ES2628890T3

ES2628890T3 - Composición polimérica ignífuga

Info

Publication number: ES2628890T3
Application number: ES13705102.5T
Authority: ES
Inventors: Ugo Zucchelli
Original assignee: Italmatch Chemicals SpA
Current assignee: Italmatch Chemicals SpA
Priority date: 2013-02-08
Filing date: 2013-02-08
Publication date: 2017-08-04
Anticipated expiration: 2033-02-08
Also published as: EP2954006B1; PL2954006T3; KR102028792B1; US20150376368A1; KR20150115856A; WO2014121804A1; US9745445B2; EP2954006A1

Abstract

Una composición termoplástica y/o reticulada en la que dicho polímero está seleccionado entre poliolefinas, poliolefinas polares o sus mezclas, que comprende una combinación de al menos un hipofosfito metálico y al menos un hidróxido metálico encontrándose la proporción entre hipofosfito metálico e hidróxido metálico en el intervalo entre 1/100 y 1/3 en peso.

Description

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Composicion polimerica ignffuga Objeto de la invencion

La invencion divulga composiciones polimericas termoplasticas o reticuladas libres de halogeno que comprenden una poliolefina y/o una poliolefina que contiene comonomeros polares y una combinacion de hidroxidos metalicos e hipofosfito inorganico como un sinergico, y opcionalmente otros ingredientes. Estas composiciones muestran un equilibrio superior de propiedades ignffugas en comparacion con las formulaciones libres de halogeno correspondientes ya conocidas. Los artfculos moldeados obtenidos utilizando la composicion polimerica segun la presente invencion son utiles en una amplia gama de aplicaciones de moldeo por inyeccion y de extrusion, especialmente cables.

Antecedentes de la invencion

Los compuestos de halogeno organico son utilizados de forma generalizada para impartir capacidad ignffuga a polfmeros organicos.

Sin embargo, el halogeno organico genera compuestos muy corrosivos a base de halogeno y otros gases durante la combustion, desarrollan un humo oscuro en un caso de incendio, y se estan convirtiendo en un tema de preocupacion medioambiental, por lo que los compuestos ignffugos libres de halogeno ejercen cada vez mas atraccion.

Los hidroxidos metalicos, en particular el hidroxido de aluminio y el hidroxido de magnesio, son materiales ignffugos de carga no toxicos y no corrosivos para polfmeros, generan poco humo cuando arden y, por estas razones, representan la eleccion ideal para compuestos respetuosos con el medioambiente, o para una aplicacion crftica como cables sin halogenos. Su efecto ignffugo esta basado en la descomposicion endotermica y en una interaccion adicional del residuo oxido en el polfmero, dejando una “carbonizacion protectora”.

La aplicacion principal para hidroxidos metalicos es en hilos y cables, los polfmeros basicos utilizados son el polietileno de baja densidad (LLDPE), el etilvinil acetato (EVA) y las poliolefinas. La experiencia muestra que, en general, es necesario un nivel de carga de aproximadamente 55% en peso de copolfmero de EVA que contiene un 18% de acetato de vinilo para satisfacer los requisitos basicos de capacidad ignffuga en algunas aplicaciones. Sin embargo, muy a menudo para cumplir estandares estrictos, se requieren valores muy superiores, por ejemplo hasta un 65% de material de carga. Una desventaja en el uso de hidroxidos metalicos es claramente el elevado nivel de carga requerido, que a menudo tiene como resultado propiedades mecanicas reducidas al igual que una eficacia reducida de extrusion debido a viscosidades de procesamiento crecientes. Por lo tanto, se ha dedicado mucho trabajo en la mejora tanto de la eficacia de los hidroxidos metalicos como compuestos ignffugos como en las propiedades mecanicas y de procesabilidad de tales compuestos regulando las propiedades del hidroxido metalico (tratamientos superficiales, morfologfa mejorada) al igual que regulando la formulacion (uso de agentes de acoplamiento de material polimerico de carga y aditivos adyuvantes de procesamiento).

Un enfoque, para mejorar los rendimientos ignffugos y las propiedades ffsicas de polfmeros cargados de hidroxido metalico es incluir coaditivos (tambien denominados sinergicos) en la formulacion polimerica.

Anteriormente se ha descrito el uso de los aditivos denominados “formadores de carbonizacion” en poliolefinas y caucho como un sinergico de hidroxidos metalicos.

Por ejemplo, es bien conocido el uso de borato de cinc, que puede mejorar las propiedades generales ignffugas, como se documenta, por ejemplo, en “Recent advances in the use of zinc borate in flame retardancy of Eva” (Polymer degradation and Stability 64 (1999) 419-425).

Ademas, los molibdatos metalicos tienen cierta eficacia en la promocion de la formacion de carbonizacion, segun se documenta, por ejemplo, en “Enhanced FR performance enabled by magnesium hydroxide with metal molybdate in EVA” (Wire and Cable compound Proceedings of the 58th International Wire and Cable Symposium, pp. 569-576).

