ES2280461T3

ES2280461T3 - Preparacion de adhesivos termofusibles de acrilato mediante extrusion reactiva.

Info

Publication number: ES2280461T3
Application number: ES02018538T
Authority: ES
Inventors: Marc Dr. Husemann; Stephan Dr. Zollner
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2001-09-13
Filing date: 2002-08-17
Publication date: 2007-09-16
Anticipated expiration: 2022-08-17
Also published as: EP1293547B1; DE10145229A1; US6753079B2; JP4846176B2; DE50209426D1; EP1293547A1; JP2003147310A; US20030082370A1

Abstract

Método para preparar masas autoadhesivas termofusibles de poliacrilato, caracterizado porque se efectúa mediante un proceso que comprende las siguientes etapas: (a) preparación de un compuesto, mezclando una masa autoadhesiva de poliacrilato termofusible - que contiene como mínimo un grupo funcional X y no más del 0, 5% en peso de disolvente, y tiene un peso molecular Mw de 100.000 hasta 2.000.000 g/mol - con al menos una sustancia química R-Y que contiene como mínimo un grupo funcional Y, escogiendo dicho grupo funcional X y dicho grupo funcional Y de tal manera, que pueda producirse una reacción de acoplamiento entre ellos; (b) tratamiento del compuesto en un reactor provisto de un mecanismo de mezclado, para una energía específica de accionamiento no superior a 0, 09 kWh/kg y una temperatura de 80 hasta 200ºC; (c) transferencia de la masa autoadhesiva así tratada a una unidad de recubrimiento subsiguiente y su aplicación en estado fundido sobre un material soporte.

Description

Preparación de adhesivos termofusibles de acrilato mediante extrusión reactiva.

La presente invención se refiere a un procedimiento para elaborar y funcionalizar masas autoadhesivas termofusibles de poliacrilato, así como al empleo de tales masas auto-adhesivas termofusibles para cintas adhesivas.

Los adhesivos termofusibles sensibles a la presión son compuestos que combinan las propiedades de los adhesivos termofusibles con las propiedades de las masas autoadhesivas. Los adhesivos termofusibles sensibles a la presión funden a temperaturas elevadas y al enfriarse forman una capa de pegajosidad permanente que cuando entra en contacto con un substrato fluye y se adhiere al mismo. En combinación con distintos substratos, como p.ej. papel, tejido, metal y filmes de plástico, se puede fabricar un gran número de productos diferentes, especialmente cintas autoadhesivas y etiquetas. Estos productos autoadhesivos tienen un gran campo de aplicación en la industria del automóvil, p.ej. para uniones o sellados, o en la industria farmacéutica, p.ej. para emplastos con principios activos.

Por tanto los procesos para fabricar estos adhesivos termofusibles sensibles a la presión (procesos de fusión o "hotmelt") tienen una creciente importancia industrial. Las disposiciones medioambientales y el incremento de los costes favorecen generalmente este proceso de desarrollo. Además de los sistemas SIS (copolímeros de estireno/isopreno/estireno), cada vez se aplican más polímeros acrílicos en estado fundido como capa polimérica sobre materiales soporte. Asimismo, para aplicaciones especiales se necesitan cintas autoadhesivas con muy poco desprendimiento de gases, lo cual solo puede garantizarse con procesos de termofusión, ya que los recubrimientos convencionales efectuados a partir de soluciones siempre contienen restos de disolvente.

La temperatura típica de aplicación para los adhesivos termofusibles sensibles a la presión está comprendida entre 80 y 180ºC. Para poder extenderlos y procesarlos a la menor temperatura posible, su peso molecular también debería ser lo más bajo posible.

Por otra parte, la masa autoadhesiva también debe tener cierta cohesión, para evitar que la cinta autoadhesiva resbale sobre el substrato durante el uso. Por lo tanto, para aumentar la cohesión es esencial un peso molecular elevado.

Las características químicas en que se basan las masas autoadhesivas permiten modificar sus propiedades, bien variando la estructura química de las cadenas poliméricas o incorporando otros componentes.

Para funcionalizar masas autoadhesivas se dispone en el estado técnico de una serie de procesos.

Así, por ejemplo, se han desarrollado masas auto-adhesivas que poseen un peso molecular relativamente pequeño, pero contienen dobles enlaces a lo largo de las cadenas laterales. Estos polímeros, como p.ej. los poliéster-acrilatos o poliuretan-acrilatos, se pueden reticular eficientemente con radiación UV o con radiación ionizante a través de los dobles enlaces, pero de todas maneras sus propiedades adherentes son limitadas.

En caso de masas autoadhesivas de acrilato, para promover la reticulación se agregan previamente acrilatos o metacrilatos polifuncionales que aumentan la reactividad de reticulación y por lo tanto también incrementan la cohesión, pero estos solo reaccionan por un mecanismo de dos etapas durante la irradiación (unión al polímero y luego la reacción de reticulación) y así la eficiencia de la reticulación es baja.

El principio de la funcionalización de los dobles enlaces por copolimerización no se puede trasladar a los adhesivos acrílicos sensibles a la presión, porque los respectivos poli-acrilatos se preparan por polimerización de radicales libres. En tal caso todos los dobles enlaces reaccionan en el proceso de polimerización o aparecen gelificaciones durante la polimerización. Un ejemplo de ello fue descrito por Pastor [en la patente US 4,234,662 A], que empleó acrilato y metacrilato de alilo en la polimerización. El problema esencial reside en la copolimerización de estos compuestos, que en general producen gelificaciones durante el proceso de polimerización radicalaria. Además, debido a que los grupos alilo tienen una reactividad relativamente baja para una reacción de reticulación, se requieren unas condiciones de ensayo drásticas, sobre todo temperaturas elevadas o un tiempo de irradiación prolongado. Por lo tanto los polímeros acrílicos con modificación alílica son poco adecuados para ser utilizados como masa autoadhesiva reticulada.

La funcionalización con dobles enlaces también se puede realizar con reacciones similares a la polimerización, las cuales por regla general pueden tener lugar en solución o bien en estado fundido. En la patente EP 0 608 981 B1 también se advierte del problema de gelificación con dobles enlaces, que es favorecida por diversas reacciones análogas a la polimerización. Los poliacrilatos con grupos ácido carboxílico, hidroxilo, epoxi y amino pueden reaccionar de manera análoga a una polimerización con compuestos que lleven dobles enlaces (véase patente US 4,665,106 A). Pero esta reacción no se pudo emplear para adhesivos termofusibles, debido a la poca estabilidad térmica de los componentes implicados. Asimismo, las condiciones de proceso resultaban desventajosas, porque, para evitar gelificaciones, había que añadir grandes cantidades de regulador al poliacrilato.

