ES2651839T3 - Copolímero de propileno con propiedades de alto impacto - Google Patents

Copolímero de propileno con propiedades de alto impacto Download PDF

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Abstract

Un copolímero de propileno (R-PP) que posee (a) un índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con ISO 1133 dentro del rango entre más de 2,5 y 15,0 g/10min, (b) un contenido de comonómero dentro del rango entre 2,0 y menos de 12,0 % en moles, (c) una temperatura de fusión dentro del rango entre 125 y menos de 143 °C, y (d) una fracción soluble en xileno en frío (XCS) dentro del rango entre 17,0 y 45,0 % en peso, y (e) una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de por lo menos 2,7; y/o un índice de polidispersidad (PI) de por lo menos 2,3.

Description

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DESCRIPCION
Copollmero de propileno con propiedades de alto impacto
La presente invencion se refiere a un nuevo copollmero de propileno, un proceso para su fabricacion, y a artlculos hechos con los mismos.
Los copollmeros de propileno se conocen muy bien y se utilizan bastante frecuentemente en el campo del envasado. En esta area tecnica, es necesario un material para envasado que combine gran transparencia y alta resistencia a los impactos. Bastante frecuentemente tambien se desea una gran capacidad de fluir del pollmero usado. Sin embargo es diflcil satisfacer todas las exigencias con un pollmero porque la mejora de una propiedad se obtiene a expensas de otra.
EP 2 281 851 describe un copollmero de propileno bimodal. Una fraccion del copollmero es un homopollmero de propileno. Los valores de resistencia a los impactos son bastante bajos.
EP 0 860 457 divulga un sistema heterofasico. El desempeno ante los impactos aun cuando contiene una fase elastomerica no es muy bueno.
EP 0 339 804 se refiere a un polipropileno modificado. Nuevamente, el desempeno ante los impactos no es muy bueno.
WO 2009/019169 se refiere a un proceso para producir un terpollmero de propileno que comprende unidades de comonomero derivadas de etileno y de una alfa-olefina que se seleccionan entre el grupo de las C4-C8 alfa-olefinas y que se caracterizan por tener un contenido total de unidades de comonomero que no es menor al 8 % en peso y un valor de la proporcion entre etileno y las C4-C8 alfa-olefinas dentro del rango entre 0,1 y 0,8, donde dicho proceso se lleva a cabo en un reactor en fase gaseosa que comprende dos zonas de polimerizacion interconectadas.
Por lo tanto, existe la necesidad de proveer un polipropileno con alto desempeno ante los impactos sin arriesgar las otras propiedades, especialmente las propiedades opticas.
El descubrimiento de la presente invencion permite proveer un copollmero de propileno con una insertion regular del comonomero en la cadena del pollmero manteniendo el contenido total del comonomero dentro de un rango especlfico. Preferiblemente la distribution de pesos moleculares es bastante amplia.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere a un copollmero de propileno (R-PP) que posee:
(a) un Indice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con ISO 1133 dentro del rango entre mas de 2,5 y 15,0g/10min,
(b) un contenido de comonomero dentro del rango entre 2,0 y menos de 12,0 % en moles,
(c) una temperatura de fusion dentro del rango entre 125 y menos de 143 °C,
(d) una fraccion soluble en xileno en frlo (XCS) dentro del rango entre 17,0 y 45,0 % en peso, y
(e) una distribucion de pesos moleculares (Mw/Mn) de por lo menos 2,7; y/o un Indice de polidispersidad (PI) de por lo menos 2,3.
Preferiblemente el copollmero de propileno (R-PP) es monofasico.
Tambien se prefiere que el copollmero de propileno (R-PP) no tenga una temperatura de transition vltrea por debajo de -20 °C.
Sorprendentemente, el copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con la invencion tiene propiedades excepcionales de alto impacto y buenas propiedades opticas.
A continuation se define el copollmero de propileno (R-PP) de manera mas detallada.
Como se menciono antes, el copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con la presente invencion es preferiblemente monofasico. Por lo tanto es preferible que el copollmero de propileno (R-PP) no contenga (co)pollmeros elastomericos que formen inclusiones como una segunda fase para mejorar las propiedades
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mecanicas. Al contrario, un pollmero que contiene (co)pollmeros elastomericos como inserciones de una segunda fase se puede denominar heterofasico y preferiblemente no forma parte de la presente invencion. La presencia de segundas fases o de las denominadas inclusiones es visible por ejemplo mediante la microscopla de alta resolucion, como la microscopla electronica o microscopla de fuerza atomica, o por analisis termico mecanico dinamico (DMTA). Especlficamente, en el en DMTA la presencia de una estructura multifasica se puede identificar por la presencia de por lo menos dos temperaturas de transicion vltrea diferentes.
Por lo tanto es preferible que el copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con la presente invencion no tenga una temperatura de transicion vltrea por debajo de -30, preferiblemente por debajo de -25 °C, mas preferiblemente por debajo de -20 °C.
Por otro lado, en una forma de realizacion preferida, el copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con la presente invencion tiene una temperatura de transicion vltrea dentro del rango entre -12 y +2 °C, mas preferiblemente dentro del rango entre -10 y +2 °C.
Ademas, es preferible que el copollmero de propileno (R-PP) tenga una resistencia a los impactos en el ensayo de la probeta entallada de Charpy a 23 °C de por lo menos 7,0 kJ/m2, mas preferiblemente dentro del rango entre 7,0 y 15 kJ/m2, aun mas preferiblemente dentro del rango entre 8,0 y 12 kJ/m2. Ademas, la resistencia a los impactos en el ensayo de la probeta entallada de Charpy a 0 °C del copollmero de propileno (R-PP) es preferiblemente de por lo menos 1,8 kJ/m2, mas preferiblemente se encuentra dentro del rango entre 1,8 y 5,0 kJ/m2, aun mas preferiblemente se encuentra dentro del rango entre 1,9 y 4,0 kJ/m2.
El copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con la presente invencion tiene un Indice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con ISO 1133 dentro del rango entre mas de 2,5 y 15,0 g/10min, mas preferiblemente se encuentra dentro del rango entre 3,0 y 12,0 g/10min, aun mas preferiblemente se encuentra dentro del rango entre
5.0 y 10,0 g/10min.
Ademas, el copollmero de propileno (R-PP) tiene una temperatura de fusion de por lo menos 125 °C, mas preferiblemente se encuentra dentro del rango entre 125 y menos de 143 °C, aun mas preferiblemente se encuentra dentro del rango entre 128 y 142 °C, por ejemplo dentro del rango entre 129 y 140 °C.
El contenido soluble en xileno puede encontrarse dentro de un rango bastante amplio. Por lo tanto es preferible que el copollmero de propileno (R-PP) tenga una fraccion soluble en xileno en frlo (XCS) dentro del rango entre 17,0 y
45.0 % en peso, preferiblemente dentro del rango entre 17,0 y 40,0 % en peso, mas preferiblemente dentro del rango entre mayor o igual a 18,0 y 39,0 % en peso.
Ademas, es preferible que el copollmero de propileno (R-PP) tenga un contenido soluble en hexano menor al 8,0 % en peso, mas preferiblemente dentro del rango entre mas de 2,0 y menos de 8,0 % en peso, aun mas preferiblemente dentro del rango entre 2,5 y 6,0 % en peso.
Ademas de propileno, el copollmero de propileno (R-PP) tambien comprende comonomeros. Preferiblemente el copollmero de propileno (R-PP) ademas de propileno comprende etileno y/o C4 a C12 alfa-olefinas. Por lo tanto, se entiende que de acuerdo con la presente invencion la expresion "copollmero de propileno " se refiere a un polipropileno que comprende, y que preferiblemente consiste en, unidades que se pueden derivar de
(a) propileno y
(b) etileno y/o C4 a C12 alfa-olefinas.
Asl, el copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con la presente invencion comprende monomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonomeros tales como etileno y/o C4 a C12 alfa-olefinas, en particular etileno y/o C4 a C8 alfa-olefinas, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente el copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con la presente invencion comprende, especialmente consiste en, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente el copollmero de propileno (R-PP) de la presente invencion comprende - ademas de propileno - unidades que se pueden derivar de etileno y/o 1-buteno. En una forma de realizacion preferida el copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con la presente invencion comprende unidades que se pueden derivar solo de etileno y propileno.
Adicionalmente se puede apreciar que el copollmero de propileno (R-PP) preferiblemente tiene un contenido de comonomero dentro de un rango muy especlfico que contribuye a la resistencia a los impactos y a las buenas propiedades opticas. De esa manera, es necesario que el contenido de comonomero del copollmero de propileno (R-PP) este presente dentro del rango entre 2,0 y menos de 12,0, preferiblemente que se encuentre dentro del rango
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entre 2,2 y menos de 10,8 % en moles, mas preferiblemente dentro del rango entre 2,5 y menos de 10,0 % en moles, aun mas preferiblemente dentro del rango entre 3,5 y 9,5 % en moles, aun mas preferiblemente dentro del rango entre 4,0 y menos de 9,2 % en moles, y aun mas preferiblemente dentro del rango entre mayor o igual a 4,5 y
9,0 % en moles.
