ES2625287T3 - Sistema heterofásico con propiedades de superficie mejoradas - Google Patents

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Abstract

Composición de poliolefina (PO), que comprende (a) un copolímero de propileno heterofásico (HECO), que comprende (a1) un polipropileno (PP), que es un copolímero de propileno al azar (R-PP) o un homopolímero de propileno (H-PP), y (a2) un copolímero de propileno elastomérico (E), en la que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230ºC, tal como se determinó según la parte experimental) de al menos 5 g/10 min, y (b) un polietileno (PE) que tiene una densidad de al menos 935 kg/m3, y una velocidad de flujo del fundido MFR5 (190ºC, tal como se determinó según la parte experimental) de menos de 1,5 g/10 min.

Description

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DESCRIPCION
Sistema heterofasico con propiedades de superficie mejoradas
La presente invencion se refiere a una nueva composicion de poliolefina que comprende un copollmero de propileno heterofasico y un polietileno. La presente invencion tambien se refiere a un artlculo que comprende dicha composicion de poliolefina, a un procedimiento para la preparacion de la composicion de poliolefina y a los usos de la misma.
El polipropileno es el material de eleccion en muchas aplicaciones ya que puede personalizarse para fines especlficos necesarios. Por ejemplo, los polipropilenos heterofasicos se usan ampliamente en la industria del automovil (por ejemplo, en aplicaciones de parachoques) ya que combinan buena rigidez con un comportamiento de resistencia al impacto razonable. Los polipropilenos heterofasicos contienen una matriz de polipropileno en la que se dispersa una fase amorfa. La fase amorfa contiene un caucho de copollmero de propileno, como un caucho de etileno-propileno (EPR) o un pollmero de monomero de etileno-propileno-dieno (EPDM). Ademas, el polipropileno heterofasico contiene un polietileno cristalino en cierta medida. En la industria del automovil, tales calidades de polipropileno heterofasico contienen una cantidad de aproximadamente el 30% en peso de caucho de copollmero de propileno, que se produce normalmente de manera directa en uno o dos reactores de fase gaseosa o se anade externamente a la matriz por medio de una etapa de composicion.
Las piezas moldeadas por inyeccion se usan ampliamente en el campo de la automocion. Las piezas interiores para automocion como salpicaderos, revestimiento de puertas, embellecedores se producen comunmente a partir de pollmeros. Especialmente, se usan ampliamente resinas a base de propileno para estas aplicaciones. Tales piezas tratan de imitar a menudo un tacto y una superficie de piel o material textil con el fin de proporcionar a sus ocupantes una impresion de alta calidad del coche. Como resultado, los materiales usados deben proporcionar un bajo nivel de brillo en la superficie y buena haptica. La industria de la automocion exige especialmente un buen equilibrio entre prestaciones mecanicos y caracterlstica de superficie superior. En particular, son altamente deseadas las formulaciones que muestran alta resistencia al impacto, alta resistencia a los aranazos y bajo brillo a una rigidez razonable. Por tanto, para mantener adicionalmente la percepcion de alta calidad de las piezas hasta el final de la vida util del coche, el pollmero debe proporcionar una alta resistencia a los aranazos por ejemplo de llaves, unas, anillos.
Debido a la baja rigidez y dureza de superficie de los pollmeros en comparacion con los metales, los pollmeros son mucho mas propensos a los aranazos. Por tanto, aparte del diseno de materiales y la adicion de carga, se usan habitualmente aditivos para superar este inconveniente. Los expertos en la tecnica saben que puede mejorarse la resistencia a los aranazos de compuestos de talco / polipropileno de impacto mediante la adicion de agentes de deslizamiento. Los agentes de deslizamiento como amidas de acidos grasos (erucamida, oleamida, estearamida, behenamida, etc.) reducen el coeficiente de rozamiento de superficies polimericas migrando desde el volumen hasta la superficie. Ademas, la adicion de polietilenos con densidad y peso molecular definidos para mejorar la durabilidad de la superficie de compuestos de polipropileno, tal como se describe por ejemplo en los documentos WO 2007/139622, WO 02/22731A2 o WO 2005/111145A1, afecta a la morfologla de la fase de caucho dispersa que estabiliza la superficie y la capa subsuperficial inmediata de piezas moldeadas por inyeccion.
Los documentos US 2004/014891, JP 11130923, WO 2010/115878, WO 2004/000899 y WO 02/22731 tambien describen combinaciones que comprenden un pollmero de propileno (por ejemplo, usado como matriz), un elastomero y un HDPE.
En combinacion, ambos mecanismos conducen a formulaciones de materiales resistentes a aranazos rentables. Sin embargo, aparte de una alta resistencia a los aranazos, se requiere un bajo brillo y prestaciones mecanicas equilibradas para las aplicaciones en interiores en automocion. No se considera ninguna o solo una de estas dos ultimas caracterlsticas en la tecnica anterior disponible. Asl, se desea enormemente una solucion sencilla que proporcione a la vez una mecanica equilibrada y propiedades de superficie equilibradas. Por tanto, el objeto de la presente invencion es la provision de un polipropileno heterofasico modificado que se caracteriza por buenas prestaciones de impacto y buenas propiedades de superficie por un lado y tambien un alto modulo por otro lado.
Los presentes inventores han encontrado sorprendentemente que el polietileno (PE) con alta densidad y baja velocidad de flujo del fundido (MFR) puede mejorar tanto las prestaciones de impacto como las propiedades de superficie al tiempo que mantiene el modulo del material a un nivel alto. El polietileno tiene normalmente un alto peso molecular y es preferiblemente bimodal o multimodal. En particular, la composicion reivindicada en el presente documento utiliza calidades de polietileno que combinan un alto potencial de conferir tenacidad con un alto modulo y una alta resistencia a los aranazos y un bajo brillo de superficie.
En un primer aspecto, la presente invencion se refiere a una composicion de poliolefina (PO) Z r segun las reivindicaciones 1 a 8, que comprende
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(a) un copollmero de propileno heterofasico (HECO) que comprende
(a1) un polipropileno (PP), que es un copollmero de propileno al azar (R-PP) o un homopollmero de propileno (HPP), y
(a2) un copollmero de propileno elastomerico (E),
en la que el copollmero de propileno heterofasico (HECO) tiene una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) de al menos 5 g/l0min, y (b) un polietileno (PE) que tiene una densidad de al menos 935 kg/m3, y una velocidad de flujo del fundido MFR5 (190°C) de menos de 1,5 g/10 min.
Opcionalmente, la composicion de poliolefina comprende una carga inorganica (F).
La presente invencion se refiere ademas a un artlculo segun las reivindicaciones 9 y 10 que comprende la composicion de poliolefina (PO) anterior. El artlculo es preferiblemente un artlculo para automocion.
Un aspecto adicional de la presente invencion es un procedimiento segun las reivindicaciones 11 y 12 para la preparacion de la composicion de poliolefina (PO) anterior extruyendo el copollmero de propileno heterofasico (HECO), el polietileno (PE), y opcionalmente la carga inorganica (F) en una prensa extrusora.
La presente invencion tambien se refiere al uso segun las reivindicaciones 13 a 15 de un polietileno (PE) que tiene una densidad de al menos 935 kg/m3, y una velocidad de flujo del fundido MFR5 (190°C) de menos de 1,5 g/10 min en un copollmero de propileno heterofasico (HECO) para la provision de un artlculo, preferiblemente un artlculo para automocion, que tiene un brillo a 60° que es al menos el 10% menor que el brillo a 60° de un artlculo producido usando el mismo copollmero de propileno heterofasico (HECO) pero sin el polietileno (PE).
Se describen realizaciones adicionales preferidas de la presente invencion en las reivindicaciones adjuntas.
En lo siguiente, se describira la invencion con mas detalle a continuacion.
La composicion de poliolefina (PO) de la presente invencion comprende en una realization preferida
(a) al menos el 50% en peso, como al menos el 60% en peso, mas preferiblemente del 50 al 90% en peso, todavla mas preferiblemente del 60 al 80% en peso, del copollmero de propileno heterofasico (HECO);
(b) al menos el 5% en peso, como al menos el 10% en peso, mas preferiblemente del 10 al 30% en peso, aun mas preferiblemente del 12 al 20% en peso, del polietileno (PE); y
(c) opcionalmente al menos el 3% en peso, como al menos el 5% en peso, mas preferiblemente del 5 al 30% en peso, aun mas preferiblemente del 7 al 25% en peso, de la carga inorganica (F)
basandose en la composicion total de poliolefina (PO), preferiblemente basandose en la cantidad total de pollmeros presentes en la composicion de poliolefina (PO) y carga inorganica (F), mas preferiblemente basandose en el copollmero de propileno heterofasico (HECO), el polietileno (PE) y la carga inorganica (F).
Preferiblemente, la composicion de poliolefina (PO) no contiene un polietileno lineal de baja densidad. Mas preferiblemente, el polietileno (PE) es el unico polietileno en la composicion de poliolefina (PO). En otra realizacion preferida, la composicion de poliolefina (PO) comprende el copollmero de propileno heterofasico (HECO) y el polietileno (PE) como unicos componentes polimericos.
Ademas, se aprecia que el polietileno (PE) esta presente en cantidades bastante altas en la composicion de poliolefina. Por consiguiente, se prefiere que la razon en peso de copollmero de propileno elastomerico (E) con respecto al polietileno (PE) [(E)/(PE)] este por debajo de 2,0, mas preferiblemente por debajo de 1,8, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 2,0, aun mas preferiblemente en el intervalo de 1,2 a 1,8, todavla aun mas preferiblemente en el intervalo de 1,2 a por debajo de 1,6.
La velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) de la composicion total de poliolefina (PO) es preferiblemente de al menos 3,0 g/10 min, mas preferiblemente al menos 5,0 g/10 min, todavla mas preferiblemente esta en el intervalo de
3,0 a 20,0 g/10 min, mas preferiblemente de 5,0 a 15,0 g/10 min.
Tal como se menciono anteriormente, la composicion de poliolefina de la presente invencion se caracteriza por sus buenas propiedades mecanicas. Por consiguiente, se prefiere que la composicion de poliolefina (PO) tenga un modulo de traction (norma ISO 527-2) de al menos 1000 MPa, mas preferiblemente en el intervalo de 1000 a
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Ademas, tambien el impacto debe ser bastante alto. Por consiguiente, se aprecia que la composicion de poliolefina (PO) tiene una resistencia al impacto con entalla de Charpy (norma ISO 179 1eA) a 23°C de al menos 35 kJ/m2, mas preferiblemente de al menos 40 kJ/m2, aun mas preferiblemente en el intervalo de 45 a 90 kJ/m2, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 50 a 70 kJ/m2, y/o tiene una resistencia al impacto a -20°C de al menos 5,5 kJ/m2, mas preferiblemente de al menos 6,0 kJ/m2, aun mas preferiblemente en el intervalo de 6,0 a 15,0 kJ/m2, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 7,0 a 13,0 kJ/m2. El metodo de medicion de la resistencia al impacto se define en la seccion de ejemplos.
