ES2634420T3 - Mezclas biocidas - Google Patents

Abstract

Mezclas biocidas que contienen * al menos un biocida que no es una poliamina primaria alifática y * al menos una poliamina primaria alifática que presenta al menos 5 átomos de carbono y que no porta ningún grupo amino secundario, terciario o cuaternario, exceptuándose aquellas mezclas biocidas que contienen diaminohexano y 1,2-benzisotiazolin-3-ona, tal como se describe en el documento GB 1 330 531.

Description

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DESCRIPCION

Mezclas biocidas

La presente invention se refiere a mezclas biocidas que contienen al menos un biocida que no es una poliamina y al menos una poliamina, as! como al uso de las mezclas biocidas mencionadas anteriormente en la protection de materiales. La divulgation se refiere ademas a un procedimiento para el blanqueo y/o para impedir decoloraciones de sustancias tecnicas que contienen piritiona mediante poliaminas.

Las mezclas biocidas que contienen al menos un biocida y al menos una poliamina son en principio conocidas.

De este modo, en el documento DE 40 33 272 C1 se describe una composition que contiene 1,2-benzisotiazolin-3- ona (BIT) y una amina tal como por ejemplo laurildipropilentriamina, que incluyen ademas como disolvente agua y disolventes totalmente miscibles con el agua tales como por ejemplo butildiglicol.

Por el documento GB 1 191 253 se conocen soluciones acuosas de BIT bruta que para mejorar la estabilidad en almacenamiento con dos o varios compuestos de amina del grupo dietanolamina, trietanolamina, diisopropanolamina, triisopropanolamina y morfolina.

As! mismo, por el documento GB 1 330 531 se conocen mezclas que contienen BIT y aminas con 2 a 6 atomos de C, estando las aminas libres de grupos hidroxilo y grupos eter. Las mezclas de este tipo presentaran una estabilidad elevada frente a la floculacion.

Por el documento DE 36 099 39 se conocen preparaciones llquidas, estables en almacenamiento, de BIT y aminas terciarias etoxiladas, que contienen, ademas de agua, disolventes miscibles con agua tales como poliglicoles as! como excipientes adicionales tales como agentes complejantes y/o agentes desendurecedores de agua.

Por ultimo, por el documento EP 612 470 A se conocen desinfectantes que incluyen glicol eteres especiales y al menos una amina secundaria o terciaria libre de grupos hidroxi. Los desinfectantes mencionados anteriormente presentaran un tiempo de actuation acortado o una eficacia mejorada.

Biocidas especiales son las piritionas. Las piritionas son sustancias antimicrobianas conocidas que se usan de forma util en una pluralidad de aplicaciones para la conservation. La piritiona de sodio (CAS 3811-73-2) es una sal de piritiona soluble en agua con muy buenas propiedades antimicrobianas y se usa por ejemplo como agente conservante (biocida) en llquidos de proceso tecnicos y excipientes tales como por ejemplo llquidos de mecanizado de metales, lubricantes, aglutinantes, adhesivos, sellantes, agentes auxiliares para cuero, agentes de recubrimiento de papel e incluso preparados cosmeticos. La production de piritiona de sodio se describio por primera vez en el documento US 3.159.640.

Lamentablemente, la piritiona de sodio tal como otras sales, por ejemplo piritiona de zinc, tiene la propiedad de actuar con metales pesados, sobre todo iones hierro, formando compuestos de coloration intensa (verde oscuro, azul, negro). Incluso cuando estos estan presentes solo en trazas, por ejemplo como restos de catalizador en productos qulmicos o sustancias acompanantes naturales (hierro) de aditivos para pinturas y lacas (etc. mencionados anteriormente). Estas decoloraciones no son solo inaceptables por motivos esteticos, sino que llevan tambien a problemas tecnicos masivos tales como por ejemplo una perdida de efecto.

Por ejemplo, los concentrados de aceite estan sujetos a una determinada especificacion en el caso del color, por ejemplo marron. Un producto negro no es vendible.

Los llquidos de mecanizado de metales se usan normalmente como emulsiones blancas o soluciones de color ligeramente amarillento. Los llquidos de color azul oscuro a negro, que tinen las piezas de trabajo y maquinas de negro, llevan a evidentes perdidas economicas. En el pasado se han realizado intentos para resolver la decoloration, de los que todos llevan a efectos secundarios mas o menos intensos. En estos casos se intenta desplazar los metales pesados, especialmente iones hierro, por otros iones metalicos o eliminarlos mediante formation de complejos. (La reaction de iones Fe III con piritiona lleva a un precipitado de color negro y se retira as! del sistema. Con ello esta relacionada una perdida del efecto biocida). En los llquidos de mecanizado de metales, si bien el uso de agentes complejantes lleva al blanqueo de piritiona de Fe, no obstante reduce tambien la dureza del agua y lleva casi siempre a una formacion de espuma indeseada del llquido y, y la espuma no puede ni lubricar ni refrigerar. Una posibilidad adicional es el uso de sales que, con piritiona, llevan a sales de complejo no tenidas, por ejemplo sales de zinc (documento US 4.161.526). Si bien este modo de proceder lleva tambien a un blanqueo, no obstante tambien a una disminucion del efecto biocida de la piritiona y a danos resultantes indeseados.

Basandose en el estado de la tecnica expuesto anteriormente era deseable proporcionar mezclas biocidas adicionales que se caracterizaran, por un lado, por un porcentaje reducido de biocidas con una eficacia al comparable y que, ademas, en particular en el caso del uso de piritionas, pudieran mantener esta eficacia tambien en presencia de iones metalicos.

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Se hallaron ahora mezclas biocidas que contienen

• al menos un biocida que no es una poliamina primaria alifatica y

• al menos una poliamina primaria alifatica que presenta al menos 5 atomos de carbono y que no porta ningun grupo amino secundario, terciario o cuaternario,

exceptuandose aquellas mezclas biocidas que contienen diaminohexano y 1,2-benzisotiazolin-3-ona, tal como se describe en el documento GB 1 330 531.

Por la expresion “poliamina primaria alifatica” se entienden en el contexto de la invencion aquellos compuestos que tienen al menos dos grupos amino primarios que estan unidos a un atomo de carbono con hibridacion sp3. Normalmente, las poliaminas de este tipo no presentan en si mismas ninguna propiedad biocida aplicable.