El copollmero de propileno (R-PP) presenta una distribucion de pesos moleculares bastante amplia. La distri bucion de pesos moleculares se puede determinar por Cromatografla de Permeacion en Gel o por la viscosidad dinamica. Por lo tanto el copollmero de propileno (R-PP) tiene
(a) una distribucion de pesos moleculares (Mw/Mn) de por lo menos 2,7, mas preferiblemente dentro del rango entre 2,7 y 4,5, aun mas preferiblemente dentro del rango entre 2,9 y 4,0, por ejemplo dentro del rango entre 2,9 y 3,7;
y/o
(b) un Indice de polidispersidad (PI) de por lo menos 2,3, mas preferiblemente dentro del rango entre 2,3 y 3,5, aun mas preferiblemente dentro del rango entre 2,4 y 3,2, por ejemplo dentro del rango entre 2,5 y 3,0.
Preferiblemente el copollmero de propileno de acuerdo con la presente invencion se produce en presencia de un catalizador de metaloceno. El catalizador tiene influencia en particular sobre la microestructura del pollmero. En particular, los polipropilenos que se preparan usando un catalizador de metaloceno proveen una microestructura diferente en comparacion con los polipropilenos que se preparan usando catalizadores de Ziegler-Natta (ZN). La diferencia mas significativa es la presencia de regio defectos en los polipropilenos hechos con metaloceno. Dichos regio defectos pueden ser de tres tipos diferentes, es decir defectos 2,1-eritro (2,1e), 2,1-treo (2,11) y 3,1. Se puede ver una description detallada de la estructura y el mecanismo de formation de los regio defectos en el polipropileno en Chemical Reviews 2000, 100(4), paginas 1316-1327. Al introducir defectos en la cadena del pollmero, como por ejemplo comonomeros, estereo-errores o regio defectos, se pueden modificar las propiedades flsicas de polipropileno. En particular, al incrementar la cantidad de defectos de cadena, se pueden reducir la cristalinidad y el punto de fusion del polipropileno.
La expresion "2,1 regio defectos" tal como se utiliza en la presente invencion, define la suma de 2,1 regio defectos eritro y 2,1 regio defectos treo.
Por lo tanto es preferible que el copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con la presente invencion tenga 2,1 regio defectos, como 2,1 regio defectos eritro, de por lo menos 0,1 %, mas preferiblemente de por lo menos 0,2 %, aun mas preferiblemente dentro del rango entre 0,2 y 4,0 %, determinados por espectroscopla de 13C-RMN. Por ejemplo, el copollmero de propileno (R-PP) de la presente invencion tiene 2,1 regio defectos, como 2,1 regio defectos eritro, de entre 0,4 y 0,7 %, determinado por espectroscopla de 13C-RMN.
El copollmero de propileno (R-PP) preferiblemente comprende por lo menos dos fracciones de pollmeros, como dos o tres fracciones de pollmeros, todas las cuales son copollmeros de propileno. Preferiblemente el copollmero de propileno al azar (R-PP) comprende por lo menos dos fracciones diferentes de copollmeros de propileno, por ejemplo dos fracciones diferentes de copollmeros de propileno, donde ademas las dos fracciones de copollmeros de propileno al azar difieren en el contenido de comonomero y/o en el Indice de fluidez MFR2 (230 °C), preferiblemente difieren en el contenido de comonomero y en el Indice de fluidez MFR2 (230 °C).
Preferiblemente una fraction de las dos fracciones de pollmeros del copollmero de propileno (R-PP) es la fraction pobre mas comun y la otra fraccion es la fraccion rica en el comonomero, donde mas preferiblemente la fraccion pobre y la fraccion rica satisfacen juntas la inecuacion (I), mas preferiblemente la inecuacion (la), aun mas preferiblemente la inecuacion (lb),
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donde
Co (pobre) es el contenido de comonomero [% en moles] de la fraccion del copolimero de propileno con el menor contenido de comonomero,
Co (rica) es el contenido de comonomero [% en moles] de la fraccion del copolimero de propileno con el mayor contenido de comonomero.
Ademas de la inecuacion (I), o como alternativa a la misma, una fraccion de las dos fracciones de copolimeros del polimero del copolimero de propileno (R-PP) es la fraccion de bajo indice de fluidez MFR2 (230 °C) y la otra fraccion es la fraccion de alto indice de fluidez MFR2 (230 °C), donde mas preferiblemente la fraccion de bajo indice de fluidez y la fraccion de alto indice de fluidez satisfacen juntas la inecuacion (II), mas preferiblemente la inecuacion (Ila), aun mas preferiblemente la inecuacion (Ilb),
imagen2
donde
MFR (alta) es el indice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10min] de la fraccion del copolimero de propileno con el mayor indice de fluidez MFR2 (230 °C),
MFR (baja) es el indice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10min] de la fraccion del copolimero de propileno con el menor indice de fluidez MFR2 (230 °C).
Aun mas preferiblemente, el copolimero de propileno (R-PP) comprende, preferiblemente consiste en, una primera fraccion del copolimero de propileno (R-PP1) y una segunda fraccion del copolimero de propileno (R-PP2), donde ademas la primera fraccion del copolimero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion del copolimero de propileno (R-PP2) difieren en el contenido de comonomero y/o en el indice de fluidez MFR2 (230 °C), preferiblemente difieren en el contenido de comonomero y en el indice de fluidez MFR2 (230 °C).
De esta manera, en una forma de realizacion, la primera fraccion del copolimero de propileno al azar (R-PP1) tiene un mayor contenido de comonomero y un mayor indice de fluidez MFR2 (230 °C) que la segunda fraccion del copolimero de propileno al azar (R-PP2).
En otra forma de realizacion, la primera fraccion del copolimero de propileno al azar (R-PP1) tiene un mayor contenido de comonomero pero un menor indice de fluidez MFR2 (230 °C) que la segunda fraccion del copolimero de propileno al azar (R-PP2).
En aun otra forma de realizacion, la segunda fraccion del copolimero de propileno al azar (R-PP2) tiene un mayor contenido de comonomero pero un menor indice de fluidez MFR2 (230 °C) que la primera fraccion del copolimero de propileno al azar (R-PP1).
En una forma de realizacion adicional, la segunda fraccion del copolimero de propileno al azar (R-PP2) tiene un mayor contenido de comonomero y un mayor indice de fluidez MFR2 (230 °C) que la primera fraccion del copolimero de propileno al azar (R-PP1). Esta forma de realizacion es especialmente preferida.
Por lo tanto es preferible que la primera fraccion del copolimero de propileno al azar (R-PP1) y la segunda fraccion del copolimero de propileno al azar (R-PP2) satisfagan juntas la inecuacion (III), mas preferiblemente la inecuacion (IIIa), aun mas preferiblemente la inecuacion (IIIb),
imagen3
donde
Co (R-PP1) es el contenido de comonomero [% en moles] de la primera fraccion del copollmero de propileno (R- PP1),
5 Co (R-PP2) es el contenido de comonomero [% en moles] de la segunda fraccion del copollmero de propileno (R- PP2).
Ademas, o como alternativa a la inecuacion (III), la primera fraccion del copollmero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion del copollmero de propileno (R-PP2) satisfacen juntas la inecuacion (IV), mas preferiblemente la inecuacion (IVa), aun mas preferiblemente la inecuacion (IVb),
10
imagen4
donde
MFR (R-PP1) es el Indice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10min] de la primera fraccion del copollmero de propileno (R- PP1),
MFR (R-PP2) es el Indice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10min] de la segunda fraccion del copollmero de propileno (R- 15 PP2).
Es especialmente preferible que el copollmero de propileno (R-PP) tenga un mayor contenido de comonomero y/o un mayor Indice de fluidez MFR2 (230 °C) que la primera fraccion del copollmero de propileno al azar (R-PP1). Se prefiere en particular que el copollmero de propileno (R-PP) tenga un mayor contenido de comonomero y un mayor Indice de fluidez MFR2 (230 °C) que la primera fraccion del copollmero de propileno al azar (R-PP1).
20 Por lo tanto el copollmero de propileno al azar (R-PP) comprende, preferiblemente consiste en, la primera fraccion del copollmero de propileno al azar (R-PP1) y la segunda fraccion del copollmero de propileno al azar (R-PP2), donde ademas el copollmero de propileno al azar (R-PP) satisface
(a) la inecuacion (V), mas preferiblemente la inecuacion (Va), aun mas preferiblemente la inecuacion (Vb),
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1.0 < C°/R PP\ < 3.0 (Vb)
Co {R-PP1) v '
donde
Co (R-PP1) es el contenido de comonomero [% en moles] de la primera fraccion del copollmero de propileno al azar (R-PP1),
Co (R-PP) es el contenido de comonomero [% en moles] del copollmero de propileno (R-PP). y/o
(b) la inecuacion (VI), mas preferiblemente la inecuacion (Via), aun mas preferiblemente la inecuacion (VIb),
imagen6
donde
MFR (R-PP1) es el Indice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10min] de la primera fraccion del copollmero de propileno al azar (R-PP1),
MFR (R-PP) es el Indice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10min] del copollmero de propileno (R-PP).
De esta manera, es preferible que la primera fraccion del copollmero de propileno al azar (R-PP1) tenga un contenido de comonomero menor o igual a 8,0 % en moles, mas preferiblemente menor o igual a 5,0 % en moles, aun mas preferiblemente dentro del rango entre 1,0 y 8,0 % en moles, aun mas preferiblemente dentro del rango entre 1,5 y 5,0 % en moles, por ejemplo dentro del rango entre 2,0 y 4,5 % en moles.