Por consiguiente, en la patente US 5,536,759 A se describió para adhesivos termofusibles de acrilato la reacción de poli-acrilatos que contienen grupos hidroxilo o ácido carboxílico con 1-(1-isocianato-1-metil etil)-3-(1-metil etenil) benceno (m-TMI) en solución, seguido de la elaboración como adhesivo termofusible. Gracias a la funcionalización con dobles enlaces, los poliacrilatos descritos pueden reticularse de manera muy eficiente con luz UV y por tanto se pueden producir masas autoadhesivas de gran cohesión. La desventaja de este método es la alta toxicidad de los isocianatos empleados y la complejidad del proceso en dos etapas, pues en una primera etapa se efectúa la polimerización y luego en una segunda etapa, la reacción análoga a la polimerización debe llevarse a cabo en un reactor. Además los poliacrilatos funcionalizados con los dobles enlaces no tienen mucha estabilidad térmica y son sensibles al cizallamiento.

En la patente US 5,741,543 se reticulan por UV poliacrilatos funcionalizados con dobles enlaces, preparados mediante una reacción análoga a la polimerización. Los polímeros se prepararon mediante la técnica de prepolimerización por UV. Este método tiene desventajas conocidas, como unas velocidades de proceso lentas y el contacto con monómeros libres.

En las patentes US 3,786,116, 3,832,423 y 3,862,267 se funcionalizan poli(cloruro de vinilo) o ésteres de metacrilato con poliestireno, aunque en estos documentos no se describe ninguna masa autoadhesiva.

En la patente US 4,693,776, poliestireno funcionalizado con acrilato o metacrilato se copolimerizó con monómeros acrílicos, y la masa autoadhesiva se empleó, sobre todo, para adhesión a la piel humana. Sin embargo estas masas autoadhesivas funcionalizadas resultan muy difíciles de fabricar, porque estos macromonómeros tienen poca reactividad y por lo tanto solo se pueden polimerizar hasta rendimientos relativamente bajos. Estas masas autoadhesivas también son difíciles de concentrar, pues los monómeros residuales no reaccionados son extraídos durante el proceso de concentración y entonces perturban sensiblemente el proceso de termofusión.

En la patente US 4,994,322 se describen masas autoadhesivas de acrilato reposicionables, preparadas a su vez por copolimerización de poliestireno funcionalizado con acrilato o con metacrilato. Además estas masas autoadhesivas contienen partículas microesféricas. En este caso también hay las desventajas implícitas en la patente US 4,693,776.

En la patente EP 0 707 604 A1 se utilizan macromonómeros de polietileno/butileno para copolimerizar con acrilatos. Así se forman fases con baja temperatura de transición vítrea, que a su vez permiten que las masas adhesivas fluyan sobre superficies apolares, garantizando de esta forma una gran adherencia sobre PE y PP. La desventaja es el poco rendimiento del proceso de polimerización descrito.

En las patentes US 5,614,586 y 5,674,275 se describen hidrogeles pegajosos, que pueden fabricarse partiendo de comonómeros etoxilados. Los materiales obtenidos son reposicionables, pero no son adhesivos sensibles a la presión.

En cambio se describen las ventajas y desventajas de cada método [Chemie Ingenieur Technik (Ingeniería industrial química) (70), 1998, p. 560-566]: "Las reacciones análogas a la polimerización efectuadas en estado fundido permiten desarrollar dos procesos que de otro modo transcurrirían por separado. Primero tiene lugar la reacción; como el medio de reacción es la fusión, la transformación mediante moldeo por extrusión ya puede iniciarse durante la reacción. De esta manera no hace falta ningún reactor adicional ni ningún tipo de acabado. No obstante, la falta del disolvente complica el desarrollo de la reacción en varios aspectos, p.ej. debido a la heterogeneidad de la mezcla reaccionante y a la difusión bastante lenta de los reactantes entre sí".

Por lo tanto el método descrito en la patente EP 0 608 981 B1 presenta las principales desventajas de una reacción análoga a la polimerización, efectuada en solución. Por consiguiente sería deseable un método para masas autoadhesivas de acrilato que permitiera efectuar en estado fundido reacciones análogas a la polimerización.

La lenta difusión de los reactantes es un problema crucial que solo puede resolverse aumentando las temperaturas de reacción, a fin de que mejore la reactividad de cada componente respecto a los demás. Pero aquí, para el caso de las masas autoadhesivas de acrilato hay unos límites naturales.

Por tanto, para reacciones análogas a la polimerización, efectuadas en estado fundido, se utilizan en general materiales termoplásticos que se transforman y funcionalizan a altas temperaturas. Así p.ej. los termoplásticos de poliestireno-anhídrido maleico se hacen reaccionar a temperaturas entre 180 y 200ºC [Chemie Ingenieur Technik (Ingeniería industrial química) (70), 1998, p. 560-566 y Chemie Ingenieur Technik (71), 1999, p. 1418-1421]. Además se hacen reaccionar en estado fundido poliésteres con anhídrido maleico [Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 1693-1702 (1999)]. Sin embargo ambos métodos no son adecuados para funcionalizar las masas autoadhesivas de acrilato con dobles enlaces. En Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 1693-1702 (1999) se lleva a cabo una funcionalización por injerto radicalario, que sin embargo no puede emplearse para funcionalizar con dobles enlaces, porque los compuestos vinílicos polimerizarían enseguida y entonces ya no estarían disponibles para una reticulación posterior sobre el soporte.

En el estado técnico se utilizan polímeros [Chemie Ingenieur Technik (70), 1998, p. 560-566] que tienen unas temperaturas de transición vítrea demasiado elevadas para masas autoadhesivas, lo cual trasladado a masas autoadhesivas de acrilato, supondría temperaturas de reacción excesivamente altas (a las elevadas temperaturas aplicadas ya aparecen fuertes decoloraciones del polímero, p.ej. debido a reacciones de iniciadores de descomposición térmica que permanecen tras el proceso de polimerización o a la descomposición de copolímeros aislados, como p.ej. de acrilato de terc.-butilo, por encima de 160ºC), y que poseen grandes proporciones de anhídrido maleico copolimerizado, que hace subir mucho la temperatura de transición vítrea.

El objeto de la presente invención es disponer de un procedimiento para preparar masas autoadhesivas a base de acrilato, que tengan un comportamiento viscoelástico a temperatura ambiente y no manifiesten las desventajas del estado técnico. Para ello debe evitarse la gelificación de las masas autoadhesivas durante un proceso de termofusión. Este método debe ser adecuado para proporcionar de modo elegante y simple una amplia variedad de masas autoadhesivas termofusibles, con diferentes propiedades, destinadas a múltiples aplicaciones.

