ES2635143T3 - Artículo moldeado por soplado con buenas propiedades mecánicas y ópticas - Google Patents

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Abstract

Artículo moldeado por soplado que comprende un copolímero de propileno (R-PP), en el que el artículo moldeado por soplado comprende dicho copolímero de propileno (R-PP) en una cantidad de por lo menos 75.0% en peso, con base en el peso total del artículo moldeado por soplado y en el que en el que el artículo moldeado por soplado y/o el copolímero de propileno (R-PP) tiene/tienen (a) un índice de fluidez MFR2 (230°C) medido de acuerdo con ISO 1133 en el rango de más de 2.0 a 12.0 g/10 min, (b) un contenido de comonómero en el rango de 4.0 a por debajo de 14.0% en mol, (c) una temperatura de fusión en el rango de 125 a por debajo de 143°C, y (d) una fracción soluble en frío de xileno (XCS) en el rango de por encima de 15.0 a 40.0% en peso.

Description

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DESCRIPCION
Artlcuio moldeado por soplado con buenas propiedades mecanicas y opticas
La presente invencion se dirige a un nuevo artlculo moldeado por soplado que comprende un copollmero de propiieno (R-PP) y el uso de un copollmero de propileno (R-PP) para mejorar el impacto-rigidez-equilibrio y/o el factor de aparicion de botella de un artlculo moldeado por soplado.
Se conoce bien en el campo de los pollmeros que diferentes aplicaciones requieren pollmeros especlficamente adaptados para conseguir las propiedades exigentes individuales. Por ejemplo, un pollmero utilizado para moldeo por inyeccion debe tener necesariamente otras propiedades como un pollmero utilizado para moldeo por soplado.
El proceso de moldeo por soplado, por ejemplo, como el proceso de moldeo por soplado y extrusion o el proceso de moldeo por soplado con estiramiento por inyeccion, es un proceso muy especial que permite de una manera flexible y barata la preparacion de diferentes tipos de botellas con respecto al tamano y forma. El principal inconveniente de este proceso es que la etapa de solidificacion es muy especial en comparacion con los procesos de moldeo por inyeccion convencionales.
En el proceso de moldeo por extrusion y soplado (EBM) una masa fundida de pollmero se extrude primero a traves de una boquilla tubular en la formacion de un tubo de pollmero de aire, posteriormente soplar dicho tubo de pollmero (normalmente llamado “preforma” en este campo tecnico) hasta que el exterior del tubo llegue a los llmites del molde. Cubrir la pared del molde plenamente con el tubo de pollmero soplado es bastante diflcil en comparacion con el moldeo por inyeccion, debido a que el aire entre el tubo de pollmero y el molde se tiene que eliminar totalmente, lo que es una etapa de proceso exigente. Adicionalmente el interior del tubo de pollmero no esta en contacto con el molde y por lo tanto solo hay poca posibilidad de influir en la estructura de superficie interna del tubo. Como consecuencia de esto los artlculos moldeados por soplado y extrusion, como botellas, normalmente muestran propiedades opticas inferiores en comparacion con algunos de los artlculos moldeados por inyeccion. Por ejemplo, la propiedad de superficie interna y/o externa de las botellas de extrusion y soplado normalmente no es uniforme (llneas de flujo, fractura de fusion) lo que conduce a un menor brillo general y transparencia en comparacion con botellas moldeadas por inyeccion. Un proceso de moldeo por soplado alternativo es el proceso de moldeo por soplado, inyeccion y estirado (ISBM), donde se produce una preforma mediante moldeo por inyeccion seguido por estirado y soplado de la preforma hasta que el exterior de la preforma alcanza los llmites del molde. Los mismos problemas como para el proceso de moldeo por extrusion y soplado (EBM) tambien se producen en el proceso de ISBM. Esto conduce, por ejemplo, a que la propiedad de superficie interna y/o externa de inyeccion, estirado y soplado botellas moldeadas sea normalmente no uniforme (llneas de flujo, fractura de fusion) lo que conduce a un menor brillo general y transparencia en comparacion con las botellas moldeadas por inyeccion.
Adicionalmente, ha quedado claro que, mientras tanto, brillo o transparencia no deben ser los unicos valores que se utilizaran para juzgar la calidad de las propiedades opticas de los artlculos moldeados por soplado (EBM). Por ejemplo, se ha reconocido que la apariencia visual de los artlculos moldeados por soplado, como artlculos moldeados por extrusion y soplado, es inaceptable a pesar de que los valores de brillo han sido mas bien altos. De este modo, se hizo evidente que los valores de brillo por si solos no fueron suficientes para juzgar el aspecto optico de las botellas y por lo tanto un nuevo parametro, se ha introducido el factor llamado apariencia de botella (BAF), que se define como BAF = (claridad*brillo)/turbidez. En este contexto, adicionalmente es de senalar que los artlculos moldeados por soplado, como artlculos moldeados por extrusion y soplado, como botellas, debe cumplir con todas las regulaciones estrictas (Pharmacoppoeia y FDA) que rigen las aplicaciones de soplado, llenado y sellado si se consideran para el mercado de la salud. Uno de los requisitos para los artlculos moldeados por soplado, como artlculos moldeados por extrusion y soplado, es que son esterilizables. Eso significa, que es importante que los artlculos moldeados por soplado, como artlculos moldeados por extrusion y soplado, tengan una temperatura de punto de fusion bastante alta con el fin de resistir el proceso de esterilizacion sin deterioro de la apariencia optica.
Adicionalmente, los artlculos moldeados por soplado, como los artlculos moldeados por extrusion y soplado, tendran una alta resistencia al impacto ya que esto evita los danos provocados por caldas desde altitudes muy altas y permitir ampliar el area de aplicacion y utilizar menos material durante la produccion, lo que resulta en una huella de CO2 reducida.
Adicionalmente tambien se desea una alta capacidad de flujo del pollmero utilizado para reducir los costes de produccion. Desafortunadamente la alta fluidez normalmente se paga con la perdida de propiedades mecanicas, como resistencia al impacto.
De acuerdo con lo anterior, subsiste una demanda de artlculos moldeados por soplado, como artlculos moldeados por extrusion y soplado, que tengan un factor de apariencia de botella (BAF) mejorado y un buen comportamiento al impacto y que se pueda producir de una manera economica, es decir, con una presion de fusion mas baja.
Por lo tanto, el objeto de la presente invencion es proporcionar un artlculo moldeado por soplado, como un artlculo moldeado por extrusion y soplado, que tenga un factor de apariencia botella (BAF) mejorado y un buen comportamiento al impacto.
El hallazgo de la presente invencion es proporcionar un artlculo moldeado por soplado, como un artlculo moldeado 5 por extrusion y soplado, que comprende un copollmero de propileno con insercion regular del comonomero en la cadena de pollmero, al mantener el contenido total de comonomero en un rango especlfico. Preferiblemente, la distribucion del peso molecular del copollmero de propileno utilizado es bastante amplia. De acuerdo con lo anterior, la presente invencion se dirige a un artlculo moldeado por soplado, como un artlculo moldeado por extrusion y soplado, que comprende un copollmero de propileno (R-PP) en una cantidad de por lo menos 75.0% en peso con 10 base en el peso total del artlculo moldeado por soplado, en el que el artlculo moldeado por soplado, como el artlculo moldeado por extrusion y soplado, y/o el copollmero de propileno (R-PP) tiene/tienen
(a) un Indice de fluidez MFR2 (230°C) medido de acuerdo con ISO 1133 en el rango de mas de 2.0 a 12.0 g/10 min,
(b) un contenido de comonomero en el rango de 4.0 a por debajo de 14.0% en mol,
(c) una temperatura de fusion en el rango de 125 a por debajo de 143°C, y
15 (d) una fraccion soluble en frlo de xileno (XCS) en el rango de por encima de 15.0 a 40.0% en peso.
De forma sorprendente, se ha encontrado que dicho artlculo moldeado por soplado, como artlculo moldeado por extrusion y soplado, tiene un muy buen comportamiento de impacto, as! como un factor de apariencia de botella (BAF) mejorado del artlculo de moldeo por soplado, como el artlculo moldeado por extrusion y soplado (EBM)
A continuacion, la invencion se define en mas detalle.
20 En primer lugar el copollmero de propileno (R-PP) es parte del artlculo moldeado por soplado de la invencion, como el artlculo moldeado por extrusion y soplado, se describe en mas detalle.
El copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con esta invencion es preferiblemente monofasico. De acuerdo con lo anterior, se prefiere que el copollmero de propileno (R-PP) no contenga (co)pollmeros elastomericos que formen inclusiones como una segunda fase para mejorar las propiedades mecanicas. Un pollmero que contiene 25 (co)pollmeros elastomericos como inserciones de una segunda fase por el contrario se puede llamar heterofasico y preferiblemente no es parte de la presente invencion. La presencia de segundas fases o las denominadas inclusiones son, por ejemplo, visibles por microscopla de alta resolucion, como microscopla electronica o microscopla de fuerza atomica, o por analisis termico mecanico dinamico (DMTA). Especlficamente en el DMTA la presencia de una estructura de multiples fases se puede identificar por la presencia de por lo menos dos 30 temperaturas de transicion vltrea distintas.
De acuerdo con lo anterior se prefiere que el copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con esta invencion no tenga temperatura de transicion vltrea por debajo de -30, preferiblemente por debajo de -25°C, mas preferiblemente por debajo de -20°C.
Por otro lado, en una realization preferida el copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con esta invencion tiene 35 una temperatura de transicion vltrea en el rango de -12 a +2°C, mas preferiblemente en el rango de -10 a +2°C.
Adicionalmente el copollmero de propileno (R-PP) tenga una temperatura de fusion de por lo menos 125°C, mas preferiblemente en el rango de 125 a por debajo de 143°C, aun mas preferiblemente en el rango de 128 a 142°C, como en el rango de 129 a 140°C.
Adicionalmente se aprecia que el copollmero de propileno (R-PP) tenga una temperatura de cristalizacion (Tc) de por 40 lo menos 88°C, mas preferiblemente de por lo menos 90°C. De acuerdo con lo anterior el copollmero de propileno (R-PP) invencion tenga preferiblemente una temperatura de cristalizacion (Tc) en el rango de 88 a 110°C, mas preferiblemente en el rango de 90 a 105°C.
El copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con esta invencion tiene un Indice de fluidez MFR2 (230°C) medido de acuerdo con ISO 1133 en el rango de mas de 2.0 a 12.0 g/10 min, mas preferiblemente en el rango de 2.5 a 11.5 45 g/10 min, aun mas preferiblemente en el rango de 3.0 a 10.0 g/10 min, aun mas preferiblemente en el rango de 3.5 a
8.0 g/10 min, como en el rango de 4.0 a 6.0 g/10 min.
