aireación externo del horno. Es preferible controlar el caudal de aire, con el fin de mantener un flujo laminar y una renovación suficiente de aire en el horno.

El horno tiene como objetivo promover la transferencia o difusión de las moléculas de agua hacia el material recubierto, de manera que el curado puede iniciarse lo más rápidamente posible.

De acuerdo con una realización, la inyección de vapor se regula mediante regulación P.I.D. (proporcional integral derivativa). Por ejemplo, para una atmósfera húmeda en la que el 60 % de las moléculas son moléculas de agua, la inyección continúa siempre y cuando el nivel de humedad medido sea inferior a este valor y se detiene cuando el contenido de humedad medido es superior al 60 % de las moléculas de agua.

El horno utilizado para realizar el proceso puede ser cualquier horno conocido que pueda regular la temperatura y el contenido de humedad. Esos tipos de hornos ya se utilizan en algunas industrias, como las industrias de alimentos o para los procesos de esterilización.

En una realización de la invención, el horno puede estar constituido por una primera sección, en la que la se controlan temperatura y el contenido de humedad, y una segunda sección, en la que solo se controla la temperatura.

En el documento de patente de los EE. UU. con el número US 5.694.835 se describen hornos con control de humedad. En tales hornos, de utilidad en la industria alimentaria, la temperatura supera los 100 °C.

En una realización de la invención, el horno comprende una guía del tipo Caroll.

Preferiblemente, en cada una de las secciones en las que se inyecta vapor, se colocan captadores que controlan la humedad cerca de la superficie recubierta del sustrato o del soporte no adherente. Por ejemplo, un “analizador de humedad MAC125” de la empresa Machine Applications Company Instruments está integrado en el sistema de regulación P.I.D. para controlar y monitorizar el nivel de humedad en cada sección.

El proceso de la invención se puede implementar en un proceso discontinuo o en un proceso continuo.

Según una realización, el sustrato utilizado en el procedimiento es una cinta.

De acuerdo con una realización de la invención, el artículo autoadhesivo está destinado a fabricar etiquetas, calcomanías o artículos para rotulación. En este caso, el artículo autoadhesivo obtenido mediante el procedimiento de acuerdo con la invención requiere modificaciones por una o más técnicas de conversión tales como corte, troquelado o separación por matriz.

La figura 5 ilustra una realización del procedimiento de acuerdo con la invención. La composición adhesiva 8 se acondiciona a una temperatura predeterminada en un descargador de tambor 9. A continuación, la composición adhesiva se aplica sobre una cinta de PET depositada sobre una cinta transportadora 10 y que se desplaza con ella. El sustrato recubierto se introduce entonces en un horno 11, en el que dicho sustrato recubierto se somete a condiciones específicas de temperatura y humedad. A la salida del horno, se deposita un revestimiento desprendible 12 sobre la capa adhesiva, con el fin de obtener un artículo autoadhesivo 13, el cual, además, se puede bobinar.

Los artículos autoadhesivos obtenidos al final del procedimiento de acuerdo con la invención pueden tener muchas formas diferentes.

De acuerdo con una realización, la capa adhesiva 14 se aplica a modo de recubrimiento sobre un substrato 15 (Figura 6).

imagen12

Las composiciones que aparecen en la tabla siguiente se preparan introduciendo en primer lugar la resina adherente (SYLVAREZ® TP2040HME) en un reactor de vidrio, al vacío, y calentando a una temperatura de aproximadamente 160 ºC. Después, una vez que la resina se ha fundido por completo, se añade el polímero que contiene silano (DESMOSEAL® S XP 2636 o GENIOSIL® STP-E30).

La mezcla se agita a vacío durante 15 minutos, después se enfría a 70 ºC. A continuación se introduce el catalizador (K-KAT® 5218 o TIB-KAT® 223). La mezcla se mantiene AL vacío y se sigue agitando durante otros 10 minutos.

Las composiciones correspondientes a los ejemplos 1 a 13 se describen en la tabla 1.