En este punto cabe senalar que el marco de la invencion comprende todas las combinaciones aleatorias y posibles de los componentes, intervalos de valores o parametros de procedimiento mencionados anteriormente y expuestos a continuacion, generales o mencionados en intervalos preferidos.

Como biocidas que no son ninguna poliamina primaria alifatica, se emplean de acuerdo con la invencion por ejemplo fungicidas, bactericidas o alguicidas o mezclas de principios activos de este tipo, preferentemente fungicidas o bactericidas o mezclas de principios activos de este tipo.

Fungicidas o bactericidas adecuados son por ejemplo:

aldehldos tales como cinamaldehldo, formaldehldo, glutardialdehldo, p-bromocinamaldehldo, o-ftaldialdehldo; benzimidazoles tales como carbendazim, benomil, fuberidazoles, tiabendazol o sus sales; benzotiazoles tales como: 2-mercaptobenzotiazol;

benzotiofendioxidos tales como: ciclohexilamida de acido benzo[b]tiofen-S,S-dioxido-carboxllico; benzamidas tales como: 2,6-dicloro-N-(4-trifluorometilbencil)-benzamida, tecloftalam; quinolinas tales como: 8-hidroxiquinolina y sus sales de Cu;

ditiocarbamatos tales como cufraneb, ferban, N-hidroximetil-N'-metil-ditiocarbamato de potasio, dimetilditiocarbamato de Na o K, macozeb, maneb, metam, metiram, tiram, zineb, ziram;

formaldehldo y compuestos de escision de formaldehldo tales como mono-(poli)-hemiformal de alcohol bencllico,

1.3- bis(hidroximetil)- 5,5-dimetil-imidazolidina-2,4-diona (DMDMH), bisoxazolidina, hemiformal de n-butanol, cloruro de cis-1-(3-cloralil)-3,5,7-triaza-1-azoniaadamantano, 1-[1,3-bis(hidroximetil-2,5-dioxoimidazolidin-4-il]-

1.3- bis(hidroximetil)urea, dazomet, dimetilol-urea, 4,4-dimetil-oxazolidina, hemiformal de etilenglicol, 7- etilbiciclooxazolidina, hexa-hidro-S-triazina, hexametilentetramina, N-hidroximetil-N'-metiltiourea, metilen-bis- morfolina, N-(hidroxi-metil)glicinato de sodio, N-metilolcloracetamida, oxazolidina, paraformaldehldo, taurolina, tetrahidro-1,3-oxazina, N-(2-hidroxipropil)-amina-metanol, tetrametilol-acetilen-diurea (TMAD);

imidazoles tales como clotrimazol, bifonazol, climbazol, econazol, fenapamilo, imazalilo, isoconazol, ketoconazol, lombazol, miconazol, pefurazoat, procloraz, triflumizol, tiazolcar 1-imidazolil-1-(4'-clorofenoxi)-3,3-dimetilbutan-2- ona as! como sus sales metalicas y aductos de acido;

derivados de yodo tales como diyodometil-p-tolilsulfona, alcohole 3-yodo-2-propinllico, 4-clorofenil-3- yodopropargilformal, carbamato de 3-bromo-2,3-diyodo-2-propeniletilo, alcohol 2,3,3-triyodoalllico, alcohol 3- bromo-2,3-diyodo-2-propenllico, carbamato de 3-yodo-2-propiniln-hexilo, carbamato de 3-yodo-2-propinil- ciclohexilo, carbamato de 3-yodo-2-propinil-fenilo;

isotiazolinonas tales como N-metilisotiazolin-3-ona, 5-cloro-N-metilisotiazolin-3-ona, 4,5-trimetilenisotiazolinona, benzisotiazolinona;

metoxiacrilatos o similares tales como azoxistrobina, dimoxistrobina, fluoxastrobina, cresoxim-metilo, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, trifloxistrobina, 2,4-dihidro-5-metoxi-2-metil-4-[2- [[[[1-[3-(trifluorometil) fenil]-etiliden]amino]oxi]metil]fenil]-3H-1,2,4-triazol-3-ona (n.° de CAS 185336-79-2);

microbicidas con grupo halogeno activo tales como bronidox, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanodiol, 2-bromo-4'- hidroxi-acetofenona, 1-bromo-3-cloro-4,4,5,5-tetrametil-2-imidazoldinona, p-bromo-p-nitroestireno, cloracetamida, cloramina T, 1,3-dibromo-4,4,5,5-tetrametil-2-imidazoldinona, dicloramina T, 3,4-dicloro-(3H)-1,2-ditiol-3-ona, 2,2-

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dibromo-3-nitril-propionamida, 1,2-dibromo-2,4-dicianobutano, halano, halazona, acido mucoclorico, fenil-(2- cloro-cian-vinil)sulfona, fenil-(1,2-dicloro-2-cianvinil)sulfona, acido triclorisocianurico;

derivados de morfolina tales como aldimorf, dimetomorf, dodemorf, falimorf, fenpropidina, fenpropimorf, tridemorf, trimorfamida y sus sales de acido arilsulfonico, tales como por ejemplo acido p-toluenosulfonico y acido p- dodecilfenilsulfonico;

derivados de naftaleno tales como terbinafina, naftifina, butenafina, 3-cloro-7-(2-aza-2,7,7-trimetil-oct-3-en-5-ina); nitrilos tales como 2,4,5,6-tetraclorisoftalodinitrilo, ciano-ditioimidocarbamato de disodio;

fenoles tales como tribromofenol, tetraclorofenol, 3-metil-4-clorofenol, 3,5-dimetil-4-clorofenol, diclorofeno, 2- bencil-4-clorofenol, triclosan, diclosan, hexaclorofeno, ester metllico del acido p-hidroxibenzoico, ester etllico del acido p-hidroxibenzoico, ester propllico del acido p-hidroxibenzoico, ester butllico del acido p-hidroxibenzoico, ester octllico del acido p-hidroxibenzoico, o-fenilfenol, m-fenilfenol, p-fenilfenol, 4-(2-terc-butil-4-metil-fenoxi)- fenol, 4-(2-isopropil-4-metil-fenoxi)-fenol, 4-(2,4-dimetil-fenoxi)-fenol y sus sales de metal alcalino y alcalinoterreo;

