ES2630388T3 - Artículo retráctil en frío y método de fabricación de artículo retráctil en frío - Google Patents

Abstract

Una composición para la formación de un artículo retráctil en frío, de forma que la composición, cuando se conforma en un artículo elastomérico tubular, exhibe una deformación permanente, medida de acuerdo con la sección de Análisis de Propiedad y Procedimientos de Caracterización, inferior a 35% que comprende: un fluoroelastómero; una epiclorhidrina; un material de carga de refuerzo basado en sílice; y un agente de reticulación de peróxido.

Description

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DESCRIPCION

Articulo retractil en frio y metodo de fabricacion de articulo retractil en frio Campo

La presente invencion se refiere generalmente a articulos retractiles en frio para su uso en diversas aplicaciones. En particular, la presente invencion se refiere a articulos retractiles en frio formados a partir de una composicion que incluye un fluoroelastomero y una epiclorhidrina.

Antecedentes

Los articulos retractiles en frio se usan en una diversidad de aplicaciones diferentes tales como, por ejemplo, empalmes de longitudes de alambre o cable y proteccion, sellado y/o aislamiento de sustratos frente a condiciones ambientales adversas. Los ejemplos de industrias que usan articulos retractiles en frio incluyen industrias de automocion, aeroespacial, de generacion de energia, telecomunicacion, quimica y defensa.

Normalmente, un articulo retractil en frio convencional comprende un miembro tubular u otro producto moldeado que es capaz de expandirse y montarse en un estado expandido sobre un nucleo de soporte que se puede retirar. El nucleo de soporte es normalmente hueco para permitir que el nucleo de soporte se alimente sobre un sustrato. El nucleo de soporte esta normalmente disenado para colapsar bajo demanda y permitir la retraccion del articulo retractil en frio en contacto con un sustrato ubicado en el interior del nucleo de soporte. Para una aplicacion concreta, el articulo retractil en frio se escoge normalmente de forma que, cuando se libera del nucleo en ausencia de un sustrato, experimental retraccion desde el estado expandido sobre el nucleo hasta un estado relajado que tiene un diametro interno mas pequeno que el diametro externo del sustrato deseado. Cuando se desarrolla sobre el sustrato, dicho dimensionamiento evita que el articulo retractil en frio se relaje por completo desde el estado expandido, lo que garantiza una union exacta entre el articulo retractil en frio y el sustrato. Una vez que el articulo retractil en frio se transporta sobre el sustrato, el articulo retractil en frio sigue en estado parcialmente expandido durante la vida de su union con el sustrato.

Se conoce la formacion de articulos retractiles en frio a partir de composiciones elastomericas que incluyen un elastomero para facilitar la expansion y la contraccion del articulo sin ruptura o fisuracion. Los ejemplos de elastomeros conocidos empleados en los articulos retractiles en frio incluyen caucho EPDM o caucho de silicona.

El documento WO 2004/108821 A1 describe articulos retractiles en frio que incluyen composiciones de fluoroelastomero y cargas tales como TiO2 o negro de carbono. El documento JPS-62 84153 describe composiciones curadas con peroxido que comprenden fluoroelastomero, caucho de epiclorhidrina y negro de carbono, usadas en tubos flexibles para sistemas de combustibles para automoviles resistentes a la gasolina.

Breve sumario de la invencion

Aunque se sabe que los articulos retractiles en frio generalmente se comportan de manera satisfactoria a bajas temperaturas tales como, por ejemplo, temperatura ambiente, resulta deseable aumentar la estabilidad de los articulos retractiles en frio a temperaturas elevadas que pueden darse en determinadas configuraciones. Ademas, resulta deseable aumentar la resistencia de los articulos retractiles en frio frente a la degradacion cuando se exponen a sustancias acidas, sustancias causticas o fluidos de hidrocarburos.

Existe una necesidad de articulos retractiles en frio que se puedan usar de forma estable en entornos de temperatura elevada y/o entornos expuestos a diversas sustancias quimicas, sustancias quimicas causticas o fluidos de hidrocarburos.

La presente invencion incluye diversas composiciones elastomericas que resisten el desgarro a temperaturas elevadas. Las composiciones elastomericas incluyen un fluoroelastomero y una epiclorhidrina. En algunas realizaciones, las composiciones elastomericas incluyen un pigmento, un absorbente de haz de energia y/o un material de carga.

La presente invencion ademas incluye articulos retractiles en frio que incluyen un miembro elastomerico formado a partir de las composiciones elastomericas. En una realizacion, el miembro elastomerico no experimenta desgarro al tiempo que se mantiene durante siete dias a una temperatura de 150 0C en un estado radialmente expandido al 200%. En una realizacion, el miembro elastomerico incluye un identificador inducido por haz de energia sobre una superficie externa del miembro elastomerico.

La presente invencion ademas incluye metodos de formacion de articulos retractiles en frio a partir de composiciones elastomericas. En una realizacion, los articulos retractiles en frio se curan en una atmosfera libre de oxigeno y/o libre de agua. En otra realizacion, los articulos retractiles en frio se irradian.

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Breve descripcion de los dibujos

La Fig.1 es una vista en perspectiva de un articulo retractil en frio de la presente invencion en un estado relajado, antes de la expansion.

La Fig. 2 es una vista en perspectiva del articulo retractil en frio de la Fig.1 en un estado expandido sobre un nucleo.

La Fig. 3 es una vista en perspectiva del articulo retractil en frio de la Fig.1 en un estado expandido sobre el nucleo de la Fig. 2, con un sustrato asociado.

La Fig. 4 es una vista en perspectiva del articulo retractil en frio de la Fig. 1 parcialmente ubicado sobre el nucleo de la Fig. 2 y parcialmente desplegado sobre el sustrato de la Fig. 3.

La Fig. 5 es una vista en perspectiva del articulo retractil en frio de la Fig.1 que incluye una marca discriminante y completamente desplegado sobre el sustrato de la Fig. 3.

La Fig. 6 es una vista en perspectiva de un articulo retractil en frio ramificado de la presente invencion en un estado relajado antes de la expansion.

La Fig. 7 es una vista en perspectiva del articulo retractil en frio ramificado de la Fig. 6 en un estado expandido sobre una pluralidad de nucleos.

La Fig. 8 es una vista en perspectiva de un articulo retractil en frio corrugado de la presente invencion.

Descripcion detallada

La presente invencion incluye composiciones elastomericas, segun la reivindicacion 1, que incorporan al menos un fluoroelastomero y una epiclorhidrina e incluye articulos retractiles en frio formados a partir de las composiciones elastomericas. El termino “epiclorhidrina”, en la presente memoria, se refiere a cualquier sustancia que contiene epiclorhidrina, incluido cualquier polimero que contiene monomeros de epiclorhidrina, tal como, por ejemplo, homopolimeros, copolimeros, terpolimeros y tetrapolimeros que contienen epiclorhidrina. La expresion “retractil en frio”, en la presente memoria, se define como la capacidad de un articulo (o una parte de un articulo) para retraerse desde un estado expandido hasta un estado relajado, o parcialmente expandido, con condiciones de temperatura ambiente (p. ej., aproximadamente 20 0C - 25 0C) y en ausencia de calentamiento. En algunas realizaciones, los articulos retractiles en frio de la presente invencion incluyen un miembro elastomerico formado a partir de una composicion elastomerica que exhibe una resistencia quimica mejorada y propiedades de desgarro mejoradas en los estados expandidos a temperaturas elevadas.

Los elastomeros se incluyen en las composiciones elastomericas de articulos retractiles en frio para permitir que los articulos retractiles en frio se expandan desde un estado relajado hasta un estado expandido, al tiempo que se permite tambien que los articulos experimenten de nuevo retraccion en frio hasta el estado relajado. Se incluye una mezcla de fluoroelastomero y epiclorhidrina en las composiciones elastomericas de la presente invencion. Algunas realizaciones de articulos retractiles en frio de la presente invencion se pueden exponer, en estado expandido, a temperaturas de al menos aproximadamente 150 0C durante un periodo de tiempo expandido sin exhibir, tras inspeccion visual por el ojo humano, nada de separacion, desgarro o ruptura.

A menos que se afirme lo contrario, todas las concentraciones de la presente memoria se expresan en partes en peso por cada cien partes en peso de caucho (phr), definiendose el caucho como el peso total tanto de fluoroelastomero como de epiclorhidrina. De este modo, en la presente memoria, el phr de un componente particular representa las partes en peso del componente con respecto a 100 partes totales en peso de fluoroelastomero y epiclorhidrina.