Tabla 1: composiciones adhesivas

DESMOSEAL® S XP 2636

STPE-30 (% en peso) Irganox 1010 (% en peso) Irganox 245 (% en peso) Kkat 5218 (% en peso) Tib Kat 223 (% en peso) Sylvarez® TP 2040 HME (% en peso)

1

51 0,8 0,2 2 46

2

51 0,8 0,2 2 46

3

51 0,8 0,2 2 46

4

51 0,8 0,2 2 46

5

51 0,8 0,2 2 46

6

51 0,8 0,2 2 46

7

51 0,8 0,2 2 46

8

51 0,8 0,2 3 46

9

51 0,8 0,2 3 46

10

52 0,8 0,2 0,7 46,3

11

52 0,8 0,2 0,7 46,3

12

52 0,8 0,2 1,2 45,8

13

52 0,8 0,2 1,2 45,8

10 2) Preparación de la capa de sostén de PET recubierta con la composición, con un peso de recubrimiento comprendido entre 50 y 700 g/m2.

La composición obtenida en 1) se precalienta a una temperatura próxima a los 100 ºC en un descargador con tambor y después se purga a través de una manguera de presión de calentamiento que comprende una boquilla, también calentada a 100 ºC aproximadamente. La manguera de calefacción está conectada a la boquilla/aplicador;

15 la boquilla entra en contacto con la superficie del sustrato. A continuación, la composición adhesiva se purga a través de la boca de la boquilla y se aplica un flujo regular, sin material heterogéneo como partículas gelificadas o sólidas.

Como sustrato, se utiliza una lámina rectangular de tereftalato de polietileno (PET), que tiene un espesor de 50 µm y dimensiones de 20 cm por 40 cm que se pone en una máquina impulsora. Alternativamente, un rollo de una película 20 de PET puede ponerse en una máquina de bobinado/desenrollado.

A menos de 2 metros de la posición de la boquilla en la máquina, se coloca la primera sección del aparato, para realizar el curado de la composición.

Los aparatos utilizados en los ejemplos son los mencionados a continuación:

-Un horno ventilado estándar (ejemplos comparativos 1, 2, 5 y 6) o

25 -Un túnel con control de temperatura y humedad, conectado con un generador de vapor y equipado con medios de escape (ejemplos 3 y 4) o

-Un horno ventilado que contiene humedad con aire circulante reciclado (ejemplos 7 a 13).

Las condiciones del ensayo se describen en la tabla 2.

30 Tabla 2: condiciones de la prueba

Peso del recubrimiento (g/m2)

Temperatura (ºC) Tiempo de residencia (segundos) Nivel de humedad (% de moléculas de agua)

1

50 120 30 2

2

50 120 20

2

5

10

15

20

25

30

35

40

Peso del recubrimiento (g/m2)

Temperatura (ºC) Tiempo de residencia (segundos) Nivel de humedad (% de moléculas de agua)

3

50 120 20 60

4

50 140 20 60

5

250 120 300 2

6

250 140 300 2

7

250 120 300 23

8

200 120 300 16

9

300 120 300 23

10

300 120 200 23

11

300 140 100 68

12

700 120 300 23

13

700 140 200 68

Las capas adhesivas así obtenidas se someten a las pruebas descritas a continuación.

Prueba de desprendimiento a 180º, en una placa de acero inoxidable, de 20 minutos:

La fuerza adhesiva se evalúa mediante el ensayo de desprendimiento 180 °, en una placa de acero inoxidable como se describe en el método n.º 1 de FINAT [Féderation INternationale des fabricants et transformateurs d'Adhésifs et Thermocollants], publicado en el Manual Técnico FINAT, 6.ª EDICIÓN, 2001. FINAT es la federación internacional de fabricantes y convertidores de etiquetas autoadhesivas. El principio de esta prueba es el siguiente.

Se corta una muestra de prueba en forma de una tira rectangular (25 mm x 175 mm) del soporte de PET recubierto con la composición curada obtenida previamente. Esta muestra de prueba, después de su preparación, se almacena durante 24 horas a una temperatura de 23 °C y en una atmósfera de humedad al 50 %. A continuación, se fija sobre dos tercios de su longitud a un sustrato constituido por una placa de acero inoxidable. El ensamble obtenido se deja durante 20 minutos a temperatura ambiente. Después, se coloca en una máquina de ensayo de tracción capaz, partiendo del extremo de la tira rectangular que queda libre, de desprender o despegar la tira a un ángulo de 180º y con una velocidad de separación de 300 mm por minuto. La máquina mide la fuerza requerida para despegar la tira en estas condiciones.