Los polidimetilsiloxanos (PDMS), tambien denominados siliconas o aceites de silicona o gomas o cauchos de silicona, como tal o en forma de mezclas basicas son utilizados habitualmente para mejorar el procesamiento de compuestos con carga de hidratos y mejorar el aspecto superficial. Ademas de su funcion adyuvante de procesamiento, tambien se conoce que los PDMS actuan como sinergico ignffugo, como se documenta, por ejemplo, en los documentos US4731406, EP0466193, EP0402904.

Mas recientemente, se ha demostrado que el fosfinato metalico organico utilizado con alfaolefinas/acetato de vinilo que tienen un contenido definido de acetato de vinilo e hidroxidos metalicos aumenta el rendimiento ignffugo; vease, por ejemplo, el documento WO 2011/076760 cedida a Lanxess. Segun el documento WO 2011/076760, una combinacion de hidroxidos metalicos y fosfinato metalico organico esta limitada a polfmeros compuestos de alfaolefinas/acetato de vinilo con un contenido de acetato de vinilo en el intervalo desde un 40% hasta un 90% en

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peso. Es mas diffcil volver ignffugas a las alfaolefinas que contienen menos de un 40% en peso de acetato de vinilo, a pesar de que son utilizadas habitualmente en compuestos de cable debido a sus beneficios en las propiedades mecanicas y de procesamiento. Por lo tanto, existe la necesidad de mejorar la capacidad ignifuga de las composiciones que contienen hidroxido metalico incluso en un intervalo mas amplio de contenido de acetato de vinilo.

Evaluacion de la capacidad ignifuga

Las propiedades ignffugas pueden ser bien evaluadas mediante mediciones con calorimetro conico.

Hace tiempo que el calorimetro conico (ASTM E 1354/ISO 5660) es una herramienta util para los tecnicos de prevencion contra incendios e investigadores interesados en un analisis cuantitativo de la inflamabilidad de materiales. Sigue siendo uno de los ensayos a escala experimental mas utiles que intenta simular las condiciones de incendios del mundo real.

El calorimetro conico aporta un analisis cuantitativo al investigar parametros como:

- HRR = Difusividad termica (kW/m2)

- TTI = Tiempo hasta la ignicion (s).

- THR = Difusividad termica total (kW/m2)

Por ejemplo, el HRR pico es un parametro importante que puede ser utilizado para medir la intensidad del fuego. A veces una o mas mediciones seleccionadas proporcionan informacion util en escenarios de normas sobre incendios, y los ejemplos especfficos mas relevantes son FIGRA o FPI:

- FIGRA = velocidad de propagacion del fuego (kW/m2s) = HRR pico/tiempo hasta HRR pico

- FPI = fndice de propagacion del fuego (m2s/kW) = TTI/HRR pico

Cuanto mayor sea el valor del FPI o menor sea el valor de la FIGRA, mayor serfa la clasificacion de seguridad del producto. A pesar de que no hay un acuerdo generalizado en la industria acerca de que parametro es el mas significativo, se ha correlacionado con exito el calorimetro conico en muestras de cable con ensayos de incendio a escala real.

Objeto de la invencion

El objeto de la presente invencion es una composicion polimerica, en particular una composicion de poliolefina, que no contiene halogeno, que comprende un hipofosfito inorganico como un sinergico con respecto a materiales de carga y agentes ignffugos bien conocidos de hidroxido metalico. Sorprendentemente, pequenas cantidades de hipofosfito mejora los rendimientos ignffugos sin aumentar la cantidad total del agente ignffugo y de su sinergico. Sin estar limitados a ninguna teorfa, se piensa que, tras arder, los productos de descomposicion de hipofosfitos metalicos reaccionan con el hidroxido metalico creando una intensa carbonizacion en el residuo solido que es menos permeable al oxfgeno y, por lo tanto, puede detener la propagacion de la llama.

Sorprendentemente, se ha demostrado que las combinaciones de hipofosfito metalico y de hidroxido segun la presente invencion tienen mayores rendimientos con respecto al fosfinato metalico organico cuando se utilizan incluso como agentes ignffugos en alfaolefinas con un contenido de acetato de vinilo inferior a un 40% en peso.

Descripcion detallada de la invencion

La presente invencion versa acerca de una composicion polimerica que contiene una combinacion ignifuga de un hipofosfito inorganico, un hidroxido metalico, un polfmero o mezclas polimericas y, opcionalmente, otros aditivos como agentes de acoplamiento, adyuvantes de procesamiento, materiales de carga, agentes/coagentes reticulantes, estabilizadores y pigmentos.

Hipofosfitos inorganicos

Las sales metalicas de acido hipofosforoso, tambien denominadas fosfinatos inorganicos o hipofosfitos inorganicos (estado de valencia del fosforo = +1) son conocidas como aditivos ignffugos eficaces libres de halogeno para polfmeros.

Los hipofosfitos tienen la siguiente formula qufmica:

Me(H2PO2)n

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en la que: “n” es un numero entero que varfa desde 1 hasta 4 dependiendo de la Valencia del metal Me. El metal es cualquier atomo que pertenezca a los grupos I, II, III y IV de la tabla periodica de los elementos.