El contenido de solubles de xileno puede estar en un rango mas amplio. De acuerdo con lo anterior se prefiere que el copollmero de propileno (R-PP) tenga una fraccion soluble en frlo de xileno (XCS) en el rango de 15.0 a 40.0% en
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peso, preferiblemente en el rango de 18.0 a 35.0% en peso, mas preferiblemente en el rango de igual o mas de 22.0 a 30.0% en peso.
Adicionalmente se prefiere que el copollmero de propileno (R-PP) tenga un contenido de solubles de hexano por debajo de 8.0% en peso, mas preferiblemente en el rango de por encima de 1.5 a por debajo de 8.0% en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 2.0 a 5.0% en peso.
El copollmero de propileno (R-PP) comprende aparte de propileno tambien comonomeros. Preferiblemente el copollmero de propileno (R-PP) comprende aparte de propileno etileno y/o a-olefinas C4-C12. De acuerdo con lo anterior el termino "copollmero de propileno" de acuerdo con esta invencion se entiende que un polipropileno que comprende, preferiblemente que consiste de, unidades derivables de
(a) propileno y
(b) etileno y/o a-olefinas C4-C12, preferiblemente etileno.
Por lo tanto el copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con esta invencion comprende monomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas C4-C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4-C8, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente el copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con esta invencion comprende, especialmente consiste de, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste de etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente el copollmero de propileno (R-PP) de esta invencion comprende - aparte de propileno - unidades derivables de etileno y/o 1-buteno.
En una realization preferida el copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con esta invencion comprende unidades derivables de propileno y solo etileno.
Adicionalmente se aprecia que el copollmero de propileno (R-PP) preferiblemente tiene un contenido de comonomero en un rango muy especlfico que contribuye a la resistencia al impacto y las buenas propiedades opticas. De esta manera se requiere que el contenido de comonomero del copollmero de propileno (R-PP) este en el rango de 4.0 a 14.0, preferiblemente en el rango de 5.0 a 13.5% en mol, mas preferiblemente en el rango de 5.5 a 13.0% en mol, aun mas preferiblemente en el rango de 6.0 a 12.5% en mol, aun mas preferiblemente en el rango de 6.5 a por debajo de 12.0% en mol, aun mas preferiblemente en el rango de igual o mas de 7.0 a 11.5% en mol.
Preferiblemente el copollmero de propileno (R-PP) se caracteriza por una distribution de peso molecular mas amplia. La distribucion de peso molecular se puede determinar mediante Cromatografla de Permeation en Gel o mediante viscosidad de corte. De acuerdo con lo anterior se prefiere que el copollmero de propileno (R-PP) tenga
(a) una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) de por lo menos 2.7, mas preferiblemente en el rango de 2.7 a 4.5, aun mas preferiblemente en el rango de 2.8 a 4.0, como en el rango de 2.8 s 3.7; y/o
(b) un Indice de polidispersidad (PI) de por lo menos 2.3, mas preferiblemente en el rango de 2.3 a 3.5, aun mas preferiblemente en el rango de 2.4 a 3.2, como en el rango de 2.5 a 3.0.
Preferiblemente se ha producido el copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con esta invencion en la presencia de un catalizador de metaloceno. El catalizador influye en particular en la microestructura del pollmero. En particular, polipropilenos preparados al utilizar un catalizador de metaloceno proporcionan una microestructura diferente en comparacion con polipropilenos preparados al utilizar catalizadores de Ziegler-Natta (ZN). La diferencia mas significativa es la presencia de regio-defectos en polipropilenos elaborados de metaloceno. Estos regio-defectos pueden ser de tres tipos diferentes, a saber 2,1-eritro (2,1e), 2,1-treo (2,11) y 3,1 defectos. Una description detallada de la estructura y mecanismo de formation de regio-defectos de polipropileno se pueden encontrar en Chemical Reviews 2000, 100 (4), paginas 1316-1327. Al introducir defectos en la cadena polimerica, tales como comonomeros, estereo-errores o regio-defectos, se pueden modificar las propiedades flsicas del polipropileno. En particular, al aumentar la cantidad de defectos de cadena, se puede reducir la cristalinidad y punto de fusion del polipropileno.
El termino "2,1 regio defectos" como se utiliza en la presente invencion define la suma de 2,1 eritro regio-defectos y
2.1 treo regio-defectos.
De acuerdo con lo anterior se prefiere que el copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con esta invencion tiene
2.1 regio-defectos, como 2,1 eritro regio-defectos, de por lo menos 0.1 %, mas preferiblemente de por lo menos 0.2%, aun mas preferiblemente en el rango de 0.2 a 4.0 %, determinado por espectroscopia 13C RMN. Por ejemplo, el copollmero de propileno (R-PP) de la presente invencion tiene 2,1 regio-defectos, como 2,1 eritro regio-defectos, desde 0.4 hasta 2.0 %, determinado por espectroscopia 13C RMN.
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El copollmero de propileno (R-PP) preferiblemente comprende por lo menos dos fracciones de pollmero, como dos o tres fracciones de pollmero, todos los cuales son copollmeros de propileno. Preferiblemente el copollmero de propileno aleatorio (R-PP) comprende por lo menos dos fracciones de copollmero de propileno diferentes, como dos fracciones de copollmero de propileno diferentes, en las que adicionalmente las dos fracciones de copollmero de propileno aleatorias difieren en el contenido de comonomero y/o en el Indice de fluidez MFR2 (230°C), preferiblemente difieren en el contenido de comonomero y en el Indice de fluidez MFR2 (230°C).
Preferiblemente una fraccion de las dos fracciones de copollmero de pollmero del copollmero de propileno (R-PP) es la fraccion pobre de comonomero y la otra fraccion es la fraccion rica en comonomero, en la que mas preferiblemente la fraccion pobre y la fraccion rica cumplen juntas la desigualdad (I), mas preferiblemente la desigualdad (la), aun mas preferiblemente la desigualdad (Ib),
Co(rico)
Co( pobre)
> 2.0
(I),
2.0 £ CO°rtCO) £ 10.0
Co( pobre)
(Ia),
3.0 £ CoiriCO° £ 8.0
Co( pobre)
(Ib)
en la que
Co (pobre) es el contenido de comonomero [% mol] del copollmero de fraccion de propileno con el menor contenido de comonomero,
Co (rico) es el contenido de comonomero [% mol] del copollmero de fraccion de propileno con el mayor contenido de comonomero.
En adicion o alternativamente a la desigualdad (I) una fraccion de las dos fracciones de copollmero de pollmero del copollmero de propileno (R-PP) es el bajo fraccion Indice de fluidez MFR2 (230°C) y la otra fraccion es la alta fraccion de Indice de fluidez MFR2 (230°C), en la que mas preferiblemente la fraccion de bajo flujo y la fraccion de alto flujo juntas cumplen la desigualdad (II), mas preferiblemente la desigualdad (lla), aun mas preferiblemente la desigualdad (IIb),
MFR(alto) > 11 MFR(bajo)
11 £ MFR(alto) MFR(bajo)
£ 5.0
(IIa),
12 £ MFR(alto) MFR(bajo)
£ 4.0
(II b)
en la que
MFR (alto) es el Indice de fluidez MFR2 (230°C) [g/10 min] del copollmero de fraccion de propileno con el mas alto Indice de fluidez MFR2 (230°C),
MFR (bajo) es el Indice de fluidez MFR2 (230°C) [g/10 min] del copollmero de fraccion de p ropileno con el Indice de fluidez MFR2 mas bajo (230°C).
El copollmero de propileno aun mas preferido (R-PP) comprende, preferiblemente consiste de, un primer copollmero de fraccion de propileno (R-PP1) y un segundo copollmero de fraccion de propileno (R-PP2), en el que
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adicionalmente el primer copollmero de fraccion de propileno (R-PP1) y el segundo copollmero de fraccion de propileno (R-PP2) difieren en el contenido de comonomero y/o en el Indice de fluidez MFR2 (230°C), preferiblemente difieren en el contenido de comonomero y en el Indice de fluidez MFR2 (230°C).
De esta manera en una realizacion el primer copollmero de fraccion de propileno aleatorio (R-PP1) tiene un mas alto contenido de comonomero e Indice de fluidez MFR2 (230°C) que el segundo copollmero de fraccion de propileno aleatorio (R-PP2).
En otra realizacion el primer copollmero de fraccion de propileno aleatorio (R-PP1) tiene un mas alto contenido de comonomero, pero un Indice de fluidez MFR2 mas bajo (230°C) que el segundo copollmero de fraccion de p ropileno aleatorio (R-PP2).
En aun otra realizacion el segundo copollmero de fraccion de propileno aleatorio (R-PP2) tiene un mas alto contenido de comonomero, pero un Indice de fluidez MFR2 mas bajo (230°C) que el primer copollmero de fraccion de propileno aleatorio (R-PP1).
En aun otra realizacion el segundo copollmero de fraccion de propileno aleatorio (R-PP2) tiene un mas alto contenido de comonomero y Indice de fluidez MFR2 (230°C) que el primer copollmero de fraccion de propileno aleatorio (R-PP1). Esta realizacion se prefiere especialmente.
De acuerdo con lo anterior se prefiere que el primer copollmero de fraccion de propileno aleatorio (R-PP1) y el segundo copollmero de fraccion de propileno aleatorio (R-PP2) cumplen juntos la desigualdad (III), mas preferiblemente la desigualdad (Ilia), aun mas preferiblemente la desigualdad (Illb),
Co(R - PP2) Co( R - PP1)
> 2.0
(III),
2.0 <
Co(R -PP2) < ,0.0
Co(R - PP1)
(IIIa),
30 < Co( R - PP2) . Co(R - PP1)
< 8.0
(IIIb)
en la que
Co (R-PP1) es el contenido de comonomero [% mol] del primer copollmero de fraccion de propileno (R-PP1),
Co (R-PP2) es el contenido de comonomero [% mol] del segundo copollmero de fraccion de propileno (R-PP2).
Adicionalmente o alternativamente a la desigualdad (III) el primer copollmero de fraccion de propileno (R-PP1) y el segundo copollmero de fraccion de propileno (R-PP2) cumplen juntos la desigualdad (IV), mas preferiblemente la desigualdad (IVa), aun mas preferiblemente la desigualdad (IVb),
MFR(R - PP2)
MFR(R - PP1)
> 1.1
(IV)
u < MFR(R - PP2) > 5 0
MFR(R - PP1)
12 < MFR(R - PP2) > 40 MFR(R - PP1)
(IVa)
(IVb)
en la que
MFR (R-PP1) es el Indice de fluidez MFR2 (230°C) [g/10 min] del primer copollmero de fraccion de propileno (R- PP1),
MFR (R-PP2) es el Indice de fluidez MFR2 (230°C) [g/10 min] del segundo copollmero de fraccion de propileno (R- PP2).
Se prefiere especialmente que el copollmero de propileno (R-PP) tenga un mas alto contenido de comonomero y/o Indice de fluidez MFR2 (230°C) que el primer copollmero de fraccion de propileno aleatorio (R-PP1). Se prefiere en 5 particular que el copollmero de propileno (R-PP) tenga un mas alto contenido de comonomero e Indice de fluidez MFR2 (230°C) que el primer copollmero de fraccion de pr opileno aleatorio (R-PP1).
