JPH0757768B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法Info
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はα−オレフィン単独重合体又は共重合体の製造
方法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、チタン系触媒の高い生産性を維持するととも
に、高分子量のアタクチックポリプロピレンやエチレン
−プロピレンゴムなどのランダム性の高いα−オレフィ
ン単独重合体又は共重合体を効率よく製造する方法に関
するものである。
方法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、チタン系触媒の高い生産性を維持するととも
に、高分子量のアタクチックポリプロピレンやエチレン
−プロピレンゴムなどのランダム性の高いα−オレフィ
ン単独重合体又は共重合体を効率よく製造する方法に関
するものである。
［従来の技術］ 従来、チーグラー系触媒を用いてα−オレフィン重合体
の製造が行われているが、この際副生するアタクチック
ポリオレフィン、特にアタクチックポリプロピレンは、
その分子量が、数平均分子量（Mn）で１万程度と極めて
低いことから、実用的価値の乏しいものであった。
の製造が行われているが、この際副生するアタクチック
ポリオレフィン、特にアタクチックポリプロピレンは、
その分子量が、数平均分子量（Mn）で１万程度と極めて
低いことから、実用的価値の乏しいものであった。
近年、高分子量アタクチックポリプロピレンの製造方法
とし、例えばシクロペンタジエニル基含有チタン化合物
とアルミノキサンと主成分とする触媒を用いる方法が提
案されている（特開昭60−245604号公報）、しかしなが
ら、この方法においては、室温領域では数平均分子量
（Mn）が１万〜３万程度の比較的高分子のアタクチック
ポリプロピレンが得られるものの、この分子量ではまだ
十分でない上、通常の実用的なプロピレンの重合温度
（50〜90℃）条件では、生成したアタクチックポリプロ
ピレンの分子量は、前記分子量より低くなるという欠点
がある。
とし、例えばシクロペンタジエニル基含有チタン化合物
とアルミノキサンと主成分とする触媒を用いる方法が提
案されている（特開昭60−245604号公報）、しかしなが
ら、この方法においては、室温領域では数平均分子量
（Mn）が１万〜３万程度の比較的高分子のアタクチック
ポリプロピレンが得られるものの、この分子量ではまだ
十分でない上、通常の実用的なプロピレンの重合温度
（50〜90℃）条件では、生成したアタクチックポリプロ
ピレンの分子量は、前記分子量より低くなるという欠点
がある。
一方、数平均分子量（Mn）30万〜100万程度の高分子量
弾性ポリプロピレンの製造法としては、アルミナにジル
コニウム化合物を担持させた触媒を用いる方法が知られ
ているが（特開昭61−179247号公報）、分子量が高すぎ
てフィルムなどの用途には適さない。
弾性ポリプロピレンの製造法としては、アルミナにジル
コニウム化合物を担持させた触媒を用いる方法が知られ
ているが（特開昭61−179247号公報）、分子量が高すぎ
てフィルムなどの用途には適さない。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこのような事情のもとで、チタン系触媒の高い
生産性を維持するとともに、樹脂改質剤やゴム弾性体な
どとして有用な高分子量アタクチックポリプロピレンや
エチレン−プロピレンゴムなどのランダム性の高いα−
オレフィン単独重合体又は共重合体を効率よく製造する
方法を提供することを目的としてなされたものである。
生産性を維持するとともに、樹脂改質剤やゴム弾性体な
どとして有用な高分子量アタクチックポリプロピレンや
エチレン−プロピレンゴムなどのランダム性の高いα−
オレフィン単独重合体又は共重合体を効率よく製造する
方法を提供することを目的としてなされたものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者は前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた
結果、特定の固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と
の組合せから成る触媒系を用いることにより、その目的
を達成しうることを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。
結果、特定の固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と
の組合せから成る触媒系を用いることにより、その目的
を達成しうることを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロ
ゲン原子及び一般式 （式中のR1は炭素数１〜20のアルキル基、R2は炭素数１
〜10の炭化水素基、ｍは１〜６の整数、ｎは（６−ｍ）
の整数である） で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物から成るもの
であって、マグネシウム化合物と、一般式 Ti（OR4）kX4-k （式中のR4はアルキル基，シクロアルキル基又はフェニ
ル基、Ｘは塩素，臭素などのハロゲン原子、ｋは０〜４