La composicion de poliolefina (PO) segun la presente invencion puede prepararse mediante la composicion de los componentes dentro de dispositivos de mezclado en estado fundido adecuados para preparar compuestos polimericos, incluyendo en particular prensas extrusoras, como prensas extrusoras de un solo husillo as! como prensas extrusoras de doble husillo. Otros dispositivos de mezclado en estado fundido adecuados incluyen prensas extrusoras planetarias y coamasadoras de un solo husillo. Se prefieren especialmente prensas extrusoras de doble husillo que incluyen secciones de amasado y mezclado de alta intensidad. Temperaturas de fusion adecuadas para preparar las composiciones estan en el intervalo de desde 170 hasta 300°C, preferiblemente en el intervalo de desde 200 hasta 260°C.
En lo siguiente, se definen los componentes individuales con mas detalle.
Copolimero de propileno heterofasico
La expresion “heterofasico” tal como se usa en la presente invencion indica que el copolimero de propileno elastomerico (E) esta disperso (finamente) en el polipropileno (PP). Dicho de otro modo, el polipropileno (PP) constituye una matriz en la que el copolimero de propileno elastomerico (E) forma inclusiones en la matriz, es decir en el polipropileno (PP). Por tanto, la matriz contiene inclusiones dispersas (finamente) que no forman parte de la matriz y dichas inclusiones contienen el copolimero de propileno elastomerico (E). El termino “inclusion” segun esta invencion debe indicar preferiblemente que la matriz y la inclusion forman diferentes fases dentro del sistema heterofasico, dichas inclusiones son visibles, por ejemplo, mediante microscopla de alta resolucion, como microscopla electronica o microscopla de barrido de fuerza.
Ademas, se prefiere que el copolimero de propileno heterofasico (HECO) antes de mezclarse con los otros componentes mencionados en el presente documento comprenda como componentes polimericos solo el polipropileno (PP) y el copolimero de propileno elastomerico (E). Dicho de otro modo, el copolimero de propileno heterofasico (HECO) puede contener ademas aditivos pero no otro polimero en una cantidad que supere el 7,5% en peso, mas preferiblemente que supere el 5% en peso, basandose en el copolimero de propileno heterofasico (HECO) total, mas preferiblemente basandose en los polimeros presentes en el copolimero de propileno (HECO). Un polimero adicional que puede estar presente en cantidades tan bajas es un polietileno que es un producto de reaccion obtenido mediante la preparacion del copolimero de propileno heterofasico (HECO). Por consiguiente, se aprecia en particular que un copolimero de propileno heterofasico (HECO) tal como se define en la presente invencion contiene solo un polipropileno (PP), un copolimero de propileno elastomerico (E) y opcionalmente un polietileno en cantidades tal como se menciona en este parrafo.
Ademas, puede considerarse la composicion de poliolefina (PO) de la presente invencion como un sistema heterofasico. Por consiguiente, el polipropileno (PP) del copolimero de propileno heterofasico (HECO) constituye tambien la matriz de la composicion de poliolefina (PO) global. El copolimero de propileno elastomerico (E) y el polietileno (PE), y opcionalmente tambien la carga inorganica (F) estan dispersos (finamente) en dicha matriz. De ese modo, el copolimero de propileno elastomerico (E) y el polietileno (PE) pueden formar inclusiones independientes en la matriz, es decir en el polipropileno (PP) o el polietileno (PE) pueden formar una inclusion dentro de la inclusion del copolimero de propileno elastomerico (E).
El copolimero de propileno heterofasico (HECO) tiene una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) de al menos 5 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de 5 al 40 g/10 min, todavla mas preferiblemente en el intervalo de
8,0 a 25,0 g/10 min, aun mas preferiblemente en el intervalo de 10 a 20 g/10 min.
Preferiblemente, se desea que el copolimero de propileno heterofasico (HECO) sea estable termomecanicamente. Por consiguiente, se aprecia que el copolimero de propileno heterofasico (HECO) tiene una temperatura de fusion (Tf) de al menos 135°C, mas preferiblemente en el intervalo de 135 a 170°C, aun mas preferiblemente en el intervalo de 145 a 168°C.
Preferiblemente, el contenido de propileno en el copolimero de propileno heterofasico (HECO) es del 75,0 al 95,0% en peso, mas preferiblemente del 80,0 al 90,0% en peso, basandose en el copolimero de propileno heterofasico
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(HECO) total, mas preferiblemente basandose en la cantidad de los componentes polimericos del copollmero de propileno heterofasico (HECO), aun mas preferiblemente basandose en la cantidad del polipropileno (PP) y el copollmero de propileno elastomerico (E) conjuntamente. La parte restante constituye los comonomeros tal como se definen para el polipropileno (PP) que es un copollmero de propileno al azar (R-PP) y el copollmero de propileno elastomerico (E), respectivamente, etileno preferiblemente. Por consiguiente, el contenido de comonomeros, preferiblemente el contenido de etileno, esta en el intervalo del 5,0 al 25,0% en peso, mas preferiblemente en el intervalo del 10,0 al 20,0% en peso.
Tal como se declaro anteriormente, la matriz del copollmero de propileno heterofasico (HECO) es el polipropileno (PP).
El polipropileno (PP) segun esta invencion tiene preferiblemente una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) de 20 a 100 g/10 min, preferiblemente en el intervalo de 30 a 80 g/10 min.
Por consiguiente, se prefiere que el polipropileno (PP) tenga un peso molecular promedio en peso (Mw) de desde
100.000 hasta 350.000 g/mol, mas preferiblemente desde 150.000 hasta 300.000 g/mol.
Una distribucion de peso molecular (MWD) amplia mejora la procesabilidad del polipropileno. Por consiguiente, se aprecia que la distribucion de peso molecular (MWD) del polipropileno (PP) es de al menos 2,8, mas preferiblemente al menos 3,0, como al menos 3,3 En una realizacion preferida, la distribucion de peso molecular (MWD) esta preferiblemente entre 2,8 y 10,0, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 3,0 a 8,0.
El polipropileno (PP) puede ser un copollmero de propileno al azar (R-PP) o un homopollmero de propileno (H-PP), prefiriendose este ultimo.
Por consiguiente, se aprecia que el polipropileno (PP) tiene un contenido de comonomeros igual o de menos del 5,0% en peso, mas preferiblemente igual o de menos del 3,0% en peso.
La expresion homopollmero de propileno usada en la presente invencion se refiere a un polipropileno que consiste sustancialmente, es decir en mas del 99,5% en peso, todavla mas preferiblemente en al menos el 99,7% en peso, como en al menos el 99,8% en peso, de unidades de propileno. En una realizacion preferida solo pueden detectarse unidades de propileno en el homopollmero de propileno.
En el caso de que el polipropileno (PP) sea un copollmero de propileno al azar (R-PP), comprende monomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a C10, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente, el copollmero de propileno al azar (R-PP) comprende, especialmente consiste en, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente, el copollmero de propileno al azar (R-PP) comprende, aparte de propileno, unidades que pueden derivarse de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferida, el copollmero de propileno al azar (R-PP) comprende unidades que pueden derivarse de etileno y propileno solo. El contenido de comonomeros en el copollmero de propileno al azar (R-PP) esta preferiblemente en el intervalo de mas del 0,5 al 5,0% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo de mas del 0,5 al 3,0% en peso.
El termino “copollmero al azar” indica que los comonomeros dentro del copollmero de propileno (PP) se distribuyen aleatoriamente. La aleatoriedad define la cantidad de unidades de comonomero aisladas, es decir las que no tienen unidades de comonomero vecinas, en comparacion con la cantidad total de comonomeros en la cadena polimerica.
El polipropileno (PP) puede tener un contenido de componentes solubles en xileno en frlo (XCS) en el intervalo hasta el 6,0% en peso. Por consiguiente, el polipropileno (PP) puede tener un contenido de componentes solubles en xileno en frlo (XCS) en el intervalo del 0,5 al 4,5% en peso, como del 0,7 a menos del 3,0% en peso.
Un componente esencial adicional del copollmero de propileno heterofasico (HECO) es su copollmero de propileno elastomerico (E).
El copollmero de propileno elastomerico (E) comprende preferiblemente monomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a C10, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente, el copollmero de propileno elastomerico (E) comprende, especialmente consiste en, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente, el copollmero de propileno elastomerico (E) comprende, aparte de propileno, unidades que pueden derivarse de etileno y/o 1-buteno. Por tanto, en una realizacion preferida especialmente la fase de copollmero de propileno elastomerico (E) comprende unidades pueden derivarse de etileno y propileno solo.
En el caso de que el polipropileno (PP) sea un copollmero de propileno al azar (R-PP) se prefiere que el/los
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comonomero(s) del copollmero de propileno al azar (R-PP) y el copollmero de propileno elastomerico (E) sean los mismos.
Las propiedades de la fase de copollmero de propileno elastomerico (E) influyen principalmente en el contenido de componentes solubles en xileno en frlo (XCS) del copollmero de propileno heterofasico (HECO). Por tanto, segun la presente invencion, se considera la fraccion de componentes solubles en xileno en frlo (XCS) de copollmero de propileno heterofasico (HECO) como el copollmero de propileno elastomerico (E) del copollmero de propileno heterofasico (HECO). En el contexto de la presente invencion, la fraccion de componentes solubles en xileno en frlo (XCS) tambien se define como “fraccion amorfa”.
Por consiguiente, la cantidad del copollmero de propileno elastomerico (E), es decir de la fraccion de componentes solubles en xileno en frlo (XCS), del copollmero de propileno heterofasico (HECO) es preferiblemente de al menos el 20% en peso, mas preferiblemente esta en el intervalo del 20 al 45% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 25 al 35% en peso. Estos valores se basan en el copollmero de propileno heterofasico (HECO) y no en la composicion de poliolefina (PO).