De acuerdo con lo anterior el copollmero de propileno aleatorio (R-PP) comprende, preferiblemente consiste de, el primer copollmero de fraccion de propileno aleatorio (R-PP1) y el segundo copollmero de fraccion de propileno aleatorio (R-PP2), en el que adicionalmente el copollmero de propileno aleatorio (R-PP) cumple
10 (a) la desigualdad (V), mas preferiblemente la desigualdad (Va), aun mas preferiblemente la desigualdad (Vb),
imagen1
en la que
Co (R-PP1) es el contenido de comonomero [% mol] del primer copollmero de fraccion de propileno aleatorio (R- PP1),
15 Co (R-PP) es el contenido de comonomero [% mol] del copollmero de propileno (R-PP). y/o
(b) la desigualdad (VI), mas preferiblemente la desigualdad (Via), aun mas preferiblemente la desigualdad (VIb),
imagen2
en la que
20 MFR (R-PP1) es el Indice de fluidez MFR2 (230°C) [g/10 min] del primer copollmero de fraccion de propileno aleatorio (R PP1),
MFR (R-PP) es el Indice de fluidez MFR2 (230°C) [g/10 min] del copollmero de propileno (R- PP).
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Por lo tanto se prefiere que el primer copollmero de fraccion de propileno aleatorio (R-PP1) tiene un contenido de comonomero de igual o por debajo de 8.0% mol, mas preferiblemente de igual o por debajo de 5.0% en mol, aun mas preferiblemente en el rango de 0.5 a 8.0% mol, aun mas preferiblemente en el rango de 0.8 s 5.0% mol, como en el rango de 1.0 a 4.5% mol.
Preferiblemente el primer copollmero de fraccion de propileno aleatorio (R-PP1) preferiblemente tiene un Indice de fluidez MFR2 (230°C) en el rango de en el rango de 1.5 a 8.0 g/10 min, mas preferiblemente en el rango de 2.0 a 6.0 g/10 min, aun mas preferiblemente en el rango de 2.5 a 5.5 g/10 min.
Por otro lado el segundo copollmero de fraccion de propileno aleatorio (R-PP2) preferiblemente tiene un contenido de comonomero en el rango de mas de 8.0 a 20.0% mol, aun mas preferiblemente en el rango de 10.0 a 18.0% mol, aun mas preferiblemente en el rango de 12.0 a 16.0% mol.
Preferiblemente el segundo copollmero de fraccion de propileno aleatorio (R-PP2) preferiblemente tiene un Indice de fluidez MFR2 (230°C) en el rango de 2.0 a 20.0 g/10 min, mas preferiblemente en el rango de 3.0 a 15.0 g/10 min, aun mas preferiblemente en el rango de 4.0 a 10.0 g/10 min.
Los comonomeros del primer copollmero de fraccion de propileno (R-PP1) y copollmero de fraccion de propileno aleatorio (R-PP2), respectivamente, copolimerizable con propileno son etileno y/o a-olefinas C4-C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4-C8, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente el primer copollmero de fraccion de propileno (R-PP1) y segundo copollmero de fraccion de propileno (R-PP2), respectivamente, comprenden, consiste de especialmente de, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste de etileno, 1-buteno y 1- hexeno. Mas especlficamente el primer copollmero de fraccion de propileno (R-PP1) y segundo copollmero de fraccion de propileno (R-PP2), respectivamente, comprenden - aparte de propileno - unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferida el primer copollmero de fraccion de propileno (R-PP1) y el segundo copollmero de fraccion de propileno (R-PP2) comprenden los mismos comonomeros, es decir, solo etileno.
Preferiblemente la relacion en peso entre el primer copollmero de fraccion de propileno (R-PP1) y el segundo copollmero de fraccion de propileno (R-PP2) es 20/80 a 80/20, mas preferiblemente 30/70 a 70/30, como 35/65 a 65/35.
El copollmero de propileno (R-PP) como se define en la presente invencion puede contener hasta 5.0% en peso de aditivos, como agentes de a-nucleacion y antioxidantes, as! como tambien agentes antideslizantes y agentes antibloqueo. Preferiblemente el contenido de aditivo (sin agentes de a-nucleacion) esta por debajo de 3.0% en peso, como por debajo de 1.0% en peso.
El copollmero de propileno (R-PP) puede comprender un agente a-nucleante. Incluso se prefiere mas que la presente invencion esta libre de agentes p-nucleantes. El agente a-nucleante, si esta presente, se selecciona preferiblemente del grupo que consiste de
(i) sales de acidos monocarboxllicos y acidos policarboxllicos, por ejemplo benzoato de sodio o tert- butilbenzoato de aluminio, y
(ii) dibencilidensorbitol (por ejemplo 1,3: 2,4 dibencilidensorbitol) y derivados de dibencilidensorbitol alquilo C1- C8 sustituidos, tal como metildibenzilidenesorbitol, etildibenzilidenesorbitol o dimetildibenzilidensorbitol (por ejemplo, 1,3: 2,4 di (metilbenciliden) sorbitol), o derivados nonitol sustituidos, tal como 1,2,3,-trideoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propil- fenil)metilen]-nonitol, y
(iii) sales de diesteres de acido fosforico, por ejemplo, sodio 2,2'-metilenbis (4,6,-di-tert-butilfenil) fosfato o aluminio-hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato], y
(iv) pollmero de vinilcicloalcano y pollmero de vinilalcano (como se discute en mas detalle adelante), y
(v) mezclas de los mismos.
Dichos aditivos estan disponibles generalmente comercialmente y se describen, por ejemplo, en "Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 of Hans Zweifel.
Si se utiliza un agente a-nucleante, el copollmero de propileno (R-PP) contiene hasta 2.0 % en peso del agente a- nucleante. En una realizacion preferida, el copollmero de propileno (R-PP) contiene no mas de 2000 ppm, mas preferiblemente de 10 a 2000 ppm, mas preferiblemente de 50 a 1500 ppm de un agente a-nucleante, seleccionado particularmente del grupo que consiste de dibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3: 2,4 dibenciliden sorbitol), derivados dibencilidensorbitol, preferiblemente dimetildibenzilidenesorbitol (por ejemplo, 1,3: 2,4 di (metilbenciliden) sorbitol), o
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derivados nonitol sustituido, tal como 1,2,3,-trideoxi-4,6: 5,7-bis-O-[(4-propil-fenil)metilen]-nonitol, pollmero vinilcicloalcano, pollmero vinilalcano, y mezclas de los mismos.
Sin embargo, se prefiere especialmente que el copollmero de propileno (R-PP) y/o el artlculo moldeado por soplado, como el artlculo moldeado por extrusion y soplado, esta libre de cualquier agente a-nucleante.
La presente invencion se dirige especialmente a un artlculo moldeado por soplado, como un artlculo moldeado soplado de extrusion (EBM) o un artlculo moldeado por soplado de estiramiento e inyeccion (ISBM), que comprende el copollmero de propileno (R-PP) como se define en la presente invencion.
De acuerdo con lo anterior, la presente invencion se dirige a un artlculo moldeado por soplado, como un artlculo moldeado por soplado y extrusion (EBM) similar o un artlculo moldeado por soplado de estiramiento e inyeccion (ISBM), que comprende el copollmero de propileno (R-PP) como se definio anteriormente en una cantidad de por lo menos 75.0% en peso, preferiblemente por lo menos 80.0% en peso, mas preferiblemente por lo menos 90.0% en peso, aun mas preferiblemente por lo menos 95.0% en peso, aun mas preferiblemente por lo menos 99.0% en peso, basado en el peso total del artlculo moldeado por soplado, como del artlculo moldeado por soplado y extrusion (EBM) o del artlculo moldeado por soplado estiramiento e inyeccion (ISBM). En una realizacion de la presente invencion, el artlculo moldeado por soplado, como el artlculo moldeado por soplado y extrusion (EBM) o artlculo moldeado por soplado de estiramiento e inyeccion (ISBM), consiste preferiblemente de copollmero de propileno (R- PP) como se define anteriormente.
El artlculo moldeado por soplado es preferiblemente un (EBM) moldeado soplado por extrusion. De acuerdo con lo anterior, como el copollmero de propileno (R-PP) es el componente principal del artlculo moldeado por soplado, el artlculo moldeado por soplado, como el articulo moldeado por soplado y extrusion (EBM) el artlculo moldeado por soplado estiramiento e inyeccion (ISBM), tiene preferiblemente las mismas propiedades que el copollmero de propileno (R-PP). De acuerdo con lo anterior, todas las propiedades mencionadas del copollmero de propileno (R- PP) se aplican igualmente para los artlculos moldeados por soplado, como para el articulo moldeado por soplado extrusion (EBM) o para el artlculo moldeado por soplado estiramiento e inyeccion (ISBM). Esto aplica en particular, pero no solo, para el Indice de fluidez MFR2 (230°C), el contenido de comonomero, las propiedades DSC, como la temperatura de fusion, y los contenidos solubles frlos (XCS) en xileno.
Preferiblemente, los artlculos moldeados soplados por extrusion son botellas o recipientes, preferiblemente botellas para productos qulmicos domesticos o industriales, para cosmeticos, para empaques farmaceuticos, aplicaciones para el cuidado de la salid o para bebidas y alimentos. En el documento de la presente invencion, los artlculos moldeados por soplado y extrusion son botellas adecuadas para aplicaciones para el cuidado de la salud, como aplicaciones de soplado, llenado y sellado. Se prefiere que las botellas tengan dimensiones de hasta 101, preferiblemente 100 ml a 51, como 200 ml a 21, y/o un espesor de pared de 0.1 a 1.2 mm, como 0.2 a 0.8 mm.
En una realizacion de la presente invencion, el articulo moldeado soplado (extrusion) tiene un factor de aparicion botella (BAF) antes de esterilizacion de desigualdad (VII), mas preferiblemente de desigualdad (VIIa), aun mas preferiblemente de desigualdad (VII b),
BAF > 180 (VII), 180 < BAF < 500 (VIIa) 300< BAF < 450 (VII b)
en el que
_ CxC
BAF se define como: H en el que
H es el valor de turbidez C es el valor de la claridad,
G es el valor de brillo,
en el que, adicionalmente la turbidez, la claridad y el brillo se determinan de acuerdo con ASTM D 1003-07 en un corte de ejemplar de prueba en una botella que tiene un espesor de pared de 0.3 mm hecho de copollmero de propileno (R-PP).
La preparation de artlcuios moldeado por soplado y extrusion (EBM), as! como los artlcuios moldeados por soplados estiramiento e inyeccion (ISBM) son bien conocidos en la tecnica y se describen por ejemplo en "Propylene handbook", Nello Pasquinin (Ed.), 2nd edition (2005), paginas 445, Hanser.
