ES2625357T3 - Materiales con grado de reticulación controlable - Google Patents

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ES2625357T3 ES11774011.8T ES11774011T ES2625357T3 ES 2625357 T3 ES2625357 T3 ES 2625357T3 ES 11774011 T ES11774011 T ES 11774011T ES 2625357 T3 ES2625357 T3 ES 2625357T3
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Friedrich Georg Schmidt
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Jiawen Zhou
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Abstract

Formulación parcial reticulable de manera reversible, caracterizada por que la formulación es reticulable por medio de dos mecanismos A y B diferentes, por que en el caso del mecanismo A se trata de una reacción Diels- Alder o una reacción hetero Diels-Alder, por que el mecanismo A es activable a temperatura ambiente, y la reticulación se puede hacer de nuevo reversible en al menos un 50 % a una temperatura más elevada, y por que el mecanismo B no cumple esta combinación de condiciones.

Description

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DESCRIPCION
Materiales con grado de reticulacion controlable
La presente invencion se refiere a nuevos materiales que se pueden reticular por medio de dos mecanismos de reticulacion diferentes, tratandose de una reticulacion irreversible en el caso del primer mecanismo de reticulacion. En el caso del segundo mecanismo de reticulacion se trata de un mecanismo termoreversible. Mediante esta modificacion termoreversible de la longitud de arco de red se pueden modificar decisivamente y controlar propiedades del material reticulado, esto comprende, entre otros, flexibilidad, elasticidas, y otras propiedades mecancias, pero tambien propiedades qmmicas, la permeabilidad a gases y vapores y el poder de almacenaje del retfculo. De este modo se pueden almacenar, por ejemplo, soportes de energfa, como combustibles.
Estado de la tecnica
Los metodos de reticulacion reversible de polfmeros son de gran interes para un amplio campo de aplicaciones. A modo de ejemplo en aplicaciones como adhesivo se describen diversas posibilidades para la industria automovilfstica o la industria de semiconductores. No obstante, tales pegamentos son interesantes tambien en la construccion de maquinas, aparatos mecanicos finos o en la industria de la construccion. Ademas de aplicaciones como adhesivo, los polfmeros reticulables de manera reversible pueden ser interesantes tambien en masas de sellado, masas de revestimiento, como esmaltes o pinturas, o en la obtencion de cuerpos moldeados. No obstante, hasta la fecha no se ha descrito ningun sistema empleable tecnicamente, en el que un sistema reticulado permanentemente sea conectable respecto a las propiedades - por ejemplo entre un estado elastomero y un estado duroplastico -.
En el documento DE 198 32 629 y en el documento DE 199 61 940 se describen procedimientos en los que se descomponen termicamente pegamentos a base de epoxi, urea, (met)acrilato o isocianato. La formulacion de pegamento del documento DE 199 61 940 contiene a tal efecto una substancia inestable termicamente, que se activa en el caso de calentamiento. La capa adhesiva en el documento DE 198 32 629 se descompone debido a la entrada de energfa, especialmente elevada. La desactivacion de la capa adhesiva es irreversible en ambos casos.
En el documento US 2005/0159521, o bien en el documento US 2009/0090461, se describe un sistema adhesivo que se reticula a traves de radicales mediante irradiacion con radiacion actmica, y se descompone mediante ultrasonido. Tampoco este procedimiento es realizable de manera irreversible tras un ciclo de pegado. En el documento EP 2 062 926, en las cadenas de un poliuretano para aplicaciones como adhesivo estan incorporados grupos urea labiles termicamente, con impedimento esterico, que se descomponen mediante entrada de energfa termica, y de este modo la accion adhesiva se reduce suficientemente para la disolucion del compuesto.
En el documento US 2009/0280330 se describe un sistema adhesivo empleable probablemente varias veces, que presenta una estructura de dos capas. En el caso de una capa se trata de una capa con memoria de forma, que es flexible o se puede endurecer termicamente. En el caso de la otra capa se trata de un pegamento seco, que presenta diferentes intensidades de pegado en dependencia de la estructura. No obstante, un problema de tal sistema es la estructura de dos capas, compleja de formar, y la adherencia residual a esperar tras calentamiento de la capa con memoria de forma. Bajo el concepto generico “qmmica click", en el mundo academico se investigan desde hace algunos anos metodos para la formacion de copolfmeros en bloques. En este caso se combinan entre sf dos homopolfmeros diferentes con grupos terminales enlazables, y se unen entre sf, por ejemplo, por medio de una reaccion Diels-Alder, reaccion analoga a Diels-Alder, o bien otra cicloadicion. El objetivo de esta reaccion es formar cadenas de polfmeros termicamente estables, lineales y, en caso dado, de peso molecular elevado. En Inglis et al. (Macromolecules 2010, 43, S.33-36), a modo de ejemplo, con este fin se describen polfmeros con grupos ciclopentadienilo terminales, que son obtenibles a partir de polfmeros obtenidos por medio de ATRP. Estos grupos ciclopentadieno pueden reaccionar muy rapidamente, en reacciones hetero Diels-Alder, con polfmeros que portan ditioesteres pobres en electrones como grupos terminales (Inglis et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, paginas 2411-2414). El empleo de polfmeros RAFT monofuncionales para el enlace con polfmeros monofuncionales, que portan un grupo dihidrotiopirano, a traves de una reaccion hetero Diels-Alder, se encuentra en Sinnwell et al. (Chem. Comm. 2008, 2052-2054). Con este metodo se pueden realizar copolfmeros en dos bloques AB. Se describen variantes rapidas de este enlace hetero Diels-Alder para la smtesis de copolfmeros en bloques AB con un grupo ditioester presente tras una polimerizacion RAFT y un grupo dienilo terminal se describen en Inglis et al. (Angew.Chem.Int.Ed. 2009, 48, paginas 2411-14) y en Inglis et al. (Macromol. Rapd Commun. 2009, 30, paginas 1792-98). La obtencion analoga de polfmeros en estrella de varias ramas se encuentra en Sinnwell et al. (J.Pol.Sci.: Part A: Pol.Chem. 2009, 47, paginas 2207-13).