Dicho objetivo se resuelve de manera sorprendente e imprevisible para el especialista mediante un método como el consignado en la reivindicación principal. Las demás reivindicaciones se refieren a desarrollos ventajosos del método, a la masa autoadhesiva elaborada de dicha manera y a un uso de esta masa autoadhesiva.

Conforme a ello, el uso se refiere a un método para preparar masas autoadhesivas de poliacrilato termofusibles, que comprende las siguientes etapas de proceso:

(a): preparación de un compuesto, mezclando una masa autoadhesiva de poliacrilato termofusible - que contiene como mínimo un grupo funcional X y no más del 0,5% en peso de disolvente, y tiene un peso molecular M_{w} de 100.000 hasta 2.000.000 g/mol - con al menos una sustancia química R-Y que contiene como mínimo un grupo funcional Y, escogiendo dicho grupo funcional X y dicho grupo funcional Y de tal manera, que pueda producirse una reacción de acoplamiento entre ellos;

(b): tratamiento del compuesto en un reactor provisto de un mecanismo de mezclado, para una energía específica de accionamiento no superior a 0,09 kWh/kg y una temperatura de 80 hasta 200ºC;

(c): transferencia de la masa autoadhesiva así tratada a una unidad de recubrimiento subsiguiente y su aplicación en estado fundido sobre un material soporte.

El término "preparación" comprende en este caso la funcionalización y posterior elaboración de masas autoadhesivas ya existentes, hasta llegar al producto final deseado.

En el reactor el compuesto se trata de manera que pueda tener lugar una reacción de acoplamiento entre al menos un grupo funcional X de la masa autoadhesiva de acrilato termofusible y al menos un grupo funcional Y de la sustancia química añadida. En esta reacción la sustancia química R-Y se une a la molécula polimérica de la masa autoadhesiva termofusible de acrilato, preferentemente de modo que los radicales R figuren luego como cadenas laterales de la molécula polimérica.

En tal sentido la frase "reacción de acoplamiento" abarca en concreto reacciones de adición y sustitución (sobre todo reacciones de esterificación y transesterificación), de manera que en las reacciones de sustitución se pueden separar grupos enteros o parciales.

El método permite introducir grupos funcionales en los polímeros, que luego están disponibles para modificar las propiedades de la masa autoadhesiva termofusible o para reacciones posteriores controladas, por ejemplo una reticulación eficaz en condiciones suaves, sin que los grupos funcionales se consuman o reaccionen de otra manera o pierdan su funcionalidad, durante el proceso de polimerización.

Esto permite modificar la masa autoadhesiva de modo elegante y específico, ya durante el proceso de elaboración, seleccionando distintos radicales R. Cuando, dado el caso, la sustancia química R-Y presenta uno o más grupos funcionales Z adicionales, puede optarse sobre cuál de ellos contribuye al resultado deseado para la masa autoadhe-
siva.

Con la introducción de la sustancia química R-Y, provista de al menos otro grupo funcional Z, una vez concluida la polimerización, dichos grupos funcionales adicionales mantienen su reactividad, incluso tras la incorporación a las cadenas del polímero. Por ejemplo, los grupos funcionales que tienen una gran eficiencia para la reacción de reticulación también se pueden incorporar de este modo a los polímeros, aunque perderían su funcionalidad durante una polimerización radicalaria.

Los pesos moleculares medios (ponderales M_{w}) de las masas autoadhesivas resultantes de la polimerización mediante radicales libres se eligen de modo que estén comprendidos en un intervalo usual para las masas de poliacrilatos, es decir, entre 100.000 y 2.000.000; para su uso especial como adhesivo termofusible sensible a presión se preparan masas autoadhesivas con pesos moleculares medios (ponderales, M_{w}) de 100.000 hasta 800.000, sobre todo de 100.000 hasta 400.000 g/mol. La polimerización puede realizarse en presencia de un disolvente orgánico, en presencia de agua, o en mezclas de disolventes orgánicos y agua. Se procura que la cantidad de disolvente utilizada sea lo más baja posible. En caso ideal se llevan a cabo polimerizaciones en masa, sin adiciones de disolvente. El tiempo de polimerización - según rendimiento y temperatura - está comprendido entre 6 y 48 horas. Cuanto más elevada se pueda fijar la temperatura de reacción, es decir cuanto mayor sea la estabilidad térmica de la mezcla reaccionante, menos tiempo durará la reacción.

Un desarrollo del método de la presente invención se caracteriza por anteponer un proceso de concentración a la etapa de preparación del compuesto, por el cual el contenido residual de disolvente en la masa de poliacrilato se reduce a un porcentaje que no supere el 0,5% en peso establecido. Para la concentración son especialmente idóneas las extrusoras con desgasificación, como por ejemplo las extrusoras de uno o dos husillos, pudiendo las últimas ser de accionamiento paralelo o a contramarcha.

Según la presente invención es ventajoso realizar el proceso de manera que la adición de la sustancia química R-Y y el tratamiento del compuesto tenga lugar en un reactor equipado con un mecanismo de mezcla, directamente después de la etapa de concentración.

Tras el uso de la masa autoadhesiva antes, con bajo contenido de disolvente, o después del proceso de concentración, se añade la sustancia química R-Y, preferiblemente por dosificación, lo cual tiene lugar por conveniencia en el reactor (extrusora o coextrusora) empleado para la realización posterior o simultánea de la reacción de acoplamiento. Según otra variante del método de la presente invención, la adición también puede efectuarse en otro mezclador aparte. Para ello también son apropiadas, por ejemplo, las extrusoras de doble husillo, e incluso extrusoras de anillo u otros dispositivos mezcladores.

En una variante muy ventajosa de la presente invención, tal como se ha expuesto anteriormente, la preparación del compuesto y el tratamiento (ejecución de la reacción) se llevan a cabo en el mismo reactor, ventajosamente en una extrusora, que puede ser la misma donde haya tenido lugar la etapa de concentración.

Para la reacción ha dado muy buen resultado una extrusora de doble husillo (p.ej. Werner & Pfleiderer o Welding Engineers) o una coextrusora (p.ej. Buss) (extrusión reactiva). Las condiciones óptimas para la reacción se ajustan en el reactor mediante la longitud de proceso, el caudal (número de revoluciones), la temperatura de amasado y la cantidad de catalizadores eventualmente empleados. El tiempo de permanencia en el reactor se puede optimizar con un buen mezclado de los componentes de la reacción. Además la geometría de los husillos de la extrusora debería escogerse de manera que produjera poca fricción, a fin de evitar gelificaciones durante el proceso. Para el método de la presente invención es especialmente ventajoso que la energía de accionamiento específica del reactor sea menor de 0,06 kWh/kg.