El hipofosfito de sodio y de calcio esta disponible comercialmente de manera generalizada y normalmente es producido reaccionando el hidroxido metalico correspondiente con fosforo amarillo, como, por ejemplo:

P4 + 2Ca(OH)2 + H2O ^ Ca(H2PO2)2 + CaHPO3 + PH3

Los hipofosfitos de metales distintos de calcio y sodio se producen normalmente mediante una reaccion de acido hipofosforoso con el hidroxido metalico o mediante una reaccion de intercambio con las sales metalicas solubles correspondientes (vease, por ejemplo, “Hypophosphorus Acid and its salts”, Russian Chemical Review, 44 (12), 1975). La eleccion de hipofosfitos es sometida a un numero de factores crfticos. En particular, los hipofosfitos adecuados deben caracterizarse por una estabilidad termica suficiente para sobreponerse a un procesamiento de fusion a una temperatura superior a aproximadamente 200°C. En caso de que no formen hidratos, deben ser utilizados en la forma anhidra correspondiente y no deben ser higroscopicos cuando se exponen sucesivamente a una humedad ambiental. Ejemplos de tales hipofosfitos son hipofosfito de aluminio (CAS 7784-22-7), hipofosfito de calcio (CAS 7789-79-9), hipofosfito de manganeso (10043-84-2), hipofosfito de magnesio (CAS 10377-57-8), hipofosfito de cinc (CAS 15060-64-7), hipofosfito de bario (CAS 171258-64-3). Para el fin de la presente invencion, los mas preferentes son los hipofosfitos de aluminio y de calcio.

El hipofosfito de aluminio, correspondiente a la formula qufmica Al(H2PO2)3, es producido actualmente por Italmatch Chemicals Spa (“Phoslite IP-A”) en forma de un polvo blanco con un nivel reducido de humedad, una pureza elevada y diversos pSd adecuados para un procesamiento termoplastico.

El hipofosfito de calcio, correspondiente a la formula qufmica Ca(H2PO2)2 tambien es producido actualmente por Italmatch Chemicals Spa (“Phoslite IP-C”).

Los hipofosfitos de aluminio y de calcio, siendo polvos inflamables como la mayorfa de hipofosfitos anhidros, son comercializados a menudo como polvos secos mezclados con otros agentes ignffugos solidos, en mezcla basica o en forma de pasta, para hacer mas sencillas las operaciones de transporte y de manipulacion.

Se han descrito en la tecnica materiales polimericos termoplasticos de moldeo que contienen hipofosfitos como compuestos ignffugos.

En el documento WO 2005/044906 se han descrito policarbonatos que contienen hipofosfitos como compuestos ignffugos. El policarbonato no se encuentra dentro del fin de la presente invencion. En el documento WO 2005/075566 se han descrito poliamidas que contienen hipofosfitos como compuestos ignffugos. Las poliamidas no se encuentran dentro del fin de la presente invencion. Segun el documento WO 2007/010318 se hacen ignffugos los polfmeros de poliolefinas, en particular composiciones de polipropileno, al incorporar una mezcla sinergica de hipofosfito inorganico y de compuestos organicos halogenados. Sin embargo, los compuestos halogenos generan gases muy corrosivos a base de halogeno y otros gases durante la combustion, y se estan convirtiendo en un tema de preocupacion medioambiental, por lo que las composiciones de polfmeros de olefina que contienen halogeno no se encuentran en el objeto de la presente invencion. Segun el documento WO 2009/010812, las composiciones polimericas, en particular poliesteres o poliamidas, que comprenden hipofosfitos recubiertos de hidratos inorganicos y/o sales organicas, muestran un buen rendimiento ignffugo, pero, al mismo tiempo, han mostrado una degradacion polimerica reducida en comparacion con una composicion polimerica correspondiente que comprende hipofosfitos no recubiertos. La proporcion reivindicada entre hipofosfito y un recubrimiento de hidrato metalico se encuentra en el intervalo 100/1 a 5/1 en peso. Tales hipofosfitos recubiertos, cuando son aplicados a poliolefinas, poliolefinas polares y cauchos reticulados no muestran resultados satisfactorios en terminos de capacidad ignffuga en comparacion con formulaciones existentes a base de hidroxidos metalicos. Al aumentar drasticamente el contenido de hidroxido metalico en el sistema, reduciendo asf la proporcion entre hipofosfito e hidroxido metalico en el intervalo desde 5/1 hasta 1/3 en peso, se empeoro aun mas la capacidad ignffuga.

Sorprendentemente, segun la invencion, se ha descubierto que cuando la cantidad de hipofosfito metalico en el sistema es inferior a la proporcion: hipofosfito metalico a hidroxido metalico 1/3 en peso, se mejora la capacidad ignffuga en comparacion con las formulaciones existentes a base de hidroxido metalico.

Los hipofosfitos en el intervalo de la composicion segun la presente invencion son agentes ignffugos nuevos cuando se utilizan como sinergico de hidroxidos metalicos, especfficamente en poliolefinas y poliolefinas polares.