piridinas y pirimidinas tales como ancimidol, butiobato, fenarimol, mepanipirina, nuarimol, piroxifur, triamirol; 1- hidroxi-2-piridintiona (y sus sales de Cu, Na, Fe, Mn, Zn), tetracloro-4-metilsulfonilpiridina, pirimetanol, mepanipirim, dipiritiona, 1-hidroxi-4-metil-6-(2,4,4-trimetilpentil)-2(1H)-piridina y piritiona y sus sales, tales como en particular sus compuestos de zinc y ;

compuestos de amonio cuaternario y guanidinas tales como cloruro de benzalconio, cloruro de bencildimetiltetradecilamonio, cloruro de bencildimetildodecilamonio, cloruro de diclorobencildimetilalquilamonio, cloruro de didecildimetilamonio, cloruro de dioctildimetilamonio, cloruro de N-hexadeciltrimetilamonio, cloruro de 1-hexadecilpiridinio, iminoctadin-tris(albesilato);

tiocianatos tales como: tiocianatometiltiobenzotiazol, metilenbistiocianato;

triazoles tales como azaconazol, azociclotin, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, difenoconazol, diniconazol, epoxiconazol, etaconazol, fenbuconazol, fenclorazol, fenetanilo, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, furconazol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, isozofos, miclobutanilo, metconazol, paclobutrazol, penconazol, propioconazol, protioconazol, simeoconazol, (±)-cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)- cicloheptanol, 2-(1-terc-Butil)-1-(2-clorofenil)-3-(1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol, tebuconazol, tetraconazol,

triadimefon, triadimenol, triapentenol, triflumizol, triticonazol, uniconazol as! como sus sales metalicas y aductos de acido;

inhibidores de succinato deshidrogenasa tales como benodanilo, carboxim, carboxim sulfoxido, ciclafluramida, fenfuram, flutanilo, furcarbanilo, furmeciclox, mebenilo, mepronilo, metfuroxam, metsulfovax, nicobifen, pirocarbolid, oxicarboxina, shirlan, seedvax;

sulfenamidas tales como diclorofluanida, tolilfluanida, folpet, fluorofolpet; captan, captofol;

otros biocidas tales como betoxazina, 5-hidroxi-2(5H)-furanona; 4,5-benzditiazolinona, 4,5-trimetilenditiazolinona, cloruro de N-(2-p-clorobenzoiletil)-hexaminio, cloruro del acido 2-oxo-2-(4-hidroxifenil)acetohidroxamico, tris-N- (ciclohexildiazeniodioxi)-aluminio, N-(ciclohexildiazeniodioxi)-tributilestano o sales de K, bis-N- (ciclohexildiazeniodioxi)-cobre, iprovalicarb, fenhexamida, espiroxamina, carpropamida, diflumetorina,

quinoxifeno, famoxadona, polioxorim, acibenzolar-S-metilo, furametpir, tifluzamidas, metalaxil-M, bentiavalicarb, metrafenona, ciflufenamida, tiadinilo, aceite del arbol de te, fenoxietanol,

Fungicidas o bactericidas preferidos son:

azaconazol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, diniconazol, hexaconazol, metaconazol, penconazol, propiconazol, tebuconazol, diclofluanida, tolilfluanida, triadimefon, fluorofolpet, metfuroxam, N-metil-isotiazolin- 3- ona, 5-cloro-N-metilisotiazolin-3-ona, dicloro-N-octilisotiazolinona, mercaptobenzotiazol,

tiocianatometiltiobenzotiazol, tiabendazol, benzisotiazolinona, piritiona y sus sales, 2-bromo-2-nitro-1,3- propanodiol y o-fenilfenol. Son muy especialmente preferidos N-metil-isotiazolin-3-ona, 5-cloro-N-metilisotiazolin- 3-ona, dicloro-N-octilisotiazolinona, mercaptobenzotiazol, tiocianatometiltiobenzotiazol, tiabendazol, benzisotiazolinona, piritiona o sus sales de metal alcalino y o-fenilfenol, sieno aun mas preferidos N-metil- isotiazolin-3-ona, 5-cloro- N-metilisotiazolin-3-ona, dicloro-N-octilisotiazolinona, tiabendazol, benzisotiazolinona y o-fenilfenol.

Como alguicidas son adecuados por ejemplo:

acetoclor, acifluorfen, aclonifen, acrolelna, alaclor, aloxidima, ametrina, amidosulfuron, amitrol, sulfamato de amonio, anilofos, asulam, atrazina, azafenidina, aziptrotrina, azimsulfuron,

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benazolina, benfluralina, benfuresato, bensulfuron, bensulfuro, bentazona, benzofencap, benzotiazuron, bifenox, bispiribac, bispiribac-sodico, borax, bromacilo, bromobutida, bromofenoxima, bromoxinilo, butaclor, butamifos, butralina, butilato, bialafos, benzoil-prop, bromobutida, butroxidima,

carbetamida, carfentrazona-etilo, carfenstrol, clometoxifen, cloramben, clorbromuron, clorflurenol, cloridazon, clorimuron, clornitrofen, acido cloroacetico, cloransulam-metilo, cinidon-etilo, clorotoluron, cloroxuron, clorprofam, clorsulfuron, clortal, clortiamida, cinmetilina, cinofulsuron, clefoxidim, cletodima, clomazona, clomeprop, clopiralida, cianamida, cianazina, cibutrina, cicloato, cicloxidima, cloroxinilo, clodinafop-propargilo, cumiluron, clometoxifen, cihalofop, cihalofop-butilo, clopirasuluron, ciclosulfamuron,

diclosulam, diclorprop, diclorprop-P, diclofop, dietatilo, difenoxuron, difenzoquat, diflufenican, diflufenzopir, dimefuron, dimepiperato, dimetaclor, dimetipina, dinitramina, dinoseb, acetato de dinoseb, dinoterb, difenamida, dipropetrina, diquat, ditiopir, diuron, DNOC, DSMA, 2,4-D, daimuron, dalapon, dazomet, 2,4-DB, desmedifam, desmetrina, dicamba, diclobenilo, dimetamida, ditiopir, dimetametrina,