Correspondiendo a la viscosidad del poliacrilato empleado, la reacción transcurre a temperaturas elevadas. Éstas se eligen entre 80 y 200ºC y, dentro de un intervalo especialmente preferido, entre 110 y 160ºC.

Para el método de la presente invención puede ser igualmente ventajoso variar el peso molecular y facilitar la elaboración en estado fundido. Así p.ej., reduciendo el peso molecular se puede rebajar la viscosidad y con ello favorecer la reacción. Otro punto es elaboración en la extrusora bajo fricción, pues las masas autoadhesivas de menor viscosidad y peso molecular más bajo son más fáciles de trabajar en la extrusora y por lo tanto disminuye mucho el cizallamiento intrínseco.

Para el método de la presente invención es globalmente ventajoso optar por un desarrollo continuo del proceso y/o efectuar cada una de sus etapas siguiendo un proceso en línea. No obstante, el proceso también se puede llevar a cabo discontinuamente.

El recubrimiento del material soporte con la masa autoadhesiva tiene lugar con ausencia de geles ("sin geles" significa que se cumplen los requisitos para que las masas se puedan aplicar con los equipos de recubrimiento normalmente usados y conocidos del especialista para este fin). En este caso se procede preferentemente de tal modo, que el tiempo de permanencia entre la reacción (el tratamiento en el reactor) y el recubrimiento no sea mayor de 10 minutos.

Para el recubrimiento se emplean preferiblemente boquillas de producto fundido o boquillas de extrusión con una anchura de rendija de 100 hasta 500 \mum y, con mayor preferencia, de 150 hasta 300 \mum. Como soporte pueden emplearse en este caso los materiales usuales y conocidos del especialista, como láminas (de poliéster, PET, PE, PP, BOPP, PVC), velos, espumas, telas y tejidos, así como eventualmente papel separador (por ejemplo pergamino, HDPE, LDPE). Esta relación no es excluyente.

Después de la aplicación sobre el material soporte tiene lugar ventajosamente una reticulación de la masa autoadhesiva termofusible de poliacrilato. La masa autoadhesiva se reticula preferentemente por radiación actínica, pero también se puede reticular químicamente. Las masas autoadhesivas termofusibles de la presente invención se reticulan ventajosamente por breve irradiación UV en el intervalo de 200 hasta 400 nm, con lámparas comerciales de mercurio de alta o media presión y p.ej. 80 hasta 240 W/cm de potencia, o por calor, en un margen de temperatura entre 70 y 160ºC, o por radiación ionizante, como p.ej. endurecimiento por haces de electrones. Para la reticulación UV puede ser oportuno adaptar la velocidad de la cinta a la potencia de la radiación o bien sombrear parcialmente la cinta en caso de marcha lenta, para disminuir su carga térmica. El tiempo de irradiación depende del tipo de construcción y de la potencia de las respectivas lámparas. Los monómeros no reaccionados en el proceso de termofusión o en la extrusión reactiva u otros compuestos que llevan dobles enlaces pueden reaccionar con los radicales formados durante la reticulación y en este caso se unen al polímero, de manera que más tarde ya no pueden escapar de la cinta
autoadhesiva.

Las reacciones de acoplamiento entre grupos funcionales X de la masa autoadhesiva termofusible de acrilato y grupos funcionales Y de la sustancia química R-Y pueden ser, concretamente, tanto de adición como de sustitución.

En relación con ello hay que señalar las siguientes reacciones, aunque la lista no es exclusiva y solamente debe servir para explicar más detalladamente el método de la presente invención mediante ejemplos:

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En un procedimiento muy ventajoso para el método de la presente invención, como grupos funcionales X se utilizan grupos anhídrido de ácido carboxílico, que también pueden ser anhídridos mixtos. En este sentido, como masas autoadhesivas termofusibles de acrilato se pueden usar de manera excelente, por ejemplo, poliacrilatos que pueden prepararse partiendo de la siguiente composición monomérica:

\bullet: monómeros de ácido acrílico y metacrílico según la siguiente estructura

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: con R_{1} = H o CH_{3}

: y R_{2} = una cadena alquilo de 2 - 20 átomos de C

: con una proporción de 45 - 99,5% en peso en la mezcla monomérica,

\bullet: uno o varios anhídridos de ácido carboxílico que contengan dobles enlaces olefínicos, con una proporción de 0,5 - 25% en peso en la mezcla monomérica, preferiblemente con una proporción de 1 - 5% en peso en la mezcla monomérica.

Además pueden añadirse a la mezcla monomérica todos los monómeros olefínicamente insaturados que se conocen como comonómeros para las masas autoadhesivas de acrilato. En este caso se remite al estado técnico conocido del especialista, por ejemplo al "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology", de Donatas Satas (van Nostrand, Nueva York 1989).

La elección de la sustancia química R-Y depende del tipo químico de reacción de acoplamiento, por lo referente al grupo funcional Y, y de la modificación deseada para la masa autoadhesiva por lo que respecta al radical R. También pueden emplearse varias sustancias químicas R-Y distintas y elegidas independientemente entre sí.

Si como grupo X de la masa autoadhesiva de acrilato termofusible se selecciona un grupo anhídrido de ácido carboxílico, entonces pueden usarse ventajosamente conforme a la presente invención aquellas sustancias R-Y que llevan grupos funcionales Y capaces de reaccionar directamente o mediante catálisis con el anhídrido de ácido carboxílico, en concreto según una reacción de acoplamiento y/o una reacción análoga a la polimerización.

El grupo funcional Y puede ser, concretamente, un hidroxilo. En tal caso se prefieren los compuestos terminados en hidroxilo. Otros grupos funcionales apropiados dignos de mención son por ejemplo los siguientes, sin pretender limitarse a esta relación:

alcoxi, mercapto, tioéter, isocianato, amino sin sustituir o sustituidos, oxazol y sus derivados y/o amido sin sustituir o sustituidos, pero también todos los demás grupos funcionales que reaccionan con anhídridos de ácido carboxílico, tal como se ha descrito anteriormente.

La fracción molar de la sustancia química añadida R-Y corresponde ventajosamente a la cantidad en moles de los grupos funcionales X (por ejemplo, grupos anhídrido de ácido carboxílico) incorporados por polimerización a la cadena de poliacrilato, pero también puede elegirse de manera que sea menor o mayor que dicha cantidad.