En el documento US 6,933,361 se describe un sistema para la obtencion de cuerpos moldeados reparables de manera sencilla, transparentes. El sistema esta constituido por dos monomeros multifuncionales, que polimerizan
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por medio de una reaccion Diels-Alder para dar un reticulo altamente denso. En este caso, en el caso de una funcionalidad se trata de una imida de acido maleico y en el caso de la otra funcionalidad se trata de un furano. La conexion termica de tal reticulo altamente denso sirve para la reparacion del mismo. La reticulacion tiene lugar a temperatures por encima de 100°C, la retroreaccion parcial a temperatures aun mas elevadas.
En Syrett et al. (Polym.Chem. 2010, DOI: 10.1039/b9py00316a) se describen polfmeros en estrella para empleo como rectificadores de fluidez en aceites. Por medio de una reaccion Diels-Alder reversible, estos presentan propiedades controlables, auto reparadoras. A tal efecto se combinan ramas de polimetacrilato monofuncionales con polimetacrilatos, que disponen en la mitad de la cadena, como fragmento del iniciador empleado, de un grupo empleable en una reaccion Diels-Alder reversible. En la solicitud de patente depositada el 16.02.2010 en la Oficina Alemana de Patentes y Marcas con el numero 102010001987.9, se dan a conocer sistemas reticulables que presentan un mecanismo de reticulacion termoreversible a base de una reaccion Diels-Alder o hetero Diels-Alder. En la solicitud de patente alemana 102010001992.5 depositada el mismo dfa se dan a conocer sistemas analogos, que presentan una viscosidad controlable por medio del mismo mecanismo termorreversible. En este caso, ambas solicitudes de patente estan limitadas predominantemente a sistemas en los el dienofilo presenta un doble enlace carbono-azufre. Ademas, en ambos casos se describen solo sistemas que contienen al menos un componente polfmero que se basa en una polimerizacion controlada a traves de radicales.
Cometido
El cometido de la presente invencion es la puesta a disposicion de nuevos materiales que son conectables respecto a propiedades mecanicas, como diferentes estados elastomeros y/o duroplasticos.
En especial existe el cometido de poner a disposicion un metodo de reticulacion reversible que sea conectable varias veces, es decir, al menos cinco veces, entre ambos estados sin gran perdida de propiedades.
Ademas existe el cometido de poder activar esta conexion muy rapidamente a bajas temperaturas y bajo condiciones que se puedan desactivar de nuevo de manera inocua la formulacion y substratos revestidos eventualmente.
Otros cometidos no citados explfcitamente resultan del contexto total de la siguiente descripcion, reivindicaciones y ejemplos.
Solucion
Los cometidos se solucionaron mediante la combinacion de dos mecanismos de reticulacion, en los que se trata, al menos en un caso, de un mecanismo de reticulacion reversible, que es empleable independientemente de los componentes de formulacion, como agentes aglutinantes para polfmeros de diversos tipos. Con este mecanismo se ponen a disposicion tambien nuevas formulaciones conectables de manera reversible respecto a grado de reticulacion. Sorprendentemente se descubrio que los cometidos planteados se pueden solucionar mediante una formulacion que es conectable por medio de combinacion de una reaccion Diels-Alder o una reaccion hetero Diels- Alder, y de un segundo mecanismo de reticulacion dependiente de la misma.
Los cometidos se solucionan en especial mediante la puesta a disposicion de una formulacion novedosa, reticulable al menos parcialmente, que esta caracterizada por que la formulacion es reticulable por medio de dos mecanismos A y B diferentes.
Mediante la reaccion Diels-Alder, o bien hetero Diels-Alder de un dieno con un dienofilo se puede aumentar selectivamente, por ejemplo, la densidad de reticulacion del material por debajo de la temperatura retro-Diels-Alder. A modo de ejemplo, se puede cambiar de un estado elastomero a un estado duroplastico del material.