En el moldeo soldado por extrusion (EBM), el pollmero se funde y extrude en un tubo hueco (una preforma). Esta 5 preforma se captura luego al encerrarla en un molde para formation enfriado. El aire comprimido se sopla luego en la preforma, inflandola en la forma de botella hueca, contenedor, o parte. Despues que el pollmero se ha enfriado suficientemente, se abre el molde y se expulsa la parte.
La presente invention tambien se dirige al uso de copollmero de propileno (R-PP) para la fabrication de un artlculo moldeado por soplado, como de un artlculo moldeado por soplado y extrusion (EBM) o de un artlculo moldeado por 10 soplado estiramiento e inyeccion (ISBM). La presente invencion se dirige en particular al uso de un copollmero de propileno (R-PP) como se definio anteriormente para mejorar el comportamiento los impactos y/o el factor de aparicion apariencia de la botella antes de esterilizacion de un artlculo moldeado soplado, preferiblemente de un artlculo moldeado soplado por extrusion (EBM ) o de artlculo moldeado por soplado estiramiento e inyeccion (ISBM), como una botella moldeada por soplado y extrusion o recipiente moldeado por moldeado y extrusion, que 15 comprende, preferiblemente comprende por lo menos 75.0% en peso, mas preferiblemente comprende por lo menos 80.0% en peso, todavla mas preferiblemente comprende por lo menos 90.0% en peso, aun mas preferiblemente comprende por lo menos 95.0% en peso, aun mas preferiblemente comprende por lo menos 99.0% en peso, que consiste similarmente de, dicho copollmero de propileno (R-PP).
La mejora se logra cuando el articulo moldeado por soplado (extrusion), como la botella moldeada por soplado y 20 extrusion o el recipiente moldeado por soplado y extraction comprende por lo menos 75.0% en peso, preferiblemente por lo menos 80.0% en peso, mas preferiblemente por lo menos 90.0% en peso, aun mas preferiblemente por lo menos 95.0% en peso, todavla aun mas preferiblemente por lo menos 99.0% en peso, que consiste similarmente de, dicho copollmero de propileno (R-PP) tiene un factor de apariencia botella (BAF) antes de esterilizacion de la desigualdad (VII), mas preferiblemente de la desigualdad (Vila), aun mas preferiblemente de la 25 desigualdad (VII b),
BAF > 180 (I),
180 < BAF < 500 (Ia)
300< BAF < 450 (Ib)
en el que
30 H es el valor de turbidez
C es el valor de la claridad,
G es el valor de brillo,
en el que, adicionalmente la turbidez, la claridad y el brillo se determinan de acuerdo con ASTM D 1003-07 en un corte de ejemplar de prueba en una botella que tiene un espesor de pared de 0.3 mm hecho de copollmero de 35 propileno (P).
El copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con esta invencion se produce preferiblemente en un proceso de polimerizacion secuencial en la presencia de un catalizador de metaloceno, mas preferiblemente en la presencia de un catalizador (sistema) como se define adelante.
El termino “proceso de polimerizacion secuencial” indica que el copollmero de propileno (R-PP) se produce en por lo 40 menos dos reactores, preferiblemente en dos reactores, conectados en serie. De acuerdo con lo anterior, el proceso actual comprende por lo menos un primer reactor (R1) y un segundo reactor (R2). El termino “reactor de polimerizacion” indicara que tiene lugar la polimerizacion principal. De esta manera, en el caso en que el proceso consista de dos reactores de polimerizacion, esta definition no excluye la option de que el proceso general comprende por ejemplo una etapa de pre-polimerizacion en un reactor de pre-polimerizacion. El termino “consiste 45 de” es solo una formulation cerrada en vista de los principales reactores de polimerizacion.
El primer reactor (R1) es preferiblemente un reactor de lechada (SR) y puede ser cualquier reactor de tanque de tanda agitada simple o continua o reactor de bucle que opera en volumen o suspension. Volumen significa una polimerizacion en un medio de reaction que comprende de por lo menos 60% (p/p) de monomero. De acuerdo con la presente invencion, el reactor de lechada (SR) es preferiblemente un reactor de bucle (volumen) (LR).
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El segundo reactor (R2) es preferiblemente un reactor de fase de gas (GPR). Dicho reactor de fase de gas (GPR) puede ser cualquier reactor de lecho fluido o mezclado mecanicamente. Por ejemplo, el reactor de fase de gas (GPR) puede ser un reactor de lecho de fluido agitado mecanicamente con velocidades de gas de por lo menos 0.2 m/seg. De esta manera, se aprecia que el reactor de fase de gas es un reactor de tipo de lecho fluidizado, opcionalmente con un agitador mecanico.
De esta manera, en una realizacion preferida, el primer reactor (R1) es un reactor de lechada (SR), similar a un reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor (R2) es un reactor de fase de gas (GPR). De acuerdo con lo anterior para el presente proceso se conectan en serie dos reactores de polimerizacion, a saber, un reactor de lechada (SR), similar a un reactor de bucle (LR), y un reactor de fase de gas (GPR). Si se necesita antes del reactor de lechada (SR) se coloca un reactor de pre-polimerizacion.
Preferiblemente, en el primer reactor (R1) se produce la primera fraccion de copollmero propileno (R-PP1) del copollmero de propileno, mientras que en el segundo rector (R2) se produce la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2).
Un proceso multietapas preferido es un proceso “fase de gas bucle”, tal como lo desarrollo Borealis A/S, Dinamarca (conocido como BORSTAR® technology), descrito por ejemplo en la bibliografla de patentes, tal como en la EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en la WO 00/68315.
Un proceso de fase de gas lechada adecuado adicional es el proceso Spheripol® de Basell descrito por ejemplo en la figura 20 del documento de Galli y Vecello, Prog.Polym.Sci. 26 (2001) 1287-1336.
Preferiblemente, en el proceso actual para producir el copollmero de propileno (R-PP) como se definio anteriormente, las condiciones para el primer reactor (R1), es decir, el reactor de lechada (SR), similar a un reactor de bucle (LR), de la etapa (a) puede ser como sigue:
• la temperatura esta dentro del rango de 40°C a 110°C, preferiblemente entre 60°C y 100°C, como 68 a 95°C,
• la presion esta dentro del rango 20 bar a 80 bar, preferiblemente entre 40 bar a 70 bar,
• se puede agregar hidrogeno para controlar la masa molar en una forma conocida per se.
Posteriormente, la mezcla de reaccion de la etapa (a) (que contiene preferiblemente la primera fraccion de copollmero de propileno (R-PP1)) se transfiere al segundo reactor (R2), es decir, el reactor de fase de gas (GPR), con lo cual las condiciones preferiblemente son como sigue:
• la temperatura esta dentro del rango de 50°C a 130°C, preferiblemente entre 60°C y 100°C,
• la presion esta dentro del rango de 5 bar a 50 bar, preferiblemente entre 15 bar a 35 bar,
• se puede agregar hidrogeno para controlar la masa molar en una forma conocida per se.
El tiempo de residencia puede variar en las dos zonas de reaccion.
En una realizacion del proceso para producir el copollmero de propileno (R-PP) el tiempo de residencia en el primer reactor (R1), es decir, el reactor de lechada (SR), como un reactor de bucle (LR), esta en el rango 0.2 a 4 horas, por ejemplo 0.3 a 1.5 horas y el tiempo de residencia en el reactor de fase de gas (GPR) generalmente sera de 0.2 a 6.0 horas, como 0.5 a 4.0 horas.
Si se desea, la polimerizacion se puede efectuar en una forma conocida bajo condiciones supercrlticas en el primer reactor (R1), es decir, en el reactor de lechada (SR), como en el reactor de bucle (LR), y/o como un modo condensado en el reactor de fase de gas (GPR).
La reaccion de prepolimerizacion se realiza normalmente a una temperatura de 0 a 50°C, preferiblemente de 10 a 45°C, y mas preferiblemente de 15 a 40°C.
La polimerizacion tiene lugar preferiblemente en la presencia de un sistema catalizador de metaloceno, por ejemplo, un sistema catalizador de sitio unico solido, dicho sistema catalizador de metaloceno, por ejemplo dicho sistema de catalizador de sitio unico solido comprende
(i) un compuesto de metal de transicion de formula (I)
Rn(Cp')2MX2 (I)
en el que
'M' es zirconio (Zr) o hafnio (Hf),
Cada uno de 'X' es independientemente un a-ligando anionico monovalente,
cada “Cp” es un ligando organico de tipo ciclopentadienilo seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste de ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido o no 5 sustituido, dichos ligandos organicos se coordinan con el metal de transicion (M),
“R” es un grupo puente bivalente que enlaza dichos ligandos organicos (Cp'),
“n” es 1 o 2, preferiblemente 1, y
(ii) opcionalmente un cocatalizador (Co) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periodica (IUPAC), preferiblemente un cocatalizador (Co) que comprende un compuesto de Al.
10 En una realizacion especlfica el sistema catalizador de sitio unico solido tiene una porosidad medida de acuerdo con ASTM 4641 de menos de 1,40 ml/g y/o un area de superficie medida de acuerdo con ASTM D 3663 de menos de 25 m2/g. Preferiblemente, el sistema de catalizador solido (SCS) tiene un area de superficie de menos de 15 m2/g, todavla aun menos de 10 m2/g y mas preferido menos de 5 m2/g, que es el llmite mas bajo de medicion. El area de superficie de acuerdo con esta invencion se mide de acuerdo con el ASTM D 3663 (N2). Alternativamente o 15 adicionalmente se aprecia que el sistema de catalizador de sitio unico solido tiene una porosidad de menos de 1.30 ml/g y mas preferiblemente menos de 1.00 ml/g. La porosidad se ha medido de acuerdo con ASTM 4641 (N2). En otra realizacion preferida, la porosidad no es detectable cuando se determina con un metodo aplicado de acuerdo con ASTM 4641 (N2).
Adicionalmente el sistema catalizador de sitio unico solido tiene normalmente un tamano de partlcula medio de no 20 mas de 500 pm, es decir, preferiblemente en el rango de 2 a 500 pm, mas preferiblemente 5 a 200 pm. Se prefiere en particular, que el tamano de partlcula medio este por debajo de 80 pm, aun mas preferiblemente por debajo de 70 pm. Un rango preferido para el tamano de partlcula medio es de 5 a 70 pm, o incluso 10 a 60 pm.
Como se indico anteriormente el metal de transicion (M) es de zirconio (Zr) o hafnio (Hf), preferiblemente zirconio (Zr).
25 El termino “a-ligando” se entiende en la descripcion completa en una forma conocida, es decir, un grupo que se une
al metal a traves de un enlace sigma. De esta manera los ligandos anionicos “X” pueden ser independientemente halogeno o ser seleccionado del grupo que consiste de R' OR', SiR'3, OSiR'3, OSO2CF3, OCOR' sR', NR'2 o grupo PR'2 en donde R' es independientemente hidrogeno, un alquilo C1-C20 clclico o aclclico, lineal o ramificado, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12,arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20, alquilarilo C7-C20, arilalquenilo C8-C20, en el 30 que el grupo R' puede contener opcionalmente uno o mas heteroatomos que pertenecen a los grupos 14 a 16. En realizaciones preferidas, los ligandos anionicos 'X' son identicos y son halogeno, como Cl, o metilo o bencilo,
Un ligando anionico monovalente preferido es halogeno, en particular cloro (Cl).