La fracción molar de la sustancia química R-Y se elige muy preferentemente de modo que la relación molar n_{Y}/n_{X} entre el índice n_{Y} de los grupos funcionales Y de la sustancia química R-Y y el índice n_{X} de los grupos funcionales X (por ejemplo, grupos anhídrido de ácido carboxílico) incorporados por polimerización esté comprendida en un intervalo de 0,8 hasta 1,2, con mayor preferencia de 0,8 hasta 1, es decir n_{Y}/n_{X} \leq 1. En caso de reacciones de desarrollo lento es conveniente emplear tal cantidad de sustancia química R-Y, que los grupos funcionales X estén en exceso respecto a los grupos funcionales Y, a fin de garantizar una transformación lo más amplia posible del compuesto R-Y. Para ello puede resultar ventajoso elegir n_{Y}/n_{X} de manera que sea muy inferior a 1.

Aquí debe observarse - a no ser que en lo sucesivo se indique expresamente - que los grupos definidos antes como Y también se pueden encontrar como grupos X de la masa autoadhesiva termofusible y que los grupos funcionales definidos antes como X pueden servir luego de grupos Y correspondientes a la sustancia química R-Y. Lo antedicho también vale en sentido inverso.

Seguidamente se describen algunos ejemplos de tipos de compuestos que se pueden utilizar de manera excelente como sustancias químicas R-Y para el método de la presente invención y proporcionan masas autoadhesivas de acrilato termofusibles preferidas. Asimismo pueden ser sustancias favorablemente empleadas varias de las citadas a continuación u otros tipos de compuesto químico.

Para garantizar una buena y eficaz reticulación de los polímeros se usan con resultados excelentes, por ejemplo, grupos vinilo o con mayor preferencia grupos acrilato o metacrilato, como sustancia química R-Y, incluso bajo la forma de sus derivados sustituidos.

Por lo tanto son ventajosos según el concepto de la presente invención los acrilatos que llevan grupos hidroxilo, con gran preferencia p.ej. acrilato de 2-hidroxietilo (2-HEA, éster 2-hidroxietílico de ácido acrílico), acrilato de hidroxipropilo (éster 3-hidroxipropílico de ácido acrílico), y metacrilatos que contienen grupos hidroxilo, como p.ej. metacrilato de 2-hidroxietilo (2-HEMA, éster 2-hidroxietílico del ácido metacrílico), metacrilato de hidroxipropilo (éster 3-hidroxipropílico del ácido metacrílico), y/o compuestos vinílicos, como p.ej. 1-decenol; oxazolinas, como p.ej. ricineno-alquiloxazolina o soja-alquiloxazolina; acrilamidas, como p.ej. butoximetilacrilamida; o amino-compuestos sustituidos, como p.ej. metacrilato de terc.-butilaminoetilo.

En otra forma de ejecución favorable del método de la presente invención, como sustancia química R-Y se utilizan oligómeros o polímeros que poseen una temperatura de transición vítrea estadística de 0ºC como máximo. El peso molecular M_{w} de dichos compuestos está comprendido ventajosamente entre 1.000 y 30.000 g/mol, de manera muy preferente entre 1.000 y 15.000 g/mol.

En este caso se usan preferiblemente copolímeros de etileno/butileno o de etileno/propileno.

Como sustancias químicas R-Y, en procesos favorables también se emplean polímeros cuya temperatura de transición vítrea estadística es como mínimo de 50ºC. En este caso el peso molecular M_{w} también está comprendido preferentemente en un intervalo de 1.000 hasta 30.000 g/mol, con gran preferencia entre 1.000 y 15.000 g/mol. Aquí se pueden citar como ejemplos el poliestireno o el poli(metacrilato de metilo).

En otra variante muy ventajosa del método según la presente invención, como sustancias químicas R-Y se utilizan oligo o poli(alquenilglicol)monoalquiléteres funcionalizados. Se trata preferiblemente de compuestos de la fórmula química general

Y-(CH_{2})_{n}-[O-(CH_{2})_{n}-]_{m}-O-R'

donde Y tiene el significado ya indicado, n \geq 1 y m \geq 2, y R' representa un radical de hidrocarburo alifático con al menos un átomo de carbono. Como ejemplos especialmente preferidos cabe citar aquí poli(etilenglicol)monometiléter, poli(etilenglicol)monobutiléter, poli(propilenglicol)monobutiléter, poli (propilenglicol)monoetiléter. Pero también se pueden utilizar mezclas de diferentes poli(alquenilglicol)monoalquiléteres y copolímeros en bloque conocidos del especialista con estructura adecuada, como poli(propilenglicol)-bloque-poli(etilenglicol)-monoalqueniléter.

El método de la presente invención permite introducir de modo adecuado moléculas de fotoiniciador en las masas autoadhesivas termofusibles de poliacrilato, si los fotoiniciadores se modifican antes con un grupo Y como los anteriormente descritos.

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En un procedimiento muy favorable para el método se añaden catalizadores para aumentar la reactividad. La proporción de catalizador está comprendida entre 0,01 y 5% molar, con preferencia entre 0,1 y 0,5% molar, respecto a la proporción molar de los grupos funcionales X en la masa autoadhesiva termofusible (antes de la reacción de acoplamiento).

La reacción transcurre de manera especialmente preferida bajo catálisis ácida o básica. Como ácidos pueden usarse todos los compuestos ácidos de Lewis. La reacción tiene lugar preferentemente con ácido p-toluensulfónico, ácido itacónico, óxido de dibutilestaño o acetato sódico. Como bases se pueden usar todas las bases de Lewis. La reacción tiene lugar preferentemente con catálisis de 4-vinilanilina.

La preparación del compuesto, es decir la incorporación de otros aditivos, también puede realizarse generalmente en el mismo equipo donde tienen lugar las etapas anteriores, en otra extrusora o en una amasadora; en este caso también se puede efectuar un mezclado adicional de la masa polimérica.

Para elaborar las cintas adhesivas, los polímeros arriba descritos se mezclan opcionalmente con reticulantes: en este sentido, como sustancias reticulantes son apropiados los acrilatos bi- o multifuncionales, los isocianatos bi- o multifuncionales o los epoxis bi- o multifuncionales. Pero en este caso también pueden emplearse todos los demás compuestos bi- o multifuncionales conocidos del especialista, capaces de reticular poliacrilatos.

