ES2634639T3 - Una composición de poliolefina - Google Patents

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Abstract

Una composición de poliolefina adecuada para aplicaciones de moldeo por inyección, que comprende: una composición de interpolímero de etileno/α-olefina que comprende: (a) de 25 a 50 por ciento en peso de una primera fracción de copolímero de etileno/α-olefina que tiene una densidad en el intervalo de 0,924 a 0,937 g/cm3, medida de acuerdo con ASTM D792, Método B, un índice de fusión (I2) en el intervalo de 0,03 a 0,3 g/10 min, medido de acuerdo con ASTM D1238, Condición 190°C/2,16 kg, (b) de 50 a 75 por ciento en peso de una segunda fracción de homopolímero de etileno que tiene una densidad en el intervalo de mayor de 0,960 g/cm3, medida de acuerdo con ASTM D792, Método B, un índice de fusión (I2) en el intervalo de 100 a 180 g/10 minutos, medido de acuerdo con ASTM D1238, Condición 190°C/2,16 kg, donde dicha composición de interpolímero de etileno/α-olefina tiene una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,958 g /cm3, medida de acuerdo con ASTM D792, Método B, un índice de fusión (I2) en el intervalo de 1,0 g/10 min a 3,5 g/10 min, medido de acuerdo con ASTM D1238, Condición 190°C/2,16 kg, una relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo de 1,01 a 2,5, una distribución del peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 2,0 a 4,0, medida utilizando GPC, y tangente delta a 0,1 radianes/segundo y 190°C en el intervalo de 9 a 50, donde dicha composición de interpolímero de etileno/α-olefina tiene al menos 1 pico en el procedimiento de fraccionamiento por elución y cristalización (CEF), donde dicho pico comprende al menos 95 por ciento en peso del área total del perfil de elución, donde dicho pico de temperatura de elución está a una temperatura de elución mayor de 95°C, y donde la anchura del pico de temperatura de elución a 50 por ciento de altura de pico es mayor de 4°C y menor de 6°C, y donde la desviación típica de la temperatura es inferior a 6°C; donde dicha primera fracción de copolímero de etileno/α-olefina se obtiene a partir de la reacción de polimerización de etileno y una o más α-olefinas en presencia de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil) fenil)-2-fenoximetil)- metileno-1,2-ciclohexanodiil-hafnio (IV), representado por la fórmula siguiente:**Fórmula** y donde dicha segunda fracción de homopolímero de etileno se obtiene a partir de la reacción de polimerización de etileno en presencia de una ((3-(2,7-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-2'(3-((3'-(2,7-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-fluoro- 2'-hidroxi-3-metil-5'-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenil]-2-il)oxi)propoxi)-5'-fluoro-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)-[1,1'-bifenil]-2-il)oxi)hafnio (IV) dimetilo, representado por la siguiente fórmula:**Fórmula**

Description

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DESCRIPCION
Una composicion de poliolefina Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a una composicion de poliolefina adecuada para aplicaciones de moldeo por inyeccion o moldeo por compresion, y un metodo para producir la misma.
Antecedentes de la invencion
El uso de materiales polimericos para fabricar artfculos moldeados, tales como dispositivos de cierre y recipientes, es generalmente conocido. Se pueden emplear diferentes metodos para fabricar dispositivos de cierre, tales como tapones de botellas, o recipientes, tales como botellas. Por ejemplo, dichos dispositivos de cierre pueden fabricarse mediante procesos de moldeo por compresion o moldeo por inyeccion; o de forma alternativa, los recipientes pueden fabricarse mediante moldeo por soplado, moldeo por inyeccion-soplado o moldeo por inyeccion, estiramiento y soplado.
En el proceso de moldeo por compresion, un molde de dos piezas proporciona una cavidad que tiene la forma de un artfculo moldeado deseado. El molde se calienta. Una cantidad apropiada de compuesto de moldeo fundido de una extrusora se carga en la mitad inferior del molde. Las dos partes del molde se juntan bajo presion. El compuesto de moldeo, ablandado por calor, se suelda de este modo en una masa continua que tiene la forma de la cavidad. Si el compuesto de moldeo es un material termoendurecible, la masa continua puede endurecerse mediante calentamiento adicional, bajo presion, en el molde. Si el compuesto de moldeo es un material termoplastico, la masa continua puede endurecerse por enfriamiento, bajo presion, en el molde.
En el proceso de moldeo por inyeccion, el compuesto de moldeo se alimenta a una extrusora a traves de una tolva. La extrusora transporta, calienta, funde y presuriza el compuesto de moldeo hasta formar una corriente fundida. La corriente fundida es forzada a salir de la extrusora a traves de una boquilla dentro de un molde relativamente fno mantenido cerrado a presion, llenando asf el molde. La masa fundida se enfna y se endurece hasta que este completamente endurecida. A continuacion, el molde se abre y se retira la pieza moldeada.
En un proceso de moldeo por soplado, por ejemplo, moldeo por inyeccion-soplado, el compuesto de moldeo se funde, y luego, se forma en un tubo o parison. Los extremos del tubo o parison estan sellados, excepto por un area en la cual el aire de soplado puede entrar. El tubo sellado o parison se infla dentro de un molde tomando asf la forma del molde. El artfculo moldeado se enfna y luego se expulsa del molde. Si es necesario, el artfculo moldeado se recorta entonces.
En general, un dispositivo de cierre, tal como un tapon de botella de refresco, debe ser lo suficientemente fuerte para soportar la presion, por ejemplo, de una bebida carbonatada, y sin embargo suficientemente blando para proporcionar un sellado excelente en la botella sin la necesidad de un revestimiento interior. Adicionalmente, un dispositivo de cierre, tal como un tapon de botella de refresco, debe poseer generalmente buena resistencia a la fisuracion por esfuerzo ambiental, buena resistencia al impacto, buen par de extraccion y buen par de paso de rosca. Se han empleado diferentes tecnicas para proporcionar tales dispositivos de cierre que tienen propiedades aceptables.
Por ejemplo, el uso de un polfmero de polipropileno como cierre de tapon de botella para la resistencia necesaria con un revestimiento interno, que puede estar compuesto de etileno/acetato de vinilo blando (EVA), poli(cloruro de vinilo) (PVC), caucho butflico, etc. son tambien generalmente bien conocidos. Sin embargo, esta construccion de dos partes es costosa debido a la necesidad de un revestimiento interior. Ademas, sena mas facil y mas conveniente usar un cierre de una sola pieza, sin un revestimiento.
En intentos de eliminar la necesidad de una construccion de tapon de dos partes, se ha sugerido el uso de diferentes mezclas de polfmeros. Sin embargo, todavfa existe una necesidad de composicion de polfmero que se pueda moldear en dispositivos de cierre que tengan propiedades aceptables, tales como la no necesidad de revestimientos internos para facilitar un sellado, sabor y olor aceptables, resistencia satisfactoria a la rotura por esfuerzo y resistencia al impacto para evitar el fallo del tapon.
Compendio de la invencion
La presente invencion proporciona una composicion de poliolefina adecuada para aplicaciones de moldeo por inyeccion, y un metodo para fabricar tales artfculos moldeados por inyeccion.
Breve descripcion de los dibujos
Con el fin de ilustrar la invencion, se muestra en los dibujos una forma que es ejemplar; entendiendose, sin embargo, que esta invencion no se limita a las disposiciones e instrumentos precisos mostrados.
Figura 1 ilustra el perfil de elucion a traves del procedimiento de fraccionamiento por elucion y cristalizacion (CEF) para los ejemplos de la invencion y los ejemplos comparativos.
Descripcion detallada de la invencion
La presente invencion proporciona una composicion de poliolefina adecuada para aplicaciones de moldeo por 5 inyeccion, y un metodo para fabricar tales artmulos moldeados por inyeccion.
En una forma de realizacion, la presente invencion proporciona una composicion de poliolefina adecuada para aplicaciones de moldeo por inyeccion que comprende: una composicion de interpolfmero de etileno/a-olefina que comprende: (a) de 25 a 50 por ciento en peso de una primera fraccion de copolfmero de etileno/ a-olefina que tiene una densidad en el intervalo de 0,924 a 0,937 g/cm3, un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 0,03 a 0,3 g/10 min, 10 (b) de 50 a 75 por ciento en peso de una segunda fraccion de homopolfmero de etileno que tiene una densidad en el
intervalo de mas de 0,960 g/cm3, un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 100 a 180 g/10 minutos, donde dicha composicion de interpolfmero de etileno/a-olefina tiene una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,958 g/cm3, un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 1,0 g/10 min a 3,5 g/10 min, una relacion de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo de 1,01 a 2,5, una distribucion del peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 2,0 a 4,0 y 15 tangente delta a 0,1 radianes/segundo y 190°C en el intervalo de 9 a 50, donde dicha composicion de interpolfmero de etileno/a-olefina tiene al menos un pico en el perfil de elucion mediante procedimiento de fraccionamiento por elucion y cristalizacion (CEF), donde dicho pico comprende al menos 95 por ciento en peso del area total del perfil de elucion, donde dicho pico de temperatura de elucion esta a una temperatura de elucion superior a 95°C y donde la anchura del pico de temperatura de elucion a una altura del pico del 50 por ciento es mayor que 4°C y menor que 20 6°C, y donde la desviacion tfpica de la temperatura es inferior a 6°C.
La composicion de poliolefina puede comprender ademas componentes adicionales tales como uno o mas polfmeros. Por ejemplo, la composicion de poliolefina puede comprender ademas uno o mas polfmeros de etileno, o uno o mas polfmeros basados en propileno, o combinaciones de los mismos.
En una forma de realizacion, una o mas composiciones de interpolfmero de etileno/a-olefina y una o mas 25 composiciones de interpolfmero de propileno/a-olefina, como se describe aqrn, se pueden mezclar por cualquier metodo conocido por un experto en la tecnica incluyendo, pero sin limitarse a, mezcla en seco, y mezcla en estado fundido a traves de cualquier equipo adecuado, por ejemplo, una extrusora, para producir la composicion de moldeo por inyeccion de la invencion.