Se puede incluir una amplia gama de concentraciones de epiclorhidrina y fluoroelastomero en las composiciones elastomericas de la presente invencion. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la concentracion de fluoroelastomero en las composiciones elastomericas de la presente invencion varia de 10 partes o mas en peso del fluoroelastomero a 60 partes o menos en peso de fluoroelastomero, por cada 100 partes totales en peso de fluoroelastomero y epiclorhidrina, y la concentracion de epiclorhidrina en las composiciones elastomericas varia de 40 partes o mas en peso de epiclorhidrina a 90 partes o menos en peso de epiclorhidrina, por cada 100 partes totales en peso de fluoroelastomero y epiclorhidrina. En la presente memoria, en el contexto de los polimeros que contienen epiclorhidrina (p. ej., homopolimeros, copolimeros, terpolimeros y tetrapolimeros que contienen epiclorhidrina), las partes en peso de epiclorhidrina se refieren al peso total del polimero que contiene la epiclorhidrina.

Algunos ejemplos de fluoroelastomeros apropiados para su uso en las composiciones elastomericas de la presente invencion incluyen copolimeroselastomericosfluorados (es decir, polimeros procedentes de dos o mas monomeros diferentes), terpolimeroselastomericosfluorados (es decir, polimeros procedentes de tres monomeros diferentes) y polimeros elastomericosfluorados que incluyen mas de tres monomeros diferentes. Algunos ejemplos de copolimeroselastomericosfluorados apropiados incluyen copolimeros de fluoruro de vinilideno, tetrafluoroetileno y

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hexafluoropropileno (p ej., el producto DAI-EL G-801 y el producto DAI-EL G-802, ambos comercialmente disponibles en Daikin Industries de Osaka, Japon) y copolimeros de fluoruro de vinilideno y tetrafluoroetano- perfluoro(metil vinil eter) (p. ej., el producto VTR 8500 o producto VTR 8650, ambos comercialmente disponibles en DuPont-Dow Elastomer of Wilmington, DE). Los ejemplos de terpolimeroselastomericosfluorados apropiados incluyen terpolimeros de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y fluoruro de vinilideno. En algunas realizaciones, el fluoroelastomero se puede modificar con yodo u otro material para facilitar la reticulacion del fluoroelastomero.

Los ejemplos de epiclorhidrinas apropiadas para su uso en las composiciones elastomericas de la presente invencion incluyen homopolimeros de epiclorhidrina, copolimeros que contienen epiclorhidrina, terpolimeros que contienen epiclorhidrina y polimeros elastomericos procedentes de epiclorhidrina y tres o mas monomeros diferentes. Los ejemplos de copolimeros particularmente apropiados de epiclorhidrina incluyen copolimeros de epiclorhidrina y oxido de etileno y copolimeros de epiclorhidrina y eter alilglicidilico. Los ejemplos particulares de terpolimeros de epiclorhidrina apropiados incluyen terpolimeros de epiclorhidrina, oxido de etileno y eter alilglicidilico (p. ej., el producto T3000L o HYDRIN® SC1000 comercialmente disponible en Zeon Chemicals L.P. de Louisville, KY); y terpolimeros de epiclorhidrina, oxido de propileno y eter alilglicidilico.

Ademas del fluoroelastomero y epiclorhidrina, las composiciones elastomericas de la presente invencion tambien pueden incluir materiales opcionales adicionales tales como, fluoroplasticos ademas de fluoroelastomeros, pigmentos, absorbentes de haz de energia, antioxidantes, agentes estabilizadores, cargas, aceites, coadyuvantes de procesado, neutralizantes, modificadores de reologia, agentes de acoplamiento de silano, materiales de reticulacion (p. ej., co-agentes de reticulacion y aceleradores de curado), lubricantes, retardadores de llama, agentes sinergicos de retardador de llama, antimicrobinanos, y otros aditivos conocidos en la tecnica, y cualquier combinacion de estos en cualquier proporcion. La concentracion de estos materiales adicionales en la composicion elastomerica de la presente invencion puede ser cualquier concentracion suficiente para proporcionar un resultado deseado.

El material de carga de refuerzo basado en silice se incluye en la composicion elastomerica de la presente invencion para mejorar las propiedades de division y desgarro de los articulos retractiles en frio (formados a partir de la composicion elastomerica) a temperaturas elevadas. La concentracion de la carga de refuerzo en la composicion elastomerica de la presente invencion es tan baja como 1,25 phry tan elevada como 30 phr, en base en peso. En otras realizaciones, la concentracion de la carga de refuerzo en la composicion elastomerica puede ser tan baja como 20 phry tan elevada como 25 phr, en base en peso.

En la presente memoria, la “carga de refuerzo basada en silice” se define para que incluya todos los compuestos de la formula SiO2 (p. ej., silice pura); todas las composiciones que incluyen al menos aproximadamente diez por ciento en peso de SiO2 y/o un derivado de SiO2, basado en el peso total de la composicion; todos los silicatos; y cualquier combinacion de cualquiera de estos en cualquier proporcion. Los ejemplos de cargas de refuerzo basadas en silice apropiadas incluyen silice (tambien denominada como dioxido de silicio); silice tratada con silano; silice pirogena (p. ej., tal como el producto CABOSIL® M-5 disponible comercialmente en Cabot Corporation of Billerica, MA); silice pirogena tratada con silano, por ejemplo, el producto AEROSIL® R972, el producto AEROSIL® R974 y el producto AEROSIL® 200 que estan todos disponibles comercialmente en Degussa Company of Parsippany, Nj y la linea CABOSIL® de productos de silice pirogena tratada con silano, disponibles comercialmente en Cabot Corporation of Billerica, MA; silicatos; y cualquier combinacion de cualquiera de estos en cualquier proporcion. Los ejemplos de silicatos apropiados incluyen silicato de calcio, silicato de aluminio y mezclas de estos.

En algunas realizaciones, el tamano medio de particula de la carga de refuerzo basada en silice puede ser inferior a 30 nanometros (nm). En otras realizaciones, el tamano medio de particula de la carga de refuerzo basada en silice puede ser inferio a 10 nm y tan elevada como 20 nm.

Los ejemplos de absorbentes de haz de energia apropiados para su uso en las composiciones elastomericas de la presente invencion incluyen PolyOne Material N.° AD 3000051160 (“Stan-Tone MB-27838 Black”), PolyOne Material Producto N.° CC10041306WE y “Stan-Tone MB-29293“ (todos disponibles en PolyOne Corporation of Suwanee, Georgia); RTP Material N.° rTp 0299 x 102892 SSL-801191, disponible en RTP Company of Winona, Minnesota; Material N.° 00025275, disponible en Clariant Masterbatches Division of Albion, Michigan; Ticona Material N.° 1000-2LM ND3650, disponible en Ticona of Summit, New Jersey; BASF Material N.° NPP TN020327 (“Ultramid B3K LS Black 23189“), disponible en BASF Corporation Performance Polymers of Mt. Olive, New Jersey; y combinaciones de los mismos. Estos materiales absorbentes de haz de energia pueden incluir dioxido de titanio, mica y combinaciones de los mismos. El dioxido de titanio puede funcionar por un lado como pigmento y por otro, como absorbente de haz de energia, como se comenta en Birmingham, Jr. et al., US-5.560.845.

Las composiciones elastomericas de la presente invencion incluyen un pigmento o combinacion de pigmentos para ejercer un efecto sobre el color de base de articulos retractiles en frio formados a partir de las composiciones elastomericas de la presente invencion. Los ejemplos de pigmentos apropiados incluyen dioxido de titanio; negro de carbon; oxido de cinc; azul de presion; sulfuro de cadmio; oxido de hierro; cromatos de plomo, cinc, bario y calcio; azo; tioindigo; antraquinona; antoantrona; trifenonadioxazina; pigmentos de colorante graso; pigmentos de ftalocinanina, tales como pigmento de ftalocianina y sus derivados; pigmento de quinacridona; pigmentos comercialmente disponibles con las designaciones de “Cinquasia”, “Cromophtal”, “Filamid”, “Filester”, “Filofin”, “Hornachrome”, “Horna Molybdate”, “Hornatherm”, “Irgacolor”,

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“Irgalite”, “Irgasperse”, “Irgazin”, “Micranyl”, “Microlen”, “Microlith”, “Microsol” y “Unisperse”, todos de Ciba Specialty Chemicals of Tarrytown, NY; y cualquier combinacion de cualquiera de estos en cualquier proporcion. En algunas realizaciones, el color y la concentracion del (de los) pigmento(s) incorporado(s) en la composicion elastomerica puede depender de cuanto absorbente de haz de electrones se incorpore. Como ejemplo, se puede usar un pigmento de color amarillo en combinacion con un absorbente de haz de energia para dar lugar a articulos retractiles en frio que, cuando se exponen a un haz de energia focalizado, exhiben una marca discriminante inducida por haz de energia de alto contraste.