Los ligandos de ciclopentadienilo sustituidos pueden tener uno o mas sustituyentes que se seleccionan del grupo que consiste de halogeno, hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20-, alquinilo C2-C20, cicloalquilo 35 C3-C20, como alquilo C1-C20 sustituido cicloalquilo C5-C20, arilo C6-C20, cicloalquilo C5-C20 sustituido alquilo C1-C20 en
el que el residuo cicloalquilo se sustituye por alquilo C1-C20, arilalquilo C7-C20, cicloalquilo C3-C12 que contiene 1, 2, 3 o 4 heteroatomos en el grupo funcional del anillo, heteroarilo C6-C20, haloalquilo C1-C20, -SiR“3, -SR”, -PR“2 o -NR”2, cada R” es independientemente un hidrogeno o hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo C1-C20, alquenilo C1-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12 , o arilo C6-C20) o, por ejemplo en el caso de -NR”2, los dos sustituyentes R” pueden 40 formar un anillo, por ejemplo un anillo de cinco o seis elementos, junto con el atomo de nitrogeno en donde se unen.
Adicionalmente “R” de la formula (I) es preferiblemente un puente de 1 a 4 atomos, dichos atomos se seleccionan independientemente de atomos carbono (C), silicio (Si), germanio (Ge) u oxlgeno (O), con lo cual cada uno de los atomos puente puede tener sustituyentes independientemente, tal como hidrocarbilo C1-C20, tri (alquilo C1-C20) sililo, tri (alquilo C1-C20) siloxi y mas preferiblemente “R” es un atomo puente de un solo, como por ejemplo -SiR'“2-, en el 45 que cada R”' es independientemente alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12, arilo C6- C20, alquilarilo o arilalquilo, o residuo tri (alquil C1-C20) sililo, tal como trimetilsililo, o los dos R“' pueden ser parte de un sistema de anillo que incluye el atomo puente Si.
En una realizacion preferida el compuesto de metal de transicion tiene la formula (II)
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en el que
M es zirconio (Zr) o hafnio (Hf), preferiblemente zirconio (Zr),
X son los ligandos con un enlace a al “M” metal, preferiblemente aquellas como se definio anteriormente para la formula (I), preferiblemente cloro (Cl) o metilo (CH3), se prefiere especialmente el anterior,
R1 es igual o diferente entre si, y se seleccionan del grupo que consiste de alquilo C1-C20 saturado lineal alquilo Ci- C20 insaturado lineal, alquilo C1-C20 saturado ramificado, alquilo C1-C20 insaturado ramificado, C1-C20-alquilo, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20, y arilalquilo C7-C20, que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de grupos 14 a 16 de la Tabla periodica (IUPAC), preferiblemente son iguales entre si, y son hidrocarbilo C1-C10 lineal o ramificado, mas preferiblemente son iguales entre si, y son alquilo C1-C6 lineal o ramificado,
R2 a R6 son iguales o diferentes entre si y se seleccionan del grupo que consiste de hidrogeno, alquilo C1-C20 saturado lineal, alquilo C1-C20 insaturado lineal, alquilo C1-C20 saturado ramificado, alquilo C1-C20 insaturado ramificado, cicloalquilo C3-C20-, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20, y arilalquilo C7-C20, que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la Tabla periodica (IUPAC), preferiblemente son iguales entre si y son hidrocarbilo C1-C10 lineal o ramificado, mas preferiblemente son alquilo C1-C6 lineal o ramificado,
R7 y R8 son iguales a o diferentes entre si y se seleccionan del grupo que consiste de hidrogeno, alquilo C1-C20 saturado lineal, alquilo C1-C20 insaturado lineal, ramificado, alquilo C1-C20 saturado ramificado, alquilo C1-C20 insaturado ramificado, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20, arilalquilo C7-C20, que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la Tabla periodica (IUPAC), SiR103, GeR103, OR10, SR10 y NR102,
en el que
R10 se selecciona se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C20 saturado lineal, alquilo C1-C20 insaturado lineal, alquilo C1-C20 saturado ramificado, alquilo C1-C20 insaturado ramificado, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20-, alquilarilo C7-C20, y arilalquilo C7-C20, que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la Tabla periodica (IUPaC), y/o
R7 y R8 son opcionalmente parte de un sistema de anillo de carbono C4-C20 junto con los carbonos indenilo a los que se unen, preferiblemente un anillo C5, opcionalmente un atomo de carbono se puede sustituir por un atomo de nitrogeno, azufre u oxlgeno,
R9 es igual a o diferente de otro y se seleccionan del grupo que consiste de hidrogeno, alquilo C1-C20 saturado lineal, alquilo C1-C20 insaturado lineal, alquilo C1-C20 saturado ramificado, alquilo C1-C20 insaturado ramificado, cicloalquilo C3-C20 cicloalquilo, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20, arilalquilo C7-C20, OR10, y SR10, en el que
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R10 se define como anteriormente, preferiblemente R9 es igual o diferente de otro y son H o CH3, mas preferiblemente R9 es H.
L es un grupo bivalente que conecta los dos ligandos indenilo, preferiblemente es una unidad C2R114 o un SiR112 o GeR112, en el que,
R11 se selecciona del grupo que consiste de alquilo C1-C20 saturado lineal, C1-C20-alquilo lineal insaturado, alquilo C1-C20 saturado ramificado, alquilo C1-C20 insaturado ramificado, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 o arilalquilo C7-C20, que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la Tabla periodica (IUPAC ), de preferencia Si (CH3)2, SiCH3C6Hn, o SiPh2, en el que C6H11 es ciclohexilo.
Preferiblemente, el compuesto de metal de transition de la formula (II) es C2-simetrico o pseudo-C2-simetrico. En lo que se refiere a la definition de simetrla se hace referencia a Resconi et al. Chemical Reviews, 2000, vol. 100, No. 4 1263 y referencias citadas alll.
Preferiblemente, los residuos R1 son iguales o diferentes entre si, mas preferiblemente igual, y se seleccionan del grupo que consiste de alquilo C1-C10 saturado lineal, alquilo C1-C10 insaturado lineal, alquilo C1-C10 saturado ramificado, alquilo C1-C10 insaturado ramificado y arilalquilo C7-C12. Aun mas preferiblemente los residuos R1 son iguales o diferentes de otros, mas preferiblemente igual, y se seleccionan del grupo que consiste de alquilo C1-C6 saturado lineal, alquilo C1-C6 insaturado lineal, alquilo C1-C6 saturado ramificado, alquilo C1-C6 insaturado ramificado y arilalquilo C7-C10. Aun mas preferiblemente los residuos R1 son iguales a o diferentes de otros, mas preferiblemente igual, y se seleccionan del grupo que consiste de hidrocarbilo C1-C4 lineal o ramificado, tal como por ejemplo metilo o etilo.
Preferiblemente, los residuos R2 a R6 son iguales a o diferentes de otro y son alquilo C1-C4 saturado lineal o alquilo C1-C4 saturado ramificado. Aun mas preferiblemente los residuos R2 a R6 son iguales a o diferentes de otros, mas preferiblemente igual, y se seleccionan del grupo que consiste de metilo, etilo, iso-propilo y tert-butilo.
Preferiblemente, R7 y R8 son iguales a o diferentes de otro y se seleccionan del grupo de hidrogeno y metilo, o hacen parte de un anillo de 5 carbonos que incluye los dos carbonos del anillo indenilo al que se unen. En otra realization preferida, R7 se selecciona de OCH3 y OC2H5, y R8 es tert-butilo.
En una realizacion preferida el compuesto de metal de transicion es dicloruro rac-metil (ciclohexil) silanediil bis(2- metil-4- (4-tert-butilfenil) indenil) zirconio.
En una segunda realizacion preferida, el compuesto de metal de transicion es dicloruro rac-dimetil silanediil bis(2- metil-4-fenil-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il) zirconio.
En una tercera realizacion preferida, el compuesto de metal de transicion es dicloruro de rac-dimetil silanediil bis(2- metil-4-fenil-5-metoxi-6-terc-butilindenil) zirconio.
Como un requisito adicional el sistema de catalizador de sitio unico solido de acuerdo con esta invention puede comprender un cocatalizador (Co) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periodica (IUPAC), por ejemplo, el cocatalizador (Co) comprende un compuesto de Al. Ejemplos de dichos cocatalizador (Co) son compuestos de organoaluminio, tal como compuestos de aluminoxano.
Dichos compuestos de Al, preferiblemente aluminoxanos, se pueden utilizar como el unico compuesto en el cocatalizador (Co) o junto con otro compuestos cocatalizadores. Asl, a pesar de o en adicion a los compuestos de Al, es decir, los aluminoxanos, se pueden utilizar otros compuestos cocatalizadores que forman complejos de cationes, como compuestos de boro. Dichos cocatalizadores estan comercialmente disponibles o se pueden preparar de acuerdo con la bibliografla de la tecnica anterior. Sin embargo, preferiblemente, se emplean en la fabricacion del sistema de catalizador solido solo los compuestos de Al como cocatalizador (Co).
En los cocatalizadores (Co) preferidos particulares estan los aluminoxanos, en particular los alquilaluminoxanos C1 a C10, mas particularmente los metilaluminoxanos (MAO).
Preferiblemente, el compuesto de organo-circonio de la formula (I) y el cocatalizador (Co) del sistema de catalizador de sitio unico solido representa por lo menos 70% en peso, mas preferiblemente por lo menos 80% en peso, aun mas preferiblemente por lo menos 90% en peso, incluso aun mas preferiblemente por lo menos 95% en peso del sistema catalizador solido.
Asl se aprecia que el sistema de catalizador de sitio unico solido se caracteriza por el hecho de que esta autosoportado, es decir no comprende ningun material de soporte catallticamente inerte, como por ejemplo sllice, alumina o MgCh, que se utiliza de otra forma comunmente en sistemas de catalizadores heterogeneos, es decir el
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catalizador no esta soportado en el soporte externo o material portador. Como consecuencia de eso el sistema de catalizador de sitio unico solido es autosoportado y tiene un area de superficie bastante baja.
En una realization, el sistema de catalizador de sitio sencillo solido se obtiene mediante tecnologla de emulsion/solidificacion, cuyos principios basicos se describen en el documento WO 03/051934. Este documento se incluye con el presente en su totalidad mediante referencia.
Por lo tanto el sistema de catalizador de sitio unico solido esta preferiblemente en la forma de partlculas de catalizador solidas, que se pueden obtener mediante un proceso que comprende las etapas de
a) preparar una solution de uno o mas componentes de catalizador;
b) suministrar dicha solucion en un segundo disolvente para formar una emulsion en la que dicho uno o mas componentes de catalizador estan presentes en las gotas de la fase dispersa,
c) solidificar dicha fase dispersa para convertir dichas gotas a partlculas solidas y opcionalmente recubrir dichas partlculas para obtener dicho catalizador.