の整数である） で表わされるチタン化合物と前記一般式で表わされるア
ルコキシ基含有芳香族化合物とを接触させることにより
調製した固体触媒成分、及び（Ｂ）有機アルミニウム化
合物の組合せから成る触媒系の存在下、α−オレフィン
を重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造
方法を提供するものである。
ゲン原子及び一般式 （式中のR1は炭素数１〜20のアルキル基、R2は炭素数１
〜10の炭化水素基、ｍは１〜６の整数、ｎは（６−ｍ）
の整数である） で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物から成るもの
であって、マグネシウム化合物と、一般式 Ti（OR4）kX4-k （式中のR4はアルキル基，シクロアルキル基又はフェニ
ル基、Ｘは塩素，臭素などのハロゲン原子、ｋは０〜４
の整数である） で表わされるチタン化合物と前記一般式で表わされるア
ルコキシ基含有芳香族化合物とを接触させることにより
調製した固体触媒成分、及び（Ｂ）有機アルミニウム化
合物の組合せから成る触媒系の存在下、α−オレフィン
を重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造
方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法における触媒の（Ａ）成分、すなわち固体触
媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び前
記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシ基含有芳香族化合
物から成るものであって、マグネシウム化合物と前記一
般式で表わされるチタン化合物と該アルコキシ基含有芳
香族化合物とを接触させることにより、調製することが
できる。
媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び前
記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシ基含有芳香族化合
物から成るものであって、マグネシウム化合物と前記一
般式で表わされるチタン化合物と該アルコキシ基含有芳
香族化合物とを接触させることにより、調製することが
できる。
該マグネシウム化合物としては、例えばマグネシウムジ
クロリドなどのマグネシウムジハライド、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグ
ネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグネシウムなど
のアルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、
アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシ
ウムハライド、エチルブチルマグネシウムなどのアルキ
ルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、ある
いは有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラ
ン、アルコキシシラン、シラノール及びアルミニウム化
合物などとの反応物などを挙げることができるが、これ
らの中でマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウ
ム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハラ
イドが好適である。また、これらのマグネシウム化合物
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。
クロリドなどのマグネシウムジハライド、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグ
ネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグネシウムなど
のアルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、
アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシ
ウムハライド、エチルブチルマグネシウムなどのアルキ
ルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、ある
いは有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラ
ン、アルコキシシラン、シラノール及びアルミニウム化
合物などとの反応物などを挙げることができるが、これ
らの中でマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウ
ム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハラ
イドが好適である。また、これらのマグネシウム化合物
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。
また、前記一般式で表されるチタン化合物としては、例
えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テ
トラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチ
タン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキ
シチタン、テトラシクロヘキシロキシチタン、テトラフ
ェノキシチタンなどのテトラアルコキシチタン、四塩化
チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのテトラハ
ロゲン化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド、エ
トキシチタニウムトリクロリド、プロポキシチタニウム
トリクロリド、ｎ−ブトキシチタニウムトリクロリド、
エトキシチタニウムトリブロミドなどのトリハロゲン化
アルコキシチタン、ジメトキシチタニウムジクロリド、
ジエトキシチタニウムジクロリド、ジプロポキシチタニ
ウムジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタニウムジクロ
リド、ジエトキシチタニウムジプロミドなどのジハロゲ
ン化ジアルコキシチタン、トリメトキシチタニウムクロ
リド、トリエトキシチタニウムクロリド、トリプロポキ
シチタニウムクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタニウム
クロリドなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタンな
どが挙げられるが、これらの中で高ハロゲン含有チタン
化合物、特に四塩化チタンが好適である。これらのチタ
ン化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テ
トラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチ
タン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキ
シチタン、テトラシクロヘキシロキシチタン、テトラフ
ェノキシチタンなどのテトラアルコキシチタン、四塩化
チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのテトラハ
ロゲン化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド、エ
トキシチタニウムトリクロリド、プロポキシチタニウム
トリクロリド、ｎ−ブトキシチタニウムトリクロリド、
エトキシチタニウムトリブロミドなどのトリハロゲン化
アルコキシチタン、ジメトキシチタニウムジクロリド、
ジエトキシチタニウムジクロリド、ジプロポキシチタニ
ウムジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタニウムジクロ
リド、ジエトキシチタニウムジプロミドなどのジハロゲ
ン化ジアルコキシチタン、トリメトキシチタニウムクロ
リド、トリエトキシチタニウムクロリド、トリプロポキ
シチタニウムクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタニウム
クロリドなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタンな
どが挙げられるが、これらの中で高ハロゲン含有チタン
化合物、特に四塩化チタンが好適である。これらのチタ
ン化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
さらに、前記一般式 （式中のR1、R2、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ） で表わされるアルコキシ基含有芳香族化合物としては、
例えばｍ−メトキシトルエン、ビニルアニソール、ｐ−
（１−プロペニル）アニソール、ｐ−アリルアニソー
ル、1,3−ビス（ｐ−メトキシフェニル）２−１−ペン
テン、などのモノアルコキシ化合物、ｏ−ジメトキシベ
ンゼン、ｍ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベン
ゼン、3,4−ジメトキシトルエン、１−アリル−3,4−ジ
メトキシベンゼンなどのジアルコキシ化合物及び1,3,5
−トリメトキシベンゼン、５−アリル−1,2,3−トリメ
トキシベンゼン、５−アリル−1,2,4−トリメトキシベ
ンゼン、1,2,3−トリメトキシ−５−（１−プロペニ
ル）ベンゼン、1,2,4−トリメトキシ−５−（１−プロ
ペニル）ベンゼン、1,2,3−トリメトキシベンゼン、1,
2,4−トリメトキシベンゼンなどのトリアルコキシ化合
物などが挙げられるが、これらの中でジアルコキシ化合
物及びトリアルコキシ化合物、特にｏ−ジメトシキベン
ゼン、ｍ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼ
ン、１−アリル−3,4−ジメトキシベンゼン、５−アリ
ル−1,2,3−トリメトキシベンゼン及び1,2,4−トリメト
キシベンゼンが好適である。これらのアルコキシ基含有
芳香族化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。
例えばｍ−メトキシトルエン、ビニルアニソール、ｐ−