Para reticular con radiación ultravioleta se usan fotoiniciadores. Como fotoiniciadores cabe citar por ejemplo, sin limitarse innecesariamente, los que se disocian formando radicales, sobre todo los que se parten en posición \alpha o los que separan hidrógeno. Del grupo de los iniciadores fotodisociables cabe citar por ejemplo los compuestos aromáticos de carbonilo, sobre todo los derivados de benzoína, los bencil-cetales y los derivados de acetofenona. Al grupo de los que separan hidrógeno pertenecen por ejemplo cetonas aromáticas como p.ej. benzofenona, bencilo, tioxantona.

Asimismo, para preparar masas autoadhesivas, estos elastómeros se mezclan opcionalmente con al menos una resina. Como resinas adherentes pueden usarse sin excepción todas las que son conocidas y están descritas en la literatura. Como ejemplos cabe citar las resinas de pineno, indeno y colofonia, sus derivados desproporcionados, hidrogenados, polimerizados, esterificados y sus sales, las resinas de hidrocarburos alifáticos y aromáticos, las resinas terpénicas y terpenofenólicas, así como las resinas de hidrocarburos C5, C9 y otros. Se pueden emplear cualesquiera combinaciones de estas y otras resinas, para ajustar a medida las propiedades de la masa adhesiva resultante. En general pueden usarse todas las resinas compatibles (solubles) con el poliacrilato correspondiente. Se remite de modo expreso a la descripción del estado técnico actual en el "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology", de Donatas Satas (van Nostrand, 1989).

Asimismo, los adhesivos termofusibles de acrilato pueden estar mezclados con uno o varios aditivos, como antioxidantes, protectores frente a la luz, protectores frente al ozono, ácidos grasos, resinas, plastificantes, nucleadores, agentes hinchantes, y acelerantes. Como antioxidantes pueden emplearse tanto los de tipo primario como los de tipo secundario, así como agentes fotoprotectores, también combinados entre sí. Solo aquí, cabe hacer referencia a los respectivos tipos de Irganox® de la firma Ciba Geigy o de Hostanox® de la firma Clariant. Otros agentes que pueden utilizarse de manera excelente contra el envejecimiento son la fenotiazina (captador de radicales C) la hidroquinonametiléter en presencia de oxígeno, así como el propio oxígeno.

Las masas autoadhesivas termofusibles también pueden llenarse con una o varias cargas, como fibras, negro de humo, óxido de cinc, dióxido de titanio, microesferas macizas, bolitas de vidrio macizas o huecas, sílice, silicatos y creta, siendo igualmente posible añadir isocianatos libres de bloqueantes.

La presente invención se refiere asimismo al uso de una masa autoadhesiva termofusible de poliacrilato, funcionalizada tal como se ha descrito anteriormente, para una cinta adhesiva cuya masa autoadhesiva de poliacrilato termofusible está aplicada sobre un soporte por una o ambas caras.

Ejemplos

Los ejemplos descritos a continuación sirven para explicar con más detalle la presente invención, sin querer limitarla innecesariamente a ellos.

Métodos de ensayo Cromatografía de gel (ensayo A)

El peso molecular medio M_{w} y la polidispersión PD se determinaron mediante la firma Polymer Standards Service en Mainz. Como eluyente se empleó THF con 0,1% en volumen de ácido trifluoroacético. La medición se efectuó a 25ºC. Como precolumna se utilizó PSS-SDV, 5 \mu, 10^{3} \ring{A}, ID 8,0 mm x 50 mm. Para la separación se usaron las columnas PSS-SDV, 5 \mu, 10^{3}, así como 10^{5} y 10^{6}, de ID 8,0 mm x 300 mm respectivamente. La concentración de la muestra fue de 4 g/l, el caudal de 1,0 ml por minuto. Se midió contra patrones de PMMA o poliestireno.

Determinación del contenido de gel (ensayo B)

Las muestras de adhesivo cuidadosamente secadas y libres de disolvente se introducen en una bolsita de velo de polietileno (velo Tyvek), que luego se cierra por soldadura. Por la diferencia de peso de la muestra antes y después de la extracción con tolueno se calcula el porcentaje en peso de polímero insoluble en tolueno se indica como valor de gel.

Espectroscopía IR (ensayo C)

Para la medición se usó el espectrofotómetro FT-IR IFS 45 de la firma Bruker. Primero se estableció una recta de calibración con diferentes concentraciones de cada anhídrido de ácido carboxílico. Para determinar la transformación de las correspondientes partes de anhídrido de ácido carboxílico se midió el descenso porcentual de la banda de CO.

Poliestireno P-1

Un matraz de 1 l de tres bocas, dotado de un septo, un refrigerante, un termómetro, un tubo para introducir argón y un agitador magnético, se llenó con 800 ml de ciclohexano puro y seco (firma Aldrich, del 99,5% de pureza y exento de agua). Calentando bajo corriente de argón se destilaron 50 ml de ciclohexano. El estireno empleado (firma Aldrich, > 99%) se filtró en atmósfera de argón a través de 70 mallas de gel de sílice y a continuación se inyectaron 33 ml de este estireno en el matraz de tres bocas mediante una jeringa de acero inoxidable a través del septo. A la mezcla de ciclohexano y estireno se añadió gota a gota sec.-butil-litio (1,4 molar, de la firma Aldrich), hasta que apareció un color ligeramente amarillo. La temperatura de la solución reactiva permaneció por debajo de 50ºC. A continuación se inyectaron rápidamente 4,25 ml de sec.-butil-litio (1,4 molar, de la firma Aldrich) a través del septo mediante una jeringa. La reacción, desencadenada inmediatamente, se controló de manera que la temperatura de la solución reactiva se mantuviera a 65ºC. La polimerización terminó al cabo de una hora y la solución reactiva se enfrió a 35ºC. El poliestireno-litio, de color anaranjado/amarillo, se captó después en frío con un exceso de óxido de etileno y luego se hidrolizó con una disolución acuosa de HCl 0,5 N. A continuación el polímero se precipitó lentamente en metanol y por la noche se liberó de disolvente en una estufa de vacío. El ensayo A dio para el polímero un peso molecular medio (M_{w}) 4.100 g/mol y una polidispersión PD de 1,20.

Ejemplo 1

Un reactor usual para polimerizaciones radicalarias se llenó con 8 kg de ácido acrílico, 48 Kg de NTBAM, 8 kg de anhídrido maleico, 368 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 368 kg de acrilato de n-butilo y 600 kg de acetona/isopropanol (97:3). Después de pasar gas nitrógeno durante 45 minutos a través de la mezcla en agitación, el reactor se calentó hasta 58ºC y se añadieron 400 g de Vazo 67® (de la firma DuPont); Vazo 67® es 2,2'-azo-bis(2-etilpropionitrilo). A continuación se calentó el baño exterior a 75ºC y la reacción se llevó a cabo constantemente a esta temperatura externa. Tras 1 h de reacción se añadieron otra vez 400 g de Vazo 67® (de la firma DuPont). La reacción se interrumpió a las 48 h y se enfrió hasta temperatura ambiente. Aplicando el método de ensayo A, el peso molecular medio M_{w} dio 785.000 g/mol.