La composicion de poliolefina puede comprender adicionalmente otros componentes tales como uno o mas aditivos. 30 Tales aditivos incluyen, pero no se limitan a, agentes antiestaticos, potenciadores del color, colorantes, lubricantes, cargas tales como TO2 o CaCO3, opacificantes, agentes de nucleacion, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, auxiliares de procesamiento, estabilizadores de UV, antibloqueo, agentes de deslizamiento, agentes de pegajosidad, retardadores de la llama, agentes antimicrobianos, agentes reductores de olor, agentes antifungicos y combinaciones de los mismos. La composicion de poliolefina puede contener de 35 aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10 por ciento por el peso combinado de tales aditivos, basado en el peso de la composicion polimerica basada en etileno que incluye dichos aditivos.
Composicion de mterpolimero de etileno/a-olefina
La composicion de interpolfmero de etileno/a-olefina que comprende: (a) de 25 a 50 por ciento en peso de una primera fraccion de copolfmero de etileno/a-olefina que tiene una densidad en el intervalo de 0,924 a 0,937 g/cm3, 40 un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 0,03 a 0,3 g/10 min, (b) de 50 a 75 por ciento en peso de una segunda fraccion de homopolfmero de etileno que tiene una densidad en el intervalo de mas de 0,960 g/cm3, un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 100 a 180 g/10 minutos, donde dicha composicion de interpolfmero de etileno/a-olefina tiene una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,958 g/cm3, un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 1,0 g/10 min a 3,5 g/10 min, una relacion de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo de 1,01 a 2,5, una distribucion 45 del peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 2,0 a 4,0, y tangente delta a 0,1 radianes/segundo y 190°C en el intervalo de 9 a 50, donde dicha composicion de interpolfmero de etileno/a-olefina tiene al menos un pico en el perfil de elucion por elucion y cristalizacion mediante procedimiento de fraccionamiento por elucion y cristalizacion (CEF), donde dicho pico comprende al menos 95 por ciento en peso del area total del perfil de elucion, donde dicho pico de temperatura de elucion esta a una temperatura de elucion superior a 95°C y donde la anchura del pico de 50 temperatura de elucion a una altura del pico del 50 por ciento es mayor que 4°C y menor que 6°C, y donde la desviacion tfpica de la temperatura es inferior a 6°C.
La composicion de interpolfmero de etileno/a-olefina esta ademas caracterizada por uno o mas de los siguientes:
a. tiene una insaturacion vimlica de menos de 0,15 vinilo por mil atomos de carbono presentes en la cadena principal de la composicion de interpolfmero de etileno/a-olefina; y/o
55 b. tiene una tangente delta a 0,1 radianes/segundo, determinada a 190°C, en el intervalo de 9 a 50;
c. tiene una Constante de Distribucion de Comonomeros (CDC) en el intervalo de 150 o menos;
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d. tiene un tiempo de falla F50 de resistencia a la fisura por tension ambiental (ESCR) de al menos 150 horas, determinado por ASTM 1693 Metodo B en Igepal acuoso al 10%; y/o
e. tiene un contenido en oligomeros, es decir, C10-C44, inferior a 100 ppm.
La composicion de interpolfmero de etileno/a-olefina comprende (a) menos del o igual a 100 por ciento, por ejemplo, al menos 70 por ciento, o al menos 80 por ciento, o por lo menos 90 por ciento, de las unidades derivadas de etileno; y (b) menos del 30 por ciento, por ejemplo, menos del 25 por ciento, o menos del 20 por ciento, o menos del 10 por ciento, en peso de unidades derivadas de uno o mas comonomeros de a-olefina. El termino "etileno/a-olefina" se refiere a un polfmero que contiene mas de 50 por ciento en moles de monomero de etileno polimerizado (basado en la cantidad total de monomeros polimerizables) y, opcionalmente, puede contener al menos un comonomero.
Los comonomeros de a-olefina tipicamente no tienen mas de 20 atomos de carbono. Por ejemplo, los comonomeros de a-olefina pueden tener preferiblemente de 3 a 10 atomos de carbono, y mas preferiblemente de 3 a 8 atomos de carbono. Ejemplos de comonomeros de a-olefina incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno. Los uno o mas comonomeros de a-olefina se pueden seleccionar, por ejemplo, del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno; o alternativamente, del grupo que consiste en 1-hexeno y 1-octeno.
La composicion de interpolfmero de etileno/a-olefina se caracteriza por tener una Constante de Distribucion de Comonomeros (CDC) en el intervalo de 150 o menos, por ejemplo, de 75 a 150, o de forma alternativa, de 90 a 135.
La composicion de polfmero basado en etileno se caracteriza por tener una relacion de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo de 1,01 a 2,5, por ejemplo, de 1,15 a 2,5, o de forma alternativa de 1,15 a 2,0, o de forma alternativa de 1,2 a 1.8.
La composicion de interpolfmero de etileno/a-olefina se caracteriza por tener una tangente delta a 0,1 radianes/segundo, determinada a 190°C, en el intervalo de 9 a 50, por ejemplo, de 9 a 40, o de 9 a 30, o De 9 a 25, o de 10 a 25, o de 10 a 30, o de 10 a 40.
La composicion de interpolfmero de etileno/a-olefina tiene una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,958 g/cm3, por ejemplo, de 0,950 a 0,956 g/cm3. Por ejemplo, la densidad puede ser desde un lfmite inferior de 0,950, 0,951 o 0,952 g/cm3 hasta un lfmite superior de 0,955, 0,956, 0,957 o 0,958 g/cm3.
La composicion de interpolfmero de etileno/a-olefina que comprende de 25% a 50% en peso, preferiblemente de 30% a 45%, mas preferiblemente de 33% a 43%, lo mas preferiblemente de 35% a 42% de la primera fraccion de copolfmero de etileno/olefina.
La primera fraccion de copolfmero de etileno/a-olefina tiene una densidad en el intervalo de 0,924 a 0,937 g/cm3, por ejemplo, de 0,925 a 0,936 g/cm3. Por ejemplo, la densidad puede ser desde un lfmite inferior de 0,924, 0,925, 0,926 o 0,927 g/cm3 a un lfmite superior de 0,934, 0,935, 0,936 o 0,937 g/cm3.
La segunda fraccion de homopolfmero de etileno/a-olefina tiene una densidad en el intervalo de mas de 0,960 g/cm3. Por ejemplo, la densidad puede ser mayor que 0,960, 0,963, 0,965, 0,967, 0,970 g/cm3. La densidad de la segunda fraccion de homopolfmero de etileno/a-olefina puede aproximarse basandose en la densidad de un polfmero preparado en un solo reactor bajo las mismas condiciones de polimerizacion de la segunda fraccion de homopolfmero de etileno/a-olefina en ausencia de la primera fraccion de copolfmero de etileno/a-olefina.
La composicion de interpolfmero de etileno/a-olefina tiene una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 2,0 a 4,0. Por ejemplo, la distribucion del peso molecular (Mw/Mn) puede ser desde un lfmite inferior de 2,0, 2,1 o 2,2 hasta un lfmite superior de 2,6, 2,8, 3,0, 3,5 o 4,0.
La primera fraccion de copolfmero de etileno/a-olefina tiene una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 1,5 a 3,5, por ejemplo, de 2 a 3. Por ejemplo, la distribucion del peso molecular (Mw/Mn) puede ser desde un lfmite inferior de 1,5, 1,7, 2,0, 2,1 o 2,2 hasta un lfmite superior de 2,5, 2,6, 2,8, 3,0 o 3,5.
La segunda fraccion de homopolfmero de etileno/a-olefina tiene una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 1,5 a 3,0, por ejemplo, de 2 a 3. Por ejemplo, la distribucion del peso molecular (Mw/Mn) Puede ser desde un lfmite inferior de 1,5, 1,7, 2,0, 2,1 o 2,2 hasta un lfmite superior de 2,5, 2,6, 2,8 o 3,0.
La composicion de interpolfmero de etileno/a-olefina tiene un mdice de fusion (I2) (a 190°C/2,16 kg) en el intervalo de 1,0 a 3,5 g/10 minutos, por ejemplo, de 1,5 a 3,0 g/10 minutos, o de 1,5 a 2,5 g/10 minutos. Por ejemplo, el mdice de fusion (I2 A 190°C/2,16 kg) puede ser desde un lfmite inferior de 1,0, 1,3, 1,5 o 1,7 g/10 minutos hasta un lfmite superior de 2,5, 2,7, 3,0, 3,3 o 3,5 g/10 minutos.
La primera fraccion de copolfmero de etileno/a-olefina tiene un mdice de fusion (I2) a 190°C/2,16 kg en el intervalo de 0,03 a 0,3 g/10 minutos, por ejemplo, de 0,05 a 0,25 g/10 minutos, o de 0,05 a 0,2 g/10 minutos, o de 0,05 a 0,15 g /10 minutos.
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La composicion de interpoKmero de etileno/a-olefina tiene insaturacion vimlica inferior a 0,15, por ejemplo, igual o inferior a 0,12 o inferior a 0,1 vinilos por mil atomos de carbono presente en la cadena principal de la composicion polimerica basada en etileno.
La composicion de interpolfmero de etileno/a-olefina puede comprender ademas componentes adicionales tales como uno o mas aditivos. Tales aditivos incluyen, pero no se limitan a, agentes antiestaticos, potenciadores del color, colorantes, lubricantes, cargas tales como TO2 o CaCO3, opacificantes, agentes de nucleacion, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, auxiliares de procesamiento, estabilizadores de UV, antibloqueo, agentes de deslizamiento, agentes de pegajosidad, retardadores de la llama, agentes antimicrobianos, agentes reductores de olor, agentes antifungicos y combinaciones de los mismos. La composicion de interpolfmero de etileno/a-olefina puede contener de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 por ciento por el peso combinado de tales aditivos, basado en el peso de la composicion de polfmero basado en etileno que incluye dichos aditivos.