En el caso del mecanismo A se trata de una reaccion Diels-Alder o una reaccion hetero Diels-Alder, que es activable a una temperatura T1, en cuyo caso se trata preferentemente de temperatura ambiente. La reticulacion configurada en este caso se puede hacer reversible en al menos un 50 % a una temperatura mas elevada T3. Segun la invencion, el mecanismo B no cumple simultaneamente esta combinacion de condiciones. Es decir, el mecanismo B es activable a una temperatura T2 que es mas elevada que la temperatura de activacion T1 y/o la reticulacion no se puede hacer reversible y/o la temperatura T4, a la que se hace reversible la reticulacion, es mas elevada que la temperatura T3, a la que la reticulacion segun mecanismo A ze hace reversible. En el ambito de esta invencion, se entiende por temperatura ambiente una temperatura de 20°C.
En el caso del mecanismo de reticulacion B se puede tratar de todos los mecanismos de reticulacion conocidos. Estos se deben seleccionar espedficamente respecto al sistema, o bien la aplicacion. Los mecanismos apropiados a
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tal efecto, o bien las formulaciones requeridas, son conocidas por el especialista, y se pueden leer en correspondientes libros de texto. A tal efecto, en el ambito de esta invencion se diferencia entre tres tipos de reticulacion: mecanismos de reticulacion irreversibles qmmicos, reversibles qmmicos y reversibles ffsicos.
En el caso de los mecanismos de reticulacion irreversibles qmmicos se puede tratar, a modo de ejemplo y preferentemente, de un mecanismo de condensacion o adicion bajo formacion de puntos de reticulacion que presentan una funcionalidad ester, amida o epoxi. En el caso de mecanismos que reticulan por humedad se trata de sistemas de reticulacion basados en sililo o isocianato. Senan ejemplos a tal efecto la reticulacion de grupos di- o trimetoxisililo con humedad, o bien la reaccion reticulante de polioles con isocianatos. Otro grupo de mecanismos de reticulacion irreversibles qmmicos esta constituido por las reticulaciones radicalarias. Estas se pueden activar por medio de radiacion, como radiacion UV, por via termica, o bajo formulacion con iniciadores. Estos sistemas pueden contener opcionalmente aceleradores de manera adicional. La vulcanizacion constituye un tercer grupo. En este caso, a tal efecto se adicionan compuestos apropiados, por regla general compuestos que presentan azufre o grupos tiol, a dobles enlace carbono-carbono. Otra posible reaccion de reticulacion aditiva es la reaccion eno, como es conocida a partir de la reticulacion con grupos diciclopentadieno.
En la reticulacion reversible ffsica son conocidos igualmente diversos tipos de reticulacion. Los representantes mas importantes son reticulaciones ionicas o reticulaciones por medio de cristalizacion, como son conocidas en el caso de elastomeros termoplasticos, por ejemplo en algunas poliolefinas.
En una forma especial de realizacion de la presente invencion, en el caso del mecanismo de reticulacion B se trata igualmente de un mecanismo reversible qmmico, como en el caso del mecanismo A. Del mismo modo se trata preferentemente de una reaccion Diels-Alder o hetero Diels-Alder conectable de manera reversible. Es importante que, en este caso, la temperatura de reticulacion T2 se situe al menos 20°C, preferentemente al menos 40°C por encima de la temperatura de reticulacion T1 del mecanismo de reticulacion A y/o la temperatura de desactivacion T4 es al menos 20°C, preferentemente al menos 40°C mas elevada que la temperatura de desactivacion T3 del mecanismo A.
La formulacion segun la invencion comprende al menos un componente A, que presenta al menos dos dobles enlaces dienofilos, y un componente B, que presenta al menos dos funcionalidades dieno. Es este caso, al menos uno de ambos componentes A o B presenta mas de dos funcionalidades. Los componentes A y B son componentes requeridos para el mecanismo de reticulacion A.
La segunda reaccion de reticulacion, reversible solo opcionalmente, se efectua por medio de los componentes C, y opcionalmente D. Estos componentes contienen las funcionalidades necesarias para la reticulacion por medio del mecanismo de reticulacion B. En el caso de sistemas que contienen solo un componente C, cftense, a modo de ejemplo, sistemas reticulantes en UV o por sililo. En el caso de sistemas que contienen tambien un componente D, se puede tratar de polioles, a modo de ejemplo en el caso del componente C, o de compuestos que presentan grupos isocianato en el caso del componente D. Para mecanismos de reticulacion reversibles A y B se podfa tratar de al menos dos dienofilos diferentes a A, correspondientemente en el caso del componente C, y de compuestos que presentan al menos dos funcionalidades dieno diferentes a B, en el caso del componente D.
Se ha pensado en otras composiciones alternativas. De este modo, el compuesto C, por ejemplo, puede ser identico al componente A o al componente B. En tal caso se trata, a modo de ejemplo en el caso del componente A, de un compuesto que presenta simultaneamente al menos dos dobles enlaces dienofilos y las funcionalidades del componente C requeridas para la reaccion de reticulacion B. Alternativamente, el componente C puede ser tambien identico al componente B en sentido analogo. Tambien es posible que el componente D sea analogamente identico a uno de ambos componentes, o que los componentes A y C y los componentes B y D sean respectivamente compuestos identicos en este sentido. Tambien es concebible el caso inverso, en el que A y D, asf como B y C, son identicos.