Ademas, el peso molecular del copollmero de propileno elastomerico (E) tiene un impacto sobre las propiedades del copollmero de propileno heterofasico (HECO). Se forman partlculas pequenas en el caso de que la matriz y la fase elastomerica tengan un peso molecular similar. Particularmente, se prefieren partlculas pequenas, porque esto mejora las propiedades globales del sistema heterofasico. Sin embargo, en la presente invencion la matriz tiende preferiblemente a tener una velocidad de flujo del fundido bastante alta y, por tanto, un peso molecular promedio en peso bastante bajo. Por consiguiente, tambien el copollmero de propileno elastomerico (E) debe tener un peso molecular promedio en peso bajo con el fin de obtener partlculas pequenas. Por otro lado, esto significarla en el presente caso una fuerte reduccion del peso molecular promedio en peso bajo para el copollmero de propileno elastomerico (E), lo que tiene un impacto negativo sobre las propiedades mecanicas. Por consiguiente, la viscosidad intrlnseca debe elegirse cuidadosamente.
Los bajos valores de viscosidad intrlnseca (VI) reflejan un peso molecular promedio en peso bajo. Por tanto, se aprecia que la fase de copollmero de propileno elastomerico (E), es decir la fraccion de componentes solubles en xileno en frlo (XCS) del copollmero de propileno heterofasico (HECO), tiene una viscosidad intrlnseca (VI) en el intervalo de 1,0 a 3,5 dl/g, preferiblemente en el intervalo de 1,5 a 3,5 dl/g, mas preferiblemente en el intervalo de igual a o de mas de 1,7 a igual a o de menos de 3,0 dl/g, todavla mas preferiblemente en el intervalo de igual a o de mas de 1,8 a igual a o de menos de 2,8 dl/g.
El contenido de comonomeros, preferiblemente el contenido de etileno, dentro de la fase de copollmero de propileno elastomerico (E) tambien estara preferiblemente en un intervalo especlfico. Por consiguiente, en una realizacion preferida el contenido de comonomeros, mas preferiblemente contenido de etileno, del copollmero de propileno elastomerico (E), es decir de la fraccion de componentes solubles en xileno en frlo (XCS) del copollmero de propileno heterofasico (HECO), es igual a o de menos del 50,0% en peso, mas preferiblemente en el intervalo del
25,0 al 50,0% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 30,0 al 46,0% en peso. Por consiguiente, se aprecia que el contenido de propileno del copollmero de propileno elastomerico (E), es decir de la fraccion de componentes solubles en xileno en frlo (XCS) del copollmero de propileno heterofasico (HECO), es de mas del 50,0% en peso, mas preferiblemente en el intervalo de mas del 50,0 al 75,0% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 54,0 al 70,0% en peso.
Tal como se explicara a continuacion, pueden producirse el polipropileno heterofasico (HECO) as! como sus componentes individuales (matriz y copollmero elastomerico) combinando diferentes tipos de pollmeros, es decir de peso molecular y/o contenido de comonomeros diferente. Sin embargo, se prefiere que el polipropileno heterofasico (HECO) as! como sus componentes individuales (matriz y copollmero elastomerico) se produzcan en un procedimiento de etapas secuenciales, usando reactores con configuration en serie y que funcionan en diferentes condiciones de reaction. Como consecuencia, cada fraccion preparada en un reactor especlfico tendra su propia distribucion de peso molecular y/o distribution de contenido de comonomeros.
El copollmero de propileno heterofasico (HECO) segun esta invencion se produce preferiblemente en un procedimiento de polimerizacion secuencial, es decir en un procedimiento multietapa, conocido en la tecnica, en el que el polipropileno (PP) se produce al menos en un reactor de suspension, preferiblemente en un reactor de suspension y opcionalmente en un reactor de fase gaseosa posterior, y se produce posteriormente el copollmero de propileno elastomerico (E) al menos en uno, es decir uno o dos, reactor(es) de fase gaseosa.
Por consiguiente, se prefiere que el copollmero de propileno heterofasico (HECO) se produzca en un procedimiento de polimerizacion secuencial que comprende las etapas de
(a) polimerizar propileno y opcionalmente al menos un etileno y/o a-olefina C4 a C12 en un primer reactor (R1) obteniendo el primer polipropileno (PP), preferiblemente dicha primera fraccion de polipropileno es un primer
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homopollmero de propileno,
(b) transferir la primera fraccion de polipropileno a un segundo reactor (R2),
(c) polimerizar en el segundo reactor (R2) y en presencia de dicha primera fraccion de polipropileno, propileno y opcionalmente al menos un etileno y/o a-olefina C4 a C12 obteniendo de ese modo la segunda fraccion de polipropileno, preferiblemente dicha segunda fraccion de polipropileno es un segundo homopollmero de propileno, dicha primera fraccion de polipropileno y dicha segunda fraccion de polipropileno forman el polipropileno (PP), es decir la matriz del copollmero de propileno heterofasico (HECO),
(d) transferir el polipropileno (PP) de la etapa (c) a un tercer reactor (R3),
(e) polimerizar en el tercer reactor (R3) y en presencia del polipropileno (PP) obtenido en la etapa (c), propileno y al menos un etileno y/o a-olefina C4 a C12 obteniendo de ese modo una primera fraccion de copollmero de propileno elastomerico, la primera fraccion de copollmero de propileno elastomerico se dispersa en el polipropileno (PP),
(f) transferir el polipropileno (PP) en el que se dispersa la primera fraccion de copollmero de propileno elastomerico a un cuarto reactor (R4), y
(g) polimerizar en el cuarto reactor (R4) y en presencia de la mezcla obtenida en la etapa (e), propileno y al menos un etileno y/o a-olefina C4 a C12 obteniendo de ese modo la segunda fraccion de copollmero de propileno elastomerico, el polipropileno (PP), la primera fraccion de copollmero de propileno elastomerico y la segunda fraccion de copollmero de propileno elastomerico forman el copollmero de propileno heterofasico (HECO).
Por supuesto, en el primer reactor (R1) puede producirse la segunda fraccion de polipropileno y en el segundo reactor (R2) puede obtenerse la primera fraccion de polipropileno. Lo mismo es cierto para la fase de copollmero de propileno elastomerico. Por consiguiente, en el tercer reactor (R3) puede producirse la segunda fraccion de copollmero de propileno elastomerico mientras que se produce en el cuarto reactor (R4) la primera fraccion de copollmero de propileno elastomerico.
Preferiblemente, entre el segundo reactor (R2) y el tercer reactor (R3) y opcionalmente entre el tercer reactor (R3) y cuarto reactor (R4) se purgan los monomeros.
El termino “procedimiento de polimerizacion secuencial” indica que el copollmero de propileno heterofasico (HECO) se produce en al menos dos reactores conectados en serie, como en tres o cuatro. Por consiguiente, el presente procedimiento comprende al menos un primer reactor (R1) y un segundo reactor (R2), mas preferiblemente un primer reactor (R1), un segundo reactor (R2), un tercer reactor (R3) y un cuarto reactor (R4). El termino “reactor de polimerizacion” indicara que tiene lugar la polimerizacion principal. Por tanto, en el caso de que el procedimiento consista en cuatro reactores de polimerizacion, esta definicion no excluye la opcion de que el procedimiento global comprenda, por ejemplo, una etapa de polimerizacion previa en un reactor de polimerizacion previa. El termino “consisten en” es solo una formulacion cercana en vista de los principales reactores de polimerizacion.
El primer reactor (R1) es preferiblemente un reactor de suspension (SR) y puede ser cualquier reactor de tanque discontinuo agitado o continuo o reactor de circuito cerrado que funciona en masa o suspension. En masa significa una polimerizacion en un medio de reaccion que se compone de al menos el 60% de monomero (p/p) de monomero.
Segun la presente invencion, el reactor de suspension (SR) es preferiblemente un reactor de circuito cerrado (LR) (en masa).
El segundo reactor (R2), el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son preferiblemente reactores de fase gaseosa (GPR). Tales reactores de fase gaseosa (GPR) pueden ser cualquier reactor de lecho fluido o mezclado mecanicamente. Preferiblemente, los reactores de fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecanicamente con velocidades de gas de al menos 0,2 m/s. Por tanto, se aprecia que el reactor de fase gaseosa es un reactor de tipo de lecho fluidizado preferiblemente con un agitador mecanico.
Por tanto, en una realization preferida el primer reactor (R1) es un reactor de suspension (SR), como un reactor de circuito cerrado (LR), mientras que el segundo reactor (R2), el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son reactores de fase gaseosa (GPR). Por consiguiente, para el presente procedimiento se usan al menos cuatro reactores de polimerizacion, preferiblemente cuatro, concretamente un reactor de suspension (SR), como un reactor de circuito cerrado (LR), un primer reactor de fase gaseosa (GPR-1), un segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2) y un tercer reactor de fase gaseosa (GPR-3) conectados en serie. Si es necesario antes del reactor de suspension (SR) se coloca un reactor de polimerizacion previa.
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Un procedimiento multietapa preferido es un procedimiento de “fase gaseosa-circuito cerrado”, tal como se desarrollo por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnologia BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografia de patentes, tal como en los documentos EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en el documento WO 00/68315.
Un procedimiento de fase gaseosa-suspension adecuado adicionalmente es el procedimiento Spheripol® de Basell.
Preferiblemente, en el presente procedimiento para producir el copolimero de propileno heterofasico (HECO) tal como se definio anteriormente las condiciones para el primer reactor (R1), es decir el reactor de suspension (SR), como un reactor de circuito cerrado (LR), de la etapa (a) pueden ser las siguientes:
- la temperatura esta dentro del intervalo de 50°C a 110°C, preferiblemente entre 60°C y 100°C, mas preferiblemente entre 68 y 95°C,
- la presion esta dentro del intervalo de 20 bar a 80 bar, preferiblemente entre 40 bar y 70 bar,
- puede anadirse hidrogeno para controlar la masa molar de manera conocida en si misma.
Posteriormente, la mezcla de reaccion de la etapa (a) se transfiere al segundo reactor (R2), es decir el reactor de fase gaseosa (GPR-1), es decir a la etapa (c), mediante lo cual las condiciones en la etapa (c) son preferiblemente las siguientes:
- la temperatura esta dentro del intervalo de 50°C a 130°C, preferiblemente entre 60°C y 100°C,
- la presion esta dentro del intervalo de 5 bar a 50 bar, preferiblemente entre 15 bar y 35 bar,
- puede anadirse hidrogeno para controlar la masa molar de manera conocida en si misma.
Las condiciones en el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4), preferiblemente en el segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2) y el tercer reactor de fase gaseosa (GPR-3), son similares a las del segundo reactor (R2).
El tiempo de residencia puede variar en las tres zonas de reactor.