Ejemplo 2

La masa adhesiva del ejemplo 1 se liberó de disolvente en una extrusora-concentradora (W&P ZSK 58, L = 40 D). La desgasificación a contracorriente se realizó mediante un vacío de 250 mbar; las 3 etapas de vacío fueron de 300, 250 y 6 mbar. La temperatura de entrada de la solución polimérica fue de 110ºC. El número de revoluciones se ajustó a 185 rpm; por tanto la extrusora se accionó con una energía específica de 0,12 kWh/kg. El caudal de alimentación de la solución fue de 110 kg/h, que corresponden a 51 kg/h de concentrado. Como temperatura de salida se midieron 117ºC.

Ejemplo 3

El adhesivo termofusible de acrilato del ejemplo 2 se pasó a una segunda extrusora de doble husillo, de la firma Welding Engineers (30 mm D.W.D). La temperatura de entrada del adhesivo termofusible de acrilato fue de 115ºC. El concentrado se mezcló en la extrusora Welding con 0,82 kg/h de acrilato de hidroxipropilo. La extrusora se hizo funcionar a 400 revoluciones por minuto, con una energía de accionamiento específica de 0,018 kWh/kg. El caudal total fue de 40 kg/h. La temperatura a la salida fue de 145ºC. Para el análisis se empleó el método de ensayo C. El grado de conversión determinado por IR fue superior al 90%.

Seguidamente el adhesivo termofusible de acrilato se condujo a una boquilla de rendija ancha y luego se aplicó a una temperatura de 135ºC sobre una lámina de PET de 23 \mum de grosor imprimada con Saran, dejando una capa de 50 g/m^{2}. Después de irradiar el recubrimiento se determinó el valor de gel según el método de ensayo B. El valor de gel dio 0.

Ejemplo 4

El adhesivo termofusible de acrilato del ejemplo 2 se transfirió a una segunda extrusora de doble husillo, de la firma Welding Engineers (30 mm D.W.D). La temperatura de entrada del adhesivo termofusible de acrilato fue de 115ºC. El concentrado se mezcló en la extrusora Welding con 4 kg/h de poliestireno P-1. La extrusora se hizo funcionar a 200 revoluciones por minuto, con una energía de accionamiento específica de 0,009 kWh/kg. El caudal total fue de 20 kg/h. La temperatura a la salida fue de 155ºC. El tiempo de permanencia se aumentó hasta 4 min. a 160ºC mediante un sistemas de tuberías acoplado. Para el análisis se usó el método de ensayo C. El grado de conversión medido por IR fue del 58%.

Seguidamente el adhesivo termofusible de acrilato se condujo a una boquilla de rendija ancha y luego se aplicó a una temperatura de 185ºC sobre una lámina de PET de 23 \mum de grosor imprimada con Saran, dejando una capa de 50 g/m^{2}. Después de irradiar el recubrimiento se determinó el valor de gel según el método de ensayo B. El valor de gel dio 0.

Ejemplo 5

El adhesivo termofusible de acrilato del ejemplo 2 se transfirió a una segunda extrusora de doble husillo, de la firma Welding Engineers (30 mm D.W.D). La temperatura de entrada del adhesivo termofusible de acrilato fue de 115ºC. El concentrado se mezcló en la extrusora Welding con 0,75 kg/h de poli-(etilenglicol)-butiléter (M_{n} = 350). La extrusora se hizo funcionar a 200 revoluciones por minuto, con una energía de accionamiento específica de 0,009 kWh/kg. El caudal total fue de 20 kg/h. La temperatura a la salida fue de 155ºC. El tiempo de permanencia se aumentó hasta 4 min. a 165ºC mediante un sistemas de tuberías acoplado. Para el análisis se usó el método de ensayo C. El grado de conversión medido por IR fue del 47%.

Ejemplo 6

El adhesivo termofusible de acrilato del ejemplo 2 se transfirió a una segunda extrusora de doble husillo, de la firma Welding Engineers (30 mm D.W.D). La temperatura de entrada del adhesivo termofusible de acrilato fue de 115ºC. El concentrado se mezcló en la extrusora Welding con 0,484 kg/h de octadecanol. La extrusora se hizo funcionar a 200 revoluciones por minuto, con una energía de accionamiento específica de 0,009 kWh/kg. El caudal total fue de 20 kg/h. La temperatura a la salida fue de 157ºC. El tiempo de permanencia se aumentó hasta 4 min. a 165ºC mediante un sistemas de tuberías acoplado. Para el análisis se empleó el método de ensayo C. El grado de conversión medido por IR fue del 65%.

El método de la presente invención abre el empleo de la extrusión reactiva para preparar y funcionalizar masas autoadhesivas basadas en poliacrilato. Este resultado es sorprendente y era imprevisible para el especialista. No cabía esperar que unas reacciones con bajas energías de activación dieran lugar a productos libres de geles. El especialista más bien habría esperado que las condiciones de proceso tan drásticas (temperaturas elevadas, tiempos de permanencia largos), típicas de la extrusión reactiva, provocaran una gran gelificación en la extrusora.

De esta forma, en el poliacrilato preparado por el método de la presente invención se incorporan grupos anhídrido de ácido carboxílico, grupos de ácido carboxílico, grupos hidroxilo o similares, y además hay grupos (met)acrilato o, dado el caso, otros radicales reactivos como cadenas laterales. En las condiciones de la extrusión reactiva era de esperar que tuvieran lugar reacciones secundarias, por ejemplo en forma de trans-esterificaciones, sobre todo entre las cadenas poliméricas. Dichas reacciones secundarias tendrían como consecuencia una elevada gelificación de la masa de poliacrilato. En contra de lo esperado no se observó ninguna de tales reacciones, sino que preferentemente se produce una reacción según la presente invención entre los grupos funcionales X de las cadenas poliméricas (con preferencia grupos de ácido carboxílico, sobre todo grupos de anhídrido maleico) y los grupos funcionales Y de los monómeros añadidos (con preferencia grupos hidroxilo). Ello permite sorprendentemente la realización en la extrusora de reacciones análogas a la polimerización, que debido a sus elevadas velocidades dan lugar a bajos tiempos de permanencia en la extrusora.