Se dan otras formas de realizacion si el sistema dispone de dos mecanismos de reticulacion reversibles A y B. En este caso, ademas de los ejemplos con los componentes A, B, C y D ya indicados, es decir, con cuatro grupos funcionales diferentes, tambien se puede presentar una variante de tres componentes A, B y C con tres grupos funcionales diferentes. En este caso, o bien un tipo de dienofilo reacciona con dos dienos diferentes, o bien dos dienofilos diferentes se presentan ademas de solo un tipo de dieno. En este caso es importante que el grupo funcional, presente solo una vez, este en cantidad suficiente para posibilitar una reaccion con ambas especies de funcionalidad comprementaria.
Otro aspecto de la presente invencion consiste en que al menos uno de los componentes A, B, C y D se presenta como polfmero. Preferentemente, al menos uno de los componentes A o B se presenta como polfmero. Son
especialmente preferentes sistemas en los que al menos dos de los componentes A, B y C se presentan como poKmero.
Si se consideran solo los componentes A y B, de ellos resultan las siguientes composiciones indicadas de manera ejemplar. Para C, y opcionalmente D, pueden ser validas composiciones correspondientes, seleccionables 5 libremente, a partir de compuestos, oligomeros o polfmeros de bajo peso molecular:
En una forma de realizacion alternativa, en el caso del componente con al menos tres funcionalidades se trata de un oligomero o de una substancia de bajo peso molecular, y en el caso del componente con dos funcionalidades se trata de un polfmero. En una tercera forma de realizacion alternativa, en el caso de ambos componentes se trata de polfmeros. En otras formas de realizacion alternativas, ambos componentes tienen al menos tres funcionalidades, 10 independientemente de cual de ambos componentes sea un polfmero. En otra forma de realizacion, en el caso de ambos componentes se trata de polfmeros con al menos tres funcionalidades.
De modo muy especialmente preferente, en el caso de los componentes A y B, en especial A, B y C, opcionalmente incluso en el caso de A, B, C y D, se trata respectivamente de un polfmero. En este caso, estos polfmeros pueden ser polfmeros iguales o diferentes, aparte de los grupos funcionales requeridos en la reticulacion.
15 En el caso de estos polfmeros se puede tratar de poliacrilatos, polimetacrilatos, poliestirenos, polfmeros mixtos de acrilatos, metacrilatos y/o estirenos, poliacrilonitrilo, polieteres, poliesteres, acidos polilacticos, poliamidas, poliesteramidas, poliuretanos, policarbonatos, poli-a-olefinas amorfas o parcialmente cristalinas, EPDM, EPM, polibutadienos hidrogenados o no hidrogenados, ABS, SBR, polisiloxanos y/o copolfmeros en bloques, peine y/o estrella de estos polfmeros. Estos polfmeros en estrella pueden presentar mas de 30 ramas. La composicion de las 20 ramas puede variar y estar constituida por diversos polfmeros. Estas ramas pueden presentar a su vez puntos de ramificacion. Los polfmeros en peine pueden presentar una estructura en bloques, asf como ramas de peine variables.
La notacion (met)acrilatos empleada en lo que sigue representa alquilesteres de acido acnlico y/o de acido metacnlico.
25 Un aspecto especial de la invencion consiste en que la formulacion segun mecanismo de reticulacion A es reticulable a temperatura ambiente, y esta reticulacion se puede hacer de nuevo reversible en al menos un 50 % a temperatura mas elevada. De este modo, la formulacion por medio del mecanismo de reticulacion A es conectable entre un estado elastomero y un estado duroplastico, o bien elastomero menos pronunciado. En este caso, las propiedades del estado elastomero menos pronunciado se determinan mediante el grado de reticulacion segun el 30 mecanismo B. Este se puede seleccionar libremente y ajustar de manera selectiva por el especialista, de lo cual resulta una ventaja adicional de la presente invencion en forma de una amplia posibilidad de varianza.
Para el caso de que ambos mecanismos de reticulacion sean reversibles, entre un estado duroplastico, o bien menos elastomero, se puede cambiar de un estado elastomero a un estado termoplastico.
En otra variante concebible, pero no segun la invencion, en el caso del mecanismo B no se trata de un mecanismo 35 de reticulacion, sino de un mecanismo para el control selectivo de la viscosidad, como se da a conocer en la solicitud de patente alemana DE 102010001992.5. En este caso, los componentes A y B presentan solo uno o dos grupos funcionales respectivamente. Es decir, en tal sistema se conecta entre un estado duroplastico, o bien elastomero, - conforme a grado de reticulacion segun mecanismo A - y dos estados termoplasticos con diferentes viscosidades en fusion y en disolucion. Correspondientemente, en otra variante, igualmente no inventiva, en la que tambien el 40 mecanismo de reticulacion A esta configurado segun el documento DE 102010001992.5, se puede cambiar entre tres estados termoplasticos diferentes con diversas viscosidades. Ademas, tal variante se puede combinar tambien con otros mecanismos que aumentan la viscosidad o reticulantes.