En una forma de realizacion, la composicion de interpolfmero de etileno/a-olefina tiene al menos un pico en el perfil de elucion a traves del procedimiento de fraccionamiento por elucion y cristalizacion (CEF), donde dicho pico comprende al menos 95 por ciento en peso del area total del perfil de elucion, donde dicho pico de temperatura de elucion es a una temperatura de elucion superior a 95°C, y donde la anchura del pico de temperatura de elucion a una altura del pico del 50 por ciento es mayor que 4°C y menor de 6°C, y donde la desviacion tfpica de la temperatura es menor que 6°C.
Se puede emplear cualquier procedimiento de polimerizacion convencional para producir la composicion de interpolfmero de etileno/a-olefina. Dichos procedimientos de polimerizacion convencionales incluyen, pero no se limitan a, proceso de polimerizacion en solucion, usando uno o mas reactores convencionales, por ejemplo reactores de bucle, reactores isotermicos, reactores de deposito agitado, reactores discontinuos en paralelo, en serie, y/o cualquier combinacion de los mismos.
La composicion de interpolfmero de etileno/a-olefina puede producirse, por ejemplo, mediante un proceso de polimerizacion en fase de solucion utilizando uno o mas reactores de bucle, reactores isotermicos y combinaciones de los mismos.
En general, el proceso de polimerizacion en fase de solucion tiene lugar en uno o mas reactores bien mezclados tales como uno o mas reactores de bucle isotermicos o uno o mas reactores adiabaticos a una temperatura en el intervalo de 115 a 250°C; por ejemplo, de 115 a 200°C, y a presiones en el intervalo de 2,068 a 6,89 x 103 kPa (300 a 1000 psi); por ejemplo, de 2,758 a 5,171 x 103 kPa (400 a 750 psi). En una forma de realizacion en un reactor dual, la temperatura en el primer reactor esta en el intervalo de 115 a 190°C, por ejemplo, de 115 a 150°C, y la temperatura del segundo reactor esta en el intervalo de 150 a 250°C, por ejemplo, de 170 a 225°C. En otra forma de realizacion en un solo reactor, la temperatura en el reactor esta en el intervalo de 115 a 250°C, por ejemplo, de 115 a 225°C. El tiempo de residencia en el proceso de polimerizacion en fase de disolucion esta tfpicamente en el intervalo de 2 a 30 minutos; por ejemplo, de 10 a 20 minutos. Etileno, disolvente, hidrogeno, uno o mas sistemas catalizadores, opcionalmente uno o mas co-catalizadores, y opcionalmente uno o mas comonomeros se alimentan continuamente a uno o mas reactores. Ejemplos de disolventes incluyen, pero no se limitan a isoparafinas. Por ejemplo, tales disolventes estan comercialmente disponibles bajo el nombre ISOPAR E de ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas. La mezcla resultante del interpolfmero de etileno/alfaolefina y disolvente se separa luego del reactor y el interpolfmero de etileno/alfa-olefina se afsla. El disolvente se recupera tfpicamente a traves de una unidad de recuperacion de disolvente, es decir, intercambiadores de calor y tambor de separacion de vapor de lfquido, y se vuelve a reciclar al sistema de polimerizacion.
En una forma de realizacion, la composicion de interpolfmero de etileno/a-olefina puede producirse mediante polimerizacion en solucion en un sistema de doble reactor, por ejemplo, un sistema de reactor de doble bucle, en el que el etileno y opcionalmente una o mas a-olefinas se polimerizan en presencia de uno o mas sistemas catalizadores. Adicionalmente, pueden estar presentes uno o mas co-catalizadores.
En otra realizacion, los interpolfmeros de etileno/alfa-olefina pueden producirse mediante polimerizacion en solucion en un sistema de reactor unico, por ejemplo, un sistema de reactor de bucle unico, en el que el etileno y opcionalmente una o mas a-olefinas se polimerizan en presencia de uno o mas catalizadores.
Un sistema catalizador ejemplar adecuado para producir el primer interpolfmero de etileno/a-olefina puede ser un sistema catalizador que comprende un componente procatalizador que comprende un complejo metal-ligando de formula (IA):
imagen1
donde:
M es titanio, zirconio o hafnio, estando cada uno independientemente en un estado de oxidation formal de +2, +3 o +4; y
5 n es un numero entero de 0 a 3, y donde cuando n es 0, X esta ausente; y
Cada X es independientemente un ligando monodentado que es neutro, monoanionico o dianionico o dos X se toman juntos para formar un ligando bidentado que es neutro, monoanionico o dianionico; y
X y n se eligen de tal manera que el complejo metal-ligando de formula (IA) sea, en general, neutro; y
Cada Z independientemente es O, S, N-hidrocarbilo (C1-C40), o P-hidrocarbilo (C1-C40); y
10 El fragmento Z-L-Z esta compuesto por la formula (II):
imagen2
R1"16 se seleccionan del grupo que consiste en un grupo hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), Si(RC)3, Ge(RC)s, P(Rp)2, N(Rn)2, ORC, SRc, NO2, CN, CF3, R>CS(O)-, RcS(0)2Rc)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O) N(R)-, (RC)2NC(O)-, atomo de halogeno, atomo de hidrogeno, y su combination.
15 Opcionalmente, dos o mas grupos R (de R9-13 o R4-8) pueden combinarse juntos en estructuras de anillo, teniendo tales estructuras de anillo de 3 a 50 atomos de carbono en el anillo excluyendo cualquier atomo de hidrogeno.
Cada uno de los grupos arilo, heteroarilo, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, Si(R )3, Ge(R )3, P(R )2, N(R )2, OR , SRCRCS(O)-, RCS(O)2RC)2C=N-, RCC(O)C(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O) N(R)-, (RC)2NC(O)-, hidrocarbileno y heterohidrocarbileno independientemente esta sin sustituir o esta sustituido con uno o mas sustituyentes RS ; y
20 Cada RS es independientemente un atomo de halogeno, sustitucion de polifluoro, sustitucion de perfluoro, alquilo (C1-C18) no sustituido, F3C-, FCH2O-F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, o R2NC(O)-, o dos de los RS se toman juntos para formar un grupo alquileno (C1-C18), donde cada R es independientemente un grupo alquilo (C1-C18).
En una forma de realization, el sistema catalizador adecuado para producir el primer interpolimero de etileno/a- 25 olefina puede ser un sistema catalizador que comprende bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2- fenoximetil)-metileno-1,2-ciclohexanodiil-hafnio (IV), representado por la siguiente formula:
imagen3
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Un sistema catalizador ejemplar adecuado para producir el segundo homopoKmero de etileno/a-olefina puede ser un sistema catalizador que comprende un componente procatalizador que comprende un complejo metal-ligando de formula (IB):
imagen4
donde:
M es titanio, zirconio o hafnio, estando cada uno independientemente en un estado de oxidation formal de +2, +3 o +4; y
n es un numero entero de 0 a 3, y donde cuando n es 0, X esta ausente; y
Cada X es independientemente un ligando monodentado que es neutro, monoanionico o dianionico; o dos X se toman juntas para formar un ligando bidentado que es neutro, monoanionico o dianionico; y
X y n se eligen de tal manera que el complejo metal-ligando de formula (IB) sea, en general, neutro; y
Cada Z independientemente es O, S, N-hidrocarbilo (Ci-C40), o P-hidrocarbilo (Ci-C40); y
L es hidrocarbileno (C3-C40) o heterohidrocarbileno (C3-C40), donde el hidrocarbileno (C3-C40) tiene una portion que comprende una cadena principal de enlace de 3 atomos de carbono a 10 atomos de carbono que enlaza los atomos de Z en la formula (IB) (a la que L esta unido) y el enlace heterohidrocarbileno (C3-C40) tiene una parte que comprende una cadena principal enlazadora de 3 atomos a 10 atomos que enlaza los atomos Z en la formula (IB), en donde cada uno de los 3 a 10 atomos de la cadena principal enlazadora de 3 atomos a 10 atomos del heterohidrocarbileno (C3-C40) independientemente es un atomo o heteroatomo de carbono, donde cada heteroatomo independientemente es O, S S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), o N(Rn), donde independientemente cada RC es hidrocarbilo (C1-C30), cada RPes hidrocarbilo (C1-C30); y cada RN es hidrocarbilo (C1-C30) o esta ausente; y
R , R , o ambos comprenden de formula (III), y preferiblemente R y R son iguales; y
imagen5
R1-24 se seleccionan del grupo que consiste en un grupo hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), Si(RC)3, Ge(RC)3, P(Rp)2, N(Rn)2, ORc, SRc, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (R%C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, atomo de halogeno, atomo de hidrogeno, y su combination.
Cuando R22 es H, entonces R19 es un hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3, Ge(RC)3, P(Rp)2, N(RN)2, ORc, SRc, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O) N(R)-, (RC)2NC(O)- o atomo de halogeno; y
Cuando R19 es H, entonces R22 es un hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3, Ge(RC)3, P(Rp)2, N(RN)2, ORc, SRc, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O) N(R)-, (RC)2NC(O)- o atomo de halogeno; y
Preferiblemente, R22 y R19 son un hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3, Ge(RC)3, P(Rp)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O) N(R)-, (RC)2NC(O)- o atomo de halogeno; y
Cuando R8 es H, entonces R9 es un hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3, Ge(RC)3, P(Rp)2, N(RN)2, ORc, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2, (Rc)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-o
atomo de halogeno; y cuando R9 es H, entonces R8 es un hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3, Ge(RC)3 P(Rp)2, N(Rn)2, ORc, SRc, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2, (Rc)2C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RCC(O)N
(R)-, (RC)2NC(O)- o atomo de halogeno; y
Preferiblemente, R8y R9 son un hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, 5 ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N (R)-, (RC)2NC(O)- o atomo de
halogeno; y
Opcionalmente, dos o mas grupos R (de R9"13 O R4"8) pueden combinarse juntos en estructuras de anillo, teniendo tales estructuras de anillo de 3 a 50 atomos de carbono en el anillo excluyendo cualquier atomo de hidrogeno.