Hidroxido metalico

Los hidroxidos metalicos, que tambien pueden ser denominados hidratos metalicos, son agentes ignffugos a base de sales de hidroxidos metalicos o moleculas de hidroxidos metalicos, que pueden liberar agua tras ser calentados, es decir en el intervalo desde aproximadamente 200°C hasta aproximadamente 400°C. Ejemplos son el hidroxido de aluminio y el hidroxido de magnesio, tanto de origen sintetico como natural y con tamanos de partfcula y tratamientos superficiales distintos. Otros compuestos son boehmita (oxido-hidroxido de aluminio) o tambien

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hidroxidos de doble capa, que pueden ser denominados hidrotalcita. Tambien hay en el alcance de la presente invencion una mezcla de los distintos hidroxidos con otros materiales de carga (no hidratos) como carbonato calcico o caolfn calcinado o silicatos minerales o carbonato de magnesio o huntita o hidromagnesita naturales. En particular, a menudo se emplea carbonato calcico para reducir el coste y mejorar las propiedades mecanicas y de procesamiento del compuesto.

Polfmero y mezclas polimericas

En la composicion de la invencion el polfmero es al menos una poliolefina, al menos una poliolefina polar o una mezcla de al menos una poliolefina con al menos una poliolefina polar.

Se utiliza el termino poliolefina tanto para homo como para copolfmeros de olefina. Ejemplos de poliolefinas incluyen homopolfmeros o copolfmeros de etileno, propileno, buteno, hexeno, isopreno, octeno. Las posibles poliolefinas incluyen: PP (polipropileno), LDPE (polietileno de baja densidad), LLDPE (polietileno de baja densidad lineal), VLDPE (polietileno de muy baja densidad), MDPE (polietileno de densidad media), HDPE (polietileno de alta densidad), EPR (caucho de etileno-propileno), EPDM (monomero de etileno propileno dieno) y plastomeros o elastomeros de poliolefina como etileno 1-octeno o etileno 1- hexeno producidos con tecnologfa de catalizadores de sitio unico.

Se utiliza la expresion poliolefinas polares para copolfmeros de olefina con comonomeros polares, como acetato de vinilo, acrilatos de alquilo, metacrilatos, acidos acrflicos, acido metacrflico, acrilonitrilo y estireno. Ejemplos de poliolefinas polares incluyen EVA (etileno y acetato de vinilo), EVM (cauchos de monomero de etileno-vinilo, el segmento de copolfmeros de EVA con un contenido de acetato de vinilo entre un 40% y un 90%), EBA (etileno y acrilato de butilo), EEA (etileno y acrilato de etilo), EMA (etileno y acrilato de metilo), NBR (caucho de nitrilo butadieno), SBR (caucho de estireno butadieno).

Es particularmente preferente, segun la presente invencion, que la poliolefina polar comprenda un copolfmero de etileno con acetato de vinilo con un contenido de acetato de vinilo desde un 4% hasta un 80%, mas preferentemente desde un 14% hasta un 50%.

Las poliolefinas polares, dependiendo de su contenido de monomero polar, confieren buenas propiedades ignffugas, y pueden ser utilizadas en combinaciones con poliolefinas, confiriendo a la composicion polimerica resultante propiedades interesantes adicionales, tales como buena procesabilidad, mejores propiedades electricas y de resistencia termica.

Agentes de acoplamiento

Un agente de acoplamiento polimerico es un polfmero que enlaza un material inorganico de carga, por ejemplo hidrato de aluminio o de magnesio, a la matriz polimerica. En cualquier caso, la adicion de un nivel elevado de material de carga reducira el alargamiento en el punto de rotura, y la resistencia del polfmero. Para superar las desventajas de la adicion de materiales de carga, se tienen que anadir agentes de acoplamiento para reducir la repelencia de los polfmeros y de los materiales de carga, respectivamente. Como resultado, el material de carga se adherira mejor a la matriz polimerica y mejorara las propiedades del material compuesto final (principalmente resistencia y dispersion). Debido a que una dispersion mejorada del material de carga puede mejorar la capacidad ignffuga evitando un goteo y mejorando la consistencia de la carbonizacion, tambien se puede considerar a los agentes de acoplamiento coadyuvantes ignffugos. Los polfmeros maleados son una familia bien conocida de polfmeros funcionalizados utilizados como agentes de acoplamiento. Pueden ser preparados directamente mediante polimerizacion o mediante modificacion durante la formulacion (este procedimiento tambien es denominado extrusion reactiva). Tambien se utilizan silanos o aminosilanos para mejorar la adhesion entre el material de carga y la matriz polimerica. Un ejemplo es el viniltrimetoxisilano.