En una variante especialmente rapida, en el caso del dienofilo se trata de un compuesto con un doble enlace carbono-azufre, y con ello de una reaccion hetero Diels-Alder en el caso de la reaccion de reticulacion preferente. De 45 modo especialmente preferente, en el caso del dienofilo se trata de un ditioester. De modo muy especialmente preferente, el dienofilo es un compuesto con la estructura
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tratandose en el caso de Z de un grupo fuertemente atractor de electrones, en el caso de Rm de un grupo organico multienlazante, preferentemente basado en alcoholes ramificados o lineales alqmlicos, aromaticos, o una combinacion de alcoholes alqmlicos y aromaticos multifuncionales, compuestos multifuncionales halogenados, acidos carbox^licos multifuncionales o aminas multifuncionales. Alternativamente, en el caso de Rm, tambien se puede tratar de un polfmero. El numero de grupos ditioester n es un numero entre 2 y 20, preferentemente entre 2 y 10, y de modo especialmente preferente entre 2 y 4. En una forma de realizacion preferente, el grupo Z es un grupo 2-piridilo, un grupo fosforilo o un grupo sulfonilo. Por lo demas, entran en consideracion grupos ciano o trifluormetilo, asf como cualquier otro grupo Z, que reduzca muy intensamente la densidad electronica del doble enlace C=S y permita, por consiguiente, una rapida reaccion Diels-Alder.
Estos sistemas se pueden reticular muy rapidamente ya a temperatura ambiente, bajo adicion opcional de un catalizador de reticulacion. De modo igualmente sorprendente se descubrio que estos reticulos se pueden devolver de nuevo a un termplastico de manera sencilla y casi completa ya a temperaturas muy bajas, por ejemplo aproximadamente por encima de 80°C. Ademas, muy sorprendentemente se descubrio que se puede realizar tambien una nueva reticulacion, sin adicion ulterior de reticulante y/o catalizador, por ejemplo mediante simple enfriamiento. Ademas, un efecto especialmente sorprendente consiste en que estos ciclos de reticulacion y nueva transformacion en un termoplastico se pueden llevar a cabo al menos tres veces, preferentemente al menos cinco veces, sin una mayor perdida de propiedades del reticulo.
En una posible forma de realizacion, en el caso del componente B se trata de un polfmero bifuncional obtenido por medio de polimerizacion radicalaria de transferencia de atommos (ATRP). En este caso, la funcionalizacion con los grupos dieno se efectua mediante una substitucion analoga a polimerizacion, o llevada a cabo durante la interrupcion, de atomos de halogeno terminales. Esta substitucion se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante adicion de mercaptanos funcionalizados con grupos dieno.
En la misma forma de realizacion posible se puede emplear como componente A un compuesto organico de bajo peso molecular con 3 a 4 grupos ditioester, correspondientemente a la anterior explicacion un grupo Z que reduce en gran medida la densidad electronica del doble enlace C=S.
Otro aspecto de la presente invencion es el procedimiento para la reticulacion doble, en especial para la reticulacion reversible bajo el mecanismo de reticulacion A. En el caso de puesta en practica de este procedimiento se reticula una formulacion constituida por al menos dos componentes A y B diferentes por medio de una reaccion Diels-Alder, o bien una reaccion hetero Diels-Alder, preferentemente a temperatura ambiente. El procedimiento segun la invencion esta constituido en total por al menos tres pasos de procedimiento:
Tras el mezclado de los componentes, en un primer paso de mecanismo se reticula la composicion segun la invencion por medio del mecanismo B descrito anteriormente. Esto se puede efectuar a la temperatura apropiada a tal efecto, en cuyo caso se trata preferentemente de temperatura ambiente. La reticulacion se puede iniciar tambien a traves de un mecanismo radicalario, por ejemplo mediante irradiacion con luz UV, de modo predomiantemente independiente de la temperatura.
En un segundo paso de reticulacion por medio del mecanismo A, en cuyo caso se trata de una reaccion Diels-Alder, o bien hetero Diels-Alder, la misma composicion se reticula adicionalmente a temperatura ambiente. En este caso, ambos pasos de procedimiento segun mecanismo A y B se pueden efectuar simultaneamente o en cualquier orden respectivo. Preferentemente, ambos pasos de procedimiento se efectuan de manera simultanea. La reticulacion se efectua preferentemente por medio del mecanismo A tras el mezclado de los componentes A y B en el intervalo de 2 minutos. En una forma de realizacion igualmente preferente, la reticulacion por medio del mecanismo A tras el mezclado de los componentes A y B se efectua con un catalizador de reticulacion en el intervalo de 2 minutos.