eglinazina, endotal, EPTC, esprocarb, etalfluralina, etidimuron, etofumesato, etobenzanida, etoxifen, etametsulfuron, etoxisulfuron,

fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenuron, flamprop, flamprop-M, flazasulfuron, fluazifop, fluazifop-P, fuenaclor, flucloralin, flufenacet, flumeturon, fluorocglicofen, fluoronitrofen, flupropanato, flurenol, fluridona, flurocloridona, fluroxipir, fomesafen, fosamina, fosametina, flamprop-isopropilo, flamprop-isopropil-L, flufenpir, flumiclorac-pentilo, flumipropin, flumioxzim, flurtamona, flumioxzim, flupirsulfuron-metilo, flutiacet-metilo,

glifosato, glufosinato-amonio,

haloxifop, hexazinona,

imazametabenz, isoproturon, isoxaben, isoxapirifop, imazapir, imazaquin, imazetapir, ioxinilo, isopropalin, imazosulfuron, imazomox, isoxaflutol, imazapic,

cetospiradox,

lactofen, lenacilo, linuron,

MCPA, MCPA-hidrazida, MCPA-tioetilo, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidida, mesosulfuron, metam, metamifop, metamitron, metazaclor, metabenzotiazuron, metazol, metoroptrina, metildimron, isotiocianato de metilo, metobromuron, metoxuron, metribuzina, metsulfuron, molinato, monalida, monalinuron, MSMA, metolaclor, metosulam, metobenzuron,

naproanilida, napropamida, naptalam, neburon, nicosulfuron, norflurazon, clorato sodico, oxadiazon, oxifluorfen, oxisulfuron, orbencarb, orizalina, oxadiargilo,

propizamida, prosulfocarb, pirazolato, pirazolsulfuron, pirazoxifen, piribenzoxim, piributicarb, piridato, paraquat, pebulato, pendimetalina, pentaclorofenol, pentoxazona, pentanoclor, aceites de petroleo, fenmedifam, picloram, piperofos, pretilaclor, primisulfuron, prodiamina, profoxidim, prometrina, propaclor, propanilo, propaquizafob, propazina, profam, propisoclor, piriminobac-metilo, acido pelargonico, piritiobac, pi raflufen-etilo,

quinmerac, quinocloamina, quizalofop, quizalofop-P, quinclorac, rimsulfuron,

setoxidim, sifuron, simazina, simetrina, sulfosulfuron, sulfometuron, sulfentrazona, sulcotriona, sulfosato,

aceites de alquitran, TCA, TCA-sodico, tebutam, tebutiuron, terbacilo, terbumeton, terbutilazina, terbutrina, tiazafluoron, tifensulfuron, tiobencarb, tiocarbazilo, tralcoxidim, trialato, triasulfuron, tribenuron, triclopir, tridifano, trietazina, trifluralina, ticor, tidiazimina, tiazopir, trifl usulfu ron,

vernolato.

Alguicidas preferidos son compuestos de triazina, tales como por ejemplo terbutrina, cibutrina, propazina o terbuton, compuestos de urea tales como por ejemplo diuron, benzotiazuron, metabenzotiazuron, tebutiuron e isoproturon, o uracilos tales como por ejemplo terbacilo.

En una variante de la invencion, las mezclas de acuerdo con la invencion no contienen ni piritiona ni sales de la

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misma.

Las mezclas de acuerdo con la invention contienen ademas al menos una poliamina primaria alifatica que presenta al menos 5 atomos de carbono y que no porta ningun grupo amino secundario, terciario o cuaternario.

Poliaminas primarias alifaticas preferidas que presentan al menos 5 atomos de carbono y que no portan ningun grupo amino secundario, terciario o cuaternario son:

1,w-diaminas C5-C10 no clclicas tales como 1,5-pentanodiamina, 1,5-diamino-2-metilpentano, 1,7- heptanodiamina, 1,8-octanodiamina y 1,9 nonanodiamina;

diaminas C6-C10 clclicas tales como 1,3-bisaminometil-ciclohexano y 1,3-xililendiamina, polieteraminas no clclicas tales como polieteraminas de formulas I y II

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imagen2

en las que

n o n, m y o representa en cada caso independientemente entre si un numero natural, preferentemente representa un numero natural de 1 a 10 y de manera especialmente preferente de 2 a 5

o mezclas de las poliaminas mencionadas anteriormente.

Las aminas mencionadas anteriormente de formulas I y II se encuentran comercialmente disponibles por ejemplo como polieteramina D230 y polieteramina T403.

Las poliaminas primarias alifaticas especialmente preferidas que presentan al menos 5 atomos de carbono y que no portan ningun grupo amino secundario, terciario o cuaternario son: 1,5-diamino-2-metilpentano, 1,3-bisaminometil- ciclohexano y 1,3-xililendiamina as! como polieteraminas de formulas I y II, con los significados all! mencionados inclusive sus intervalos preferidos as! como mezclas de las poliaminas mencionadas anteriormente.

La relation en peso de biocidas con respecto a poliaminas en las mezclas de acuerdo con la invencion puede ascender por ejemplo a de 100:1 a 1:100, preferentemente de 10:1 a 1:10 y de manera especialmente preferente de 2:1 a 1:5.

Opcionalmente, las mezclas de acuerdo con la invencion contienen ademas sustancias acidas. En el contexto de la invencion las sustancias acidas son acidos con un valor pKa convencional de 2,0 a 6,0 y sales acidas que, medido o calculado en una escala acuosa y una concentration de 1 mol/l, generan un valor de pH de 2,0 a 6,0 a temperatura convencional.

Sustancias acidas preferidas son: acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butlrico, acido succlnico, acido lactico, acido cltrico, acido benzoico, acido adlpico, acido fumarico, acido sorbico, acido salicllico, acido sorbico, acido nonanoico.

Las mezclas de acuerdo con la invencion pueden contener ademas distintos aditivos. Para los aditivos mencionados a continuation existe en cada caso independientemente entre si tambien la posibilidad de que no esten contenidos. Posibles aditivos son por ejemplo:

• Agua. Las mezclas de acuerdo con la invencion pueden contener a este respecto por ejemplo del 0,01 al 98, preferentemente del 5 al 90 % en peso de agua. Valores de pH adecuados en condiciones convencionales son suficiente en funcion de la aplicacion deseada de 2 a 11.