Adyuvantes de procesamiento

En el campo industrial, el termino “siliconas” hace referencia, normalmente, a fluidos o gomas de polidimetilsiloxanos lineales o ramificados (PDMS), utilizados como un adyuvante de procesamiento para mejorar la extrusion, el aspecto superficial, la resistencia a la abrasion, el rozamiento. Tambien son utilizados a menudo como adyuvante ignffugo. Los aceites o gomas de siliconas estan disponibles, en general, en forma de mezclas basicas o estan soportados en materiales inertes de carga con un area superficial elevada, como la sflice. Tambien es posible utilizar PDMS vinflicos insaturados junto con iniciadores por radicales para un injerto in situ en el polfmero.

Segun la presente invencion, una composicion polimerica particularmente util comprende hidroxido de aluminio o de magnesio, carbonato calcico. El hipofosfito de aluminio, agentes de acoplamiento y polidimetilsiloxano. Esta composicion mostro mejoras significativas cuando se utilizo en procedimientos de extrusion para un aislamiento de cables. La composicion segun la invencion es utilizada de forma ventajosa en una vaina de cable para baja, media o alta tension, al igual que para un aislamiento electrico primario.

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De nuevo, se utiliza la composicion polimerica de la invencion para un perfil extrudido para conductos de cable, revestimientos de tejado, paleta moldeada de carga, lona, revestimiento del suelo, revestimiento de muros. Segun la presente invencion, las composiciones polimericas, en particular las composiciones de poliolefina, caracterizadas por la presencia de hidroxido metalico o hipofosfito metalico unicamente como agente ignffugo, los valores de FIGRA (en el primer caso, es decir, hidroxido metalico como unico agente ignffugo) y los valores de FPI (en el segundo caso, es decir, hipofosfito metalico como unico agente ignffugo) no son suficientemente buenos como para ser considerados ligeramente satisfactorios. Cuando aumentan las concentraciones de hidroxido metalico con respecto a la cantidad de hipofosfito metalico, los valores de FIGRA y de FPI tampoco son buenos. En cambio, en el caso en el que la proporcion de hidroxido metalico/hipofosfito metalico en la composicion polimerica es de 85/5 a 97/3 segun la presente invencion, sorprendentemente, los valores de FIGRA y de FPI son optimos, en particular si se compara con los derivados de las composiciones segun la tecnica anterior.

En particular, se ha descubierto que, segun la presente invencion, se prefieren los siguientes valores de intervalo porcentual de hipofosfito metalico con respecto al % en peso total de la mezcla de hipofosfito metalico + hidroxido metalico:

- 1% hasta 33%

- 1% hasta 20%

- 1,5% hasta 9%

- 3% hasta 5%.

Parte experimental

Se prepararon los compuestos a escala de laboratorio en un mezclador Brabender de 100 cm3 a 60 rpm durante 5 minutos. Se prensaron muestras de compuestos en placas con un grosor de 3 mm a 180 °C durante 5 minutos para un analisis subsiguiente de calorfmetro conico. Cada medicion documentada de calorfmetro conico es la media de 5 mediciones individuales llevadas a cabo con una irradiacion de 35 kW/m2 en una maquina Stanton Redcroft. Este tipo de medicion calcula, mediante un soporte logico adecuado, los siguientes parametros:

TTI = Tiempo hasta la ignicion (kW/m2)

HRR = Difusividad termica (kW/m2)

HRR pico = pico maximo de HRR (kW/m2)

THR = Difusividad termica total (MJ/m2)

EHC = Difusividad termica eficaz (MJ/kg)

Se calcularon la FIGRA y el FPI manualmente. Cuando la curva de HRR en funcion del tiempo muestra un segundo pico, y este segundo pico tiene mayor intensidad que el primer pico, significa un reinicio de la combustion. No se desea esta incidencia y, por lo tanto, se documenta en las siguientes tablas como la flecha de “Observacion de la curva”, como “INVALIDO”.

Los materiales utilizados para preparar las composiciones sometidas a ensayo:

Polfmeros

Greenflex MO 40 (Enichem, etileno y acetato de vinilo que tiene un contenido de VA = 19%), de aquf en adelante “EVA”

Exact 8201 (Dex Plastomers; plastomero de etileno 1-octeno con una dureza Shore A = 85 y MFR (190°C, 2,16 kg) = 1 g/10 min), de aquf en adelante “Plastomero”

Hidratos metalicos

Magnifin H10 (Hidroxido de magnesio de Albemarle), de aquf en adelante “Mg(OH)2”

Alcan Superfine (Hidroxido de aluminio de Alcan), de aquf en adelante “Al(OH)3”

Aditivos ignffugos

Firebrake ZB (Borato de cinc de Borax), de aquf en adelante “ZnB”

Hipofosfito metalico

Phoslite IP-A (Hipofosfito de aluminio de Italmatch Chemicals), de aquf en adelante “IP-A”

Fosfinato organico

Exolit OP1230 (Dietilfosfinato de aluminio de Clariant), de aquf en adelante “OP1230”

5 Agente de acoplamiento

Compoline CO LL/05 (Auserpolimeri, LLDPE injertado con aproximadamente 0,5-1% de anhfdrido maleico), de aquf en adelante “LLDPEg- MAH”