Los resultados correspondientes se expresan en N/cm y se indican en la tabla 3. Los ejemplos 2, 5 y 6 muestran un fallo cohesivo (CF, cohesive failure), lo que implica que hay una ruptura dentro de la composición adhesiva. Por el contrario, los ejemplos 1, 3, 4 y 7 a 13 muestran un panel limpio (CP, clean panel), lo cual significa que el entrecruzamiento es suficientemente alto para evitar la rotura en la unión adhesiva.

Prueba de desprendimiento a 180º, en una placa de acero inoxidable, de 24 horas:

Se realiza el mismo ensayo que antes sobre los adhesivos de los ejemplos 1, 3, 4 y 7 a 13, pero el ensayo se lleva a cabo 2 días después de su preparación y el ensamble se deja durante 24 horas a temperatura ambiente.

Los resultados correspondientes se expresan en N/cm y se indican en la tabla 3, en la que también se menciona el perfil de fallo.

Prueba de adherencia (también conocida como prueba en bucle):

La adherencia se evalúa mediante la prueba de adherencia en bucle descrita en el método FINAT n.º 9, cuyo principio es el siguiente.

Se corta una muestra de prueba en forma de una tira rectangular (25 mm x 175 mm) del portador de PET recubierto con la composición curada obtenida previamente. Esta muestra de prueba, después de su preparación, se almacena durante 24 horas a una temperatura de 23 °C y en una atmósfera de humedad al 50 %. Los 2 extremos de esta tira se unen para formar un bucle o lazo, cuya capa adhesiva está orientada hacia fuera. Los 2 extremos unidos se colocan en la mordaza móvil de una máquina de ensayo de tracción, capaz de imponer una velocidad de desplazamiento de 300 mm/minuto por un eje vertical con la posibilidad de moverse hacia adelante y hacia atrás. La parte inferior del bucle colocado en posición vertical se pone primero en contacto con una placa de vidrio horizontal que mide 25 mm por 30 mm, sobre un área cuadrada que mide alrededor de 25 mm por lado. Una vez que se ha producido este contacto, se invierte la dirección de desplazamiento de la mordaza. La adherencia es el valor máximo de la fuerza necesaria para que el lazo se desprenda completamente de la placa.

Los resultados correspondientes se expresan en N/cm y se indican en la tabla 3. El perfil de fallos también se indica en la tabla 3. De hecho, cuando se realiza la prueba con un artículo obtenido mediante el procedimiento de los ejemplos 2, 5 y 6, hay residuos que persisten sobre la placa; estos tipos de adhesivos no son útiles debido a los residuos del adhesivo transferidos desde el artículo a los dedos o a las superficies circundantes, por ejemplo durante el almacenamiento y el transporte. Por el contrario, para los ejemplos 1, 3, 4 y 7-10, no hay residuos (CP) sobre la

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placa de vidrio al final del ensayo.

Tiempo de resistencia de la unión adhesiva al esfuerzo cortante estático, a 23 °C:

Se evalúa la estabilidad de la fuerza adhesiva del portador de PET recubierto con la composición curada no más tarde de una hora después de su obtención, mediante un ensayo que determina el tiempo de resistencia de la unión adhesiva a un esfuerzo cortante a 23 ºC.

Para este ensayo se hace referencia al método n.º 8 de FINAT. El principio es el siguiente.

Se corta una muestra de prueba en forma de una tira rectangular (25 mm x 75 mm) de la capa de sostén de PET recubierta con la composición curada preparada previamente, como máximo una hora después de su preparación. Una porción cuadrada de 25 mm por lado, situada en el extremo de la tira adhesiva se fija a una placa de vidrio. La placa de ensayo así obtenida se mantiene en una posición vertical y la tira libre se conecta a un peso de 1 kg. Bajo el efecto de este peso, la unión adhesiva que garantiza la fijación de la tira a la placa, se somete a un esfuerzo cortante. Para controlar mejor esta tensión, la placa de ensayo se coloca de hecho de modo tal que forme un ángulo de 2º con respecto al plano vertical.