Preferiblemente la primera fraccion del copollmero de propileno al azar (R-PP1) preferiblemente tiene un Indice de fluidez MFR2 (230 °C) dentro del rango entre 1,5 y 8,0 g/10min, mas preferiblemente dentro del rango entre 2,0 y 6,0 g/10min, aun mas preferiblemente dentro del rango entre 2,5 y 5,0 g/10min.
Por otro lado la segunda fraccion del copollmero de propileno al azar (R-PP2) preferiblemente tiene un contenido de comonomero dentro del rango entre mas de 8,0 y 17,0 % en moles, aun mas preferiblemente dentro del rango entre
9.0 y 16,0 % en moles, aun mas preferiblemente dentro del rango entre 10,0 y 15,5 % en moles.
Preferiblemente la segunda fraccion del copollmero de propileno al azar (R-PP2) preferiblemente tiene un Indice de fluidez MFR2 (230 °C) dentro del rango entre 7,0 y 28,0 g/10min, mas preferiblemente dentro del rango entre 8,5 y
23.0 g/10min, aun mas preferiblemente dentro del rango entre 9,0 y 20,0 g/10min.
Los comonomeros de la primera fraccion del copollmero de propileno (R-PP1) y la fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2), respectivamente, copolimerizable con propileno son etileno y/o C4 a C12 alfa-olefinas, en
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particular etileno y/o C4 a C8 alfa-olefinas, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente la primera fraccion del copollmero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion del copollmero de propileno (R-PP2), respectivamente, comprenden, especialmente consisten en, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente la primera fraccion del copollmero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion del copollmero de propileno (R-PP2), respectivamente, comprenden - ademas de propileno - unidades que se pueden derivar de etileno y/o 1-buteno. En una forma de realizacion preferida la primera fraccion del copollmero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion del copollmero de propileno (R-PP2) comprende los mismos comonomeros, es decir solo etileno.
Preferiblemente la proporcion en peso entre la primera fraccion del copollmero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion del copollmero de propileno (R-PP2) es entre 20/80 y 80/20, mas preferiblemente entre 30/70 y 70/30, por ejemplo entre 35/65 y 65/35.
El copollmero de propileno (R-PP) tal como se lo define en la presente invencion, puede contener hasta 5,0 % en peso de aditivos, como agentes de a-nucleacion y antioxidantes, as! como agentes deslizantes y agentes antibloqueantes. Preferiblemente el contenido de aditivo (sin agentes de a-nucleacion) es menor al 3,0 % en peso, por ejemplo, menor al 1,0 % en peso.
Preferiblemente el copollmero de propileno (R-PP) comprende un agente de a-nucleacion. Aun mas preferiblemente, la presente invencion esta libre de agentes de a-nucleacion. El agente de a-nucleacion se selecciona preferiblemente entre el grupo que consiste en
(i) sales de acidos monocarboxllicos y acidos policarboxllicos, por ejemplo benzoato de sodio o tert-butilbenzoato de aluminio, y
(ii) dibencilidensorbitol (por ejemplo 1,3: 2,4 dibencilidensorbitol) y derivados de dibencilidensorbitol sustituido con C1-C8 alquilo, como por ejemplo metildibencilidensorbitol, etildibencilidensorbitol o dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo 1,3: 2,4 di(metilbenciliden)sorbitol), o derivados de nonitol sustituidos, como por ejemplo 1,2,3-tridesoxi- 4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]nonitol, y
(iii) sales de diesteres de acido fosforico, por ejemplo 2,2'-metilenobis(4,6-di-tert-butilfenil)fosfato de sodio o hidroxi- bis[2,2'-metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de aluminio, y
(iv) pollmero de vinilcicloalcano y pollmero de vinilalcano (segun se expone mas adelante de manera mas detallada), y
(v) mezclas de los mismos.
Dichos aditivos generalmente se pueden obtener comercialmente y han sido descritos, por ejemplo, en "Plastic Aditives Handbook", 6a edicion, 2009 de Hans Zweifel (p. 967 - 983).
Preferiblemente el copollmero de propileno (R-PP) contiene hasta 2,0 % en peso del agente. En una forma de realizacion preferida, el copollmero de propileno (R-PP) no contiene mas de 2000 ppm, mas preferiblemente entre 1 y 2000 ppm, mas preferiblemente entre 5 y 1500 ppm de u agente de a-nucleacion, en particular uno que se selecciona entre el grupo que consiste en dibencilidensorbitol (por ejemplo 1,3: 2,4 dibencilidensorbitol), derivado de dibencilidensorbitol, preferiblemente dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo 1,3: 2,4 di(metilbenciliden)sorbitol), o derivados de nonitol sustituidos, como por ejemplo 1,2,3-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]nonitol, pollmero de vinilcicloalcano, pollmero de vinilalcano, y mezclas de los mismos.
La presente invencion no se refiere solo al presente copollmero de propileno (R-PP) sino tambien a artlculos hechos con el mismo. Por lo tanto en una forma de realizacion adicional, la presente invencion se refiere a artlculos, por ejemplo de material para envasado, que comprenden por lo menos 70 % en peso, preferiblemente que comprenden por lo menos 80 % en peso, mas preferiblemente que comprenden por lo menos 90 % en peso, aun mas preferiblemente que comprenden por lo menos 95 % en peso, aun mas preferiblemente que comprenden por lo menos 99 % en peso, del presente copollmero de propileno (R-PP). Los artlculos preferidos son recipientes, por ejemplo sachets, que comprenden, preferiblemente, que consisten en, el presente copollmero de propileno (R-PP). Tlpicamente dichos recipientes se hacen con pellculas, se termoforman o se hacen con componentes moldeados por inyeccion. Por lo tanto la presente invencion se refiere tambien a pellculas u hojas que comprenden, y que preferiblemente consisten en el presente copollmero de propileno (R-PP). Preferiblemente la pellcula se hace con una tecnologla de pellcula colada o pellcula soplada o conjunto de rodillos. Adicionalmente, la presente invencion se refiere a la inyeccion recipientes moldeados por ejemplo tazas o cubetas que comprenden, preferiblemente que comprenden en las cantidades que se mencionan en este parrafo, mas preferiblemente que consisten en, el presente copollmero de propileno (R-PP).
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La presente invencion se refiere tambien al uso del copollmero de propileno (R-PP) como un artlcuio de pellcula, un artlcuio termoformado, o un artlculo moldeado por inyeccion, como un sachet, una taza o un recipiente.
El copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con la presente invencion preferiblemente se produce en un proceso de polimerizacion en secuencia en presencia de un catalizador de metaloceno, mas preferiblemente en presencia de un (sistema) catalizador tal como se lo define mas adelante.
La expresion "proceso de polimerizacion en secuencia" indica que el copollmero de propileno (R-PP) se produce en por lo menos dos reactores, preferiblemente en dos reactores, conectados en serie. Por lo tanto el presente proceso comprende por lo menos un primer reactor (R1) y un segundo reactor (R2). La expresion "reactor de polimerizacion" indicara que all! tiene lugar la polimerizacion principal. De esa manera en el caso en que el proceso consiste en dos reactores de polimerizacion, esta definition no excluye la option de que el proceso total comprenda por ejemplo un paso de prepolimerizacion en un reactor de prepolimerizacion. La expresion "consiste en" es solo una formulation de cierre en vista de los principales reactores de polimerizacion.
El primer reactor (R1) es preferiblemente un reactor en suspension (SR) y puede ser cualquier tanque reactor por lotes agitado continuo o simple o reactor de ciclo continuo que opera en masa o en suspension. En masa se refiere a que la polimerizacion ocurre en un medio de reaction que comprende por lo menos 60 % (peso en peso) de monomero. De acuerdo con la presente invencion el reactor en suspension (SR) es preferiblemente un reactor (en masa) de ciclo continuo (LR).
El segundo reactor (R2) es preferiblemente un reactor en fase gaseosa (GPR). Dicho reactor en fase gaseosa (GPR) puede ser cualquier reactor con mezcla mecanica o de lecho fluido. Por ejemplo el reactor en fase gaseosa (GPR) puede ser un reactor de lecho fluido agitado mecanicamente con velocidades del gas de por lo menos 0,2 m/seg. De esa manera se puede apreciar que el reactor en fase gaseosa es un reactor del tipo de lecho fluidizado, opcionalmente con un agitador mecanico.
De esta manera, en una forma de realization preferida el primer reactor (R1) es un reactor en suspension (SR), como un reactor de ciclo continuo (LR), mientras que el segundo reactor (R2) es un reactor en fase gaseosa (GPR). Por lo tanto, para el presente proceso se conectan en serie dos reactores de polimerizacion, es decir un reactor en suspension (SR), como un reactor de ciclo continuo (LR), y un reactor en fase gaseosa (GPR). De ser necesario, antes del reactor en suspension (SR) se dispone un reactor de prepolimerizacion.
Preferiblemente en el primer reactor (R1) se produce la primera fraction del copollmero de propileno (R-PP1) del copollmero de propileno, mientras que en el segundo reactor (R2) se produce la segunda fraccion del copollmero de propileno (R-PP2).
Un proceso multietapas preferido es un proceso en un "circuito continuo en fase gaseosa", como por ejemplo el que fue desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnologla BORSTAR®) que se describe por ejemplo en la literatura de patentes, tal como EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en WO 00/68315.
Otro proceso en suspension-fase gaseosa apropiado es el proceso Spheripol® de Basell descrito por ejemplo en la Figura 20 de la publication de Galli y Vecello, Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 1287-1336.