（１−プロペニル）アニソール、ｐ−アリルアニソー
ル、1,3−ビス（ｐ−メトキシフェニル）２−１−ペン
テン、などのモノアルコキシ化合物、ｏ−ジメトキシベ
ンゼン、ｍ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベン
ゼン、3,4−ジメトキシトルエン、１−アリル−3,4−ジ
メトキシベンゼンなどのジアルコキシ化合物及び1,3,5
−トリメトキシベンゼン、５−アリル−1,2,3−トリメ
トキシベンゼン、５−アリル−1,2,4−トリメトキシベ
ンゼン、1,2,3−トリメトキシ−５−（１−プロペニ
ル）ベンゼン、1,2,4−トリメトキシ−５−（１−プロ
ペニル）ベンゼン、1,2,3−トリメトキシベンゼン、1,
2,4−トリメトキシベンゼンなどのトリアルコキシ化合
物などが挙げられるが、これらの中でジアルコキシ化合
物及びトリアルコキシ化合物、特にｏ−ジメトシキベン
ゼン、ｍ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼ
ン、１−アリル−3,4−ジメトキシベンゼン、５−アリ
ル−1,2,3−トリメトキシベンゼン及び1,2,4−トリメト
キシベンゼンが好適である。これらのアルコキシ基含有
芳香族化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。
該固体触媒成分は、公知の方法（特開昭53−43094号公
報、特開昭55−135102号公報、特開昭55−135103号公
報、特開昭56−18606号公報）、例えば（１）マグネシ
ウム化合物又はマグネシウム化合物と該アルコキシ基含
有芳香族化合物との錯化合物を、アルコキシ基含有芳香
族化合物及び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存
在下に粉砕し又は粉砕することなく、チタン化合物と反
応させる方法、（２）還元能を有しないマグネシウム化
合物の液状物と液状チタン化合物とを、アルコキシ基含
有芳香族化合物の存在下において反応させて、固体状の
チタン複合体を析出させる方法、（３）前記（１）又は
（２）で得られたものにチタン化合物を反応させる方
法、（４）前記（１）又は（２）で得られたものに、さ
らにアルコキシ基含有芳香族化合物及びチタン化合物を
反応させる方法、（５）マグネシウム化合物又はマグネ
シウム化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との錯化
合物を、アルコキシ基含有芳香族化合物、チタン化合物
及び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下で粉
砕したのち、ハロゲン又はハロゲン化合物で処理する方
法、（６）前記（１）〜（４）で得られた化合物をハロ
ゲン又はハロゲン化合物で処理する方法、などによって
調製することができる。
報、特開昭55−135102号公報、特開昭55−135103号公
報、特開昭56−18606号公報）、例えば（１）マグネシ
ウム化合物又はマグネシウム化合物と該アルコキシ基含
有芳香族化合物との錯化合物を、アルコキシ基含有芳香
族化合物及び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存
在下に粉砕し又は粉砕することなく、チタン化合物と反
応させる方法、（２）還元能を有しないマグネシウム化
合物の液状物と液状チタン化合物とを、アルコキシ基含
有芳香族化合物の存在下において反応させて、固体状の
チタン複合体を析出させる方法、（３）前記（１）又は
（２）で得られたものにチタン化合物を反応させる方
法、（４）前記（１）又は（２）で得られたものに、さ
らにアルコキシ基含有芳香族化合物及びチタン化合物を
反応させる方法、（５）マグネシウム化合物又はマグネ
シウム化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との錯化
合物を、アルコキシ基含有芳香族化合物、チタン化合物
及び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下で粉
砕したのち、ハロゲン又はハロゲン化合物で処理する方
法、（６）前記（１）〜（４）で得られた化合物をハロ
ゲン又はハロゲン化合物で処理する方法、などによって
調製することができる。
さらに、これら以外の方法（特開昭56−166205号公報、
特開昭57−63309号公報、特開昭57−190004号公報、特
開昭57−300407号公報、特開昭58−47003号公報）によ
っても、該固体触媒成分を調製することができる。
特開昭57−63309号公報、特開昭57−190004号公報、特
開昭57−300407号公報、特開昭58−47003号公報）によ
っても、該固体触媒成分を調製することができる。
また、周期表II−IV族に属する元素の酸化物、例えば、
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物又は周期表II−IV族に属する元素の酸化物の少
なくとも１種を含む複合酸化物、例えば、シリカアルミ
ナなどに前記マグネシウム化合物を担持させた固形物と
アルコキシ基含有芳香族化合物とチタン化合物とを溶媒
中で、０〜200℃、好ましくは10〜150℃の範囲の温度に
おいて２分〜24時間接触させることにより固体触媒成分
を調製することができる。