En una realizacion del procedimiento para producir el polipropileno, el tiempo de residencia en el reactor en masa, por ejemplo de circuito cerrado esta en el intervalo de 0,1 a 2,5 horas, por ejemplo de 0,15 a 1,5 horas y el tiempo de residencia en el reactor de fase gaseosa sera generalmente de 0,2 a 6,0 horas, como de 0,5 a 4,0 horas.
Si se desea, la polimerizacion puede efectuarse de manera conocida en condiciones supercriticas en el primer reactor (R1), es decir en el reactor de suspension (SR), como en el reactor de circuito cerrado (LR), y/o como modo condensado en los reactores de fase gaseosa (GPR).
Preferiblemente, el procedimiento tambien comprende una polimerizacion previa con el sistema de catalizador, tal como se describe en detalle a continuacion, que comprende un procatalizador de Ziegler-Natta, un donador externo y opcionalmente un cocatalizador.
En una realizacion preferida, la polimerizacion previa se realiza como polimerizacion en masa-suspension en propileno liquido, es decir la fase liquida comprende principalmente propileno, con una cantidad minoritaria de otros reactantes y opcionalmente componentes inertes disueltos en la misma.
La reaccion de polimerizacion previa se lleva a cabo normalmente a una temperatura de 10 a 60°C, preferiblemente desde 15 hasta 50°C, y mas preferiblemente desde 20 hasta 45°C.
La presion en el reactor de polimerizacion previa no es critica pero debe ser lo suficientemente alta como para mantener la mezcla de reaccion en fase liquida. Por tanto, la presion puede ser de desde 20 hasta 100 bar, por ejemplo de 30 a 70 bar.
Los componentes de catalizador se introducen todos preferiblemente a la etapa de polimerizacion previa. Sin embargo, cuando el componente de catalizador solido (i) y el cocatalizador (ii) puedan alimentarse por separado es posible que solo se introduzca una parte del cocatalizador en la etapa de polimerizacion previa y la parte restante en las etapas de polimerizacion posteriores. Tambien en tales casos es necesario que se introduzca tanto cocatalizador en la etapa de polimerizacion previa que se obtenga una reaccion de polimerizacion suficiente en la misma.
Es posible anadir otros componentes tambien a la etapa de polimerizacion previa. Por tanto, puede anadirse
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hidrogeno en la etapa de polimerizacion previa para controlar el peso molecular del prepollmero tal como se conoce en la tecnica. Ademas, puede usarse aditivo antiestatico para impedir que las partlculas se adhieran entre si o a las paredes del reactor.
El control preciso de los parametros de reaccion y condiciones de polimerizacion previa esta dentro de los conocimientos de la tecnica.
Segun la invention, el copollmero de propileno heterofasico (HECO) se obtiene mediante un procedimiento de polimerizacion multietapa, tal como se describio anteriormente, en presencia de un sistema de catalizador que comprende como componente (i) un procatalizador de Ziegler-Natta que contiene un producto de transesterificacion de un alcohol inferior y un ester ftalico.
El procatalizador usado segun la invencion se prepara mediante
a) hacer reaccionar un aducto cristalizado por pulverization o solidificado en emulsion de MgCh y un alcohol C1-C2 con TiCl4
b) hacer reaccionar el producto de la etapa a) con un ftalato de dialquilo de formula (I)
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en la que R1’ y R2’ son independientemente al menos un alquilo C5 en las condiciones en las que tiene lugar una transesterificacion entre dicho alcohol C1 a C2 y dicho ftalato de dialquilo de formula (I) para formar el donador interno
c) lavar el producto de la etapa b) o
d) opcionalmente hacer reaccionar el producto de la etapa c) con TiCU adicional.
El procatalizador se produce tal como se define, por ejemplo, en las solicitudes de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 y EP 0 491 566.
El contenido de estos documentos se incluye en el presente documento como referencia.
En primer lugar, se forma un aducto de MgCh y un alcohol C1-C2 de formula MgCh*nROH, en la que R es metilo o etilo y n es de 1 a 6. Se usa preferiblemente etanol como alcohol.
El aducto, que se funde en primer lugar y luego se cristaliza por pulverizacion o se solidifica en emulsion, se usa como soporte de catalizador.
En la siguiente etapa, el aducto cristalizado por pulverizacion o solidificado en emulsion de formula MgCl2*nROH, en la que R es metilo o etilo, preferiblemente etilo y n es de 1 a 6, se pone en contacto con TiCU para formar un soporte titanado, seguido por las etapas de
• anadir a dicho soporte titanado
(i) un ftalato de dialquilo de formula (I) siendo con R1’ y R2’ preferiblemente al menos un alquilo C5, como al menos un alquilo C8,
o preferiblemente
(ii) un ftalato de dialquilo de formula (I) siendo con R1’ y R2’ iguales y siendo al menos un alquilo C5, como al menos un alquilo C8,
o mas preferiblemente
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(iii) un ftalato de dialquilo de formula (I) seleccionado del grupo que consiste en ftalato de propilo y hexilo (PrHP), ftalato de dioctilo (DOP), ftalato de di-iso-decilo (DIDP) y ftalato de ditridecilo (DTDP), aun mas preferiblemente el ftalato de dialquilo de formula (I) es un ftalato de dioctilo (DOP), como ftalato de di-iso-octilo o ftalato de dietilhexilo, en particular ftalato de dietilhexilo,
para formar un primer producto,
• someter dicho primer producto a condiciones de transesterificacion adecuadas, es decir a una temperatura por debajo de 100°C, preferiblemente entre 100 y 150°C, mas preferiblemente entre 130 y 150°C, de modo que dicho metanol o etanol se transesterifique con dichos grupos ester de dicho ftalato de dialquilo de formula (I) para formar preferiblemente al menos el 80% en moles, mas preferiblemente el 90% en moles, lo mas preferiblemente el 95% en moles, de un ftalato de dialquilo de formula (II)
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siendo R1 y R2 metilo o etilo, preferiblemente etilo,
siendo el ftalato de dialquilo de formula (II) el donador interno y
• recuperar dicho producto de transesterificacion como composicion de procatalizador (componente (i)).
El aducto de formula MgCh*nROH, en la que R es metilo o etilo y n es de 1 a 6, se funde en una realizacion preferida y luego se inyecta la masa fundida preferiblemente mediante un gas en un disolvente enfriado o un gas enfriado, mediante lo cual se cristaliza el aducto en una forma ventajosa morfologicamente, tal como se describe por ejemplo en el documento WO 87/07620.
Este aducto cristalizado se usa preferiblemente como soporte de catalizador y se hace reaccionar para dar el procatalizador util en la presente invencion tal como se describe en los documentos WO 92/19658 y WO 92/19653.
A medida que el residuo del catalizador se retira por extraction, se obtiene un aducto del soporte titanado y el donador interno, en el que ha cambiado el grupo que deriva del alcohol del ester.
En el caso de que permanezca suficiente titanio sobre el soporte, actuara como elemento activo del procatalizador.
Si no, se repite la titanacion tras el tratamiento anterior con el fin de garantizar una concentration y, por tanto, actividad de titanio suficiente.
Preferiblemente el procatalizador usado segun la invencion contiene el 2,5% en peso de titanio como maximo, preferiblemente el 2,2% en peso como maximo y mas preferiblemente el 2,0% en peso como maximo. Su contenido de donador esta preferiblemente entre el 4 y el 12% en peso y mas preferiblemente entre el 6 y el 10% en peso.
Mas preferiblemente, el procatalizador usado segun la invencion se ha producido usando etanol como alcohol y ftalato de dioctilo (DOP) como ftalato de dialquilo de formula (I), produciendo ftalato de dietilo (DEP) como compuesto donador interno.
Todavla mas preferiblemente, el catalizador usado segun la invencion es el catalizador BCF20P de Borealis (preparado segun el documento WO 92/19653 tal como se da a conocer en el documento WO 99/24479; especialmente con el uso de ftalato de dioctilo como ftalato de dialquilo de formula (I) segun el documento WO 92/19658) o el catalizador Politrack 8502, disponible comercialmente de Grace.
Para la production del copollmero de propileno heterofasico (HECO) segun la invencion, el sistema de catalizador usado comprende preferiblemente, ademas del procatalizador de Ziegler-Natta especial, un cocatalizador organometalico como componente (ii).
Por consiguiente, se prefiere seleccionar el cocatalizador del grupo que consiste en trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEA), cloruro de dialquilaluminio y sesquicloruro de alquilaluminio.
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El componente (iii) del sistema de catalizadores usado es un donador externo representado por la formula (Ilia) o (lllb). La formula (Ilia) se define mediante
Si(OCH3)2R25 (llla)
en la que R5 representa un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 12 atomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, o un cicloalquilo que tiene de 4 a 12 atomos de carbono, preferiblemente un cicloalquilo que tiene 5 a 8 atomos de carbono.
Se prefiere en particular que R5 se seleccione del grupo que consiste en iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
La formula (lllb) se define mediante
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (lllb)
en la que Rx y Ry pueden ser iguales o diferentes, a representa un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono.
Rx y Ry se seleccionan independientemente del grupo que consiste en grupo hidrocarbonado alifatico lineal que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, grupo hidrocarbonado alifatico ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono y grupo hidrocarbonado alifatico clclico que tiene de 1 a 12 atomos de carbono. Se prefiere en particular que Rx y Ry se seleccionen independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso- propilo, iso-butilo, iso-pentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
Mas preferiblemente, tanto Rx como Ry son iguales, aun mas preferiblemente tanto Rx como Ry son un grupo etilo. Mas preferiblemente, el donador externo de formula (lllb) es dietilaminotrietoxisilano.
Lo mas preferiblemente, el donador externo es de formula (llla), como diciclopentildimetoxisilano [Si(OCH3)2(ciclopentilo)2] o diisopropildimetoxisilano [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2].
En una realization adicional, el procatalizador de Ziegler-Natta puede modificarse polimerizando un compuesto de vinilo en presencia del sistema de catalizador, que comprende el procatalizador de Ziegler-Natta especial (componente (i)), un donador externo (componente (iii) y opcionalmente un cocatalizador (componente (iii)), compuesto de vinilo que tiene la formula:
CH2=CH-CHR3R4
en el que R3 y R4 forman juntos un anillo saturado, insaturado o aromatico de 5 o 6 miembros o representan independientemente un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono, y el catalizador modificado se usa para la preparation del copollmero de propileno heterofasico segun esta invention. El compuesto de vinilo polimerizado puede actuar como agente de a-nucleacion.
Con respecto a la modification del catalizador, se hace referencia a las solicitudes internacionales WO 99/24478, WO 99/24479 y particularmente el documento WO 00/68315, incorporado en el presente documento como referencia con respecto a las condiciones de reaction referentes a la modificacion del catalizador as! como con respecto a la reaccion de polimerizacion.