Preferiblemente, en el presente proceso para producir el copollmero de propileno (R-PP) tal como se lo definio anteriormente, las condiciones para el primer reactor (R1), es decir el reactor en suspension (SR), por ejemplo un reactor de ciclo continuo (LR), del paso (a) pueden ser las siguientes:
- la temperatura se encuentra dentro del rango entre 40 °C y 110 °C, preferiblemente entre 60 °C y 100 °C, por ejemplo entre 68 y 95 °C,
- la presion se encuentra dentro del rango entre 20 bar y 80 bar, preferiblemente entre 40 bar y 70 bar,
- se puede agregar hidrogeno para controlar la masa molar de una manera conocida por si misma.
Luego de eso, la mezcla de reaccion procedente del paso (a) (que contiene preferiblemente la primera fraccion del copollmero de propileno (R-PP1)) se transfiere al segundo reactor (R2), es decir al reactor en fase gaseosa (GPR), con lo cual las condiciones son preferiblemente las siguientes:
- la temperatura se encuentra dentro del rango entre 50 °C y 130 °C, preferiblemente entre 60 °C y 100 °C,
- la presion se encuentra dentro del rango entre 5 bar y 50 bar, preferiblemente entre 15 bar y 35 bar,
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- se puede agregar hidrogeno para controlar la masa molar de una manera conocida por si misma.
El tiempo de residencia puede variar en las dos zonas de reaccion.
En una forma de realizacion del proceso para producir el copollmero de propileno (R-PP) el tiempo de residencia en el primer reactor (R1), es decir el reactor en suspension (SR), por ejemplo un reactor de ciclo continuo (LR), se encuentra dentro del rango entre 0,2 y 4 horas, por ejemplo entre 0,3 y 1,5 horas y el tiempo de residencia en el reactor en fase gaseosa (GPR) generalmente sera de entre 0,2 y 6,0 horas, por ejemplo de entre 0,5 y 4,0 horas.
Si se desea, la polimerizacion se puede efectuar de una manera conocida en condiciones supercrlticas en el primer reactor (R1), es decir en el reactor en suspension (SR), por ejemplo en un reactor de ciclo continuo (LR), y/o en una modalidad condensada en el reactor en fase gaseosa (GPR).
La reaccion de prepolimerizacion tlpicamente se lleva a cabo a una temperatura de entre 0 y 50 °C, preferiblemente entre 10 y 45 °C, y mas preferiblemente entre 15 y 40 °C.
La polimerizacion se realiza preferiblemente en presencia de un sistema catalizador de metaloceno, por ejemplo un sistema catalizador solido de sitio unico, donde dicho sistema catalizador de metaloceno, por ejemplo dicho sistema catalizador solido de sitio unico, comprende:
(i) un compuesto de metal de transicion de la Formula (I)
Rn(Cp')2MX2 (I)
donde
"M" es circonio (Zr) o hafnio (Hf),
cada "X" es independientemente un ligando a monovalente anionico,
cada "Cp' " es un ligando organico del tipo ciclopentadienilo que se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido, y fluorenilo sustituido o no sustituido, donde dichos ligandos organicos se unen al metal de transicion (M) mediante enlaces coordinados,
"R" es un grupo puente bivalente que conecta a dichos ligandos organicos (Cp'),
"n" es 1 o 2, preferiblemente 1, y
(ii) opcionalmente un cocatalizador (Co) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periodica (IUPAC), preferiblemente un cocatalizador (Co) que comprende un compuesto de Al.
En una forma de realizacion especlfica el sistema catalizador solido de sitio unico tiene una porosidad, medida de acuerdo con ASTM 4641 que es menor de 1,40 ml/g y/o un area superficial, medida de acuerdo con ASTM D 3663 que es menor de 25 m2/g. Preferiblemente el sistema catalizador solido (SCS) tiene un area superficial que es menor de 15 m2/g, o aun menor que 10 m2/g y mas preferiblemente menor que 5 m2/g, que es el llmite inferior de la medicion. El area superficial de acuerdo con la presente invencion se mide de acuerdo con ASTM D 3663 (N2). Como alternativa o adicionalmente, se puede apreciar que el sistema catalizador solido de sitio unico tiene una porosidad menor de 1,30 ml/g y mas preferiblemente menor de 1,00 ml/g. La porosidad se mide de acuerdo con ASTM 4641 (N2). En otra forma de realizacion preferida, la porosidad no es detectable cuando se determina con el metodo que se aplica de acuerdo con ASTM 4641 (N2).
Ademas el sistema catalizador solido de sitio unico tlpicamente tiene un tamano medio de partlcula que no es mayor de 500 pm, es decir, preferiblemente se encuentra dentro del rango entre 2 y 500 pm, mas preferiblemente entre 5 y 200 pm. Se prefiere en particular que el tamano medio de partlcula sea menor de 80 pm, aun mas preferiblemente menor de 70 pm. Un rango preferido para el tamano medio de partlcula es entre 5 y 70 pm, o aun entre 10 y 60 pm.
Como se dijo anteriormente, el metal de transicion (M) es circonio (Zr) o hafnio (Hf), preferiblemente circonio (Zr).
Durante toda la description, la expresion "ligando a" se entiende de una manera conocida, es decir un grupo unido al metal a traves de un enlace sigma. De esa manera los ligandos anionicos "X" pueden ser independientemente halogeno o se pueden seleccionar entre el grupo que consiste en: R', O', SiR'3, OSiR'3, OSO2CF3, OCOR', SR', NR'2 o PR'2 grupo donde R' es independientemente hidrogeno, un C1-C20 alquilo, C2-C20-alquenilo, C2-C20-alquinilo, lineal
o ramificado, ciclico o aciclico, C3-Ci2-cicloalquilo, C6-C20-arilo, C7-C20 arilalquilo, C7-C20 alquilarilo, C8-C20- arilalquenilo, en el cual el grupo R' puede contener opcionalmente uno o mas heteroatomos que pertenecen a los grupos 14 a 16. En una forma de realizacion preferida, los ligandos anionicos "X" son identicos y pueden ser ya sea halogeno, como en Cl, o metilo o bencilo.
5 Un ligando anionico monovalente preferido es el halogeno, en particular cloro (Cl). El o los ligando(s) del tipo ciclopentadienilo sustituido puede(n) tener uno o mas sustituyente(s) que se seleccionan entre el grupo que consiste en halogeno, hidrocarbilo (por ejemplo C1-C20 alquilo, C2-C20-alquenilo, C2-C20-alquinilo, C3-C20-cicloalquilo, por ejemplo C1-C20 alquil sustituido C5-C20-cicloalquilo, C6-C20-arilo, C5-C20-cicloalquil sustituido C1-C20 alquilo donde el residuo cicloalquilo esta sustituido con C1-C20 alquilo, C7-C20 arilalquilo, C3-C12-cicloalquilo que contiene 1, 2, 3 o 4 10 heteroatomo(s) en la unidad del anillo, C6-C20-heteroarilo, C1-C20-haloalquilo, -SiR"3, -SR", -PR"2 o -NR"2, donde cada R" es independientemente un hidrogeno o hidrocarbilo (por ejemplo C1-C20 alquilo, C1-C20-alquenilo, C2-C20- alquinilo, C3-C12-cicloalquilo, o C6-C20-arilo) o por ejemplo en el caso donde -NR"2, los dos sustituyentes R" pueden formar un anillo, por ejemplo un anillo de cinco o seis miembros, junto con el atomo de nitrogeno al cual estan unidos.
15 Ademas, en la Formula (I), "R" es preferiblemente un puente de entre 1 y 4 atomos, cuyos atomos son independientemente atomos de carbono (C), silicio (Si), germanio (Ge) u oxlgeno (O), con lo cual cada uno de los atomos del puente puede llevar independientemente sus sustituyentes, como por ejemplo C1-C20 hidrocarbilo, tri(C1- C20 alquil)sililo, tri(C1-C20 alquil)siloxi y mas preferiblemente "R" es un puente de un atomo, por ejemplo -SiR”'2-, donde cada R”' es independientemente un residuo C1-C20 alquilo, C2-C20-alquenilo, C2-C20-alquinilo, C3-C12- 20 cicloalquilo, C6-C20-arilo, alquilarilo o arilalquilo, o tri(C1-C20 alquil)sililo-, como por ejemplo trimetilsililo, o los dos R”' pueden formar parte de un sistema de anillo que incluye al atomo puente de Si.