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物又は周期表II−IV族に属する元素の酸化物の少
なくとも１種を含む複合酸化物、例えば、シリカアルミ
ナなどに前記マグネシウム化合物を担持させた固形物と
アルコキシ基含有芳香族化合物とチタン化合物とを溶媒
中で、０〜200℃、好ましくは10〜150℃の範囲の温度に
おいて２分〜24時間接触させることにより固体触媒成分
を調製することができる。
また、核固体触媒成分の調製に当り、溶媒としてマグネ
シウム化合物、アルコキシ基含有芳香族化合物及びチタ
ン化合物に対して不活性な有機溶媒、例えば、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素、あるいは炭素数１〜12の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン化合物などのハロゲン化炭化水素など
を使用することができる。
シウム化合物、アルコキシ基含有芳香族化合物及びチタ
ン化合物に対して不活性な有機溶媒、例えば、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素、あるいは炭素数１〜12の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン化合物などのハロゲン化炭化水素など
を使用することができる。
このようにして調製された固体触媒成分の組成について
は、通常マグネシウム／チタン原子比が２〜100、ハロ
ゲン／チタン原子比が５〜200、アルコキシ基含有芳香
族化合物／チタンモル比が0.1〜10範囲にある。
は、通常マグネシウム／チタン原子比が２〜100、ハロ
ゲン／チタン原子比が５〜200、アルコキシ基含有芳香
族化合物／チタンモル比が0.1〜10範囲にある。
また、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物としては、
一般式 AlR3 pX3-p …（II） （式中のR3は炭素数１〜10のアルキル基、Ｘは塩素、臭
素などのハロゲン原子、ｐは１〜３の数である） で表わされる化合物を用いることができる。このような
アルニミウム化合物としては、例えば、トルメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアル
ミニウムモノクロリド、ジイソプチルアルミニウムモノ
クロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキ
ハライドなどを好適に使用することができる。これらの
アルミニウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
一般式 AlR3 pX3-p …（II） （式中のR3は炭素数１〜10のアルキル基、Ｘは塩素、臭
素などのハロゲン原子、ｐは１〜３の数である） で表わされる化合物を用いることができる。このような
アルニミウム化合物としては、例えば、トルメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアル
ミニウムモノクロリド、ジイソプチルアルミニウムモノ
クロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキ
ハライドなどを好適に使用することができる。これらの
アルミニウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
本発明における触媒の各成分の使用量については、
（Ａ）成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、
反応容積１当り通常0.0005〜1m molの範囲になるよう
な量が用いられ、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物
は、アルミニウム／チタン原子比が、通常１〜3000、好
ましくは40〜800の範囲になるような量が用いられる。
この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分と
なる。
（Ａ）成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、
反応容積１当り通常0.0005〜1m molの範囲になるよう
な量が用いられ、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物
は、アルミニウム／チタン原子比が、通常１〜3000、好
ましくは40〜800の範囲になるような量が用いられる。
この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分と
なる。
本発明方法においては、（Ａ）成分の固体触媒成分と
（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物との組合せから成
る触媒系の存在下に、少なくとも１種のα−オレフィン
を重合させることにより、α−オレフィン単独重合体又
は共重合体を製造するが、この際、該（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、
ただちにオレフィンを導入し、重合を開始してもよい
し、接触後0.2〜３時間程度熟成させたのち、オレフィ