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• Sustancias tensioactivas, tales como por ejemplo tensioactivos. Los tensioactivos pueden ser por ejemplo tensioactivos no ionicos, cationicos y anfoteros, preferentemente tensioactivos anionicos. Tensioactivos anionicos adecuados son por ejemplo alquilsulfatos, alquiletersulfatos, alquilarilsulfonatos, alquilsuccinatos, alquilsulfosuccinatos, N-alcoilsarcosinatos, aciltauratos, acilisetionatos, alquilfosfatos, alquileterfosfatos, alquiletercarboxilatos, alfa-olefinsulfonatos, en particular las sales de metal alcalino y alcalinoterreo, por ejemplo sales de sodio, potasio, magnesio, calcio, as! como de amonio, trietanolamina y sales de amonio de las poliaminas mencionadas anteriormente. Los alquiletersulfatos, alquileterfosfatos y alquiletercarboxilatos pueden presentar en cada caso por ejemplo entre 1 y 10 unidades de oxido de etileno o de oxido de propileno, preferentemente de 1 a 3 unidades de oxido de etileno. Son adecuados por ejemplo laurilsulfato de sodio, laurilsulfato de amonio, lauriletersulfato de sodio, lauriletersulfato de amonio, laurilsarcosinato de sodio, oleilsuccinato de sodio, laurilsulfosuccinato de amonio, dodecilbencenosulfonato de sodio, dodecilbencenosulfonato de trietanolamina. Las mezclas de acuerdo con la invention pueden contener a este respecto por ejemplo del 0,01 al 10, preferentemente del 0,2 al 8 % en peso de sustancias tensioactivas.

• Emulsionantes, tales como por ejemplo sales de sodio, potasio, amonio y sales de amonio de las poliaminas mencionadas anteriormente de acidos carboxllicos alifaticos de cadena lineal de longitud de cadena C12-C2o, hidroxioctadecanosulfonato de sodio, sales de sodio, potasio, amonio y sales de amonio de las poliaminas mencionadas anteriormente de acidos hidroxigrasos de longitud de cadena C12-C20 y sus productos de sulfatacion o de acetilacion, alquilsulfatos, tambien como sales de trietanolamina, alquil-(C10-C20)-sulfonatos, alquil(C10-C20)-arilsulfonatos, cloruro de dimetildialquil(C8-C18)-amonio, acil-, alquil-, oleil- y alquilariloxetilato y sus productos de sulfatacion, sales alcalinas de los esteres del acido sulfosucclnico con alcoholes monohidroxilados saturados alifaticos de longitud de cadena C4-C16, 4-ester de acido sulfosucclnico-4 con polietilenglicol eteres de alcoholes alifaticos monohidroxilados de longitud de cadena C10-C12 (sal de di-sodio), 4-ester del acido sulfosucclnico con polietilenglicolnonilfenil eter (sal de di-sodio), ester bis-ciclohexllico del acido sulfosucclnico (sal de sodio), acido ligninsulfonico as! como sus sales de calcio, magnesio, sodio y amonio, monooleato de polioxietilen sorbitano con 20 grupos de oxido de etileno, acidos reslnicos, acidos reslnicos hidrogenados y deshidrogenados as! como sus sales alcalinas, acido difenileterdisulfonico sodio as! como copollmeros de oxido de etileno y oxido de propileno con un contenido mlnimo del 10 % en peso de oxido de etileno. Preferentemente se usan como emulsionantes: laurilsulfato de sodio, lauriletersulfato de sodio, etoxilado (3 grupos de oxido de etileno); los polietilenglicol(4-20)eteres del alcohol olellico as! como los polietenoxido-(4-14)eteres de nonilfenol. Las mezclas de acuerdo con la invencion pueden contener a este respecto por ejemplo del 0,01 al 15, preferentemente del 0,2 al 8, de manera especialmente preferente del 0,5 al 6 y de manera muy especialmente preferente del 1 al 5 % en peso de emulsionantes.

• Agentes de dispersion, tales como por ejemplo alquilfenolpoliglicol eter. Los agentes de acuerdo con la invencion pueden contener a este respecto por ejemplo del 0,01 al 8, preferentemente del 0,1 al 6, de manera especialmente preferente del 0,2 a 5 y de manera muy especialmente preferente del 0,2 al 3 % en peso de agentes de dispersion.

• Estabilizadores, tales como por ejemplo celulosa y derivados de celulosa. Los agentes de acuerdo con la invencion pueden contener a este respecto por ejemplo del 0,01 al 6, preferentemente del 0,01 al 3, de manera especialmente preferente del 0,01 al 2 y de manera muy especialmente preferente del 0,01 al 1 % en peso de estabilizadores.

• Agentes de expansion, tales como por ejemplo miristato de isopropilo polioxietilennonilfenil eter y polioxietilenlaurilfenil eter. Las mezclas de acuerdo con la invencion pueden contener a este respecto por ejemplo del 0,01 al 20, preferentemente del 0,1 al 10, de manera especialmente preferente del 0,1 al 5 y de manera muy especialmente preferente del 0,1 al 2 % en peso de agentes de expansion.

• Disolventes organicos, tales como por ejemplo alcoholes monohidroxilados o polihidroxilados, polieteres, polieteralcoholes, esteres, poliesteres, poliesteralcoholes, cetonas e hidrocarburos. Las mezclas de acuerdo con la invencion pueden contener a este respecto por ejemplo del 0,01 al 95 de disolventes organicos.

• Sustancias olorosas y colorantes, tales como pigmentos inorganicos, por ejemplo oxido de hierro, oxido de titanio, azul de ferrociano y colorantes organicos.

• Sustancias tampon, sistemas tampon o reguladores del valor de pH. Las mezclas de acuerdo con la invencion pueden contener a este respecto por ejemplo en cada caso del 0,01 al 10, preferentemente del 0,1 al 5, % en peso de sustancias tampon, sistemas tampon o reguladores del valor de pH. Las poliaminas mencionadas anteriormente pueden actuar a este respecto as! mismo como constituyente de sistemas tampon, lo que las hace componentes valiosos, multifuncionales en las mezclas de acuerdo con la invencion.