En una forma de realizacion preferida el compuesto de metal de transicion tiene la Formula (II)
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donde
25 M es circonio (Zr) o hafnio (Hf), preferiblemente circonio (Zr),
X son ligandos con un enlace sigma al metal "M", preferiblemente aquellos que son tal como se los definio anteriormente para la Formula (I), preferiblemente cloro (Cl) o metilo (CH3), donde el primero es especialmente preferido,
R1 son iguales o diferentes entre si, y se seleccionan entre el grupo que consiste en C1-C20 alquilo saturado 30 lineal, C1-C20 alquilo insaturado lineal, C1-C20 alquilo saturado ramificado, C1-C20 alquilo insaturado ramificado, C3- C20 cicloalquilo, C6-C20 arilo, C7-C20 alquilarilo, y C7-C20 arilalquilo, que opcionalmente contiene uno o mas
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heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periodica (IUPAC), donde preferiblemente los mismos son iguales entre si, y son C1-C10 hidrocarbilo lineal o ramificado, mas preferiblemente son iguales entre si, y son C1-C6 alquilo lineal o ramificado,
R2 a R6 son iguales o diferentes entre si y se seleccionan entre el grupo que consiste en hidrogeno, C1-C20 alquilo saturado lineal, C1-C20 alquilo insaturado lineal, C1-C20 alquilo saturado ramificado, C1-C20 alquilo insaturado ramificado, C3-C2o-cicloalquilo, C6-C20-arilo, C7-C20 alquilarilo, y C7-C20 arilalquilo, que opcionalmente contiene uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periodica (IUPAC), que preferiblemente son iguales entre si y son C1-C10 hidrocarbilo lineal o ramificado, mas preferiblemente son C1-C6 alquilo lineal o ramificado,
R7 y R8 son iguales o diferentes entre si y se seleccionan entre el grupo que consiste en hidrogeno, C1-C20 alquilo saturado lineal, C1-C20 alquilo insaturado lineal, C1-C20 alquilo saturado ramificado, C1-C20 alquilo insaturado ramificado, C3-C2o-cicloalquilo, C6-C20 arilo, C7-C20 alquilarilo, C7-C20 arilalquilo, que opcionalmente contiene uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periodica (IUPAC), SiR103, GeR103, OR10, SR10 y NR102,
donde
R10 se selecciona entre el grupo que consiste en C1-C20 alquilo saturado lineal, C1-C20 alquilo insaturado lineal, C1-C20 alquilo saturado ramificado, C1-C20 alquilo insaturado ramificado, C3-C2o-cicloalquilo, C6-C20-arilo, C7- C20 alquilarilo, y C7-C20 arilalquilo, que opcionalmente contiene uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periodica (IUPAC), y/o
R7 y R8 opcionalmente son parte de un sistema de anillo de C4-C20 carbonos junto con los carbonos del indenilo al cual estan unidos, preferiblemente un anillo C5, opcionalmente un atomo de carbono se puede sustituir por un atomo de nitrogeno, azufre o oxigeno,
R9 son iguales o diferentes entre si y se seleccionan entre el grupo que consiste en hidrogeno, C1-C20 alquilo saturado lineal, C1-C20 alquilo insaturado lineal, C1-C20 alquilo saturado ramificado, C1-C20 alquilo insaturado ramificado, C3-C20 cicloalquilo, C6-C20-arilo, C7-C20 alquilarilo, C7-C20 arilalquilo, OR10, y SR10, donde
R10 se define igual que antes,
preferiblemente R9 son iguales o diferentes entre si y son H o CH3, aun mas preferiblemente R9 son ambos H.
L es un grupo bivalente que hace de puente entre los dos ligandos indenilo, que preferiblemente es una unidad C2R114 o SiR112 o GeR112, donde,
R11 se selecciona entre el grupo que consiste en H, C1-C20 alquilo saturado lineal, C1-C20 alquilo insaturado lineal, C1-C20 alquilo saturado ramificado, C1-C20 alquilo insaturado ramificado, C3-C20-cicloalquilo, C6-C20-arilo, C7-C20 alquilarilo o C7-C20 arilalquilo, que opcionalmente contiene uno o mas heteroatomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periodica (IUPAC), preferiblemente Si(CH3)2, SiCH3C6Hn, o SiPh2, donde C6H11 es ciclohexilo.
Preferiblemente el compuesto de metal de transicion de Formula (II) es C2-simetrico o seudo-C2-simetrico. Con referencia a la definicion de simetria se refiere al lector a Resconi y colaboradores Chemical Reviews, 2000, Vol. 100, No. 4 1263 y las referencias que se citan alli.
Preferiblemente, los residuos R1 son iguales o diferentes entre si, mas preferiblemente son iguales, y se seleccionan entre el grupo que consiste en C1-C10 alquilo saturado lineal, C1-C10 alquilo insaturado lineal, C1-C10 alquilo saturado ramificado, C1-C10 alquilo insaturado ramificado y C7-C12 arilalquilo. Aun mas preferiblemente los residuos R1 son iguales o diferentes entre si, mas preferiblemente son iguales, y se seleccionan entre el grupo que consiste en C1-C6 alquilo saturado lineal, C1-C6 alquilo insaturado lineal, C1-C6 alquilo saturado ramificado, C1-C6 alquilo insaturado ramificado y C7-C10 arilalquilo. Aun mas preferiblemente los residuos R1 son iguales o diferentes entre si, mas preferiblemente son iguales, y se seleccionan entre el grupo que consiste en C1-C4 hidrocarbilo lineal o ramificado, como por ejemplo metilo o etilo.
Preferiblemente los residuos R2 a R6 son iguales o diferentes entre si y C1-C4 alquilo saturado lineal o C1-C4 alquilo saturado ramificado. Aun mas preferiblemente los residuos R2 a R6 son iguales o diferentes entre si, mas preferiblemente son iguales, y se seleccionan entre el grupo que consiste en metilo, etilo, iso-propilo y tert-butilo.
Preferiblemente R7 y R8 son iguales o diferentes entre si y se seleccionan entre hidrogeno y metilo, o los mismos forman parte de un anillo de 5 atomos de carbono que incluye a los dos atomos de carbono del anillo indenilo al cual estan unidos. En otra forma de realizacion preferida, R7 se selecciona entre OCH3 y OC2H5, y R8 es tert-butilo.
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En una forma de realizacion preferida el compuesto de metal de transicion es dicloruro de rac- metil(ciclohexil)silanodiil bis(2-metil-4-(4- tert-butilfenil)indenil)circonio.
En una segunda forma de realizacion preferida, el compuesto de metal de transicion es dicloruro de rac- dimetilsilanodiil bis(2-metil-4- fenil-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il)circonio.
En una tercera forma de realizacion preferida, el compuesto de metal de transicion es dicloruro de rac- dimetilsilanodiil bis(2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-tert-butilindenil)circonio.
Como un requerimiento adicional, el sistema catalizador solido de sitio unico de acuerdo con la presente invencion puede comprender un cocatalizador (Co) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periodica (IUPAC), por ejemplo el cocatalizador (Co) comprende un compuesto de Al. Algunos ejemplos de dicho tipo de cocatalizador (Co) son los compuestos de organo aluminio, como por ejemplo los compuestos de aluminoxano.
Dichos compuestos de Al, preferiblemente aluminoxanos, se pueden utilizar como el unico compuesto del cocatalizador (Co) o junto con otro(s) compuesto(s) cocatalizador(es). De esa manera junto con los compuestos de Al, es decir los aluminoxanos, o ademas de los mismos, se pueden usar otros compuestos cocatalizadores que forman cationes complejos, como los compuestos de boro. Dichos cocatalizadores se pueden obtener comercialmente o se pueden preparar de acuerdo con la literatura del arte anterior. Sin embargo, preferiblemente en la fabricacion del sistema catalizador solido, como cocatalizador (Co) solo se emplean compuestos de Al.
Los cocatalizadores (Co) particularmente preferidos son los aluminoxanos, en particular los Ci a C10 alquilaluminoxanos, mas particularmente metilaluminoxano (MAO).
Preferiblemente, el compuesto de organo-circonio de la Formula (I) y el cocatalizador (Co) del sistema catalizador solido de sitio unico representa por lo menos un 70 % en peso, mas preferiblemente por lo menos un 80 % en peso, aun mas preferiblemente por lo menos un 90 % en peso, de manera aun adicionalmente preferible por lo menos un 95 % en peso del sistema catalizador solido.
De esta manera, se puede apreciar que el sistema catalizador solido de sitio unico presenta el hecho de que el mismo esta autosoportado, es decir que no comprende ningun material de soporte catallticamente inerte, como por ejemplo sllice, alumina o MgCl2, que de otra manera se utiliza comunmente en los sistemas catalizadores heterogeneos, es decir el catalizador no esta soportado sobre un material de soporte externo o de vehlculo. Como consecuencia de eso el sistema catalizador solido de sitio unico esta autosoportado y tiene un area superficial bastante baja.
En una forma de realizacion el sistema catalizador solido de sitio unico se obtiene mediante la tecnologla de emulsion/solidificacion, cuyos principios basicos han sido descritos en WO 03/051934. Este documento se incluye aqul en toda su extension como referencia.
Por lo tanto, el sistema catalizador solido de sitio unico se encuentra preferiblemente en la forma de partlculas de catalizador solido, que se pueden obtener mediante un proceso que comprende los siguientes pasos
a) preparar una solucion de uno o mas componentes catalizadores;
b) dispersar dicha solucion en un segundo solvente para formar una emulsion en la cual estan presentes dichos uno o mas componentes catalizadores en las gotas de la fase dispersa,
c) solidificar dicha fase dispersa para convertir dichas gotas en partlculas solidas y opcionalmente recuperar dichas partlculas para obtener dicho catalizador.
Para formar dicha solucion preferiblemente se utiliza un primer solvente, mas preferiblemente un primer solvente organico. Aun mas preferiblemente el solvente organico se selecciona entre el grupo que consiste en un alcano lineal, un alcano clclico, un hidrocarburo aromatico y un hidrocarburo que contiene halogeno.
Ademas del segundo solvente que forma la fase continua es un solvente inerte respecto de los componentes catalizadores. El segundo solvente podrla ser inmiscible en la solucion de componentes catalizadores por lo menos en las condiciones (por ejemplo temperatura) durante el paso de dispersion. La expresion "inmiscible con la solucion de catalizador" significa que el segundo solvente (fase continua) es completamente inmiscible o parcialmente inmiscible, es decir que no es completamente miscible con la solucion de la fase dispersa.