Preferiblemente, un primer disolvente, mas preferiblemente un primer disolvente organico, se utiliza para formar dicha solucion. Aun mas preferiblemente el disolvente organico se selecciona del grupo que consiste de un alcano lineal, ciclo alcano, hidrocarburo aromatico e hidrocarburo que contiene halogeno.
Mas aun el segundo disolvente que forma la fase continua es un disolvente inerte hacia a los componentes catalizadores. El segundo disolvente puede ser inmiscible hacia la solucion de los componentes catalizadores por lo menos bajo las condiciones (temperatura similar) durante la etapa de dispersion. El termino “inmiscible con la solucion catalizadora” significa que el segundo disolvente (fase continua) es completamente inmiscible o parcialmente inmiscible es decir no completamente miscible con la solucion de fase dispersa.
Preferiblemente, el disolvente inmiscible comprende un disolvente organico fluorado y/o un derivado funcionalizado del mismo, aun mas preferiblemente el disolvente inmiscible comprende un hidrocarburo semi, altamente o perfluorado y/o un derivado funcionalizado del mismo. Se prefiere en particular, que dicho disolvente inmiscible comprenda un perfluorohidrocarbono o un derivado funcionalizado del mismo, preferiblemente perfluoroalcanos C3- C30, alquenos o cicloalcanos, mas preferiblemente perfluoroalcanos C4-C10, alquenos o cicloalcanos, particularmente preferido perfluorohexano, perfluoroheptano, perfluorooctano o perfluoro (metilciclohexano) o perfluoro (1,3- dimetilciclohexano) o una mezcla de los mismos. Adicionalmente se prefiere que la emulsion comprenda dicha fase continua y dicha fase dispersa es un sistema bi-o multifasico como se conoce en la tecnica. Se puede utilizar una emulsification para formar y estabilizar la emulsion. Despues de la formation del sistema de emulsion, dicho catalizador se forma in situ a partir de componentes del catalizador en dicha solucion.
En principio, el agente emulsificador puede ser cualquier agente adecuado que contribuya a la formacion y/o estabilizacion de la emulsion y que no tiene ningun efecto adverso sobre la actividad catalltica del catalizador. El agente emulsificador puede por ejemplo ser un surfactante basado en hidrocarburos opcionalmente interrumpidos con (a) heteroatomos, preferiblemente hidrocarburos halogenados opcionalmente que tiene un grupo funcional, preferiblemente hidrocarburos semi-, altamente o perfluorados como se conoce en la tecnica. Alternativamente, el agente emulsificante se puede preparar durante la preparation de emulsion, por ejemplo, al hacer reaccionar un precursor surfactante con un compuesto de la solucion catalizadora. Dicho precursor surfactante puede ser un hidrocarburo halogenado con por lo menos un grupo funcional, por ejemplo, alcohol C1-Cn (adecuadamente C4-C30 o C5-C15) (altamente fluorado por ejemplo, heptanol, octanol o nonanol altamente fluorado), oxido (por ejemplo propenoxido) o ester de acrilato que reacciona por ejemplo con un componente cocatalizador, tal como aluminoxano para formar el surfactante “actual”.
En principio se puede utilizar cualquier metodo de solidification para formar las partlculas solidas de las gotas dispersas. De acuerdo con una realizacion preferida, la solidificacion se efectua mediante un tratamiento de cambio de temperatura. Por lo tanto, la emulsion sometida a cambio de temperatura gradual de hasta 10°C/min, preferiblemente 0.5 a 6°C/min y mas preferiblemente de 1 a 5°C/min. Aun mas preferido, la emulsion se somete a un cambio de temperatura de mas de 40°C, preferiblemente mas de 50°C dentro de menos de 10 segundos, preferiblemente menos de 6 segundos.
Para detalles adicionales, las realizaciones y ejemplos del sistema de fase continua y dispersa, metodo de formacion de emulsion, agente emulsificante y metodo de solidificacion se hace referencia por ejemplo a la solicitud de patente internacional citada anteriormente Wo 03/051934.
Todos o parte de las etapas de preparacion se puede hacer de una forma continua. Se hace referencia al documento WO 2006/069733 que describe principios de dichos metodos de preparacion continua o semi-continua de los tipos de catalizadores solidos, preparados a traves del metodo de emulsion/solidificacion.
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Los anteriores componentes de catalizadores descritos se preparan de acuerdo con los metodos descritos en el documento WO 01/48034.
En lo siguiente, se describe la presente invencion por via de ejemplos.
Ejemplos
A. Metodos de medicion
Las siguientes definiciones de metodos de determinacion y terminos aplican para la descripcion general anterior de la invencion, as! como para los ejemplos de adelante a menos que se defina de otra forma.
Cuantificacion de microestructuras mediante espectroscopia (RMN)
Se utiliza espectroscopia de resonancia magnetica nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonomeros de los pollmeros.
Se registra el espectro RMN 13C{1H} cuantitativo en el estado de solucion utilizando un espectrometro RMN Bruker Advance III 400 que funciona en 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Se registran todos los espectros utilizando una punta de sonda 13C de temperatura extendida de 10 mm optimizada a 125°C utilizando gas nitrogeno para todos los neumaticos. Se disuelve aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2- tetracloroetano-d2 (TCE-d2) junto con cromo (Ill)-acetilacetonato (Cr(acac)3), que resulta en una solucion de 65 mM de agente de relajacion en disolvente como se describe en G. Singh, A. Kothari, V. Gupta, Testing Polymer 2009, 28(5), 475.
Para asegurar una solucion homogenea, despues de preparation de muestra inicial en un bloque caliente, se calienta adicionalmente un tubo de RMN en un horno rotatorio durante por lo menos 1 hora. Luego de la insertion en el iman se gira el tubo a 10 Hz. Esta configuration se selecciono principalmente por la alta resolution y cuantitativamente necesita cuantificacion de contenido de etileno precisa. Se empleo excitation de pulso unico estandar sin NOE, utilizando un angulo de punta optimizado, retardo de reciclaje 1 s y un esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles como se describe en Z. Zhou, R. Kuemmerle, X. Qiu, D. Redwine, R. Cong, A. Taha, D. Baugh, B. Winniford, J. Mag. Reson. 187 (2007) 225 and V. Busico, P. Carbonniere, R. Cipullo, C. Pellecchia, J. Severn, G. Talarico, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128. Se adquiere un total de 6144 (6k) transitorio por espectro. Se procesa el espectro 13C{1H} RMN cuantitativo, se determinan las propiedades integradas y relevantes cuantitativas a partir de las integrales. Todos los cambios qulmicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm, utilizando un cambio qulmico del disolvente. Este metodo permitio la referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estuvo presente.
Con las senales caracterlsticas que corresponden a 2,1 defectos regio eritro observados (como se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, y en Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, and in W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157) se requiere la correction para la influencia de los defectos regio en propiedades determinadas. No se observaron senales caracterlsticas que corresponden a otros tipos de defectos regio.
Se observaron senales caracterlsticas que corresponden a la incorporation de etileno (como se describe en Cheng,
H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950) y la fraction de comonomero calculada como la fraction de etileno en el
pollmero con respecto a todo el monomero en el pollmero.
La fraccion de comonomero se cuantifica utilizando el metodo de WJ. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157. a traves de la integration de multiples senales y a traves de toda la region espectral 13C{1H}. Este metodo se selecciona por su naturaleza robusta y la capacidad de representar la presencia de los regio-defectos cuando se necesita. Se ajustan ligeramente las regiones espectrales para aumentar la aplicabilidad a traves del rango completo de contenidos de comonomero encontrados.
Se calcula el porcentaje de mol de incorporacion de comonomeros a partir de la fraccion mol.
Se calcula el porcentaje en peso de incorporacion de comonomero a partir de la fraccion mol.
Calculo de contenido de comonomeros de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2):
C(PP)- w(PPl)xC(PPl) w{PP 2)
= C(PP 2)
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en el que
w (PP1) es la fraccion en peso [% en peso] de la primera fraccion de copollmero de propileno (R -PP1),
w (PP2) es la fraccion en peso [% en peso] de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2),
C (PP1) es el contenido de comonomero [en mol %] de la primera fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R- PP1),
C (PP) es el contenido de comonomero [en mol %] del copollmero de propileno aleatorio (R-PP),
C (PP2) es el contenido de comonomero calculado [en mol %] de la segunda fraccion de copollmero de propileno aleatorio (R- PP2).
Indice de fluidez (MFR)
El Indice de fluidez se mide con una carga de 2.16 kg (MFR2) a 230°C. El Indice de fluidez es aquella cantidad de pollmero en gramos que el aparato de prueba estandarizado para ISO 1133 extrude dentro de 10 minutos a una temperatura de 230°C bajo una carga de 2.16 kg.
El calculo del Indice de fluidez MFR2 (230 °C) de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2):
MFR{PPZ) = 10
log(A/FP(PP))-iv(PPl) x log (MFff(PPl))' w(PP2)
en el que
w (PP1) es la fraccion en peso [% en peso] de la primera fraccion de copollmero de propileno (R -PP1),
w (PP2) es la fraccion en peso [% en peso] de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2),
MFR (PP1) es el Indice de fluidez MFR2 (230°C) [en g/10 min] de la primera fraccion de copollmero propileno (R- PP1),
MFR (PP) es el Indice de fluidez MFR2 (230°C) [en g/10 min] del copollmero de propileno (R-PP),
MFR (PP2) es el Indice de fluidez calculado MFR2 (230°C) [en g/10 min] de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2).
Los solubles de xileno (XCS, % en peso): Se determina el contenido de solubles en frlo de xileno (XCS) a 25°C de acuerdo con el ISO 16152; primera edicion; 2005-07-01
Calculo de contenido de solubles frlos en xileno (XCS) de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2):
XS(PP)- w(PPl)xXS(PPl) w(PP2)
= XS(PP 2)
En el que
w (PP1) es la fraccion en peso [% en peso] de la primera fraccion de copollmero de propileno (R -PP1),
w (PP2) es la fraccion en peso [% en peso] de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2),
XS (PP1) es el contenido de solubles en frlo de xileno (XCS) [en % en peso] de la primera fraccion de copollmero de propileno (R-PP1),
XS (PP) es el contenido de solubles en frlo de xileno (XCS) [en % en peso] del copollmero de propileno (R-PP),
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XS (PP2) es el contenido de solubles en frlo de xileno (XCS) calculado [en % en peso] de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2).
Solubles en hexano
Seccion FDA 177.1520
1 g de una pellcula de pollmero de espesor de 100 pm se agrega a 400 ml de hexano a 50°C durante 2 horas mientras se agita con un enfriador de reflujo.
Despues de 2 horas la mezcla se filtra inmediatamente sobre un papel de filtro No. 41.