Los ejemplos de antioxidantes apropiados para su uso en las composiciones elastomericas de la presente invencion incluyen disoluciones de 2-mercaptotoluimidazol cinc en aceite de proceso de petroleo (p. ej., “Vanox ZMTI” y “Vanox MTI” disponibles comercialmente en R.T. Vanderbilt Company, Inc. of Norwalk, Connecticut); mezclas de difenilaminasoctiladas (p. ej., “Agerite Stalite” disponible comercialmente en R.T. Vanderbilt Company, Inc. of Norwalk, Connecticut); antioxidantes basados en sustancias fenolicas (p. ej., IRGANOX® 1010 disponible comercialmente en Ciba Specialty Chemicals); antioxidantes de tipo amina aromatica (p. ej., NAUGARD® 445 disponible comercialmente en Crompton Corporation of Middlebury, Connecticut); y combinaciones de estos. Algunos ejemplos de concentraciones de antioxidante en las composiciones elastomericas de la presente invencion varian de un valor tan bajo como aproximadamente 0 phra tan elevado como aproximadamente 3 phr, en base en peso.

Los aceites de ejemplo que se pueden incluir de forma apropiada en las composiciones elastomericas de la presente invencion incluyen aceites de hidrocarburos (p. ej., poli(clorotrifluoroetileno) comercialmente disponible en Halocarbon Production Corporation of River Edge, NJ, con la designacion comercial de Halocarbon 95).

Los agentes de reticulacion de peroxido para composiciones elastomericas se encuentran comercialmente disponibles en R.T. Vanderbilt Company, Inc. of Norwalk, Connecticut: peroxido de dicumilo (p. ej., el producto VAROX® DCP, el producto VAROX® DCP-40C, el producto VAROX® DCP-40KE y el producto VAROX® DCP- 40KE-HP); peroxido de benzoilo (p. ej., el producto VAROX® ANS); peroxido de dibenzoilo (p. ej., el producto VAROX® A 75); 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano (p. ej., el producto VAROX® DBPH, el producto VAROX® DBPH 40 MB, el producto VaRoX® DBPH-50, el producto vArOX® DBPH-50-HP, el producto vArOX® DBPH-P20 y el producto vArOX® DCP-40KE); perbenzoato de t-butilo (p. ej., el producto VAROX® TBPB y el producto VArOx® TBPB-50); 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi) hexino-3 (p. ej., el producto VAROX® 130 y el producto VAROX® 130-XL); alfa, alfa-bis(t-butilperoxi)diisopropilbenceno (p. ej., el producto VAROX® VC-R); di-(2-terc- butilperoxiisopropil) benceno (p. ej., el producto vArOx® 802-40C, el producto VAROX® 802-40KE y el producto VAROX® 802-40KE-HP); di-(2-terc-butilperoxiisopropil) benceno en EPR (p. ej., el producto VAROX® 802-40MB); derivados de cualquiera de estos; y cualquier combinacion de cualquiera de estos en cualquier proporcion. Los ejemplos de concentraciones de agente de reticulacion apropiados en las composiciones elastomericas de la presente invencion varian de un valor tan bajo como 1 phr hasta un valor tan elevado como 5 phr, en base en peso.

Los co-agentes de reticulacion se pueden incorporar en las composiciones elastomericas de la presente invencion para mejorar la reaccion de reticulacion. Los ejemplos de co-agentes de reticulacion para la incorporacion en las composiciones elastomericas incluyen isocianuratos de trialilo (p. ej., el producto TAIC DLC-A comercialmente disponible en Natrochem Inc. de Savannah, GA) y co-agentes acrilicos. Los ejemplos de co-agentes acrilicos apropiados incluyen monomeros multifuncionales, tales como monomeros difuncionales y trifuncionales. Los ejemplos de monomeros difuncionales apropiados incluyen los siguientes, que se encuentran comercialmente disponibles en Sartomer Company, Inc., Exton, Pennsylvania: diacrilato de 1,3-butilen glicol, dimetacrilato de 1,3- butilen glicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexano diol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, monomero de dimetacrilato alifatico, diacrilato alifatico alcoxilado, diacrilato de ciclohexanodimetanolalcoxilado, diacrilato de ciclohexanodimetanolalcoxilado, diacrilato de ciclohexanodimetanolalcoxilado, diacrilato de ciclohexanodimetanolalcoxilado, diacrilato de hexanodiolalcoxilado, diacrilato de hexanodiolalcoxilado, diacrilato de hexanodiolalcoxilado, diacrilato de neopentil glicol alcoxilado, diacrilato de neopentil glicol alcoxilado, monomero de dimetacrilato aromatico, diacrilato e hidroxipivalato de neopentilglicol modificado con caprolactiona, diacrilato e hidroxipivalato de neopentilglicol modificado con caprolactiona, diacrilato de ciclohexanodimetanol, dimetacrilato de ciclohexanodimetanol, diacrilato de dietilen glicol, dimetacrilato de dietilen glicol, diacrilato de dipropilen glicol, alfa diacrilato de bisfenol etoxilado (10), alfa dimetacrilato de bisfenol etoxilado (2), alfa diacrilato de bisfenol etoxilado (3), alfa diacrilato de bisfenol toxilado (30), alfa dimetacrilato de bisfenol etoxilado (30), alfa diacrilato de bisfenol etoxilado (4), alfa dimetacrilato de bisfenol etoxilado (4), alfa dimetacrilato de bisfenol etoxilado (8), alfa dimetacrilato de bisfenol etoxilado, alfa dimetacrilato de bisfenol etoxilado, dimetacrilato de bisfenol etoxilado (10), alfa dimetacrilato de bisfenol etoxilado (6), dimetacrilato de etilen glicol, diacrilato de trimetilolpropano modificado con hidroxipivalaldehido, diacrilato de neopentil glicol, dimetacrilato de neopentil glicol, diacrilato de polietilen glicol (200), diacrilato de polietilen glicol (400), dimetacrilato de polietilen glicol (400), diacrilato de polietilen glicol (600), dimetacrilato de polietilen glicol (600), dimetacrilato de polietilen glicol, dimetacrilato de polipropilen glicol (400), diacrilato de neopentil glicol propoxilado (2), diacrilato de tetraetilen glicol, dimetacrilato de tetraetilen glicol, diacrilato de triciclodecanodimetanol, diacrilato de trietilen glicol, dimetacrilato de trietilen glicol, diacrilato de tripropilen glicol, diacrilato de tripropilen glicol y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de monomeros trifuncionales apropiados incluyen trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de concentraciones de co-agente de reticulacion en las composiciones elastomericas de la

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presente invencion varian de un valor tan bajo como 0,5 phr hasta un valor tan elevado como 4,5 phr, en base en peso.

La composicion elastomerica de la presente invencion se puede preparar por medio de mezcla del fluoroelastomero y la epiclorhidrina en un aparato de mezcla apropiado. Por ejemplo, los componentes de la composicion elastomerica, incluidos el fluoroelastomero y la epiclorhidrina, pueden combinarse generalmente en cualquier orden en un aparato de mezcla apropiado a una temperatura de componente de aproximadamente 60 0C.

Tambien se pueden incluir materiales adicionales opcionales con el fluoroelastomero y la epiclorhidrina antes de la mezcla. Si se incorporan co-agentes de reticulacion en la composicion elastomerica, los componentes que incluyen el fluoroelastomero y la epiclorhidrina se mezclan juntos en una primera etapa de mezcla como se ha descrito con anterioridad. Los agentes de reticulacion y co-agentes de reticulacion se mezclan despues en la composicion elastomerica en una segunda etapa de mezcla a una temperatura mas baja que la primera temperatura de mezcla, tal como entre aproximadamente 50 0C y aproximadamente 100 0C para evitar la reticulacion prematura.

La composicion elastomerica se puede conformar despues en un articulo retractil en frio por medio de cualquier proceso tal como, por ejemplo, extrusion o moldeo. En algunas realizaciones, la composicion elastomerica del articulo retractil en frio se cura, usando un proceso de curado, para afectar a la reticulacion de la composicion elastomerica. Algunos ejemplos de procesos de curado apropiados incluyen, p. ej., condiciones de presion y temperatura elevadas (p. ej., autoclavado), irradiacion o cualquier otro proceso de curado conocido en la tecnica.