Preferiblemente el solvente inmiscible comprende un solvente organico fluorado y/o un derivado funcionalizado de los mismos, aun mas preferiblemente el solvente inmiscible comprende un hidrocarburo semi-, altamente- o per-
fluorado y/o un derivado funcionalizado de los mismos. En particular se prefiere que dicho solvente inmiscible comprenda un perfluorohidrocarburo o un derivado funcionalizado del mismo, preferiblemente C3-C30- perfluoroalcanos, -alquenos o - cicloalcanos, mas preferiblemente C4-Cio-perfluoro-alcanos, -alquenos o - cicloalcanos, en particular se prefiere perfluorohexano, perfluoroheptano, perfluorooctano o perfluoro 5 (metilciclohexano) o perfluoro (1,3- dimetilciclohexano) o una mezcla de los mismos. Ademas es preferible que la emulsion que comprende dicha fase continua y dicha fase dispersa es un sistema bi- o multi-fasico conocido en el arte. Se puede utilizar un emulsionante para formar y estabilizar la emulsion. Despues de la formacion del sistema de emulsion, dicho catalizador se forma in situ a partir de los componentes catalizadores de dicha solucion.
En principio, el agente emulsionante puede ser cualquier agente apropiado que contribuya a la formacion y/o 10 estabilizacion de la emulsion y que no tenga ningun efecto adverso sobre la actividad catalltica del catalizador. El agente emulsionante puede ser por ejemplo un tensioactivo basado en hidrocarburos, opcionalmente interrumpido con (a) heteroatomo(s), preferiblemente hidrocarburos halogenados opcionalmente con un grupo funcional, preferiblemente hidrocarburos semi-, altamente- o per-fluorados de manera conocida en el arte. Como alternativa, el agente emulsionante se puede preparar durante la preparacion de la emulsion, por ejemplo haciendo reaccionar un 15 tensioactivo precursor con un compuesto de la solucion de catalizador. Dicho tensioactivo precursor puede ser un hidrocarburo halogenado que tiene por lo menos un grupo funcional, por ejemplo un Ci-Cn (apropiadamente C4-C30 o C5-C15) alcohol altamente fluorado (por ejemplo heptanol, octanol o nonanol altamente fluorado), un oxido (por ejemplo Oxido de propeno) o un ester acrilato que reacciona por ejemplo con un componente cocatalizador, como por ejemplo aluminoxano para formar el tensioactivo "real".
20 En principio se puede utilizar cualquier metodo de solidificacion para formar las partlculas solidas a partir de las gotas dispersas. De acuerdo con una forma de realizacion preferible la solidificacion se efectua mediante un tratamiento por cambio de temperatura. Por lo tanto la emulsion se somete a un cambio gradual de temperatura de hasta 10°C/min, preferiblemente de entre 0,5 y 6°C/min y mas preferiblemente entre 1 y 5°C/min. Aun mas preferiblemente, la emulsion se somete a un cambio de temperatura de mas de 40°C, preferiblemente mas de 50°C 25 dentro de un tiempo menor a 10 segundos, preferiblemente menor a 6 segundos.
Para ver mas detalles, formas de realizacion y ejemplos de los sistemas de fase continua y dispersa, el metodo para formar la emulsion, el agente emulsionante y los metodos de solidificacion se hace referencia por ejemplo a la solicitud de patente internacional WO 03/051934 citada anteriormente.
Todos los pasos de preparacion o parte de los mismos se pueden realizar de manera continua. Se refiere al lector a 30 WO 2006/069733 que describe principios de dicho tipo de metodos de preparacion continuos o semicontinuos para preparar los tipos de catalizadores solidos, por metodos de emulsion/solidificacion.
Los componentes catalizadores descritos anteriormente se preparan de acuerdo con los metodos descritos en WO 01/48034.
EJEMPLOS
35 1. Metodos de medicion
Las siguientes definiciones de terminos y metodos de determinacion son validas para la anterior descripcion general de la invencion as! como para los siguientes ejemplos, a no ser que se defina de otra manera.
Calculos del contenido de comonomero de la segunda fraccion del copollmero de propileno (R-PP2):
C{PP) - w(PPl)x C(PP 1) ' w(PP2)
= C(PP 2)
40 donde
w(PP1) es la fraccion en peso [como % en peso] de la primera fraccion del copollmero de propileno (R-PP1),
w(PP2) es la fraccion en peso [como % en peso] de segunda fraccion del copollmero de propileno (R-PP2),
C(PP1) es el contenido de comonomero [como % en moles] de la primera fraccion del copollmero de propileno al azar (R-PP1),
45 C(PP) es el contenido de comonomero [como % en moles] del copollmero de propileno al azar (R-PP),
C(PP2) es el contenido de comonomero calculado [como % en moles] de la segunda fraccion del copollmero de propileno al azar (R-PP2).
Calculos de Indice de fluidez MFR2 (230 °C) de la segunda fraccion del copollmero de propileno (R-PP2):
MFR{PP2) =10
log(AfFP(PP))-w(PPl) X log(MFR(PPl)) w(PP 2)
5 donde
w(PP1) es la fraccion en peso [como % en peso] de la primera fraccion del copollmero de propileno (R-PP1),
w(PP2) es la fraccion en peso [como % en peso] de segunda fraccion del copollmero de propileno (R-PP2),
MFR(PP1) es el Indice de fluidez MFR2 (230 °C) [en g/10min] de la primera fraccion del copollmero de propileno (R- PP1),
10 MFR(PP) es el Indice de fluidez MFR2 (230 °C) [en g/10min] del copollmero de propileno (R-PP),
MFR(PP2) es el Indice de fluidez calculado MFR2 (230 °C) [en g/10min] de la segunda fraccion del copollmero de propileno (R-PP2).
MFR2 (230 °C) se mide de acuerdo con ISO 1133 (230 °C, carga de 2,16 kg).
Cuantificacion de la microestructura del copollmero por espectroscopla de RMN
15 Se utilizo espectroscopla de resonancia magnetica nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonomero de los pollmeros.
Los espectros de 13C{1H} RMN cuantitativa se registraron en el estado en solucion usando un espectrometro de RMN Bruker Advance III 400 operando a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de temperatura extendida, de 10 mm, optimizado para 13C, a 125 °C, 20 usando gas nitrogeno para todos los componentes neumaticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) junto con acetilacetonato de cromo(III) (Cr(acac)3) para obtener como resultado una solucion 65 mM de agente de relajacion en solvente segun se describe en G. Singh, A. Kothari, V. Gupta, Polymer Testing 2009, 28(5), 475.
Para asegurar una solucion homogenea, despues de la preparation de la muestra inicial en un bloque calentador, el 25 tubo de RMN se continuo calentando en un horno rotatorio durante por lo menos 1 hora. Al insertarlo en el iman el tubo se centrifugo a 10 Hz. Esta configuration se selecciono en principio debido a la alta resolution y cuantitativamente es necesaria para una cuantificacion exacta del contenido de etileno. Se empleo una excitation convencional de un solo pulso sin NOE, usando un angulo de punta optimizado, un retardo de recirculation de 1 s y un esquema de desacople WALTZ16 de dos niveles segun se describe en Z. Zhou, R. Kuemmerle, X. Qiu, D. 30 Redwine, R. Cong, A. Taha, D. Baugh, B. Winniford, J. Mag. Reson. 187 (2007) 225 y V. Busico, P Carbononiere, R. Cipullo, C. Pellecchia, J. Severn, G. Talarico, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128. Se adquirio un total de 6144 (6k) transitorios por espectro. Los espectros de 13C{1 H} RMN cuantitativa se procesaron, integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales. Todos los desplazamientos qulmicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el 35 desplazamiento qulmico del solvente. Este enfoque permitio obtener referencias comparables aun cuando dicha unidad estructural no estaba presente.
Con las senales caracterlsticas correspondientes a regio defectos 2,1 eritro observados (segun se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, y en W-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157) fue necesario realizar la correction de la 40 influencia de los regio defectos sobre determinadas propiedades. No se observaron las senales caracterlsticas correspondientes a otros tipos de regio defectos.
Se observaron senales caracterlsticas correspondiente a la incorporation de etileno (segun se describe en Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950) y se calculo la fraccion de comonomero como la fraccion de etileno en el pollmero con respecto a todo el monomero presente en el pollmero.
5
10
15
20
25
30
35
La fraccion de comonomero se cuantifico usando el metodo de W-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157, por integracion de multiples senales a traves de toda la region espectral en los espectros de 13C{1H}. Este metodo se selecciono por su naturaleza robusta y capacidad de tomar en consideration la presencia de regio defectos cuando fuese necesario. Se ajustaron ligeramente las regiones integrales para aumentar la aplicabilidad a un intervalo mas amplio de contenidos en comonomero.
El porcentaje en moles de incorporation de comonomero se calculo a partir de la fraccion molar.
el porcentaje en peso de incorporacion de comonomero se calculo a partir de la fraccion molar.
El solubles en xileno (XCS, % en peso): contenido de solubles en xileno en frlo (XCS) se determina a 25 °C de acuerdo con ISO 16152; primera edition; 2005-07-01
La fraccion extralble con hexano se determina de acuerdo con el metodo de la FDA (registro federal, tltulo 21, Capltulo 1, parte 177, section 1520, s. Apendice B) en pellculas coladas de 100 pm de espesor producidas en una llnea de colada de pellcula monocapa con una temperatura de fusion de 220°C y una temperatura del rodillo enfriador de 20°C. La extraction se llevo a cabo a una temperatura de 50°C y con un tiempo de extraction de 30 min.