El precipitado se recolecta en un recipiente de aluminio y el hexano residual se evapora en un bano de vapor bajo flujo de N2.
Se calcula la cantidad de solubles en hexano mediante la formula
((peso de muestra + peso de crisol)-(peso de crisol))/(peso de muestra) • 100
Temperatura de fusion (Tm) y calor de fusion (Hf), temperatura de cristalizacion (Tc) y calor de cristalizacion (Hc): medido con calorimetrla de exploracion diferencial (DSC) Mettler TA820 en muestras de 5 a 10 mg. Se corre el DSC de acuerdo con la ISO 3146/parte 3/metodo C2 en un ciclo de calor/frlo/calor con un Indice de exploracion de 10°C/min en un rango de temperatura de +23 a +210°C. Se determina la temperatura de cristalizacion y calor de cristalizacion (Hc) a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que se determina la temperatura de fusion y del calor de fusion (Hf) de la segunda etapa de calefaccion.
La temperatura de transicion vltrea Tg se determina mediante analisis mecanico dinamico de acuerdo con la ISO 6721-7. Se hacen mediciones en el modo de torsion en las muestras moldeadas por compresion (40x10x1 mm3) entre -100°C y +150°C con un Indice de calefaccion de 2°C/min y una frecuencia de 1 Hz.
Numero de peso molecular promedio (Mn), peso molecular promedio ponderado (Mw) y polidispersidad (Mw/Mn)
Se determina mediante cromatografla de permeacion de gel (GPC) de acuerdo con el siguiente metodo:
El peso molecular promedio ponderado Mw y la polidispersidad (Mw/Mn), en el que Mn es el numero de peso molecular promedio y Mw es el peso molecular promedio ponderado) medido mediante un metodo basado en la ISO 16014-1: 2003 e ISO 16014-4:2003. Se utiliza un instrumento Waters Alliance GPCV 2000, equipado con un detector de Indice de refraccion y viscoslmetro en llnea con 3 x TSK-columnas de gel (GMHXL-HT) de TosoHaas y 1,2,4- triclorobenceno (TCB, estabilizado con 200 mg/L 2,6-Di tert butil-4-metil-fenol) como disolvente a 145°C y un Indice de flujo constante de 1 mL/min. Se inyecta 216.5 pL de por analisis. Se calibra el grupo de columna utilizando calibracion relativa con 19 estandares de poliestireno (PS) angostos MWD en el rango de 0.5 kg/mol a 11 500 kg/mol y un grupo de estandares de polipropileno amplio bien caracterizado. Se preparan todas las muestras al disolver 510 mg de pollmero en 10 mL (a 160°C) de TCB estabilizado (igual que la fase movil) y conservando durante 3 horas con agitacion continua antes de muestreo en el instrumento GPC.
Reologla: se llevan a cabo mediciones reologicas dinamicas con Rheometrics RDA-II QC en compresion de muestras moldeadas bajo atmosfera de nitrogeno a 200°C utilizando una placa de 25 mm de diametro y geometrla de placa. Se realizan experimentos de corte oscilatorio con el rango viscoelastico lineal de deformacion en frecuencias de 0.01 a 500 rad/s. (ISO 6721-10). Se obtienen los valores de modulo de almacenamiento (G'), modulo de perdida (G“), modulo complejo (G*) y viscosidad de complejo (q*) como una funcion de frecuencia (w).
Se calcula viscosidad de corte cero (r|0) utilizando la fluidez de complejo definida como el reclproco de la viscosidad compleja. La parte imaginaria y real se define as! por
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De las siguientes ecuaciones
T1oo Y T1”=G7©
f (co) = G’’ (co). go/ [G'( co)2 +G” (co)2 ]
f’(cd) - G' (01). oV [G’( co)2 +G” (co)2]
El Indice de polidispersidad, PI,
PI = 105/Gc, se calcula desde a partir el punto de cambio de cruce de G'(w) y G“(w), para el cual G'(Wc) = G”(Wc) = Gc se mantiene. Porosidad (del catalizador): BET con N2 gas, ASTM 4641, aparato Micromeritics Tristar 3000; preparacion de muestra: a una temperatura de 50°C, 6 horas en vaclo
Area de superficie (del catalizador): BET con gas N2 ASTM D 3663, aparato Micromeritics Tristar 3000: preparacion de muestra a una temperatura de 50°C, 6 horas en vaclo.
Modulo de flexion: se determina el modulo de flexion en 3 puntos de doblado a 23°C de acuerdo con la ISO 178 en barras de prueba de 80x10x4 mm3 de inyeccion moldeada en llnea con EN ISO 1873-2.
Descripcion/dimension y produccion de las botellas:
11 botellas, que tienen un diametro externo de 90 mm, un espesor de pared de 0.3 o 0.6 mm, una altura general de 204 mm y una altura de manto cillndrico de 185 mm se producen mediante moldeo por soplado y extrusion en una maquina B&W con un extrusor de sinfln sencillo utilizando una temperatura de fusion de 210°C y una temperatura de moldeo de 15°C, si no se indica lo contrario.
Transparencia, la claridad y medicion de turbidez en las botellas:
Instrumento: Protector de turbidez plus de BYK-Gardner
Prueba: de acuerdo con ASTM D1003 (segun placas moldeadas por inyeccion)
Metodo: el metodo se hace sobre la pared externa de las botellas. Se corta la parte superior e inferior de las botellas. La pared redonda resultante se divide luego en dos, horizontalmente. Luego de esto se cortan seis muestras iguales de pared de aproximadamente 60x60 mm desde cerca hasta la mitad. Las muestras se colocaron en el instrumento con su lado convexo que enfrenta el puerto de turbidez. Luego se mide la transparencia, turbidez y claridad para cada una de las seis muestras y el valor de turbidez se reporta como el promedio de estos seis paralelos.
Medicion de brillo en las botellas:
Instrumento: Screen TRI-Microgloss 20-60-80 de BYK-Gardner 20 Prueba: ASTM D 2457 (en cuanto a placas moldeadas por inyeccion)
Las botellas: Se miden sobre la pared de las botellas. La parte superior y la parte inferior de las botellas se cortan. Esta pared redonda se divide en dos, horizontalmente. Luego, esta pared se corta en seis muestras 25 iguales de aproximadamente 90x90 mm, solo para ajustarse en una trampa de luz especial hecha para pruebas sobre partes moldeadas por inyeccion. Luego, se mide el brillo a 20° sobre estas seis muestras, y se reporta el valor promedio como el brillo a 20°
Prueba de calda de las botellas
Se realiza la prueba de calda sobre 11 botellas moldeadas sopladas por extrusion como se describe antes de acuerdo con el ASTM D2463-10b, procedimiento B
Las botellas se llenan hasta su hombro con agua.
Durante una preprueba se determina la altura de calda estimada en 10 botellas.
Se realiza la prueba final sobre 20 botellas, empezando en la altura de calda predeterminada. Para cada serie se dejan caer 2 botellas.
Dependiendo de las 2 rupturas o 1 ruptura/1 no ruptura (= neutros) o 2 no rupturas, se selecciona la siguiente altura 5 de calda que es menor/igual/mayor para la siguiente ronda.
En el caso de reducir la altura que es de 0.25 m, solo en alturas <1.5 m de calda el aumento o reduccion es 0.1 m.
Se determina la altura de calda final dependiendo de las alturas de calda de los recipientes despues del primer cambio en tendencia o despues del primer resultado “neutro”, de acuerdo con la siguiente formula:
he=I(ni.hi)/ng
10 en el que
he = 50% de altura de calda hi = altura de calda
ni = numero de recipientes que se dejan caer a la altura respectiva ng= numero total de recipientes que caen 15 B. Ejemplos
El catalizador utilizado para el ejemplo IE1 de la invencion se describe en el ejemplo 10 del documento WO 2010/052263 A1. El catalizador utilizado en el proceso de polimerizacion para el ejemplo CE1 comparativo se describe en el ejemplo 1 del documento EP 1 741 725 A1.
Tabla 1: Preparacion del ejemplo IE1 y CE1
20
IE1 CE1
Catalizador
Temperatura
(°C) 20 20.8
Tiempo de residencia
(h) 0.33 0.31
Bucle
Temperatura
(°C) 70 65
Relacion H2/C3
[mol/kmol] 0.1 0.01
Relacion C6/C3
[mol/kmol] - 9.1
Relacion C2/C3
[mol/kmol] 10.6 -
mfr2
[g/10 min] 4.5 0.7
C6
[mol-%] - 0.7
C2
[mol-%] 2.2 -
XCS
[% en peso] 1.4 2.5
GPR
Temperatura
(°C) 75 85
Relacion H2/C3
[mol/kmol] 0.3 0.5
Relacion C6/C3
[mol/kmol] - 0.4
Relacion C2/C3
[mol/kmol] 282 -
MFR2 de copo B
[g/10 min] 5.8 5.8
C6 de copo B
[mol-%] - 2.6
C2 de copo B
[mol-%] 12.8 -
XCS de copo B
[% en peso] 51 1.1
Division de bucle/GPR
[%] 51/49 46/54
El bucle define la primera fraccion de copollmero de propileno(R-PP1)
El CE2 es el LE6609-PH de grado comercial disponible de Borealis AG, Austria y es un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 930 kg/m3 y un MFR2 (190°C/2.16 kg) de 0.3 g/10 min.
CE3 es el Purell SM170G grado comercial disponible de LyondellBasell Industries Holdings B.V. y es un copollmero 5 aleatorio de propileno-etileno SSC que tiene una densidad de 900 kg/m3 y un MFR2 (230°C) de 1.5 g/10 min.
CE4 es el RB801CF-01 grado comercial disponible de Borealis AG, Austria y es un copollmero aleatorio de etileno- propileno ZN que tiene una temperatura de fusion de 140°C y un MFR2 (230°C) de 1.9 g/10 min.
Es CE5 es la RB206MO grado comercial disponible de Borealis AG, Austria y es un copollmero aleatorio de etileno propileno ZN que tiene una temperatura de fusion de 148°C y un MFR2 (230°C) de 1.9 g/10 min.
10 Tabla 2: Propiedades del ejemplo IE1 y ejemplos comparativos CE1 a CE5
IE1 CE1 CE2 CE3 CE4 CE5
Nucleacion
[-] No No no no no No
Contenido de comonomeros
[mol-%] 7.4 1.7 7.0 7.0 4.4
Tipo de comonomeros
[-] (C2) (C6) (C2) (C2) (C2)
MFR2
[g/10 min] 5.1 2.2 0.3** 1.5 1.9 1.9
solubles C6
[% en peso] 3.7 1.5 < 5 0.8 1.5
IE1 CE1 CE2 CE3 CE4 CE5
XCS
[% en peso] 26 1.7
Mw
kg/mol 216 265
MWD
[-] 2.9 2.8
Tm
[°C] 136.2 137.3 140 148
Tc
[°C] 100.6 95.6
Tg
[°C] 7
2,1
[%] 0.6 0.6
Modulo de traccion
[MPa] 557 774* 420 605 791 1150
* Modulo de flexion
El ejemplo IE1 y CE1 a CE5 se utiliza en un proceso EBM.