En algunas realizaciones, el articulo retractil en frio se puede someter a autoclavado en una atmosfera libre de oxigeno y/o libre de agua, usandose la atmosfera libre de oxigeno y/o libre de agua en lugar de vapor. En la presente memoria, salvo que se indique lo contrario, la expresion “atmosfera libre de oxigeno” se refiere a una atmosfera de un volumen ajustado de gas que incluye menos de aproximadamente uno por ciento en volumen de oxigeno, basado en el volumen total del gas en la atmosfera, y la expresion “atmosfera libre de agua” se refiere a una atmosfera de un volumen ajustado de gas que incluye menos de aproximadamente 0,1 por ciento en volumen de vapor de agua, basado en el volumen total de gas en la atmosfera. Los ejemplos de atmosferas libres de oxigeno incluyen atmosferas que incluyen mas de aproximadamente 99% en volumen de gas de nitrogeno, argon, gas, gas de helio, gas de xenon, gas de neon, cualquier otro gas inerte apropiado, y combinaciones de cualquiera de estos en cualquier proporcion. Por ejemplo, el tubo de la presente invencion se puede curar en autoclave en un molde. En la presente memoria, el termino “tubo” se refiere a un cilindro hueco abierto en ambos extremos. En una realizacion, en primer lugar se forma el tubo (p. ej., mediante extrusion) y despues se coloca dentro de ranuras en espiral de un molde de aluminio. El molde se coloca en una prensa caliente y se somete a una temperatura de aproximadamente 185 °C y una presion que varia de aproximadamente 514 megapascales(MPa) (aproximadamente 75-200 psi). Un extremo del tubo esta conectado a un suministro de gas de nitrogeno presurizado que contiene aproximadamente 99,5% de gas de nitrogeno en volumen. El molde se puede purgar durante aproximadamente dos minutos con el suministro de gas de nitrogeno presurizado a un caudal de aproximadamente 1,13 m cubicos (40 pies cubicos) de gas de nitrogeno presurizado. Se puede usar cualquier otro tiempo de purga y caudal suficiente para reducir el oxigeno y/o la humedad hasta niveles aceptables. Tras la purga inicial, se sella el molde, y se puede mantener la presion en el interior del molde en aproximadamente 1,38 megapascales(MPa) (200 libras por pulgada cuadrada (psi)) durante aproximadamente 20 minutos. Despues, se libera el molde y se permite que la presion del molde vuelva a presion atmosferica. El tubo se puede retirar despues del molde y enfriar.

En otra realizacion, los articulos retractiles en frio se pueden irradiar tras haber conformado los articulos retractiles en frio para el curado. Dicho curado se puede lograr, por ejemplo, mediante sellado individual de los articulos retractiles en frio en bolsas de polietileno y sometiendo las bolsas (y los contenidos de las bolsas) a una dosificacion de irradiacion inferior a aproximadamente 1,5 x 10-4Gy (15 Mrads) de una maquina de haz de electrones de 4,5 MeV(comercialmente disponible en Radiation Dynamics Inc. de Edgewood, NY). En algunas realizaciones, las composiciones elastomericas, empleadas en los articulos retractiles en frio objeto de irradiacion pueden incluir un sensibilizador de haz de electrones, tal como isocianurato de trialilo (p. ej., el producto TAIC DLC-A comercialmente disponible en Natrochem Inc. de Savannah, GA).

Las composiciones elastomericas de la presente invencion se pueden formar para dar lugar a articulos retractiles de cualquier forma o configuracion geometrica conocida en la tecnica. Algunos ejemplos no exhaustivos de articulos retractiles en frio incluyen tubos, placas y estructuras con ramificaciones multiples (es decir, estructuras de tipo tubo con multiples entradas y/o salidas).

Los articulos retractiles en frio de la presente invencion (formados a partir de las composiciones elastomericas de la presente invencion) pueden exhibir diversas propiedades mecanicas ventajosas en diversas combinaciones bajo diversas condiciones ambientales (p. ej., temperatura ambiente o 150 0C). En algunas realizaciones, los articulos retractiles en frio de la presente invencion tal como tubos y placas pueden exhibir un estiramiento hasta rotura de al menos aproximadamente 450% a temperatura ambiente y/o un estiramiento hasta rotura de al menos aproximadamente 250% a 150 °C, cuando se someten a ensayo de acuerdo con los procedimientos de la seccion Property Analysis and Characterization Procedure del presente documento. Algunas realizaciones de los articulos retractiles en frio de la presente invencion tal como tubos y placas pueden exhibir una deformacion permanente en porcentaje inferior a aproximadamente 35% a 100 0C, cuando se someten a ensayo de acuerdo con los procedimiento de la seccion Property Analysis and Characterization Procedure. Ademas, algunas realizaciones de los tubos y placas formados a partir de las

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composiciones de la presente invencion pueden exhibir una deformacion permanente inferior a aproximadamente 25% a 100 °C. En algunas realizaciones, las placas formadas a partir de las composiciones de la presente invencion pueden exhibir una deformacion permanente en porcentaje inferior a aproximadamente 20% a 100 °C.

Diversas realizaciones de los articulos retractiles en frio de la presente invencion resisten el desgarro y la separacion a temperaturas elevadas. Por ejemplo, algunas realizaciones de los articulos retractiles en frio de la presente invencion resisten el desgarro cuando se mantienen en un estado expandido durante un periodo de tiempo ampliado (p. ej., siete dias en un estado radialmente expandido a 200%) a una temperatura elevada de aproximadamente 150 0C.

Diversas realizaciones de los articulos retractiles en frio de la presente invencion exhiben una resistencia quimica frente a sustancias tales como, por ejemplo, combustible diesel y fluido hidraulico. Algunas realizaciones de los articulos retractiles en frio de la presente invencion exhiben un aumento de peso en porcentaje inferior a aproximadamente un 25%, cuando se sumergen en el combustible diesel a aproximadamente 49 °C durante 24 horas y/o un aumento de peso en porcentaje inferior a aproximadamente 10% cuando se sumergen en un fluido hidraulico a aproximadamente 71 °C durante 24 horas.

La Fig. 1 muestra un articulo 10 retractil en frio de la presente invencion en un estado relajado inicial antes de cualquier expansion. El articulo 10 retractil en frio incluye una pared radial 11, una superficie interna 14 y una superficie externa 16.

Cuando el articulo 10 retractil en frio esta en estado relajado inicial, la pared radial 11 tiene una longitud longitudinal A, un diametro interno B, un diametro externo C y un espesor de capa D. La longitud longitudinal A y el diametro interno B pueden variar en base a las necesidades individuales de una aplicacion concreta, tales como por ejemplo, las dimensiones de un sustrato sobre el cual se coloca el articulo 10 retractil en frio. El diametro externo C se determina generalmente por medio del diametro interno B y el espesor de capa D, en el que el espesor de capa D es sustancial y comunmente uniforme alrededor de una circunferencia E y a lo largo de una longitud A del articulo 10 retractil en frio. El espesor de capa D es, de manera deseable, suficientemente fino para permitir que el articulo 10 retractil en frio se expanda de forma sencilla desde el estado relajado inicial tras aplicacion de fuerzas de expansion.

Los ejemplos de espesor de capa D apropiado varian de un valor tan bajo como aproximadamente 0,15 centimetros (0,060 pulgadas) hasta un valor tan elevado como aproximadamente 0,63 centimetros (0,25 pulgadas). Los ejemplos de diametro interno B varian desde un valor tan bajo como aproximadamente 0,5 centimetros (0,2 pulgadas) a un valor tan elevado como aproximadamente 7,62 centimetros (3 pulgadas).

Diversas etapas de un metodo para desplegar el articulo 10 retractil en frio se muestran en las Figs.2-5. El articulo 10 retractil en frio se muestra en estado expandido sobre el nucleo 18 en la Fig. 2. En la Fig. 3 se muestra un sustrato 20 a insertar en el nucleo 18 que soporta la forma expandida del articulo 10 retractil en frio. En la Fig. 4 se muestra el articulo 10 retractil en frio generalmente desplegado desde el nucleo 18 sobre el sustrato 20. En la Fig. 5 se muestra el articulo 10 retractil en frio generalmente desplegado sobre el sustrato 20. El articulo 10 retractil en frio puede proteger el sustrato 20 y/o puede identificar el sustrato 20, que puede, por ejemplo, comprender un alambre, un cable, un tuberia que transporta un fluido o un conducto.

Para desplegar el articulo 10 retractil en frio sobre el sustrato 20, en primer lugar se expande transversalmente (o radialmente) el articulo 10 retractil en frio desde el estado relajado inicial hasta el estado expandido y se orienta sobre el nucleo 18, como se muestra en la Fig. 2. En la presente memoria, los terminos “expandido” y “expansion” y la expresion “estado expandido” y similares, hacen referencia a una expansion de corte transversal que aumenta el diametro interno B y el diametro externo C, al contrario que una expansion longitudinal que aumenta la longitud longitudinal A, a traves de la cual se permite dicha expansion longitudinal. El articulo 10 retractil en frio se puede expandir y colocar sobre el nucleo 18 de cualquier manera convencional. El nucleo 18 generalmente puede tener cualquier estructura que resulte apropiada para conservar el articulo 10 retractil en frio en estado expandido. Por ejemplo, el nucleo 18 puede ser un tubo de plastico, hueco y rigido.

Cuando el articulo 10 retractil en frio esta en estado expandido, como se muestra de la mejor manera en la Fig. 2, la pared radial 11 tiene una longitud longitudinal A’, un diametro interno B’, un diametro externo C’ y un espesor de pared D’. Debido a la expansion, el diametro interno B’ y el diametro externo C’ son mas grandes que el diametro interno B y el diametro externo C, respectivamente. La expansion apropiada del articulo 10 retractil en frio puede generalmente variar de aproximadamente 150% a aproximadamente 400%, en la que la expansion se caracteriza en terminos de porcentaje de expansion del diametro interno B con respecto al diametro interno B’. La expansion particularmente apropiada del articulo 10 retractil en frio puede generalmente variar de aproximadamente 200% a aproximadamente 300%.