Se observa el tiempo necesario para que la tira se desprenda de la placa después de la rotura de la unión adhesiva bajo el efecto de esta tensión. Este tiempo se indica en la tabla.

Los resultados correspondientes se muestran en la tabla 3. Los artículos autoadhesivos de los ejemplos 1, 3, 4 y 7 a 13 tienen una buena resistencia al esfuerzo cortante, incluso cuando el ensayo se realiza solo una hora después de la preparación del artículo; de hecho, la resistencia al esfuerzo cortante es superior a 10 días. Por el contrario, en el procedimiento de los ejemplos comparativos 2, 5 y 6, los artículos obtenidos tienen una resistencia al esfuerzo cortante inferior a 1 minuto. Este ensayo demuestra que en un aparato no hidratado, la capa adhesiva obtenida después de la etapa de curado no está suficientemente entrecruzada.

Tiempo de resistencia de la unión adhesiva al esfuerzo cortante estático, a 90 °C:

Se lleva a cabo el mismo ensayo que antes sobre los adhesivos, pero se lo realiza 1 día después de la preparación de dichos adhesivos, y la placa de ensayo sometida a un peso de 1 kg se mantiene a una temperatura de 90 ºC.

Los resultados se muestran en la tabla 3 y confirman el buen entrecruzamiento de la capa adhesiva en un aparato que contiene humedad (ejemplos 3, 4, 7 a 13).

Tabla 3: resultados de la prueba

Desprendimiento a 180º, 20 min (N/cm -perfil de fallos)

Desprendimiento a 180º, 24 h (N/cm -perfil de fallos) Adherencia en bucle (N/cm perfil de fallos) Resistencia al esfuerzo cortante 23 ºC Resistencia al esfuerzo cortante 90 ºC

1

12,0 -CP 12,7 -CP 15,9 -CP > 10 días > 24 h

2

21,9 -CF - 34,1 -residuos < 1 minuto -

3

11,5 -CP 13,0 -CP 14,5 -CP > 10 días > 24 h

4

13,5 -CP 12,1 -CP 15,3 -CP > 10 días > 24 h

5

34,8 -CF - 49,0 -residuos < 1 minuto -

6

37,6 -CF - 41,5 -residuos < 1 minuto -

7

25,6 -CP 26,4 -CP 33,1 -CP > 10 días > 24 h

8

23,2 -CP 22,7 -CP 31,0 -CP > 10 días > 24 h

9

28,5 -CP 27,9 -CP 41,1 -CP > 10 días > 24 h

10

29,8 -CP 27,8 -CP 38,8 -CP > 10 días > 24 h

11

29,6 -CP 28,9 -CP 41,8 -CP > 10 días > 24 h

12

35,9 -CP 37,0 -CP 43,3 -CP > 10 días > 24 h

13

36,7 -CP 39,2 -CP 44,1 -CP > 10 días > 24 h

CP = Panel Limpio; CF = fallo cohesivo. Los valores de desviación estándar se ubican, por lo general, en el intervalo de 1 a 3 N/cm, tanto para los resultados del desprendimiento como para los del bucle.

El ejemplo comparativo 1 muestra que cuando el curado se realiza a la humedad atmosférica, tanto como 2 % de moléculas son moléculas de agua y el tiempo de resistencia necesario es más largo —aquí 30 segundos— que cuando el curado tiene lugar en una atmósfera húmeda, en la que el 60 % de las moléculas son moléculas de agua, como en los ejemplos 3 y 4, donde el tiempo de residencia es de solo 20 segundos.

El ejemplo comparativo 6 muestra que una temperatura más alta, tal como de 140 ºC, no permite obtener un artículo suficientemente curado; de hecho, el ejemplo comparativo 6 tiene un tiempo de resistencia al esfuerzo cortante a 23 ºC inferior a 1 minuto, y la prueba de desprendimiento a 180 °C conduce a un fallo cohesivo.

Claims (1)

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