ンを導入してもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶
媒やオレフィンなどに懸濁して供給することができる。
（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物との組合せから成
る触媒系の存在下に、少なくとも１種のα−オレフィン
を重合させることにより、α−オレフィン単独重合体又
は共重合体を製造するが、この際、該（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、
ただちにオレフィンを導入し、重合を開始してもよい
し、接触後0.2〜３時間程度熟成させたのち、オレフィ
ンを導入してもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶
媒やオレフィンなどに懸濁して供給することができる。
本発明における重合形式については特に制限はなく、溶
液重合法、懸濁重合法、気相重合法など、いずれの方式
も用いることができるし、また、連続重合法、非連続重
合法のいずれも可能である。特に、効率及び品質上の点
から溶液連続重合法及び懸濁連続重合法が好ましい。
液重合法、懸濁重合法、気相重合法など、いずれの方式
も用いることができるし、また、連続重合法、非連続重
合法のいずれも可能である。特に、効率及び品質上の点
から溶液連続重合法及び懸濁連続重合法が好ましい。
さらに、本発明方法における反応条件については、オレ
フィン圧は通常１〜50kg/cm2G、反応温度は、通常20〜2
00℃、好ましくは40〜80℃の範囲で適宜選ばれる。重合
体の分子量の調節は、公知の手段、例えば重合器中の水
素濃度を調節することにより、行うことができる。反応
時間は原料のオレフィンの種類や反応温度によって左右
され、一概に定めることができないが、通常エチレン／
プロピレンの場合で１分間ないし２時間、エチレン／オ
クテンの場合で10分間ないし10時間程度である。
フィン圧は通常１〜50kg/cm2G、反応温度は、通常20〜2
00℃、好ましくは40〜80℃の範囲で適宜選ばれる。重合
体の分子量の調節は、公知の手段、例えば重合器中の水
素濃度を調節することにより、行うことができる。反応
時間は原料のオレフィンの種類や反応温度によって左右
され、一概に定めることができないが、通常エチレン／
プロピレンの場合で１分間ないし２時間、エチレン／オ
クテンの場合で10分間ないし10時間程度である。
本発明方法において、原料として用いられるα−オレフ
ィンとしては、炭素数２〜10のものが好ましく例えばエ
チレン、プロピレン、ペンテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、
ノネン−１、デセン−１などが挙げられ、これらはそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよく、また非共役ジエン化合物と組み合わせて用
いてもよい。該非共役ジエン化合物としては、例えばエ
チリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4−
ヘキサジエン、４−メチル−1,4−ヘキサジエン、５−
メチル−1,4−ヘキサジエンなどが用いられる。特に好
ましいα−オレフィンとしては、単独重合させる場合に
はプロピレンが挙げられ、共重合させる場合にはエチレ
ンと炭素数３〜10のα−オレフィン、特にプロピレンと
の組合せが挙げられる。この共重合の場合、エチレンに
対する該α−オレフィンのモル比は0.2〜20の範囲が好
ましい。
ィンとしては、炭素数２〜10のものが好ましく例えばエ
チレン、プロピレン、ペンテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、
ノネン−１、デセン−１などが挙げられ、これらはそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよく、また非共役ジエン化合物と組み合わせて用
いてもよい。該非共役ジエン化合物としては、例えばエ
チリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4−
ヘキサジエン、４−メチル−1,4−ヘキサジエン、５−
メチル−1,4−ヘキサジエンなどが用いられる。特に好
ましいα−オレフィンとしては、単独重合させる場合に
はプロピレンが挙げられ、共重合させる場合にはエチレ
ンと炭素数３〜10のα−オレフィン、特にプロピレンと
の組合せが挙げられる。この共重合の場合、エチレンに
対する該α−オレフィンのモル比は0.2〜20の範囲が好
ましい。
本発明においては、重合後の後処理は常法により行うこ
とができる。すなわち、気相重合法においては、重合
後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含
まれるオレフィンなどを除くために、窒素気流などを通
過させてもよい。また、所望に応じて押出機よりペレッ
ト化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるため
に、少量の水、アルコールなどを添加することもでき
る。また、バルク重合法においては、重合後、重合器か
ら導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したの
ち、ペレット化することができる。