Por consiguiente, se aprecia que el copollmero de propileno heterofasico (HECO) sea a-nucleado. En el caso de que la a-nucleacion no se efectue mediante un pollmero de vinilcicloalcano o un pollmero de vinilalcano tal como se indico anteriormente, pueden estar presentes los siguientes agentes de a-nucleacion (N)
(i) sales de acidos monocarboxllicos y acidos policarboxllicos, por ejemplo benzoato de sodio o terc-butilbenzoato de aluminio, y
(ii) dibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 dibencilidensorbitol) y derivados de dibencilidensorbitol alquilsustituidos C1-C8, tales como metildibencilidensorbitol, etildibencilidensorbitol o dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 di(metilbenciliden)sorbitol), o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4- propilfenil)metilen]-nonitol, y
(iii) sales de diesteres del acido fosforico, por ejemplo, 2,2'-metilenbis(4,6,-di-terc-butilfenil)fosfato de sodio o -
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hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de aluminio, y
(iv) mezclas de los mismos.
Polietileno (PE)
Segun la presente invencion, el polietileno (PE) debe tener una velocidad de flujo del fundido MFR5 (190°C) de menos de 1,50 g/10 min, preferiblemente 1,00 g/10 min o menos, mas preferiblemente de 0,80 g/10 min o menos, como 0,60 g/10 min o menos. Por tanto, se prefiere que el polietileno (PE) deba tener una velocidad de flujo del fundido MFR5 (190°C) en el intervalo de 0,08 a menos del 1,50 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de 0,12 a 1,00 g/10 min, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 0,15 a 0,80 g/10 min.
El polietileno (PE) es normalmente un polietileno de alta densidad (HDPE). Por tanto, se aprecia que el polietileno (PE) tiene una densidad de al menos 935 kg/m3, tal como de 935 a 975 kg/m3, mas preferiblemente tiene una densidad de al menos 940 kg/m3, tal como de 940 kg/m3 a 965 kg/m3, aun mas preferiblemente tiene una densidad de al menos 943 kg/m3, tal como de 943 kg/m3 a 960 kg/m3.
Tal como se menciono anteriormente, el polietileno (PE) tambien se dispersa en la matriz, es decir en el polipropileno (PP), del copollmero de propileno heterofasico (HECO) y formando por tanto la composicion de poliolefina global.
En una realizacion especialmente preferida, el polietileno (PE), por ejemplo el polietileno de alta densidad (HDPE), es bimodal o multimodal. Mas particularmente, el polietileno (PE), por ejemplo, el polietileno de alta densidad (HDPE), es bimodal o multimodal en vista de la distribucion de peso molecular y/o la distribucion de comonomeros.
Por consiguiente, el polietileno (PE), por ejemplo el polietileno de alta densidad (HDPE), comprende preferiblemente al menos dos fracciones de diferente contenido de comonomeros y/o de diferente peso molecular promedio en peso Mw.
Por tanto, en una realizacion especlfica, el polietileno (PE), por ejemplo el polietileno de alta densidad (HDPE), comprende, preferiblemente consiste en, una fraccion (A) y una fraccion (B), dicha fraccion (A) tiene un menor contenido de comonomeros y/o un menor peso molecular promedio en peso Mw medido segun la norma ISO 16014 que la fraccion (B).
Por consiguiente, la fraccion (A) es un homopollmero de etileno o un copollmero de etileno con la condicion de que en el caso de que la fraccion (A) sea un copollmero de etileno que el contenido de comonomeros sea preferiblemente menor en comparacion con el contenido de comonomeros de la fraccion (B). A su vez, la fraccion (B) tambien puede ser un homopollmero de etileno o alternativamente un copollmero de etileno, prefiriendose este ultimo. En el caso de que el polietileno (PE), por ejemplo el polietileno de alta densidad (HDPE), es decir la fraccion (A) y/o la fraccion (B), comprenda(n) comonomeros se aprecia que los comonomeros se seleccionan del grupo que consiste en 1-buteno, 1-octeno, 1-hexeno y 4-metil-penteno.
Por tanto, la fraccion (A) del polietileno (PE), por ejemplo del polietileno de alta densidad (HDPE), se define preferiblemente de la siguiente manera:
Es un homopollmero de etileno o un copollmero de etileno con un contenido de comonomeros, como 1-buteno o 1-hexeno, del 0,5 al 3,0% en peso. Se aprecia ademas que el peso molecular promedio en peso Mw medido segun la norma ISO 16014 de la fraccion (A) oscila entre 200.000 y 500.000 g/mol, mas preferiblemente entre 250.000 y 400.000 g/mol. Adicionalmente, la densidad medida segun la norma ISO 1183-187 de la fraccion (A) es preferiblemente mayor en comparacion con la densidad de la fraccion (B). Por tanto, se prefiere especialmente que la fraccion (A) tenga una densidad medida segun la norma ISO 1183-187 en el intervalo de desde 950 hasta 980 kg/m3, mas preferiblemente desde 955 hasta 965 kg/m3.
Por otro lado, la fraccion (B) del polietileno (PE), por ejemplo del polietileno de alta densidad (HDPE), se define preferiblemente de la siguiente manera:
Es un copollmero de etileno con un contenido de comonomeros, como 1-buteno o 1-hexeno, del 1,5 al 6,0% en peso. Se aprecia ademas que el peso molecular promedio en peso Mw medido segun la norma ISO 16014 de la fraccion (B) oscila entre 350.000 y 600.000 g/mol, mas preferiblemente entre 300.000 y 500.000 g/mol. Adicionalmente, la densidad medida segun la norma ISO 1183-187 de la fraccion (B) puede oscilar entre 920 y 950 kg/m3, mas preferiblemente entre 925 y 940 kg/m3.
La razon en peso entre la fraccion (A) y la fraccion (B) del polietileno (PE), por ejemplo del polietileno de alta densidad (HDPE), oscila entre 70:30 y 30:70, mas preferiblemente entre 60:40 y 40:60.
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El contenido total de comonomeros distintos del etileno del polietileno (PE), por ejemplo del polietileno de alta densidad (HDPE), es preferiblemente del 0,2 al 10% en peso, preferiblemente del 1,0 al 3,0% en peso, tal como se midio mediante FTIR tal como se define en la seccion de ejemplos.
El polietileno de alta densidad (HDPE) tal como se define en la presente invencion puede producirse combinando dos o mas polietilenos monomodales que tienen maximos centrados de manera diferente en sus MWD o que tienen diferentes contenidos de comonomeros.
Alternativa y preferiblemente, el polietileno de alta densidad (HDPE) puede producirse mediante polimerizacion usando condiciones que creen un producto polimerico bimodal o multimodal, usando por ejemplo un sistema de catalizador o mezcla con dos o mas sitios catallticos diferentes, usando dos o mas procedimientos de polimerizacion por etapas con diferentes condiciones de procedimiento en las diferentes etapas (por ejemplo, diferentes temperaturas, presiones, medios de polimerizacion, presiones parciales de hidrogeno, contenido de comonomeros, etc.).
Un polietileno de alta densidad (HDPE) de este tipo puede producirse de manera relativamente sencilla mediante una polimerizacion de etileno multietapa, por ejemplo, usando una serie de reactores, con la adicion de comonomero solo en el/los reactor(es) usado(s) para la produccion del/de los componente(s) de mayor/el mayor peso molecular. Se facilitan ejemplos de produccion de polietileno de alta densidad (HDPE) en los documentos Ep 0 778 289 y WO 92/12182.
Si se produce un componente de homopollmero de etileno mediante polimerizacion en suspension que implica el uso de diluyente reciclado, este diluyente puede contener pequenas cantidades de a -olefinas superiores como contaminantes. Asimismo, cuando una etapa de polimerizacion anterior haya producido un componente de copollmero de etileno, pueden arrastrarse pequenas cantidades de comonomero a una etapa de homopolimerizacion de etileno.
Por consiguiente, por homopollmero de etileno se entiende en el presente documento un pollmero que contiene al menos el 99,9% en peso de unidades de etileno. Asimismo, ya que en una polimerizacion multietapa/multirreactor que usa mas de un sistema de catalizador, los catalizadores de homopolimerizacion pueden ser al menos parcialmente activos durante la reaccion de copolimerizacion, cualquier componente de copollmero que compone de menos del 5% en peso del copollmero total no se considerara que sea el componente de menor peso molecular en un polietileno de alta densidad (HDPE) segun la invencion.
Las reacciones de polimerizacion usadas para producir el polietileno de alta densidad (HDPE) pueden implicar reacciones de homopolimerizacion o copolimerizacion de etileno convencionales, por ejemplo polimerizaciones en fase gaseosa, fase en suspension, fase llquida, que usan reactores convencionales, por ejemplo reactores de circuito cerrado, reactores de fase gaseosa, reactores discontinuos, etc. (veanse, por ejemplo, los documentos WO 97/44371 y WO 96/18662). Los sistemas de catalizador usados pueden ser asimismo cualquiera de los sistemas convencionales, por ejemplo catalizadores de cromo, catalizadores de Ziegler-Natta y metaloceno o metaloceno/aluminoxano, catalizadores o bien homogeneos o bien mas preferiblemente heterogeneos, por ejemplo catalizadores soportados sobre materiales particulados inorganicos u organicos, en particular sobre haluros de magnesio u oxidos inorganicos tales como sllice, alumina o sllice-alumina. Para la preparacion del componente de alto peso molecular, en particular es especialmente deseable usar catalizadores de Ziegler soportados ya que el peso molecular puede controlarse convenientemente usando hidrogeno. Tambien es posible usar catalizadores de metaloceno soportados ya que es particularmente sencillo seleccionar los pesos moleculares deseados mediante la seleccion apropiada de metalocenos particulares. Los metalocenos usados seran normalmente metales de los grupos IVa a Via (en particular, Zr o Hf) complejados con grupos ciclopentadienilo sustituidos opcionalmente, por ejemplo grupos que portan sustituyentes colgantes o condensados opcionalmente unidos entre si mediante grupos que forman puentes. Los cocatalizadores de metalocenos y aluminoxano adecuados se describen ampliamente en la bibliografla, por ejemplo las publicaciones de patente de Borealis, Hoechst, Exxon, etc.