El sustrato 20 puede insertarse dentro del nucleo 18 sujetando la forma expandida del articulo 10 retractil en frio como se muestra en la Fig. 3. En algunas realizaciones, el sustrato 20 se pueden centrar dentro de la parte hueca del nucleo 18 usando dedos de guia (no mostrados) presentes dentro del nucleo 18. Una vez que se ha insertado el sustrato 20 dentro del nucleo 18, el articulo 10 retractil en frio se transporta desde el nucleo 18 sobre el sustrato 20, como se muestra en la Fig. 4. El transporte se puede lograr de varias maneras, tal como mediante deslizamiento del articulo 10 retractil en frio desde el nucleo 18 sobre el sustrato 20, o mediante colapso y retirada del nucleo 18 y, de este modo, permitiendo que el articulo 10 retractil en frio englobe y se una con el sustrato 20.

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Cuando se retira el articulo 10 retractil en frio del nucleo 18, el articulo 10 retractil en frio se retrae desde el estado expandido hasta (pero no necesariamente de forma completa hasta) el estado relajado inicial. Si el articulo 10 retractil en frio alcanza o no el estado relajado depende del diametro del sustrato 20. El sustrato 20 puede tener un diametro que permite que el articulo 10 retractil en frio vuelva sustancialmente hasta el estado relajado inicial y sustancialmente recupere el diametro interno B y el diametro externo C, como se muestra de la mejor manera en la Fig. 4. El diametro interno B del articulo 10 retractil en frio en el estado relajado inicial puede ser ligeramente menor que el diametro exterior del sustrato 20, lo que evita que el articulo 10 retractil en frio se retraiga de forma completa de nuevo hasta el estado relajado inicial, y de este modo, proporciona un ajuste exacto y seguido del articulo 10 retractil en frio sobre las superficies perifericas del sustrato 20. Cuando el articulo 10 retractil en frio se despliega por completo sobre el sustrato 20, la superficie interna 14 del articulo 10 retractil en frio se extiende alrededor, mira y esta normalmente en contacto con la superficie externa 22 del sustrato 20, como se muestra en la Fig. 5.

En algunas realizaciones, la superficie externa 16 del articulo 10 retractil en frio puede incluir identificadores en forma de marca 24 discriminante opcional, que puede proporcionar, por ejemplo, informacion relativa al articulo 10 retractil en frio y/o el sustrato 20. La marca discriminante 24 puede ser una marca individual o una pluralidad de marcas, y puede incluir una diversidad de caracteres textuales (es decir, alfanumericos) o graficos, simbolos y similares. La marca discriminante 24 tambien puede ser o incluir una marca discriminante apta para lectura por medio de una maquina, tal como un codigo de barras. Tambien, la marca discriminante 24 puede tener una textura superficial que es diferente de la textura de las partes de la superficie externa 16 diferente de la marca discriminante 24.

La marca discriminante 24 se puede formar usando cualquier proceso que incluye, por ejemplo, aplicacion de tinta a la superficie externa 16 y/o un haz de energia focalizada que marca la superficie externa 16. Un haz de energia focalizada se refiere a emision de radiacion estimulada y focalizada direccionalmente, tal como un haz de laser. La marca discriminante 24, en forma de marca discriminante inducida por un haz de energia, se puede formar, por ejemplo, mediante expansion del articulo 10 retractil en frio a partir del estado inicial relajado, que marca la superficie externa 16 mediante aplicacion de energia a partir de un haz de energia focalizado, y que permite que el articulo 10 retractil en frio se retraiga en frio de nuevo hasta el estado relajado inicial.

Para facilitar la formacion de la marca discriminante inducida por haz de energia, las composiciones elastomericas de la presente invencion pueden incluir un absorbente de haz de energia. Dichos absorbentes de haz de energia, tras el calentamiento mediante un haz de energia focalizado, se pueden emplear para proporcionar la marca discriminante 24 con un color diferente que el color de la superficie externa 16 diferente de la marca discriminante. De esta forma, el color de la marca discriminante 24 puede contrastar con el color de la superficie externa 16 de manera que la marca discriminante sea prominente y legible. Si se desea una legibilidad visual elevada de la marca discriminante 24, se puede incluir tanto un pigmento como un absorbente de haz de energia en la composicion elastomerica para proporcionar un contraste entre el color de base de la superficie externa 16 y el color de contraste de la marca discriminante 24. Para una discusion adicional con respecto a los identificadores inducidos por haz de energia y los metodos de marcaje de los articulos retractiles en frio, vease la Solicitud N.° 10/806.811, presentada el 23 de marzo de 2004 y titulada “Cold-Shrink Marker Sleeve”.

En algunas realizaciones, la marca discriminante 24 es legible a simple vista para un individuo con una vision 20/20 ubicada a al menos aproximadamente 36 centimetros de la marca discriminante 24, cuando el articulo 10 retractil en frio esta en estado expandido o en estado relajado.

La informacion que pertenece al articulo 10 retractil en frio y/o el sustrato 20 tambien se puede trasladar al usuario por medio de un color de base de la superficie externa 16 del articulo 10 retractil en frio. Por ejemplo, un color de base azul de la superficie externa 16 puede trasladar informacion diferente a un usuario que un color de base amarillo o negro. En algunas realizaciones, el articulo 10 retractil en frio puede incluir la marca discriminante 24 y un color de base que traslada informacion de la superficie externa 16.

Los articulos retractiles en frio de la presente invencion pueden incluir una pluralidad de miembros elastomericos. Un articulo 30 retractil en frio ramificado de la presente invencion, en un estado relajado antes de la expansion, se muestra en la Fig. 6. El articulo 30 retractil en frio puede incluir una pluralidad de partes elastomericas huecas (o miembros) 32A, 32B, 32C y 32D que tienen cada una de ellas una superficie interna 14 y una superficie externa 16. Las respectivas superficies internas 14 definen cavidades alargadas (no mostradas) a traves de cada una de las partes elastomericas 32A, 32B, 32C y 32D que estan en comunicacion unas con otras.

Cuando las partes 32A, 32B, 32C y 32D elastomericas huecas se estiran hasta el estado expandido, los nucleos 18 pueden insertarse dentro de las partes expandidas 32A, 32B, 32C y 32D, como se muestra en la Fig. 7, para mantener las partes 32A, 32B, 32C y 32D en estado expandido. El articulo 30 retractil en frio (partes 32A, 32B, 32C y 32D) puede desplegarse sobre uno o mas sustratos 20 desde estados expandidos sobre los nucleos 18 de acuerdo con los metodos descritos anteriormente en relacion con el despliegue del articulo 10 retractil en frio.

Los articulos retractiles en frio de la presente invencion pueden incluir corrugaciones que permiten que los articulos retractiles en frio exhiban una longitud longitudinal en un estado relajado no corrugado que sea sustancialmente mayor que la longitud longitudinal de los articulos retractiles en frio cuando se posicionan en un nucleo que se puede retirar en un estado corrugado y expandido. En la Fig. 8 se muestra el articulo 40 retractil en frio que esta parcialmente

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desplegado a partir del nucleo 18 sobre la superficie 22 del sustrato 20. Cuando esta en estado expandido sobre el nucleo 18, el artfculo 40 retractil en frfo incluye una multitud de corrugaciones 42. Como se ilustra por medio de la parte 44 retrafda en frfo tras la liberacion del nucleo 18, las partes corrugadas no soportadas del artfculo 40 retractil en frfo se extienden longitudinalmente y las corrugaciones antes presentes en la partes no soportadas desparecen de forma eficaz a medida que la parte 44 retrafda en frfo se aproxima al estado relajado inicial.

Analisis de propiedad y procedimientos de caracterizacion

Se pueden usar diversas tecnicas analfticas para caracterizar las propiedades de los artfculos retractiles en frfo de la presente invencion. Los detalles acerca de estas tecnicas analfticas se muestran a continuacion. En la presente memoria, “ASTM D412” se refiere a ASTM D412 - 98a (Reaprobado en 2002) titulado “Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers - Tension”, que se publico en enero de 2003 y se encuentra disponible en American Society for Testing and Materials International of West Conshohocken, Pennsylvania.

I. Ensayos de Propiedades Mecanicas

A. Estiramiento hasta Rotura y Tension hasta Rotura

Las determinaciones de la tension hasta rotura y el estiramiento hasta rotura en porcentaje para probetas formadas a partir de las composiciones elastomericas de la presente invencion se llevan a cabo de acuerdo con los procedimientos del Metodo de Ensayo A de ASTM D412 usando un dispositivo de ensayo de traccion tensiTECH III comercialmente disponible a partir de Tech Pro of Cuyahoga Falls, Ohio.