En un tercer paso de procedimiento opcional a una temperatura mas elevada se disuelven de nuevo al menos un 50 %, preferentemente al menos un 90 %, y de modo especialmente preferente al menos un 99 % de los puntos de reticulacion, que se enlazaron segun el mecanismo A, por medio de una reaccion retro Diels-Alder o una reaccion retro-hetero Diels-Alder. En el caso de puesta en practica de este paso de procedimiento se disuelven de nuevo al menos un 90 % en peso, preferentemente al menos un 95 % en peso, y de modo especialmente preferente al menos un 98 % en peso de puntos de reticulacion segun el mecanismo A, a una temperatura por encima de 80°C, preferentemente en el intervalo de 5 minutos, a lo sumo en el intervalo de 10 minutos.
En una variante de la invencion ya expuesta, tambien en el caso de la reticulacion por medio del mecanismo B se trata tambien de una reticulacion reversible por medio de una reaccion Diels-Alder o una reaccion hetero Diels-Alder. En este caso, esta reticulacion se puede disolver de nuevo a una temperatura que se situa al menos 40°C por encima de la temperatura de disolucion de la reticulacion segun el mecanismo A, por medio de una reaccion retro Diels-Alder o una reaccion retro-hetero Diels-Alder. En el caso de puesta en practica de esta variante a una
temperatura por encima de 140°C, preferentemente en el intervalo de 5 minutos, al menos un 90 % de la formulacion se solubiliza de nuevo en un disolvente apropiado para la formulacion antes de la reticulacion.
En el ambito de este documento, la expresion formulacion describe exclusivamente los componentes A, B, C y el componente D opcional, asf como un catalizador de reticulacion opcional. Por el contrario, la expresion composicion 5 comprende componentes anadidos adicionalmente, ademas de la formulacion. Otros componentes de composicion, como se pueden anadir, por ejemplo, en una composicion de revestimiento o pegamento, no son considerados en el concepto formulacion. En el caso de estos componentes adicionales se puede tratar de aditivos escogidos espedficamente para la respectiva aplicacion, como por ejemplo cargas, pigmentos, aditivos, compatibilizadores, agentes coaglutinantes, plastificantes, modificadores de tenacidad al impacto, espesantes, antiespumantes, aditivos 10 de dispersion, rectificadores de reologfa, agentes adhesivos, aditivos resistentes a aranazos, catalizadores o estabilizadores.
Correspondientemente a la formulacion ya descrita, en el procedimiento se reunen en primer lugar los componentes A, B, C y opcionalmente D, asf como aditivos opcionales ulteriores. En el caso de los componentes A y/o B y/o C, o bien D, se trata de al menos un polfmero segun la lista indicada anteriormente.
15 La reaccion de reticulacion reversible A se puede efectuar a temperatura ambiente en el intervalo de 10 minutos, preferentemente en el intervalo de 5 minutos, de modo especialmente preferente en el intervalo de 2 minutos, y de modo muy especialmente preferente de un minuto. Para la aceleracion de la reticulacion, tras el mezclado de los componentes A y B se puede anadir un catalizador de reticulacion. En el caso de estos catalizadores de reticulacion se trata generalmente de acidos fuertes, como acido trifluoracetico o acido sulfurico, o de acidos de Lewis fuertes, 20 como por ejemplo trifluoruro borico, dicloro de cinc, dicloruro-diisopropilato de titanio o tricloruro de aluminio.
En una forma de realizacion alternativa, la reticulacion reversible se puede acelerar tambien sin un catalizador, por ejemplo por via termica. En este caso, la temperatura de activacion se situa por debajo de la temperatura que se requiere para la reaccion retro-(hetero) Diels-Alder.
En otra forma de realizacion alternativa, independientemente de la activacion de la reaccion de reticulacion 25 reversible, la formulacion contiene otro catalizador que reduce la temperatura de activacion de la reaccion retro- Diels-Alter, o bien Retro-hetero Diels-Alder. En el caso de estos catalizadores se puede tratar, a modo de ejemplo, de hierro o un compuesto de hierro.
Las formulaciones, o bien procedimientos segun la invencion, se pueden emplear en los mas diversos campos de aplicacion. La siguiente lista muestra algunos campos de aplicacion preferentes, sin limitar la invencion de ningun 30 modo a este respecto. Tales campos de aplicacion preferentes son membranas, pegamentos, masas de sellado, masas de moldeo, esmaltes, pinturas, revestimientos, materiales compuestos o tintas.
Un ejemplo de aplicaciones en el sector de la prototipacion rapida para los materiales reticulantes y antirreticulantes se encuentran en el sector de FDM (Fused Deposition Modeling) o en el caso del procedimiento de impresion 3D por inyeccion de tinta con fusiones de baja viscosidad.
35 Se pueden leer ejemplos del modo de funcionamiento y de la puesta en practica del mecanismo de reticulacion reversible A, o bien de la forma de realizacion alternativa B, en las solicitudes de patente DE 102010001987.9, DE 102010001992.5 y DE 102010040282.6.