La invencion abarca tambien las mezclas de acuerdo con la invencion en cualquier formulation. Formulaciones

preferidas son suspensiones de capsulas (CS), concentrados solubles en agua (SL), concentrados en suspension

(SC) y concentrados emulsionables (EC), prefiriendose en general concentrados solubles en agua (SL),

concentrados en suspension (SC) y concentrados emulsionables (EC) debido a las propiedades flsicas de las

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poliaminas. En principio, los tipos de formulacion adecuados dependen esencialmente de los componentes de mezcla empleados y de sus propiedades fisicas. Dado que, sin embargo, estos son conocidos, es una practica habitual para el experto determinar en pocos intentos tipos de formulacion preferidos adicionales.

La ventaja particular de las mezclas de acuerdo con la invencion es que el contenido en poliaminas pueden mejorar el efecto del o de los componentes biocidas empleados y no desactivan o solo de manera insignificante los tensioactivos anionicos que con frecuencia son constituyente de formulaciones biocidas.

La invencion se refiere por lo tanto ademas al uso de las mezclas de acuerdo con la invencion para la proteccion de materiales tecnicos. Como materiales tecnicos se tienen en cuenta en particular adhesivos, hormigon, dispersiones polimericas, pastas de pigmento, tintas, cola, pinturas, agentes de recubrimiento, revoques, lubricantes refrigerantes y liquidos de transferencia de calor o hquidos funcionales para la proteccion de los materiales tecnicos mencionados anteriormente. Se prefieren muy especialmente lubricantes refrigerantes y adhesivos.

La invencion se refiere ademas a un procedimiento para la proteccion de materiales tecnicos frente a la infestacion y/o destruccion por microorganismos, que se caracteriza por que las mezclas de acuerdo con la invencion se dejan actuar sin diluir o diluidas sobre el microorganismo o su habitat.

La invencion se refiere ademas a materiales tecnicos que pueden obtenerse mediante tratamiento de materiales tecnicos con las mezclas de acuerdo con la invencion.

Como microorganismos que pueden provocar una degradacion o un cambio de los materiales tecnicos, se mencionan por ejemplo bacterias, mohos, levaduras, algas y organismos mucilaginosos. Preferentemente, las mezclas de acuerdo con la invencion se emplean contra bacterias, hongos y levaduras.

Se mencionan por ejemplo microorganismos del siguiente genero:

Alternaria, tal como Alternaria tenuis, Aspergillus, tal como Aspergillus niger, Candids, tal como candida albicans, Geotrichum tal como Geotrichum candidum, Rhodotorula tal como Rhodotorula rubra, saccharomyes tal como Saccharomyces cerevisiae, Chaetomium, tal como Chaetomium globosum,Coniophora, tal como Coniophora puetana, Fusarium tal como Fusarium solani, Lentinus, tal como Lentinus tigrinus, Paecilomyces tal como Paecilomyces variotti, Penicillium, tal como Penicillium glaucum, Poliporus, tal como Poliporus versicolor, Aureobasidium, tal como Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, tal como Sclerophoma pityophila, Trichoderma, tal como Trichoderma viride, Alcaligenes, tal como Alcaligenes faecalis, Bacillus tal como Bacillus subtilis, Escherichia, tal como Escherichia coli, Proteus tal como Proteus vulgaris, Pseudomonas, tal como Pseudomonas aeruginosa y Pseudomonas fluoroescens, Staphilococcus, tal como Staphilococcus aureus.

La cantidad de aplicacion de las mezclas de acuerdo con la invencion depende del tipo y la existencia de los microorganismos a combatir, asi como de la composicion del material a proteger. La cantidad de uso optima puede determinarse mediante series de prueba de manera sencilla y de manera suficientemente conocida por el experto.

La divulgacion se refiere a mezclas biocidas que contienen

• al menos piritiona o una sal de la misma

• opcionalmente al menos un biocida adicional que no es una poliamina primaria alifatica y

• al menos una poliamina

Poliaminas son todos los compuestos que contienen al menos dos grupos amino. Las poliaminas preferidas son aquellas de formulas III y IV

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en las que

R1, R2, R3 y R4 pueden representar hidrogeno, alquilo C1-C10 saturado o insaturado, ramificado o lineal,

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cicloalquilo, etoxilatos, propoxilatos, alquilarilo o heterociclilo Y puede representar representa O, NH, NR1, R1-C=C-R2, cicloalquilo, etoxilo, propoxilo o CH2

x, y y z representan un numero natural N

Ejemplos de poliaminas de formulas III y IV son dietilentriamina (CAS 111-40-0), bis-(3-aminopropil) eter (CAS 257920-6), 1,3-bis(aminometil)ciclohexano (CaS 2579-20-6), polieteramina (CAS 39423-51-3), dietilaminoetilamina (CAS 100-36-7), dietilamino-propilamina (CAS 104-78-9), N-aminopropilpiperidina y N-aminopropilmorfolina (CAS 123-002.

Poliaminas preferidas adicionales son poliaminas primarias alifaticas que presentan al menos 5 atomos de carbono y que no portan ningun grupo amino secundario, terciario o cuaternario, siendo validos los mismos intervalos e intervalos preferidos que se mencionaron anteriormente.

En general, para las mezclas que contienen piritiona, con respecto a los ingredientes adicionales tales como biocidas adicionales, agua, sustancias tensioactivas, emulsionantes, agentes de dispersion, estabilizadores, agentes de expansion, disolventes organicos, sustancias olorosas y colorantes, as! como sustancias tampon, sistemas tampon o reguladores del valor de pH, es valida de forma totalmente analoga la divulgacion presentada anteriormente inclusive los intervalos e intervalos preferidos all! mencionados.

Como biocidas adicionales se prefieren especialmente, no obstante, ademas hexahidrotriazina (HHT), metilenbisoxazolidina (MBO), metilenbismorfolina (MBM), DMDM-hidantolna, (DMDMHy), tetrahidro-1,3,4,6-tetrakis (hidroximetil)imidazo(4,5-d)imidazol-2,5(1H,3H)-diona, benzisotiazolinona (BIT), o-fenilfenol (OPP), yodopropinilbutilcarbamato (IPBC) y mezclas de los mismos.