Cada uno de los grupos arilo, heteroarilo, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, Si(R )3, Ge(R )3, P(R )2, N(R )2, OR ,
10 SRCRCS(O)-, RCS(0)2Rc)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (Rc)2NC(O>, hidrocarbileno y
heterohidrocarbileno independientemente esta sin sustituir o esta sustituido con uno o mas RS sustituyentes; y
Cada RS es independientemente un atomo de halogeno, sustitucion de polifluoro, sustitucion de perfluoro, alquilo no sustituido (C1-C18), F3C", FCH2O-F2HCO-, F3CO", R3Si3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2R2P-, R2N", R2C= N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-o R2NC(O)-, o dos de los RS se toman juntos para formar un grupo alquileno (C1- 15 C18), en el que cada R es independientemente un grupo alquilo (C1-C18).
Opcionalmente, dos o mas grupos R (de R20"24) pueden unirse en estructuras de anillo, teniendo tales estructuras de anillo de 3 a 50 atomos de carbono en el anillo, excluyendo cualquier atomo de hidrogeno.
En una forma de realization, el sistema catalizador adecuado para producir el segundo homopolimero de etileno/a- olefina puede ser un sistema catalizador que comprende ((3-(2,7-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-2’(3-((3’-(2,7-di-terc- 20 butil-9H-carbazol-9-il)-5-fluoro-2'-hidroxi-3-metil-5'-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenil]-2-il)oxi)propoxi)-5'-fluoro-3'- metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenil]-2-il)oxi)hafnio (IV), representado por la siguiente formula:
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Componente de co-catalizador
Los sistemas catalizadores descritos anteriormente pueden ser catalrticamente activos poniendolos en contacto con 25 el co-catalizador de activation o combinandolo con el mismo o utilizando una tecnica de activation tal como las conocidas en la tecnica para su uso con reacciones de polimerizacion de olefinas basadas en metales. Los co- catalizadores de activacion adecuados para su uso en la presente invention incluyen alquilaluminios; alumoxanos polimericos u oligomericos (tambien conocidos como aluminoxanos); Acidos de Lewis neutros; y compuestos formadores de iones que no coordinan, no polimericos (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones 30 oxidantes). Una tecnica de activacion adecuada es la electrolisis en masa. Tambien se contemplan combinaciones de uno o mas de los co-catalizadores y tecnicas de activacion anteriores. El termino "alquil aluminio" significa un dihidruro de monoalquilaluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquilaluminio o haluro de dialquilaluminio, o un trialquilaluminio. Los aluminoxanos y sus preparaciones se conocen, por ejemplo, de la patente de Ee.UU. numero (USPN) US 6,103,657. Ejemplos de alumoxanos polimericos u oligomericos preferidos son 35 metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.
Ejemplos de co-catalizadores de activacion de acido de Lewis son compuestos de metal del Grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes hidrocarbilo como se describe en la presente memoria. En algunas realizaciones, los compuestos metalicos ejemplares del Grupo 13 son compuestos de aluminio o tri(hidrocarbil)-boronato sustituidos con tri(hidrocarbilo). En algunas otras realizaciones, los compuestos metalicos del Grupo 13 ejemplares son 40 compuestos de aluminio tri(hidrocarbil)-sustituido o tri(hidrocarbil)-boro trialquil ((Ci-Ci0)) aluminio o triaril ((C6- Ci8))boro y derivados halogenados (incluyendo perhalogenados) de los mismos. En algunas otras realizaciones, los compuestos metalicos ejemplares del Grupo 13 son tris(fluor-fenil sustituido)boranos, en otras realizaciones, tris(pentafluorofenil) borano. En algunas realizaciones, el co-catalizador de activacion es un tris(hidrocarbil (C1- C20))borato (por ejemplo, tetrafluoroborato de tritilo) o un tri(hidrocarbil (C1-C20))amonio tetra (hidrocarbil (C1- 45 C20))borano (por ejemplo, tetrakis(pentafluorofenil) borano bis(octadecil)metilamonio). Como se usa en la presente
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memoria, el termino "amonio" significa un cation de nitrogeno que es un (hidrocarbilo (Ci-C2o))4N+, un (hidrocarbilo (Ci-C2o))3NH)+, un (hidrocarbilo (C1-C2o))2NH)2+, hidrocarbilo (C1-C2o)N(H)3+, ON(H)4+, donde cada hidrocarbilo (C1- C20) pueden ser iguales o diferentes.
Las combinaciones ejemplares de co-catalizadores de activacion de acido de Lewis neutros incluyen mezclas que comprenden una combinacion de un trialquil ((Ci-C4))aluminio y un triaril (C6-Ci8))boro, especialmente un tris(pentafluorofenil) borano. Otras realizaciones ejemplares son combinaciones de tales mezclas de acidos de Lewis neutras con un alumoxano polimerico u oligomerico y combinaciones de un solo acido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil) borano con un alumoxano polimerico u oligomerico. Relaciones de formas de realizacion ejemplares de numeros de moles de, (complejo de metal-ligando del Grupo 4):
(tris(pentafluorofenilborano):(alumoxano) [por ejemplo, (complejo de metal ligando del Grupo 4: (tris(pentafluorofenilborano): (alumoxano] vanan de 1:1:1 a 1:10:30, otras formas de realizacion ejemplares vanan de 1:1:1,5 a 1:5:10.
Muchos co-catalizadores de activacion y tecnicas de activacion se han ensenado previamente con respecto a diferentes complejos metal-ligando en las siguientes USPN: US 5,064,802; US 5,153,157; US
5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US
5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379; y US 7,163,907. Ejemplos de hidrocarbiloxidos adecuados se describen en US 5,296,433. Ejemplos de sales de acido de Bronsted adecuadas para catalizadores de polimerizacion de adicion se describen en US 5,064,802; US 5,919,983; US 5,783,512. Ejemplos de sales adecuadas de un agente oxidante cationico y un anion compatible no coordinante como co-catalizadores de activacion para catalizadores de polimerizacion de adicion se describen en US 5,321,106. Ejemplos de sales de carbenio adecuadas como co- catalizadores de activacion para catalizadores de polimerizacion por adicion se describen en US 5,350,723. Ejemplos de sales de sililio adecuadas como co-catalizadores de activacion para catalizadores de polimerizacion por adicion se describen en US 5,625,087. Ejemplos de complejos adecuados de alcoholes, mercaptanos, silanoles y oximas con tris(pentafluorofenil)borano se describen en US 5,296,433. Algunos de estos catalizadores se describen tambien en una porcion de US 6,515,155 B1 comenzando en la columna 50, en la lmea 39, y hasta la columna 56, en la lmea 55, solo la parte de la cual se incorpora aqu como referencia.
En algunas realizaciones, los sistemas catalizadores descritos anteriormente pueden activarse para formar una composicion catalftica activa por combinacion con uno o mas co-catalizadores tal como un co-catalizador formador de cation, un acido de Lewis fuerte, o una combinacion de los mismos. Los co-catalizadores adecuados para su uso incluyen aluminoxanos polimericos u oligomericos, especialmente metil aluminoxano, asf como compuestos inertes, compatibles, que no coordinan, formadores de iones. Ejemplos de co-catalizadores adecuados incluyen, pero no se limitan a, metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metil, tetrakis(pentafluorofenil) borato (1-)amina (RIBS-2), trietil aluminio (TEA) y cualquier combinacion en estos.
En algunas realizaciones, uno o mas de los co-catalizadores de activacion anteriores se utilizan en combinacion entre sf. Una combinacion especialmente preferida es una mezcla de un tri (hidrocarbil (C1-C4))aluminio, tri(hidrocarbil (C1-C4))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomerico o polimerico.
Aplicaciones finales de la composicion de poliolefina
Las composiciones de poliolefina de acuerdo con la presente invencion se pueden usar en aplicaciones de moldeo por inyeccion.
En la aplicacion, la composicion de poliolefina de la invencion se puede usar para fabricar artmulos conformados. Tales artmulos pueden incluir, pero no se limitan a, dispositivos de cierre tales como tapones de botellas, o dispositivos de recipiente tales como botellas. Se pueden emplear diferentes metodos para fabricar artmulos tales como tapones de botellas y botellas. Las tecnicas de conversion adecuadas incluyen, pero no se limitan a, moldeo por inyeccion, moldeo por inyeccion-soplado y/o moldeo por inyeccion, estiramiento y soplado. Tales tecnicas son generalmente bien conocidas.
En el proceso de moldeo por inyeccion, la composicion de poliolefina de la invencion se introduce en una extrusora a traves de una tolva. La extrusora transporta, calienta, funde y presuriza la composicion de poliolefina hasta formar una corriente fundida. La corriente fundida es forzada a salir de la extrusora a traves de una boquilla dentro de un molde relativamente fno mantenido cerrado a presion, llenando de este modo el molde. La masa fundida se enfna y se endurece hasta que este completamente endurecida. A continuacion, el molde se abre y se retira el artmulo moldeado, por ejemplo, la tapa de la botella. La tapa moldeada por inyeccion puede incluir un faldon que se extiende axialmente desde la periferia de una base, y puede incluir ademas roscas internas para asegurar la tapa a un recipiente.
Los dispositivos de cierre tales como tapones de botellas que incluyen la composicion de poliolefina de la invencion presentan una mejor resistencia a la fisuracion ambiental. Tales tapones de botellas estan adaptados para soportar la presion de bebidas carbonatadas. Tales tapones de botellas facilitan ademas el cierre y el sellado de una botella, es decir, el par optimo proporcionado por una maquina para roscar la tapa en la botella, o romper el sello de una botella, que es un par optimo proporcionado por una persona para desenroscar la tapa.
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La composition de poliolefina de la presente invention proporciona propiedades organolepticas mejoradas debido a bajos niveles de insaturacion, es decir, grupos vinilo y/o contenido de oligomeros.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invencion pero no pretenden limitar el alcance de la invencion. Composicion de poliolefina de la invencion 1
La composicion de poliolefina de la invencion 1 (IPC-1) comprende un interpolimero de etileno-octeno, que tiene una densidad de aproximadamente 0,954 g/cm3, un mdice de fusion (I2), medido a 190°C y 2,16 kg, de aproximadamente 2,6 g/10 minutos, una relation de flujo en estado fundido (Iio/I2) De aproximadamente 10. Se midieron propiedades adicionales de IPC-1, y se presentan en la Tabla 2.