Así se logra elaborar masas de poliacrilato libres de geles, con una gran estabilidad frente a un proceso de gelificación ("libres de geles" significa que cumplen los requisitos para poder aplicar las masas con los dispositivos de recubrimiento normalmente utilizados). Gracias a la ausencia de geles, las masas de poliacrilato se pueden aplicar como masas adhesivas en estado fundido y por tanto se pueden emplear, por ejemplo, para cintas autoadhesivas. La facilidad de aplicación se distingue por un recubrimiento uniforme (homogéneo), sin irregularidades, cuando se realiza con las boquillas habitualmente empleadas (boquillas de producto fundido o de extrusión, con una anchura de rendija de 100 hasta 500 \mum, preferiblemente de 150 hasta 300 \mum), sobre soporte de poliéster de 50 \mum de grosor, por ejemplo. Las masas de poliacrilato habitualmente fabricadas mediante un proceso de extrusión reactiva no cumplen estos requisitos y no pueden emplearse como masas autoadhesivas.

La elección de los radicales R de las sustancias químicas R-Y permite modificar las propiedades de las masas autoadhesivas termofusibles. De este modo pueden prepararse masas adhesivas especiales para ciertos usos, que, como se ha dicho anteriormente, se pueden aplicar sin geles. El método de la presente invención constituye por lo tanto una posibilidad de disponer de manera elegante de un amplio surtido de cintas adhesivas con masas autoadhesivas de poliacrilato para un gran campo de aplicaciones.

Así el método de la presente invención facilita por ejemplo la incorporación de grupos (met)acrilato en las cadenas laterales de los poliacrilatos para sistemas de termofusión, lo cual tiene la ventaja de proporcionar unos procesos de reticulación muy suaves, porque permiten reticular directamente mediante los grupos acrilato incorporados. Cuando se reticula con haces de electrones, la velocidad de la reacción de reticulación es muy grande y la conversión de los grupos acrilato también. Por tanto las masas autoadhesivas de poli-acrilato preparadas y reticuladas según el método de la presente invención tienen un potencial de postreticulación nulo o muy pequeño.

En comparación con poliacrilatos no funcionalizados, la dosis necesaria para la reticulación óptima se puede rebajar, con lo cual se requiere menos energía y, en caso de reticulación mediante haces de electrones, el material soporte queda menos dañado. Además se logra un efecto aumentativo de la cohesión.

El uso de sustancias químicas R-Y con temperaturas de transición vítrea de al menos 50ºC, por ejemplo poliestireno o PMMA terminados en hidroxilo, permite preparar adhesivos termofusibles de acrilato sensibles a la presión capaces de formar dominios.

El empleo de sustancias químicas R-Y macromoleculares o poliméricas con temperaturas de transición vítrea de 0ºC como máximo, en este caso copolímeros polietileno/butileno terminados en hidroxilo o alcoholes alifáticos de cadena larga, disminuye la polaridad de las masas autoadhesivas.

El empleo de oligo o poli(alquenilglicol)monoalquiléteres da lugar igualmente a masas autoadhesivas termofusibles aplicables sin geles, que se pueden funcionalizar con unidades de glicol a lo largo de la cadena polimérica mediante la extrusión reactiva.

Así pues, el método de la presente invención ofrece una gran flexibilidad respecto a las propiedades de las masas autoadhesivas termofusibles. Por tanto permite la elaboración de cintas adhesivas provistas con dichas masas autoadhesivas, ventajosamente preparadas, para un amplio sector de usos.

Claims

1. Método para preparar masas autoadhesivas termofusibles de poliacrilato, caracterizado porque se efectúa mediante un proceso que comprende las siguientes etapas:

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque antes preparar el compuesto tiene lugar un proceso de concentración de la masa autoadhesiva termofusible de acrilato.

3. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la preparación del compuesto y el tratamiento se efectúan en el mismo reactor.

4. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, como reactor, se usa una extrusora, una amasadora o un mezclador.

5. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la energía específica de accionamiento del reactor es inferior a 0,06 kWh/kg.

6. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el tiempo de permanencia entre la reacción y el recubrimiento no es mayor de 10 minutos.

7. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el desarrollo del proceso es continuo.

8. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque después de su aplicación sobre el material soporte la masa autoadhesiva se reticula mediante radiación energética.

9. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como grupo funcional X se elige un anhídrido de ácido carboxílico.

10. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como grupo funcional Y se elige un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo mercapto, un grupo tioéter, un grupo amino, un grupo amido u oxazolinas.

11. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la relación molar n_{Y}/n_{X} entre el índice n_{Y} de los grupos funcionales Y y el índice n_{X} de los grupos funcionales X está comprendida en un intervalo de 0,8 hasta 1,2, con mayor preferencia de 0,8 hasta 1.

12. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque una o varias sustancias químicas R-Y son compuestos que contienen grupos vinilo y/o grupos (met)acrilato.

13. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque una o varias sustancias químicas R-Y tienen una temperatura de transición vítrea estadística de 0ºC como máximo.

14. Método según al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 11, caracterizado porque una o varias sustancias químicas R-Y tienen una temperatura de transición vítrea estadística de al menos 50ºC.

15. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque una o varias sustancias químicas R-Y tienen un peso molecular medio M_{w} (ponderal) comprendido en un intervalo de 1.000 hasta 30.000 g/mol.

16. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque una o varias sustancias químicas R-Y se eligen del grupo de los oligo o poli(alquenilglicol)-monoalquiléteres funcionalizados.

17. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque una o varias sustancias químicas R-Y se eligen de uno de los grupos siguientes:

- acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo,

- 1-decenol, ricineno-alquiloxazolina, soja-alquiloxazolina, butoximetilacrilamida, metacrilato de terc.-butila-
minoetilo,

- copolímeros de etileno/butileno, copolímeros de etileno/propileno,

- poliestireno, poli(metacrilato de metilo),

- poli(etilenglicol)monometiléter, poli(etilenglicol)monobutiléter, poli(propilenglicol)monobutiléter, poli(propilenglicol)monometiléter,

- copolímeros en bloque, preferentemente poli(propilenglicol)bloque-poli(etilenglicol)monometiléter

18. Método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque a la masa autoadhesiva termofusible de acrilato se le añaden durante el proceso catalizadores, resinas, reticulantes y/u otros aditivos.

19. Empleo de una masa autoadhesiva termofusible de poli-acrilato funcionalizada mediante un método según al menos una de las reivindicaciones precedentes, para una cinta adhesiva, de modo que la masa autoadhesiva termofusible de poliacrilato está aplicada sobre una o ambas caras de un soporte.