とができる。すなわち、気相重合法においては、重合
後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含
まれるオレフィンなどを除くために、窒素気流などを通
過させてもよい。また、所望に応じて押出機よりペレッ
ト化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるため
に、少量の水、アルコールなどを添加することもでき
る。また、バルク重合法においては、重合後、重合器か
ら導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したの
ち、ペレット化することができる。
次に、本発明の実施態様の１例を、第１図にフローチャ
ートで示す。
ートで示す。
［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
実施例１ （１）固体触媒成分の調製 十分に窒素置換した内容積500mlのガラス製三ツ口フラ
スコに、精製ヘプタン20ml、Mg（OEt）235m mol及びｏ
−ジメトキシベンゼン3.5m molを加え、系内を90℃に保
ち、かきまぜながらTiCl4 5mlを滴下したのち、さらにT
iCl4 110mlを追加投入して、110℃に昇温し、２時間反
応させ、次いで、80℃の精製ヘプタン100mlで洗浄し
た。次に、得られた固相部にTiCl4 115mlを加え、110℃
でさらに２時間反応させた。反応終了後、生成物を精製
ヘプタン100mlで数回洗浄して、固体触媒成分とした。
スコに、精製ヘプタン20ml、Mg（OEt）235m mol及びｏ
−ジメトキシベンゼン3.5m molを加え、系内を90℃に保
ち、かきまぜながらTiCl4 5mlを滴下したのち、さらにT
iCl4 110mlを追加投入して、110℃に昇温し、２時間反
応させ、次いで、80℃の精製ヘプタン100mlで洗浄し
た。次に、得られた固相部にTiCl4 115mlを加え、110℃
でさらに２時間反応させた。反応終了後、生成物を精製
ヘプタン100mlで数回洗浄して、固体触媒成分とした。
（２）プロピレンの重合 １のステンレス製オートクレーブに、精製ヘプタン40
0ml、AlEt3 0.5m mol及び（１）で得られた固体触媒成
分5mgを加えたのち、プロピレンを内圧8kg/cm2まで供給
し、70℃で２時間重合を行った。その結果を第１表に示
す。
0ml、AlEt3 0.5m mol及び（１）で得られた固体触媒成
分5mgを加えたのち、プロピレンを内圧8kg/cm2まで供給
し、70℃で２時間重合を行った。その結果を第１表に示
す。
実施例２、３ 実施例１における固体触媒成分の調製において、ｏ−ジ
メトキシベンゼンの量を第１表に示すように変えた以外
は、実施例１と同様にして実施した。その結果を第１表
に示す。
メトキシベンゼンの量を第１表に示すように変えた以外
は、実施例１と同様にして実施した。その結果を第１表
に示す。
比較例１ 実施例１における固体触媒成分の調製においてｏ−ジメ
トキシベンゼンを用いなかったこと以外は、実施例１と
同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
トキシベンゼンを用いなかったこと以外は、実施例１と
同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
比較例２ 実施例１における固体触媒成分の調製において、ｏ−ジ
メトキシベンゼンの代りに、ジ−ｎ−ブチルフタレート
を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。その
結果を第１表に示す。
メトキシベンゼンの代りに、ジ−ｎ−ブチルフタレート
を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。その
結果を第１表に示す。
実施例４、５ 実施例１における固体触媒成分の調製において、ｏ−ジ
メトキシベンゼンの代りに、1,2,4−トリメトキシベン
ゼン（実施例４）又は１−アリル−3,4−ジメトキシベ
ンゼン（実施例５）を用いた以外は、実施例１と同様に
して実施した。その結果を第１表に示す。
メトキシベンゼンの代りに、1,2,4−トリメトキシベン
ゼン（実施例４）又は１−アリル−3,4−ジメトキシベ
ンゼン（実施例５）を用いた以外は、実施例１と同様に
して実施した。その結果を第１表に示す。
実施例６ （１）固体触媒成分の調製 実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。
（２）エチレンとプロピレンの共重合 ２のステンレス製耐圧オートクレーブに、精製ヘプタ
ン1.2及びAlEt3 1.5m molを加え、さらにエチレン
（２/min）、プロピレン（６/min）をフィードし、
内温を50℃、内圧を3kg/cm2に保持した。10分間ガスを
流通させたのち、（１）で得た固体触媒成分5mgを含有
するヘプタンスラリーを添加し、エチレンとプロピレン
との共重合反応を15分間行った。その結果を第２表に示
す。
ン1.2及びAlEt3 1.5m molを加え、さらにエチレン
（２/min）、プロピレン（６/min）をフィードし、
内温を50℃、内圧を3kg/cm2に保持した。10分間ガスを
流通させたのち、（１）で得た固体触媒成分5mgを含有
するヘプタンスラリーを添加し、エチレンとプロピレン