IPC-1 se preparo mediante polimerizacion en solution en reactores de deposito agitado adiabaticos conectados en paralelo en presencia de un primer sistema catalizador, como se describe a continuation, en el primer reactor y un segundo sistema catalizador, como se describe mas adelante, en el segundo reactor. La primera fraction de etileno y la segunda fraccion de etileno se pusieron en contacto una con otra y se mezclaron mediante un proceso mezclado en solucion, y despues se siguieron con la desvolatizacion y la peletizacion de la forma de IPC-1.
El primer sistema catalizador comprende bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metileno- 1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dimetilo, Representado por la siguiente formula:
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El segundo sistema catalizador comprende ((3-(2,7-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-2’-(3-((3'-(2,7-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-5-fluoro-2’-hidroxi-3-metil-5'-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1’-bifenil]-2-il)oxi)propoxi)-5’-fluoro-3'-metil-5- (2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenil]-2-il)oxi)hafnio (IV) dimetilo, representado por la siguiente formula:
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Las condiciones de polimerizacion para IPC-1 se presentan en la Tabla 1. Haciendo referencia a la Tabla 1, MMAO es metil aluminoxano modificado; y RIBS-2 es bis(alquil de sebo hidrogenado)metil,
tetrakis(pentafluorofenil)borato(1-)amina, usados como co-catalizadores.
Composicion de poliolefina de la invencion 2
La composicion poliolefmica de la invencion 2 (IPC-2) comprende un interpolimero de etileno-octeno, que tiene una densidad de aproximadamente 0,953 g/cm3, un mdice de fusion (I2), medido a 190°C y 2,16 kg, de aproximadamente 1,5 g/10 minutos, una relacion de flujo en estado fundido (I10/I2) de aproximadamente 9. Se midieron propiedades adicionales de IPC-2, y se presentan en la Tabla 2.
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IPC-2 se preparo mediante polimerizacion en solution en reactores de deposito agitado adiabaticos conectados en paralelo en presencia de un primer sistema catalizador, como se describe a continuation, en el primer reactor y un segundo sistema catalizador, como se describe a continuacion, en el segundo reactor. La primera fraction de etileno y la segunda fraccion de etileno se pusieron en contacto entre si y se mezclaron mediante un proceso mezclado en solucion, y despues se siguieron con la desvolatizacion y la peletizacion de la forma de IPC-2.
El primer sistema catalizador comprende bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metileno- 1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dimetilo, representado por la siguiente formula:
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El segundo sistema catalizador comprende ((3-(2,7-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-2'-(3-((3'-(2,7-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-5-fluoro-2’-hidroxi-3-metil-5'-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1’-bifenil]-2-il) oxi)propoxi)-5’-fluoro-3'-metil-5- (2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1’-bifenil]-2-il)oxi)hafnio (IV)dimetilo, representado por la siguiente formula:
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Las condiciones de polimerizacion para IPC-2 se presentan en la Tabla 1. Haciendo referencia a la Tabla 1, MMAO es metil aluminoxano modificado; y RIBS-2 es bis alquil de sebo hidrogenado)metil, tetrakis (pentafluorofenil) borato(1-)amina, usados como co-catalizadores.
Composicion de poliolefina comparativa 1
La composicion de poliolefina comparativa 1 (CPC-1) comprende un interpolimero de etileno-hexeno, que tiene una densidad de aproximadamente 0,956 g/cm3, un mdice de fusion (I2), medido a 190°C y 2,16 kg, de aproximadamente 1,4 g/10 minutos, una relation de flujo en estado fundido (lio/I2) de aproximadamente 13. Las propiedades adicionales de CPC-1 se presentan en la Tabla 2. El CPC-1 se preparo mediante polimerizacion en fase gaseosa en un sistema de doble reactor de lecho fluidizado.
Composicion de poliolefina comparativa 2
La composicion de poliolefina comparativa 2 (CPC-2) comprende un interpolimero de etileno-hexeno, que tiene una densidad de aproximadamente 0,954 g/cm3, un mdice de fusion (I2), medido a 190°C y 2,16 kg, de aproximadamente 2,3 g/10 minutos, una relacion de flujo de fusion (I10/I2) de aproximadamente 11. Las propiedades adicionales de CPC-2 se presentan en la Tabla 2. El CPC-2 se preparo mediante polimerizacion en fase gaseosa en un sistema de reactor de lecho fluidizado.
Composicion de poliolefina comparativa 3
La composicion de poliolefina comparativa 3 (CPC-3) comprende un polimero a base de etileno que tiene una densidad de aproximadamente 0,954 g/cm3, un mdice de fusion (I2), medido a 190°C y 2,16 kg, de aproximadamente 2,2 g/10 minutos, una relacion de flujo en estado fundido (I10/I2) de aproximadamente 8. Las propiedades adicionales de CPC-3 se presentan en la Tabla 2.
Tabla 1
Muestra IPC-1 Componente de IPC- 1 en Reactor 2 IPC-2
Configuracion del Reactor
tipo paralelo doble sencillo paralelo doble
Reactor 1 Flujo en alimentacion de disolvente
kg/h 15,8 16,1
Reactor 1 Flujo en alimentacion de etileno
kg/h 1,8 1,8
Reactor 1 Flujo en alimentacion de hidrogeno
ml/min estandar 330 369
Reactor 1 Flujo en alimentacion de 1- octeno
kg/h 0,17 0,10
Reactor 1 Temperature de alimentacion
°C 23,6 20,8
Reactor 1 Relacion de disolvente a etileno en alimentacion
kg/kg 9,0 9,0
Reactor 1 Temperature
°C 141 140
Reactor 1 Temperature del bano aceite
°C 139 140
Reactor 1 Concentracion en alimentacion de catalizador
mmol/kg 0,1 0,1
Reactor 1 Flujo en alimentacion del catalizador 1
g/h 49 44
Reactor 1 Tipo de co-catalizador 1
tipo RIBS2 RIBS2
Reactor 1 Concentracion en alimentacion de co-catalizador 1
mmol/kg 0,12 0,12
Reactor 1 Flujo en alimentacion de Co-catalizador 1
g/h 62 57
Reactor 1 Tipo de co-catalizador 2
tipo MMAO3 MMAO3
Reactor 1 Concentracion en alimentacion de co-catalizador 2
mmol/kg 3 3
Reactor 1 Flujo en alimentacion de co- catalizador 2
g/h 50 100
Reactor 1 Concentracion de etileno de FTnIR
g/l 15,2 15,1
Reactor 1 Conversion de etileno
% 73,4 75,1
Reactor 1 Viscosidad
cPa 380 353
Muestra IPC-1 Componente de IPC- 1 en Reactor 2 IPC-2
Configuracion del Reactor
tipo paralelo doble sencillo paralelo doble
Reactor 2 Flujo en alimentacion del disolvente
kg/h 12,65 12,7 9,27
Reactor 2 Flujo en alimentacion de etileno
kg/h 2,8 2,8 2,1
Reactor 2 Flujo en alimentacion de hidrogeno
ml/min estandar 800 800 700
Reactor 2 Flujo en alimentacion de 1- octeno
kg/h 0 0 0
Reactor 2 Temperature de alimentacion
°C 7,6 7,6 4,8
Reactor 2 Relacion de disolvente a etileno en alimentacion
kg/kg 4,5 4,5 4,5
Reactor 2 Temperature
°C 200 199 200
Reactor 2 Temperature del bano de aceite
°C 191 192 191
Reactor 2 Concentracion de catalizador
mmol/kg 0,02 0,02 0,02
Reactor 2 Flujo en alimentacion del catalizador
g/h 24 30 23
Reactor 2 Tipo de co-catalizador 1
tipo RIBS2 RIBS2 RIBS2
Reactor 2 Concentracion de co- catalizador 1
mmol/kg 0,03 0,03 0,03
Reactor 2 Flujo de co-catalizador 1
g/kg 24 30 23
Reactor 2 Tipo de co-catalizador 2
tipo MMAO3 MMAO3 MMAO3
Reactor 2 Concentracion en Alimentacion de co-catalizador 2
mmol/kg 3 3 3
Reactor 2 Flujo en alimentacion de co- catalizador 2
g/h 40 40 40
Reactor 2 Concentracion de etileno de FTnIR
g/l 7,7 7,9 8,0
Conversion general de etileno
% 93,1 92,5 92,8
Reactor 2 Viscosidad
cPa 28 31 25
Tabla 2
Propiedad
Metodo de ensayo Unidades IPC-1 IPC-2 CPC-1 CPC-2 CPC-3
Densidad
ASTM D792 Metodo B g/cm3 0,954 0,953 0,956 0,954 0,954
I2
ASTM D1238 dg/min 2,6 1,5 1,4 2,3 2,2
I10
ASTM D1238 dg/min 25,5 13,5 17,9 25,3 18,3
I21
ASTM D1238 dg/min 117,6 60,9 93,4 111,1 66,8
I10/I2
10 9 13 11 8
I21/I2
46 40 67 48 30
Mn
CPG convencional 21,57 6 23,11 5 8,561 11,72 4 11,69 3
Mw
CPG convencional 90,21 3 103,2 24 CO CM OO 107,5 09 106,7 32
Mw/Mn
CPG convencional 4,2 4,5 14,2 9,2 9,1
Mz
CPG convencional 279,0 83 303,7 53 636,5 54 530,4 46 CD CT> CD O O
Tm1
DSC °C 131,3 131,2 130,7 131,1 131,7
Calor de fusion
DSC J/g 211 208 212 212 211
Tc1
DSC °C 117,5 117,8 117,4 117,4 117,9
Calor de Cristalizacion.