Ejemplos
Precursor 1 Smtesis de poli(nBA-co-iBoA) Br-funcional
40 a) Se disponen 20 equivalentes de acrilato de n-butilo (nBA), 20 equivalentes de acrilato de isobornilo (iBoA), 1 equivalente de 1,4-bis(bromoisobutiriloxi)butano, 0,105 equivalentes de bromuro de cobre (I), 0,0125 equivalentes de bromuro de cobre (II) y 0,25 equivalentes de 2,2'-bipiridina en un matraz de tres bocas de 1 l con agitador magnetico, alimentacion de nitrogeno y refrigerante de reflujo. Se anade a la mezcla una cantidad de acetona tal que se presentan 500 ml de una disolucion al 50 % en volumen. El oxfgeno presente se elimina mediante paso de 45 nitrogeno de 40 minutos. A continuacion, la mezcla se calienta a 60°C bajo nitrogeno en un bano de aceite. Despues de 3 h de polimerizacion, esta se interrumpe mediante enfriamiento a temperatura ambiente y alimentacion de oxfgeno del aire. El catalizador de cobre se elimina mediante precipitacion electroqmmica sobre polvo de cinc. El poli(acrilato de n-butilo) terminado en bromo se obtiene mediante evaporacion del disolvente. El peso molecular se determina por medio de GPC con calibrado frente a patron de PMMA en THF: Mn = 4300 g-mol-1, PDI = 1,2.
50 Precursor 2 Smtesis de poli(nBA-co-iBoA) Cp-funcional
5
10
15
20
25
30
35
Se agitan 1 equivalente de poKmero del precursor 1, 6 equivalentes de yoduro sodico, 2 equivalentes de trifenilfosfina y 2 equivalentes de niqueloceno en un matraz de tres bocas de 50 ml con agitador magnetico, refrigerante de reflujo y embudo de goteo bajo nitrogeno en acetona. En este caso se forman 25 ml de una disolucion 0,1 molar respecto al polfmero. La disolucion se agita 12 h a temperature ambiente, a continuacion la disolucion de reaccion se purifica mediante cromatograffa en columna a traves de una columna corta, cargada con oxido de aluminio basico. El poUmero terminado en ciclopentadienilo se precipita dos veces en etanol frio mediante adicion de agua. La reaccion de grupos terminales Br para dar grupos terminales Cp se puede identificar por espectroscopfa de resonancia nuclear. Mediante espectroscopfa de resonancia nuclear se pudo identificar un 3,2 % en moles de grupos Cp en el copolfmero.
Precursor 3 Smtesis de poli(maleinato de BuMa-co MMA-co-HEMA)
Para la smtesis del copolfmero se disuelve en un deposito de vidrio una mezcla de 56 partes en peso de metacrilato de n-butilo, 24 partes de metacrilato de metilo y 20 partes en peso de maleinato de HEMA (metacrilato-maleinato de hidroxietilo) en 35 partes en peso de xileno, se mezcla con 4 partes en peso de mercaptoetanol y se desgasifica por medio de paso de nitrogeno. En otro deposito se obtiene una disolucion al 10 % en peso de 2-hidroxietilamida de acido a,a'-azobis-(isobutmco) (3 partes en peso). Ambos depositos se anaden con dosificacion en una proporcion constante durante un intervalo de tiempo de cinco horas en un reactor de camisa doble de vidrio temperado a 110°C, con termostato, bajo nitrogeno, y se dejan polimerizar. Una vez transcurrida la dosificacion se calienta posteriormente a 110°C durante una hora mas, y la disolucion de polfmero producida se enfna y se descarga. Se obtiene una disolucion de polfmero muy viscosa clara. El peso molecular se determina por medio de GPC con calibrado frente a patron de PMMA en THF, mezclado con un 1 % en peso de TFA: Mn = 5400 g mol-1, PDI = 2,6. Mediante espectroscopfa de resonancia nuclear se pudo identificar un 3,7 % en moles de maleinato de HEMA en el copolfmero.
Ejemplo 1
Se agitan 20 partes en peso de precursor 2 con 15 partes en peso de precursor 3 (0,75 equivalentes respecto a grupos Cp), 50 partes en peso de acetona y una parte en peso de ZnCl2, y se agita durante 2 horas a temperatura ambiente. Despues se vierte la muestra en una cubeta de aluminio y se seca en armario de vado a 50°C (durante la noche). Se anadio la masa viscoplastica para el analisis dinamico-mecanico y se caracterizo a lo largo de un intervalo de temperaturas entre 50 y 180°C por medio de viscosidad placa-placa (vease la figura 1). La DSC dio por resultado una temperatura de transicion vftrea de la masa de -6°C.
Se puede identificar que el material tiene un punto de reblandecimiento en aproximadamente 55°C, en el que se abre la parte de puentes Diels-Alder que se han producido entre grupos Cp y maleinato. Los compuestos Cp-Cp que proceden del exceso de grupos Cp y no son reversibles bajo las condiciones de medicion, se conservan como reticulantes. Por consiguiente, en el caso de esta reticulacion no reversible se trata de un segundo mecanismo Diels- Alder.