La Tabla 3 muestra los datos de produccion de botellas EBM y el desempeno de las botellas producidas. 15 Tabla 3a: propiedades y datos de produccion de botellas EBM
IE 1 CE1 CE2 CE4 CE5
Espesor de pared botella EBM
[mm] 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Temperatura de fusion
[°C] 177 178 198 197 197
Velocidad de tornillo
[1/min] 15.6 15.0 16.0 13.2 15.8
Presion de boquilla
[bar] 60 81 73 72 73
Altura de caida
[m] 2.53 4.55 5.50 3.48 1.11
Brillo
[%] 21 17 na na 19.7
Claridad
[%] 71 67 89 67 79.2
Turbidez
[%] 25 36 34 47 26
BAF
[-] 58 31 na na 60
Tabla 3b: propiedades y datos de produccion de botellas
IE 1 CE 1 CE 2 CE 3 CE 4
Espesor de pared botella EBM
[mm] 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
Temperatura de fusion
[°C] 176 177 196 196 197
Velocidad de tornillo
[1/min] 9.9 10.7 11.1 9.9 10.0
Boquilla de presion
[bar] 66 83 91 71 83
Brillo
[%] 59.0 33.7 30.3 32.5 18.5
Claridad
[%] 89.5 77.8 88.9 89.2 73.3
Turbidez
[%] 14.5 21.7 23.7 17.9 17.6
BAF
[-] 364 121 114 162 77
Factor de apariencia de botella BAF (BAF =claridad de brillo*/turbidez)
5

Claims (17)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Artlcuio moldeado por soplado que comprende un copollmero de propileno (R-PP), en el que el artlculo moldeado por soplado comprende dicho copollmero de propileno (R-PP) en una cantidad de por lo menos 75.0% en peso, con base en el peso total del artlculo moldeado por soplado y en el que en el que el artlculo moldeado por soplado y/o el copollmero de propileno (R-PP) tiene/tienen
    (a) un Indice de fluidez MFR2 (230°C) medido de acuerdo con ISO 1133 en el rango de mas de 2.0 a 12.0 g/10 min,
    (b) un contenido de comonomero en el rango de 4.0 a por debajo de 14.0% en mol,
    (c) una temperatura de fusion en el rango de 125 a por debajo de 143°C, y
    (d) una fraccion soluble en frlo de xileno (XCS) en el rango de por encima de 15.0 a 40.0% en peso.
  2. 2. Artlculo moldeado por soplado de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el comonomero del copollmero de propileno (R-PP) se selecciona de etileno, a-olefina C4-C12, y mezclas de los mismos, preferiblemente el comonomero es etileno.
  3. 3. Artlculo moldeado por soplado de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en el que dicho copollmero de propileno (R- PP) tenga
    (a) una temperatura de transicion vltrea en el rango de -12 a +2°C; y/o
    (b) ninguna temperatura de transicion vltrea por debajo de -20°C.
  4. 4. Artlculo moldeado por soplado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho copollmero de propileno (R-PP) tenga
    (a) una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) de por lo menos 2.7; y/o
    (b) un Indice de polidispersidad (PI) de por lo menos 2.3.
  5. 5. Artlculo moldeado por soplado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho copollmero de propileno (R-PP)
    (a) tiene 2,1 regio-defectos de por lo menos 0.2% determinado por espectroscopia 13C RMN; y/o
    (b) es monofasico.
  6. 6. Artlculo moldeado por soplado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho copollmero de propileno (R-PP) comprende dos fracciones, un primer copollmero de fraccion de propileno (R- PP1) y un segundo copollmero de fraccion de propileno (R-PP2), dicho primer copollmero de fraccion de propileno (R-PP1) difiere de dicho segundo copollmero de fraccion de propileno (R-PP2) en el Indice de fluidez MFR2 (230°C) y/o en el contenido de comonomero, preferiblemente en el Indice de fluidez MFR2 (230°C) y en el contenido de comonomero.
  7. 7. Artlculo moldeado por soplado de acuerdo con la reivindicacion 6, en el que
    (a) la relacion en peso entre el primer copollmero de fraccion de propileno (R-PP1) y el segundo copollmero de fraccion de propileno (R-PP2)[(R-PP1):(R-PP2)] es 70:30 a 30:70;
    y/o
    (b) los comonomeros para el primer copollmero de fraccion de propileno (R-PP1) y el segundo copollmero de fraccion de propileno (R-PP2) se seleccionan de etileno, a-olefina C4-C12, y mezclas de los mismos, preferiblemente
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    los comonomeros para el primer copollmero de fraccion de propileno (R-PP1) y el segundo copollmero de fraccion de propileno (R-PP2) son los mismos y se seleccionan de etileno, a-olefina C4-C12, y mezclas de los mismos.
  8. 8. Artlculo moldeado por soplado de acuerdo con la reivindicacion 6 o 7, en el que
    (a) el primer copollmero de fraccion de propileno (R-PP1) es la fraccion pobre en comonomero y el segundo copollmero de fraccion de propileno (R-PP2) es la fraccion rica en comonomero;
    y/o, preferiblemente y,
    (b) el primer copollmero de fraccion de propileno (R-PP1) tiene un Indice de fluidez MFR2 mas bajo (230°C) que el segundo copollmero de fraccion de propileno (R-PP2).
  9. 9. Artlculo moldeado por soplado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 6 a 8, en el que
    (a) el primer copollmero de fraccion de propileno (R-PP1) tiene un contenido de comonomero menor que el copollmero de propileno (R-PP);
    y/o, preferiblemente y,
    (b) el primer copollmero de fraccion de propileno (R-PP1) tiene un Indice de fluidez MFR2 mas bajo (230°C) que el copollmero de propileno (R-PP).
  10. 10. Artlculo moldeado por soplado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 6 a 9, en el que
    (a) el primer copollmero de fraccion de propileno (R-PP1) tiene un contenido de comonomero en el rango de 0.5 a 8.0% mol con base en el primer copollmero de fraccion de propileno (R-PP1);
    y/o, preferiblemente y,
    (b) el segundo copollmero de fraccion de propileno (R-PP2) tiene un contenido de comonomero en el rango de mas de 8.0 a 20.0% mol con base en el segundo copollmero de fraccion de propileno (R-PP2).
  11. 11. Artlculo moldeado por soplado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 6 a 10, en el que
    (a) el primer copollmero de fraccion de propileno (R-PP1) tiene un Indice de fluidez MFR2 (230°C) en el rango de 1.5 a 8.0 g/10 min;
    y/o, preferiblemente y,
    (b) el segundo copollmero de fraccion de propileno (R-PP2) tiene un Indice de fluidez MFR2 (230°C) en el rango de mas de 2.0 a 20.0 g/10 min.
  12. 12. Artlculo moldeado por soplado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 6 a 11, en el que
    (a) el primer copollmero de fraccion de propileno aleatorio (R-PP1) y el segundo copollmero de fraccion de propileno aleatorio (R-PP2) cumplen juntos la desigualdad (IV)
    MFR C&-PP2) . .
    ------7-------: > 1.1
    MFF (R-PP1)
    (IV)
    en la que
    MFR (R-PP1) es el Indice de fluidez MFR2 (230°C) [g/10 min] del primer copollmero de fracci on de propileno (RPP1), MFR (R-PP2) es el Indice de fluidez MFR2 (230°C) [g/10 min] del segundo copollmero de fraccion de propileno (R- PP2); y/o,
    5
    10
    15
    20
    25
    (b) el primer copollmero de fraccion de propileno aleatorio (R-PP1) y el copollmero de fraccion de propileno aleatorio (RPP) cumplen juntos la desigualdad (VI)
    MFR (K-PP)
    MFR CK-P.P1)
    (VI)
    en la que
    MFR (R-PP 1) es el Indice de fluidez MFR2 (230°C) [g/10 min] del primer copollmero de fraccion de propileno (RPP1), MFR (R-PP) es el Indice de fluidez MFR2 (230°C) [g/10 min] del copollmero de fraccion de p ropileno (R-PP).
  13. 13. Artlculo moldeado por soplado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 6 a 12, en el que
    (a) el primer copollmero de fraccion de propileno aleatorio (R-PP1) y el segundo copollmero de fraccion de propileno aleatorio (R-PP2) cumplen juntos la desigualdad (III)
    imagen1
    en la que
    Co (R-PP1) es el contenido de comonomero [% mol] del primer copollmero de fraccion de propileno (R-PP1),
    Co (R-PP2) es el contenido de comonomero [% mol] del segundo copollmero de fraccion de propileno (R-PP2). y/o,
    (b) el primer copollmero de fraccion de propileno aleatorio (R-PP1) y el copollmero de fraccion de propileno aleatorio (RPP) cumplen juntos la desigualdad (V)
    imagen2
    en la que
    Co (R-PP1) es el contenido de comonomero [% mol] del primer copollmero de fraccion de propileno (R-PP1),
    Co (R-PP) es el contenido de comonomero [% mol] del copollmero de fraccion de propileno (R-PP).
  14. 14. Artlculo moldeado por soplado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el artlculo moldeado por soplado es un artlculo moldeado por soplado y extrusion.
  15. 15. Artlculo moldeado por soplado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el artlculo moldeado por soplado tiene un factor de apariencia de botella (BAF) antes de esterilizacion de la desigualdad (I)
    imagen3
    en la que
    BAF se define como:
    imagen4
    en el que
    H es el valor de turbidez
    C es el valor de claridad,
    G es el valor de brillo,
    5 en el que adicionalmente la turbidez, la claridad y el brillo se determinan de acuerdo con ASTM D 1003-07 sobre un corte de muestra de prueba de una botella que tiene un grosor de pared de 0.3 mm elaborada de dicho copollmero de propileno (R-PP).
  16. 16. Artlculo moldeado por soplado y extrusion de acuerdo con la reivindicacion 14 o 15, en el que el artlculo moldeado por soplado y extrusion es una botella o un recipiente.
    10 17. Uso de un copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1
    a 13 para mejorar la rigidez de impacto y equilibrio y/o el factor de apariencia de botella de un artlculo moldeado por soplado (extrusion), como una botella moldeada por soplado y extrusion o recipiente moldeado por soplado y extrusion.
  17. 18. Uso de acuerdo con la reivindicacion 17, en el que la mejora se logra cuando el artlculo moldeado por soplado 15 (extrusion) tiene un factor de apariencia de botella (BAF) antes de esterilizacion de desigualdad (I)
    imagen5
    en la que
    BAF se define como:
    H es el valor de turbidez 20 C es el valor de claridad,
    G es el valor de brillo,
    en el que adicionalmente la turbidez, la claridad y el brillo se determinan de acuerdo con ASTM D 1003-07 sobre un corte de muestra de prueba de una botella que tiene un grosor de pared de 0.3 mm elaborada de dicho copollmero de propileno (R-PP
    CxG
    h en la que
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