Normal y preferiblemente, sin embargo, el polietileno de alta densidad (HDPE) se preparara usando polimerizacion multietapa usando un unico sistema de catalizador o una pluralidad de sistemas de catalizador, por ejemplo dos o mas metalocenos, uno o mas metalocenos y uno o mas catalizadores de Ziegler, dos o mas catalizadores de cromo, uno o mas catalizadores de cromo y uno o mas catalizadores de Ziegler, etc. De manera especialmente preferible, se usa el mismo sistema de catalizador en las diferentes etapas de polimerizacion, por ejemplo un sistema de catalizador tal como se describe en el documento EP 0 688 794.
Carga inorganica
Ademas de los componentes polimericos, la composicion de poliolefina (PO) puede comprender una carga inorganica (F) en cantidades de hasta el 30% en peso, preferiblemente en el intervalo del 5 al 30% en peso, mas preferiblemente en el intervalo del 7 al 25% en peso. Preferiblemente, la carga inorganica (F) es un filosilicato, mica
o wollastonita. Incluso de manera mas preferid, la carga inorganica (F) se selecciona del grupo que consiste en mica, wollastonita, caolinita, esmectita, montmorillonita y talco. La carga inorganica (F) mas preferida es talco.
La carga mineral (F) tiene preferiblemente un tamano de partlcula de corte d95 [porcentaje en masa] de igual a por debajo de 20 pm, mas preferiblemente en el intervalo de 2,5 a 10 pm, como en el intervalo de 2,5 a 8,0 pm.
5 Normalmente, la carga inorganica (F) tiene un area de superficie medida segun el metodo BET conocido comunmente con gas de N2 como agente de adsorcion de analisis de menos de 22 m2/g, mas preferiblemente de menos de 20 m2/g, aun mas preferiblemente de menos de 18 m2/g. Las cargas inorganicas (F) que cumplen estos requisitos son preferiblemente cargas minerales anisotropicas (F), como talco, mica y wollastonita.
Componentes adicionales
10 La presente composicion de poliolefina (PO) puede comprender aditivos tlpicos, como eliminadores de acido (AS), antioxidantes (AO), agentes de nucleacion (NA), estabilizadores frente a la luz de amina impedida (HALS), agentes de deslizamiento (SA) y pigmentos. Preferiblemente, la cantidad de aditivos excluyendo la carga inorganica (F) no superara el 7% en peso, mas preferiblemente no superara el 5% en peso, como no mas del 3% en peso, dentro de la presente composicion.
15 Articulos producidos a partir de la composicion de poliolefina (PO)
La composicion de poliolefina (PO) de la presente invention se usa preferiblemente para la production de articulos para automocion, como articulos moldeados para automocion, preferiblemente articulos moldeados por inyeccion para automocion. Incluso mas preferido es el uso para la produccion de interiores y exteriores de coches, como parachoques, embellecedores laterales, asistentes de escalon, paneles de carroceria, alerones, salpicaderos, 20 embellecedores interiores y similares.
La presente invencion tambien proporciona articulos (para automocion), como articulos moldeados por inyeccion, que comprenden al menos el 60% en peso, mas preferiblemente al menos el 80% en peso, aun mas preferiblemente al menos el 95% en peso de, como que consisten en, la composicion de la invencion de poliolefina (PO). Por consiguiente, la presente invencion se refiere especialmente a articulos para automocion, especialmente para 25 interiores y exteriores de coches, como parachoques, embellecedores laterales, asistentes de escalon, paneles de carroceria, alerones, salpicaderos, embellecedores interiores y similares, que comprenden al menos el 60% en peso, mas preferiblemente al menos el 80% en peso, aun mas preferiblemente al menos el 95% en peso de, como que consiste en, la composicion de poliolefina (PO) de la invencion.
Usos segun la invencion
30 La presente invencion tambien se refiere al uso de un polietileno (PE) que tiene una densidad de al menos 935 kg/m3, y una velocidad de flujo del fundido MFR5 (190°C) de menos de 1,5 g/10 min en un copolimero de propileno heterofasico (HECO) para reducir el brillo de dicho copolimero de propileno heterofasico (HECO) o del articulo producido a partir del copolimero de propileno heterofasico (HECO) que comprende el polietileno (PE), la mejora se determina como el brillo a 60°, en el que el brillo a 60° del copolimero de propileno heterofasico (HECO) 35 que comprende el polietileno (PE) es al menos el 10% menor, preferiblemente es del 10 al 35% menor, mas preferiblemente es del 12 al 30% menor, que el brillo a 60° del mismo copolimero de propileno heterofasico (HECO) pero sin el polietileno (PE), el porcentaje se determina mediante la siguiente formula
G(HEC0) — G(HEC0+PE) G(HECO)
x 100
en la que
40 G(HECO) es el brillo a 60° del copolimero de propileno heterofasico (HECO) sin polietileno (PE), y
G(HECO + PE) es el brillo a 60° del copolimero de propileno heterofasico (HECO) que comprende polietileno (PE).
Es decir, la adicion del polietileno (PE) al copolimero de propileno heterofasico (HECO) reduce el brillo del mismo, preferiblemente sin comprometer otras propiedades opticas o mecanicas del copolimero de propileno heterofasico 45 (HECO). Se proporcionaron anteriormente realizaciones preferidas del polietileno (PE) y/o el copolimero de propileno heterofasico (HECO) cuando se comento la composicion de poliolefina (PO) de la invencion.
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En una realizacion preferida, el uso reivindicado implica ademas las siguientes caracterlsticas: el copollmero de propileno heterofasico (HECO) que comprende el polietileno (PE) (o artlculos del mismo) en comparacion con el mismo copollmero de propileno heterofasico (HECO) sin el polietileno (PE) (o artlculos del mismo) tiene
(a) una visibilidad de aranazos que es al menos el 25% menor; mas preferiblemente del 25 al 50% menor, todavla mas preferiblemente del 30 al 45% menor, el porcentaje se determina mediante la siguiente formula
S{HEC0) - S{HECO + PE) S{HECO)
x 100
en la que
S(HECO) es la visibilidad de aranazos del copollmero de propileno heterofasico (HECO) sin polietileno (PE), y
S(HECO + PE) es la visibilidad de aranazos del copollmero de propileno heterofasico (HECO) que comprende polietileno (PE);
y/o
(b) una resistencia al impacto a 23°C que es al menos el 90% mayor, mas preferiblemente del 90 al 150% mayor, todavla mas preferiblemente del 95 al 130% mayor, en el que la resistencia al impacto a 23°C se mide como resistencia al impacto con entalla de Charpy segun la norma ISO 179 1eA a 23°C, usando probetas en forma de barra moldeadas por inyeccion de 80x10x4 mm3 preparadas segun la norma ISO 294-1:1996; el porcentaje se determina mediante la siguiente formula
I(HEC0 + PE) - 1(HEC0) I(HECO)
x 100
en la que
I(HECO) es la resistencia al impacto a 23°C del copollmero de propileno heterofasico (HECO) sin polietileno (PE), e
I(HECO + PE) es la resistencia al impacto a 23°C del copollmero de propileno heterofasico (HECO) que comprende polietileno (PE);
y/o
(c) una resistencia al impacto a -20°C que es al menos el 60% mayor, mas preferiblemente al menos el 75% mayor, todavla mas preferiblemente del 60 al 120% mayor, aun mas preferiblemente del 75 al 120% mayor, en el que la resistencia al impacto a -20°C se mide como resistencia al impacto con entalla de Charpy segun la norma ISO 179 1eA a -20°C, usando probetas en forma de barra moldeadas por inyeccion de 80x10x4 mm3 preparadas segun la norma ISO 294-1:1996, el porcentaje se determina mediante la siguiente formula en la que
I(HEC0 + PE) - 1(HEC0) I(HECO)
x 100
I(HECO) es la resistencia al impacto a -20°C del copollmero de propileno heterofasico (HECO) sin polietileno (PE), e
I(HECO + PE) es la resistencia al impacto a -20°C del copollmero de propileno heterofasico (HECO) que comprende polietileno (PE).
En una realizacion adicional preferida, la presente invencion se refiere al uso de un polietileno (PE) que tiene una densidad de al menos 935 kg/m3, y una velocidad de flujo del fundido MFR5 (190°C) de menos de 1,5 g/10 min en un copollmero de propileno heterofasico (HECO) para la provision de un artlculo, preferiblemente un artlculo para automocion, en el que el artlculo en comparacion con un artlculo producido usando el copollmero de propileno heterofasico (HECO) sin el polietileno (PE) tiene las siguientes caracterlsticas:
(a) un brillo a 60° que es al menos el 10% menor; preferiblemente es del 10 al 35% menor, mas preferiblemente es
del 12 al 30% menor; y/o
(b) una visibilidad de aranazos que es al menos el 25% menor; mas preferiblemente del 25 al 50% menor, todavla mas preferiblemente del 30 al 45% menor; y
y/o
5 (c) una resistencia al impacto a 23°C que es al menos el 90% mayor, mas preferiblemente del 90 al 150% mayor,
y/o
(d) una resistencia al impacto a -20°C que es al menos el 60% mayor, mas preferiblemente del 60 al 120% mayor.
Con respecto al calculo de los porcentajes, se hace referencia a la informacion proporcionada anteriormente. Realizaciones preferidas en la “seccion de usos” del copollmero de propileno heterofasico (HECO) que comprende 10 el polietileno (PE) son las realizaciones preferidas de la composition de poliolefina (PO) segun la presente invencion.
La presente invention se describira ahora con mayor detalle mediante los ejemplos proporcionados a continuation. Ejemplos
1. Definiciones/metodos de medicion
15 Se aplican las siguientes definiciones de terminos y metodos de determination para la description general anterior de la invencion as! como a los ejemplos a continuacion a menos que se defina de otro modo.
Visibilidad de aranazos
Para determinar la visibilidad de aranazos se uso un cortador de trama cruzada modelo 420P, fabricado por Erichsen. Para las pruebas, se cortaron placas de 70x70x4 mm de tamano a partir de una placa granulada moldeada 20 (parametros de grano: tamano de grano promedio = 1 mm, profundidad de grano = 0,12 mm, conicidad = 6°) de tamano de 140x200x4 mm. El periodo mlnimo entre el moldeo por inyeccion de muestras y las pruebas de aranazos fue de 7 dlas. Para las pruebas, deben sujetarse las muestras en un aparato adecuado tal como se describio anteriormente. Se aplicaron aranazos a una fuerza de 10 N usando una pluma de metal cillndrica con un extremo en forma de bola (radio = 0,5 mm 6 0,01). Se uso una velocidad de corte de 1000 mm/min. Se produjo un mlnimo de 20 25 aranazos paralelos entre si a una carga de 10 N con una distancia de 2 mm. Se repitio la aplicacion de los aranazos en perpendicular entre si, de modo que el resultado era una pantalla de aranado. La direction de aranado debe ser unidireccional.