Se puede usar un metodo descrito a continuacion similar al Metodo de Ensayo B de ASTM D412 para determinar el estiramiento hasta rotura para muestras de anillo cortadas a partir de un tubo formado a partir de composiciones elastomericas de la presente invencion. De acuerdo con el metodo empleado en la presente memoria, las muestras de anillo, que tienen una anchura longitudinal de aproximadamente 0,95 centfmetros (3/8 de pulgada), se cortan a partir de un tubo y se colocan en un aparato de ensayo de traccion. Se fija cada extremo de la muestra de anillo a unas mordazas entre dos pasadores de 0,314 centfmetros de diametro (0,124 pulgadas de diametro) fijados a cada mordaza. Las mordazas del aparato de ensayo de traccion tiran entonces en direcciones opuestas a una tasa de aproximadamente 50,8 centfmetros/minuto (20 pulgadas/minuto) y se registran las cargas de deformacion y rotura. Salvo que se indique lo contrario en la presente memoria, el estiramiento hasta rotura y la tension en los ensayos de rotura se llevan a cabo en una caja con una temperatura controlada a aproximadamente 150 0C con las muestras de ensayo acondicionadas durante aproximadamente 6 ± 2 minutos a 150 0C, antes de llevar a cabo los ensayos.

La tension hasta rotura para las muestras de ensayo se calcula por ordenador usando la siguiente ecuacion:

Tension Real = _____________________Carga de Rotura__________________________.

(2 x Anchura de la Muestra de Anillo x Espesor de la Muestra de Anillo)

El estiramiento hasta rotura para las muestras de anillo se calcula por ordenador usando la siguiente ecuacion:

Estiramiento Real de ID hasta rotura = ((Circunferencia estirada - circunferencia inicial)/(Circunferencia

inicial))x100.

B. Deformacion Permanente en Porcentaje

La deformacion permanente en porcentaje ilustra la cantidad de recuperacion elastica que exhibe un artfculo. La deformacion permanente en porcentaje se calcula usando la siguiente ecuacion:

% de Deformacion Permanente = 100 x (Longitud Relajada - Longitud Original)/

(Longitud de Ensayo - Longitud Original)

Para determinar la deformacion permanente en porcentaje para las placas, se cortan muestras de ensayo de probetas a partir de placas de acuerdo con los procedimientos del Metodo de Ensayo ASTM D-412. Se colocan marcas experimentales paralelas separadas una distancia de un centfmetro (una pulgada) en el centro aproximado de cada pesa. Se colocan las probetas en un dispositivo de fijacion de deformacion y se estira hasta que la distancia entre las marcas experimentales es igual a 5,08 centfmetros (2 pulgadas), lo cual se correlaciona con un 100% de deformacion. El dispositivo de fijacion de deformacion con carga se coloca despues en un horno a 100 °C durante 3 horas. Trascurridas 3 horas, se retiran los dispositivos de fijacion del horno y se permite el enfriamiento de las probetas estiradas a temperatura ambiente (21 °C ± 2 °C) durante 1 hora. Se retiran las probetas estiradas del dispositivo de fijacion de deformacion y se colocan en una superficie de carton o madera suave. Se mide la distancia entre las marcas experimentales paralelas tras esperar 30 ±2 minutos. Se determina la deformacion permanente en porcentaje usando la formula proporcionada anteriormente siendo la longitud original 2,54 centfmetros (1 pulgada), siendo la longitud de ensayo 5,08 centfmetros (2 pulgadas) y siendo la longitud relajada la distancia final entre las marcas experimentales despues del enfriamiento.

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Para determinar la deformacion permanente en porcentaje para el tubo, se cortan muestras de anillo que tienen una longitud de 0,95 centimetros (3/8 de pulgada) a partir del tubo y se miden los diametros iniciales de las muestras de anillo. Despues se insertan las muestras de anillo en un mandril de acero que tiene un diametro aproximadamente dos veces el diametro interno de las muestras de anillo del tubo, lo que provoca que las muestras de anillo se estiren radialmente aproximadamente 100% de diametro. Se equipa un extremo del mandril con una forma conica para facilitar la insercion y retirada del mandril a partir de las muestras de anillo. Al tiempo que se estiran sobre el mandril, las muestras de anillo se colocan en un horno a 100 0C durante 3 horas. Tras agotar el periodo de 3 horas, se retiran el mandril y las muestras de anillo estiradas del horno y se permite el enfriamiento a temperatura ambiente (21 °C ± 2 0C) durante 1 hora. Se retiran las muestras de anillo posteriormente del mandril y se colocan en una superficie de carton o madera suave. Se miden los diametros internos de las muestras de anillo tras el paso de 30 ± 2 minutos, y se usa la siguiente formula para calcular por ordenador la deformacion permanente en porcentaje de las muestras de anillo:

% de Deformacion Permanente = 100 (rd-od)

md-od

en la que rd es el diametro relajado, od es el diametro original y md es el diametro del mandril.

C. Ensayo de Division de Tubo

Los ensayos de desviacion de tubo se llevan a cabo para ilustrar las propiedades de desgarro de los articulos retractiles en frio con el tiempo. El ensayo se lleva a cabo usando muestras de tubo preparadas a partir de composiciones elastomericas de la presente invencion de acuerdo con los metodos descritos con anterioridad. Se cortan muestras de tubos que tenian una longitud de aproximadamente 7,62 a 10,16 centimetros (de aproximadamente 3 a 4 pulgadas) y se colocan sobre mandriles de acero, que tienen un diametro de aproximadamente tres veces el diametro interno de las muestras de tubo. Como tal, las muestras de tubo se expanden radialmente en aproximadamente 200%. Mientras que se conservan en un estado de aproximadamente 200% de expansion radial, las muestras se colocan en un horno a 150 0C durante siete dias. Tras expirar el periodo de siete dias, se inspeccionan visualmente las muestras estiradas para evaluar signos de desgarro. Se considera que las muestras de tubo han fallado el ensayo de division si se aprecia visualmente cualquier desgarro o separacion a simple vista.

II. Ensayos de Resistencia de Fluidos

Se determina la resistencia a fluidos de los articulos retractiles en frio de la presente invencion cortando las muestras de ensayo de probetas (de acuerdo con los metodos del Metodo de Ensayo A de ASTM D412) a partir de placas formadas a partir de las composiciones de la presente invencion. Se pesan individualmente las muestras de ensayo y despues se sumergen bien en un fluido hidraulico o bien en un combustible diesel en tubos de ensayo anchos. Los tubos de ensayo que contienen el combustible diesel se colocan en un bano de aceite mantenido a una temperatura de aproximadamente 49 0C durante 24 horas y los tubos de ensayo que contienen el fluido hidraulico se colocaron en un bano de aceite mantenido a una temperatura de aproximadamente 71 0C durante 24 horas. Despues se retiran las muestras de los tubos de ensayo, se secan sobre elementos con papel de filtro y se pesan de forma individual. Se calculan por ordenador las absorciones respectivas en porcentaje de combustible diesel y fluido hidraulico para las muestras de ensayo usando los pesos iniciales y los pesos finales de las muestras de ensayo de probetas.

III. Ensayo de Marcaje con Laser

Se determina cualitativamente la legibilidad visual para los articulos retractiles en frio de acuerdo con el siguiente procedimiento. El tubo que no contiene marca discriminante, que tiene un diametro externo de 1,0 mm, se expande sobre un nucleo con un diametro de 2,0 cm. El tubo expandido se marca con laser posteriormente para formar una marca discriminante por medio de un sistema de laser Nd:YAG. El sistema de laser Nd:YAG se encuentra comercialmente disponible con el nombre comercial de “Hi-Mark” N.° 400 de GSI Lumonics, Inc. de Kanta, Ontario, Canada. Los ajustes de laser para el sistema de laser de Nd: YAG incluyen un ajuste de potencia de 64,8 vatios, una tasa de marcaje de 5,1 cm/minuto, y una frecuencia de 6 picos de onda por segundo. La distancia ajustada del cabezal del sistema de laser hasta la superficie externa del tubo es de 18,3 cm (7,2 pulgadas). Se genera la marca discriminante de manera que dicha marca discriminante, con el tubo en estado expandido, exhiba una altura de cara tipo en una direccion circunferencial alrededor del tubo de 2,0 mm.

Tras el marcaje, se retira el tubo del nucleo y se permite de nuevo la retraccion sustancialmente en frio hacia el estado relajado. La marca discriminante sobre el tubo sustancialmente en estado relajado se observa despues visualmente a simple vista. Se determina el marcaje como aceptable si la marca discriminante (que exhibe una altura de cara tipo de 2,0 mm) del tubo resulta visualmente legible para el ojo humano (es decir, aproximadamente una vision de 20/20) desde una distancia de al menos aproximadamente 36 cm (aproximadamente 14 pulgadas).

Ejemplos

La presente invencion se describe mas particularmente en los ejemplos siguientes que estan destinados unicamente como ilustraciones.