DSC J/g 210 210 214 213 212
Tan Delta 0,1 radianes por segundo
DMS N/A 17,4 12,0 5,3 7,5 8,4
^ * @ 0,1 rad/s
DMS Pas 3,692 5,896 8,105 4,802 4,557
h * @ 0,1 (rad/s)]/[^ * @ 100 (rad/s)]
DMS 4,4 5,1 8,6 5,9 4,3
Ancho a la altura A
CEF °C 4,40 4,20 3,60 3,40 3,20
Ancho a 1/10 de altura
CEF °C 15,0 8,0 13,2 11,0 7,8
Desviacion tfpica
CEF °C 5,41 4,49 9,44 8,80 8,26
Medida Altura Anchura/Desv. tfpica
CEF 0,814 0,935 0,382 0,386 0,387
CDC
CDC
117 102 249 246 245
Vinilos/1000C
Metodo IR Menos de 0,15 Menos de 0,15 0,14 0,2 0,21
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Propiedad
Metodo de ensayo Unidades IPC-1 IPC-2 CPC-1 CPC-2 CPC-3
Contenido del Oligomero
GC ug/g 47 38 415 280 327
ESCR, 10% Igepal, F50
ASTM D1693-B h 274 242 169 67 23
Metodos de ensayo
Los metodos de ensayo incluyen los siguientes:
Densidad
Las muestras que se miden para la densidad se preparan de acuerdo con ASTM D4703. Las mediciones se realizan en el penodo de una hora de prensado de muestras usando ASTM D792, Metodo B.
Indice de fusion
El mdice de fusion (I2) se mide de acuerdo con ASTM D1238, Condicion 190°C/2,16 kg, y se indica en gramos elmdos por 10 minutos. La relacion de flujo en estado fundido (I10) se mide de acuerdo con ASTM D1238, Condicion 190°C/10 kg, y se indica en gramos elmdos por 10 minutos.
Calorimetria diferencial de barrido (DSC por sus siglas en ingles)
DSC puede usarse para medir el comportamiento de fusion y cristalizacion de un polfmero en una amplia gama de temperaturas. Por ejemplo, el TA Instruments Q1000 DSC, equipado con un RCS (sistema de refrigeracion refrigerado) y un autoamplificador se utiliza para realizar este analisis. Durante las pruebas, se utiliza un flujo de gas de purga de nitrogeno de 50 ml/min. Cada muestra se prensa fundida en una pelfcula delgada a aproximadamente 175°C; la muestra fundida se enfna entonces a la temperatura ambiente (~ 25°C). Se extrae una probeta de 3-10 mg, 6 mm de diametro del polfmero enfriado, se pesa, se coloca en una bandeja de aluminio ligero (aproximadamente 50 mg) y se cierra hermeticamente. El analisis se realiza para determinar sus propiedades termicas.
El comportamiento termico de la muestra se determina modificando la temperatura de la muestra hacia arriba y hacia abajo para crear un flujo de calor frente al perfil de temperatura. En primer lugar, la muestra se calienta rapidamente a 180°C y se mantiene isotermica durante 3 minutos con el fin de eliminar su historia termica. A continuacion, la muestra se enfna a -40°C a una velocidad de enfriamiento de 10°C/minuto y se mantiene isotermica a -40°C durante 3 minutos. La muestra se calienta entonces a 150°C (esta es la rampa de "segundo calentamiento") a una velocidad de calentamiento de 10°C/minuto. Se registran las curvas de enfriamiento y segundo calentamiento. La curva de enfriamiento se analiza fijando los puntos finales de referencia desde el comienzo de la cristalizacion a - 20°C. La curva de calentamiento se analiza fijando puntos finales de lmea de base desde -20°C hasta el final de la fusion. Los valores determinados son temperatura de fusion maxima (Tm), temperatura de cristalizacion maxima (Tc), calor de fusion (Hf) en julios por gramo y calor de cristalizacion (J/g) usando la ecuacion 1.
El calor de fusion (Hf) y la temperatura maxima de fusion se informan desde la segunda curva de calentamiento. La temperatura de cristalizacion maxima y el calor de cristalizacion se determinan a partir de la curva de enfriamiento.
Barrido de Frecuencia por Espectroscopia Mecanica Dinamica (DMS, por su sigla en ingles)
Las muestras se moldearon por compresion en placas circulares de 3 mm de espesor x 25 mm de diametro a 177°C durante 5 minutos bajo una presion de 10 MPa en aire. La muestra se saco entonces de la prensa y se puso en el mostrador a enfriar.
Se realizaron mediciones de barrido de frecuencia de temperatura constante en un reometro controlado por esfuerzo ARES (TA Instruments) equipado con placas paralelas de 25 mm, bajo una purga de nitrogeno. Para cada medicion, el reometro se equilibro termicamente durante al menos 30 minutos antes de poner a cero la separacion. La muestra se coloco en la placa y se dejo fundir durante cinco minutos a 190°C. Las placas se cerraron a continuacion a 2 mm, se recorto la muestra y despues se inicio el ensayo. El metodo tiene un retraso adicional de cinco minutos incorporado, para permitir el equilibrio de la temperatura. Los experimentos se realizaron a 190°C en un rango de frecuencia de 0,1-100 rad/s a cinco puntos por intervalo de decada. La amplitud de la deformacion fue constante al 10%. La respuesta de tension se analizo en terminos de amplitud y fase, a partir de la cual el modulo de almacenamiento (G'), el modulo de perdida (G"), el modulo complejo (G *), la viscosidad compleja dinamica (n *) y tan (8) o Tangente delta.
Cromatografia convencional de Exclusion Molecular (GPC por sus siglas en ingles)
El sistema GPC consiste en un instrumento Polymer Laboratories Model PL-210 o un Polymer Laboratories Model PL-220 equipado con un detector de concentration de mdice de refraction (RI). Los compartimentos de columna y carrusel funcionan a 140°C. Se usan tres columnas Polymer Laboratories Mixed-B de 10 ^m con el disolvente 1,2,45 triclorobenceno. Las muestras se preparan a una concentracion de 0,1 g de poKmero en 50 mililitros de disolvente. El disolvente utilizado para preparar las muestras contiene 200 ppm del hidroxitolueno butilado antioxidante (BHT). Las muestras se preparan agitando ligeramente durante cuatro horas a 160°C. El volumen de inyeccion utilizado es de 200 microlitros y el caudal es de 1,0 ml/min. La calibration del conjunto de columnas GPC se lleva a cabo con veintiun patrones de poliestireno de distribution estrecha de peso molecular adquiridos a Polymer Laboratories.
10 Los pesos moleculares pico del patron de poliestireno (Mps) se convierten a peso molecular de polietileno (Mpe) usando la Ecuacion 1. La ecuacion se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)):
Mpe = Ax(Mps)B Ecuacion 1 donde A tiene un valor de 0,4316 y B es igual a 1,0.
Se determina un polinomio de tercer orden para construir la calibracion logaritmica del peso molecular en funcion del 15 volumen de elucion.
Los calculos de peso molecular equivalente de polietileno se realizaron utilizando el software PolymerChar "GPC One". Se calculo el peso molecular promedio en numero (Mn), el peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio z (Mz) introduciendo los resultados de GPC en las ecuaciones 2 a 4:
Ecuacion 2
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Ecuacion 3
Ecuacion 4
donde RI, y MPEj son la respuesta corregida de referenda del detector de concentracion y el peso molecular de polietileno calibrado convencional para el corte fs'mo de la respuesta de concentracion, conjunto de datos emparejados de volumen de elucion. La precision del peso molecular medio AMw es <2,6%.
25 La MWD se expresa como el peso molecular medio ponderado (Mw) dividido por el peso molecular medio numerico (Mn).
El conjunto de columnas GPC se calibra ejecutando 21 patrones de poliestireno de distribucion de peso molecular estrecha. El peso molecular (PM) de los patrones varia de 580 a 8.400.000, y los patrones estan contenidos en 6 mezclas "coctel". Cada mezcla patron tiene al menos una decada de separation entre pesos moleculares 30 individuales. Las mezclas patron se compran a Polymer Laboratories. Los patrones de poliestireno se preparan a 0,025 g en 50 ml de disolvente para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 y 0,05 g en 50 ml de disolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80°C con agitation suave durante 30 minutos. Las mezclas de patrones estrechos se ejecutan primero y en orden de disminucion del componente de peso molecular mas alto para minimizar la degradacion.
35 Metodo de CEF
El analisis de la distribucion del comonomero se realiza con fraccionamiento de elucion y cristalizacion (CEF) (PolymerChar en Espana, (B Monrabal et al, Macromol. Symp. , 257, 71-79, 2007). Como disolvente se utiliza orto- diclorobenceno (OdCb) con 600 ppm de hidroxitolueno butilado antioxidante (BHT). La preparation de la muestra se
realiza con automuestreador a 160°C durante 2 horas bajo agitacion a 4 mg/ml (a menos que se especifique lo contrario). El volumen de inyeccion es de 300 pl. El perfil de temperatura de CEF es: cristalizacion a 3°C/min de 110°C a 30°C, equilibrio termico a 30°C durante 5 minutos, elucion a 3°C/min de 30°C a 140°C. El caudal durante la cristalizacion es de 0,052 ml/min. El caudal durante la elucion es de 0,50 ml/min. Los datos se recogen en un punto 5 de datos/segundo.
La columna de CEF se rellena por Dow Chemical Company con perlas de vidrio a 125 pm ± 6% (MO-SCI Specialty Products) con tubo de acero inoxidable de 1/8 de pulgada. Las perlas de vidrio se lavan con acido por MO-SCI Specialty con la solicitud de Dow Chemical Company. El volumen de la columna es 2,06 ml. La calibracion de la temperatura de la columna se realiza utilizando una mezcla de polietileno lineal 1475a (1,0 mg/ml) y Eicosano (2 10 mg/ml) en ODCB. La temperatura se calibra ajustando la velocidad de calentamiento de elucion de manera que el polietileno lineal NIST 1475a tenga una temperatura maxima a 101,0°C, y Eicosano tenga una temperatura maxima de 30,0°C. La resolucion de la columna CEF se calcula con una mezcla de polietileno lineal NIST 1475a (1,0 mg/ml) y hexacontano (Fluka, purum, > 97,0%, 1 mg/ml). Se consigue una separacion basal de hexacontano y polietileno NIST 1475a. El area de hexacontano (de 35,0 a 67,0°C) al area de NIsT 1475a de 67,0 a 110,0°C es de 50 a 50, la 15 cantidad de fraccion soluble por debajo de 35,0°C es <1,8% en peso. La resolucion de columna CEF se define en la ecuacion 1, donde la resolucion de columna es 6.0.