との共重合反応を15分間行った。その結果を第２表に示
す。
実施例７、８ 実施例６において、エチレとプロピレンとの流量を第２
表に示すように変えた以外は、実施例６と同様にして実
施した。その結果を第２表に示す。
表に示すように変えた以外は、実施例６と同様にして実
施した。その結果を第２表に示す。
比較例３ 実施例６における固体触媒成分の調製において、ｏ−ジ
メトキシベンゼンを加えなかったこと以外は、実施例６
と同様にして実施した。その結果を第２表に示す。
メトキシベンゼンを加えなかったこと以外は、実施例６
と同様にして実施した。その結果を第２表に示す。
比較例４ 実施例６における固体触媒成分の調製において、ｏ−ジ
メトキシベンゼンの代りに、ジ−ｎ−ブチルフタレート
を用いた以外は、実施例６と同様にして実施した。その
結果を第２表に示す。
メトキシベンゼンの代りに、ジ−ｎ−ブチルフタレート
を用いた以外は、実施例６と同様にして実施した。その
結果を第２表に示す。
実施例９、10 実施例６における固体触媒成分の調製において、ｏ−ジ
メトキシベンゼンの量を第２表に示すように変えた以外
は、実施例６と同様にして実施した。その結果を第２表
に示す。
メトキシベンゼンの量を第２表に示すように変えた以外
は、実施例６と同様にして実施した。その結果を第２表
に示す。
実施例11、12 実施例６における固体触媒成分の調製において、ｏ−ジ
メトキシベンゼンの代りに、1,2,4−トリメトキシベン
ゼン（実施例11）又は１−アリル−3,4−ジメトキシベ
ンゼン（実施例12）を用いた以外は、実施例６と同様に
して実施した。その結果を第２表に示す。
メトキシベンゼンの代りに、1,2,4−トリメトキシベン
ゼン（実施例11）又は１−アリル−3,4−ジメトキシベ
ンゼン（実施例12）を用いた以外は、実施例６と同様に
して実施した。その結果を第２表に示す。
［発明の効果］ 本発明によると、改良されたチーグラー系触媒を用いる
ことにより、チタン系触媒の高い生産性を維持するとと
もに、高分子量のアタクチックポリプロピレンやエチレ
ン−プロピレンゴムなどのランダム性の高いα−オレフ
ィン単独重合体又は共重合体を効率よく製造することが
できる。これらの重合体は樹脂改質剤やゴム弾性体など
として有用である。
ことにより、チタン系触媒の高い生産性を維持するとと
もに、高分子量のアタクチックポリプロピレンやエチレ
ン−プロピレンゴムなどのランダム性の高いα−オレフ
ィン単独重合体又は共重合体を効率よく製造することが
できる。これらの重合体は樹脂改質剤やゴム弾性体など
として有用である。
第１図は、本発明の方法で用いる触媒の製造工程を表わ
した図面である。
した図面である。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原
子及び一般式 （式中のR1は炭素数１〜20のアルキル基、R2は炭素数１
〜10の炭化水素基、ｍは１〜６の整数、ｎは（６−ｍ）
の整数である） で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物から成るもの
であって、マグネシウム化合物と、一般式 Ti（OR4）kX4-k （式中のR4はアルキル基，シクロアルキル基又はフェニ
ル基、Ｘはハロゲン原子、ｋは０〜４の整数である） で表わされるチタン化合物と前記一般式で表わされるア
ルコキシ基含有芳香族化合物とを接触させることにより
調製した固体触媒成分、及び（Ｂ）有機アルミニウム化
合物の組合せから成る触媒系の存在下、α−オレフィン
を重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7503089A JPH0757768B2 (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7503089A JPH0757768B2 (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02255705A JPH02255705A (ja) | 1990-10-16 |
| JPH0757768B2 true JPH0757768B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=13564378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7503089A Expired - Lifetime JPH0757768B2 (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0757768B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6146589B2 (ja) * | 2011-12-12 | 2017-06-14 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 超高分子量ポリエチレンを製造するための触媒系 |
-
1989
- 1989-03-29 JP JP7503089A patent/JPH0757768B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02255705A (ja) | 1990-10-16 |
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