Adyuvantes de procesamiento

Silmaprocess AL1142A (Silma Srl, mezcla basica de aceite de silicona concentrada al 50%, basada en LLDPE), de 10 aquf en adelante “PDMS MB”

Ejemplos

En los Ejemplos 2 y 3 (indicados en la siguiente Tabla 1 como E.2 y E.3) y en los Ejemplos comparativos 1, 4, 5, 6, 7, 8, 9 (indicados en la siguiente Tabla 1 como C.1, C.4-C.9) (Tabla 1), se documentan los resultados del calorfmetro conico al igual que se calcularon la FIGRA y el FPI correspondientes para formulaciones a base de EVA con un 65% 15 de carga total de material de carga en peso. Comparando C. 1 y C. 9, se puede observar que los valores de FPI de composiciones que contienen hipofosfito de aluminio (C.9) son peores que los de las composiciones que contienen una cantidad identica de hidroxido de aluminio (C.1). Comparando los valores de FIGRA y de FPI de C.7 y C.8 (realizados segun el documento WO 2009/010812) con valores correspondientes documentados para el C. 9, se puede observar una mejora en las propiedades ignffugas, a pesar de que esta mejora no es suficiente para ser 20 comparada con el valor del C. 1. El aumento de la proporcion entre hidroxido de aluminio e hipofosfito de aluminio (C.6, C.5, C.4) reduce drasticamente las propiedades ignffugas en terminos de los valores de FIGRA y de FPI. Sorprendentemente, E. 2 y E. 3 muestran una gran mejora con respecto al C. 1 en terminos de valores de FIGRA y de FPI.

Tabla 1

: C. 1 E. 2 E. 3 C. 4 C. 5 C. 6 C. 7 C. 8 C. 9

EVA: 35% 35% 35% 35% 35% 35% 35% 35% 35%

Al(OH)3: 65% 63% 61% 52,5% 32,5% 12,5% 4% 2%

IP-A: 2% 4% 12,5% 32,5% 52,5% 61% 63% 65%

TTI (seg): 96 86 77 48 54 51 55 50 52

HRR pico (kW/m2): 235 145 115 276 284 258 140 137 150

Tiempo hasta HRR pico (seg): 169 145 108 123 130 128 137 133 137

FIGRA (cuanto menor, mejor): 1,40 1,00 1,06 2,24 2,18 2,01 1,02 1,03 1,09

FPI (cuanto mayor, mejor): 0,41 0,59 0,67 0,44 0,46 0,50 0,39 0,36 0,35

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A partir de los anteriores datos es evidente que, aunque el valor de FIGRA del compuesto segun C.9, que comprende hipofosfito de aluminio como el unico agente ignffugo, es comparable con los valores correspondientes de compuestos segun E.2 y E.3 segun la presente invencion, los valores de FPI de los compuestos segun la invencion mejoran significativamente.

30 En el Ejemplo 10 y en el Ejemplo comparativo 11 (Tabla 2) se documentan los resultados del calorfmetro conico para formulaciones a base de plastomero con un 55% de carga de hidroxido de magnesio. Los valores calculados de FIGRA y de FPI muestran el efecto beneficioso de la presencia de hipofosfito de aluminio en la composicion segun la presente invencion (segun el Ejemplo 10).

Tabla 2

: Ejemplo 10 Comparativo 11

Plastomero: 39% 39%

LLDPE-g-MAH: 4% 4%

PDMS MB: 2% 2%

IP-A: 2%

Mg(OH)2: 53% 55%

TTI (seg): 116 122

HRR media (kW/m2): 73 78

HRR pico (kW/m2): 181 204

Tiempo hasta HRR pico (seg): 175 170

THR (MJ/m2): 65 68

EHC (MJ/kg): 27 29

FIGRA (cuanto menor, mejor): 1,03 1,20

FPI (cuanto mayor, mejor): 0,64 0,60

Observacion de la curva: vAlido vAlido

En la Tabla 3, el Ejemplo comparative 12 (C.12) hasta el Ejemplo comparative 21 (C.21), se documentan los resultados del calorfmetro conico para una formulacion a base de EVA con cargas del 65% de hidroxido de 5 magnesio.

Los valores calculados de FIGRA y de FPI para composiciones polimericas segun el Ejemplo 13, cuando son comparados con los resultados obtenidos con las composiciones polimericas segun el Ejemplo comparativo 12 (C. 12), muestran el efecto beneficioso de hipofosfito de aluminio en la composicion polimerica segun la invencion. Se pueden conseguir rendimientos similares con borato de cinc en vez de hipofosfito de aluminio, pero solo si se carga 10 borato de cinc al 5% (C.14). Cuando se carga borato de cinc a la concentracion correspondiente de hipofosfito de aluminio, es decir al 2%, se observa un reinicio de la llama (C. 15). El Ejemplo 18 en comparacion con el Ejemplo comparativo 16 y el Ejemplo 13 muestran que un agente de acoplamiento, en presencia de hipofosfito de aluminio, mejora adicionalmente los rendimientos ignffugos. El Ejemplo comparativo 17 comparado con el Ejemplo 18 muestra la presencia de hipofosfito de aluminio junto con el hidroxido metalico puede proporcionar rendimientos superiores 15 con respecto a composiciones analogas que comprenden fosfinato metalico organico. El Ejemplo 20 en comparacion con el Ejemplo comparativo 19 muestra como mejora adicionalmente la presencia de un agente de acoplamiento y de polidimetilsiloxano los rendimientos ignffugos en presencia de hipofosfito de aluminio junto con el hidroxido metalico, mientras que su sustitucion por borato de cinc en la misma composicion no ofrece rendimientos similares (C. 21).