Claims (17)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. - Formulacion parcial reticulable de manera reversible, caracterizada por que la formulacion es reticulable por medio de dos mecanismos A y B diferentes, por que en el caso del mecanismo A se trata de una reaccion Diels- Alder o una reaccion hetero Diels-Alder, por que el mecanismo A es activable a temperatura ambiente, y la reticulacion se puede hacer de nuevo reversible en al menos un 50 % a una temperatura mas elevada, y por que el mecanismo B no cumple esta combinacion de condiciones.
  2. 2. - Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que, en el caso del mecanismo B, se trata de una reticulacion basada en ester, amida, epoxi, sililo o isocianato.
  3. 3. - Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que, en el caso del mecanismo B, se trata de una reticulacion o vulcanizacion iniciada por UV, por via termica o por iniciadores.
  4. 4. - Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que, en el caso del mecanismo B, se trata de una reticulacion ffsica.
  5. 5. - Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que, en el caso del mecanismo B, se trata tambien de una reaccion Diels-Alder o hetero Diels-Alder variable de manera reversible, y por que la temperatura de reticulacion y/o la temperatura de desactivacion es al menos 40°C mas elevada que en el mecanismo A.
  6. 6. - Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que la formulacion contiene un componente A, que presenta al menos dos dobles enlaces dienofilos, por que la formulacion contiene un componente B, que presenta al menos dos funcionalidades dieno, por que la formulacion contiene un componente C y un componente opcional D, que son activables para la reticulacion segun el mecanismo B, por que al menos uno de ambos componentes A o B presenta mas de dos funcionalidades, y por que al menos uno de los componentes A o B se presenta como polfmero.
  7. 7. - Formulacion segun la reivindicacion 6, caracterizado por que, en el caso de los componentes A y B, se trata respectivamente de un polfmero, y por que, en el caso de estos polfmeros, se trata de polfmeros iguales o diferentes.
  8. 8. - Formulacion segun la reivindicacion 6 o 7, caracterizada por que el componente C y/o el componente opcional D son identicos al componente A y/o B, y por que estos componentes identicos o componentes correspondientes presentan en cada caso funcionalidades para el mecanismo de reticulacion A y B.
  9. 9. - Formulacion segun al menos una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizada por que, en el caso de los polfmeros, se trata de poliacrilatos, polimetacrilatos, poliestirenos, polfmeros mixtos de acrilatos, metacrilatos y/o estirenos, poliacrilonitrilo, polieteres, poliesteres, acidos polilacticos, poliamidas, poliesteramidas, poliuretanos, policarbonatos, poli-a-olefinas amorfas o parcialmente cristalinas, EPDM, EPM, polibutadienos hidrogenados o no hidrogenados, ABS, SBR, polisiloxanos y/o copolfmeros en bloques, peine y/o estrella de estos polfmeros.
  10. 10. - Procedimiento para la reticulacion parcialmente reversible, caracterizado por que se reticula una formulacion de al menos tres componentes A, B, C diferentes, y opcionalmente D, en un primer paso de reticulacion bajo reaccion del componente C y opcionalmente el componente D por medio de un mecanismo B, en un segundo paso de reticulacion se reticula a temperatura ambiente por medio de un mecanismo A bajo reaccion de los componentes A y B, en cuyo caso se trata de una reaccion Diels-Alder, o bien una reaccion hetero Diels-Alder, pudiendose efectuar ambos pasos de reticulacion simultaneamente o en cualquier orden, y disolviendose en un tercer paso de procedimiento opcional a una temperatura mas elevada al menos un 50 % de los puntos de reticulacion por medio de una reaccion retro Diels-Alder o una reaccion retro-hetero Diels-Alder.
  11. 11. - Procedimiento segun la reivindicacion 10, caracterizado por que ambos pasos de reticulacion se efectuan simultaneamente.
  12. 12. - Procedimiento segun la reivindicacion 10, caracterizado por que, en el caso de la reticulacion por medio del mecanismo B, se trata tambien de una reticulacion reversible por medio de una reaccion Diels-Alder o una reaccion hetero Diels-Alder, y por que esta reticulacion se puede disolver de nuevo a una temperatura que se situa al menos 40°C por encima de la temperatura de disolucion de la reticulacion segun el mecanismo A por medio de una reaccion retro Diels-Alder o una reaccion retro-hetero Diels-Alder.
  13. 13. - Procedimiento segun la reivindicacion 12, caracterizado por que, a una temperatura por encima de 140°C, preferentemente en el intervalo de 5 minutos, al menos un 90 % de la formulacion es soluble de nuevo en un disolvente apropiado para la formulacion antes de la reticulacion.
  14. 14. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado por que, en el caso de los 5 componentes A y/o B, se trata de polfmeros segun la reivindicacion 9.
  15. 15. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizado por que la reticulacion por medio del mecanismo A tras el mezclado de los componentes A y B se efectua en el intervalo de 2 minutos.
  16. 16. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizado por que la reticulacion por medio del mecanismo A tras el mezclado de los componentes A y B con un catalizador de reticulacion se efectua en
    10 el intervalo de 2 minutos.
  17. 17. - Empleo de una formulacion segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 9 en membranas, pegamentos, masas de sellado, masas de moldeo, esmaltes, pinturas, revestimientos, tintas o materiales compuestos.
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