La divulgacion se refiere ademas a concentrados de aceite que estan construidos en general tal como sigue y pueden mezclarse a temperatura ambiente en el orden indicado:

- hasta el 70 % de aceite de base (base naftalenica, base paraflnica, por ejemplo Nynas T22)

- del 20 % - 40 % de sistema emulsionante/proteccion contra la corrosion (sulfonatos de petroleo, jabones de

potasio o amina, tensioactivos no ionicos, etoxilatos C12-C18). Emulsionantes adicionales se han mencionado anteriormente.

- hasta el 40 % de solubilizante/agua

- del 0,01 - 5,0 %, preferentemente del 0,1 % - 3 % de piritiona de sodio

- del 0,01 % - 20 % de poliaminas y sus derivados

Esta formulacion general muestra la combinacion de piritiona o sus sales con poliaminas. La dosificacion necesaria de las poliaminas asciende por ejemplo a 0,2 a 10 veces la concentracion tal como piritiona de sodio y se encuentra en particular aproximadamente en la misma concentracion. Las poliaminas descritas no solo con adecuadas para impedir decoloraciones, sino que pueden sustituir tambien aminas, que deben emplearse para los jabones de amina indicados en la formulacion. Las poliaminas empleadas pueden contribuir as! mismo a la emulsion tal como a la proteccion contra la corrosion. Es decir, la dosificacion de las poliaminas puede emplearse de manera ventajosa en el sistema emulsionante/proteccion contra la corrosion. El uso de las poliaminas descritas no se limita solo a lubricantes refrigerantes con alto contenido en aceite, sino que es universalmente adecuado a traves de productos semisinteticos hasta slntesis completas solubles en agua claras.

La divulgacion abarca por lo tanto el uso de poliaminas para el blanqueo y/o para impedir decoloraciones provocadas por iones de metales pesados, en particular iones hierro-III, de sustancias que contienen piritiona y/o sales de la misma, preferentemente de concentrados de aceite, en particular concentrados de lubricante refrigerante, pinturas y lacas, adhesivos, sellantes, agentes auxiliares de cuero, agentes de recubrimiento de papel y cosmeticos, as! como las sustancias, caracterizado por un porcentaje de una o varias poliamina(s) y/o sus derivados en si.

Ademas, la divulgacion abarca un procedimiento para el blanqueo y/o para impedir decoloraciones provocadas por iones de metales pesados, en particular iones hierro-III de sustancias que contienen piritiona y/o sales de la misma, mediante la adicion o la presencia de un porcentaje de una o varias poliaminas y/o sus derivados.

Ejemplos

I Ejemplos microbiologicos

Conservacion de una emulsion de lubricante refrigerante

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Se examino el efecto conservante de las mezclas de acuerdo con la invencion en una emulsion de lubricante refrigerante (5 % de concentrado de lubricante refrigerante a base de aceite mineral / 95 % de agua). Para ello se expusieron muestras conservadas de la emulsion de lubricante refrigerante en el ritmo semanal repetidamente a una carga microbiologica con los siguientes microorganismos:

Bacterias:

Levaduras:

Mohos:

Pseudomonas aeruginosa Pseudomonas fluoroescens Pseudomonas oleovorans Pseudomonas rubescens Pseudomonas stutzeri Alcaligenes faecalis Citrobacter freundii Corynebacterium sp Rhodotorula rubra Acremonium strictum Fusarium solani Geotrichum candidum

La adicion de la mezcla de bacterias tuvo lugar en cada caso por separado de las levaduras/mohos. La duracion de ensayo maxima ascendio a 10 semanas (= 10 contaminaciones/ciclos de inoculacion), siempre que en la determinacion del numero de germenes semanal (en cada caso 7 dlas tras la contaminacion) se mantuvieran los siguientes valores llmite:

bacterias < 10 6 KBE/g levaduras/mohos < 10 3-4 KBE/g

al superarse 2 veces sucesivas los valores mencionados se inicio el ensayo.

Ejemplo 1a): para la comparacion

Ensayo con benzisotiazolinona como componente individual en una concentracion del 0,05 % de benzisotiazolinona (= 500 ppm o 2.500 ppm de una preparacion al 20 % en peso habitual en el comercio) con respecto a la masa de emulsion de lubricante refrigerante.

Numero de semanas en las que el crecimiento de microorganismos se encontraba por debajo de los valores llmite:

bacterias = 1 semana (de como maximo 10 semanas)

mohos = 1 semana (de como maximo 10 semanas)

levaduras = 7 semanas (de como maximo 10 semanas)

Ejemplo 1b): de acuerdo con la invencion

Ensayo con mezcla de acuerdo con la invencion que contiene el 20 % en peso de benzisotiazolinona, el 35 % en peso de polieteramina D230, una amina de formula I con un peso molecular de aproximadamente 230, el 15 % en peso de 1,5-diamino-2-metilpentano y el 30 % en peso de agua. La mezcla de acuerdo con la invencion, mencionada anteriormente se empleo en una cantidad tal que en la emulsion de lubricante refrigerante resulto una cantidad de principio activo del 0,05 % (= 500 ppm) de BIT:

Numero de semanas en las que el crecimiento de microorganismos se encontraba por debajo de los valores llmite:

BIT

bacterias = mohos = levaduras =

BIT/amina 7 semanas 1 semana 10 semanas

1 semana 1 semana 7 semanas

Resultado:

La mezcla de acuerdo con la invencion muestra un efecto global claramente mejorado con respecto al principio activo individual BIT, lo que se documenta en particular mediante el efecto bacteriano claramente mejorado.

Ejemplo 2a): para la comparacion

Ensayo con o-fenilfenol (OPP) como componente individual con una concentracion de OPP del 0,18 % de OPP (= 1.800 ppm) con respecto a la masa de emulsion de lubricante refrigerante

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Numero de semanas en las que el crecimiento de microorganismos se encontraba por debajo de los valores llmite: bacterias = 2 semanas (de como maximo 10 semanas)

mohos = 10 semanas (de como maximo 10 semanas)

levaduras = 10 semanas (de como maximo 10 semanas)

Ejemplo 2b): de acuerdo con la invencion

Ensayo con mezcla de acuerdo con la invencion que contiene el 55 % en peso de OPP (45 % en peso de agua), el

30 % en peso de polieteramina D230 y el 15 % en peso de 1,5-diamino-2-metilpentano.