Ecuacion 1
Resolucion =
Temperatura maxima de NIST 1475a - Temperatura maxima de hexacontano
Anchura de media altura de NIST 1475a + Anchura de media altura de hexacontano
Determinacion de media altura y una decima parte de la altura del perfil de elucion de CEF
20 El instrumento CEF se calibra de acuerdo con el Metodo CEF descrito en este documento, y se realiza una representacion grafica de la senal relativa del detector IR en funcion de la temperatura. Una unica lmea de base se resta de la senal de medicion de IR para crear un diagrama de perfil de elucion de masa relativo comenzando y terminando en masa relativa cero a sus temperaturas de elucion mas bajas y mas altas (tfpicamente entre 25°C y 110°C). Por conveniencia, esta grafica (Figura 1) se represento como una cantidad normalizada con un area 25 equivalente a 100. En la grafica de perfil de elucion de masa relativa, se asignan picos que representan un area de al menos el 25% de la senal integrada total entre 35°C y 110°C. Los picos que no retornan a la lmea de base en al menos el 10% de la altura relativa de la elucion de la masa (conectada en mas de un 10% de altura en su punto mas bajo), se definen como un solo pico (no se utilizan metodos numericos de deconvolucion o similares) para separar matematicamente los picos formados). A continuacion, se mide cada pico separado para determinar el ancho en°C a 30 50% de la altura maxima del pico en el trazado del perfil de elucion en masa. A continuacion, se mide cada pico
separado para el ancho de C en el 10% de la altura maxima en el trazado de perfil de elucion de masa.
Metodo de CDC
La constante de distribucion de comonomeros (CDC por su sigla en ingles) se calcula a partir del perfil de distribucion de comonomeros por CEF. CDC se define como fndice de Distribucion de Comonomeros dividido por el 35 Factor de Forma de Distribucion de Comonomeros y multiplicando por 100 como se muestra en la Ecuacion 1.
Ecuacion 1
CDC
indice de distribucion de comonomero _ indice de distribucion de comonomero *100
Factor de forma de distribucion de comonomero Media anchura/Desviacion tfpica
El mdice de distribucion de comonomero representa la fraccion de peso total de cadenas de polfmero con el contenido de comonomero que oscila entre 0,5 del contenido mediano de comonomero (Cmediano) y 1,5 de 40 Cmediano desde 35,0 a 119,0°C. El Factor de Forma de Distribucion de Comonomero se define como una relacion de
la media anchura del perfil de distribucion de comonomero dividido por la desviacion tfpica del perfil de distribucion de comonomero de la temperatura maxima (Tp).
El CDC se calcula a partir del perfil de distribucion de comonomero por CEF y CDC se define como mdice de distribucion de comonomero dividido por el factor de forma de distribucion de comonomero multiplicando por 100 45 como se muestra en la ecuacion 4 y en el que el mdice de distribucion de comonomero representa la fraccion de peso total de cadenas de polfmero variando el contenido de comonomero de 0,5 de contenido de comonomero mediano (Cmediano) a 1,5 de Cmediano desde 35,0 a 119,0°C, y en el que el Factor de Forma de Distribucion de Comonomero se define como una relacion de la media anchura del perfil de distribucion del comonomero dividido por la desviacion tfpica del perfil de distribucion del comonomero de la temperatura maxima (Tp).
5
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25
30
35
El CDC se calcula de acuerdo con las siguientes etapas:
(A) Obtener una fraccion de peso a cada temperatura (T) (wt(T)) de 35,0°C a 119,0°C con un aumento de la temperatura en la etapa de 0,2°C a partir de cEf de acuerdo con la Ecuacion 2.
Ecuacion 2
119.0
J wrCI')dT = \
35
(B) Calcular la temperatura mediana (Tmediana) a una fraccion de peso acumulado de 0,500, de acuerdo con la Ecuacion 3.
Ecuacion 3
T
mediana
\wT(T)dT= 0.5
35
(C) Calcular el contenido de comonomero mediano correspondiente en % molar (Cmediana) a la temperatura mediana (Tmediana) usando la curva de calibracion de contenido de comonomero segun la Ecuacion 4.
Ecuacion 4
imagen14
(D) Construir una curva de calibracion de contenido de comonomero usando una serie de materiales de referencia con una cantidad conocida de contenido de comonomero, es decir, once materiales de referencia con una distribucion estrecha de comonomeros (distribucion monomodal de comonomeros en CEF de 35,0 a 119,0°C) Mw de 35.000 a 115.000 (medido mediante GPC convencional) con un contenido de comonomero que vana de 0,0% molar a 7,0% en moles se analizan con CEF en las mismas condiciones experimentales especificadas en secciones experimentales de CEF;
(E) Calcular la calibracion del contenido de comonomero utilizando la temperatura maxima (Tp) de cada material de referencia y su contenido de comonomero. La calibracion se calcula a partir de cada material de referencia como se muestra en la Ecuacion 4 en la que: R2 es la constante de correlacion.
(F) Calcular el mdice de distribucion de comonomeros a partir de la fraccion de peso total con un contenido de comonomero que vana de 0,5*Cmediana a 1,5 * Cmediana, y si Tmediana es superior a 98,0°C, el mdice de distribucion de comonomeros se define como 0,95.
(G) Obtener la altura maxima de pico a partir del perfil de distribucion de comonomeros CEF buscando cada punto de datos para el pico mas alto de 35,0°C a 119,0°C (si los dos picos son identicos, entonces se selecciona el pico de temperatura inferior); la media anchura se define como la diferencia de temperatura entre la temperatura delantera y la posterior en la mitad de la altura maxima del pico, la temperatura delantera en la mitad del pico maximo se busca hacia adelante desde 35,0°C, mientras que la temperatura trasera a la mitad del pico maximo se busca hacia atras desde 119,0°C, en el caso de una distribucion bimodal bien definida donde la diferencia en las temperaturas maximas es igual o mayor que 1,1 veces la suma de media anchura de cada pico, de la composicion polimerica basada en etileno de la invencion se calcula como el promedio aritmetico de la media anchura de cada pico; y
(H) Calcular la desviacion tfpica de la temperatura (Desviacion Vpica) de acuerdo con la ecuacion 5
Ecuacion 5
imagen15
Metodo de medicion de la viscosidad de fluencia a cizallamiento cero
Las viscosidades de cizallamiento se obtienen mediante ensayos de fluencia que se realizaron en un reometro de tension controlad AR-G2 (TA Instruments, New Castle, Del) usando placas paralelas de 25 mm de diametro a 190°C. El horno del reometro se ajusta a temperatura de ensayo durante al menos 30 minutos antes de la puesta a cero de 5 los accesorios. A la temperatura de ensayo, se inserta un disco de muestra moldeado por compresion entre las placas y se deja que este en equilibrio durante 5 minutos. La placa superior se baja entonces hasta 50 pm por encima del espacio de ensayo deseado (1,5 mm). Cualquier material superfluo se recorta y la placa superior se baja a la separacion deseada. Las mediciones se realizan bajo purga de nitrogeno a un caudal de 5 l/min. El tiempo de fluencia predeterminado es de 2 horas.
10 Se aplica una tension de cizallamiento constante de 20 Pa para todas las muestras para asegurar que la velocidad de cizallamiento en estado estacionario es lo suficientemente baja como para estar en la region newtoniana. Las velocidades de cizallamiento en estado estacionario resultantes estan en el intervalo de 10"3a 10"4s"1 para las muestras en este estudio. El estado estable se determina tomando una regresion lineal para todos los datos en la ultima ventana de tiempo del 10% del grafico de log (J(t)) vs log (t), donde J(t) es el cumplimiento de fluencia y t es el 15 tiempo de fluencia. Si la pendiente de la regresion lineal es mayor que 0,97, se considera que se alcanza el estado estacionario, entonces se detiene el ensayo de fluencia. En todos los casos en este estudio la pendiente cumple el criterio en 2 horas. La velocidad de cizallamiento en estado estacionario se determina a partir de la pendiente de la regresion lineal de todos los puntos de datos en la ultima ventana temporal del 10% del grafico de £ frente a t, donde £ es deformacion. La viscosidad de cizallamiento cero se determina a partir de la relacion entre la tension aplicada y 20 la velocidad de cizallamiento en estado estacionario.
Con el fin de determinar si la muestra se degrada durante el ensayo de fluencia, se realiza un ensayo de cizallamiento oscilante de pequena amplitud antes y despues del ensayo de fluencia en la misma muestra de 0,1 a 100 rad/s. Se comparan los valores complejos de viscosidad de los dos ensayos. Si la diferencia de los valores de viscosidad a 0,1 rad/s es superior al 5%, se considera que la muestra se ha degradado durante el ensayo de fluencia 25 y se descarta el resultado.
La Relacion de Viscosidad de Cizallamiento Cero (ZSVR) se define como la relacion de la viscosidad de cizallamiento cero (ZSV) del material de polietileno ramificado a la ZSV del material de polietileno lineal al peso molecular medio equivalente (Mw-gpc) de acuerdo con las siguientes Ecuaciones 1 y 2
Ecuacion 1
30
ZSVR = ^
Vol
Ecuacion 2
VQL =2.29x10 ~15Ml6Jgpc
El valor de ZSV se obtiene a partir del ensayo de fluencia a 190°C mediante el metodo descrito anteriormente. El valor de Mw-gpc se determina por el metodo convencional de GPC (Ecuacion 3). La correlacion entre ZSV de 35 polietileno lineal y su Mw-gpc se establecio sobre la base de una serie de materiales de referencia lineales de polietileno. Una descripcion de la relacion ZSV-Mw se puede encontrar en el procedimiento ANTEC: Karjala, Teresa P., Sammler, Robert L., Mangnus, Marc A., Hazlitt, Lonnie G., Johnson, Mark S., Hagen, Charles M. Jr., Huang, Joe WL, Reichek, Kenneth N., Deteccion de bajos niveles de ramificacion de cadena larga en poliolefinas", Conferencia Tecnica Anual-Sociedad de Ingenieros de Plasticos (2008), 66 887-891.