A menos que se afirme lo contrario, todas las partes, porcentajes, y proporciones presentados en los siguientes ejemplos estan en base en peso, y todos los reactivos usados en los ejemplos se obtuvieron, o se encuentran disponibles, a partir de los proveedores quimicos generales tales como Sigma-Aldrich Chemical Company de Saint 5 Louis, Missouri, o se pueden sintetizar por medio de tecnicas convencionales. De igual forma, a menos que se afirme lo contrario, todos los datos de rendimiento incluidos en la presente memoria para el tubo son para el tubo curado en una atmosfera libre de oxigeno. Ademas, a menos que se afirme lo contrario, todos los ensayos se llevaron a cabo de acuerdo con el analisis de propiedades y los procedimientos de caracterizacion descritos con anterioridad.

10 Se usan las siguientes abreviaturas de composicion para describir los siguientes ejemplos:

AEROSIL® R974:

ARMOSLIP CP:

DAI-EL G-801:

NAUGARD® 445:

N-550 Black:

Acido Estearico: STAN-TONE® MB Black:

STAN-TONE® DB Yellow:

TAIC DLC-A:

TiO2:

T3000L:

Translink 37:

VAROX® DBPH-50-HP: Omadina de cinc:

ZONYL® MP15 00:

Una silice pirogena tratada con silano, disponible comercialmente en Degussa Company de Parsippany, NJ.

Un agentes de deslizamiento, disponible comercialmente en Lion Akzo Co., Ltd.

Un copolimero de fluoroelastomero de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno, disponible comercialmente en Daikin Industries de Osaka, Japon.

Un antioxidante de tipo amina aromatica, disponible comercialmente en Crompton Corporation de Middlebury, Connecticut.

Un negro de carbono de calidad de refuerzo, disponible comercialmente en Cabo Corporation, Billerica, MA.

Acido estearico disponible comercialmente en Arizona Chemical de Florida Un absorbente de haz de energia disponible comercialmente con la designacion comercial Stan-Tone® MB 29293 de PolyOne Corporation de Suwanee, Georgia.

Un pigmento amarillo, disponible comercialmente con la designacion comercial de Stan-Tone® DB 29282 de PolyOne Corporation de Suwanee, Georgia.

Un co-agente de reticulacion, disponible comercialmente en Natrochem, Inc. de Savannadh, GA.

Dioxido de titanio, disponible comercialmente con la designacion comercial de i-Pure® R-902 de DuPont.

Un polimero de epiclorhidrina, disponible comercialmente en Zeon Chemicals de Louisville, Kentucky.

Arcilla de caolin tratada con silano (silicato de aluminio) con un tamano de particula de 1,4 micrometros, disponible comercialmente en Engelhard Corporation de Iselin, New Jersey.

Un agente de reticulacion de 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, disponible comercialmente en R.T. Vanderbilt Company de Norwalk, CT.

Una solucion de fungicida de 65% de 2-piridintiol-1 -oxido, cinc complejo en un aceite parafinico (es decir, Omadina de cinc), disponible comercialmente en Arch Chemicals, Inc. de Cheshier, Connecticut.

Un copolimero de tetrafuoroetileno y hexafluoropropileno, disponible comercialmente en DuPont Fluoroproducts de Wilmington, DE.

Ejemplos 1 - 3

15 Los Ejemplos 1-3 se refieren a articulos retractiles en frio de la presente invencion en forma de de tubos y placas. Las concentraciones de componente de las composiciones elastomericas usadas para formar los articulos retractiles en frio de los Ejemplos 1-3 se proporcionan en la Tabla 1. Las composiciones elastomericas de los Ejemplos 1-3, se prepararon combinando el primer de catorce componentes proporcionados en la Tabla 1 en una primera etapa de mezcla, y despues mezclando estos componentes en un mezclador de Banbury entre aproximadamente 20 y 40 20 revoluciones por minuto durante aproximadamente 20 minutos a una temperatura de aproximadamente 60 0C. Posteriormente, se mezclaron las composiciones en un molino de mezcla de 2 rodillos calentado a aproximadamente 50 0C durante aproximadamente 5 minutos. Posteriormente, se anadio TAIC DLC-A listado en la Tabla 1 a cada composicion en una segunda etapa de mezcla y se mezclaron las composiciones durante 5 minutos adicionales. Despues se laminaron las composiciones de forma convencional y se enfriaron hasta temperatura ambiente (22-24 °C). 25

Tabla 1

Componentes (phr*)

Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3

T3000L

80 60 40

DAI-EL G801

20 40 60

ZONYL® MP1500

2 2 2

AEROSIL® R974

10 10 10

TiO2

9 9 9

Translink 37

20 20 20

5

10

15

20

25

30

35

40

Ca(OH)2

5 5 5

NAUGARD®445

1 1 1

Acido Estearico

2 2 2

Armoslip-CP

1 1 1

Pasta de Omadina de Cinc

0,75 0,75 0,75

STAN-TONE® DB Yellow:

0,45 0,45 0,45

STAN-TONE® MB Black

0,14 0,14 0,14

VAROX® DBPH-50-HP

3 5 5

TAIC DLC-A

2,5 4 4

* las concentraciones de los componentes se proporcionan en partes en peso por 100 partes totales en peso de T3000L y DAI-EL G-801.

Ensayos de Propiedades Ffsicas para los Ejemplos 1-3

Las composiciones elastomericas de los Ejemplos 1-3 se sometieron a extrusion para dar lugar a un tubo que tenia un diametro interno de 6,35 mm (0,25 pulgadas) y un espesor de pared de aproximadamente 0,18 cm usando un extrusor de 19,05 mm (0,75 pulgadas) con una proporcion L/D de 20. Se llevaron a cabo las extrusiones a una temperatura de barril de aproximadamente 60 0C y una temperatura de boquilla entre aproximadamente 30 0C y 60 0C. El tubo resultante se curo en una atmosfera libre de oxigeno. Se determinaron la deformacion permanente en porcentaje a 100 0C, la resistencia a la division a 150 0C durante 7 dias, la tension hasta rotura a 150 0C y el estiramiento hasta rotura en porcentaje a 150 0C para el tubo de las composiciones de los Ejemplos 1-3. En la Tabla 2 se muestran los resultados de estos ensayos.

Ademas, se prepararon las placas mediante coloracion de las composiciones de los Ejemplos 1-3 en moldes y moldeo por compresion y curado de las placas a aproximadamente 185 0C bajo presion de aproximadamente 5-10 MPa durante 15 minutos. Esto dio lugar a placas que tenian una longitud de aproximadamente 15 cm, una longitud de aproximadamente 10 cm y un grosor de 0,18 cm. Los resultados de ensayo de tension hasta rotura a temperatura ambiente, el estiramiento hasta rotura en porcentaje a temperatura ambiente, y la deformacion permanente en porcentaje a 100 0C, para las probetas a partir de placas tambien se incluyen en la Tabla 2. Se llevaron a cabo ensayos de deformacion permanente en porcentaje y estiramiento hasta rotura a temperatura ambiente.

Tabla 2

Composicion

Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3

Proporcion en peso ECO:FE

80:20 60:40 40:60

Deformacion Permanente del Tubo (%)

21 24 28

Estiramiento de Ensayo de Division (%)

207 208 210

Pasa Ensayo de Division

6/6 6/6 4/6*

Estiramiento hasta Rotura del Tubo (MPa (psi))

1,56 (227) 1,8 (261) 2,01 (292)

Estiramiento hasta Rotura del Tubo (%)

365 292 297

Deformacion Permanente de la Placa (%)

17 21 25

Tension hasta Rotura de la Placa (MPa)

7,75 8,66 9,0

Estiramiento hasta Rotura de la Placa (%)

632 561 515

* Cuando se sometio a ensayo el tubo formado a partir de la composicion del Ejemplo 3 a un estiramiento de 175%, 3/3 muestras pasaron en el ensayo de division.

Los datos proporcionados en la Tabla 2 ilustran las capacidades de expansion, durabilidad y rendimiento de desgarro a temperaturas elevadas de los articulos retractiles en frio a partir de las composiciones elastomericas de los Ejemplos 1-3. Las muestras de tubos de los Ejemplos 1-3 exhibieron cada una de ellas una deformacion permanente en porcentaje inferior a 30%, exhibiendo las muestras de tubos de los Ejemplos 1 y 2 deformaciones permanentes en porcentaje inferiores a 25%. Ademas, las seis muestras de tubos formadas a partir de cada una de las composiciones de los Ejemplos 1 y 2 pasaron el ensayo de division ampliado proporcionado en la seccion de Analisis de Propiedades y Procedimientos de Caracterizacion del presente documento.

Las muestras de probetas cortadas a partir de placas formadas a partir de las muestras elastomericas de los Ejemplos 1-3 exhibieron cada una de ellas una deformacion permanente en porcentaje inferior a 25% y un estiramiento hasta rotura en porcentaje a temperatura ambiente sustancialmente superior a 250%.