La mezcla de acuerdo con la invencion, mencionada anteriormente, se empleo en una cantidad tal que en la

emulsion de lubricante refrigerante resulto una cantidad de principio activo del 0,1 % (= 1.000 ppm) de OPP:

Numero de semanas en las que el crecimiento de microorganismos se encontraba por debajo de los valores llmite:

OPP/amina OPP

mohos = 10 semanas 10 semanas

levaduras = 10 semanas 10 semanas

Resultado:

La mezcla de acuerdo con la invencion muestra un efecto global claramente mejorado con respecto al principio activo individual OPP, lo que se documenta en particular mediante el efecto bacteriano esencialmente mejorado.

II Ejemplos para la decoloracion (no de acuerdo con la invencion)

Ejemplo 3:

Un lubricante refrigerante totalmente sintetico (llquido claro, incoloro) o su solucion acuosa al 5 % contiene el 0,1 % de un agente conservante que contiene el 10 % de piritiona de sodio. Es decir, en la solucion clara se encuentran 100 ppm de piritiona de sodio. A esta solucion se anadieron gota a gota 0,01 g de una solucion al 5 % de NH4 Fe(III) (SO4)2. Se genero espontaneamente un llquido de color azul oscuro intenso. Tras la adicion de 0,05 g de dietilaminoetilamina se blanqueo espontaneamente la solucion.

Para el mismo fin son adecuados especialmente:

dietilaminoetilamina CAS 100-36-7, dietilaminopropilamina CAS 104-78-9, N-aminopropilpiperidina y N- aminopropilmorfolina CAS 123-00-2.

Ejemplo 4:

En una solucion clara de un lubricante refrigerante estaban presentes 100 ppm de piritiona de sodio. A esta mezcla se anadieron gota a gota 0,01 g de una solucion al 5 % de NH4 Fe(III) (SO4)2. Se genero de inmediato una solucion de color azul oscuro. Tras la adicion de 0,05 g de dietilentriamina se obtuvo repentinamente un llquido claro como el agua.

Para el mismo fin son adecuados especialmente:

dietilentriamina CAS 111-40-0, bis-(3-aminopropil) eter CAS 2579-20-6, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano CAS 2579-20-6, polieteramina CAS 39423-51-3.

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   REIVINDICACIONES

   1. Mezclas biocidas que contienen

   • al menos un biocida que no es una poliamina primaria alifatica y

   • al menos una poliamina primaria alifatica que presenta al menos 5 atomos de carbono y que no porta ningun grupo amino secundario, terciario o cuaternario,

   exceptuandose aquellas mezclas biocidas que contienen diaminohexano y 1,2-benzisotiazolin-3-ona, tal como se describe en el documento GB 1 330 531.
2. 2. Mezclas biocidas de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizadas por que como biocidas que no son ninguna poliamina primaria alifatica se emplean fungicidas, bactericidas y alguicidas.
3. 3. Mezclas biocidas de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizadas por que como biocidas que no son ninguna poliamina primaria alifatica se emplean aquellos del grupo que consiste en azaconazol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, diniconazol, hexaconazol, metaconazol, penconazol, propiconazol, tebuconazol, diclofluanida, tolilfluanida, triadimefon, fluorofolpet, metfuroxam, N-metil-isotiazolin-3-ona, 5-cloro-N-metilisotiazolin- 3-ona, dicloro-N-octilisotiazolinona, mercaptobenzotiazol, tiocianatometiltiobenzotiazol, tiabendazol, benzisotiazolinona, piritiona y sus sales, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanodiol y o-fenilfenol.
4. 4. Mezclas biocidas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas por que no contienen ni piritiona ni sales de la misma.
5. 5. Mezclas biocidas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas por que como poliaminas primarias alifaticas que presentan al menos 5 atomos de carbono y que no portan ningun grupo amino secundario, terciario o cuaternario se emplean aquellas que se seleccionan del grupo que consiste en 1,5-pentanodiamina, 1,5- diamino-2-metilpentano, 1,7-heptanodiamina, 1,8-octanodiamina y 1,9-nonanodiamina, 1,3-bisaminometil- ciclohexano, 1,3-xililendiamina y polieteraminas no clclicas de formulas I y II

   imagen1

   [p—CH;

   [O-CH

   CH(CH >-CH2CH(CH CH(CH

   NH-

   m

   NhL

   >f

   NHL

   HT)

   en las que

   n o n, m y o en cada caso independientemente entre si representan un numero natural, as! como mezclas de las poliaminas anteriores.
6. 6. Mezclas biocidas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas por que la relacion en peso de biocidas con respecto a poliaminas asciende a de 100:1 a 1:100.
7. 7. Mezclas biocidas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas por que contienen ademas sustancias acidas.
8. 8. Mezclas biocidas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas por que estan formuladas como suspensiones de capsulas (CS), concentrados solubles en agua (SL), concentrados en suspension (SC) y concentrados emulsionables (EC).
9. 9. Uso de mezclas biocidas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 para la proteccion de materiales tecnicos.
10. 10. Uso de acuerdo con la reivindicacion 9, caracterizado por que los materiales tecnicos son adhesivos, hormigon,

    dispersiones polimericas, pastas de pigmento, tintas, cola, pinturas, agentes de recubrimiento, revoques, lubricantes refrigerantes y llquidos de transferencia de calor o llquidos funcionales para la proteccion de los materiales tecnicos mencionados anteriormente.

    5 11. Procedimiento para la proteccion de materiales tecnicos frente a la infestacion y/o la destruccion por

    microorganismos, caracterizado por que las mezclas biocidas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 se dejan actuar sin diluir o diluidas sobre el microorganismo o su habitat.
11. 12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizado por que los microorganismos son bacterias, 10 hongos, levaduras, algas y organismos mucilaginosos.
12. 13. Materiales tecnicos que pueden obtenerse mediante tratamiento de materiales tecnicos con mezclas biocidas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8.