El peso molecular promedio en numero (Mn), el peso molecular promedio en peso (Mw) y la polidispersidad (Mw/Mn) se determinan por Cromatografla de Permeation en Gel (GPC) de acuerdo con el siguiente metodo:
El peso molecular promedio en peso Mw y la polidispersidad (Mw/Mn), donde Mn es el peso molecular promedio en numero y Mw es el peso molecular promedio en peso) se mide por un metodo basado en ISO 16014-1:2003 e ISO 16014-4:2003. Se utilizo un instrumento Waters Alliance GPCV 2000, equipado con detector de Indice de refraction y viscoslmetro en llnea con 3 x columnas TSK-gel (GMHXL-HT) de TosoHaas y 1,2,4- triclorobenceno (TCB, estabilizado con 200 mg/L de 2,6-Di-tert-butil-4-metilfenol) como solvente a 145 °C y con un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 216,5 pL de solution de muestra por analisis. El conjunto de columna se calibro usando calibration relativa con 19 estandares de MWD estrecha de poliestireno (PS) dentro del rango entre 0,5 kg/mol y 11 500 kg/mol y un conjunto de estandares amplios de polipropileno bien caracterizados. Todas las muestras se prepararon disolviendo 5 - 10 mg de pollmero en 10 ml (a 160 °C) de TCB estabilizado (lo mismo que la fase movil) y manteniendo durante 3 horas con agitation continua antes del muestreo en el instrumento de GPC.
Reologla: Las mediciones reologicas dinamicas se llevaron a cabo con un aparato Rheometrics RDA-II QC sobre muestras moldeadas por compresion bajo una atmosfera de nitrogeno a 200°C usando una platina con 25 mm de diametro y geometrla de platina. Los experimentos de cizalla oscilatorios se realizaron dentro del rango de tension viscoelastica lineal a frecuencias entre 0,01 y 500 rad/s. (ISO 6721-10). Los valores del modulo de almacenamiento (G'), modulo de perdida (G"), modulo complejo (G*) y viscosidad compleja (q*) se obtuvieron como una funcion de frecuencia (w).
La viscosidad dinamica cero (r|0) se calculo usando la fluidez compleja que se define como la reclproca de la viscosidad compleja. De esa manera, sus partes real e imaginaria se definen de la siguiente manera:
imagen8
y
f ’ ( oo)= ti”( co)/ [rj'( co)2 +rf (to)2 ]
De las siguientes ecuaciones:
ti' = G”/© ay ”=G'/co f'(co) = G” (co ) * co/ [G'( co)2 +G” (co)2 ] f’(co) = G' (co ) * co/ [G'( co)2 +G” (co)2 ]
5
10
15
20
25
30
35
El Indice de polidispersidad, PI,
PI = 105/Gc, se calcula a partir del punto de intercepcion de G’(w) y G"(w), para el cual se cumple G’(Wc) = G"(Wc) = Gc.
Temperatura de fusion (Tm) y calor de fusion (Hf), temperatura de cristalizacion (Tc) y calor de cristalizacion (Hc): se midieron por calorimetrla diferencial de barrido (DSC) con un aparato Mettler TA820 en muestras de entre 5 y 10 mg. La DSC se lleva a cabo de acuerdo con ISO 3146 / parte 3 /metodo C2 en un ciclo caliente / frlo / caliente con una velocidad de barrido de 10 °C/min en el rango de temperatura de +23 a +210°C. La temperatura de cristalizacion y el calor de cristalizacion (Hc) se determinan en el paso de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusion y el calor de fusion (Hf) se determinan en el segundo paso de calentamiento
La temperatura de transicion vltrea Tg se determina por analisis mecanico dinamico de acuerdo con ISO 6721-7. Las mediciones se realizan en una modalidad de torsion sobre muestras moldeadas por compresion (40 x 10 x 1 mm3) a entre -100 °C y +150 °C con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min y una frecuencia de 1 Hz.
Ensayo de traccion: El ensayo de traccion (modulo, resistencia y elongacion de rotura) se mide a 23 °C de acuerdo con ISO 527-1 (velocidad de la cruceta 1 mm/min) usando probetas moldeadas por inyeccion de acuerdo con ISO 527-2(1B), producidas de acuerdo con EN ISO 1873-2 (forma de hueso de perro 10, 4 mm de espesor).
Ensayo de impacto de Charpy: La resistencia a los impactos en el ensayo de la probeta entallada de Charpy (NIS) se midio de acuerdo con ISO 179 1eA a +23 °C y 0 °C, usando probetas en forma de barra moldeadas por inyeccion de 80 x 10 x 4 mm3 preparadas de acuerdo con ISO 294-1:1996
La transparencia, turbidez y limpidez se determinaron de acuerdo con ASTM D1003-00 en placas de 60 x 60 x 1 mm3 moldeadas por inyeccion de acuerdo con EN ISO 1873-2 usando una temperatura de fusion de 200°C.
Porosidad (del catalizador): BET con gas N2, segun ASTM 4641, aparato Micromeritics Tristar 3000; preparacion de la muestra: a una temperatura de 50 °C, 6 horas al vaclo.
Area superficial (del catalizador): BET con gas N2 segun ASTM D 3663, aparato Micromeritics Tristar 3000: preparacion de la muestra a una temperatura de 50 °C, 6 horas al vaclo.
2. Ejemplos
El catalizador que se utilizo para los ejemplos IE1 a IE4 se describe en el ejemplo 10 de WO 2010/052263 A1. El catalizador se utilizo en el proceso de polimerizacion de los ejemplos CE3 y CE4 se produce de la siguiente manera: Primero, se suspendieron 0,1 mol de MgCl2 x 3 EtOH en condiciones inertes en 250 ml de decano en un reactor a la presion atmosferica. La solucion se enfrio a una temperatura de -15°C y se agregaron 300 ml de TiCL frlo mientras se mantenla la temperatura en dicho nivel. Luego, se aumento lentamente la temperatura de la suspension hasta 20 °C. A dicha temperatura, se agregaron a la suspension 0,02 mol de ftalato de dioctilo(DOP). Despues del agregado del ftalato, la temperatura se elevo a 135 °C durante 90 minutos y la suspension se dejo en reposo durante 60 minutos. Luego, se agregaron otros 300 ml de TiCL y la temperatura se mantuvo a 135 °C durante 120 minutos. Despues de esto, se filtro el catalizador del llquido y se lavo seis veces con 300 ml de heptano a 80 °C. Luego, se filtro y seco el componente catalizador solido. El concepto del catalizador y su preparacion se describen en general por ejemplo en las publicaciones de patente EP491566, EP591224 y EP586390. Como cocatalizador se utilizo trietil- aluminio (TEAL) y como donante diciclo pentil dimetoxi silano (donante D). la proporcion de aluminio a donante para CE3 y CE4 es de 10:1 (mol/mol).
Tabla 1a: Ejemplos Comparativos
CE1 CE2 CE3 CE4
Circuito (R-PP1)
Temperatura
[°C] 70 70
MFR2
[g/10min] 3,2 3,2
Contenido de C2
[% en moles] 0 0
Proporcion H2/C3
[mol/kmol] 0,9 0,9
Proporcion C2/C3
[mol/kmol] 0 0
Cantidad
[% en peso] 80 45
1 GPR (R-PP2)
MFR2
[g/10min] 70 70
Contenido de C2
[% en moles] 4,1 4,1
Proporcion H2/C3
[mol/kmol] 3,5 3,5
Proporcion C2/C3
[mol/kmol] 6,3 6,3
Cantidad
[% en peso] 20 55
Final
MFR2
[g/10min] 13 11 6,8 12,6
Contenido de C2
[% en moles] 3,4 4,2 0,8 2,3
XCS
[% en peso] 5,8 9,8 3,0 3,9
Tm
[°C] 150 139 164 163
Mw/Mn
[-] 5,0 3,4 4,0 3,6
PI
[Pa-1] 3,2 2,4 3,1 3,0
2,1
[%] 0,0 0,0 0,0 0,0
Tg
[°C] n.d. n.d. n.d. n.d.