20 Tabla 3

: C.12 E.13 C.14 C.15 C.16 C.17 E.18 C.19 E.20 C.21

EVA: 35% 35% 35% 35% 31% 31% 31% 29% 29% 29%

LLDPE-g-MAH: 4% 4% 4% 4% 4% 4%

PDMS MB: 2% 2% 2%

OP 1230: 2%

IP-A: 2,00% 2% 2%

Mg(OH)2: 65% 63% 60% 63% 65% 63% 63% 65% 63% 60%

ZnB: 5,0% 2% 5%

TTI (seg): 96 102 96 111 134 138 113 130 116 126

HRR media (kW/m2): 91 67 65 77 88 90 72 71 56 73

HRR pico (kW/m2): 235 1 34 131 (108) 199 (184) 139 (150) 1 05 1 39

Tiempo hasta HRR pico (seg): 169 126 125 (122) 175 (203) 159 (218) 1 77 209

THR (MJ/m2): 56 65 64 50 53 61 63 48 53 47

EHC (MJ/kg): 24,6 27 28 22 22 25 26 21 23 22

FIGRA (cuanto menor, mejor): 1 ,39 1,06 1,05 1,14 0,91 0,87 0,59 0,66

FPI (cuanto mayor, mejor): 0,40 0,76 0,73 0,67 0,75 0,81 1,1 0,91

Observacion de la curva: VALIDO VALIDO VALIDO INVALIDO VALIDO INVALIDO VALIDO INVALIDO VALIDO VALIDO

En la Tabla 4, se documentan los resultados del calorfmetro conico para una formulacion a base de EVA con cargas al 65% de hidroxido de aluminio.

Las FIGRA y los FPI calculados para los Ejemplos 25 y 26 en comparacion con resultados correspondientes 5 obtenidos segun los Ejemplos comparativos 22, 23 y 24 muestran el efecto beneficioso de hipofosfito de aluminio cuando se utiliza en combinacion con hidroxidos metalicos.

Tabla 4

: C. 22 C. 23 C. 24 E. 25 E. 26

EVA: 35% 35% 35% 35% 35%

Al(OH)3: 65% 60% 63% 63% 61%

IP-A: 2% 4%

ZnB: 5% 2%

TTI (seg): 96 96 101 86 77

HRR media (kW/m2): 91 77 73 76 60

HRR pico (kW/m2): 235 177 (122) 145 115

Tiempo hasta HRR pico (seg): 169 142 (163) 145 108

THR (MJ/m2): 56 62 60 66 48

EHC (MJ/kg): 24,6 25 25 26 26

FIGRA (cuanto menor, mejor): 1,40 1,25 - 1,00 1,06

FPI (cuanto mayor, mejor): 0,41 0,54 - 0,59 0,67

Observacion de la curva: VALIDO VALIDO INVALIDO VALIDO VALIDO

En la Tabla 5, en los Ejemplos comparativos 27, 28, 30 y el Ejemplo 29, se documentan resultados del calorimetro conico para una formulacion a base de EVA con una carga al 55% de hidroxido de aluminio.

Se comparan los valores calculados de FIGRA y de FPI para composiciones polimericas segun los Ejemplos 5 comparativos 27 y 30 con valores correspondientes obtenidos para composiciones polimericas segun la presente invencion (Ejemplo 29). Se muestra el efecto beneficioso del hipofosfito de aluminio cuando se utiliza en combinacion con hidroxidos metalicos, segun la presente invencion.

Se compara el Ejemplo comparativo 28 con el Ejemplo 29. La comparacion muestra que el hipofosfito de aluminio utilizado como compuesto ignffugo junto con hidroxido metalico proporciona rendimientos superiores a las 10 composiciones polimericas con respecto a fosfinato metalico organico utilizado en formulaciones correspondientes.

Tabla 5

: C. 27 C. 28 E. 29 C. 30

EVA: 41% 41% 41% 41%

LLDPE-g-MAH: 4% 4% 4% 4%

IP-A: 2%

Al(OH)3: 55% 53% 53% 53%

OP 1230: 2%

ZnB: 2%

TTI (seg): 92 114 95 101

HRR media (kW/m2): 102 116 91 91

HRR pico (kW/m2): 192 (238) 179 201

Tiempo hasta HRR pico (seg): 156 (175) 154 168

THR (MJ/m2): 64 66 62 62

EHC (MJ/kg): 25 28 24 24

FIGRA (cuanto menor, mejor): 1,23 1,36 1,16 1,20

FPI (cuanto mayor, mejor): 0,48 0,48 0,53 0,50

Observacion de la curva: vAlido/invAlido * invAlido vAlido vAlido/invAlido *

* 3 curvas de 5 muestran un segundo pico mayor que el primero

En la Tabla 6, en los Ejemplos comparativos 31, 32, 34 y el Ejemplo 33 segun la presente invencion, se documentan resultados de calorimetro conico para una formulacion a base de EVA con cargas al 55% de hidroxido de magnesio.