Ademas, las muestras de tubos de los Ejemplos 1 -3 todas experimentaron un buen marcaje con el laser YAG y pasaron el ensayo de marcaje con laser, cuando se sometieron a ensayo de acuerdo con los procedimientos de marcaje con laser que se incluyen en la seccion de Analisis de Propiedades y Procedimientos de Caracterizacion del presente documento.

5

10

15

20

25

30

35

40

Ejemplo 4

Se sometio a ensayo la resistencia quimica de las muestras de probetas cortadas a partir de placas, formadas a partir de una composicion similar a la composicion del Ejemplo 1 y preparadas por medio de un procedimiento tal como el usado para la composicion del Ejemplo 1, de acuerdo con los procedimientos de ensayo de resistencia de fluido descritos anteriormente en la seccion de Analisis de Propiedades y Procedimientos de Caracterizacion del presente documento. La composicion del Ejemplo 4 fue generalmente la misma que la composicion del Ejemplo 1, exceptuando que la composicion del Ejemplo 4 incluyo 20 phr(base en peso) de AEROSIL® R974 basado en el peso total de T3000L y DAI-EL G800 y no incluyo nada de Armoslip CP. Se prepararon las placas de acuerdo con el metodo usado para preparar las placas del Ejemplo 1. Una vez que se sometieron las muestras de probetas a ensayos de resistencia quimica, se evaluaron el estiramiento hasta rotura y la deformacion hasta rotura de las muestras de probetas a temperatura ambiente para determinar los efectos que las sustancias quimicas tenian sobre las propiedades mecanicas de las probetas. La Tabla 3 incluye los resultados de estos ensayos de resistencia quimica, tension hasta rotura y estiramiento hasta rotura.

Tabla 3

Fluido de Ensayo

Aumento de Porcentaje en Peso Tension hasta Rotura (MPa) Estiramiento hasta Rotura (%)

Control (sin fluido)

-- 10,5 787

Combustible Diesel

6,69 8,64 665

Fluido Hidraulico Sintetico

1,31 9,13 767

Los datos proporcionados en la Tabla 3 ilustran la resistencia quimica de los articulos retractiles en frio formados a partir de las composiciones de la presente invencion. Como se muestra en la Tabla 3, las muestras de probetas exhibieron un aumento de porcentaje en peso en combustible diesel a 49 0C de 6,69% (sustancialmente por debajo del 25% del umbral maximo en porcentaje requerido por Military Spec, SC-X15111B, 27 de septiembre de 1984) y un porcentaje en peso en fluido hidraulico a 71 0C de 1,31% (sustancialmente por debajo de 10% en peso del umbral maximo requerido por Military Spec, SC-X15111B, 27 de septiembre de 1984).

Ademas, como se muestra en la Tabla 3, la deformacion hasta rotura y el estiramiento hasta rotura para las muestras de probetas sumergidas en el combustible diesel y el fluido hidraulico no cambian sustancialmente en comparacion con la muestra de control. Las muestras de probetas sumergidas en el combustible diesel y el fluido hidraulico exhibieron cada una de ellas un estiramiento hasta rotura a temperatura ambiente superior a 450%.

Ejemplos 5 - 6

Los Ejemplos 5 y 6 se refieren a articulos retractiles en frio formados a partir de las composiciones elastomericas que incluyen negro de carbono. Las concentraciones de componente de las composiciones elastomericas usadas para formar los articulos retractiles en frio de los Ejemplos 5 y 6 se proporcionan en la Tabla 4. Se preparo la composicion elastomerica de los Ejemplos 5 y 6 de acuerdo con los procedimientos de mezcla proporcionados anteriormente para la composicion empleada en los Ejemplos 1-3.

Tabla 4

Componentes (phr*)

Ejemplo 5 Ejemplo 6

T3000L

80 80

DAI-EL G-801

20 20

ZONYL® MP1500

2 2

AEROSIL® R974

20 20

N-550 Black

4 3

Ca(OH)2

5 5

NAUGARD® 445

1 1

Acido Estearico

2 2

Pasta de Omadina de Cinc

0,75 0,75

TAIC DLC-A

2,5 2,5

VAROX® DBPH-50-HP

3 3,5

* Las concentraciones de los componentes se proporcionan en partes en peso por 100 partes totales de T3000L y DAI-EL G-801.

Propiedades Mecanicas y Resistencia Qufmica de los Ejemplos 5 y 6

Se formaron las placas y el tubo a partir de las composiciones de los Ejemplos 5 y 6 de acuerdo con los procedimientos 5 proporcionados para los artfculos retractiles en frfo de los Ejemplos 1-3. La Tabla 5 incluye los resultados de deformacion permanente en porcentaje a 100 0C, la tension hasta rotura a 150 0C, estiramiento hasta rotura a 150 0C, ensayo de division ampliado a 150 0C, para el tubo de los Ejemplos 5 y 6. Ademas, la Tabla 5 incluye los resultados de ensayo de estiramiento hasta rotura a temperatura ambiente, estiramiento hasta rotura a temperatura ambiente, absorcion de combustible diesel a 49 0C y absorcion de fluido hidraulico a 71 0C, para las placas de los Ejemplos 5 y 6.

10

Tabla 5

Prueba

Ejemplo 5 Ejemplo 6

Deformacion Permanente del Tubo (%)

26,6 21,4

Tension hasta Rotura del Tubo (MPa)

2,8 2,33

Estiramiento hasta Rotura del Tubo (%)

522 399

Ensayo de Division del Tubo a un estiramiento de 200%

Superado Superado

Deformacion Permanente de la Placa (%)

15,9 16,2

Tension hasta Rotura de la Placa (MPa)

12,2 13,0

Estiramiento hasta Rotura de la Placa (%)

686 625

Absorcion de Combustible Diesel a 49 0C (aumento de base en peso)

5,30% 5,60%

Absorcion de Fluido Hidraulico Sintetico a 71 0C (aumento de base en peso)

4,00% 4,20%

Los datos proporcionados en la Tabla 5 ilustran ademas las capacidades de expansion, durabilidad y rendimiento de 15 desgarro de los artfculos retractiles en fno formados a partir de las composiciones elastomericas de los Ejemplos 1-3. Cada una de las muestras de tubos de los Ejemplos 5-6 pasaron el ensayo de division ampliado; cada una exhibio un estiramiento hasta rotura en porcentaje a 150 °C superior a 250%; y cada una exhibio una deformacion permanente en porcentaje inferior a 30%, exhibiendo las muestras de tubos del Ejemplo 6 una deformacion permanente en porcentaje hasta rotura inferior a 25%. Las muestras de probetas cortadas a partir de placas formadas a partir de las muestras 20 elastomericas de los Ejemplos 5 y 6 exhibieron cada una de ellas una deformacion permanente en porcentaje inferior a 25% y un estiramiento hasta rotura en porcentaje a temperatura ambiente sustancialmente inferior a 250%. La presente invencion se ha descrito en referencia a realizaciones preferidas.

Claims (1)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   REIVINDICACIONES

   Una composicion para la formacion de un articulo retractil en frio, de forma que la composicion, cuando se conforma en un articulo elastomerico tubular, exhibe una deformacion permanente, medida de acuerdo con la seccion de Analisis de Propiedad y Procedimientos de Caracterizacion, inferior a 35% que comprende:

   un fluoroelastomero; una epiclorhidrina;

   un material de carga de refuerzo basado en silice; y un agente de reticulacion de peroxido.

   La composicion de la reivindicacion 1, en donde la composicion incluye de 10 a 60 partes de fluoroelastomero, y de 40 a 90 partes de epiclorhidrina, por cada 100 partes totales del fluoroelastomero y la epiclorhidrina.

   Un articulo retractil en frio que comprende:

   un miembro elastomerico en un estado expandido, comprendiendo el miembro elastomerico una composicion segun la reivindicacion 1 y un nucleo que se puede retirar que soporta el miembro elastomerico en el estado expandido.

   El articulo retractil en frio de la reivindicacion 3, en donde el articulo retractil en frio incluye una pluralidad de miembros elastomericos que tienen paredes que definen cavidades alargadas a traves de cada miembro elastomerico, estando las cavidades en comunicacion unas con otras.

   Un metodo de fabricacion de un articulo retractil en frio que comprende:

   mezclar componentes a una primera temperatura de mezcla para formar una primera composicion, comprendiendo los componentes un fluoroelastomero, una epiclorhidrina y una carga de refuerzo basada en silice;

   mezclar un agente de reticulacion de peroxido en la primera composicion a una segunda temperatura de mezcla inferior a la primera temperatura de mezcla para formar una segunda composicion;

   conformar la segunda composicion para dar lugar a un articulo elastomerico; expandir al menos una parte del articulo elastomerico; e

   insertar un nucleo que se puede retirar en la parte expandida del articulo elastomerico.