Se notifica la visibilidad de aranazos como la diferencia de la luminancia DL de las zonas sin aranados con respecto a las zonas con aranazos. Se midieron los valores de DL valores usando un espectrofotometro que satisface los 30 requisitos de la norma DIN 5033: fuente de luz para la cuantificacion de DL de D65/10°. Los valores de DL medidos deben ser de un maximo de 1,5.
Puede encontrarse una descripcion de prueba detallada del metodo de prueba (metodo con cortador de trama cruzada de Erichsen) en el artlculo “Evaluation of scratch resistance in multiphase PP blends” de Thomas Koch y Doris Machl, publicado en POLYMER TESTING 26 (2007), pags. 927-936.
35 Se midio el brillo a 60° en una muestra granulada moldeada por inyeccion segun la norma DIN 67530 a un angulo de 60°. El grano para las mediciones de brillo fue identico al grano usado en la evaluation de la visibilidad de aranazos.
Mediciones de espectroscopia de RMN: se registraron los espectros de 13C-RMN de polipropilenos en un espectrometro de 400 MHz de Bruker a 130°C a partir de muestras disueltas en 1,2,4-triclorobenceno/benceno-d6 (90/10 p/p). Para el analisis de trladas y pentadas, se realiza la asignacion segun los metodos descritos en la 40 bibliografla: (T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chujo y T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) y Chujo R, et al, Polymer 35 339 (1994).
Se uso la medicion de RMN para determinar la concentration de pentadas mmmm y trladas mm de manera bien conocida en la tecnica.
Temperatura de fusion (Tf) y calor de fusion (Hf), temperatura de cristalizacion (Tc) y calor de cristalizacion (Hc): 45 medidos con calorimetrla diferencial de barrido (DSC) TA820 de Mettler en muestras de 5 a 10 mg. Se ejecuta la
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DSC segun la norma ISO 3146 / parte 3 /metodo C2 en un ciclo de calor / frlo / calor con a una velocidad de barrido de 10°C/min en el intervalo de temperatura de +23 a +210°C. Se determinan la temperatura de cristalizacion y el calor de cristalizacion (Hc) a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que se determinan la temperatura de fusion y el calor de fusion (Hf) a partir de la segunda etapa de calentamiento
Se mide la densidad segun la norma ISO 1183-1 - metodo A (2004). Se realiza la preparation de muestras mediante moldeo por compresion segun la norma ISO 1872-2:2007.
Se mide MFR? (230°C) segun la norma ISO 1133 (230°C, carga de 2,16 kg).
Se mide MFR2 (190°C) segun la norma ISO 1133 (190°C, carga de 2,16 kg).
Se mide MFR5 (190°C) segun la norma ISO 1133 (190°C, carga de 5 kg).
Se determinan el peso molecular promedio en numero (Mn), peso molecular promedio en peso (Mw) y distribution de
peso molecular (MWD) mediante cromatografla de permeation en gel (GPC) segun el siguiente metodo: se miden el peso molecular promedio en peso Mw y la distribucion de peso molecular (MWD = Mw/Mn en la que Mn es el peso molecular promedio en numero y Mw es el peso molecular promedio en peso) mediante un metodo basado en las normas ISO 16014-1:2003 e ISO 16014-4:2003. Se uso un instrumento GPCV 2000 de Waters Alliance, equipado con detector de Indice de refraction y viscoslmetro en llnea con 3 x columnas TSK-gel (GMHXL-HT) de TosoHaas y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol 200 mg/l) como disolvente a 145°C y una velocidad de flujo constante de 1 ml/min. Se inyectaron 216,5 ml de disolucion de muestra por analisis. Se calibro el conjunto de columnas usando calibration relativa con 19 patrones de poliestireno (PS) de MWD estrecho en el intervalo de 0,5 kg/mol a 11 500 kg/mol y un conjunto de patrones de poliestireno amplios bien caracterizados. Se prepararon todas las muestras disolviendo 5 - 10 mg de pollmero en 10 ml (a 160°C) de TCB estabilizado (igual que la fase movil) y manteniendolas durante 3 horas con agitation continua antes de la toma de muestras en el instrumento de GPC.
Cuantificacion del contenido de comonomeros mediante espectroscopia de FTIR
Se determina el contenido de comonomeros mediante espectroscopia de infrarrojos con transformada de Fourier (FTIR) cuantitativa despues de una asignacion basica calibrada por medio de espectroscopia de resonancia magnetica nuclear (RMN) de 13C cuantitativa de manera bien conocida en la tecnica. Se prensan peliculas delgadas hasta un grosor de entre 100-500 mm y se registran los espectros en el modo de transmision. Especificamente, se determina el contenido de etileno de un copolimero de poli(propileno-co-etileno) usando el area de pico corregida para la linea base de las bandas cuantitativas halladas a 720-722 y 730-733 cm'1. Especificamente, se determina el contenido de butano o hexeno de un copolimero de polietileno usando el area de pico corregida para la linea base de las bandas cuantitativas halladas a 1377-1379 cm-1. Se obtienen resultados cuantitativos basandose en la referencia al grosor de pelicula.
Componentes solubles en xileno en frio (XCS, % en peso): se determina el contenido de componentes solubles en xileno en frio (XCS) a 25°C segun la norma ISO 16152; primera edition;
Se mide la viscosidad intrinseca segun la norma DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en decalina a 135°C).
Se miden el modulo de traction; tension de traction en el limite elastico y deformation por traction a la rotura segun la norma ISO 527-2 (velocidad de travesano = 1 mm/min; 23°C) usando muestras moldeadas por inyeccion tal como se describe en la norma EN ISO 1873-2 (forma de hueso para perros, 4 mm de grosor).
Ensayo de impacto de Charpy: se mide la resistencia al impacto con entalla de Charpy (Charpy NIS) segun la norma ISO 179 1eA a 23°C, -20°C, usando probetas en forma de barra moldeadas por inyeccion de 80x10x4 mm3mm3 preparadas segun la norma ISO 294-1:1996
Se calcula el tamano de particula de corte das (sedimentation) a partir de la distribucion de tamano de particula [porcentaje en masa] tal como se determina mediante sedimentacion de liquido gravitacional segun la norma ISO 13317-3 (Sedigraph)
Se determina el area de superficie especifica como la superficie BET segun la norma DIN 66131/2.
2. Ejemplos
Se produjo un copolimero de propileno heterofasico (HECO) experimental en una planta de polipropileno de Borstar con un reactor de polimerizacion previa, un reactor de circuito cerrado de suspension y tres reactores de fase
gaseosa. Se uso el catalizador Politrack 8502, disponible comercialmente de Grace (US) en combinacion con diciclopentildimetoxisilano [Si(OCH3)2(ciclopentilo)2] como donador externo y trietilaluminio (TEAL) como activador y eliminador en las razones indicadas en la tabla 1. Se modifico el catalizador polimerizando un compuesto de vinilo en presencia del sistema de catalizador.
5 Se describe la preparacion de HECO en la siguiente tabla 1.
Tabla 1: Preparacion del copollmero de propileno heterofasico (HECO)
Catalizador
TEA/Ti
[mol/mol] 220
TEAL/donador
[mol/mol] 18,69
Circuito cerrado
Temperatura
[°C] 70,2
H2/C3
[mol/kmol] 13,93
MFR2
[g/10min] 35
XCS
[% en peso] <2,0
C2 tot.
[% en peso] no
1er GPR
Temperatura
[°C] 78,41
H2/C3
[mol/kmol] 77,91
MFR2
[g/10min] 35
XCS
[% en peso] < 2,0
C2 tot.
[% en peso] no
2° GPR
Temperatura
[°C] 71,32
H2/C2
[mol/kmol] 219,02
C2/C3
[mol/kmol] 715,53
XCS
[% en peso] 20,0
C2 tot.
[% en peso] 8,5
C2 de XCS
[% en peso] 42,0
VI de XCS
[dl/g] 1,6
3er GPR
Temperatura
[°C] 82,82
H2/C2
[mol/kmol] 202,96
C2/C3
[mol/kmol] 746,6
MFR2
[g/10min] 13,0
XCS
[% en peso] 32,0
VI de XCS
[dl/g] 1,6
Tf
[°C] 165
Circuito cerrado con fraccionamiento/GPR1/GPR2/GPR3
[% en peso] 32,5/34,5/21/12
Tabla 2: Ejemplos comparativos
Ejemplo*
CE 1 CE 2 CE 3 CE 4 CE 5 CE 6 CE 7
HECO
[% en peso] 72 72 72,3 72,3 72,3 72,3 87
Talco
[% en peso] 10 10 10 10 10 10 10
PE-1
[% en peso] 15 - - - - - -
PE-2
[% en peso] - 15 - - - - -
PE-3
[% en peso] - - 15 - - - -
PE-4
[% en peso] - - - 15 - - -
PE-5
[% en peso] - - - - 15 - -
PE-6
[% en peso] - - - - - 15 -
MFR
[g/10 min] 9,2 10,2 8,2 9,4 9,4 12,3 13,0
Visibilidad de aranazos
- 3,71 4,16 3,01 2,68 3,38 2,93 4,37
Brillo a 60°
[%] 3,3 3,4 2,0 2,6 3,4 3,7 3,2
Modulo de traccion
[MPa] 1086 1129 1211 1176 1378 1415 1588
Tension de traccion en el llmite elastico
[MPa] 16,1 16,7 17,5 17,3 20,2 20,5 22,0
Deformacion por traccion a la rotura
[%] 424 383 54 51 38 54 57
Resistencia al impacto a +23°C
[kJ/m2] 74,8 66,7 32,4 56,0 45,2 51,4 28,2
Resistencia al impacto a -20°C
[kJ/m2] 42 11,5 3,6 5,6 4,7 5,2 4,9
El resto hasta el 100% en peso son aditivos, como antioxidantes y pigmentos (por ejemplo, negro de humo)
“Talco” es el talco comercial Steamic T1 CA de Luzenac, que tiene un tamano de partlcula de corte (dgs) de 6,2 mm.