15 Se comparan los valores calculados de FIGRA y de FPI para composiciones obtenidas segun los Ejemplos comparativos 31 y 32 con valores correspondientes de composiciones polimericas segun la presente invencion (Ejemplo 34). Se muestra el efecto beneficioso de hipofosfito de aluminio utilizado como agente ignffugo en combinacion con hidroxido metalico.

El Ejemplo comparative 32 en comparacion con el Ejemplo 33 segun la invencion muestra que el hipofosfito de aluminio utilizado como agente igmfugo en formulaciones polimericas segun la presente invencion, es superior al fosfinato metalico organico utilizado en formulaciones correspondientes.

Tabla 6

: C. 31 C. 32 E. 33 C. 34

EVA: 41% 41% 41% 41%

LLDPE-g-MAH: 4% 4% 4% 4%

IP-A: 2%

Mg(OH)2: 55% 53% 53% 53%

OP 1230: 2%

ZnB: 2%

TTI (seg): 127 121 110 129

HRR media (kW/m2): 122 125 112 135

HRR pico (kW/m2): 314 (277) 256 (345)

Tiempo hasta HRR pico (seg): 231 (193) 192 (251)

THR (MJ/m2): 65 66 64 64

EHC (MJ/kg): 27 27 25 26

FIGRA (cuanto menor, mejor): 1,36 1,44 1,33 1,38

FPI (cuanto mayor, mejor): 0,40 0,44 0,43 0,37

Observacion de la curva: VALIDO INVALIDO VALIDO INVALIDO

5

Claims

5

10

15

20

25

30

35

REIVINDICACIONES

1. Una composicion termoplastica y/o reticulada en la que dicho polfmero esta seleccionado entre poliolefinas, poliolefinas polares o sus mezclas, que comprende una combinacion de al menos un hipofosfito metalico y al menos un hidroxido metalico encontrandose la proporcion entre hipofosfito metalico e hidroxido metalico en el intervalo entre 1/100 y 1/3 en peso.
2. Una composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque dicha proporcion se encuentra en el intervalo entre 1/70 y 1/5 en peso.
3. Una composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque dicha proporcion se encuentra en el intervalo entre 1/64 y 5/60 en peso.
4. Una composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque comprende, ademas, ingredientes y aditivos adicionales.
5. Composiciones segun la reivindicacion 1, caracterizadas porque dicho polfmero esta reticulado.
6. Una composicion segun la Reivindicacion 1, caracterizada porque dicho hipofosfito metalico esta seleccionado entre hipofosfito de aluminio o hipofosfito de calcio.
7. Una composicion segun la Reivindicacion 1, caracterizada porque se selecciona dicho polfmero entre: etileno y acetato de vinilo (EVA), etileno y acetato de butilo (EBA), etileno y acrilato de metilo (EMA) o sus mezclas.
8. Una composicion segun la Reivindicacion 1, caracterizada porque se selecciona el hidroxido metalico entre hidroxido de aluminio o hidroxido de magnesio.
9. Una composicion segun la Reivindicacion 4, caracterizada porque comprende un agente de acoplamiento polimerico.
10. Una composicion segun la Reivindicacion 4, caracterizada porque comprende un copolfmero con acido acrflico.
11. Una composicion segun la Reivindicacion 4, caracterizada porque comprende un polfmero injertado con anhfdrido maleico.
12. Una composicion segun la Reivindicacion 4, caracterizada porque comprende un polidimetilsiloxano, aceite de silicona o goma de silicona.
13. Una composicion polimerica termoplastica segun la reivindicacion 4, caracterizada porque comprende hidroxido de magnesio, carbonato calcico, hipofosfito de aluminio, agentes de acoplamiento y polidimetilsiloxano, para ser utilizada en procedimientos de extrusion para un aislamiento de cables.
14. Una composicion segun la Reivindicacion 1, para ser utilizada en vaina de cable para baja, media o alta tension o para un aislamiento electrico primario.
15. Una composicion segun la Reivindicacion 1 utilizada para un perfil extrudido de conductos de cable.
16. Una composicion segun la Reivindicacion 1 utilizada para revestimientos de tejado.
17. Una composicion segun la Reivindicacion 1 utilizada para una paleta moldeada de carga.
18. Una composicion segun la Reivindicacion 1 utilizada para una lona.
19. Una composicion segun la Reivindicacion 1 utilizada para un revestimiento del suelo.
20. Una composicion segun la Reivindicacion 1 utilizada para un revestimiento de muros.