40 Metodo de RMN de 1H
Se anaden 3,26 g de solucion madre a 0,133 g de muestra de poliolefina en un tubo de RMN de 10 mm. La solucion madre es una mezcla de tetracloroetano-d2 (TCE) y percloroetileno (50:50, p:p) con 0,001 M de Cr3+. La solucion en el tubo se purga con N2 durante 5 minutos para reducir la cantidad de oxfgeno. El tubo de muestra tapado se deja a temperatura ambiente durante la noche para hinchar la muestra polimerica. La muestra se disuelve a 110°C con 45 agitacion. Las muestras estan libres de aditivos que pueden contribuir a la insaturacion, por ejemplo, agentes de deslizamiento tales como la erucamida.
Las RMN 1H se realizan con una criosonda de 10 mm a 120°C en el espectrometro Bruker AVANCE 400 MHz.
Se ejecutan dos experimentos para obtener la insaturacion: el control y los experimentos de doble presaturacion.
Para el experimento de control, los datos se procesan con funcion de ventana exponencial con LB = 1 Hz, la lmea de 50 base fue corregida de 7 a -2 ppm. La senal de 1H residual de TCE se fija en 100, la integral Itotal de -0,5 a 3 ppm
5
10
15
20
25
30
35
40
45
como la senal de poKmero entero en el experimento de control. El numero de grupos CH2, NCH2, en el polfmero se calcula como sigue:
NCH2 = Itotal/2 Ecuacion 1
Para el experimento de doble presaturacion, los datos se procesan con funcion de ventana exponencial con LB = 1 Hz, la lmea de base fue corregida de 6,6 a 4,5 ppm. La senal del 1H residual de TCE se establece en 100, las integrales correspondientes para insaturaciones (Ivinileno, iTrisustituido, Ivinilo e Ivinilideno) se integraron en base a la region mostrada en la Figura 6. Se calcula el numero de unidades de insaturacion para vinileno, trisustituido, vinilo y vinilideno:
Nvinileno = Ivinileno/2 Ntrisustituido = Itrisustituido/2 Nvinilo = Ivinilo/2 Nvinilideno = Ivinilideno/2
Ecuacion 2 Ecuacion 3 Ecuacion 4 Ecuacion 5
La unidad de insaturacion/1000 carbonos se calcula como sigue:
Nvinileno/1000C = (Nvinileno/NCH2)*1000 Ecuacion 6
Ntrisustituido/1000C = (Ntrisustituido/NCH2)*1000 Ecuacion 7
Nvinilo/1000C = (Nvinilo/NCH2)*1000 Ecuacion 8
Nvinilideno/1000C = (Nvinilideno/NCH2)*1000 Ecuacion 9
La referencia de cambio qmmico se establece en 6,0 ppm para la senal de1H del proton residual de TCT-d2. El control se ejecuta con pulso ZG, TD 32768, NS 4, DS 12, SwH 10000 Hz, AQ 1,64s, D1 14s. El experimento de doble presaturacion se lleva a cabo con una secuencia de impulsos modificada, O1P 1,354 ppm, O2P 0,960 ppm, PL9 57db, PL21 70 db, TD 32768, NS 200, DS 4, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64s, D1 1s, D1313s.
Metodo de RMN de 13C
Las muestras se prepararon anadiendo aproximadamente 2,74 g de tetracloroetano-d2 que contiene 0,025 M de Cr (AcAc)3 a 0,2 g de muestra en un tubo de RMN Norell 1001-7 de 10 mm. El oxfgeno se elimino purgando manualmente los tubos con nitrogeno usando una pipeta Pasteur durante 1 minuto. Las muestras se disolvieron y se homogeneizaron calentando el tubo y su contenido a ~150°C usando un bloque de calentamiento con un uso mmimo de pistola de calor. Cada muestra se inspecciono visualmente para asegurar la homogeneidad. Las muestras se mezclaron completamente inmediatamente antes del analisis y no se dejaron enfriar antes de su insercion en la sonda de RMN calentada. Esto es necesario para asegurar que la muestra sea homogenea y representativa del conjunto. Los datos se recogieron utilizando un espectrometro Bruker 400 MHz equipado con una criosonda Bruker. Los datos se adquirieron utilizando 160 exploraciones, un retardo de repeticion de pulso de 6 s con una temperatura de muestra de 120°C. Todas las mediciones se realizaron en muestras no giratorias en modo bloqueado. Las
muestras se dejaron equilibrar termicamente durante 7 minutos antes de la adquisicion de datos. Los
desplazamientos qmmicos de RMN de 13C se referenciaron internamente a la tnada EEE a 30 ppm.
Oligomeros en PE usando GC
Se pesan unos 5 gramos de muestra y se transfieren a una botella de vidrio. Se utiliza una pipeta para suministrar 20 ml de cloruro de metileno a la botella de vidrio. La botella se tapa con una tapa revestida con Teflon y el
contenido se agita durante 24 horas a temperatura ambiente. Despues de la extraccion se retira una alfcuota de
cloruro de metileno y se coloca en un vial de autoanalisis de GC. Los extractos de muestra se analizan por GC con un detector de ionizacion de llama junto con un estandar de hidrocarburos. El area de pico total se determina para picos entre cloruro de metileno y C44H90. Se excluyen los picos de Irgafos 168, I-168 oxidado e Irganox 1076. La concentracion en partes por millon se calcula incluyendo el rango de C10-C44 utilizando una calibracion con patron externo con un patron de calibracion de C20H42.
Vinilos y determinacion de la insaturacion por el metodo IR
Los granulos se presionan en una pelfcula y la pelfcula se analiza por FTIR para determinar la concentracion de cada uno en la muestra. Los resultados se expresan como el numero por 1000 carbonos. Los procedimientos se llevaron a cabo de acuerdo con el Metodo de Ensayo Normalizado ASTM D6248 para Vinilo y Trans Insaturacion en Polietileno por Espectrofotometna Infrarroja.

Claims (4)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una composition de poliolefina adecuada para aplicaciones de moldeo por inyeccion, que comprende:
    una composicion de interpoKmero de etileno/a-olefina que comprende: (a) de 25 a 50 por ciento en peso de una primera fraction de copolimero de etileno/a-olefina que tiene una densidad en el intervalo de 0,924 a 0,937 g/cm3, 5 medida de acuerdo con ASTM D792, Metodo B, un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 0,03 a 0,3 g/10 min, medido de acuerdo con ASTM D1238, Condition 190°C/2,16 kg, (b) de 50 a 75 por ciento en peso de una segunda fraccion de homopolimero de etileno que tiene una densidad en el intervalo de mayor de 0,960 g/cm3, medida de acuerdo con ASTM D792, Metodo B, un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 100 a 180 g/10 minutos, medido de acuerdo con ASTM D1238, Condicion 190°C/2,16 kg, donde dicha composicion de interpolimero de etileno/a-olefina 10 tiene una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,958 g /cm3, medida de acuerdo con ASTM D792, Metodo B, un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 1,0 g/10 min a 3,5 g/10 min, medido de acuerdo con ASTM D1238, Condicion 190°C/2,16 kg, una relation de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo de 1,01 a 2,5, una distribution del peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 2,0 a 4,0, medida utilizando GPC, y tangente delta a 0,1 radianes/segundo y 190°C en el intervalo de 9 a 50, donde dicha composicion de interpolimero de etileno/a-olefina 15 tiene al menos 1 pico en el procedimiento de fraccionamiento por elucion y cristalizacion (CEF), donde dicho pico comprende al menos 95 por ciento en peso del area total del perfil de elucion, donde dicho pico de temperatura de elucion esta a una temperatura de elucion mayor de 95°C, y donde la anchura del pico de temperatura de elucion a 50 por ciento de altura de pico es mayor de 4°C y menor de 6°C, y donde la desviacion tipica de la temperatura es inferior a 6°C;
    20 donde dicha primera fraccion de copolimero de etileno/a-olefina se obtiene a partir de la reaction de polimerizacion de etileno y una o mas a-olefinas en presencia de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil) fenil)-2-fenoximetil)- metileno-1,2-ciclohexanodiil-hafnio (iV), representado por la formula siguiente:
    imagen1
    y donde dicha segunda fraccion de homopolimero de etileno se obtiene a partir de la reaccion de polimerizacion de 25 etileno en presencia de una ((3-(2,7-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-2'(3-((3'-(2,7-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-fluoro- 2'-hidroxi-3-metil-5'-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenil]-2-il)oxi)propoxi)-5'-fluoro-3’-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)-[1,1'-bifenil]-2-il)oxi)hafnio (IV) dimetilo, representado por la siguiente formula:
    imagen2
  2. 2. La composicion de poliolefina de la revindication 1, donde dicha composicion de interpolimero de etileno/a- 30 olefina caracterizada por uno o mas de los siguientes:
    a. tiene una insaturacion vinflica de menos de 0,15 vinilos por mil atomos de carbono presentes en la cadena principal de la composicion de interpolimero de etileno/a-olefina, de acuerdo con el Metodo de Ensayo Normalizado para Vinil y Trans Insaturacion en Polietileno por Espectrofotometria Infrarroja ASTM D6248; y/o
    b. tiene una tangente delta a 0,1 radianes/segundo, determinada a 190°C, en el intervalo de 9 a 50;
    c. tiene una CDC en el intervalo de 150 o menos;
    d. tiene un tiempo de fallo de ESCR F50 de al menos 150 horas, segun se determina por ASTM 1693 Metodo B en Igepal acuoso al 10%; y/o
    5 e. tiene un contenido de oligomeros, es decir, C10 a C44, inferior a 100 ppm.
  3. 3. La composicion de poliolefina de la reivindicacion 1, que comprende ademas uno o mas polfmeros adicionales, que comprenden poKmeros de etileno, o uno o mas polfmeros basados en propileno, o combinaciones de los mismos.
  4. 4. Dispositivo de cierre que comprende la composicion de poliolefina de la reivindicacion 1.
    10
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