CE1 es el copollmero de propileno "RE420MO" de Borealis AG CE2 es el copollmero de propileno "RE239CF" de Borealis AG n.d. no se determino 5 Tabla 1b: Ejemplos de la invencion
IE1 IE2 IE3 IE4
Circuito (R-PP1)
Temperatura
[°C] 70 70 70 70
MFR2
[g/10min] 3,8 3,7 3,2 4,8
Contenido de C2
[% en moles] 3,6 3,3 3,9 2,8
Proporcion H2/C3
[mol/kmol] 0,12 0,12 0,07 0,07
Proporcion C2/C3
[mol/kmol] 14,7 14,7 14,9 14,5
cantidad
[% en peso] 59 60 47 49
1 GPR (R-PP2)
MFR2
[g/10min] 18,1 13,4 21,6 10,1
Contenido de C2
[% en moles] 11,2 13,8 12,0 12,0
Proporcion H2/C3
[mol/kmol] 4,2 4,5 1,7 1,7
1 GPR (R-PP2)
Proporcion C2/C3
[mol/kmol] 330,4 374,5 301,5 300,9
cantidad
[% en peso] 41 40 53 51
Final
MFR2
[g/10min] 7,2 6,2 8,0 7,0
Contenido de C2
[% en moles] 6,7 7,5 8,2 7,5
XCS
[% en peso] 19,2 26,3 38,6 31,8
Tm
[°C] 136 137 132 131
Mw/Mn
[-] 3,4 3,5 3,1 3,1
PI
[Pa-1] 2,9 2,9 2,6 2,6
2,1
[%] 0,47 0,49 0,52 0,52
Tg
[°C] -6 -8 -8 -8
Tabla 2: Propiedades
Sol. C6 Modulo1 Lim. de fluencia1 Elong. de rot.1 +23°C2 0°C2 Transp. Turbidez Limpidez
[% en peso] [Mpa] [Mpa] [%] [kJ/m2] [kJ/m2] [%] [%] [%]
IE 1
3,0 654 21,9 493 8,6 1,9 92 37 92
IE2
4,3 573 20,2 486 10,7 2,9 92 36 92
IE3
5,2 525 19,0 496 11,1 2,2 93 31 93
I E4
4,6 541 19,5 493 10,7 2,5 93 28 93
CE1
5,4 921 26,0 372 5,3 1,0 84 23 84
CE2
3,8 675 22,1 124 6,3 1,7 92 47 90
CE3
n.d. 1803 38,6 20 3,2 1,7 89 19 94
CE4
n.d. 1686 37,2 33 3,3 1,6 89 15 95
1 Ensayo de traccion ISO527
2 Charpy NIS ISO179

Claims (16)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Un copollmero de propileno (R-PP) que posee
    (a) un Indice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con ISO 1133 dentro del rango entre mas de 2,5 y 15,0 g/10min,
    (b) un contenido de comonomero dentro del rango entre 2,0 y menos de 12,0 % en moles,
    (c) una temperatura de fusion dentro del rango entre 125 y menos de 143 °C, y
    (d) una fraccion soluble en xileno en frlo (XCS) dentro del rango entre 17,0 y 45,0 % en peso, y
    (e) una distribucion de pesos moleculares (Mw/Mn) de por lo menos 2,7; y/o un Indice de polidispersidad (PI) de por lo menos 2,3.
  2. 2. Un copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con la reivindicacion 1, donde dicho copollmero de propileno (R- PP) tiene
    (a) una temperatura de transicion vltrea dentro del rango entre -12 y +2 °C; y/o
    (b) ninguna temperatura de transicion vltrea menor de -20 °C.
  3. 3. Un copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde dicho copollmero de propileno (R-PP)
    (a) tiene 2,1 regio defectos de por lo menos 0,2 % determinados por espectroscopla de 13C-RMN, y/o
    (b) es monofasico.
  4. 4. Un copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el comonomero se selecciona entre etileno, C4 a C12 a-olefina, y mezclas de los mismos, donde preferiblemente el comonomero es etileno.
  5. 5. Un copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde dicho copollmero de propileno (R-PP) comprende dos fracciones, una primera fraccion del copollmero de propileno (R- PP1) y una segunda fraccion del copollmero de propileno (R-PP2), donde dicha primera fraccion del copollmero de propileno (R-PP1) difiere de dicha segunda fraccion del copollmero de propileno (RPP2) en el Indice de fluidez MFR2 (230 °C) y/o en el contenido de comonomero, preferiblemente en el Indice de fluidez MFR2 (230 °C) y en el contenido de comonomero.
  6. 6. Un copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con la reivindicacion 5, donde
    (a) la proporcion en peso entre la primera fraccion del copollmero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion del copollmero de propileno (R-PP2) [(R-PP1):(R-PP2)] es de entre 70:30 y 30:70;
    y/o
    (b) los comonomeros para la primera fraccion del copollmero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion del copollmero de propileno (R-PP2) se seleccionan entre etileno, C4 a C12 a-olefina, y mezclas de los mismos, donde preferiblemente los comonomeros para la primera fraccion del copollmero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion del copollmero de propileno (R-PP2) son el mismo y se seleccionan entre etileno, C4 a a-olefina, y mezclas de los mismos.
  7. 7. Un copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con la reivindicacion 5 o 6, donde
    (a) la primera fraccion del copollmero de propileno (R-PP1) es la fraccion de comonomero pobre y la segunda fraccion del copollmero de propileno (R-PP2) es la fraccion rica en el comonomero,
    y/o, preferiblemente y,
    (b) la primera fraccion del copollmero de propileno (R-PP1) tiene un menor Indice de fluidez MFR2 (230 °C) que la
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    segunda fraccion del copollmero de propileno (R-PP2).
  8. 8. Un copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 5 a 7, donde
    (a) la primera fraccion del copollmero de propileno (R-PP1) tiene un menor contenido de comonomero que el copollmero de propileno (R-PP);
    y/o, preferiblemente y,
    (b) la primera fraccion del copollmero de propileno (R-PP1) tiene un menor Indice de fluidez MFR2 (230 °C) que el copollmero de propileno (R-PP).
  9. 9. Un copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 5 a 8, donde
    (a) la primera fraccion del copollmero de propileno (R-PP1) tiene un contenido de comonomero dentro del rango entre 1,0 a 8,0 % en moles basado en la primera fraccion del copollmero de propileno (R-PP1);
    y/o, preferiblemente y,
    (b) la segunda fraccion del copollmero de propileno (R-PP2) tiene un contenido de comonomero dentro del rango entre mas de 8,0 y 17,0 % en moles basado en la segunda fraccion del copollmero de propileno (R-PP2).
  10. 10. Un copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 5 a 9, donde
    (a) la primera fraccion del copollmero de propileno (R-PP1) tiene un Indice de fluidez MFR2 (230 °C) dentro del rango entre 1,5 y 8,0 g/10min;
    y/o, preferiblemente y,
    (b) la segunda fraccion del copollmero de propileno (R-PP2) tiene un Indice de fluidez MFR2 (230 °C) dentro del rango entre mas de 7,0 a 28,0 g/10min.
  11. 11. Un copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 5 a 10, donde
    (a) la primera fraccion del copollmero de propileno al azar (R-PP1) y la segunda fraccion del copollmero de propileno al azar (R-PP2) satisfacen juntas la inecuacion (IV)
    MFR (R — PP2) ^ ^
    MFR (R — PPl) ~ 1 ‘1 (IV)
    donde
    MFR (R-PP1) es el Indice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10min] de la primera fraccion del copollmero de propileno (RPP1),
    MFR (R-PP2) es el Indice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10min] de la segunda fraccion del copollmero de propileno (R- PP2);
    y/o,
    (b) la primera fraccion del copollmero de propileno al azar (R-PP1) y la fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP) satisfacen juntas la inecuacion (VI)
    MW? (R-PP) ^
    MFR (R — PPl ) ~1-1 (VI)
    donde
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    MFR (R-PP1) es el Indice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10min] de la primera fraccion del copollmero de propileno (RPP1),
    MFR (R-PP) es el Indice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10min] de la fraccion del copollmero de propileno (R-PP).
  12. 12. Un copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 5 a 11, donde
    (a) la primera fraccion del copollmero de propileno al azar (R-PP1) y la segunda fraccion del copollmero de propileno al azar (R-PP2) satisfacen juntas la inecuacion (III)
    Co (R - PP2) „
    ---------------- > 2.0
    Co (R - P.P1) ~ (III);
    donde
    Co (R-PP1) es el contenido de comonomero [% en moles] de la primera fraccion del copollmero de propileno (R- PP1),
    Co (R-PP2) es el contenido de comonomero [% en moles] de la segunda fraccion del copollmero de propileno (R- PP2).
    y/o,
    (b) la primera fraccion del copollmero de propileno al azar (R-PP1) y la fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP) satisfacen juntas la inecuacion (V)
    Co (F? - PP) Co(R — PP1)
    > 0.S
    (V)
    donde
    Co (R-PP1) es el contenido de comonomero [% en moles] de la primera fraccion del copollmero de propileno (R- PP1), Co (R-PP) es el contenido de comonomero [% en moles] de la fraccion del copollmero de propileno (R-PP).
  13. 13. Un proceso para producir el copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el copollmero de propileno (R-PP) se produce en presencia de un catalizador de metaloceno, preferiblemente de un catalizador de metaloceno de Formula (I)
    Rn(Cp')2MX2 (I)
    donde
    "M" es circonio (Zr) o hafnio (Hf),
    cada "X" es independientemente un ligando a monovalente anionico,
    cada "Cp' " es un ligando organico del tipo ciclopentadienilo que se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido, y fluorenilo sustituido o no sustituido, donde dichos ligandos organicos se unen al metal de transicion (M) mediante enlaces coordinados,
    "R" es un grupo puente bivalente que conecta a dichos ligandos organicos (Cp'), y
    "n" es 1 o 2.
  14. 14. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 13, donde el copollmero de propileno (R-PP) se produce en un proceso de polimerizacion en secuencia que comprende por lo menos dos reactores (R1) y (R2), donde en el primer
    reactor (R1) se produce la primera fraccion del copollmero de propileno (R-PP1) y luego de eso se transfiere al segundo reactor (R2), y en el segundo reactor (R2) se produce la segunda fraccion del copollmero de propileno (R- PP2) en presencia de la primera fraccion del copollmero de propileno (R-PP1).
  15. 15. Un artlculo que comprende el copollmero de propileno (R-PP) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 precedentes 1 a 12, donde preferiblemente el artlculo es un material para envasado, por ejemplo un recipiente.
  16. 16. Un artlculo de acuerdo con la reivindicacion 15, donde dicho el artlculo:
    (a) comprende una pellcula, donde dicha pellcula comprende el copollmero de propileno (R-PP) o
    (b) es un artlculo moldeado por inyeccion;
    10 o
    (c) es un artlculo termoformado.
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