“PE-1” es el producto comercial Engage 8150 de Dow Elastomers que tiene una MFR2 (190°C/2,16kg) de 0,50 g/10 min y una densidad de 868 kg/m3,
5 “PE-2” es el producto comercial Engage 8100 de Dow Elastomers que tiene una MFR2 (190°C/2,16kg) de 1,0 g/10
min y una densidad de 870 kg/m3,
“PE-3” es el producto comercial FA3220 de Borealis AG que tiene una MFR2 (190°C/2,16kg) de 0,3 g/10 min y una densidad de 922 kg/m3,
“PE-4” es el producto comercial FA5224 de Borealis AG que tiene una MFR2 (190°C/2,16kg) de 1,2 g/10 min y una 10 densidad de 922 kg/m3,
“PE-5” es el producto comercial VL4580 de Borealis AG que tiene una MFR2 (190°C/2,16kg) de 0,6 g/10 min y una densidad de 958 kg/m3,
“PE-6” es el producto comercial MG9641 de Borealis AG que tiene una MFR2 (190°C/2,16kg) de 8 g/10 min y una densidad de 964 kg/m3,
15 “PE-A” es el producto comercial HE3490-LS-H de Borealis AG, un polietileno bimodal que tiene una MFR5 (190°C/5 kg) de 0,24 g/10 min, una densidad de 959 kg/m3 y el 2,3% en peso de hexeno
“PE-B” es el producto comercial HE3490-LS de Borealis AG, un polietileno bimodal que tiene una MFR5 (190°C/5 kg) de 0,24 g/10 min, una densidad de 959 kg/m3 y el 1,25% en peso de buteno
Tabla 3: Ejemplos de la invencion
Ejemplo*
E 1 E 2
HECO
[% en pesol 72,3 72,3
Talco
[% en pesol 10 10
PE-A
[% en pesol 15 -
PE-B
[% en pesol 15
MFR2
[g/10 mini 7,7 7,9
Visibilidad de aranazos
- 2,49 2,56
Brillo a 60°
[%] 2,3 2,4
Modulo de traccion
[MPal 1364 1367
Tension de traccion en el llmite elastico
[MPa] 19,2 19,5
Deformacion por traccion a la rotura
[%l 20 21
Resistencia al impacto a +23°C
[kJ/m2l 64,8 59,8
Resistencia al impacto a -20°C
[kJ/m2l 9,4 8,8
El resto hasta el 100% en peso son aditivos, como antioxidantes y pigmentos (por ejemplo, negro de humo)
20 Los ejemplos anteriores muestran los beneficios de PE preferiblemente bimodal con alta densidad y baja velocidad de flujo del fundido como modificador de impacto en compuestos interiores en automocion. Los ejemplos de la invencion presentan un brillo bajo similar al de los ejemplos comparativos C1 a C6 modificados con LLDPE a una visibilidad de aranazos mucho menor. Ademas, la disminucion del modulo es bastante menor que en el caso de que se use LLDPE como modificador de impacto. Aunque algo similar es cierto para HDPE, los ejemplos comparativos 25 C7 a C9 muestran un brillo mucho mayor que los ejemplos de la invencion. La resistencia al impacto de los ejemplos de la invencion es superior con respecto a los ejemplos comparativos excepto para los ejemplos comparativos C1- C3. Sin embargo, estos ultimos experimentan una caracterlstica de superficie muy escasa y bajo modulo.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Composicion de poliolefina (PO), que comprende
    (a) un copoKmero de propileno heterofasico (HECO), que comprende
    (a1) un polipropileno (PP), que es un copolimero de propileno al azar (R-PP) o un homopolimero de propileno (H-PP), y
    (a2) un copolimero de propileno elastomerico (E), en la que el copolimero de propileno heterofasico (HECO) tiene una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C, tal como se determino segun la parte experimental) de al menos 5 g/10 min, y
    (b) un polietileno (PE) que tiene una densidad de al menos 935 kg/m3, y una velocidad de flujo del fundido MFR5 (190°C, tal como se determino segun la parte experimental) de menos de 1,5 g/10 min.
  2. 2. Composicion de poliolefina (PO) segun la reivindicacion 1, en la que el polietileno (PE)
    (a) es bimodal o multimodal, y/o
    (b) tiene una densidad igual a o de mas de 940 kg/m3, y/o
    (c) tiene una velocidad de flujo del fundido MFR5 (190°C) de 1,0 g/10 min o menos.
  3. 3. Composicion de poliolefina (PO) segun la reivindicacion 1 o 2, en la que el copolimero de propileno heterofasico (HECO) tiene
    (a) una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) de 5 a 40 g/10 min, y/o
    (b) un contenido de componentes solubles en xileno en frio (XCS) de al menos el 20% en peso basandose en el peso total del copolimero de propileno heterofasico (HECO) medido segun la norma ISO 16152,
    y/o
    (c) un contenido de comonomeros del 5,0 al 25,0% en peso basandose en el peso total del copolimero de propileno heterofasico (HECO), en la que los comonomeros son etileno y/o una olefina C4 a C12.
  4. 4. Composicion de poliolefina (PO) segun una de las reivindicaciones anteriores, en la que
    (a) la razon en peso de copolimero de propileno elastomerico (E) con respecto al polietileno (PE) [E/PE] esta por debajo de 2,0; y/o
    (b) el polipropileno (PP) tiene una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) de 20 a 100 g/10 min.
  5. 5. Composicion de poliolefina (PO) segun una de las reivindicaciones anteriores, en la que el copolimero de propileno elastomerico (E) tiene
    (a) una viscosidad intrinseca (VI) medida segun la norma DIN ISO 1628/1, octubre 1999 en el intervalo de 1,0 a 3,5 dl/g, medido como la viscosidad intrinseca (VI) de la fraccion de componentes solubles en xileno en frio (XCS) del copolimero de propileno heterofasico (HECO)
    y/o
    (b) un contenido de comonomeros del 25,0 al 50,0% en peso, basandose en el peso total de la fraccion de componentes solubles en xileno en frio del copolimero de propileno heterofasico (HECO), en la que los comonomeros son etileno y/o una olefina C4 a C12.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
  6. 6. Composicion de poliolefina (PO) segun una de las reivindicaciones anteriores, en la que polipropileno (PP) es un homopollmero de propileno (H-PP).
  7. 7. Composicion de poliolefina (PO) segun una de las reivindicaciones anteriores, en la que la composicion de poliolefina (PO) comprende ademas una carga inorganica (F), en una cantidad de hasta el 30% en peso, basandose en el peso total de la composicion de poliolefina (PO).
  8. 8. Composicion de poliolefina (PO) segun la reivindicacion 7, en la que la carga inorganica (F) tiene un tamano de partlcula de corte d95 [porcentaje en masa] igual a o de menos de 20 mm medido segun la norma ISO13317-3.
  9. 9. Artlculo que comprende una composicion de poliolefina (PO) segun una de las reivindicaciones anteriores.
  10. 10. Artlculo segun la reivindicacion 9, en el que el artlculo es un artlculo para automocion.
  11. 11. Procedimiento para la preparacion de la composicion de poliolefina (PO) segun una de las reivindicaciones anteriores 1 a 8, extruyendo el copollmero de propileno heterofasico (HECO), el polietileno (PE) y opcionalmente la carga inorganica (F) en una prensa extrusora.
  12. 12. Procedimiento segun la reivindicacion 11, en el que el copollmero de propileno heterofasico (HECO) se obtiene produciendo el polipropileno (PP) en al menos un sistema de reactores, dicho sistema comprende al menos un reactor, transfiriendo dicho polipropileno (PP) a un sistema de reactores posterior, dicho sistema comprende al menos un reactor, en el que se produce en presencia del polipropileno (PP) el copollmero de propileno elastomerico (E).
  13. 13. Uso de un polietileno (PE) que tiene una densidad de al menos 935 kg/m3 y una velocidad de flujo del fundido MFR5 (190°C) de menos de 1,5 g/10 min en un copollmero de propileno heterofasico (HECO) para reducir el brillo de dicho copollmero de propileno heterofasico (HECO) o de un artlculo producido a partir del copollmero de propileno heterofasico (HECO) que comprende el polietileno (PE), la mejora se determina como el brillo a 60°, en el que el brillo a 60°C, (tal como se determino segun la parte experimental) del copollmero de propileno heterofasico (HECO) que comprende el polietileno (PE) es al menos el 10% menor, que el brillo a 60° del mismo copollmero de propileno heterofasico (HECO) pero sin el polietileno (PE), el porcentaje se determina mediante la formula
    G(HECO) - G(HECO + PE) G(HECO)
    x 100
    en la que
    G(HECO) es el brillo a 60° del copollmero de propileno heterofasico (HECO) sin polietileno (PE), y G(HECO + PE) es el brillo a 60° del copollmero de propileno heterofasico (HECO) que comprende polietileno (PE).
  14. 14. Uso segun la reivindicacion 13, en el que el copollmero de propileno heterofasico (HECO) o de un artlculo producido a partir del copollmero de propileno heterofasico (HECO) que comprende el polietileno (PE) tiene (a) una visibilidad de aranazos (tal como se determino segun la parte experimental) que es al menos el 25% menor que el mismo copollmero de propileno heterofasico (HECO) pero sin el polietileno (PE) o artlculos producidos a partir del mismo, el porcentaje se determina mediante la formula
    S(HECO) - S(HECO + PE) _____
    *100
    en la que
    S(HECO) es la visibilidad de aranazos del copollmero de propileno heterofasico (HECO) sin polietileno (PE), y
    S(HECO + PE) es la visibilidad de aranazos del copollmero de propileno heterofasico (HECO) que comprende polietileno (PE);
    y/o
    (b) una resistencia al impacto a 23°C (tal como se determino segun la parte experimental) que es al menos el 90% mayor que el mismo copollmero de propileno heterofasico (HECO) pero sin el polietileno (PE) o artlculos producidos a partir del mismo, el porcentaje se determina mediante la formula,
    5
    10
    15
    l(HECO + PE) - l(HECO) ........ I (HECO)
    x 100
    en la que
    I(HECO) es la resistencia al impacto a 23°C del copollmero de propileno heterofasico (HECO) sin polietileno (PE), e
    I(HECO + PE) es la resistencia al impacto a 23°C del copollmero de propileno heterofasico (HECO) que comprende polietileno (PE);
    y/o
    (c) una resistencia al impacto a -20°C que es al menos el 60% mayor que el mismo copollmero de propileno heterofasico (HECO) pero sin el polietileno (PE) o artlculos producidos a partir del mismo, el porcentaje se determina mediante la formula
    I(HEC0 + PE) — I (HECO) l (HE CO)
    x 100
    en la que I(HECO) es la resistencia al impacto a -20°C del copollmero de propileno heterofasico (HECO) sin polietileno (PE), e
    I(HECO + PE) es la resistencia al impacto a -20°C del copollmero de propileno heterofasico (HECO) que comprende polietileno (PE).
  15. 15. Uso segun la reivindicacion 13 o 14 en el que el copollmero de propileno heterofasico (HECO) con el polietileno (PE) es una composition de poliolefina (PO) segun las reivindicaciones 1 a 8.
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